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KR20130008540A - 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물 - Google Patents

디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물 Download PDF

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KR20130008540A
KR20130008540A KR1020127023290A KR20127023290A KR20130008540A KR 20130008540 A KR20130008540 A KR 20130008540A KR 1020127023290 A KR1020127023290 A KR 1020127023290A KR 20127023290 A KR20127023290 A KR 20127023290A KR 20130008540 A KR20130008540 A KR 20130008540A
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KR
South Korea
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divinylarene dioxide
dioxide
curing agent
curable
Prior art date
Application number
KR1020127023290A
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Inventor
모리스 마크스
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

본 발명은 (a) 적어도 하나의 디비닐아렌 디옥사이드; 및 (b) 적어도 하나의 디페놀 경화제를 포함하는 경화성 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물; 상기 경화성 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물의 제조 방법; 및 이로부터 제조된 경화된 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 경화성 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물로부터 제조된 경화된 제품은, 공지된 에폭시 수지로부터 제조된 공지된 경화된 제품에 비하여, 낮은 점도 및 높은 내열성과 같은 개선된 특성을 제공한다.

Description

디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물{DIVINYLARENE DIOXIDE RESIN COMPOSITIONS}
본 발명은 경화성 에폭시 수지 조성물; 및 보다 특히 페놀계 화합물에 의해 경화되는 경화성 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물; 및 상기 경화성 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물로부터 제조되는 열경화성 수지에 관한 것이다.
디비닐아렌 디옥사이드는 아민, 무수물 또는 폴리페놀계 경화제를 사용하여 열경화성 수지를 제조하기 위해 사용되는 공지된 수지이다. 예를 들면, GB 854679는 디비닐벤젠 디옥사이드 및 다관능성 아민의 경화성 조성물을 기술하고 있고; GB 855025는 디비닐벤젠 디옥사이드 및 카복실산 무수물의 경화성 조성물을 기술하고 있고; WO 2009/119513 A1은 디비닐벤젠 디옥사이드 및 폴리페놀의 경화성 조성물을 기술하고 있다. 상기 인용된 문헌 중 어떠한 것도 디비닐아렌 디옥사이드 및 디페놀의 경화성 조성물을 기술하고 있지 않다.
문헌[참조: Organic Coatings Science and Technology by Z. W. Wicks, Jr., F. N. Jones, and S. P. Pappas (2nd ed., Wiley-Interscience, New York, 1999, p. 488)]에 기술된 바와 같이, 페놀계 경화제는 개선된 내약품성 및 내식성이 필요한 에폭시 수지를 위해 사용된다. 그러나, 시판중인 폴리페놀 경화제의 범위는 매우 제한적이므로, 가공성 및 경화 특성 면에서 양호한 특성을 갖는 열경화성 수지를 제공할 수 있는 보다 넓은 범위의 페놀계 경화제를 개발하는 것이 바람직하다.
지금까지, 디페놀은 공지된 에폭시 수지를 위한 경화제로서 성공적으로 사용되지 않았다. 대신에, 디페놀은 단지 증량제로서만 사용되어 왔고, 경화제로서는 사용되지 않았다. 예를 들면, 미국 특허 제4,808,692호는 포스포늄 촉매를 사용하여 통상적인 에폭시 수지 및 디페놀로부터 개선된 에폭시 수지를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 상기 개선된 에폭시 수지는 유기 용매에서 경화되지 않고 오히려 가용성이고, 한정된 용융점도를 갖는다.
따라서, 디비닐아렌 디옥사이드 및 디페놀로부터 유도되는 경화된 에폭시 수지를 제공하는 것이 바람직하며, 이때 경화된 에폭시 수지는 실온(약 25℃) 보다 높은 유리전이 온도(Tg)에 의해 측정되는 바와 같은 내열성을 나타내고, 경화된 에폭시 수지는 유기 용매에서 불용성이다.
선행 기술의 문제점은 디비닐아렌 디옥사이드 및 디페놀로부터 유도되는 경화성 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물을 제조함으로써 해결될 수 있다. 놀랍게도, 다른 에폭시 수지와 달리, 디비닐아렌 디옥사이드는 디페놀과 반응하여 에폭시 열경화성 수지를 형성하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 하나의 양태는 (a) 적어도 하나의 디비닐아렌 디옥사이드; (b) 적어도 하나의 디페놀 경화제 및 (c) 임의로 경화 촉매를 포함하는 경화성 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태는 상기 경화성 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 경화성 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물로부터 유도된 열경화성 수지에 관한 것이다.
하나의 양태에서, 수득된 경화성 열경화성 수지 제형은 다양한 적용에, 예를 들면, 코팅, 접착제, 복합체, 전자 장치, 발포체 등에 사용될 수 있다.
디페놀과 함께 경화되는 디비닐아렌 디옥사이드는, 선행 기술분야의 에폭시 수지와 디페놀의 반응 생성물에 비하여, 양호한 내열성 및 양호한 내용매성을 모두 갖는다.
이의 가장 광범위한 범위에서, 본 발명은 (a) 적어도 하나의 디비닐아렌 디옥사이드, 예를 들면, 디비닐벤젠 디옥사이드(DVBDO); 및 (b) 적어도 하나의 디페놀 경화제를 포함하는 경화성 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물을 포함한다. 수득된 경화성 수지 조성물 또는 제형은 당해 기술 분야에 잘 공지된 하나 이상의 임의의 첨가제를 포함할 수 있고; 상기 조성물 또는 제형은 이로부터 열경화성 수지를 제조하기 위하여 사용될 수 있다.
디비닐아렌 디옥사이드 및 디페놀 경화제를 포함하는 경화성 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물은 유용하게 양호한 내열성 및 양호한 내용매성을 갖는 신규한 수지를 제공한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 유용한 디비닐아렌 디옥사이드, 예를 들면, DVBDO는 본 발명의 디비닐아렌 디옥사이드 수지의 제조시 유용한 디비닐아렌 디옥사이드를 제공하기 위하여 디비닐아렌 및 과산화수소를 반응시켜 제조할 수 있는 디비닐아렌 디옥사이드이다.
본 발명에 유용한 디비닐아렌 디옥사이드, 특히 디비닐벤젠, 예를 들면, DVBDO로부터 유도된 디비닐아렌 디옥사이드들은 이의 유도된 열경화성 수지에서 통상적인 에폭시 수지보다 비교적 낮은 액체 점도를 갖지만 보다 높은 내열성 및 강성(rigidity)을 부여하는 디에폭사이드의 그룹이다. 디비닐아렌 디옥사이드에서의 에폭사이드 그룹은 선행 기술분야의 에폭시 수지를 제조하는데 사용되는 통상적인 글리시딜 에테르에서의 에폭사이드 그룹 보다 상당히 덜 반응성이다.
본 발명에 유용한 디비닐아렌 디옥사이드는, 예를 들면, 임의의 환 위치에 2개의 비닐 그룹을 함유하는 임의의 치환되거나 비치환된 아렌 핵을 포함할 수 있다. 디비닐아렌 디옥사이드의 아렌 부분은 벤젠, 치환된 벤젠, (치환된) 환-축합환화된(ring-annulated) 벤젠 또는 동종 결합된(homologously bonded) (치환된) 벤젠 또는 이의 혼합물로 이루어질 수 있다. 디비닐아렌 디옥사이드의 디비닐벤젠 부분은 오르토, 메타 또는 파라 이성체나, 이들의 임의의 혼합물일 수 있다. 추가의 치환체는 포화된 알킬, 아릴, 할로겐, 니트로, 이소시아네이트 또는 RO-(여기서, R은 포화된 알킬 또는 아릴일 수 있다)를 포함하는 H2O2-저항(resistant) 그룹으로 이루어질 수 있다. 환-축합환화된 벤젠은 나프탈렌 및 테트라하이드로나프탈렌 등으로 이루어질 수 있다. 동종 결합된 (치환된) 벤젠은 비페닐 및 디페닐에테르 등으로 이루어질 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명에 사용되는 디비닐아렌 디옥사이드는, 예를 들면, 본 명세서에 참조로서 인용된, 마크스(Marks) 등(Attorney Dorket No. 67459)에 의해 이와 동일한 날짜에 출원된, 미국 출원 연속 제61/141,457호에 기술된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물을 제조하는데 사용되는 디비닐아렌 디옥사이드는 일반적으로 다음과 같은 구조 I 내지 IV로 예시될 수 있다:
[구조 I]
Figure pct00001
[구조 II]
Figure pct00002
[구조 III]
Figure pct00003
[구조 IV]
Figure pct00004
본 발명의 디비닐아렌 디옥사이드 공단량체의 상기 구조 I 내지 IV에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 개별적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹 또는; 예를 들면, 할로겐, 니트로, 이소시아네이트 또는 RO 그룹(여기서, R은 알킬, 아릴 또는 아르알킬일 수 있다)을 포함하는 H2O2-저항 그룹일 수 있고; x는 0 내지 4의 정수일 수 있고; y는 2 이상의 정수일 수 있고; x+y는 6 이하의 정수일 수 있고; z는 0 내지 6의 정수일 수 있고; z+y는 8 이하의 정수일 수 있고; Ar은 예를 들면, 1,3-페닐렌 그룹을 포함하는 아렌 단편이다.
본 발명에 유용한 디비닐아렌 디옥사이드 성분은, 예를 들면, 디비닐벤젠 디옥사이드, 디비닐나프탈렌 디옥사이드, 디비닐비페닐 디옥사이드, 디비닐디페닐에테르 디옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 유용한 디비닐아렌 디옥사이드는 디비닐벤젠 디옥사이드이다.
하기 구조 V는 본 발명에 유용한 DVBDO의 바람직한 화학적 구조의 양태를 나타낸다:
[구조 V]
Figure pct00005
하기 구조 VI은 본 발명에 유용한 DVBDO의 바람직한 화학적 구조의 다른 양태를 나타낸다:
[구조 VI]
Figure pct00006
DVBDO가 당해 기술 분야에 공지된 방법에 의해 제조되는 경우에, 3개의 가능한 이성체: 오르토, 메타 및 파라 중 하나를 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명은 개별적으로 또는 이의 혼합물로서 상기 구조 중 임의의 하나에 의해 예시되는 DVBDO를 포함한다. 상기 구조 V 및 VI은 각각 DVBDO의 메타(1,3-DVBDO) 및 파라 이성체를 나타낸다. 오르토 이성체는 드물고; 대개 DVBDO는 대부분 일반적으로 약 9:1 내지 약 1:9의 범위인 메타(구조 V) 대 파라(구조 VI) 이성체의 비로 제조된다. 본 발명은 바람직하게는 하나의 양태로서 약 6:1 내지 약 1:6의 범위인 구조 V 대 구조 VI의 비를 포함하며, 다른 양태에서, 구조 V 대 구조 VI의 비는 약 4:1 내지 약 1:4 또는 약 2:1 내지 약 1:2일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 디비닐아렌 디옥사이드는 다량(예: 약 20중량% 미만)의 치환된 아렌을 함유할 수 있다. 치환된 아렌의 양 및 구조는 디비닐아렌 전구체에서 디비닐아렌 디옥사이드로의 제조시 사용되는 방법에 따라 좌우된다. 예를 들면, 디에틸벤젠(DEB)의 탈수소화에 의해 제조되는 디비닐벤젠은 다량의 에틸비닐벤젠(EVB) 및 DEB를 함유할 수 있다. 과산화수소와의 반응시, EVB는 에틸비닐벤젠 모노옥사이드를 생성하는 반면에, DEB는 변하지 않고 남아 있다. 이들 화합물의 존재는 디비닐아렌 디옥사이드의 에폭사이드 당량을 순수한 디비닐아렌 디옥사이드 화합물의 것보다 더 큰 값으로 증가시킬 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명에 유용한 디비닐아렌 디옥사이드(예: DVBDO)는 저점도의 액체 에폭시 수지(LER) 조성물을 포함한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제조 방법에 사용되는 디비닐아렌 디옥사이드의 점도는 일반적으로 25℃에서 약 10cP(centipoise) 내지 약 100cP, 바람직하게는 약 10cP 내지 약 50cP 및 보다 바람직하게는 약 10cP 내지 약 25cP의 범위이다.
본 발명에 유용한 디비닐아렌 디옥사이드의 유용한 특성 중 하나는, 수 시간 이하 동안(예: 적어도 2시간 동안) 적절한 온도(예: 약 100℃ 내지 약 200℃)에서 제형화 또는 가공시 올리고머화(oligomerization) 또는 단독중합(homopolymerization) 없이 이를 사용할 수 있게 하는 이들의 열안정성이다. 제형화 또는 가공 동안 올리고머화 또는 단독중합은 점도 또는 겔화(가교결합)의 실질적인 증가에 의해 입증된다. 본 발명에 유용한 디비닐아렌 디옥사이드는 디비닐아렌 디옥사이드가 적절한 온도에서 제형화 또는 가공 동안 점도 또는 겔화의 실질적인 증가를 경험하지 않도록 하기에 충분한 열안정성을 갖는다.
본 발명에 유용한 디비닐아렌 디옥사이드의 다른 유용한 특성은, 예를 들면, 이의 강성일 수 있다. 디비닐아렌 디옥사이드의 강성 특성은 문헌[참조: Prediction of Polymer Properties, Dekker, New York, 1993]에 기술된 비세라노(Bicerano)의 방법을 사용하여 측쇄를 제외한 디옥사이드의 회전 자유도의 계산치에 의해 측정한다. 본 발명에 사용되는 디비닐아렌 디옥사이드의 강성은 일반적으로 상기 비세라노 방법에 의해 측정되거나 결정된 바와 같이, 약 6 내지 약 10, 바람직하게는 약 6 내지 약 9 및 보다 바람직하게는 약 6 내지 약 8의 회전 자유도의 범위일 수 있다.
본 발명의 디비닐아렌 디옥사이드 수지를 제조하는데 사용되는 디비닐아렌 디옥사이드의 농도는 일반적으로 약 99중량%(weight percent) 내지 약 1중량%, 바람직하게는 약 90중량% 내지 약 10중량% 및 보다 바람직하게는 약 75중량% 내지 약 25중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 경화성 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물을 제조하는데 유용한, 디페놀 경화제(또한 하드너(hardener) 또는 가교결합제로서 언급됨)인 성분 (b)는 임의의 통상적인 디페놀 화합물일 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 실행시 유용한 디페놀은 1환 또는 다환 디페놀일 수 있다.
본 발명에 유용한 적절한 디페놀의 예는 단량체성 또는 올리고머성 디페놀, 비페놀 및 이들의 혼합물을 포함한다. 임의의 둘 이상의 디페놀의 혼합물이 또한 본 발명의 실행시 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 다른 적절한 디페놀 화합물은 본 명세서에 참조로서 인용된, 미국 특허 제4,358,578호에 기술되어 있다.
본 발명에 유용한 디페놀의 바람직한 예는, 예를 들면, 임의의 치환되거나 비치환된 디페놀(예: 비스페놀 A), 이관능성 페놀계 경화제[예: D.E.H. 80 페놀계 수지(비스페놀 A 및 비스페놀 A 디글리시딜 에테르로부터 유도되는 올리고머)]를 포함할 수 있고, 임의로 모노페놀(예: p-t-부틸페놀, 크레졸, 클로로페놀, 아니솔, 페놀 및 이들의 혼합물)을 포함한다.
본 발명의 경화성 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물을 제조하는데 사용되는 디페놀의 농도는, 페놀계 그룹에 대한 에폭사이드의 당량비 r로서, 일반적으로 약 0.10 내지 약 10, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 8, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 및 가장 바람직하게는 약 1.0 내지 약 2의 범위일 수 있다.
임의의 공-경화제(co-curing agent)가 본 발명의 경화성 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물을 제조하는데 사용될 수 있고; 에폭시 수지를 경화시키기 위하여 당해 기술 분야에 공지된 임의의 통상적인 공-경화제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 경화성 조성물에 유용한, 공-경화제는, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 무수물, 카복실산, 아민 화합물, 페놀계 화합물, 폴리올 또는 이들의 혼합물을 포함하는 당해 기술 분야에 잘 공지된 공-경화제로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 유용한 공-경화제의 예는 에폭시 수지-계 조성물을 경화시키는데 유용한 것으로 공지된 경화 물질 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 상기 공-경화제는, 예를 들면, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리아미노아미드, 디시안디아미드, 폴리페놀, 중합체성 티올, 폴리카복실산 및 무수물 및, 이들의 임의의 조합물 등을 포함한다. 적절한 촉매형 경화제는 3급 아민, 4급 암모늄 할라이드, 루이스산(예: 보론 트리플루오라이드) 및 이들의 임의의 조합물 등을 포함한다. 공-경화제의 다른 특정 예는 페놀 노볼락, 비스페놀-A 노볼락, 디사이클로펜타디엔의 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 디아미노디페닐설폰, 스티렌-말레산 무수물(SMA) 공중합체; 및 이들의 임의의 조합물을 포함한다. 통상적인 공-경화제 중에, 아민 및 아미노 또는 아미도 함유 수지 및 페놀이 바람직하다.
디시안디아미드는 본 발명에 유용한 공-경화제의 하나의 바람직한 양태일 수 있다. 디시안디아미드는 디시안디아미드가 이의 경화 특성을 활성화하기 위해 비교적 고온을 필요로 하기 때문에 지연된 경화를 제공하는 이점을 갖고; 이에 따라, 디시안디아미드를 에폭시 수지에 가하고 실온(약 25℃)에서 저장할 수 있다.
공-경화제가 본 발명에 사용되는 경우에, 경화성 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물에 사용되는 공-경화제의 양, 즉, 모든 경화제의 총 당량에 대한 디페놀 경화제의 당량의 %는 일반적으로 약 10당량% 내지 약 100당량%, 바람직하게는 약 25당량% 내지 약 100당량% 및 보다 바람직하게는 약 50당량% 내지 약 100당량%의 범위이다.
본 발명의 경화성 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물의 제조시, 임의로 적어도 하나의 경화 촉매가 디비닐아렌 디옥사이드 화합물 및 디페놀 경화제의 경화를 용이하게 하기 위하여 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 촉매는 당해 기술 분야에 공지된 임의의 통상적인 반응 촉매, 예를 들면, 3급 아민, 4급 암모늄 염, 4급 포스포늄 염 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 실행시 사용되는 적절한 촉매는, 예를 들면, 다음 물질 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 3급 아민; 이미다졸; 4급 암모늄 할라이드 및 카복실레이트; 4급 포스포늄 할라이드 및 카복실레이트; 및 이들의 혼합물.
바람직한 임의의 촉매는, 예를 들면, 3급 아민(예: 벤질디메틸아민 또는 2-페닐이미다졸); 4급 암모늄 염(예: 테트라부틸암모늄 브로마이드); 포스포늄 염(예: 테트라부틸포스포늄 브로마이드) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
경화 촉매는 일반적으로, 조성물의 배합된 중량을 기준으로 하여, 0중량% 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 0.01중량% 내지 약 10중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 5중량% 및 가장 바람직하게는 약 0.2중량% 내지 약 2중량%의 양으로 사용된다.
또한, 디비닐아렌 디옥사이드 화합물 및 디페놀 경화제의 반응을 용이하게 하기 위하여, 임의의 용매가 본 발명의 경화성 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 당해 기술 분야에 잘 공지된 하나 이상의 유기 용매는 방향족 탄화수소, 알킬 할라이드, 케톤, 알콜, 에테르 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 용매의 농도는 일반적으로 0중량% 내지 약 90중량%, 바람직하게는 약 0.01중량% 내지 약 80중량%, 보다 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 70중량% 및 가장 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 60중량%의 범위일 수 있다.
또한, 디비닐아렌 디옥사이드 화합물 및 디페놀 경화제의 반응을 용이하게 하기 위하여, 임의의 모노페놀이 본 발명의 경화성 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 당해 기술 분야에 잘 공지된 하나 이상의 모노페놀이 본 발명에 사용될 수 있고, 이 모노페놀에는 페놀; 알킬페놀(예: o-, m- 및 p-크레졸 및 p-3급 부틸페놀); 할로겐화 페놀(예: m-클로로페놀); 알콕시페놀(예: 아니솔); 아릴페놀(예: p-페닐페놀); 아릴옥시페놀(예: 4-하이드록시디페닐에테르); 폴리사이클릭 페놀(예: 1- 또는 2-나프톨) 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
본 발명에 사용되는 임의의 모노페놀의 농도는 일반적으로 0중량% 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 0.01중량% 내지 약 50중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 45중량% 및 가장 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 40중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 경화성 또는 열경화성 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물은 임의로 이들의 의도하는 용도에 유용한 하나 이상의 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들면, 수지 조성물의 제조, 가공, 저장 및 경화에 유용한 공지된 첨가제는 본 발명의 경화성 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물에서 임의의 첨가 성분으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물에 유용한 임의의 첨가제는, 예를 들면, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 다른 수지, 안정화제, 충전제, 가소화제, 촉매 탈활성화제, 계면활성제, 유동 개질제, 안료 또는 염료, 광택제거제(matting agent), 탈기제, 난연제(예: 무기 난연제, 할로겐화 난연제 및 비-할로겐화 난연제, 예를 들면, 인-함유 물질), 강인화제, 경화 개시제, 경화 억제제, 습윤제, 착색제 또는 안료, 열가소성 수지, 가공 조제, UV 차단 화합물, 형광 화합물, UV 안정화제, 불활성 충전제, 섬유상 보강제, 항산화제, 열가소성 입자를 포함하는 충격 개질제, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 리스트는 예시이고, 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 제형에 대한 바람직한 첨가제는 숙련가에 의해 선택될 수 있다.
본 발명의 경화성 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물의 다양한 양태를 제조하는데 유용한 바람직한 임의의 성분은, 예를 들면, 충전제(예: 점토, 탈크, 실리카 및 탄산칼슘); 용매(예: 에테르 및 알콜); 강인화제(예: 탄성중합체 및 액체 블록 공중합체); 안료(예: 카본 블랙 및 산화철); 계면활성제(예: 실리콘); 섬유(예: 유리섬유 및 탄소 섬유); 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
추가의 첨가제의 농도는 일반적으로, 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0중량% 내지 약 90중량%, 바람직하게는 약 0.01중량% 내지 약 80중량%, 보다 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 65중량% 및 가장 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 50중량%의 범위이다.
본 발명의 경화성 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물의 제조는 (a) 디비닐아렌 디옥사이드, (b) 디페놀 경화제, (c) 임의로 촉매 및 (d) 임의로 용매를 혼합하여 성취한다. 상기 성분들은 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 상기 언급한 임의의 여러가지 제형화 첨가제(예: 충전제) 중 어떤 것이 또한 조성물을 형성하기 위한 혼합 동안 또는 혼합 전에 조성물에 부가될 수 있다.
경화성 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물의 모든 성분들은 통상적으로 원하는 적용을 위해 낮은 점도를 갖는 효과적인 경화성 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물의 제조를 허용할 수 있는 온도에서 혼합하고 분산시킨다. 모든 성분들을 혼합하는 동안 온도는 일반적으로 약 0℃ 내지 약 100℃ 및 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 50℃일 수 있다.
본 발명의 중합성 또는 경화성 제형 또는 조성물은 열경화성 수지를 형성하기 위한 통상적인 공정 조건하에 경화시킬 수 있다. 수득된 열경화성 수지는 높은 열안정성을 유지하면서, 우수한 열-역학적 특성, 예를 들면, 양호한 인성 및 기계적 강도를 나타낸다.
경화된 열경화성 수지의 제조 방법은 (i) (a) 적어도 하나의 디비닐아렌 디옥사이드 수지; 및 (b) 적어도 하나의 디페놀 경화제를 혼합함을 포함하는 경화성 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물을 제조하는 단계, (ii) 단계 (i)의 조성물을 약 25℃ 내지 약 300℃의 온도에서 가열하는 단계를 포함한다. 임의로, 상기 방법은 단계 (ii)의 가열 전에 단계 (i)의 조성물을 제품으로 형성함을 포함할 수 있다.
본 발명의 열경화성 제품을 제조하는 방법은 중력 주조(gravity casting), 진공 주조, 자동 가압 겔화(APG), 진공 가압 겔화(VPG), 주입, 필라멘트 와인딩(filament winding), 레이업 주입(lay up injection), 전환 성형(transfer molding), 프리프레깅(prepreging), 침지, 코팅, 분무 및 브러싱 등에 의해 수행할 수 있다.
경화 반응 조건은, 예를 들면, 일반적으로 약 0℃ 내지 약 300℃; 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 250℃ 및 보다 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도하에 반응을 수행함을 포함한다.
경화 반응 압력은, 예를 들면, 약 0.01bar 내지 약 1000bar; 바람직하게는 약 0.1bar 내지 약 100bar 및 보다 바람직하게는 약 0.5bar 내지 약 10bar의 압력에서 수행할 수 있다.
경화성 또는 열경화성 조성물의 경화는, 예를 들면, 조성물을 부분 경화시키거나 완전히 경화시키기에 충분한 소정의 시간 동안 수행할 수 있다. 예를 들면, 경화 시간은 약 1분 내지 약 24시간, 바람직하게는 약 10분 내지 약 12시간 및 보다 바람직하게는 약 100분 내지 약 8시간으로 선택될 수 있다.
본 발명의 경화 공정은 배치식 또는 연속식 공정일 수 있다. 공정에 사용되는 반응기는 당해 기술 분야의 숙련가에게 잘 공지된 임의의 반응기 및 보조 장치일 수 있다.
본 발명의 경화성 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물을 경화시켜 제조한 경화된 제품 또는 열경화성 제품은 유용하게는 개선된 열-역학적 특성(예: 전이온도, 모듈러스 및 인성)의 균형을 나타낸다. 경화된 제품은 가시적으로 투명하거나 유백색일 수 있다. 단지 통상적인 에폭시 수지를 사용하여 제조한 유사한 조성물에 비하여, 본 발명의 에폭시 수지를 사용하여 제조한 열경화성 수지는 보다 높은 Tg(10% 내지 100% 더 높음)를 가지며, 유기 용매에 (가용성이기 보다는) 불용성이다.
Tg는 통상적으로 사용된 경화제 및 에폭시 수지에 따라 좌우된다. 하나의 예시로서, 본 발명의 경화된 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물의 Tg는 이의 상응하는 통상적인 에폭시 수지보다 약 10% 내지 약 100% 더 높을 수 있다.
본 발명의 경화성 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물은, 경화시, 열경화성 제품 또는 경화된 제품을 제공할 수 있고, 이때 열경화성 수지의 내열성은 일반적으로 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 유리전이 온도(Tg)에 의해 측정하는 바와 같이 약 25℃ 내지 약 300℃; 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 275℃ 및 보다 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 250℃의 범위이다.
본 발명의 경화성 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물은, 경화시, 열경화성 수지를 또한 제공할 수 있고, 이때 테트라하이드로푸란 중 가용성 분획의 중량%에 의해 측정되는 바와 같은 열경화성 수지의 내용매성은 일반적으로 0, 바람직하게는 약 25, 보다 바람직하게는 약 50 및 가장 바람직하게는 약 75이다.
본 발명의 경화성 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물은 코팅, 필름, 접착제, 라미네이트(laminate), 복합체 및 전자 장치 등의 형태인 에폭시 열경화성 수지 또는 경화된 제품의 제조에 유용하다.
본 발명의 하나의 예시로서, 일반적으로, 경화성 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물은 주조, 포팅(potting), 캡슐화, 성형 및 툴링(tooling)에 유용할 수 있다. 본 발명은 특히 모든 형태의 전기적 주조, 포팅 및 캡슐화 적용에; 성형 및 플라스틱 툴링에; 및 디비닐아렌 디옥사이드 수지-계 복합체 부품의 제조에, 특히 주조, 포팅 및 캡슐화에 의해 제조되는 큰 에폭시 수지-계 부품의 제조에 적합하다. 수득된 복합체 물질은 일부 적용시, 예를 들면, 전기적 주조 적용 또는 전자 캡슐화, 주조, 성형, 포팅, 캡슐화, 주입, 수지 전환 성형, 복합체, 코팅 등에 유용할 수 있다.
실시예
하기 실시예 및 비교 실시예는 본 발명을 상세히 추가로 설명하는 것이지만, 이의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
하기 실시예에서, 사용된 다양한 용어 및 표시는 다음과 같다: "Tg"는 유리전이 온도를 나타내고; "Td"는 열분해 온도를 나타내며; "PTBP"는 p-t-부틸페놀(모노페놀)을 나타내고; "DER 332"는 에폭사이드 당량(EEW; epoxide equivalent weight)이 173인 통상적인 에폭시 수지이고, The Dow Chemical Company에서 시판중이고; "THF"는 테트라하이드로푸란을 나타내며; "A-1"은 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트-아세트산 착화합물(메탄올 중 70중량%)을 나타내고, Morton International Co.에서 시판중인 촉매이고; "1B2MZ"는 1-벤질-2-메틸이미다졸을 나타내고, Air Products Inc.에서 시판중인 촉매이고; "DSC"는 시차주사 열량계를 나타내고; "CTE"는 열팽창 계수를 나타내며; "E"는 인장 모듈러스를 나타내고; "K1C"는 한계 응력 확대 계수(critical stress intensity factor)(파괴 인성의 측정치)를 나타낸다.
하기 실시예에서, 표준 분석 장치 및 방법은 다음과 같다: Tg는 DSC에 의해 측정하고, 열 유동 곡선에서 1차 변화의 중간점으로서 간주되며; Td는 열중력 분석(TGA)을 사용하여 외삽 개시 방법에 의해 측정하고; 잔사는 TGA를 사용하여 질소하에 600℃로 가열 후 잔류하는 샘플의 중량%이고; "THF 침지(soak)"는 THF 약 100용적에 시험편을 놓고, 24시간 동안 실온에서 방치 후 불용성 (겔) 분획의 존재 또는 부재를 관찰하여 측정하며; CTE는 열역학적 분석에 의해 측정하고, 이때 첨자는 유리질(서브-Tg) 또는 고무상(수퍼-Tg) 값을 의미하며; E는 타입 I 시험편을 사용하여 ASTM D638-03의 방법에 따라 측정하고; K1C는 소형 인장 시험편(compact tension specimen) 기하학을 사용하여 ASTM D-5045의 방법에 따라 측정한다.
실시예 1 내지 7 및 비교 실시예 A
실시예 1 내지 7에서, DVBDO는 경화성 제형을 형성하기 위하여 표 I에 제시된 양으로 비스페놀 A(디페놀) 및 임의로 촉매와 혼합한다. 비교 실시예 A에서, DER 332는 비스페놀 A와 혼합하여 비-경화성 제형을 형성한다. 그 다음에, 제형을 60분 동안 200℃에서 가열한다. 제시되는 경우에, A-1은 약 0.1중량%로 촉매로서 사용되며, 1B2MZ는 약 2중량%로 촉매로서 사용된다. DSC 결과는 제형을 경화시킨 후 수득한다. 에폭사이드/페놀 당량의 비는 r이다. 성분 및 결과가 표 I에 기술되어 있다. 비교 실시예 A는 이들 조건하에 경화되지 않았으므로, 테트라하이드로푸란에 완전히 용해되어 잔류한다.
[표 I]
Figure pct00007

실시예 8 내지 10
표 I의 제형으로부터 수득된 경화된 제품의 특성을 측정하고, 표 II에 제시하였다. 실시예 8은 실시예 4의 제형을 경화시켜 수득된 경화된 제품이고; 실시예 9는 실시예 5의 제형을 경화시켜 수득된 경화된 제품이고; 실시예 10은 실시예 6의 제형을 경화시켜 수득된 경화된 제품이다.
이들 실시예 8 내지 10에서, 금형에서 60분 동안 200℃에서 1B2MZ 촉매의 존재하에 DVBDO를 비스페놀 A로 경화시켜 중량이 약 400g이고, 크기가 12inch x 12inch x 1/8inch 두께인 플라크를 제조한다. 실시예 8 내지 10의 결과는 표 II에 기술되어 있다.
[표 II]
Figure pct00008

Claims (15)

  1. (a) 적어도 하나의 디비닐아렌 디옥사이드; 및 (b) 적어도 하나의 디페놀 경화제를 포함하는 경화성 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디비닐아렌 디옥사이드가 디비닐벤젠 디옥사이드, 디비닐나프탈렌 디옥사이드, 디비닐비페닐 디옥사이드, 디비닐디페닐에테르 디옥사이드 및 이들의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디비닐아렌 디옥사이드가 디비닐벤젠 디옥사이드인, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 디비닐아렌 디옥사이드의 농도가 약 10중량% 내지 약 90중량%의 범위인, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 디페놀 경화제가 디페놀, 비스페놀 또는 이관능성 페놀계 올리고머를 포함하는, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 디페놀 경화제의 농도가, 페놀계 그룹에 대한 에폭사이드의 당량비 r로서, 약 0.10 내지 약 10의 범위인, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 페놀; o-, m- 또는 p-크레졸; p-3급 부틸페놀; m-클로로페놀; 아니솔; p-페닐페놀; 4-하이드록시디페닐에테르; 1- 또는 2-나프톨; 및 이들의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 모노페놀을 포함하는, 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 모노페놀의 농도가 약 0.01중량% 내지 약 50중량%의 범위인, 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 3급 아민, 이미다졸, 암모늄 염, 포스포늄 염 및 이들의 혼합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 촉매를 포함하는, 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 촉매의 농도가 약 0.01중량% 내지 약 20중량%의 범위인, 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 공-경화제(co-curing agent)를 포함하는, 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 공-경화제의 농도가, 모든 경화제 전체의 당량에 대한 상기 디페놀 경화제의 당량의 %가 일반적으로 약 10당량% 내지 약 100당량%의 범위가 되도록 하는, 조성물.
  13. (a) 적어도 하나의 디비닐아렌 디옥사이드 수지; 및 (b) 적어도 하나의 디페놀 경화제를 혼합함을 포함하는, 경화성 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물의 제조 방법.
  14. (i) (a) 적어도 하나의 디비닐아렌 디옥사이드 수지; 및 (b) 적어도 하나의 디페놀 경화제를 혼합함을 포함하는 경화성 디비닐아렌 디옥사이드 수지 조성물을 제조하는 단계,
    (ii) 상기 단계 (i)의 조성물을 약 25℃ 내지 약 300℃의 온도에서 가열하는 단계를 포함하는, 경화된 열경화성 수지의 제조 방법.
  15. 제1항의 조성물을 경화시켜 제조한 경화된 열경화성 제품으로서, 상기 경화된 열경화성 제품이 코팅, 접착제, 복합체 또는 라미네이트(laminate)를 포함하는, 경화된 열경화성 제품.
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