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KR20130002788A - 액정 배향제, 이를 이용하여 제조한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자 - Google Patents

액정 배향제, 이를 이용하여 제조한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자 Download PDF

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Publication number
KR20130002788A
KR20130002788A KR1020110063962A KR20110063962A KR20130002788A KR 20130002788 A KR20130002788 A KR 20130002788A KR 1020110063962 A KR1020110063962 A KR 1020110063962A KR 20110063962 A KR20110063962 A KR 20110063962A KR 20130002788 A KR20130002788 A KR 20130002788A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid crystal
substituted
formula
group
unsubstituted
Prior art date
Application number
KR1020110063962A
Other languages
English (en)
Inventor
곽태형
이범진
동원석
문경수
박요철
서효주
최정아
Original Assignee
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직주식회사 filed Critical 제일모직주식회사
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Priority to PCT/KR2011/005705 priority patent/WO2013002451A1/ko
Publication of KR20130002788A publication Critical patent/KR20130002788A/ko

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Abstract

화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자를 포함하는 액정 배향제를 제공한다.

Description

액정 배향제, 이를 이용하여 제조한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자{LIQUID　CRYSTAL ALIGNMENT　AGENT, LIQUID　CRYSTAL ALIGNMENT FILM MANUFACTURED USING THE SAME, AND LIQUID　CRYSTAL DISPLAY DEVICE INCLUDING THE LIQUID　CRYSTAL ALIGNMENT FILM}
본 기재는 액정 배향제, 이를 이용하여 제조한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자에 관한 것이다.
액정표시소자(liquid crystal display device, LCD)는 액정 배향막을 사용하며, 상기 액정 배향막으로는 주로 고분자 물질을 사용한다. 　상기 액정 배향막은 액정 분자의 배열에 방향자(director) 역할을 하여 전기장(electric field)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때, 적당한 방향을 잡도록 해준다. 　일반적으로 액정표시소자에서 균일한 휘도(brightness) 및 높은 명암비를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.
최근 액정표시소자 시장의 성장에 따라 고품질의 액정표시소자에 대한 요구가 높아지고 있고, 액정표시소자의　대면적화가 진행되면서 생산성이 높은 액정 배향막에 대한 요구가 커지고 있다. 　따라서 액정표시소자　생산공정에서 불량률이 적으며,　우수한 전기광학적　특성,　신뢰성　등을 발현할 수 있는 고성능의 액정　배향막을 제조하기 위한 액정 배향제에 대한 연구가 이루어지고 있다.
일 구현예는 광조사에 대해 반응성을 갖는　관능기를 함유한 디아민을 사용하여 합성한 고분자를 포함함으로써, 투과율 및 응답속도를 개선할 수 있고, 전압유지율 및 잔류 DC와 같은 전기적 특성이 우수하고, 선경사각을 용이하게 제어할 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 액정 배향제를 이용하여 제조된 액정 배향막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자를 포함하는 액정 배향제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
X1　및 X2는 각각 독립적으로 지환족 산이무수물 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의　유기기이고,
Y1　및 Y2는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된　2가의　유기기이고, 상기 디아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민 및 하기 화학식 4로 표시되는 기능성 디아민을 포함한다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기이고, 구체적으로는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기일 수 있다.
n1은 0 내지 3의 정수이다.
A1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있다.
A2는 단일결합, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C20 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고, 구체적으로는 단일결합, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C15 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C15 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C15 지환족 유기기일 수 있다.
Z1은 단일결합, 산소(O), 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C20 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고, 구체적으로는 단일결합, 산소(O), 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C15 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C15 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C15 지환족 유기기일 수 있다.
R2는 수소(H) 또는 메틸기(CH3)이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식　4에서,
A10은 -O-,　-CO-,　-COO-, -NH-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 -OCO-이고, 구체적으로는 -O-,　-CO-,　-COO- 또는 -OCO-일 수 있다.
R25는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 지환족 유기기이고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C40 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C40 지환족 유기기이며, 상기 지환족 유기기는 2개 이상의 고리가 융합된 것일 수 있다.
구체적으로는 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민은 하기 화학식 5 내지 9로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 5] 　　[화학식 6] 　　　[화학식 7] 　　[화학식 8] 　　[화학식 9]
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
.
구체적으로는 상기 화학식 4로 표시되는 기능성 디아민은 하기 화학식 10 내지 13으로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
.
상기 액정 배향제에서, 상기 디아민은 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민과 상기 화학식 4로 표시되는 기능성 디아민을 1:70 내지 99:1의 몰비로 포함할 수 있다.
한편, 상기 액정 배향제에서, 상기 디아민은 하기 화학식 21 내지 24로 표시되는 방향족 디아민 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
[화학식 21]
Figure pat00014
[화학식 22]
Figure pat00015
[화학식 23]
Figure pat00016
[화학식 24]
Figure pat00017
상기 화학식 21 내지 24에서,
R15　내지 R24는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, 상기 알킬기, 상기 아릴기 및 상기 헤테로아릴기는 -O-, -COO-, -CONH-, -OCO-　및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을　더 포함할 수 있으며,
A4　내지 A9는 각각 독립적으로 단일결합, O, SO2　또는 C(R103)(R104)이고, 여기서, R103　및 R104는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이며,
n5　내지 n14는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 디아민이 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민, 상기 화학식 4로 표시되는 기능성 디아민 및 상기 방향족 디아민을 모두 포함하는 경우, 상기 디아민은 상기 디아민 총량에 대하여, 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민을 1몰% 내지 95몰%, 상기 화학식 4로 표시되는 기능성 디아민을 1몰% 내지 70몰%, 상기 방향족 디아민을 3몰% 내지 80몰%로 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 각각 10,000 g/mol 내지 300,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 액정 배향제가 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드를 포함하는 경우, 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드를 1:99 내지 50:50의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 액정 배향제는 1 중량% 내지 25 중량%의 고형분 함량을 가질 수 있고, 3 cps 내지 30 cps의 점도를 가질 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면 상기 액정　배향제를 기판에 도포하여 제조한 액정　배향막을 제공한다.
또 다른 일 구현예에 따르면 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
투과율, 응답속도, 액정 배향성 및 전기광학적 특성을 향상시킬 수 있고, 선경사각을 용이하게 조절할 수 있어 수직 배향형(vertical alignment mode, VA mode) 액정 배향막 및 꼬인 네마틱형(twisted nematic mode, TN mode) 액정 배향막을 제조하는데 사용할 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소가 할로겐(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R100) 또는 N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101　및 R102는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C40 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬기를 의미하며, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C40 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하며, "헤테로사이클로알킬기"란 C2 내지 C40 헤테로사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C40 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하며, "알콕시기"란 C1 내지 C40 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하며, "사이클로알킬렌기"란 C3 내지 C40 사이클로알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기를 의미하며, "헤테로사이클로알킬렌기"란 C2 내지 C40 헤테로사이클로알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기를 의미하며, "아릴기"란 C6 내지 C40 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C20 아릴기를 의미하며, "헤테로아릴기"란 C2 내지 C40 헤테로아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 헤테로아릴기를 의미하며, "아릴렌"기란 C6 내지 C40 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하며, "헤테로아릴렌기"란 C2 내지 C40 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하며, "알킬아릴기"란 C7 내지 C40 알킬아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C7 내지 C20 알킬아릴기를 의미하며, "할로겐"이란 F, Cl, Br 또는 I를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 헤테로사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬렌기, 헤테로아릴기 및 헤테로아릴렌기는 각각 독립적으로 N, O, S, Si 또는 P의 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 사이클로알킬기, 사이클로알킬렌기, 아릴기 및 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족"이란 C1 내지 C40 알킬, C2 내지 C40 알케닐, C2 내지 C40 알키닐, C1 내지 C40 알킬렌, C2 내지 C40 알케닐렌, 또는 C2 내지 C40 알키닐렌을 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C1 내지 C20 알킬렌, C2 내지 C20 알케닐렌, 또는 C2 내지 C20 알키닐렌을 의미하고, "지환족"이란 C3 내지 C40 사이클로알킬, C3 내지 C40 사이클로알케닐, C3 내지 C40 사이클로알키닐, C3 내지 C40 사이클로알킬렌, C3 내지 C40 사이클로알케닐렌, 또는 C3 내지 C40 사이클로알키닐렌을 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C20 사이클로알킬, C3 내지 C20 사이클로알케닐, C3 내지 C20 사이클로알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬렌, C3 내지 C20 사이클로알케닐렌, 또는 C3 내지 C20 사이클로알키닐렌을 의미하고, "방향족"이란 C6 내지 C40 아릴, C2 내지 C40 헤테로아릴, C6 내지 C40 아릴렌 또는 C2 내지 C40 헤테로아릴렌을 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴, C2 내지 C16 헤테로아릴, C6 내지 C16 아릴렌 또는 C2 내지 C16 헤테로아릴렌을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 일반적으로는 혼합 또는 공중합을 의미하며, 지환족 유기기 및 방향족 유기기에서는 2개 이상의 고리가 융합고리를 형성하거나, 2개 이상의 고리가 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤2), (CF2)q(여기서, 1≤q≤2), C(CH3)2, C(CF3)2, C(CH3)(CF3) 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 서로 연결되어 있는 것을 의미한다. 　여기서, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합 또는 그래프트 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 의미한다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 액정 배향제는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00018
[화학식 2]
Figure pat00019
상기 화학식 1 및 2에서,
X1　및 X2는 각각 독립적으로 지환족 산이무수물 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의　유기기이다. 　상기 X1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 또한 상기 X2도 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
Y1　및 Y2는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된　2가의　유기기이고, 상기 디아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민 및 하기 화학식 4로 표시되는 기능성 디아민을 포함한다. 　상기 Y1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 또한 상기 Y2도 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00020
상기 화학식 3에서,
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기이고, 구체적으로는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기일 수 있다.
n1은 0 내지 3의 정수이다.
A1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있고, 더욱 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기일 수 있다.
A2는 단일결합, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C20 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고, 구체적으로는 단일결합, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C15 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C15 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C15 지환족 유기기일 수 있고, 더욱 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬렌기일 수 있다.
Z1은 단일결합, 산소(O), 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C20 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고, 구체적으로는 단일결합, 산소, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C15 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C15 방향족 유기기,　또는 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C15 지환족 유기기일 수 있고, 더욱 구체적으로는 단일결합, 산소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬렌기일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 산소일 수 있다.
R2는 수소(H) 또는 메틸기(CH3)이다.
[화학식 4]
Figure pat00021
상기 화학식　4에서,
A10은 -O-,　-CO-,　-COO-, -NH-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 -OCO-이고, 구체적으로는 -O-,　-CO-,　-COO- 또는 -OCO-일 수 있다.
R25는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 지환족 유기기이고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C40 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C40 지환족 유기기일 수 있다. 　상기 지환족 유기기는 2개 이상의 고리가 융합된 것일 수 있고, 더욱 구체적으로는 스테로이드 골격을 가질 수 있다. 　여기서, 상기 지방족 유기기 및 상기 지환족 유기기의 수소원자 중 일부, 구체적으로 수소원자 1개 내지 15개는 할로겐, 구체적으로는 불소(F)로 치환되어 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 3으로 표시되는 디아민은 말단에 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 유도되는 잔기를 포함하며, 상기 아크릴레이트로부터 유도되는 잔기 또는 상기 메타크릴레이트로부터 유도되는 잔기는 광조사에 대해 반응을 일으킨다. 　따라서, 액정 배향제를 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민을 이용하여 제조하는 경우, 상기 액정 배향제에 광조사를 실시할 때 액정의 분자배형을 한 방향으로 유도할 수 있어, 배향성을 효과적으로 개선할 수 있다.
구체적으로는 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민은 하기 화학식 5 내지 9로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5] 　　[화학식 6] 　　　[화학식 7] 　　[화학식 8] 　　[화학식 9]
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
상기 화학식 4로 표시되는 기능성 디아민은 액정과의 상호작용이 우수한 　구조적인 특징을 가진다. 　따라서, 액정 배향제를 상기 화학식 4로 표시되는 기능성 디아민을 사용하여 제조하는 경우, 상기 액정 배향제의 액정 배향성, 내화학성 및 전기광학적 특성을 개선할 수 있고, 선경사각을 용이하게 조절할 수 있으며, 높은 선경사각을 발현할 수 있어, 상기 액정 배향제를 수직 배향형 액정 배향막 및 꼬인 네마틱형 액정 배향막을 제조하기 위해 사용할 수 있다.
구체적으로는 상기 화학식 4로 표시되는 기능성 디아민은 하기 화학식 10 내지 13으로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 10]
Figure pat00027
[화학식 11]
Figure pat00028
[화학식 12]
Figure pat00029
[화학식 13]
Figure pat00030
.
상기 액정 배향제에서, 상기 디아민은 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민과 상기 화학식 4로 표시되는 기능성 디아민을 1:70 내지 99:1의 몰비로 포함할 수 있다. 　이 경우, 우수한 수직 배향력을 가질 수 있고, 선경사각을 용이하게 조절할 수 있다. 　구체적으로는 상기 디아민은 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민과 상기 화학식 4로 표시되는 기능성 디아민을 10:50 내지 90:10의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹산과 상기 폴리이미드는 단순 혼합되어 존재할 수도 있고, 공중합하여 존재할 수도 있다.
이하 각 구성 성분에 대하여 자세하게 설명하도록 한다.
고분자
상기 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산은 산이무수물과 디아민으로부터 합성할 수 있다. 　상기 산이무수물과 상기 디아민을 공중합하여 폴리아믹산을 제조하는 방법은 폴리아믹산의 합성에 사용 가능한 것으로 알려진 방법은 제한되지 않고 적용될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산을 이미드화하여 제조할 수 있다. 　폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 방법은 당업계에서 잘 알려진 내용이므로 자세한 설명은 생략한다.
상기 산이무수물로는 지환족 산이무수물, 방향족 산이무수물 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 디아민으로는 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민 및 상기 화학식 4로 표시되는 기능성 디아민을 사용할 수 있으며, 　또한, 여기에 소정의 방향족 디아민 중 적어도 1 종을 더 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 지환족 산이무수물로는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산이무수물(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실산이무수물(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시 사이클로펜탄이무수물, 1,2,3,4-테트라카르복시 사이클로펜탄이무수물, 2,3,5-트리카르복시사이클로펜틸아세트산 이무수물, 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지환족 산이무수물로부터 유도되는 4가의 유기기는 하기 화학식 14 내지 18로 표시되는 작용기 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 14]
Figure pat00031
[화학식 15]
Figure pat00032
[화학식 16]
Figure pat00033
[화학식 17]
Figure pat00034
[화학식 18]
Figure pat00035
상기 화학식 14 내지 18에서,
R3은 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
n2는 0 내지 3의 정수이고,
R4　내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
상기 n2가 2 이상의 정수인 경우, 상기 R3은 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
상기 방향족 산이무수물로는 피로멜리트산이무수물(PMDA), 비프탈산이무수물(BPDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA), 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물(6-FDA), 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 산이무수물로부터 유도되는 4가의 유기기는 하기 화학식 19로 표시되는 작용기 및 하기 화학식 20으로 표시되는 작용기　중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 19]
Figure pat00036
[화학식 20]
Figure pat00037
상기 화학식 19 및 20에서,
R11　및 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
R13　및 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
n3　및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
A3은 단일결합, O, CO, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기(예를 들어 C(CF3)2), 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기이다.
상기 n3이 2 이상의 정수인 경우, 상기 R13은 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 　마찬가지로, 상기 n4가 2 이상의 정수인 경우, 상기 R14도 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
상기 방향족 디아민으로는 파라페닐렌디아민(p-PDA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HF-BAPP), 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 　또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나,　이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 디아민으로는 하기 화학식 21 내지 24로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　이때, 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 상기 방향족 디아민으로부터 유도되는 2가의 유기기를 포함할 수 있다. 　상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드가 상기 방향족 디아민으로부터 유도되는 2가의 유기기를 포함함으로써, 액정 배향제 및 이로부터 형성되는 액정 배향막의 내화학성, 열적 안정성 및 기계적 특성을 개선할 수 있다.
[화학식 21]
Figure pat00038
[화학식 22]
Figure pat00039
[화학식 23]
Figure pat00040
[화학식 24]
Figure pat00041
상기 화학식 21 내지 24에서,
R15　내지 R24는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, 상기 알킬기, 상기 아릴기 및 상기 헤테로아릴기는 -O-, -COO-, -CONH-, -OCO-　및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을　더 포함할 수 있으며,
A4　내지 A9는 각각 독립적으로 단일결합, O, SO2　또는 C(R103)(R104), 예컨대 C(CF3)2이고, 여기서, R103　및 R104는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이며,
n5　내지 n14는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 n5가 2 이상의 정수인 경우, 상기 R15는 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 　마찬가지로, 상기 n6　내지 n14가 각각 2 이상의 정수인 경우, 상기 R16　내지 R24도 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
상기 디아민은 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민 및 상기 화학식 4로 표시되는 기능성 디아민을 사용할 수 있으며, 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민 및 　상기 화학식 4로 표시되는 기능성 디아민 외에 상기 방향족 디아민을 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 디아민이 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민 및 상기 화학식 4로 표시되는 기능성 디아민 외에 상기 방향족 디아민을 포함하는 경우, 상기 디아민 총량에 대하여 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민을 1몰% 내지 95몰%, 상기 화학식 4로 표시되는 기능성 디아민을 1몰% 내지 70몰%로 포함하고, 상기 방향족 디아민을 3몰% 내지 80몰%로 포함할 수 있다. 　각각의 디아민의 사용량이 상기 범위 내인 경우, 선경사각의 조절 및 높은 선경사각의 발현을 효과적으로 수행할 수 있고, 또한 액정 배향성, 내화학성, 전기광학적 특성, 열적 안정성 및 기계적 특성을 효과적으로 개선할 수 있으며, 용해성을 증가시켜 공정성을 개선할 수 있다.
상기 폴리아믹산은 10,000 g/mol 내지 300,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 　또한 상기 폴리이미드는 10,000 g/mol 내지 300,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 　폴리아믹산 및 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 경우 신뢰성과 전기광학적 특성을 효과적으로 개선할 수 있고, 우수한 내화학성을 가질 수 있으며, 액정표시소자의 구동 후에도 선경사각을 안정적으로 유지할 수 있다.
상기 액정 배향제가 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드를 모두 포함하는 경우, 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 1:99 내지 50:50의 중량비로 포함될 수 있다. 　폴리아믹산과 폴리이미드가 상기 범위 내로 포함되는 경우 배향 안정성을 개선할 수 있다. 　구체적으로는 상기 폴리아믹산과 상기 폴리이미드는 10:90 내지 50:50의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 액정 배향제에서 상기 고분자는 1 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 　고분자가 상기 범위 내로 포함되는 경우 인쇄성 및 액정 배향성을 개선할 수 있다. 　구체적으로는 상기 고분자는 3 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
용매
일 구현예에 따른 액정 배향제는 상기 고분자를 용해시키기에 적절한 용매를 포함한다.
상기 고분자를 용해시키기에 적절한 용매의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈; N,N-디메틸 아세트아미드; N,N-디메틸 포름아미드; 디메틸 설폭사이드; γ-부티로락톤; 테트라하이드로퓨란(THF); 및 메타 크레졸, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 2-부틸 셀로솔브(2-BC)를 더 포함할 수 있고, 이로써 인쇄성을 향상시킬 수 있다. 　이때 상기 2-부틸 셀로솔브는, 2-부틸 셀로솔브를 포함하는 용매 총량에 대하여, 1 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.　　2-부틸 셀로솔브가 상기 범위 내로 포함되는 경우 인쇄성을 용이하게 향상시킬 수 있다.　　구체적으로는 상기 2-부틸 셀로솔브는, 2-부틸 셀로솔브를 포함하는 용매 총량에 대하여,　10　중량% 내지 60　중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 용매는 빈용매인 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 탄화수소류,　또는 할로겐화 탄화수소류를 상기 가용성 폴리이미드 중합체가 석출되지 않는 한도 내에서 적정 비율로 더 포함할 수 있다. 　상기 빈용매들은 액정 배향제의 표면에너지를 낮추어 도포시 퍼짐성과 평탄성을 향상시킬 수 있다.
상기 빈용매는, 빈용매를 포함하는 용매 총량에 대하여, 1　중량% 내지 90 중량%, 구체적으로는 1 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있다.
상기 빈용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸옥살레이트, 말론산 에스테르, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 페닐에테르, 에틸렌글리콜 페닐메틸에테르, 에틸렌글리콜 페닐에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-하이드록시 에틸 프로피오네이트, 2-하이드록시-2-메틸 에틸 프로피오네이트, 에톡시 에틸 아세테이트, 하이드록시 에틸 아세테이트, 2-하이드록시-3-메틸 메틸 부타노에이트, 3-메톡시 메틸 프로피오네이트, 3-메톡시 에틸 프로피오네이트, 3-에톡시 에틸 프로피오네이트, 3-에톡시 메틸 프로피오네이트, 메틸 메톡시 부탄올, 에틸 메톡시 부탄올, 메틸 에톡시 부탄올, 에틸 에톡시 부탄올, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 액정 배향제에서 상기 용매의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 상기 액정 배향제에서 고형분의 함량이　1　중량% 내지 25 중량%가 되도록 사용할 수 있다. 　고형분의 함량이 상기 범위 내인 경우, 인쇄시에 기판 표면의 오염성에 영향을 덜 받음으로써 막의 균일도를 적절하게 유지할 수 있고, 적절한 점도를 유지할 수 있어, 인쇄시 높은 점도로 인한 막의 균일도 저하를 방지할 수 있고, 적절한 투과율을 나타낼 수 있다. 　구체적으로는 상기 고형분의 함량은 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 액정 배향제는 3 cps 내지 30 cps의 점도를 가질 수 있다. 　액정 배향제의 점도가 상기 범위 내인 경우, 도막 균일성 및 도포성을 향상시킬 수 있다. 　구체적으로는 상기 액정 배향제는 3 cps 내지 25 cps의 점도를 가질 수 있다.
기타 첨가제
일 구현예에 따른 액정 배향제는 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제로는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 　에폭시 화합물은 신뢰성 및 전기광학특성 향상을 위하여 사용하는 것으로서, 상기 에폭시 화합물은 2개 내지 8개의 에폭시기, 구체적으로는 2개 내지 4개의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 상기 고분자 100 중량부에 대하여 0.1　중량부 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 　에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 기판에 도포시 적절한 인쇄성 및 평탄성을 나타내면서, 신뢰성 및 전기광학적 특성을 용이하게 향상시킬 수 있다. 　　구체적으로는 에폭시 화합물은 상기 고분자 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 예로는 하기 화학식 25로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 25]
Figure pat00042
상기 화학식 25에서,
A14는 치환 또는 비치환된 C6　내지 C12　방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C6　내지 C12 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C12　지방족 유기기이고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기일 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐메탄(TGDDM), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐에탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐부탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노벤젠, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,4-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스[4-(N,N-디글리시딜-4-아미노페녹시)페닐]프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 인쇄성을 향상시키기 위하여 적당한 계면활성제 또는 커플링제를 첨가제로 더욱 사용할 수도 있다.
다른 일 구현예에 따른 액정 배향막은 상기 액정 배향제를 이용하여 제조된다.
액정 배향막은 액정 배향제를 기판에 도포하여 형성시킬 수 있는데, 상기 액정 배향제를 상기 기판에 도포하는 방법으로는, 스핀 코트법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 　그 중에서도 플렉소 인쇄법은 형성한 도막의 균일성이 우수하고, 대형화가 용이하므로, 일반적으로 사용될 수 있다.
상기 기판으로는 투명성이 높은 기판이라면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있으며, 유리 기판, 또는 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 　또한, 액정 구동을 위한 인듐-틴 옥사이드(indium-tin oxide, ITO) 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 제조 공정을 간소화할 수 있다.
상기 액정 배향제는 도막의 균일성을 높이기 위해 기판에 균일하게 도포한 후, 실온 내지 200℃의 온도로, 구체적으로는 30℃ 내지 150℃의 온도로, 더욱 구체적으로는 40℃ 내지 120℃의 온도로 1분 내지 100분 동안 가건조를 실시할 수 있다. 　상기 가건조를 통하여, 액정 배향제의 각 성분의 휘발도를 조정함으로써, 균일하고 편차가 없는 도막을 얻을 수 있다.
그 후, 다시 80℃ 내지 300℃, 구체적으로는 120℃ 내지 280℃의 온도에서 5분 내지 300분 동안 소성을 실시하여 용매를 증발시킴으로써, 액정 배향막을 형성할 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공한다.
실시예 　
이하에서 본 발명을 실시예　및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
합성예 1: 4-(3,5- 디아미노벤질옥시 ) 페닐 메타크릴레이트(4-(3,5-diaminobenzyloxy)phenyl methacrylate )의　제조
1 단계: 1-( 브로모메틸 )-3,5-디니트로벤젠(1-( bromomethyl )-3,5-dinitrobenzene) 및 4-( tert - 부틸디메틸실릴옥시 )페놀(4-( tert - butyldimethylsilyloxy ) phenol )의 제조
질소 분위기 하에서, 10L 플라스크(flask)에 (3,5-디니트로페닐)메탄올((3,5-dinitrophenyl)methanol)　350g(1.8mmol)　및 디클로로메탄 6L를 넣고, 　여기에 상온에서 트리페닐포스핀(triphenyl phophine, PPh3) 555g(2.2mmol)을 적가하고, N-브로모 숙신이미드(N-bromo succinimide, NBS) 377g(2.2mmol)을 천천히 적가한 후, 2시간 동안 교반한다. 　반응 종료 후,　　물 4L와 상기 반응 생성물을 넣고 워크업(work up)한다. 　이어서, 유기층을 포화된 NaCl 수용액　4L로 세척(washing)하고 여과한 후, 감압 농축하여 약 76% 수율로 1-(브로모메틸)-3,5-디니트로벤젠(1-(bromomethyl)-3,5-dinitrobenzene)을 얻었다.
한편, 질소 분위기 하에서, 5L 플라스크에 하이드로퀴논(hydroquinone) 200g(1.8mmol) 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)　2L를 넣고, 여기에 상온에서　수소화나트륨(sodium hydride, NaH) 87g(3.0mmol)을 천천히 적가한다. 　이어서, 여기에 tert-부틸디메틸실릴클로라이드(tert-butyldimethylsilylchloride) 273g(3.0mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) 1.2L에 녹인 용액을 천천히 적가하고, 상온에서 4시간 동안 교반한다. 　반응 종료 후, 물 7L 및 에틸아세테이트(ethylacetate) 1L를 상기 반응 생성물에 넣고 워크업한다. 　이어서, 유기층을 포화된 NaCl 수용액　4L로 세척하고, 감압 농축하여 약 80%의 수율로 4-(tert-부틸디메틸실릴옥시)페놀(4-(tert-butyldimethylsilyloxy)phenol)을 얻었다.
2 단계: tert -부틸(4-(3,5- 디니트로벤질옥시 ) 페녹시 ) 디메틸실란 (tert-butyl(4-(3,5-dinitrobenzyloxy)phenoxy)dimethylsilane)의 제조
질소 분위기 하에서, 5L 플라스크에　　1-(브로모메틸)-3,5-디니트로벤젠(1-(bromomethyl)-3,5-dinitrobenzene) 345g(1.321mmol), 4-(tert-부틸디메틸실릴옥시)페놀(4-(tert-butyldimethylsilyloxy)phenol) 326g(1.453mmol), 탄산칼륨(K2CO3) 273.9g(2.0mmol), 및 요오드화칼륨(KI) 22g(0.14mmol)을 넣고, 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF) 5.3L를 추가한 후, 60℃에서 2시간 동안 교반한다. 반응 종료 후, 물 4L 및 에틸아세테이트　5L를 상기 반응 생성물에 넣고 워크업한다. 　이어서, 유기층을 물로 두번 더 세척한 후, 포화된 NaCl 수용액　4L로 세척하고, 감압 농축하여 약 71%의 수율로 tert-부틸(4-(3,5-디니트로벤질옥시)페녹시)디메틸실란(tert-butyl(4-(3,5-dinitrobenzyloxy)phenoxy)dimethylsilane)을 얻었다.
3 단계: tert -부틸-5-((4- 하이드록시페녹시 ) 메틸 )-1,3-페닐렌디카바메이트( tert - butyl -5-((4- hydroxyphenoxy ) methyl )-1,3- phenylenedicarbamate )의 제조
질소 분위기 하에서, 5L 플라스크에 tert-부틸(4-(3,5-디니트로벤질옥시)페녹시)디메틸실란(tert-butyl(4-(3,5-dinitrobenzyloxy)phenoxy)dimethylsilane) 100g(0.247mmol), SnCl2ㆍ2H2O 502g(2.3mmol), 테트라하이드로퓨란(THF)　1L 및 물(H2O) 1L을 넣고, 60℃ 환류(reflux)하에서 6시간 동안 교반한다. 　반응 종료 후, 물 2L, 에틸아세테이트 1L,　및 셀라이트(celite) 2kg을 반응 생성물에 넣고, 포화된 탄산수소나트륨(NaHCO3)을 천천히 적가한다. 　상기 탄산수소나트륨을 pH 7 내지 8이 될 때까지 적가한 후, 셀라이트를 여과한 후, 여과된 용액을 워크업한다. 　
이어서, 유기층을 감압 농축한다. 　질소 분위기 하에서, 상기 농축된 화합물0.247mmol을 5L 플라스크에　넣고, 여기에 테트라하이드로퓨란(THF) 3L 및 디-tert-부톡시피로카보네이트(di-tert-butoxypyrocarbonate, (Boc)2O) 161.7g(0.74mmol)을 넣고, 8시간 동안 상온에서 교반한다. 　반응 종료 후, 물 2L 및 에틸아세테이트　2L를 반응 생성물에 넣고, 워크업한다. 　이어서, 유기층을 물로 두 번 더 세척한 후, 감압 농축하여 약 90%의 수율로 tert-부틸-5-((4-하이드록시페녹시)메틸)-1,3-페닐렌디카바메이트(tert-butyl-5-((4-hydroxyphenoxy)methyl)-1,3-phenylenedicarbamate)을 얻었다.
4 단계: 4-(3,5- 비스(tert-부톡시카르보닐아미노)벤질옥시 ) 페닐 메타크릴레이트(4-(3,5-bis( tert - butoxycarbonylamino )benzyloxy) phenyl methacrylate )의 제조
질소 분위기 하에서, 5L 플라스크에 tert-부틸-5-((4-하이드록시페녹시)메틸)-1,3-페닐렌디카바메이트(tert-butyl-5-((4-hydroxyphenoxy)methyl)-1,3-phenylenedicarbamate) 106g(0.25mmol), 테트라하이드로퓨란(THF) 1.5L, 안정제 106ml, 휴니그 염기(Hunig base) 35g(0.3mmol), 및 4-메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine, DMAP) 3g(0.024mmol)을 넣는다. 　이어서, 여기에 25℃, 질소 분위기 하에서 메타크릴릭 언하이드라이드(methacrylic anhydride) 37.9g(0.246mmol)을 천천히 적가한 후, 상온에서 교반한다. 　여기에 물 2L 및 에틸아세테이트　2L를 넣고, 워크업한다. 　이어서, 유기층을 감압 농축하여 약 80%의 수율로 4-(3,5-비스(tert-부톡시카르보닐아미노)벤질옥시)페닐 메타크릴레이트(4-(3,5-bis(tert-butoxycarbonylamino)benzyloxy)phenyl methacrylate)을 얻었다.
5 단계: 4-(3,5- 디아미노벤질옥시 ) 페닐 메타크릴레이트(4-(3,5-diaminobenzyloxy)phenyl methacrylate )의 제조
질소 분위기 하에서, 5L 플라스크에 4-(3,5-비스(tert-부톡시카르보닐아미노)벤질옥시)페닐 메타크릴레이트(4-(3,5-bis(tert-butoxycarbonylamino)benzyloxy)phenyl methacrylate) 103g(0.206mmol), 안정제122ml, 및 디클로로메탄　1.1L을 넣는다. 　이어서, 여기에 25℃에서 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid, TFA) 376.8g(3.30mmol)을　천천히 적가한 후, 상온에서 교반한다.　　반응 종료 후, 여기에 포화된 탄산수소나트륨(NaHCO3) 4L 및 에틸아세테이트　2L를 넣고 워크업한다. 　이어서, 유기층을 물로 한 번 더 세척한 후, 감압 농축하고, 에테르로 재결정한 후 여과하여 약 50% 수율로 하기 화학식 5로 표시되는 4-(3,5-디아미노벤질옥시)페닐 메타크릴레이트(4-(3,5-diaminobenzyloxy)phenyl methacrylate)를 얻었다.
[화학식 5]
Figure pat00043
실시예 　1: 폴리이미드( PSPI -1)를 포함하는 액정 배향제의 제조
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에　질소를 통과시키면서 파라-페닐렌디아민(p-phenylenediamine) 0.79몰,　하기 화학식 10으로 표시되는 기능성 디아민 0.2몰, 및 상기 화학식 5로 표시되는 4-(3,5-디아미노벤질옥시)페닐 메타크릴레이트　0.01몰을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 넣어 혼합 용액을 제조하였다.
[화학식 10]
Figure pat00044
상기 혼합 용액에 고체 상태의 2,3,5-트리카르복시사이클로펜틸아세트산 이무수물　1.0몰을　넣고 격렬하게 교반하였다. 　이때의 고형분 함량은 20중량%이며, 온도를 30℃　내지 50℃로 유지하면서 10시간 동안 반응을 수행하였다. 　여기에　N-메틸-2-피롤리돈을　첨가하고, 상온에서 24 시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
상기 제조된　폴리아믹산　용액에 3.0몰의 아세트산무수물과 5.0몰의 피리딘을 첨가하고 80℃로 승온시킨 후,　6시간 동안 반응시키고, 진공증류를 통해 촉매와 용매를 제거하여 고형분 함량 20%의 폴리이미드 용액을 제조하였다. 　여기에　N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤　및 2-부틸셀로솔브의 혼합 유기 용매(부피비=50:40:10)를　첨가하고, 상온에서 24 시간 동안 교반하여 폴리이미드(PSPI-1)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 점도는 25 cps이었다. 　또한 상기 폴리이미드(PSPI-1)의 중량평균 분자량은 200,000이었다.
실시예 　2: 폴리이미드( PSPI -2)를 포함하는 액정 배향제의 제조
상기 화학식 10으로 표시된 기능성 디아민을 대신하여 하기 화학식 11로 표시되는 기능성 디아민을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드(PSPI-2)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 점도는 25 cps이었다. 　또한 상기 폴리이미드(PSPI-2)의 중량평균 분자량은 190,000이었다.
[화학식 11]
Figure pat00045
실시예 　3: 폴리이미드( PSPI -3)를 포함하는 액정 배향제의 제조
상기 화학식 10으로 표시된 기능성 디아민을 대신하여 하기 화학식 12로 표시되는 기능성 디아민을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드(PSPI-3)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 점도는 25 cps이었다. 　또한 상기 폴리이미드(PSPI-3)의 중량평균 분자량은 190,000이었다.
[화학식 12]
Figure pat00046
실시예 　4: 폴리이미드( PSPI -4)를 포함하는 액정 배향제의 제조
상기 화학식 10으로 표시된 기능성 디아민을 대신하여 하기 화학식 13으로 표시되는 기능성 디아민을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드(PSPI-4)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 점도는 25 cps이었다. 　또한 상기 폴리이미드(PSPI-4)의 중량평균 분자량은 190,000이었다.
[화학식 13]
Figure pat00047
실시예 　5: 폴리이미드( PSPI -5)를 포함하는 액정 배향제의 제조
파라-페닐렌디아민 0.5몰, 상기 화학식 10으로 표시되는 기능성 디아민 0.2몰,　및 4-(3,5-디아미노벤질옥시)페닐 메타크릴레이트　0.3몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드(PSPI-5)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 점도는 25 cps이었다. 　또한 상기 폴리이미드(PSPI-5)의 중량평균 분자량은 200,000이었다.
실시예 　6: 폴리이미드( PSPI -6)를 포함하는 액정 배향제의 제조
파라-페닐렌디아민 0.5몰, 상기 화학식 11로 표시되는 기능성 디아민 0.2몰, 및 4-(3,5-디아미노벤질옥시)페닐 메타크릴레이트　0.3몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로　폴리이미드(PSPI-6)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 점도는 25 cps이었다. 　또한 상기 폴리이미드(PSPI-6)의 중량평균 분자량은 210,000이었다.
실시예 　7: 폴리이미드( PSPI -7)를 포함하는 액정 배향제의 제조
파라-페닐렌디아민 0.5몰, 상기 화학식 12로 표시되는 기능성 디아민 0.2몰, 및 4-(3,5-디아미노벤질옥시)페닐 메타크릴레이트　0.3몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로　폴리이미드(PSPI-7)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 점도는 25 cps이었다. 　또한 상기 폴리이미드(PSPI-7)의 중량평균 분자량은 190,000이었다.
실시예 　8: 폴리이미드( PSPI -8)를 포함하는 액정 배향제의 제조
파라-페닐렌디아민 0.5몰, 상기 화학식 13으로 표시되는 기능성 디아민 0.2몰, 및 4-(3,5-디아미노벤질옥시)페닐 메타크릴레이트　0.3몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로　폴리이미드(PSPI-8)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 점도는 25 cps이었다. 　또한 상기 폴리이미드(PSPI-8)의 중량평균 분자량은 190,000이었다.
실시예 　9: 폴리이미드( PSPI -9)를 포함하는 액정 배향제의 제조
파라-페닐렌디아민 0.1몰, 상기 화학식 10으로 표시되는 기능성 디아민 0.2몰, 및 4-(3,5-디아미노벤질옥시)페닐 메타크릴레이트　0.7몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로　폴리이미드(PSPI-9)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 점도는 25 cps이었다. 　또한 상기 폴리이미드(PSPI-9)의 중량평균 분자량은 180,000이었다.
실시예 　10: 폴리이미드( PSPI -10)를 포함하는 액정 배향제의 제조
파라-페닐렌디아민 0.1몰,　상기 화학식 11로 표시되는 기능성 디아민 0.2몰, 및 4-(3,5-디아미노벤질옥시)페닐 메타크릴레이트　0.7몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로　폴리이미드(PSPI-10)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 점도는 25 cps이었다. 　또한 상기 폴리이미드(PSPI-10)의 중량평균 분자량은 200,000이었다.
실시예 　11: 폴리이미드( PSPI -11)를 포함하는 액정 배향제의 제조
파라-페닐렌디아민 0.1몰, 상기 화학식 12로 표시되는 기능성 디아민 0.2몰, 및 4-(3,5-디아미노벤질옥시)페닐 메타크릴레이트　0.7몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로　폴리이미드(PSPI-11)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 점도는 25 cps이었다. 　또한 상기 폴리이미드(PSPI-11)의 중량평균 분자량은 190,000이었다.
실시예 　12: 폴리이미드( PSPI -12)를 포함하는 액정 배향제의 제조
파라-페닐렌디아민 0.1몰, 상기 화학식 13으로 표시되는 기능성 디아민 0.2몰, 및 4-(3,5-디아미노벤질옥시)페닐 메타크릴레이트　0.7몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로　폴리이미드(PSPI-12)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 점도는 25 cps이었다. 　또한 상기 폴리이미드(PSPI-12)의 중량평균 분자량은 190,000이었다.
실시예 　13: 폴리이미드( PSPI -13)를 포함하는 액정 배향제의 제조
파라-페닐렌디아민 0.05몰, 상기 화학식 10으로 표시되는 기능성 디아민 0.05몰, 및 4-(3,5-디아미노벤질옥시)페닐 메타크릴레이트　0.9몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로　폴리이미드(PSPI-13)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 점도는 25 cps이었다. 　또한 상기 폴리이미드(PSPI-13)의 중량평균 분자량은 200,000이었다.
실시예 　14: 폴리이미드( PSPI -14)를 포함하는 액정 배향제의 제조
파라-페닐렌디아민 0.05몰, 상기 화학식 11로 표시되는 기능성 디아민 0.05몰, 및 4-(3,5-디아미노벤질옥시)페닐 메타크릴레이트　0.9몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로　폴리이미드(PSPI-14)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 점도는 25 cps이었다. 　또한 상기 폴리이미드(PSPI-14)의 중량평균 분자량은 190,000이었다.
실시예 　15: 폴리이미드( PSPI -15)를 포함하는 액정 배향제의 제조
파라-페닐렌디아민 0.05몰, 상기 화학식 12로 표시되는 기능성 디아민 0.05몰, 및 4-(3,5-디아미노벤질옥시)페닐 메타크릴레이트　0.9몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로　폴리이미드(PSPI-15)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 점도는 25 cps이었다. 　또한 상기 폴리이미드(PSPI-15)의 중량평균 분자량은 210,000이었다.
실시예 　16: 폴리이미드( PSPI -16)를 포함하는 액정 배향제의 제조
파라-페닐렌디아민 0.05몰, 상기 화학식 13으로 표시되는 기능성 디아민 0.05몰, 및 4-(3,5-디아미노벤질옥시)페닐 메타크릴레이트　0.9몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로　폴리이미드(PSPI-16)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 점도는 25 cps이었다. 　또한 상기 폴리이미드(PSPI-16)의 중량평균 분자량은 210,000이었다.
비교예 　1: 폴리이미드( PSPI -17)를 포함하는 액정 배향제의 제조
디아민으로 파라-페닐렌디아민 0.8몰　및 상기 화학식 10으로 표시되는 기능성 디아민 0.2몰을 사용하고, 4-(3,5-디아미노벤질옥시)페닐 메타크릴레이트를 사용하지 않은　것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로　폴리이미드(PSPI-17)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 점도는 25 cps이었다. 　또한 상기 폴리이미드(PSPI-17)의 중량평균 분자량은 190,000이었다.
비교예 　2: 폴리이미드( PSPI -18)를 포함하는 액정 배향제의 제조
디아민으로 파라-페닐렌디아민 0.8몰, 및 상기 화학식 11로 표시되는 기능성 디아민 0.2몰을 사용하고, 4-(3,5-디아미노벤질옥시)페닐 메타크릴레이트를 사용하지 않은　것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로　폴리이미드(PSPI-18)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 점도는 25 cps이었다. 　또한 상기 폴리이미드(PSPI-18)의 중량평균 분자량은 200,000이었다.
비교예 　3: 폴리이미드( PSPI -19)를 포함하는 액정 배향제의 제조
디아민으로 파라-페닐렌디아민 0.8몰, 상기　화학식 12로 표시되는 기능성 디아민 0.2몰을 사용하고, 4-(3,5-디아미노벤질옥시)페닐 메타크릴레이트를 사용하지 않은　것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로　폴리이미드(PSPI-19)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 점도는 25 cps이었다. 　또한 상기 폴리이미드(PSPI-19)의 중량평균 분자량은 210,000이었다.
비교예 　4: 폴리이미드( PSPI -20)를 포함하는 액정 배향제의 제조
디아민으로 파라-페닐렌디아민 0.8몰, 상기　화학식 13으로 표시되는 기능성 디아민 0.2몰을 사용하고, 4-(3,5-디아미노벤질옥시)페닐 메타크릴레이트를 사용하지 않은　것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로　폴리이미드(PSPI-20)를 포함하는 액정 배향제를 제조하였다. 　상기 제조한 액정 배향제의 고형분 함량은 10 중량%이고, 점도는 25 cps이었다. 　또한 상기 폴리이미드(PSPI-20)의 중량평균 분자량은 210,000이었다.
시험예 1: 액정 배향막의 수직 배향성 평가(표준 액정 셀과의 선경사각 차이(△ pretilt ) 측정)
액정 배향제의 수직 배향성을 평가하기 위하여 액정 셀을 제작하여 이용하였다. 　상기 액정 셀의 제조는 다음과 같다.
규격화된 크기의 인듐-틴 옥사이드(indium-tin oxide, ITO)가 부착된 유리 기판에 3 cm × 6 cm 크기의 정사각형 ITO 모양과 전압 인가를 위한 전극 ITO 모양만을 남기고 다른 부분의 ITO를 제거하기 위해 포토리소그래피 공정을 이용하여 패턴화하였다.
패턴화한 ITO 기판에 실시예 1 내지 16, 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 액정 배향제를 도포하고 스핀 코팅하여 0.1㎛ 두께로 만든 다음, 80℃와 220℃의 온도에서 2단계 경화 과정을　거쳐, 각각의 액정 배향제 마다 2장씩의 기판을 제작하였다.
한 장의 기판에는 스페이서를 산포하고, 다른 한 장의 기판에는 실란트를 도포한 후, 열압착을 진행하여 3.25 ㎛의 셀 갭을 유지하도록 어셈블한다.
VA 모드용 액정을 모세관현상을 이용하여 빈 셀에 주입한 후, 엔드실링용 UV경화본드로 봉지하여 테스트용 액정 셀을 제작하였다.
이와 같은 방법으로 만들어진 액정 셀의 수직 배향성을 직교 편광된 광학현미경을 이용하여 관찰하였다. 　수직 배향성을 확인한 후, 수직 배향성이 양호한 액정 셀을 표준 액정 셀로 선택하고, 상기 표준 액정 셀의 선경사각(pretilt angle)을 90˚로 하였다. 　이어서, 각각의 액정 셀에 전기장 인가 하에서 UV 에너지를 조사하고 결정회절법(crystal rotation method)을 이용하여 선경사각을 측정하여, 상기 각각의 액정 셀에 대하여 측정한 선경사각과 상기 표준 액정 셀의 선경사각과의 차이를 △pretilt로 하여 표 1에 나타내었다.
이때 수직 배향성 평가기준은 다음과 같다.
<수직 배향성 평가기준>
양호: 표준 액정 셀과의 선경사각 차이가 0.3˚ 내지 4˚인 경우
불량: 표준 액정 셀과의 선경사각 차이가 0.3˚미만 또는 4˚ 초과인 경우
시험예 2: 전기적 특성 평가
상기 시험예 1에서 제작한 액정 셀에 1V의 전압을 인가하여 각각의 액정 셀의 전압보전율(VHR)을 온도에 따라 측정하였고, -10V 내지 +10V의 전압을 인가하여 각각의 액정 셀의 잔류DC(RDC)전압을 측정하였다.
상기　전압보전율은 능동구동 방식의 TFT-LCD에서 비선택기간 동안 외부전원과 플로팅된 상태의 액정층이 충전된 전압을 유지하는 정도를 말하며, 100%에 가까운 값이 이상적이다.
상기 잔류DC전압은 이온화된 액정 층의 불순물들이 배향막에 흡착되어, 외부에서 인가된 전압이 없더라도 액정 층에 걸려　있는 전압을 말하며, 낮을수록 좋다. 　상기 잔류DC전압의 측정 방법으로는 플리커를 이용한 방법과 DC전압에 따른 액정 층의 전기용량 변화 곡선(C-V)을 이용한 방법 등이 보편적이다.
상기 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시험예 3: 광투과도 평가
상기 시험예 1에서 제작한 각각의 액정 셀에 DC 30V의　전압을 인가한 후, 20J의 에너지만큼 광조사하여 액정 배향막 표면의 액정 배향을 원하는 방향으로 배향시킨다.
상기 각각의 액정 셀에 AC 6.5V의 전압을 인가하여, 상기 액정 셀에 투과된 광량을 측정한다.　　상기 비교예 1 내지 4의 액정 배향제를 사용하여 제조한 액정 셀의 400 nm 내지 750 nm의 빛에 대한 투과 광량을 100%로 가정하고, 상기 실시예 1 내지 16의 액정 배향제를 사용하여 제조한 액정 셀의 400 nm 내지 750 nm의 빛에 대한 투과 광량을 상기 비교예 1 내지 4의 액정 배향제를 사용하여 제조한 액정 셀의 400 nm 내지 750 nm의 빛에 대한 투과 광량과 비교하여 평가하였다.　　그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시험예 4: 응답 속도 평가
상기 시험예 1에서 제작한 각각의 액정 셀에 AC 6.5V와 AC 0.1V의 전압을 교대로 인가하면서, 오실로스코프를 이용하여 투과도의 변화를 실시간으로 기록한다(AC 6.5V의 전압이 인가되는 순간, 0%에서 100%로 투과도가 상승하고, AC 0.1V의 전압이 걸리는 순간, 100%에서 0%로 투과도가 감소한다). 　응답 속도는 통상 투과도 10%에서 90%까지 도달하는데 걸리는 시간(rising time, Ton)과 투과도 90%에서 10%로 감소하는 시간(falling time, Toff)을 합친 것으로 말하는데, 여기서는 rising time(Ton)만을 측정하여 비교하였다.　　그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시료 수직
배향성		 전압
보전율(%)		 잔류DC
(mV)		 △pretilt
(˚)		 광투과도
(%)		 응답속도
(rising,ms)
실시예 1 양호 98.8 59 0.38 101 19
실시예 2 양호 98.9 68 0.40 102 19
실시예 3 양호 98.7 50 0.37 101 20
실시예 4 양호 98.9 58 0.35 102 19
실시예 5 양호 98.7 58 0.65 104 16
실시예 6 양호 98.8 61 0.66 104 17
실시예 7 양호 98.5 69 0.66 105 16
실시예 8 양호 98.9 65 0.66 104 16
실시예 9 양호 98.5 68 0.81 106 14
실시예 10 양호 98.9 50 0.83 106 15
실시예 11 양호 98.9 52 0.81 106 13
실시예 12 양호 98.8 65 0.81 107 14
실시예 13 양호 98.7 66 0.95 109 11
실시예 14 양호 98.9 62 0.92 108 12
실시예 15 양호 98.7 55 0.89 109 12
실시예 16 양호 98.9 50 0.91 109 12
비교예 1 불량 98.8 69 0.0 100 25
비교예 2 불량 98.9 59 0.0 100 25
비교예 3 불량 98.7 68 0.0 100 25
비교예 4 불량 98.9 67 0.0 100 25
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 16에서 제조한 액정 배항제는 수직 배향성, 전기적 특성, 광투과도 및 응답속도가 우수하므로, 액정 배향막의 제조에 효과적으로 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.　　반면 비교예 1 내지 4에서 제조한 액정 배향제는 전기적 특성은 양호하나, 수직 배향성, 광투과도 및 응답속도가 열악하여 액정 배향막을 제조하는데 사용이 제한될 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자를 포함하는 액정 배향제:
    [화학식 1]
    Figure pat00048

    [화학식 2]
    Figure pat00049

    상기 화학식 1 및 2에서,
    X1　및 X2는 각각 독립적으로 지환족 산이무수물 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의　유기기이고,
    Y1　및 Y2는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된　2가의　유기기이고, 상기 디아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민 및 하기 화학식 4로 표시되는 기능성 디아민을 포함하고,
    [화학식 3]
    Figure pat00050

    상기 화학식 3에서,
    R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 유기기이고,
    n1은 0 내지 3의 정수이고,
    A1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
    A2는 단일결합, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C20 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
    Z1은 단일결합, 산소(O), 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C20 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C30 지환족 유기기이고,
    R2는 수소(H) 또는 메틸기(CH3)이고,
    [화학식 4]
    Figure pat00051

    상기 화학식　4에서,
    A10은 -O-,　-CO-,　-COO-, -NH-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 -OCO-이고,
    R25는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 지환족 유기기이다.
    　
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3에서,
    상기 R1은 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기이고,
    상기 n1은 0 내지 3의 정수이고,
    상기 A1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    상기 A2는 단일결합, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C15 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C15 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C15 지환족 유기기이고,
    상기 Z1은 단일결합, 산소(O), 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C15 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C15 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C3 내지 C15 지환족 유기기이고,
    상기 R2는 수소(H) 또는 메틸기(CH3)인 것인 액정 배향제.
    　
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 디아민은 하기 화학식 5 내지 9로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 액정 배향제:
    [화학식 5] 　　[화학식 6] 　　　[화학식 7] 　　[화학식 8] 　　[화학식 9]
    Figure pat00052
    Figure pat00053
    Figure pat00054
    Figure pat00055
    Figure pat00056
    .
    　
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 4에서,
    상기 A10은 -O-,　-CO-,　-COO- 또는 -OCO-이고,
    상기 R25는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C40 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C40 지환족 유기기이며, 상기 지환족 유기기는 2개 이상의 고리가 융합되어 있는 것인 액정 배향제.
    　
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 기능성 디아민은 하기 화학식 10 내지 13으로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 액정 배향제:
    [화학식 10]
    Figure pat00057

    [화학식 11]
    Figure pat00058

    [화학식 12]
    Figure pat00059

    [화학식 13]
    Figure pat00060
    .
    　
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디아민은 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민과 상기 화학식 4로 표시되는 기능성 디아민을 1:70 내지 99:1의 몰비로 포함하는 것인 액정 배향제.
    　
  7. 제1항에 있어서,
    상기 디아민은 하기 화학식 21 내지 24로 표시되는 방향족 디아민 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것인 액정 배향제:
    [화학식 21]
    Figure pat00061

    [화학식 22]
    Figure pat00062

    [화학식 23]
    Figure pat00063

    [화학식 24]
    Figure pat00064

    상기 화학식 21 내지 24에서,
    R15　내지 R24는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, 상기 알킬기, 상기 아릴기 및 상기 헤테로아릴기는 -O-, -COO-, -CONH-, -OCO-　및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을　더 포함할 수 있으며,
    A4　내지 A9는 각각 독립적으로 단일결합, O, SO2　또는 C(R103)(R104)이고, 여기서, R103　및 R104는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기이며,
    n5　내지 n14는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
    　
  8. 제7항에 있어서,
    상기 디아민은 상기 디아민 총량에 대하여, 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민을 1몰% 내지 95몰%, 상기 화학식 4로 표시되는 기능성 디아민을 1몰% 내지 70몰%, 상기 방향족 디아민을 3몰% 내지 80몰%로 포함하는 것인 액정 배향제.
    　
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 각각 10,000 g/mol 내지 300,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가지는 것인 액정 배향제.
    　
  10. 제1항에 있어서,
    상기 액정 배향제가 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드를 포함하는 경우, 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드를 1:99 내지 50:50의 중량비로 포함하는 것인 액정 배향제.
    　
  11. 제1항에 있어서,
    상기 액정 배향제는 1 중량% 내지 25 중량%의 고형분 함량을 가지는 것인 액정 배향제.
    　
  12. 제1항에 있어서,
    상기 액정 배향제는 3 cps 내지 30 cps의 점도를 가지는 것인 액정 배향제.
    　
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 액정　배향제를 기판에 도포하여 제조한 액정　배향막.
    　
  14. 제13항에 따른 액정 배향막을 포함하는 것인 액정표시소자.
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