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KR20130012005A - 전지용 음극 재료, 전지용 음극 전구체 재료 및 전지 - Google Patents

전지용 음극 재료, 전지용 음극 전구체 재료 및 전지 Download PDF

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KR20130012005A
KR20130012005A KR1020127006176A KR20127006176A KR20130012005A KR 20130012005 A KR20130012005 A KR 20130012005A KR 1020127006176 A KR1020127006176 A KR 1020127006176A KR 20127006176 A KR20127006176 A KR 20127006176A KR 20130012005 A KR20130012005 A KR 20130012005A
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KR
South Korea
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negative electrode
battery
active material
molten salt
film
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Withdrawn
Application number
KR1020127006176A
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Inventor
마사토시 마지마
신지 이나자와
쇼이치로 사카이
고지 닛타
아츠시 후쿠나가
치히로 히라이와
Original Assignee
스미토모덴키고교가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 스미토모덴키고교가부시키가이샤 filed Critical 스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 용융염 전지(1)는, Al제의 집전체(21)에 활성 물질막(22)을 형성하여 되는 양극(2)과, 전해질로서의 용융염을 함침시킨 유리 크로스로 이루어지는 세퍼레이터(3)와, Al제의 집전체(41)에 Zn 피막(42) 및 활성 물질막(43)을 형성하여 이루어지는 음극(4)을, 대략 직방체형을 이루는 Al제의 케이스(5)에 수용하고, 활성 물질막(43)은 Sn-Na 합금을 포함하는 활성 물질을 포함하고, 활성 물질막(22) 및 활성 물질막(43)은 용융염의 Na 이온을 흡장 및 방출함으로써, 전지의 동작시에 표면측(활성 물질측)의 경도가 Na 음극의 경도보다 높고, Na의 덴드라이트의 발생이 억제되어 있고, 고용량화할 수 있는 전지용 음극 재료, 전지용 음극 전구체 재료 및 상기 전지용 음극 재료를 포함하는 음극을 구비하는 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

Description

전지용 음극 재료, 전지용 음극 전구체 재료 및 전지{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE PRECURSOR MATERIAL FOR BATTERY, AND BATTERY}
본 발명은 금속제 집전체와 Sn-Na 합금 등의 활성 물질을 포함하는 전지용 음극 재료, 금속제 집전체와 Sn 등의 활성 물질을 포함하는 전지용 음극 전구체 재료 및 상기 전지용 음극 재료를 포함하는 음극을 구비하는 전지에 관한 것이다.
최근, 풍력 발전 시설에서 발생된 전기 에너지 및 공장에 설치된 태양 전지모듈에서 발생된 전기 에너지 등을 수취하여 충전하고, 방전하는 수단으로서, NaS(나트륨 황) 전지 및 용융염 전지 등의 전력 저장형 전지의 개발이 행하여지고 있다.
예컨대 특허 문헌 1, 특허 문헌 2에는, 용융 금속 Na로 이루어지는 음극 활성 물질과, 용융 S로 이루어지는 양극 활성 물질과, Na 이온 전도성을 나타내는 β-알루미나 고체 전해질을 구비하는 NaS 전지의 발명이 개시되어 있다. 특허 문헌 1에 있어서는, 고체 전해질 내에 설치한 안전관의 내외에 유동 저항 부재를 충전하여 안전성을 높인 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 2에 있어서는, 복수의 NaS 전지를 단열 용기에 착탈 용이하게 수납하는 기술이 개시되어 있다.
특허 문헌 3에는, 용융 금속 Na로 이루어지는 음극 활성 물질과, FeCl2 등으로 이루어지는 양극 활성 물질과, 음극 활성 물질 및 양극 활성 물질을 격리하는 β-알루미나제의 격리판과, 용융염으로서의 알칼리 금속 할로알루민산염을 포함하는 전해질을 구비하는 용융염 전지의 발명이 개시되어 있다. 이 용융염 전지는, 완전 방전 상태에서 400℃로 16시간 균일하게 가열한 후의 최초 충전 사이클시에, 용량 저하를 수반하지 않고서 정상적으로 충전할 수 있다.
용융염으로 이루어지는 전해질은, 상온에서는 이온 전도성을 갖고 있지 않기 때문에, 용융염 전지는 불활성 상태로 있다. 전해질이 소정 온도 이상으로 가열된 경우에는, 용융 상태가 되고, 양호한 이온 전도체가 되어 외부에서 전력을 취득하거나, 또는 외부로 전력을 공급할 수 있다.
용융염 전지는 전해질이 용융하지 않는 한, 전지 반응이 진행하지 않기 때문에, 상기 풍력 발전 시설 등에 있어서 십 몇 년 이상 장기간 사용할 수 있다. 또한, 용융염 전지에 있어서는 고온하에서 전극 반응이 진행하기 때문에, 수용액 전해액 또는 유기 전해액을 이용하는 전지와 비교하여 전극 반응 속도가 빠르고, 우수한 대전류 방전 특성을 갖는다.
특허 문헌 1 : 일본 특개평2-040866호 공보 특허 문헌 2 : 일본 특개평7-022066호 공보 특허 문헌 3 : 일본 특허 제2916023호 공보
전술한 특허 문헌 1 및 2의 NaS 전지의 경우, 약 350℃에서 사용되고, 특허 문헌 3의 용융염 전지의 경우, 290～400℃의 고온에서 사용되도록 구성되어 있다. 따라서, 이들 전지를 복수 이용하여 전력 저장 시스템을 구성한 경우, 동작 온도까지 승온하는 데 수일이 필요하고, 해당 전력 저장 시스템을 구동시키는 데 방대한 시간이 걸린다고 하는 문제가 있었다. 그리고, 고온에서 사용하기 때문에 안전성에도 문제가 있었다.
전술한 문제를 해결하기 위해서, 용융염 전지의 동작 온도의 저온화가 검토되고 있고, 양이온으로서 Na 이온을 주로 포함하고, 90℃ 이하에서 용융하는 용융염을 구비한 용융염 전지의 개발도 이루어지고 있다.
이 용융염 전지 중에는, 음극의 활성 물질로서 금속 Na 또는 탄소 재료를 이용한 것이 있다.
활성 물질로서 금속 Na를 이용한 Na 음극의 경우, 용량 밀도는 커진다. 그러나, 충방전의 반복으로 인해 Na의 덴드라이트(dendrite)가 성장하여, 세퍼레이터가 파괴되어 전극 사이의 단락 등이 생길 우려가 있다고 하는 문제가 있다. 이 경우, 충방전 사이클 효율이 급격히 저하하여 전지의 안전성이 저하한다.
Na의 융점은 98℃이며, Na의 덴드라이트 성장의 억제를 꾀하고 전지의 동작온도를 예컨대(Na의 융점 -10)℃인 88℃ 전후로 낮게 설정하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 이 경우에 있어서도 Na가 온도 상승에 따라서 연화되기 시작하기 때문에, Na 음극이 변형하여 충방전 사이클 효율(용량 유지율)이 저하하여, 충방전 사이클 수명이 짧아지는, 즉 충방전 사이클 특성이 나빠진다고 하는 문제가 있다.
그리고, 음극의 활성 물질로서 탄소 재료를 이용한 카본 음극의 경우, Na 이온이 카본의 층간에 포획되기 때문에 Na의 덴드라이트가 세퍼레이터를 돌파할 우려는 없고, 안전하지만 용량이 작다고 하는 문제가 있다.
따라서, 카본 전극보다 고용량화하는 것이 가능하고, 전지의 동작시의 경도가 Na 음극의 경도보다 높고, 덴드라이트의 발생이 억제된 전지용 음극 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 전지의 동작시에 표면측(활성 물질측)의 경도가 Na 음극의 경도보다 높고, Na의 덴드라이트의 발생이 억제되어 있고, 고용량화할 수 있는 전지용 음극 재료, 해당 전지용 음극 전구체 재료, 및 상기 전지용 음극 재료를 포함하는 음극을 구비한 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1 발명에 관한 전지용 음극 재료는, 금속으로 이루어지는 집전체와, Sn, Si 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 Na와의 합금을 포함하는 활성 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 활성 물질이란, 전해질과의 화학 반응에 의해서 전자를 방출하거나, 받아들이거나 하는 물질을 말한다. Sn, Si 및 In 중의 적어도 1종과 Na와의 합금을 포함하는 활성 물질은, 충전시에 Sn, Si 및 In 중의 적어도 1종이 Na 이온을 흡장하여(합금화하여) 얻어지는 것이라도 좋고, 음극의 전구체 재료 중에 포함되어 있더라도 좋다.
본 발명에 있어서는, Sn, Si 및 In 중의 적어도 1종과 Na가 합금화된 활성 물질을 포함하기 때문에, 전지의 동작시에 음극 표면의 경도가 Na만을 활성 물질로서 포함하는 Na 음극의 경도와 비교하여 높아진다. 또한, Na의 덴드라이트의 발생이 억제된다. 그리고, 카본 음극보다 고용량화하는 것이 가능하다.
제2 발명에 관한 전지용 음극 재료는, 제1 발명에 있어서, 만충전시의 상기 활성 물질의 Na량이 해당 활성 물질의 원자 총량에 대하여 50원자% 이상 99.9원자% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 활성 물질의 Na량이 50원자% 이상 99.9원자% 이하이기 때문에, 음극의 경도 상승 효과를 얻을 수 있음과 동시에, Sn, Si 또는 In에 의한 방전 전압의 저하가 억제되어 있다.
제3 발명에 관한 전지용 음극 전구체 재료는, 금속으로 이루어지는 집전체와 Sn, Si 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 활성 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 전지의 음극에 이용된 경우, 전지의 동작시에 활성 물질이 Na 이온을 흡장했을 때의 음극의 경도가, Na만을 활성 물질로서 포함하는 음극의 경도보다 높아진다.
또한, Na의 덴드라이트의 발생이 억제된다.
제4 발명에 관한 전지는, 제1 또는 제2 발명의 전지용 음극 재료를 포함하는 음극과, 양극과, Na 이온을 포함하는 양이온을 포함하는 용융염을 갖는 전해질을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 동작시의 음극의 경도가 높고, 음극이 연화되어 변형하는 것이 억제되어 있기 때문에, 충방전 사이클 효율이 저하하여 충방전 사이클 수명이 짧아지는 것이 억제된다. 그리고, 충방전의 반복으로 인해 덴드라이트가 성장하는 것이 억제되어 있기 때문에, 세퍼레이터가 파괴되어 전극 사이에 단락이 생기는 것이 억제되어 안전성이 양호하다.
제5 발명에 관한 전지는, 제4 발명에 있어서, 상기 용융염은, 하기 식(1)로 표시되는 음이온을 포함하고, 상기 양이온은 Na 이외의 알칼리 금속의 양이온의 적어도 1종 및/또는 알칼리 토류 금속의 양이온의 적어도 1종을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다:
Figure pct00001
(상기 식(1) 중, R1 및 R2는 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. R1 및 R2는 동일하더라도 다르더라도 좋다.)
본 발명에 있어서는, 용융염의 융점이 낮고, 동작 온도를 낮게 한 전지에 있어서 충방전 사이클 특성 및 안전성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 전지용 음극 재료에 따르면, 전지의 동작시에 경도가 Na 음극의 경도보다 높고, Na의 덴드라이트의 발생이 억제되어 있어 고용량화할 수 있는 음극을 얻을 수 있다.
그리고, 음극의 형상이 유지되기 때문에, 전지는 양호한 충방전 사이클 특성을 가지고, 덴드라이트에 의한 세퍼레이터의 파괴가 억제되어 있기 때문에 양호한 안전성을 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시예 7에 관한 용융염 전지를 도시하는 종단면도이다.
도 2는 실시예 7 및 비교예 4의 용융염 전지의 사이클 수와 용량 유지율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 각 실시예 및 각 비교예의 용융염 전지의 활성 물질막의 막 두께와 용량 유지율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다. 또, 도면의 치수 비율은 설명하는 것과 반드시 일치하지 않는다.
1. 전지용 음극 재료(이하, 음극 재료라고 함)
본 발명에 관한 음극 재료는, 금속으로 이루어지는 집전체와, Sn, Si 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 Na와의 합금을 포함하는 활성 물질을 포함한다.
활성 물질로서, 전술한 바와 같이 Sn, Si 및 In 중의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있지만, 중량 용량 밀도 및 체적 용량 밀도가 높기 때문에 고용량의 음극을 얻을 수 있고, Na와 합금화했을 때에 취급하기 쉽다고 하는 관점에서 Sn을 포함하는 것이 바람직하다.
Sn, Si 및 In 중의 적어도 1종과 Na와의 합금을 포함하는 활성 물질은, 충전시에 Sn, Si 및 In 중의 적어도 1종이 Na 이온을 흡장하여 얻어지는 것이라도 좋고, 후술하는 음극 전구체 재료 중에 포함되는 것이라도 좋다. 흡장이란, Na와 가역적으로 합금(고용체, 금속간 화합물 등을 포함함)을 형성하거나, Na를 가역적으로 내포하거나 하는 것을 포함한다.
음극 재료의 집전체를 구성하는 금속으로서는, Na와 합금화하지 않고 전기 화학적으로도 안정한 것이라면 특히 구애되지 않지만, 예컨대 Al, Cu, Ni 또는 스테인레스강 등을 들 수 있다.
집전체는 박(箔) 또는 익스팬디드 메탈 등의 기계 가공식 집전체, 부직포 및 발포 메탈 등의 3차원 다공체의 형태로 사용할 수 있다.
집전체가 금속박으로 이루어지는 경우, 활성 물질의 도금 등에 의한 습식 프로세스에 의한 코팅 및 증착 등에 의한 기상(氣相) 프로세스에 의한 코팅, 및 활성 물질과 바인더와의 합제 도포의 어느 방법이라도, 집전체 상에 용이하게 활성 물질막을 형성할 수 있다.
집전체가 금속 다공체로 이루어지는 경우, 도금, 증착에 의해 집전체 상에 용이하게 활성 물질막을 형성할 수 있다. 금속 다공체를 이용하는 경우, 고에너지 밀도화, 고용량화를 꾀할 수 있고, 활성 물질막이 평판상의 집전체 상에 성막되는 경우와 비교하여 면 방향만이 아니라 전방위로 성막할 수 있기 때문에, 활성 물질막의 집전체에 대한 밀착성이 향상된다. 금속 다공체로서는, 우레탄 수지 등의 발포체의 연속 기공 구조를 이루는 표면을 도전 처리하고, 계속해서 전기 도금에 의해 Ni 등의 도금 피막을 형성한 후, 필요에 따라서 열처리하고, 수지 발포체를 제거하는 등 하여 제조되는 금속 다공질체〔예컨대 스미토모 전기 공업 주식회사 제조의 셀메트(Celmet)(등록상표)〕등을 들 수 있다. 또, Ni 이외에도 Al, Cu 등의 셀메트도 바람직하게 이용된다.
본 발명의 음극 재료는 Sn, Si 및 In 중의 적어도 1종과 Na가 합금화된 활성 물질을 포함하기 때문에, 해당 음극 재료를 포함하는 음극을 구비하는 전지에 있어서는, 동작시에 음극의 표면측(활성 물질측)의 경도가 Na만을 활성 물질로서 포함하는 Na 음극의 경도와 비교하여 높아지고 있다. 즉, Na의 융점 98℃ 이하라도, 온도의 상승에 따라서, Na는 연화되기 시작하여 경도가 저하하지만, Sn, Si 및 In 중의 적어도 1종과 합금화되는 것에 의해 동일 온도에서의 경도가 상승하고, 전지의 동작 온도에 있어서, 음극의 연화로 인한 변형이 억제되게 된다. 또한, Na의 덴드라이트의 발생도 억제되어 있다. 종래, 전지의 동작 온도를 (Na의 융점 -10)℃로 설정했던 경우가 있었지만, 동작 온도를 Na의 융점 전후로 설정하여, 전극 반응 속도를 높이는 것도 가능하다.
본 발명의 음극 재료의 만충전시의 상기 활성 물질의 Na량은, 해당 활성 물질의 원자 총량에 대하여 50원자% 이상 99.9원자% 이하인 것이 바람직하다.
상기 Na량이 50원자% 이상 99.9원자% 이하인 경우, 음극의 경도 상승 효과를 얻을 수 있음과 동시에, Sn 등으로 인한 방전 전압의 저하가 억제되어 있다. 즉, Na량이 50원자% 미만인 경우, 음극 표면이 Sn 풍부 등이기 때문에, 방전시에 양극과의 전위차가 작아지고, Na량이 99.9원자%를 넘는 경우, 음극의 경도 상승 효과를 기대할 수 없게 된다.
본 발명에 관한 음극 재료를 용융염 전지에 이용하는 경우, 용융염의 음이온 및 양이온의 구성에 의해 용융염의 융점을 약 60℃로 하거나 약 150℃로 하거나 할 수 있고, 전지의 동작 온도는 용융염의 융점에 대응하여 설정된다. 상기 Na량은, 전지의 동작 온도에 대응시켜 음극 용량, 음극의 활성 물질막(활성 물질을 포함하는 막)의 막 두께, 음극의 표면적, 용융염의 양 등을 설정하여 전술한 수치 범위 내에 들어 가도록 조정된다. 동작 온도가 높은 경우, 음극의 경도 상승 효과를 얻을 수 있도록 상기 Na량을 적게 한다.
2. 전지용 음극 전구체 재료(이하, 음극 전구체 재료라고 함)
본 발명에 관한 음극 전구체 재료는 금속으로 이루어지는 집전체와, Sn, Si 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 활성 물질을 포함한다.
활성 물질로서, 전술한 바와 같이 Sn, Si 및 In 중의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있지만, 중량 용량 밀도 및 체적 용량 밀도가 높기 때문에 고용량의 음극을 얻을 수 있고, Na와 합금화했을 때에 취급하기 쉽다고 하는 관점에서 Sn을 포함하는 것이 바람직하다.
음극 전구체 재료는 활성 물질로서 Na을 포함하더라도 좋다.
음극 전구체 재료의 집전체를 구성하는 금속으로서는, 전지 내에서 안정하다면 특히 구애되지 않지만, 예컨대 Al, Cu, Ni 또는 스테인레스강 등을 들 수 있다. 집전체는, 박 또는 익스팬디드 메탈 및 부직포 등의 3차원 다공체의 형태로 사용할 수 있다.
본 발명의 음극 전구체 재료에 있어서는, 전지의 음극에 이용되고, 전지의 동작시에 활성 물질이 Na 이온을 흡장한 경우의 음극의 경도가, Na만을 활성 물질로서 포함하는 음극의 경도보다 높아진다. 또한, Na의 덴드라이트의 발생이 억제된다.
본 발명에 관한 음극 전구체 재료에 있어서는, 집전체의 표면에 활성 물질을 포함하는 활성 물질막이 형성되어 있다.
활성 물질막은 전술한 활성 물질의 도금 피막으로서 구성할 수 있다. 활성 물질막을 도금에 의해 형성하는 경우, 집전체가 박, 다공체의 어느 것이더라도, 집전체와의 밀착성이 양호하며, 박막화가 가능하여 막 두께를 균일하게 할 수 있다. 또한, 증착에 의해 성막하는 경우와 비교하여, 성막량(막 두께)에 한도가 없다.
도금은, 집전체에 Sn 등의 활성 물질을 전기 화학적으로 석출시키는 전기 도금 또는 활성 물질을 화학적으로 환원 석출시키는 무전해 도금, 고온 용융 상태의 금속에 딥핑해서 형성시키는 용융 도금에 의해 행할 수 있다.
전처리로서, 우선 집전체가 갖는 산화막을, 집전체에 따라서 알카리성 또는 산성의 에칭 처리액에 의해 제거하는 소프트 에칭 처리를 한다. 예컨대 집전체가 Ni, Cu로 이루어지는 경우, 산성의 처리액에 의해 처리를 하고, 집전체가 Al으로 이루어지는 경우, 알카리성 처리액에 의해 처리를 한다.
다음에, 산 또는 알칼리를 이용하여 스멋 제거[스멋(smut)(용해 잔사) 제거] 처리를 한다.
집전체가 Al으로 이루어지는 경우, 밀착성 향상을 위해 산화막이 제거된 Al 재의 표면에 대하여, 아연산염 처리액을 이용하여 아연산염 처리(아연 치환 도금)를 행하여 Zn 피막을 형성한다. 여기서, 한번 Zn 피막의 박리 처리를 하고, 아연산염 처리를 재차 행하는 것으로 하더라도 좋다. 이 경우, 보다 치밀하고 얇은 Zn 피막을 형성할 수 있고, Al재(材)와의 밀착성이 보다 향상되어 Zn의 용출을 억제할 수 있다.
그리고, 집전체를 도금액이 주입된 도금욕에 침지하여 도금을 행하여, 도금 피막을 형성한다.
이하에, Al으로 이루어지는 집전체에 전기 도금에 의해 Sn 도금 피막을 형성하는 경우의 도금 조건의 일례를 나타낸다.
· 도금액의 조성
SnSO4 : 40g/dm3
H2SO4 : 100g/dm3
크레졸술폰산 : 50g/dm3
포름알데히드(37%) : 5ml/dm3
광택제
· pH : 4.8
· 온도 : 20～30℃
· 전류 밀도 : 2A/dm2
· 애노드 : Sn
· 처리 시간 : 600초(Sn 도금 피막의 막 두께가 약 10㎛인 경우)
최후의 처리로서, 온도 300℃ 이상 400℃ 이하에서 30초 내지 5분, 열처리를 행하는 것이 바람직하다.
이 열처리 공정은 생략하는 것으로 해도 좋지만, 열처리를 행한 경우, Na 이온과 반응할 때의 활성 물질의 팽창 수축량이 저감하여, 활성 물질막과 집전체와의 밀착성이 향상된다. 또한, 집전체가 Al제(製)인 경우, Zn을 집전체측으로 확산시킬 수 있기 때문에, Zn에 기초하는 충방전을 억제하고, 덴드라이트의 발생을 억제할 수 있다. 이 경우, 음극 전구체 재료의 집전체측과 표면측에 전위차를 부여하여 Zn을 집전체측으로 확산시키는 것으로 하더라도 좋다.
이상의 공정에 의해, 집전체에 도금 피막이 형성된 음극 전구체 재료를 얻을 수 있다.
또한, 활성 물질막은 통상의 CVD(Chemical Vapor Deposition) 또는 PVD(Physical Vapor Deposition)에 의해 형성된 전술한 활성 물질의 증착막으로서 구성할 수 있다. 이 경우, 집전체가 박, 다공체의 어느 것이더라도, 집전체와의 밀착성이 양호하며, 박막화가 가능하여 막 두께를 균일하게 할 수 있다.
그리고, 활성 물질막은, 전술한 활성 물질의 분체와 결착제를 포함하는 합제 또는 해당 합제를 페이스트형으로 한 것을 집전체에 도포하거나 또는 함침시켜 고착함으로써 구성할 수도 있다. 이 경우, 용이하게 집전체 상에 활성 물질막을 형성할 수 있다. 페이스트는 소정의 용매에 의해 합제를 분산시켜 조제하는 것으로 해도 좋고, 해당 페이스트를 집전체에 도포하거나 또는 함침시킨 후에 건조시켜서 활성 물질막을 형성한다.
분말형의 활성 물질을 이용하여 활성 물질막을 형성한 경우, Na 이온 흡장시의 팽창에 의해 활성 물질막이 파단하는 것이 억제되어 단락하는 것이 방지된다.
집전체의 형태(박, 다공체 등), 성막 방법을 적절하게 선택함으로써, 원하는 용량, 막 두께를 갖는 음극 전구체 재료를 얻을 수 있다.
3. 전지
본 발명에 관한 전지는 본 발명의 전지용 음극 재료를 포함하는 음극과, 양극과, Na 이온을 포함하는 양이온을 포함하는 용융염을 갖는 전해질을 구비한다.
본 발명의 전지에 있어서는, 전술의 음극을 구비하기 때문에, 동작시의 음극의 경도가 높고, 음극이 연화되어 변형하는 것이 억제되어 있고, 충방전 사이클 효율이 저하하여 충방전 사이클 수명이 짧아지는 것이 억제되어 있다. 그리고, 충방전의 반복에 의해 덴드라이트가 성장하는 것이 억제되어 있기 때문에, 세퍼레이터가 파괴되어 전극 사이에 단락이 생기는 것이 억제되어 안전성이 양호하다.
본 발명에 관한 전지는, 용융염이 하기 식(1)로 표시되는 음이온을 포함하고, 양이온이 Na 이외의 알칼리 금속의 양이온의 적어도 1종 및/또는 알칼리 토류 금속의 양이온의 적어도 1종을 추가로 포함하는 것이 바람직하다:
Figure pct00002
(상기 식 (1)중, R1 및 R2는 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. R1 및 R2는 동일하더라도 다르더라도 좋다.)
음이온으로서는, R1 및 R2가 F인 비스플루오로설포닐아미드 이온(이하, FSA 이온이라 함) 및/또는 R1 및 R2가 CF3인 비스트리플루오로메틸설포닐아미드 이온(이하, TFSA 이온이라 함)인 것이 바람직하다.
이 용융염을 전지의 전해질에 이용한 경우, 에너지 밀도가 높고, 동작 온도가 낮은 전지를 얻을 수 있고, 이 전지에 있어서 충방전 사이클 특성 및 안전성을 양호하게 할 수 있다.
용융염으로서는, FSA 이온 또는 TFSA 이온을 음이온으로서 포함하고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속인 M의 이온을 양이온으로서 포함하는 용융염 MFSA의 단염 및 MTFSA의 단염을 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있다.
용융염의 단염을 2종 이상 포함하는 경우, 단염의 융점과 비교하여 현저히 융점이 저하하여, 전지의 동작 온도를 현저히 저하시킬 수 있기 때문에, 단염을 2종 이상 포함하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속으로서는, Na에 더하여 K, Li, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다. 알칼리 토류 금속으로서는, Ca, Be, Mg, Sr 및 Ba으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다.
용융염 MFSA의 단염으로서는, NaFSA에 더하여 KFSA, LiFSA, RbFSA, CsFSA, Ca(FSA)2, Be(FSA)2, Mg(FSA)2, Sr(FSA)2, Ba(FSA)2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다.
용융염 MTFSA의 단염으로서는, NaTFSA에 더하여 KTFSA, LiTFSA, RbTFSA, CsTFSA, Ca(TFSA)2, Be(TFSA)2, Mg(TFSA)2, Sr(TFSA)2, Ba(TFSA)2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다.
전지의 동작 온도를 저하시킨다고 하는 관점에서, 용융염은 NaFSA와 KFSA의 혼합물을 포함하는 2원계의 용융염(이하, NaFSA-KFSA 용융염이라 함)인 것이 바람직하다. NaFSA-NaTFSA(1:1) 등도 바람직하게 이용된다.
NaFSA-KFSA 용융염의 K 양이온과 Na 양이온과의 몰비[(K 양이온의 몰수)/(K 양이온의 몰수 + Na 양이온의 몰수)]는, 0.4 이상 0.7 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 0.6 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 몰비가 0.4 이상 0.7 이하인 경우, 특히 0.5 이상 0.6 이하인 경우, 전지의 동작 온도를 90℃ 이하의 저온으로 할 수 있다.
그리고, 전지의 동작 온도를 보다 저하시킨다고 하는 관점에서, 용융염의 조성은 2종 이상의 용융염이 공정(共晶)을 나타내는 조성(공정 조성)의 근방인 것이 바람직하고, 공정 조성인 것이 보다 바람직하다.
전해질에는 전술의 용융염에 더하여 유기 양이온이 포함되어 있더라도 좋다. 이 경우, 전해질의 도전율을 높게 할 수 있어, 동작 온도를 저하할 수 있다.
유기 양이온으로서는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온 등의 알킬이미다졸계 양이온, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 양이온 등의 알킬피롤리디늄계 양이온, 1-메틸-피리디늄 양이온 등의 알킬피리디늄계 양이온, 트리메틸헥실암모늄 양이온 등의 4급 암모늄계 양이온 등을 들 수 있다.
양극으로서는, 예컨대 금속 또는 금속 화합물과, 도전조제가 바인더(결착제)에 의해서 고착된 구성의 전극을 들 수 있다.
금속 또는 금속 화합물로서는, 예컨대 용융염의 M을 삽입할 수 있는 것, 또는 음극보다 고전위로 합금화할 수 있는 것이라면 좋고, 그 중에서도 하기 식(2)로 표시되는 금속 또는 금속 화합물이 바람직하다. 이 경우, 충방전의 사이클 특성이 우수하여 고에너지 밀도의 전지를 얻을 수 있다.
Nax M1y M2z M3w … (2)
(M1은 Fe, Ti, Cr, Ni, Co 또는 Mn 중 어느 1종을 나타내고, M2는 PO4 또는 S, M3은 F 또는 O를 나타낸다. 0≤x≤2, 0≤y≤1, 0≤z≤2, 0≤w≤3으로서 x+y>0, 또한 z+w>0.)
상기 식(2)로 표시되는 금속 화합물로서는, NaCrO2, TiS2, NaMnF3, Na2FePO4F, NaVPO4F, Na0 .44MnO2, NaCoPO4, NaNiPO4, NaMnPO4, NaMn1 .5Ni0 .5O4 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
그 중에서도 NaCrO2를 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 충방전의 사이클 특성이 우수하여 고에너지 밀도의 전지를 얻을 수 있다.
도전조제는, 도전성을 갖는 재질이라면 좋고, 그 중에서도 아세틸렌 블랙이 바람직하다.
이 경우, 충방전 사이클 특성이 우수하여 고에너지 밀도의 전지를 얻을 수 있다.
양극에서의 도전조제의 함유율은 양극의 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이상 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 함유율이 40질량% 이하, 특히 5질량% 이상 20질량% 이하인 경우, 보다 충방전 사이클 특성이 우수하여 고에너지 밀도의 전지를 얻을 수 있다. 양극이 도전성을 갖는 경우는, 양극에 도전조제가 포함되지 않더라도 좋다.
바인더로서는, 금속 또는 금속 화합물과 도전조제를 집전체에 고착할 수 있는 것이라면 좋고, 그 중에서도 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 바람직하다. 금속 화합물이 NaCrO2이며, 도전조제가 아세틸렌 블랙인 경우, PTFE는 이것들을 보다 강고하게 고착할 수 있다.
양극에서의 바인더의 함유율은 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이상 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 함유율이 40질량% 이하, 특히 1질량% 이상 10질량% 이하인 경우, 양극의 도전성이 양호하며, 또한 금속 또는 금속 화합물과 도전조제를 보다 강고하게 고착할 수 있다. 바인더는 반드시 양극에 포함될 필요는 없다.
이상의 구성을 갖는 전지는, 하기의 식(3) 및 (4)의 전극 반응에 의해 충방전된다. 전지를 충전시킨 경우, Na 이온이 양극으로부터 방출되어 세퍼레이터 내를 이동하여 음극에 흡장되어 합금화되고, 전지를 방전시킨 경우, Na 이온이 음극으로부터 방출되어 세퍼레이터 내를 이동하여 양극에 흡장된다.
Figure pct00003
여기서, x가 0.4를 넘은 경우, Na의 흡장 및 방출의 가역성이 저하한다.
종래의 용융염 전지에 있어서는, 양극 용량 1에 대하여 음극 용량을 1.2 정도로 설계하고, 음극의 사이즈를 크게 하거나 두께를 두껍게 하거나 하는 일이 많지만, 본 발명의 전지에 있어서는, 예컨대 음극이 Sn-Na 합금을 포함하는 활성 물질을 포함하는 경우, 활성 물질막의 막 두께를 예컨대 0.5㎛로 작게 했을 때에 있어서도 양호하게 동작하는 것이 확인되어 있다. 따라서, 설계의 자유도가 높고, 음극 용량에 대한 양극 용량의 비율을 높게 할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 적합한 실시예를 이용하여 설명하지만, 본 발명은 본 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니며, 그 주요 취지를 변경하지 않는 범위에서, 적절하게 변경하여 실시할 수 있다. 본 실시예에서는 Al으로 이루어지는 집전체에 Sn 도금 피막을 형성하여 이루어지는 음극 전구체 재료를 음극으로서 용융염 전지에 이용한 경우에 관하여 설명한다.
1. 음극 재료
이하에, 본 발명의 실시예에 관한 음극 재료에 대해서 설명한다.
[실시예 1]
본 발명의 실시예 1에 관한 음극 재료의 전구체 재료는 이하와 같이 하여 제작했다.
우선, 두께가 20㎛인 집전체용 Al판(Al박)의 표면에 대하여, 알카리성 에칭액(상품명 :「톱알소프트(Topalsoft) 108」, 오쿠노 제약 주식회사 제조)을 이용하여 에칭 처리를 하여 산화 피막을 제거했다. 이 처리는 「톱알소프트 108」을 농도가 50g/L이 되도록 물로 희석하고, 이 수용액에 온도 50℃, 시간 30초의 조건으로 Al판을 침지함으로써 행해진다.
다음에, Al판의 표면에 대하여 농도 40%의 질산을 이용하여 스멋 제거 처리를 했다. 이 처리는 온도 25℃, 시간 50초의 조건으로 행했다. 또, 스멋 제거는 스멋 제거액(상품명:「톱데스멋(Topdesmut) N-20」, 오쿠노 제약 주식회사 제조)을 농도가 70～150ml/L가 되도록 물로 희석하고, 온도 10～30℃, 시간 10～60초의 조건에서 Al판을 침지함으로써 행하는 것으로 하더라도 좋다.
수세한 후, Al 판의 표면에 대하여, 아연산염 처리액(상품명 :「서브스타(subster) ZN-1」, 오쿠노 제약 주식회사 제조)을 이용하여 아연산염 처리(아연 치환 도금)를 행하여 Zn 피막을 형성했다. 이 처리는 「서브스타 ZN-1」을 농도가 180ml/L가 되도록 물로 희석하고, 온도 20℃, 시간 30초의 조건에서 Al 판을 침지함으로써 행해질 수 있다. 이에 의해 막 두께 50㎚의 Zn 피막을 얻을 수 있었다.
또한, Zn 피막이 형성된 Al 판을 하기 조성의 도금액이 주입된 도금욕에 침지하여 Sn 도금을 행했다. 도금은 전기 도금에 의해 행했다.
도금의 조건은 이하와 같다.
· 도금액
「UTB NV-Tin15」(이시하라 약품 주식회사 제조) : 100g/L
「UTB NB-CD」(이시하라 약품 주식회사 제조) : 150g/L
「UTB NB-RZ」(이시하라 약품 주식회사 제조) : 30ml/L
「UTB NB-TR」(이시하라 약품 주식회사 제조) : 200g/L
암모니아를 이용하여 pH4.8로 조제했다.
· 온도 : 25℃
· 전류 밀도 : 2A/dm2
· 애노드 : Sn
· 처리 시간 : 600초
마지막으로 온도 35℃에서 2분간 열처리를 행했다.
이상의 공정에 의해 두께 20㎛의 Al 집전체에 두께 10㎛의 Sn 도금 피막이 형성된 음극 전구체 재료를 얻을 수 있었다.
이 음극 전구체 재료를 후술하는 용융염 전지에 이용한 경우, Sn 도금 피막이 Na와 합금화하여 이루어지는 활성 물질막을 포함하는 실시예 1의 음극 재료를 얻을 수 있다.
[실시예 2]
Sn 도금 피막의 두께가 1㎛인 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여(도금의 처리 시간은 조정하여), 실시예 2의 음극 재료용의 전구체 재료를 제작했다.
[실시예 3]
Sn 도금 피막의 두께가 4㎛인 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 3의 음극 재료용의 전구체 재료를 제작했다.
[실시예 4]
Sn 도금 피막의 두께가 100㎛인 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 4의 음극 재료용의 전구체 재료를 제작했다.
[실시예 5]
Sn 도금 피막의 두께가 400㎛인 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 5의 음극 재료용의 전구체 재료를 제작했다.
[실시예 6]
Sn 도금 피막의 두께가 600㎛인 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 6의 음극 재료용의 전구체 재료를 제작했다.
[비교예 1～3]
종래품이며, 두께가 20㎛인 Al 판으로 이루어지는 집전체 상에 두께가 10㎛, 1㎛, 5㎛인 Na 피막을 형성하여 놓은 비교예 1～3의 음극 재료를 준비했다.
2. 용융염 전지
다음에, 본 발명의 실시예에 관한 전지로서의 용융염 전지에 대해서 설명한다.
[실시예 7]
도 1은 본 발명의 실시예 7에 관한 용융염 전지(1)를 도시하는 종단면도이다.
용융염 전지(1)는 Al제의 집전체(21)에 활성 물질막(22)을 형성하여 이루어지는 양극(2)과, 용융염을 포함하는 전해질을 함침시킨 유리 크로스로 이루어지는 세퍼레이터(3)와, Al제의 집전체(41) 상에 Zn 피막(42) 및 활성 물질막(43)을 갖는 음극(4)을 대략 직방체형을 이루는 Al제의 케이스(5)에 수용하여 이루어진다. 음극(4)은 음극 전구체 재료의 Sn 도금 피막이 Na와 합금화되어 되는 활성 물질막(43)을 포함하는 실시예 1의 음극 재료를 포함한다. 양극(2), 세퍼레이터(3) 및 음극(4)에 의해 발전 요소가 구성된다.
케이스(5)의 상면(53)과 음극(4) 사이에는 골판지형의 금속으로 이루어지는 압박 부재(6)의 스프링(6a)이 배치되어 있다. 스프링(6a)이 알루미늄 합금으로 이루어지고 비가요성을 갖는 평판형의 압력판(6b)을 눌러 음극(4)을 하측으로 압박하고, 그 반작용으로 양극(2)이 케이스(5)의 바닥면(52)으로부터 상측으로 압박되도록 구성되어 있다.
집전체(21) 및 집전체(41) 각각의 일단부는 케이스(5)의 일측면 외측에 돌출 설치된 양극 단자(11), 음극 단자(12)에 리드선(7, 8)으로 접속되어 있다. 상기 리드선(7, 8)은 상기 일측면을 관통하도록 설치된 중공의 절연 부재(9, 10)에 삽입 관통되어 있다.
이 용융염 전지(1)에 있어서는, 음극(4)측에 설치한 스프링에 의한 압박력 및 케이스(5)의 바닥면(52)으로부터의 반발력에 의해 발전 요소를 상하로부터 누르기 때문에, 양극(2) 및 음극(4)이 충방전에 의해서 상하 방향으로 신축한 경우에, 세퍼레이터(3)에 대한 양극(2) 및 음극(4)으로부터의 압박력이 대략 일정하게 유지된다. 따라서, 양극(2) 및 음극(4)에 의한 Na 이온의 흡장 및 방출이 안정되어 충방전이 안정되고, 사용시의 발전 요소의 팽창도 억제된다.
용융염 전지(1)에 압박 부재(6)를 반드시 구비할 필요는 없지만, 전술의 이유로부터 구비하는 것이 바람직하다. 그리고, 압박 부재(6)는 스프링(6a)을 구비하는 것에는 한정되지 않는다.
전술의 용융염 전지(1)를 구성하는 음극(4) 이외의 발전 요소는 이하와 같이하여 제작했다.
(1) 전해질
세퍼레이터(3)에 함침시키는 전해질로서의 용융염은, 이하와 같이 하여 조제했다.
KFSA(다이이치 공업 제약(주) 제조)는 시판되는 것을 진공 건조한 후, 사용했다.
NaFSA는 이하와 같이 하여 제작했다.
우선, 아르곤 분위기의 글러브 박스 속에서 KFSA(다이이치 공업 제약(주) 제조)와 NaClO4(Aldrich사 제조 : 순도 98%)를 각각 동몰이 되도록 칭량한 후, KFSA와 NaClO4를 아세토니트릴에 용해하고, 30분 교반하여 혼합하고, 하기 식(5)에 의해 반응시켰다.
KFSA+NaClO4→NaFSA+KClO4 … (5)
다음에, 침전한 KClO4 를 감압 여과에 의해 제거했다. 그 후, 남은 용액을 파이렉스(Pyrex)(등록 상표)제의 진공 용기에 넣고, 진공 펌프에 의해서 333K로 2일간 진공 상태로 하여 아세토니트릴을 제거했다.
다음에, 남은 물질에 염화티오닐을 더하여 3시간 교반하고, 하기 식(6)의 반응에 의해서 수분을 제거했다.
H2O+SOCl2+SO2→2HCl+SO2 … (6)
그 후, 디클로로메탄에 의한 세정을 3회 행하여 염화티오닐을 제거한 후, 남은 물질을 PFA 튜브에 넣고, 진공 펌프에 의해서 323K로 2일간 진공 상태로 하여 디클로로메탄을 제거했다. 그 결과, 각각 백색 분말의 NaFSA를 얻었다.
그리고, 아르곤 분위기의 글러브 박스 내에서 전술한 바와 같이 하여 얻은 NaFSA의 분말과, 상기 KFSA의 분말을 몰비 0.45 : 0.55가 되도록 칭량하고, 혼합하여 혼합 분말을 제작한 후, 혼합 분말의 융점 57℃ 이상으로 가열하여 NaFSA-KFSA의 용융염을 제작했다.
(2) 양극
양극(2)의 활성 물질로서, Na2CO3(와코 준야쿠 고교 가부시키카이샤; Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)와 Cr2O3(와코 준야쿠 고교 가부시키카이샤 제조)를 몰비 1 : 1로 혼합한 후에 펠릿형으로 성형하고, 아르곤 기류 속에서 1223K의 온도로 5시간 소성함으로써, NaCrO2를 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 NaCrO2, 아세틸렌 블랙 및 PTFE를 질량비 80 : 15 : 5로 혼련한 후, 두께 20㎛ 집전체(21)에 롤 프레스로 압축 성형함으로써 양극(2)을 얻었다. 프레스 후의 활성 물질막(22)의 두께는 50㎛였다. NaCrO2의 부착량은 약 0.1g/㎠이다.
(3) 세퍼레이터
아르곤 분위기의 글러브 박스 내에서 전술한 바와 같이 하여 제작한 NaFSA-KFSA의 용융염 중에 유리 크로스를 침지함으로써, NaFSA-KFSA의 용융염이 함침된 세퍼레이터(3)를 얻었다.
[실시예 8～12]
실시예 7의 용융염 전지(1)와 같이, 음극 재료용의 전구체 재료를 이용하여, 실시예 2～6의 음극 재료를 포함하는 음극을 구비하는 실시예 8～12의 용융염 전지를 각각 제작했다.
[비교예 4～6]
실시예 7의 용융염 전지(1)와 같이, 비교예 1～3의 음극 재료를 이용하여, 비교예 4～6의 용융염 전지를 제작했다.
3. 성능 평가
이하에, 본 실시예의 용융염 전지의 성능 평가에 관해서 설명한다.
[충방전 사이클 시험 (1)]
실시예 1의 음극(4)을 이용한 실시예 7의 용융염 전지(1) 및 비교예 4의 용융염 전지에 대하여, 충방전 사이클 시험 (1)을 행했다. 시험은 온도 90℃, 충방전율 0.5C의 조건으로, 용융염 전지의 충방전을 반복하여 사이클 수와 용량 유지율과의 관계를 구했다. 용량 유지율(%)은 [(각 사이클의 방전 용량)/(초기 용량)×100]에 의해 산출된다.
도 2는 실시예 7 및 비교예 4의 용융염 전지의 사이클 수와 용량 유지율과의 관계를 나타내는 그래프이다. 횡축은 사이클 수, 종축은 용량 유지율(%)이다.
도 2로부터 Sn-Na 합금을 포함하는 활성 물질막(43)을 갖는 실시예 7의 용융염 전지(1)는, 100 사이클 번째에 있어서도 높은 용량 유지율을 갖는 데 대하여, 비교예 4의 용융염 전지는 용량 유지율의 저하 정도가 크고, 50 사이클 번째로 용량 유지율이 제로가 되어 사용할 수 없게 되는 것을 알 수 있다.
[충방전 사이클 시험 (2)]
활성 물질막의 두께를 바꾼 실시예 7～12, 비교예 4～6의 용융염 전지에 대하여, 충방전을 50회 반복했을 때의 용량 유지율을 구하는 충방전 사이클 시험 (2)를 행했다. 시험은 온도 90℃, 충방전율 0.5C의 조건으로 행했다.
도 3은 각 실시예 및 각 비교예의 용융염 전지의 활성 물질막의 막 두께와 용량 유지율과의 관계를 나타내는 그래프이다. 횡축은 막 두께(㎛), 종축은 용량 유지율(%)이다.
도 3으로부터 Sn-Na 합금을 포함하는 활성 물질막을 갖는 실시예의 용융염 전지는 활성 물질막의 두께를 600㎛로 한 경우에 있어서도 충분히 높은 용량 유지율을 갖는 데 대하여, Na 피막을 활성 물질막으로서 갖는 비교예의 용융염 전지는, 두께를 크게 하는 데 따라서 용량 유지율이 크게 저하하고, 10㎛로 한 경우, 용량 유지율이 제로가 되어 사용할 수 없게 되는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 실시예의 용융염 전지는 두께를 두껍게 한 경우에 있어서도 양호한 충방전 사이클 특성을 갖는 것이 확인되었다.
이상으로부터, 본 발명에 관한 음극 전구체 재료를 음극으로서 이용한 경우, 전지의 동작시에 음극의 형상이 유지됨과 동시에, Na의 덴드라이트의 발생이 억제되기 때문에, 충방전 사이클 특성이 양호하고, 안전성이 양호한 전지를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 그리고, 전지의 사용 조건(원하는 용량, 충방전율) 등에 대응시켜서 음극의 활성 물질막의 두께를 결정할 수 있고, 본 발명에 관한 전지는 설계의 자유도가 높고, 고용량, 박형화를 실현할 수 있는 것이 확인되었다.
따라서, 본 발명에 관한 전지를 복수 이용하여 전력 저장 시스템을 구성한 경우, 저온에서의 동작이 가능하고 단시간에 구동시킬 수 있어, 양호한 충방전 사이클 특성 및 안전성을 갖는 전력 저장 시스템을 얻을 수 있다.
또, 본 실시예에서는 Al 판에 Sn 도금 피막을 형성하여 이루어지는 음극 전구체 재료를 음극으로서 용융염 전지에 이용한 경우에 관하여 설명하고 있지만, 도금이 아니라, 증착에 의해 Sn 피막을 형성하거나, 또는 분말형의 Sn을 바인더에 의해 고착하여 Sn 피막을 형성하는 경우도 동일한 효과를 얻을 수 있는 것이 추찰된다. 또한, 집전체가 Al제가 아니라, Ni, Cu, 스테인레스강 등으로 제조된 경우도 마찬가지이다. 또한, 활성 물질이 Sn이 아니라, Si, In인 경우에 있어서도, Na 이온 등을 양호하게 흡장 및 방출할 수 있고, 합금화된 활성 물질을 포함하는 활성 물질막의 경도를 동작시에 충분히 높게 할 수 있기 때문에, Sn의 경우와 동일한 효과를 얻을 수 있는 것이 추찰된다.
그리고, 실시예 1에 있어서는 1조의 양극(2), 세퍼레이터(3) 및 음극(4)을 포함하는 발전 요소를 케이스(5)에 수용하여 용융염 전지를 구성하고 있지만, 발전 요소를 적층하고, 이것을 케이스(5)에 수용하는 것으로 해도 좋다.
또한, 양극(2)을 하측에 배치하고 있지만, 양극(2)을 상측에 배치하고 아래위를 거꾸로 하여 케이스(5)에 수용하는 것으로 해도 좋다. 또한, 발전 요소는 횡 배치가 아니라, 종 배치로 하는 것으로 해도 좋다.
이번 개시된 실시의 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것은 아니라고 생각할 수 있다. 본 발명의 범위는, 상기한 설명이 아니라 특허 청구의 범위에 의해서 나타내어지고, 특허 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
본 발명의 용융염 전지는 Al제의 집전체에 활성 물질막을 형성하여 되는 양극과, 전해질로서의 용융염을 함침시킨 유리 크로스로 이루어지는 세퍼레이터와, Al제의 집전체에 Zn 피막 및 활성 물질막을 형성하여 이루어지는 음극(4)을 대략 직방체형을 이루는 Al제의 케이스에 수용하고, 활성 물질막은 Sn-Na 합금을 포함하는 활성 물질을 포함하고, 활성 물질막 및 활성 물질막은 용융염의 Na 이온을 흡장 및 방출함으로써, 전지의 동작시에 표면측(활성 물질측)의 경도가 Na 음극의 경도보다 높고, Na의 덴드라이트의 발생이 억제되어 있어 고용량화할 수 있는 전지용 음극 재료, 해당 전지용 음극 전구체 재료 및 상기 전지용 음극 재료를 포함하는 음극을 구비한 전지에 적합하게 이용된다.
1 : 용융염 전지
2 : 양극
21, 41 : 집전체
22 : 활성 물질막
3 : 세퍼레이터
4 : 음극
41 : 집전체
42 : Zn 피막
43 : 활성 물질막
5 : 케이스
52 : 바닥면
53 : 상면
6 : 압박 부재
6a : 스프링
6b : 압력판
7, 8 : 리드
9, 10 : 절연 부재
11 : 양극 단자
12 : 음극 단자

Claims (5)

  1. 금속으로 이루어지는 집전체와,
    Sn, Si 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과 Na와의 합금을 포함하는 활성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 음극 재료.
  2. 제1항에 있어서, 만충전시의 상기 활성 물질의 Na량이 해당 활성 물질의 원자 총량에 대해 50원자% 이상 99.9원자% 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 음극 재료.
  3. 금속으로 이루어지는 집전체와,
    Sn, Si 및 In으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 활성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 음극 전구체 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 전지용 음극 재료를 포함하는 음극과,
    양극과,
    Na 이온을 포함하는 양이온을 포함하는 용융염을 갖는 전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 용융염은 하기 식(1)로 표시되는 음이온을 포함하고,
    상기 양이온은 Na 이외의 알칼리 금속의 양이온 1종 이상 및/또는 알칼리 토류 금속의 양이온 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지:
    Figure pct00004

    상기 식(1) 중, R1 및 R2는 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. R1 및 R2는 동일하더라도 다르더라도 좋다.
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Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012033423A (ja) * 2010-08-02 2012-02-16 Sumitomo Electric Ind Ltd 金属多孔体およびその製造方法、それを用いた電池
JP5545123B2 (ja) * 2010-08-20 2014-07-09 住友電気工業株式会社 ＮａＣｒＯ２材、溶融塩電池及びＮａＣｒＯ２材の製造方法
JP5614234B2 (ja) * 2010-10-21 2014-10-29 住友電気工業株式会社 溶融塩電池
US10056651B2 (en) * 2010-11-05 2018-08-21 Field Upgrading Usa, Inc. Low temperature secondary cell with sodium intercalation electrode
US10020543B2 (en) * 2010-11-05 2018-07-10 Field Upgrading Usa, Inc. Low temperature battery with molten sodium-FSA electrolyte
JP5779050B2 (ja) * 2010-11-30 2015-09-16 住友電気工業株式会社 溶融塩電池
US20130040171A1 (en) * 2011-08-11 2013-02-14 Robert Christie Galloway Energy storage device and associated method
WO2013058079A1 (ja) * 2011-10-17 2013-04-25 住友電気工業株式会社 溶融塩電池の稼働方法
US10224577B2 (en) 2011-11-07 2019-03-05 Field Upgrading Usa, Inc. Battery charge transfer mechanisms
JPWO2013069597A1 (ja) * 2011-11-10 2015-04-02 住友電気工業株式会社 ナトリウム電池用の負極活物質、負極及びナトリウム電池
JP5786666B2 (ja) * 2011-11-14 2015-09-30 住友電気工業株式会社 電源システム
JP5696648B2 (ja) * 2011-11-21 2015-04-08 住友電気工業株式会社 溶融塩電池の製造方法
JP5748178B2 (ja) * 2011-11-24 2015-07-15 住友電気工業株式会社 溶融塩電池
JP2013114789A (ja) * 2011-11-25 2013-06-10 Sumitomo Electric Ind Ltd ナトリウム電池用負極集電体とその製造方法、ナトリウム電池用負極およびナトリウム電池
WO2013099816A1 (ja) * 2011-12-27 2013-07-04 住友電気工業株式会社 溶融塩電池および溶融塩電池の製造法
US9450224B2 (en) * 2012-03-28 2016-09-20 Sharp Laboratories Of America, Inc. Sodium iron(II)-hexacyanoferrate(II) battery electrode and synthesis method
JP2013232327A (ja) * 2012-04-27 2013-11-14 Sumitomo Electric Ind Ltd 溶融塩電池
JP6065443B2 (ja) * 2012-08-01 2017-01-25 住友電気工業株式会社 耐熱電池およびその充放電方法
CN104854726B (zh) 2012-10-16 2018-09-21 安布里公司 电化学储能装置和外壳
US9735450B2 (en) 2012-10-18 2017-08-15 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US11721841B2 (en) 2012-10-18 2023-08-08 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US10541451B2 (en) 2012-10-18 2020-01-21 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US11211641B2 (en) 2012-10-18 2021-12-28 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US9312522B2 (en) 2012-10-18 2016-04-12 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US9520618B2 (en) 2013-02-12 2016-12-13 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US11387497B2 (en) 2012-10-18 2022-07-12 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
JP2014175179A (ja) * 2013-03-08 2014-09-22 Sumitomo Electric Ind Ltd ナトリウム溶融塩電池用正極活物質、ナトリウム溶融塩電池用正極およびナトリウム溶融塩電池
US10270139B1 (en) 2013-03-14 2019-04-23 Ambri Inc. Systems and methods for recycling electrochemical energy storage devices
JP2014220199A (ja) * 2013-05-10 2014-11-20 住友電気工業株式会社 ナトリウム溶融塩電池およびこれに用いる溶融塩電解質またはイオン性液体
US9502737B2 (en) 2013-05-23 2016-11-22 Ambri Inc. Voltage-enhanced energy storage devices
WO2014190318A1 (en) * 2013-05-23 2014-11-27 Ambri Inc. Voltage-enhanced energy storage devices
JP2014235912A (ja) * 2013-06-03 2014-12-15 住友電気工業株式会社 ナトリウム溶融塩電池およびその製造方法
CA2914747A1 (en) 2013-06-06 2014-12-11 Ceramatec, Inc. Low viscosity/high conductivity sodium haloaluminate electrolyte
JP6179242B2 (ja) 2013-07-26 2017-08-16 住友電気工業株式会社 ナトリウム溶融塩電池用負極およびその製造方法、ならびにナトリウム溶融塩電池
US12347832B2 (en) 2013-09-18 2025-07-01 Ambri, LLC Electrochemical energy storage devices
JP6685898B2 (ja) 2013-10-16 2020-04-22 アンブリ・インコーポレイテッド 高温反応性材料デバイスのためのシール
US12142735B1 (en) 2013-11-01 2024-11-12 Ambri, Inc. Thermal management of liquid metal batteries
US10181800B1 (en) 2015-03-02 2019-01-15 Ambri Inc. Power conversion systems for energy storage devices
WO2016141354A2 (en) 2015-03-05 2016-09-09 Ambri Inc. Ceramic materials and seals for high temperature reactive material devices
WO2016168727A1 (en) 2015-04-17 2016-10-20 Ceramatec, Inc. Sodium-aluminum battery with sodium ion conductive ceramic separator
US9893385B1 (en) 2015-04-23 2018-02-13 Ambri Inc. Battery management systems for energy storage devices
US11929466B2 (en) 2016-09-07 2024-03-12 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
KR20180029140A (ko) * 2016-09-09 2018-03-20 한양대학교 산학협력단 액체금속전지
EP3607603A4 (en) 2017-04-07 2021-01-13 Ambri Inc. MOLTEN SALT BATTERY WITH SOLID METAL CATHODE
JP6592030B2 (ja) * 2017-05-22 2019-10-16 京セラ株式会社 ナトリウム二次電池およびその製造方法
CN108987738A (zh) * 2018-07-23 2018-12-11 合肥科晶材料技术有限公司 一种制备钠锡合金负极材料的工艺及电池
US11426818B2 (en) 2018-08-10 2022-08-30 The Research Foundation for the State University Additive manufacturing processes and additively manufactured products
AU2019405440A1 (en) 2018-12-17 2021-08-12 Ambri, LLC High temperature energy storage systems and methods
CN110429356A (zh) * 2019-07-15 2019-11-08 华中科技大学 一种液态金属电池的回收方法及装置
CN113991248A (zh) * 2021-10-27 2022-01-28 中国工程物理研究院电子工程研究所 一种负载熔盐电解质的热电池用隔膜及其制备方法和应用
CN114300767B (zh) * 2021-12-29 2023-08-25 华中科技大学 一种基于低温熔盐的碱金属固态电池界面改性方法与应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5037370B1 (ko) * 1969-05-12 1975-12-02
US5168020A (en) * 1985-07-18 1992-12-01 Allied-Signal Inc. Rechargeable sodium alloy anode
JPH01197964A (ja) * 1988-02-02 1989-08-09 Showa Denko Kk 二次電池
JPH03196467A (ja) * 1989-12-25 1991-08-27 Showa Denko Kk 二次電池
JP2839627B2 (ja) * 1990-03-13 1998-12-16 昭和電工株式会社 二次電池
JP2802482B2 (ja) * 1994-10-28 1998-09-24 古河電池株式会社 アルカリ二次電池用ニッケル極
US5462818A (en) * 1994-11-08 1995-10-31 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army High temperature sodium-graphite electrochemical cell
US5518839A (en) * 1995-04-12 1996-05-21 Olsen; Ib I. Current collector for solid electrochemical cell
US5691083A (en) * 1995-06-07 1997-11-25 Eveready Battery Company, Inc. Potassium ion additives for voltage control and performance improvement in nonaqueous cells
JP4837155B2 (ja) * 1998-11-27 2011-12-14 パナソニック株式会社 蓄電池
AUPR907101A0 (en) * 2001-11-23 2001-12-20 University Of Wollongong, The An electromechanical actuator and methods of providing same
JP4582684B2 (ja) * 2003-10-28 2010-11-17 日立マクセル株式会社 非水二次電池
US20060083986A1 (en) * 2004-03-16 2006-04-20 Wen Li Battery with tin-based negative electrode materials
WO2006101141A1 (ja) * 2005-03-23 2006-09-28 Kyoto University 溶融塩組成物及びその利用
JP5273765B2 (ja) * 2007-09-14 2013-08-28 国立大学法人京都大学 溶融塩組成物及びその利用
JP2011165565A (ja) * 2010-02-12 2011-08-25 Sumitomo Electric Ind Ltd 溶融塩電池
JP2011187226A (ja) * 2010-03-05 2011-09-22 Sumitomo Electric Ind Ltd 電池用負極前駆体材料の製造方法、電池用負極前駆体材料、及び電池

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