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KR20130040945A - 표면 처리된 광물 충전제 생성물의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

표면 처리된 광물 충전제 생성물의 제조 방법 및 이의 용도 Download PDF

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KR20130040945A
KR20130040945A KR1020127034044A KR20127034044A KR20130040945A KR 20130040945 A KR20130040945 A KR 20130040945A KR 1020127034044 A KR1020127034044 A KR 1020127034044A KR 20127034044 A KR20127034044 A KR 20127034044A KR 20130040945 A KR20130040945 A KR 20130040945A
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마티아스 부리
패트릭 에이.씨. 게인
사무엘 렌츠히
르네 부르크할터
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옴야 디벨로프먼트 아게
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Abstract

본 발명은 표면 처리된 광물 충전제 생성물의 제조 방법, 및 플라스틱 적용, 특히 폴리프로필렌(PP)계 또는 폴리에틸렌(PE)계 통기성 또는 압출 코팅 필름 적용 분야에서 상기 광물 충전제 생성물의 바람직한 용도에 관한 것이다.

Description

표면 처리된 광물 충전제 생성물의 제조 방법 및 이의 용도{PROCESS FOR THE PREPARATION OF SURFACE TREATED MINERAL FILLER PRODUCTS AND USES OF SAME}
본 발명은 표면 처리된 광물 충전제 생성물의 제조 방법, 및 플라스틱 적용, 특히 폴리프로필렌(PP)계 또는 폴리에틸렌(PE)계 통기성 또는 압출 코팅 필름 적용 분야에서 상기 광물 충전제 생성물의 바람직한 용도에 관한 것이다.
광물 충전제, 특히 탄산칼슘 함유 광물 충전제는 통상적으로 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리우레탄(PU) 및 폴리비닐클로라이드(PVC)로 제조된 중합체 생성물에서 미립자 충전제로서 종종 사용된다. 그러나, 탄산칼슘 함유 광물 충전제는 일반적으로 이러한 광물 충전제의 적용 동안 및/또는 이러한 광물 충전제를 포함하는 중합체 생성물의 가공 동안 도달된 온도에서 발생되는 휘발성 물질의 존재와 관련되어 있다. 이러한 휘발성 물질은 예를 들면,
- 광물 충전제와 내재적으로 관련될 수 있고("내재적 휘발성 물질") 특히 물과 관련되어 있고/있거나;
- 예를 들면, 광물 충전제가 중합체성 플라스틱 매질 내에서 더 잘 분산될 수 있게 하기 위한 광물 충전제의 처리 동안 도입될 수 있고/있거나("첨가된 휘발성 물질");
- 내재적 유기 물질 및/또는 첨가된 유기 물질과 광물 충전제의 반응에 의해 발생될 수 있고/있거나(이러한 반응은 특히 광물 충전제를 포함하는 중합체성 물질의 도입 및/또는 가공 동안, 예컨대, 압출 또는 배합 공정 동안 도달된 온도에 의해 유도될 수 있거나 증강될 수 있음);
- 내재적 유기 물질 및/또는 첨가된 유기 물질이 분해되어 CO2, 물 및 가능하게는 이들 유기 물질들의 저분자량 분획을 형성함으로서 발생될 수 있다(이러한 분해는 특히 광물 충전제를 포함하는 중합체성 물질의 도입 및/또는 가공 동안, 예컨대, 압출 또는 배합 공정 동안 도달된 온도에 의해 유도될 수 있거나 증강될 수 있음).
이러한 휘발성 물질의 존재로 인해, 평평하지 않은 표면을 초래하여 이러한 광물 충전제를 포함하는 최종 중합체 생성물의 질의 저하를 초래하는 공극을 갖지 않는 중합체 생성물을 제조하는 것이 어려울 수 있다. 이것은 특히 광물 충전제, 보다 구체적으로 탄산칼슘 함유 광물 충전제를 포함하는 PP계 또는 PE계 통기성 또는 압출 코팅 필름의 제조에서 직면하는 문제이다. 더욱이, 휘발성 물질은 이러한 필름의 인장 강도 및 인열 강도의 감소를 초래할 수 있고 이의 가시적 외관, 특히 이의 가시적 균일성을 저하시킬 수 있다. 나아가, 휘발성 물질은 진공 추출에서 원치 않는 생성물 축적을 야기하여 생산율을 감소시키는, 광물 충전된 중합체 용융물의 과도한 거품형성을 배합 단계 동안 발생시킬 수 있다.
당업계에서, 예를 들면, 광물 충전제를 고급 지방족 카르복실산(몇몇 경우 지방산으로도 지칭될 수 있음), 및 지방족 카르복실산 염으로 처리함으로써 이러한 광물 충전제, 특히 탄산칼슘 함유 광물 충전제의 적용가능성을 개선시키기 위한 시도가 여러 번 있었다. 예를 들면, 국제 특허출원 공보 제WO 00/20336호는 임의적으로 하나 또는 수개의 지방산, 또는 이의 하나 또는 수개의 염 또는 혼합물로 처리될 수 있고 중합체 조성물을 위한 유동 조절제로서 사용되는 초미세 천연 탄산칼슘에 관한 것이다.
마찬가지로, 미국 특허 제4,407,986호는 탄산칼슘을 결정성 폴리프로필렌으로 혼련할 때 윤활제 첨가제의 첨가를 제한하고 폴리프로필렌의 충격 강도를 제한하는 탄산칼슘 응집물의 형성을 피하기 위해 고급 지방족 산 및 이의 금속 염을 포함할 수 있는 분산제로 표면 처리된 침강 탄산칼슘에 관한 것이다.
개선된 유동학적 성질 및 부착 성질을 갖는 염화폴리비닐을 주성분으로 하는 자동차용 비새깅 언더실(non-sagging underseal) 조성물에 관한 유럽 특허 제0 325 114호에서, 실시예 7은 광물 충전제를 처리하기 위해 사용되는 12-하이드록시스테아르산의 암모늄 염과 지방산의 혼합물(1:1의 중량비)을 개시한다.
국제 특허출원 공보 제WO 03/082966호는 가교결합가능하고/하거나 가교결합된 나노충전제 조성물에 관한 것으로서, 상기 조성물은 임의적 실시양태에서 스테아르산, 스테아르산염, 실란, 실록산 및/또는 티탄산염으로 코팅될 수 있거나 코팅되지 않을 수 있는 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 나노충전제 조성물은 이를 의학, 자동차, 전기, 건축 및 식품 적용에서 유용하게 만드는 차단성, 강도 및 열 변형 온도를 증가시키는 데에 사용된다.
미국 특허출원 공보 제2002/0102404호는 포화된 지방족 카르복실산 및 불포화된 지방족 카르복실산 및 이들의 염과, 유기 화합물, 예컨대, 프탈산 에스테르의 조합물로 코팅된 표면을 갖고 점도 안정성 및 부착성을 개선시키기 위해 부착제 조성물에서 사용되는 분산가능한 탄산칼슘 입자를 기술한다.
나아가, 미국 특허출원 공보 제2002/0102404호는 포화된 지방족 카르복실산/염 및 불포화된 지방족 카르복실산/염의 혼합물의 사용을 필요로 한다. 불포화된 지방족 카르복실산/염의 존재는 임의의 불포화된 지방족 카르복실산/염 포함 물질의 가공 동안 이중 결합과의 원치 않는 동일반응계(in situ) 부반응의 위험을 증가시킨다. 추가로, 불포화된 지방족 카르복실산/염의 존재는 이들이 사용되는 물질의 변색 또는 원치 않는 냄새 발생, 특히 산패취(rancid odour) 발생을 초래할 수 있다.
국제 특허출원 공보 제WO 92/02587호의 제11항은 하나 이상의 고분자량 불포화된 지방산의 사포닌화 나트륨 염 용액, 또는 하나 이상의 고분자량 불포화된 지방산과 하나 이상의 고분자량 불포화된 지방산의 조합물을 침강 탄산칼슘의 예열된 슬러리에 첨가함으로써 궁극적으로 추가 공정 단계로 진행시키기 전에 탄산칼슘 상에서 원하는 수준의 지방산 코팅을 생성할 수 있음을 시사한다.
일본 특허 제54162746호의 초록은 주어진 상대적인 양의 강성 염화비닐 수지, 지방산으로 처리된 콜로이드성 탄산칼슘, 및 염화비닐 조성물의 열 안정성을 개선시키기 위해 사용된 스테아르산바륨을 포함하는 조성물을 개시한다.
미국 특허 제4,520,073호는 코팅 물질을 위한 담체로서 증기를 사용하는 다공성 광물의 압력 코팅에 의해 제조된 개선된 소수성 코팅을 갖는 광물 충전제 물질을 기술한다. 상기 코팅 물질은 다른 선택가능한 것들 중에서 장쇄 지방족 지방산 및 이의 염으로부터 선택될 수 있다.
국제 특허출원 공보 제WO 01/32787호는 (a) 알칼리성 토금속 탄산염과 하나 이상의 주어진 지방족 카르복실산의 반응 생성물을 포함하는 제1 성분 및 (b) 제1 성분보다 실질적으로 더 높은 탄산염 방출 온도를 갖고 화학식 CH3(CH2)mCOOR의 화합물을 포함하는 제2 성분으로 형성된 조성물을 포함하는 소수성 물질의 코팅을 그의 입자 상에 갖는 미립자 알칼리성 토금속 탄산염 물질 생성물을 기술한다.
그러나, 종래 기술은 하기 다면적인 기술적 문제를 해결할 처리된 광물 충전제 생성물의 제조 방법에 대해서는 거의 개시하지 않고 있다:
- 가공가능한 점도, 즉 23℃에서 1000 mPa·s 미만의 브룩필드(Brookfield) 점도를 특징으로 하는 표면 처리제를 사용함으로써 처리된 광물 충전제 생성물을 제조할 것;
- 220℃ 이상의 높은 휘발성 물질 발생 온도를 갖는 처리된 광물 충전제 생성물을 제조할 것;
- 중합체 매질에서의 상기 광물 충전제의 분산성을 요구하는 플라스틱에 적용되기에 충분한 소수성을 나타내도록, 바람직하게는 상기 광물 충전제가 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 및/또는 카르복실산 염으로 동일 온도에서 처리된 경우보다 더 높은 소수성을 나타내도록 처리된 광물 충전제 생성물을 제조할 것;
- 동일 온도에서 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 및/또는 카르복실산 염으로 처리된 광물 충전제의 수분 흡수 감수성보다 더 낮은 수분 흡수 감수성을 가진 처리된 광물 충전제 생성물을 제조할 것;
- 하나 이상의 광물 충전제가 표면 처리제와의 접촉 시 염을 교환하여 처리된 광물 충전제의 표면 상에서 상응하는 칼슘 염을 생성하는지와 관계없이 전술된 사항들을 달성하는 방법을 위한 표면 처리제를 확인할 것.
이와 관련하여, 광물 충전제와 관련된 휘발성 물질 발생 온도를 증가시키고 총 휘발성 물질의 상응하는 양을 제한하는 확실한 수단은 일부 공통된 충전제 처리 첨가제들의 사용을 피하거나 제한하는 것이다. 그러나, 광물 충전제가 플라스틱 분야에서 적용되는 경우에서와 같이, 이러한 첨가제들은 종종 다른 기능을 보장하기 위해 필요하다.
예를 들면, 통기성 필름 적용의 경우, 광물 충전제에 소수성 코팅을 제공하고 필름 전구체 물질에서의 광물 충전제의 분산성을 개선시킬 뿐만 아니라 가능하게는 이 필름 전구체 물질의 가공성 및/또는 최종 적용 생성물의 성질을 개선시키기 위해 첨가제가 도입된다. 이러한 첨가제의 제거는 생성된 필름의 질을 허용불가능하게 손상시킬 것이다.
이와 관련하여, 추가 종래 기술, 즉 출발 광물 충전제의 내재적 물 및 흡수된 습도만의 감소를 제시하는 국제 특허출원 공보 제WO 99/61521호 및 제WO 2005/075353호는 물 이외에 총 휘발성 물질에 기여하는 다른 휘발성 물질을 감소시키는 것을 전혀 인식하지 못하였다.
따라서, 전술된 상기 기술적 문제를 해결하는 방법, 특히 결과적인 처리된 광물 충전제 생성물의 표면 특성을 개선하는 방법에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 표면 특성, 특히 높은 휘발성 물질 발생 온도를 갖는 처리된 광물 충전제 생성물의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 추가 목적은 플라스틱 적용을 위한 충분한 소수성을 특징으로 하는 처리된 광물 충전제 생성물의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 추가 목적은 낮은 수분 흡수 감수성을 특징으로 하는 처리된 광물 충전제 생성물의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 용이하게 수행될 수 있는 방법을 제공하는 데 있다. 추가 목적은 비용 효율적이고 온화한(mild) 조건 하에서 수행될 수 있는, 즉 집중적인 열 처리를 피함으로써 비용 효율적이고 온화한 조건 하에서 수행될 수 있는 방법이다. 추가 목적은 본 발명의 하기 설명으로부터 파악될 수 있다.
상기 목적 및 다른 목적은 본원의 특허청구범위 제1항에서 정의된 보호대상에 의해 해결된다.
본 발명의 방법의 유리한 실시양태는 상응하는 하위 청구항들에서 정의되어 있다.
본원의 일 양태에 따라, 220℃ 이상의 휘발성 물질 발생 온도를 제공하는 처리된 광물 충전제 생성물의 제조 방법이 개발되었고, 상기 방법은
(a) 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제를 제공하는 단계;
(b) 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 알데히드를 제공하는 단계;
(c) 상기 하나 이상의 지방족 알데히드의 첨가된 양이 처리된 광물 충전제 생성물의 표면 상에서 0.25 mg/㎡ 내지 5 mg/㎡의 이론상 총 중량에 상응하도록 단계 (a)의 상기 하나 이상의 광물 충전제를 하나 이상의 단계에서 단계 (b)의 하나 이상의 지방족 알데히드와 접촉시키는 단계; 및
(d) 상기 하나 이상의 지방족 알데히드 및/또는 상기 하나 이상의 지방족 알데히드의 반응 생성물을 포함하는 처리 층을 상기 하나 이상의 광물 충전제의 표면 상에 형성함으로써 처리된 광물 충전제 생성물을 생성하는 단계를 포함한다.
본 발명자들은 놀랍게도 본 발명에 따른 상기 방법이 집중적인 열처리의 사용을 피하고, 220℃ 이상의 높은 휘발성 물질 발생 온도, 매우 우수한 소수성 및 낮은 수분 흡수 감수성을 제공하는 처리된 광물 충전제 생성물을 제조한다는 것을 밝혀내었다. 보다 정확하게는, 본 발명자들은 상기 방법에 의해 얻어진 처리된 광물 충전제 생성물의 표면 특성이 정의된 지방족 알데히드의 첨가에 의해 개선될 수 있다는 것을 밝혀내었다.
본 발명의 목적을 위해 하기 용어들이 하기 의미를 갖는다는 것을 이해해야 한다.
본 발명의 의미에서 용어 "광물 충전제"는 보다 비싼 물질, 예컨대, 결합제의 소비를 낮추거나 생성물의 기술적 성질을 향상시키기 위해 물질, 예컨대, 종이, 플라스틱, 고무, 페인트 및 접착제 등에 첨가되는 광물 유래의 물질을 의미한다. 당업자는 각각의 분야에서 사용되는 전형적인 충전제를 매우 잘 숙지하고 있다.
본 발명의 의미에서 용어 "포화된"은 100 g의 샘플 당 5 g I2 미만의 요오드 가(number)를 갖는다는 것을 의미한다. 이 요오드 가 측정은 당업자에게 잘 공지되어 있고, 즉 티오황산나트륨을 사용하여 과잉 요오드의 역적정을 수행함으로써 100 g의 샘플에 첨가되는 요오드의 양을 측정하는 것을 이용한다.
본 발명의 의미에서 용어 "지방족 알데히드"는 탄소 및 수소로 구성된 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 유기 화합물을 의미한다. 상기 유기 화합물은 바람직하게는 탄소 골격의 말단에 배치된 알데히드 작용기를 추가로 함유한다.
본 발명의 의미에서 용어 "지방족 카르복실산"은 탄소 및 수소로 구성된 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 유기 화합물을 의미한다. 상기 유기 화합물은 탄소 골격의 말단에 배치된 카르복실 기를 추가로 함유한다.
본 발명의 의미에서 용어 "이론상 총 중량"은 상기 처리제 전부가 처리 층에서 완전히 침착되는 경우 처리 층에 존재할 처리제의 양에 관한 것이다.
본 발명의 의미에서 용어 "반응 생성물"은 전형적으로 광물 충전제와 표면 처리제의 접촉에 의해 수득된 생성물을 의미한다. 상기 반응 생성물은 바람직하게는 적용된 표면 처리제와 광물 충전제의 표면에 위치한 분자 사이에서 형성된다.
본원의 의미에서 용어 "휘발성 물질 발생 온도(volatile onset temperature)"는 잔존하는 샘플의 질량(y 축)을 온도의 함수(x 축)로서 작도하는 열중량측정(thermogravimetric)(TGA) 곡선(이 곡선의 작성 및 해석은 이하에 정의됨) 상에서 관찰되었을 때 휘발성 물질(분쇄 보조제를 사용하거나 사용하지 않는 분쇄, 및 부유 보조제 또는 다른 물질 및 상기 명시적으로 나열되지 않은 다른 전처리제를 사용하거나 사용하지 않는 선별(benefaction)을 포함하는 공통된 광물 충전제 제조 단계의 결과로서 도입되고 이하에 기재된 열중량측정 분석에 따라 검출되는 휘발성 물질을 포함함)이 발생하기 시작하는 온도를 의미한다.
TGA 분석 방법은 높은 정확도로 질량의 손실 및 휘발성 물질 발생 온도에 대한 정보를 제공하고 통상적으로 공지되어 있다(이 방법은 예를 들면, 문헌["Principles of Instrumental analysis", fifth edition, Skoog, Holler, Nieman, 1998 (first edition 1992) in Chapter 31 pages 798 to 800] 및 많은 다른 통상적으로 공지된 참고문헌에 기재되어 있음). 본 발명에서, 열중량측정 분석(TGA)은 500 +/- 50 ㎎의 샘플, 및 70 ㎖/분의 공기 유속 하에서 20℃/분의 속도로 25℃에서 350℃ 까지의 스캐닝 온도에 기초한 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) TGA 851을 이용하여 수행된다.
당업자는 다음과 같은 TGA 곡선의 분석으로 "휘발성 물질 발생 온도"를 측정할 수 있을 것이다: TGA 곡선의 제1 미분계수를 수득하고, 150℃와 350℃ 사이에서 그에 대한 변곡점을 확인한다. 수평선에 대해 45°초과의 접선 기울기 값을 갖는 변곡점들 중 200℃ 이상의 가장 낮은 관련된 온도를 갖는 변곡점을 확인한다. 제1 미분계수 곡선의 상기 가장 낮은 온도 변곡점과 관련된 온도 값이 "휘발성 물질 발생 온도"이다.
본 발명의 의미에서 "용융된" 또는 "액체" 상태는 물질이 전체적으로 액체인, 즉 전체적으로 용융되어 있는 상태로서 정의된다. 용융 현상은 에너지의 인가 시 일정 온도에서 일어나는 반면, 물질은 동적 스캐닝 열량측정(DSC)(DIN51005: 1983-11)에 의해 수득된, 온도 대 에너지 유입을 작도하는 곡선 상에서 관찰시 온도가 상승하기 시작할 때 용융 직후부터 용융된 상태인 것으로 간주된다.
본 발명의 의미에서 용어 광물 충전제의 "비표면적"(㎡/g)은 당업자에게 잘 공지되어 있는 BET 방법(ISO 9277:1995)의 이용을 통해 측정된다. 그 다음, 광물 충전제의 총 표면적(㎡)이 비표면적과 처리 전 광물 충전제의 질량(g)의 곱셈에 의해 수득된다.
용어 "건조(dry)" 광물 충전제는 광물 충전제 중량을 기준으로 0.3 중량% 미만의 물을 갖는 광물 충전제인 것으로 이해된다. 물%는 전기량 칼 피셔(Coulometric Karl Fischer) 측정법에 따라 측정되고, 이때 광물 충전제는 220℃까지 가열되고, 증기로서 방출되고 질소 가스 스트림(100 ㎖/분의 속도)의 이용을 통해 단리된 물의 함량은 전기량 칼 피셔 단위로 측정된다.
본 발명의 의미에서 용어 "분자/㎡" 또는 "분자 수/㎡"는 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제와 접촉시키기 위해 첨가되는 각각의 처리제의 양(mol 단위)을 측정하고 아보가드로 상수[NA](6.02214179 x 1023/mol)를 이용하여 상기 양의 이론상 분자 수를 계산함으로써 평가된다.
본 발명의 의미에서 용어 "수분 흡수 감수성(moisture pick up susceptibility)"은 광물 충전제의 표면 상에서 흡수되는 수분의 양을 의미하고 23℃의 온도에서 50%의 상대습도 분위기에 48시간 동안 노출된 후, 건조 처리된 광물 충전제 생성물 1g 당 ㎎ 수분으로서 측정된다.
광물 충전제 생성물의 "소수성"은 상기 광물 충전제 생성물의 대부분을 정치(settling)시키기 위해 필요한 메탄올-물 혼합물에서의 최소 메탄올 대 물 비를 측정함으로써 평가되고, 이때 상기 광물 충전제 생성물은 가정용 차 체(tea sieve)를 통과함으로써 상기 메탄올-물 혼합물의 표면 상에 침착된다.
본원에서 사용된 바와 같이 그리고 당업계에서 일반적으로 정의된 바와 같이, "d 50" 값은 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corporation)의 세디그래프(Sedigraph)™ 5100을 이용하여 수행되는 측정에 기초하여 결정되고 특정된 값과 동등한 직경을 갖는 입자들이 입자 부피 또는 질량의 50%(중간점)를 차지할 때의 크기로서 정의된다. 상기 방법 및 기구는 당업자에게 공지되어 있고 충전제 및 안료의 입자 크기를 측정하는 데에 통상적으로 이용된다. 측정은 0.1 중량%의 Na4P2O7의 수용액에서 수행된다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파기의 이용을 통해 분산된다.
본원에서 사용된 바와 같이 그리고 당업계에서 일반적으로 정의된 바와 같이, 브룩필드 점도는 1분 동안 교반한 후 100 rpm의 회전 속도 및 실온(23±1℃)에서 디스크 축 3을 갖춘 DV III 울트라 모델 브룩필드 점도계를 이용함으로써 측정된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 처리된 광물 충전제 생성물을 제조하는 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 처리된 광물 충전제 생성물이 제공된다. 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 플라스틱 물질, 특히 폴리올레핀 또는 열가소성 물질, 예컨대, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리우레탄(PU) 및/또는 폴리비닐클로라이드(PVC)를 포함하는 플라스틱 물질과의 혼합 및/또는 압출 및/또는 배합 및/또는 취입 성형의 공정에 있어서 상기 처리된 광물 충전제 생성물의 용도에 관한 것이다. 또 다른 양태에 따라, 본 발명은 상기 처리된 광물 충전제 생성물을 포함하는 필름, 특히 연신되고/되거나 배향된 필름, 및 바람직하게는 통기성 필름 또는 압출 코팅 필름을 포함하는 군으로부터 선택된 필름에 관한 것이다.
본 발명의 방법의 일 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (a)의 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제는 침강(precipitated) 탄산칼슘(PCC), 즉 아라고나이트성(aragonitic) 광물학적 결정 형태, 바테라이트성(vateritic) 광물학적 결정 형태 및 칼사이트성(calcitic) 광물학적 결정 형태 중 하나 이상, 및/또는 천연 중질 탄산칼슘(GCC), 즉 대리석, 석회석, 또는 백악, 및/또는 백운석 중 하나 이상이고, 바람직하게는 대리석이다.
본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (b)의 하나 이상의 지방족 알데히드는 6 내지 12개의 탄소 원자를 가진 지방족 알데히드로부터, 바람직하게는 6 내지 9개의 탄소 원자를 가진 지방족 알데히드로부터, 보다 바람직하게는 8 또는 9개의 탄소 원자를 가진 지방족 알데히드로부터 선택된다.
본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (b)의 하나 이상의 지방족 알데히드는 포화된 지방족 알데히드이다.
본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (b)의 하나 이상의 지방족 알데히드는 100 rpm의 회전 속도 및 실온(23±1℃)에서 디스크 축 3을 갖춘 DV III 울트라 모델 브룩필드 점도계에서 측정되었을 때 23℃에서 500 mPa·s 미만의 등가 단리 점도(equivalent isolated viscosity)를 특징으로 한다.
본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (a)에서 제공된 하나 이상의 광물 충전제는 0.3 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 내지 3 ㎛, 가장 바람직하게는 1.5 ㎛ 내지 1.8 ㎛ 범위 내의 중간 입자 크기 직경 d 50을 가지고/가지거나 BET 질소 방법에 의해 측정한 BET 비표면적이 1 ㎡/g 내지 10 ㎡/g, 보다 바람직하게는 3 ㎡/g 내지 8 ㎡/g 이다.
본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (a)의 하나 이상의 광물 충전제는 단계 (a)에서 제공된 하나 이상의 광물 충전제의 건조 중량을 기준으로 0.01 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.9 중량%, 보다 바람직하게는 0.04 내지 0.2 중량%의 수분 함량을 가진다.
본 발명의 방법의 일 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (c)는 단계 (a)의 상기 하나 이상의 광물 충전제를 6 내지 28개의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산 및/또는 6 내지 28개의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산의 하나 이상의 양이온 염과 접촉시키는 것을 추가로 포함하고, 바람직하게는 상기 포화된 지방족 카르복실산은 스테아르산, 베헨산, 팔미트산, 이소스테아르산, 몬탄산, 카프르산, 라우린산, 미리스트산 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 스테아르산과 팔미트산의 2:1 내지 1:2 혼합물(중량기준)이다.
본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (c)는 단계 (a)의 상기 하나 이상의 광물 충전제를 하나 이상의 폴리실록산, 바람직하게는 폴리디메틸실록산으로부터 선택된 하나 이상의 폴리실록산과 접촉시키는 것을 추가로 포함한다.
본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (d)에서 얻어진 처리된 광물 충전제 생성물은 220℃ 이상, 바람직하게는 240℃ 내지 280℃의 휘발성 물질 발생 온도를 특징으로 한다.
본 발명의 방법의 일 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (d)에서 얻어진 처리된 광물 충전제 생성물은 단계 (d)의 하나 이상의 광물 충전제의 건조 중량을 기준으로 0.01 내지 0.15 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.12 중량%, 보다 바람직하게는 0.04 내지 0.08 중량%의 수분 함량을 가진다.
본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 (d)에서 얻어진 처리된 광물 충전제 생성물은 이의 총 표면 수분 수준이 23℃의 온도에서 50%의 상대습도를 갖는 분위기에 48시간 동안 노출된 후, 건조 처리된 광물 충전제 생성물 1g 당 1.0 mg 이하, 보다 바람직하게는 0.5 mg 이하, 가장 바람직하게는 0.4 mg 이하이도록 하는 수분 흡수 감수성을 특징으로 한다.
전술한 바와 같이, 개선된 표면 특성을 갖는 본 발명의 처리된 광물 충전제 생성물의 제조 방법은 단계 (a), (b), (c) 및 (d)를 포함한다. 하기에서는, 본 발명, 특히 처리된 광물 충전제 생성물의 제조를 위한 본 발명의 방법의 상기한 단계들에 대한 추가 세부사항이 언급된다.
단계 (a)의 특징 설명: 탄산칼슘 함유 광물 충전제의 제공
본 발명의 방법의 단계 (a)에 따르면, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제가 제공된다.
본 발명의 의미에서 탄산칼슘 함유 광물 충전제는 중질(또는 천연) 탄산칼슘(GCC) 또는 침강 탄산칼슘(PCC), 또는 임의적으로 공분쇄된(co-ground) GCC와 PCC의 혼합물로부터 선택된 탄산칼슘 재료를 의미한다.
GCC는 퇴적암, 예컨대, 석회석 또는 백악으로부터 채굴되거나 변성 대리석으로부터 채굴되고 처리, 예컨대, 분쇄, 스크리닝 및/또는 습윤 형태 및/또는 건조 형태로의 분획화, 예를 들면, 사이클론 또는 분류기에 의한 습윤 형태 및/또는 건조 형태로의 분획화를 통해 가공된 천연 형태의 탄산칼슘인 것으로 이해된다. 바람직하게는, GCC는 대리석, 백악, 백운석, 석회석 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
대조적으로, PCC 유형의 탄산칼슘은 물 중의 미분된 산화칼슘 입자로부터 유도되었을 때 석회 슬러리 또는 석회 우유로서 당업계에서 통상적으로 지칭되는 수산화칼슘 슬러리의 탄산화(carbonation)에 의해 또는 이온성 염 용액의 침전에 의해 수득된 합성 탄산칼슘 생성물을 포함한다. PCC는 능면체 및/또는 편삼각면체(scalenohedral) 및/또는 아라고나이트성 PCC일 수 있고, 아라고나이트성, 바테라이트성, 칼사이트성 광물학적 결정 형태 또는 이들의 혼합물을 포함하는 합성 탄산칼슘 또는 침강 탄산칼슘이 바람직하다.
일 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제는 대리석이다.
단계 (a)의 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제는 바람직하게는 미립자 물질의 형태로 존재하고 생성될 생성물의 유형과 관련된 물질(들)에 대해 통상적으로 이용되는 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 일반적으로, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제의 중간 입자 크기 직경 d 50 값은 0.3 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 내지 3 ㎛, 가장 바람직하게는 1.5 ㎛ 내지 1.8 ㎛의 범위 내에 있다. 25 ㎛ 미만, 바람직하게는 10 ㎛ 미만의 광물 충전제 d 98도 유리할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 단계 (a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제는 ISO 9277에 따라 질소 및 BET 방법을 이용하여 측정하였을 때 1 ㎡/g 내지 10 ㎡/g, 바람직하게는 3 ㎡/g 내지 8 ㎡/g의 BET 비표면적을 나타낸다.
단계 (a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제가 GCC로부터 선택되는 경우, BET 비표면적은 BET 질소 방법으로 측정하였을 때 바람직하게는 1 ㎡/g 내지 10 ㎡/g, 보다 바람직하게는 3 ㎡/g 내지 8 ㎡/g, 가장 바람직하게는 3.5 ㎡/g 내지 4.5 ㎡/g이다.
예를 들면, 대리석이 단계 (a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제로서 사용되는 경우, 중간 입자 크기 직경 d 50 값은 바람직하게는 1 ㎛ 내지 3 ㎛, 보다 바람직하게는 1.1 ㎛ 내지 2.5 ㎛, 훨씬 더 바람직하게는 1.2 ㎛ 내지 2 ㎛, 가장 바람직하게는 1.5 ㎛ 내지 1.8 ㎛의 범위 내에 있다. 이 경우, 대리석은 바람직하게는 ISO 9277에 따라 질소 및 BET 방법을 이용하여 측정하였을 때 3 ㎡/g 내지 6 ㎡/g, 보다 바람직하게는 3.5 ㎡/g 내지 5.5 ㎡/g, 가장 바람직하게는 3.5 ㎡/g 내지 4.5 ㎡/g의 BET 비표면적을 나타낸다.
대조적으로, PCC가 단계 (a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제로서 사용되는 경우, BET 비표면적은 ISO 9277에 따라 질소 및 BET 방법을 이용하여 측정하였을 때 바람직하게는 1 ㎡/g 내지 10 ㎡/g, 보다 바람직하게는 3 ㎡/g 내지 8 ㎡/g, 훨씬 더 바람직하게는 6 ㎡/g 내지 7.5 ㎡/g, 가장 바람직하게는 6.5 ㎡/g 내지 7.5 ㎡/g의 범위 내에 있다.
단계 (a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제는 건식 분쇄된 물질, 습식 분쇄되고 건조된 물질 또는 상기 물질들의 혼합물이다. 일반적으로, 분쇄 단계는 예를 들면, 세분화(refinement)가 주로 이차 물체(body), 즉 하기 장치들 중 하나 이상과의 충돌로부터 발생되게 하는 조건 하에서 임의의 보편적인 분쇄 장치를 이용함으로써 수행될 수 있다: 볼 제분기(ball mill), 막대 제분기, 진동 제분기, 롤 분쇄기, 원심분리 충돌 제분기, 수직 비드(bead) 제분기, 마모 제분기, 핀(pin) 제분기, 해머(hammer) 제분기, 미분쇄기(pulveriser), 파쇄기, 탈응집기(de-clumper), 나이프 커터(cutter) 또는 당업자에게 공지된 다른 이러한 장치.
단계 (a)에서 습식 분쇄된 탄산칼슘 함유 광물 충전제가 제공되는 경우, 분쇄 단계는 자생적 분쇄가 일어나도록 하는 조건 하에서 수행될 수 있고/있거나 수평 볼 제분 및/또는 당업자에게 공지된 다른 이러한 공정에 의해 수행될 수 있다. 이렇게 수득된 습식 가공된 분쇄된 탄산칼슘 함유 광물 충전제는 건조 전에 익히 공지된 공정, 예를 들면, 응집, 여과 또는 강제 증발에 의해 세척되고 탈수될 수 있다. 후속 건조 단계는 단일 단계, 예컨대, 분무 건조에 의해 수행될 수 있거나, 또는 2개 이상의 단계에 의해, 예를 들면, 관련된 수분 함량을 광물 충전제의 건조 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 이하의 수준으로 감소시키기 위해 제1 가열 단계를 광물 충전제에 적용하고 잔존 수분 함량을 광물 충전제의 건조 중량을 기준으로 약 0.15 중량% 이하의 수준으로 감소시키기 위해 제2 가열 단계를 탄산칼슘에 적용함으로써 수행될 수 있다. 상기 건조가 하나 초과의 건조 단계에 의해 수행되는 경우, 제1 단계는 열기류 중에서 가열함으로써 수행될 수 있는 반면, 제2 단계 및 추가 건조 단계는 바람직하게는 상응하는 용기 내의 분위기가 표면 처리제를 포함하는 간접적인 가열에 의해 수행된다. 또한, 이러한 광물 충전제는 불순물을 제거하기 위한 선별 단계(예컨대, 부유, 표백 또는 자기 분리 단계)로 처리되는 것이 통상적이다.
일 바람직한 실시양태에서, 단계 (a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제는 건식 분쇄된 광물 충전제이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 (a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제는 수평 볼 제분기 내에서 습식 분쇄된 후 익히 공지된 분무 건조 공정의 이용을 통해 건조된 물질이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 (a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제는 건식 분쇄한 후, 10 중량% 내지 30 중량%의 고체 물질 함량에서 수성 저농도 고체를 습식 분쇄하고 40 중량% 내지 60 중량%의 고체 물질 함량까지 열적으로 또는 기계적으로 농축하고 후속 건조를 수행함으로써 생성된 물질이다.
단계 (a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제의 분쇄는 바람직하게는 분산제의 부재 하에서 수행된다.
단계 (a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제에 따라, 총 표면 수분 함량은 23℃에서 50%의 상대습도를 갖는 습한 분위기에 48시간 동안 노출된 후조차도 단계 (a)에서 제공된 탄산칼슘 함유 광물 충전제의 건조 중량을 기준으로 바람직하게는 1.0 중량% 미만이다.
일 바람직한 실시양태에서, 단계 (a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제의 총 표면 수분 함량은 23℃에서 50%의 상대습도를 갖는 습한 분위기에 48시간 동안 노출된 후조차도 단계 (a)에서 제공된 탄산칼슘 함유 광물 충전제의 건조 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.02 중량% 내지 0.9 중량%, 보다 바람직하게는 0.04 중량% 내지 0.7 중량%이다.
예를 들면, GCC가 단계 (a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제로서 사용되는 경우, 총 표면 수분 함량은 23℃에서 50%의 상대습도를 갖는 습한 분위기에 48시간 동안 노출된 후조차도 단계 (a)에서 제공된 탄산칼슘 함유 광물 충전제의 건조 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 중량% 내지 0.15 중량%, 가장 바람직하게는 0.04 중량% 내지 0.07 중량%이다. 이 경우, 상기 GCC는 예를 들면, 습식 분쇄되고 분무 건조된 대리석으로부터 선택된다. 바람직하게는, 습식 분쇄는 분산제의 부재하에 낮은 고형분, 예를 들어 < 35 중량%에서 행해진다.
PCC가 단계 (a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제로서 사용되는 경우, 총 표면 수분 함량은 23℃에서 50%의 상대습도를 갖는 습한 분위기에 48시간 동안 노출된 후조차도 단계 (a)에서 제공된 탄산칼슘 함유 광물 충전제의 건조 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.9 중량%, 가장 바람직하게는 0.4 중량% 내지 0.7 중량%이다.
단계 (b): 하나 이상의 지방족 알데히드의 제공
본 발명의 방법의 단계 (b)에 따르면, 6 내지 14개의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 지방족 알데히드가 제공된다.
이와 관련하여, 하나 이상의 지방족 알데히드는 표면 처리제를 나타내고, 임의의 직쇄 또는 분지쇄 또는 지환족의, 치환되거나 비치환된, 포화된 또는 불포화된 지방족 알데히드로부터 선택될 수 있다. 상기 알데히드는 바람직하게는 탄소 원자 수가 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상이도록 선택된다. 또한, 상기 알데히드는 일반적으로 14 이하, 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 10 이하의 탄소 원자 수를 가진다. 일 바람직한 실시양태에서, 지방족 알데히드의 탄소 원자 수는 6 내지 14, 바람직하게는 6 내지 12, 보다 바람직하게는 6 내지 10 이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 지방족 알데히드는 바람직하게는 탄소 원자 수가 6 내지 12, 보다 바람직하게는 6 내지 9, 가장 바람직하게는 8 또는 9이도록 선택된다.
지방족 알데히드는 헥사날, (E)-2-헥세날, (Z)-2-헥세날, (E)-3-헥세날, (Z)-3-헥세날, (E)-4-헥세날, (Z)-4-헥세날, 5-헥세날, 헵타날, (E)-2-헵테날, (Z)-2-헵테날, (E)-3-헵테날, (Z)-3-헵테날, (E)-4-헵테날, (Z)-4-헵테날, (E)-5-헵테날, (Z)-5-헵테날, 6-헵테날, 옥타날, (E)-2-옥테날, (Z)-2-옥테날, (E)-3-옥테날, (Z)-3-옥테날, (E)-4-옥테날, (Z)-4-옥테날, (E)-5-옥테날, (Z)-5-옥테날, (E)-6-옥테날, (Z)-6-옥테날, 7-옥테날, 노나날, (E)-2-노네날, (Z)-2-노네날, (E)-3-노네날, (Z)-3-노네날, (E)-4-노네날, (Z)-4-노네날, (E)-5-노네날, (Z)-5-노네날, (E)-6-노네날, (Z)-6-노네날, (E)-6-노네날, (Z)-6-노네날, (E)-7-노네날, (Z)-7-노네날, 8-노네날, 데카날, (E)-2-데세날, (Z)-2-데세날, (E)-3-데세날, (Z)-3-데세날, (E)-4-데세날, (Z)-4-데세날, (E)-5-데세날, (Z)-5-데세날, (E)-6-데세날, (Z)-6-데세날, (E)-7-데세날, (Z)-7-데세날, (E)-8-데세날, (Z)-8-데세날, 9-데세날, 운데카날, (E)-2-운데세날, (Z)-2-운데세날, (E)-3-운데세날, (Z)-3-운데세날, (E)-4-운데세날, (Z)-4-운데세날, (E)-5-운데세날, (Z)-5-운데세날, (E)-6-운데세날, (Z)-6-운데세날, (E)-7-운데세날, (Z)-7-운데세날, (E)-8-운데세날, (Z)-8-운데세날, (E)-9-운데세날, (Z)-9-운데세날, 10-운데세날, 도데카날, (E)-2-도데세날, (Z)-2-도데세날, (E)-3-도데세날, (Z)-3-도데세날, (E)-4-도데세날, (Z)-4-도데세날, (E)-5-도데세날, (Z)-5-도데세날, (E)-6-도데세날, (Z)-6-도데세날, (E)-7-도데세날, (Z)-7-도데세날, (E)-8-도데세날, (Z)-8-도데세날, (E)-9-도데세날, (Z)-9-도데세날, (E)-10-도데세날, (Z)-10-도데세날, 11-도데세날, 트리데카날, (E)-2-트리데세날, (Z)-2-트리데세날, (E)-3-트리데세날, (Z)-3-트리데세날, (E)-4-트리데세날, (Z)-4-트리데세날, (E)-5-트리데세날, (Z)-5-트리데세날, (E)-6-트리데세날, (Z)-6-트리데세날, (E)-7-트리데세날, (Z)-7-트리데세날, (E)-8-트리데세날, (Z)-8-트리데세날, (E)-9-트리데세날, (Z)-9-트리데세날, (E)-10-트리데세날, (Z)-10-트리데세날, (E)-11-트리데세날, (Z)-11-트리데세날, 12-트리데세날, 부타데카날, (E)-2-부타데세날, (Z)-2-부타데세날, (E)-3-부타데세날, (Z)-3-부타데세날, (E)-4-부타데세날, (Z)-4-부타데세날, (E)-5-부타데세날, (Z)-5-부타데세날, (E)-6-부타데세날, (Z)-6-부타데세날, (E)-7-부타데세날, (Z)-7-부타데세날, (E)-8-부타데세날, (Z)-8-부타데세날, (E)-9-부타데세날, (Z)-9-부타데세날, (E)-10-부타데세날, (Z)-10-부타데세날, (E)-11-부타데세날, (Z)-11-부타데세날, (E)-12-부타데세날, (Z)-12-부타데세날, 13-부타데세날, 및 이의 혼합물로 구성된 지방족 알데히드 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 지방족 알데히드는 헥사날, (E)-2-헥세날, (Z)-2-헥세날, (E)-3-헥세날, (Z)-3-헥세날, (E)-4-헥세날, (Z)-4-헥세날, 5-헥세날, 헵타날, (E)-2-헵테날, (Z)-2-헵테날, (E)-3-헵테날, (Z)-3-헵테날, (E)-4-헵테날, (Z)-4-헵테날, (E)-5-헵테날, (Z)-5-헵테날, 6-헵테날, 옥타날, (E)-2-옥테날, (Z)-2-옥테날, (E)-3-옥테날, (Z)-3-옥테날, (E)-4-옥테날, (Z)-4-옥테날, (E)-5-옥테날, (Z)-5-옥테날, (E)-6-옥테날, (Z)-6-옥테날, 7-옥테날, 노나날, (E)-2-노네날, (Z)-2-노네날, (E)-3-노네날, (Z)-3-노네날, (E)-4-노네날, (Z)-4-노네날, (E)-5-노네날, (Z)-5-노네날, (E)-6-노네날, (Z)-6-노네날, (E)-7-노네날, (Z)-7-노네날, 8-노네날 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 (b)의 하나 이상의 지방족 알데히드는 포화된 지방족 알데히드이다. 이 경우 지방족 알데히드는 헥사날, 헵타날, 옥타날, 노나날, 데카날, 운데카날, 도데카날, 트리데카날, 부타데카날 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 포화된 지방족 알데히드 형태의 단계 (b)의 하나 이상의 지방족 알데히드는 헥사날, 헵타날, 옥타날, 노나날, 데카날, 운데카날, 도데카날 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 예를 들면, 포화된 지방족 알데히드 형태의 단계 (b)의 하나 이상의 지방족 알데히드는 옥타날, 노나날 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명에 따라 2개의 지방족 알데히드, 예를 들면, 옥타날과 노나날과 같은 2개의 포화된 지방족 알데히드의 혼합물이 사용되는 경우, 옥타날과 노나날의 중량비는 70:30 내지 30:70, 보다 바람직하게는 60:40 내지 40:60이다. 본 발명의 특히 바람직한 일 실시양태에서, 옥타날과 노나날의 중량비는 약 1:1이다.
본 발명의 하나 이상의 지방족 알데히드는 바람직하게는 상기 하나 이상의 지방족 알데히드의 첨가된 양이 처리된 광물 충전제 생성물의 표면 상에서 0.25 mg/㎡ 내지 5 mg/㎡의 이론상 총 중량에 상응하도록 첨가된다.
일 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 하나 이상의 지방족 알데히드는 바람직하게는 상기 하나 이상의 지방족 알데히드의 양이 단계 (a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제의 처리된 광물 충전제 생성물의 표면 상에서 5 mg/㎡ 미만, 보다 바람직하게는 4.5 mg/㎡ 미만, 가장 바람직하게는 4.0 mg/㎡ 미만의 이론상 총 중량에 상응하도록 첨가된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 하나 이상의 지방족 알데히드는 단계 (a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제의 건조 중량을 기준으로 약 0.1 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 1.0 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.2 내지 0.8 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 0.6 중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 220℃ 이상의 휘발성 물질 발생 온도를 제공하는 처리된 광물 충전제 생성물의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제를 제공하는 단계;
(b) 6 내지 14개의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 지방족 알데히드를 제공하는 단계;
(c) 상기 하나 이상의 지방족 알데히드의 첨가된 분자 수가 처리된 광물 충전제 생성물의 표면 상에서 1x1019/㎡ 내지 3x1019/㎡의 이론상 총 분자 수에 상응하도록 단계 (a)의 상기 하나 이상의 광물 충전제를 하나 이상의 단계에서 단계 (b)의 하나 이상의 지방족 알데히드와 접촉시키는 단계; 및
(d) 상기 하나 이상의 지방족 알데히드 및/또는 상기 하나 이상의 지방족 알데히드의 반응 생성물을 포함하는 처리 층을 상기 하나 이상의 광물 충전제의 표면 상에 형성함으로써 처리된 광물 충전제 생성물을 생성하는 단계.
일 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 지방족 알데히드는 바람직하게는 처리된 광물 충전제 생성물의 표면 상의 상기 하나 이상의 지방족 알데히드의 이론상 총 분자 수가 단계 (a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제의 1x1019/㎡ 내지 2x1019/㎡이도록 첨가된다.
추가로 또는 대안적으로, 본 발명의 방법의 단계 (b)의 하나 이상의 지방족 알데히드는 실온에서 액체라는 것, 즉 상기 하나 이상의 지방족 알데히드는 100 rpm의 회전 속도 및 실온(23±1℃)에서 디스크 축 3을 갖춘 DV III 울트라 모델 브룩필드 점도계에서 측정되었을 때 23℃에서 500 mPa·s 미만의 등가 단리 점도를 특징으로 한다는 것을 주목해야 한다.
단계 (c): 광물 충전제와 상기 하나 이상의 지방족 알데히드의 접촉
본 발명의 방법의 단계 (c)에 따르면, 단계 (a)의 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제는, 상기 하나 이상의 지방족 알데히드의 첨가된 양이 처리된 광물 충전제 생성물의 표면 상에서 0.25 mg/㎡ 내지 5 mg/㎡의 이론상 총 중량에 상응하도록, 하나 이상의 단계에서 단계 (b)의 하나 이상의 지방족 알데히드와 접촉한다.
하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제를 하나 이상의 지방족 알데히드와 접촉시키는 단계 (c)는 바람직하게는 혼합 조건 하에서 일어난다. 당업자는 그의 공정 장치에 따라 이들 혼합 조건(예컨대, 혼합 팔레트(pallet)의 입체구조 및 혼합 속도)을 조정할 것이다.
일 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 연속식 방법일 수 있다. 이 경우, 일정한 농도의 알데히드가 단계 (c) 동안 제공되도록 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제를 하나 이상의 지방족 알데히드와 일정한 유동으로 접촉시킬 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 회분식 방법, 즉 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제가 하나 초과의 단계에서 하나 이상의 지방족 알데히드와 접촉되고, 이때 상기 지방족 알데히드는 바람직하게는 거의 동등한 분량으로 첨가된다. 대안적으로, 지방족 알데히드를 동등하지 않은 분량으로, 즉 보다 큰 분량 및 보다 작은 분량으로 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제에 첨가할 수도 있다.
단계 (c)에서 제공된 하나 이상의 지방족 알데히드를 사용할 때, 이는 약 실온에서 가공가능한 점도를 특징으로 한다(즉, 하나 이상의 지방족 알데히드는 액체 상태로 존재한다). 따라서, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제와 하나 이상의 지방족 알데히드의 접촉은 예를 들어 10개 초과의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 및/또는 카르복실산 염을 사용하는 공정에서 이용되는 처리 온도보다 더 낮은 처리 온도에서 수행될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제와 하나 이상의 지방족 알데히드의 접촉은 120℃ 이하, 가장 바람직하게는 110℃ 이하의 처리 온도에서 수행된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 광물 충전제와 하나 이상의 지방족 알데히드의 접촉은 15℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 15℃ 내지 110℃, 예를 들면, 약 80℃ 또는 약 100℃의 온도에서 수행된다.
하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제와 하나 이상의 지방족 알데히드의 접촉을 수행하기 위한 처리 시간은 30분 이하의 시간, 바람직하게는 20분 이하의 시간, 보다 바람직하게는 15분 이하의 시간 동안 수행된다. 일반적으로, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제와 하나 이상의 지방족 알데히드의 접촉 시간은 단계 (c) 동안 적용된 처리 온도에 의해 결정된다. 예를 들면, 약 100℃의 처리 온도가 적용되는 경우, 처리 시간은 예를 들면, 약 5분 또는 10분 만큼 짧다. 약 80℃의 처리 온도가 적용되는 경우, 처리 시간은 예를 들면, 약 10분 또는 15분 만큼 길 수 있다. 본 발명의 방법이 연속식 방법으로서 수행되는 경우, 처리 시간은 바람직하게는 60초 미만, 보다 바람직하게는 10초 미만, 가장 바람직하게는 5초 미만이다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (c)의 접촉은 단계 (a)의 상기 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제를 6 내지 28개의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산 및/또는 6 내지 28개의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산의 하나 이상의 양이온 염과 접촉시키는 것을 추가로 포함할 수 있다.
하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제와 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산 및/또는 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산의 하나 이상의 양이온 염의 이러한 접촉은 광물 충전제와 하나 이상의 지방족 알데히드의 접촉 도중 및/또는 이후에 수행될 수 있다. 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제와 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산 및/또는 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산의 하나 이상의 양이온 염의 접촉이 단계 (b)의 하나 이상의 지방족 알데히드의 첨가와 동시에 수행된다면, 상기 접촉은 바람직하게는 60 내지 150℃, 예를 들면 80 내지 120℃의 온도에서 수행된다. 이 경우, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제와 하나 이상의 지방족 알데히드 및 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산 및/또는 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산의 하나 이상의 양이온 염의 접촉 시간은 상기 접촉 동안 가해지는 처리 온도에 의해 결정된다. 예를 들어, 약 100℃의 처리 온도가 인가되는 경우, 처리 시간은 예를 들어 약 10분 정도로 짧다.
하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제와 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산 및/또는 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산의 하나 이상의 양이온 염의 접촉이 단계 (b)의 하나 이상의 지방족 알데히드의 첨가와 동시에 수행되는 경우, 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산 및/또는 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산의 하나 이상의 양이온 염 및 하나 이상의 지방족 알데히드는 바람직하게는 하나 이상의 지방족 알데히드에 용해된 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산 및/또는 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산의 하나 이상의 양이온 염의 블렌드 형태로 제공된다. 따라서, 이러한 블렌드는 사용되는 경우 약 실온에서 가공가능한 점도를 특징으로 하며, 즉 블렌드는 액체 상태이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산은 지방족 모노카르복실산으로부터 선택된다. 대안으로 또는 부가적으로, 이는 선형 지방족 카르복실산 및/또는 히드록실화 (즉, OH 기 포함) 지방족 카르복실산일 수 있다.
이와 관련하여, 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산은 바람직하게는 탄소 원자 수가 28 이하, 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 22 이하, 훨씬 더 바람직하게는 20 이하, 가장 바람직하게는 18 이하이도록 선택된다. 또한, 상기 카르복실산은 일반적으로 6 이상, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 12 이상, 가장 바람직하게는 14 이상의 탄소 원자 수를 가진다. 일 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산의 탄소 원자 수는 6 내지 28, 바람직하게는 10 내지 24, 보다 바람직하게는 12 내지 22, 훨씬 더 바람직하게는 12 내지 20, 가장 바람직하게는 14 내지 18 이다.
예를 들어, 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산은 스테아르산, 베헨산, 팔미트산, 이소스테아르산, 몬탄산, 카프르산, 라우린산, 미리스트산 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 일 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산은 스테아르산 및/또는 팔미트산 및/또는 미리스트산 및/또는 라우린산 또는 이의 혼합물로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 스테아르산 및/또는 팔미트산이다.
2종의 포화된 지방족 카르복실산, 예를 들어 스테아르산과 팔미트산의 혼합물이 본 발명에 따라 사용된다면, 스테아르산과 팔미트산의 중량비는 3:1 내지 1:3, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2 이다. 본 발명의 특히 바람직한 일 실시양태에서, 스테아르산과 팔미트산의 중량비는 약 1:1 이다.
단계 (c)의 접촉이 단계 (a)의 상기 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제를 6 내지 28개의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산의 하나 이상의 양이온 염과 접촉시키는 것을 포함하는 경우, 상기 염의 양이온은 바람직하게는 주기율 시스템의 제2 주족, 예컨대 칼슘, 마그네슘 및/또는 스트론튬으로부터 선택된다. 예를 들면, 상기 염의 양이온은 칼슘 및/또는 마그네슘으로부터 선택된다.
또한, 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산 및/또는 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산의 하나 이상의 양이온 염의 등가 단리(equivalent isolated) 혼합물은 180℃에서 점도가 10000 mPa·s 미만, 바람직하게는 1000 mPa·s 미만, 보다 바람직하게는 500 mPa·s 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산 및/또는 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산의 하나 이상의 양이온 염은 바람직하게는 상기 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산 및/또는 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산의 하나 이상의 양이온 염 및/또는 하나 이상의 지방족 알데히드의 첨가된 양이 처리된 광물 충전제 생성물의 표면 상에서 0.25 mg/㎡ 내지 5 mg/㎡의 이론상 총 중량에 상응하도록 하는 양으로 첨가된다.
일 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 하나 이상의 지방족 알데히드는 바람직하게는 상기 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산 및/또는 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산의 하나 이상의 양이온 염 및/또는 하나 이상의 지방족 알데히드의 첨가된 양이 처리된 광물 충전제 생성물의 표면 상에서 5 mg/㎡ 미만, 보다 바람직하게는 4.5 mg/㎡ 미만, 가장 바람직하게는 4 mg/㎡ 미만의 이론상 총 중량에 상응하도록 하는 양으로 첨가된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산 및/또는 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산의 하나 이상의 양이온 염은 단계 (a)에서 제공된 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제의 건조 중량을 기준으로 약 0.1 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 1.0 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 약 0.2 내지 0.8 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 0.6 중량 범위의 양으로 첨가된다.
부가적으로 또는 대안으로, 하나 이상의 지방족 알데히드에 상응하지 않고, 또한 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산 및/또는 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산의 하나 이상의 양이온 염에 상응하지 않는 부가적인 처리제가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 이러한 부가적인 처리제는 하나 이상의 폴리실록산, 보다 바람직하게는 폴리디메틸실록산(PDMS)인 것이 바람직하다.
하나 이상의 폴리실록산은 바람직하게는 처리된 광물 충전제 생성물의 표면 상의 하나 이상의 폴리실록산의 양이 0.1 mg/㎡ 미만, 보다 바람직하게는 0.075 mg/㎡ 미만, 가장 바람직하게는 0.05 mg/㎡ 미만의 이론상 총 중량에 상응하도록 첨가된다.
이와 관련하여, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제와 하나 이상의 폴리실록산의 이러한 접촉은 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제와 하나 이상의 지방족 알데히드의 접촉 도중 또는 이후에 수행될 수 있음을 주목해야 한다. 일 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 폴리실록산과의 이러한 접촉은 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제와 하나 이상의 지방족 알데히드의 접촉 후 수행된다. 이 경우, 상기 접촉은 바람직하게는 90℃ 내지 110℃, 예를 들면, 약 100℃의 온도에서 수행된다. 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제와 하나 이상의 폴리실록산의 접촉 시간은 상기 접촉 동안 적용된 처리 온도에 의해 결정된다. 예를 들면, 약 100℃의 처리 온도가 적용되는 경우, 처리 시간은 예를 들면, 약 5분만큼 짧다.
바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제와 하나 이상의 폴리실록산의 접촉은 단계 (b)의 하나 이상의 지방족 알데히드 및 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산 및/또는 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산의 하나 이상의 양이온 염의 동시 첨가 후 수행된다.
단계 (d): 처리 층의 형성
본 발명의 방법의 단계 (d)에 따르면, 상기 하나 이상의 지방족 알데히드 및/또는 상기 하나 이상의 지방족 알데히드의 반응 생성물을 포함하는 처리 층은 상기 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제의 표면 상에 형성되어 처리된 광물 충전제 생성물을 생성한다.
상기 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제의 표면 상에서 상기 하나 이상의 지방족 알데히드 및/또는 상기 하나 이상의 지방족 알데히드의 반응 생성물을 포함하는 처리 층을 형성하는 단계 (d)는 바람직하게는 공기 분위기(23 부피% O2 / 78 부피% N2) 하에 이루어진다.
또한, 처리 층은 상기 하나 이상의 지방족 알데히드의 첨가된 양이 처리된 광물 충전제 생성물의 표면 상에서 0.25 내지 5 mg/㎡의 이론상 총 중량에 상응하는 것을 특징으로 한다.
일 바람직한 실시양태에서, 처리 층은 하나 이상의 지방족 알데히드의 첨가된 양이 처리된 광물 충전제 생성물의 표면 상에서 5 ㎎/㎡ 미만, 보다 바람직하게는 4.5 ㎎/㎡ 미만, 가장 바람직하게는 4.0 ㎎/㎡ 미만의 이론상 총 중량에 상응하도록 하는 것을 특징으로 한다.
나아가, 처리된 충전제 생성물의 처리 층은 하나 이상의 지방족 알데히드 및/또는 추가 표면 처리제, 예컨대 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산 및/또는 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산의 하나 이상의 양이온 염을 광물 충전제와 각각의 표면 처리제의 접촉에 의해 얻어진 반응 생성물 형태로 포함할 수 있는 점에 주목해야 한다.
본 발명에 따라 얻어진 결과적인 처리된 광물 충전제 생성물은 10개 이상의 탄소 원자를 가진 카르복실산 및/또는 카르복실산 염으로 처리된 광물 충전제, 즉 하나 이상의 지방족 알데히드가 사용되지 않은 광물 충전제에 비해 개선된 표면 특성을 가진다. 본 발명의 방법에서 얻어진 결과적인 처리된 광물 충전제 생성물은 10개 이상의 탄소 원자를 가진 카르복실산 및/또는 카르복실산 염으로 처리된 광물 충전제의 경우 보다 높은 휘발성 물질 발생 온도를 제공한다. 부가적으로, 본 발명의 방법에서 얻어진 처리된 광물 충전제 생성물은 10개 이상의 탄소 원자를 가진 카르복실산 및/또는 카르복실산 염으로 처리된 광물 충전제의 경우 보다 낮은 수분 흡수 감수성을 제공한다. 또한, 본 발명의 방법에서 얻어진 결과적인 처리된 광물 충전제 생성물은 플라스틱 적용을 위해 충분한 소수성을 제공한다. 본 발명과 관련한 상기 휘발성 물질 발생 온도 및 다른 표면 특성은 앞서 정의되고 후술하는 실시예에서 나타낸 측정 방법에 따라 결정된다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 (d)에서 얻어진 처리된 광물 충전제 생성물은 220℃ 이상, 바람직하게는 230 내지 300℃의 휘발성 물질 발생 온도를 특징으로 한다. 또한, 상기의 얻어진 처리된 광물 충전제 생성물은 바람직하게는 처리 층을 가지지만 하나 이상의 지방족 알데히드가 10개 이상의 탄소 원자를 가진 카르복실산 및/또는 카르복실산 염으로 치환된 동일한 광물 충전제 보다 높은 휘발성 물질 발생 온도를 가진다.
또한, 본 발명의 방법에서 얻어진 처리된 광물 충전제 생성물은 낮은 수분 흡수 감수성을 제공한다. 단계 (d)에서 얻어진 처리된 광물 충전제 생성물의 수분 흡수 감수성은 이의 총 표면 수분 수준이 23℃의 온도에서 50%의 상대습도 분위기에 48시간 동안 노출된 후, 건조 처리된 광물 충전제 생성물 1g 당 1.0 mg 이하, 보다 바람직하게는 0.5 mg 이하, 가장 바람직하게는 0.4 mg 이하이도록 하는 것이 바람직하다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 (d)에서 얻어진 처리된 광물 충전제 생성물의 수분 흡수 감수성은 이의 총 표면 수분 수준이 23℃의 온도에서 50%의 상대습도 분위기에 48시간 동안 노출된 후, 건조 처리된 광물 충전제 생성물 1g 당 0.35 mg 미만, 보다 바람직하게는 0.3 mg 미만, 가장 바람직하게는 0.25 mg 미만이도록 한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 (d)에서 얻어진 처리된 광물 충전제 생성물은 단계 (d)의 하나 이상의 광물 충전제의 건조 중량을 기준으로 0.01 내지 0.15 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.12 중량%, 보다 바람직하게는 0.04 내지 0.08 중량%의 수분 함량을 가진다.
이렇게 얻어진 처리된 광물 충전제 생성물은 특히 필름 물질, 즉 연신된/배향된 필름 물질, 및 바람직하게는 통기성 필름 물질 또는 압출 코팅 필름 물질을 수득하기 위해 플라스틱 물질, 바람직하게는 PVC, 폴리올레핀, 예컨대, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및/또는 폴리우레탄(PU)과의 혼합 및/또는 압출 및/또는 배합 및/또는 취입 성형의 공정에서 유리하게 사용될 수 있다.
특히, 연신되고/되거나 배향된 필름, 및 바람직하게는 통기성 필름 또는 압출 코팅 필름을 포함하는 군으로부터 선택된 필름 물질은 이들이 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 상기 처리된 광물 충전제 생성물을 함유하는 점을 특징으로 한다.
이와 관련하여, 본 발명에 따른 필름은 이들이 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 처리된 광물 충전제 생성물을 함유한다는 점과, 이들이 평평하지 않은 표면을 초래하는 공극을 보다 적게 갖고 개선된 가시적 균일성을 갖는다는 점을 특징으로 한다. 또 다른 장점으로서, 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 광물 충전제 생성물은 보다 높은 생산율을 나타낸다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명할 수 있으나 본 발명을 예시된 실시양태로 한정하기 위한 것이 아니다. 하기 실시예는 본 발명에 따른 처리된 광물 충전제의 높은 휘발성 물질 발생 온도 및 감소된 수분 흡수 감수성을 보여준다.
실시예
실시예에서 이용된 모든 측정 방법들은 전술되어 있다.
실시예 1 - 비교예
실시예 1은 습식 분쇄되고 분무 건조된 대리석을 약 130℃의 처리 온도에서 스테아르산과 팔미트산의 1:1 혼합물로 처리한 후 폴리디메틸실록산으로 처리하는 것에 관한 것이다.
수평 볼 제분기(다이노밀(Dynomill) 1.4 리터 용적) 내의 수돗물에서 25 중량%로 습식 분쇄되고 분무 건조되었으며 대략 1.6 ㎛의 d 50, 4.1 ㎡/g의 비표면적 및 0.06 중량%의 습도를 특징으로 하는, 이탈리아 카라라(Carrara)로부터 입수된 500 g의 건식 분쇄 후 습식 분쇄되고 분무 건조된 대리석을 MTI 혼합기에 첨가하였고, 혼합을 3000 rpm에서 활성화하였다. 그 후, 건조 스테아르산 분말과 건조 팔미트산 분말의 1:1(중량비) 혼합물을 실온에서 표 1에 표시된 대리석 ㎡ 당 처리제 양(㎎)이 수득될 수 있게 하는 양으로 상기 혼합기에 도입하였고, 상기 혼합기 내용물을 130℃까지 가열하였다. 상기 혼합기의 내용물을 10분의 기간 동안 3000 rpm의 교반 속도 하에서 130℃에서 혼합하였다. 그 후, 폴리디메틸실록산(다우 코닝(Dow Corning) 200 플루이드 1000 CS)을 표 1에 표시된 대리석 ㎡ 당 처리제 양(㎎)이 수득될 수 있게 하는 양으로 상기 혼합기에 도입하였다. 상기 혼합기의 내용물을 100℃에서 5분의 제2 기간 동안 3000 rpm의 교반 속도 하에서 혼합하였다.
이렇게 수득된 생성물을 분석하였고, 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 2 - 본 발명의 실시예
실시예 2는 습식 분쇄되고 분무 건조된 대리석을 약 80℃의 처리 온도에서 헵타날로 처리하는 것에 관한 것이다.
수평 볼 제분기(다이노밀) 내의 수돗물에서 25 중량%로 습식 분쇄되고 분무 건조되었으며 대략 1.6 ㎛의 d 50, 4.1 ㎡/g의 비표면적 및 0.06 중량%의 습도를 특징으로 하는, 이탈리아 카라라로부터 입수된 500 g의 습식 분쇄되고 분무 건조된 대리석을 MTI 혼합기에 첨가하였고, 혼합을 3000 rpm에서 활성화하였다. 그 후, 헵타날(알드리히(Aldrich) W254002)을 표 1에 표시된 대리석 ㎡ 당 처리제 양(㎎)이 수득될 수 있게 하는 양으로 상기 혼합기에 도입하였고, 상기 혼합기 내용물을 80℃까지 가열하였다. 상기 혼합기의 내용물을 80℃에서 10분의 기간 동안 3000 rpm의 교반 속도 하에서 혼합하였다.
이렇게 얻어진 생성물을 분석하였고, 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 3 - 본 발명의 실시예
실시예 3은 습식 분쇄되고 분무 건조된 대리석을 약 80℃의 처리 온도에서 옥타날로 처리하는 것에 관한 것이다.
수평 볼 제분기(다이노밀) 내의 수돗물에서 25 중량%로 습식 분쇄되고 분무 건조되었으며 대략 1.6 ㎛의 d 50, 4.1 ㎡/g의 비표면적 및 0.05 중량%의 습도를 특징으로 하는, 이탈리아 카라라로부터 입수된 500 g의 건식 분쇄 후 습식 분쇄되고 분무 건조된 대리석을 MTI 혼합기에 첨가하였고, 혼합을 3000 rpm에서 활성화하였다. 이후, 옥타날(알드리히 W279714)을 표 1에 표시된 대리석 ㎡ 당 처리제 양(㎎)이 수득될 수 있게 하는 양으로 상기 혼합기에 도입하였고, 상기 혼합기 내용물을 80℃로 가열하였다. 상기 혼합기의 내용물을 80℃에서 10분의 기간 동안 3000 rpm의 교반 속도 하에서 혼합하였다.
이렇게 수득된 생성물을 분석하였고, 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 4 - 본 발명의 실시예
실시예 4는 습식 분쇄되고 분무 건조된 대리석을 약 80℃의 처리 온도에서 운데카날로 처리하는 것에 관한 것이다.
수평 볼 제분기(다이노밀) 내의 수돗물에서 25 중량%로 습식 분쇄되고 분무 건조되었으며 대략 1.6 ㎛의 d 50, 4.1 ㎡/g의 비표면적 및 0.05 중량%의 습도를 특징으로 하는, 이탈리아 카라라로부터 입수된 500 g의 건식 분쇄 후 습식 분쇄되고 분무 건조된 대리석을 MTI 혼합기에 첨가하였고, 혼합을 3000 rpm에서 활성화하였다. 이후, 운데카날(알드리히 U2202)을 표 1에 표시된 대리석 ㎡ 당 처리제 양(㎎)이 수득될 수 있게 하는 양으로 상기 혼합기에 도입하였고, 상기 혼합기 내용물을 80℃로 가열하였다. 상기 혼합기의 내용물을 80℃에서 10분의 기간 동안 3000 rpm의 교반 속도 하에서 혼합하였다.
이렇게 수득된 생성물을 분석하였고, 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 5 - 본 발명의 실시예
실시예 5는 습식 분쇄되고 분무 건조된 대리석을 약 80℃의 처리 온도에서 도데카날로 처리하는 것에 관한 것이다.
수평 볼 제분기(다이노밀) 내의 수돗물에서 25 중량%로 습식 분쇄되고 분무 건조되었으며 대략 1.6 ㎛의 d 50, 4.1 ㎡/g의 비표면적 및 0.05 중량%의 습도를 특징으로 하는, 이탈리아 카라라로부터 입수된 500 g의 건식 분쇄 후 습식 분쇄되고 분무 건조된 대리석을 MTI 혼합기에 첨가하였고, 혼합을 3000 rpm에서 활성화하였다. 그 후, 도데카날(알드리히 D222003)을 표 1에 표시된 대리석 ㎡ 당 처리제 양(㎎)이 수득될 수 있게 하는 양으로 상기 혼합기에 도입하였고, 상기 혼합기 내용물을 80℃로 가열하였다. 상기 혼합기의 내용물을 80℃에서 5분의 기간 동안 3000 rpm의 교반 속도 하에서 혼합하였다.
이렇게 수득된 생성물을 분석하였고, 결과는 표 1에 제시되어 있다.
시험 1 2 3 4 5
비교 본발명 본발명 본발명 본발명
광물 CaCO3 (GCC) CaCO3 (GCC) CaCO3 (GCC) CaCO3 (GCC) CaCO3 (GCC)
처리제
1. 카르복실산

2. 지방족 알데히드


3. 추가 첨가제
C16/C18 산



500 ppm 폴리디메틸실록산


헵타날


옥타날


운데카날


도데카날
처리제 1 및 2의 총량 광물의 2.4 mg/㎡ 광물의 3.4 mg/㎡ 광물의 3.4 mg/㎡ 광물의 3.7 mg/㎡ 광물의 3.4 mg/㎡
처리제 1 및 2의 분자 수 광물의 5.3x1018/㎡ 광물의 1.8x1019/㎡ 광물의 1.6x1019/㎡ 광물의 1.3x1019/㎡ 광물의 1.1x1019/㎡
처리 온도(℃) 130℃ 80℃ 80℃ 80℃ 80℃
처리 시간(분) 10/5 10 10 10 5
수분 함량 ( ppm ) 700 750 710 640 600
20℃에서 처리제

카르복실산 /지방족 알데히드의 브룩필드 점도 		고체

측정불가		 액체

< 500 mPa.s		 액체

< 500 mPa.s		 액체

< 500 mPa.s		 액체

< 500 mPa.s
휘발성 물질 발생 온도 244℃ 230℃ 233℃ 221℃ 244℃
23℃, 48시간 동안 50% 상대습도 노출시 수분 흡수( mg /g) 0.33 0.27 0.21 0.32 0.27
H 2 O /메탄올(v/v)에서 소수성 40/60 40/60 40/60 40/60 40/60

Claims (17)

  1. 220℃ 이상의 휘발성 물질 발생 온도를 제공하는 처리된 광물 충전제 생성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    (a) 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제를 제공하는 단계;
    (b) 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 알데히드를 제공하는 단계;
    (c) 상기 하나 이상의 지방족 알데히드의 첨가된 양이 처리된 광물 충전제 생성물의 표면 상에서 0.25 mg/㎡ 내지 5 mg/㎡의 이론상 총 중량에 상응하도록 단계 (a)의 상기 하나 이상의 광물 충전제를 하나 이상의 단계에서 단계 (b)의 하나 이상의 지방족 알데히드와 접촉시키는 단계; 및
    (d) 상기 하나 이상의 지방족 알데히드 및/또는 상기 하나 이상의 지방족 알데히드의 반응 생성물을 포함하는 처리 층을 단계 (a)의 상기 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제의 표면 상에 형성함으로써 처리된 광물 충전제 생성물을 생성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (a)의 하나 이상의 탄산칼슘 함유 광물 충전제는 침강 탄산칼슘(PCC), 즉 아라고나이트성(aragonitic) 광물학적 결정 형태, 바테라이트성(vateritic) 광물학적 결정 형태 및 칼사이트성(calcitic) 광물학적 결정 형태 중 하나 이상, 및/또는 천연 중질 탄산칼슘(GCC), 즉 대리석, 석회석, 또는 백악, 및/또는 백운석 중 하나 이상이고, 바람직하게는 대리석인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)의 하나 이상의 지방족 알데히드는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알데히드, 바람직하게는 6 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알데히드, 보다 바람직하게는 8 또는 9개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알데히드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)의 하나 이상의 지방족 알데히드는 포화된 지방족 알데히드인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)의 하나 이상의 지방족 알데히드는 23℃에서 500 mPa·s 미만의 등가 단리 점도(equivalent isolated viscosity)를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 제공된 하나 이상의 광물 충전제는 0.3 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 내지 3 ㎛, 가장 바람직하게는 1.5 ㎛ 내지 1.8 ㎛ 범위의 중간 입자 크기 직경 d 50을 가지고/가지거나 BET 질소 방법에 의해 측정한 BET 비표면적이 1 ㎡/g 내지 10 ㎡/g, 보다 바람직하게는 3 ㎡/g 내지 8 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)의 하나 이상의 광물 충전제는 단계 (a)에서 제공된 하나 이상의 광물 충전제의 건조 중량을 기준으로 0.01 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.9 중량%, 보다 바람직하게는 0.04 내지 0.2 중량%의 수분 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)는 단계 (a)의 상기 하나 이상의 광물 충전제를 6 내지 28개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산 및/또는 6 내지 28개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 포화된 지방족 카르복실산의 하나 이상의 양이온 염과 접촉시키는 것을 추가로 포함하고, 바람직하게는 상기 포화된 지방족 카르복실산은 스테아르산, 베헨산, 팔미트산, 이소스테아르산, 몬탄산, 카프르산, 라우린산, 미리스트산 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고 보다 바람직하게는 스테아르산과 팔미트산의 2:1 내지 1:2 (중량비) 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)는 단계 (a)의 상기 하나 이상의 광물 충전제를 바람직하게는 폴리디메틸실록산으로부터 선택된 하나 이상의 폴리실록산과 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에서 얻어진 처리된 광물 충전제 생성물은 220℃ 이상, 바람직하게는 230℃ 내지 300℃의 휘발성 물질 발생 온도를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에서 얻어진 처리된 광물 충전제 생성물은 단계 (d)의 하나 이상의 광물 충전제의 건조 중량을 기준으로 0.01 내지 0.15 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.12 중량%, 보다 바람직하게는 0.04 내지 0.08 중량%의 수분 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에서 얻어진 처리된 광물 충전제 생성물은 이의 총 표면 수분 수준이 23℃의 온도에서 50%의 상대습도 분위기에 48시간 동안 노출된 후의 건조 처리된 광물 충전제 생성물 1 g 당 1.0 ㎎ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎎ 이하, 가장 바람직하게는 0.4 ㎎ 이하이도록 하는 수분 흡수 감수성을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 처리된 광물 충전제 생성물.
  14. 플라스틱 물질과의 혼합 및/또는 압출 및/또는 배합 및/또는 취입 성형의 공정에 있어서 제13항에 따른 처리된 광물 충전제 생성물의 용도.
  15. 제14항에 있어서, 플라스틱 물질은 폴리올레핀 또는 열가소성 물질, 예컨대, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리우레탄(PU) 및/또는 폴리비닐클로라이드(PVC)를 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
  16. 제13항의 생성물을 포함하는 필름 물질.
  17. 제16항에 있어서, 필름 물질은 연신되고/되거나 배향된 필름 물질, 및 바람직하게는 통기성 필름 물질 또는 압출 코팅 필름 물질을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 필름 물질.
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