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KR20120107118A - 미세공 멤브레인, 그의 제조 방법 및 전지 세퍼레이터 필름으로서의 용도 - Google Patents

미세공 멤브레인, 그의 제조 방법 및 전지 세퍼레이터 필름으로서의 용도 Download PDF

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KR20120107118A
KR20120107118A KR1020127018861A KR20127018861A KR20120107118A KR 20120107118 A KR20120107118 A KR 20120107118A KR 1020127018861 A KR1020127018861 A KR 1020127018861A KR 20127018861 A KR20127018861 A KR 20127018861A KR 20120107118 A KR20120107118 A KR 20120107118A
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KR
South Korea
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membrane
polymer
weight
polyethylene
strength
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020127018861A
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English (en)
Inventor
가즈히로 야마다
Original Assignee
도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사
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Publication date
Application filed by 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 filed Critical 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사
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Abstract

본 발명은 전지 세퍼레이터 필름으로서 사용하기에 적합한 미세공 폴리머 멤브레인을 개시한다. 본 발명은 또한, 상기 멤브레인의 제조 방법, 전지 세퍼레이터로서 상기 멤브레인을 함유하는 전지, 그러한 전지의 제조 방법, 및 그러한 전지의 사용 방법을 개시한다.

Description

미세공 멤브레인, 그의 제조 방법 및 전지 세퍼레이터 필름으로서의 용도 {MICROPOROUS MEMBRANES, METHODS FOR MAKING SAME AND THEIR USE AS BATTERY SEPARATOR FILMS}
본 발명은 전지 세퍼레이터 필름으로서의 용도에 적합한 미세공 폴리머계 멤브레인을 개시한다. 본 발명은 또한 그러한 멤브레인의 제조 방법, 전지 세퍼레이터로서 그러한 멤브레인을 함유하는 전지, 및 그러한 전지의 제조 방법과 용도를 개시한다.
우선권 주장
본 출원은 2009년 12월 18일에 출원된 미국 가특허출원 61/287,919 및 2010년 2월 12일에 출원된 유럽 특허출원 EP 10153503.7에 근거한 우선권을 주장하며, 상기 출원의 내용은 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2010년 1월 13일에 출원된 미국 가특허출원 61/294,657(2010EM007)과 관련된 것이며, 상기 가출원의 내용은 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
미세공 멤브레인은, 예를 들면, 1차 및 2차 리튬 전지, 리튬 폴리머 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 2차 전지 등에서 전지 세퍼레이터로서 사용될 수 있다. 미세공 멤브레인이 전지 세퍼레이터, 특히 리튬 이온 전지 세퍼레이터용으로 사용될 때, 멤브레인의 특성은 전지의 성질, 생산성 및 성능에 상당한 영향을 미친다. 비교적 높은 세퍼레이터 투과성(일반적으로 공기 투과성으로 측정됨)이 상대적으로 낮은 내부 저항을 가진 전지를 만들 수 있기 때문에 바람직하지만, 이러한 성질의 향상에 수반하여 멤브레인의 강도가 저하될 수 있다. 따라서, 두께의 균일성과 같은 다른 중요한 멤브레인 성질을 저하시키지 않으면서, 미세공 멤브레인이 공기 투과성과 강도의 적절한 밸런스를 가지는 것이 바람직하다.
미세공 멤브레인을 제조하는 하나의 방법은 "습식 공정"으로 불리는 것으로, 폴리머와 희석제의 혼합물을 압출하는 단계, 압출물을 연신하는 단계, 이어서 희석제를 제거하는 단계를 포함한다. 몇몇 종래 기술의 참고문헌에는 추가적 또는 변형된 가공 단계에 의해 멤브레인 특성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 예를 들면, 일본 특허출원 공개 JP 2001-192487 및 JP 2001-172420에는 비교적 큰 핀 천공(pin puncture)을 가지면서도 공기 투과성을 감소시킨 비교적 두꺼운 미세공 멤브레인의 예가 개시되어 있다. 상기 멤브레인은 열처리에 이어서 건식 배향(dry orientation)을 포함하는 습식 공정으로 제조된다. 그러한 멤브레인은 향상된 핀 천공 강도를 나타내지만, 불필요하게 높은(불량한) 공기 투과성 걸리 값(Gurley value)을 가질 수 있다.
다른 참고문헌에는 다른 용매에 의해 향상된 성질을 가지는 멤브레인을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 공개 2006/0103055호에는, 폴리올레핀의 결정화 온도 이상의 온도에서 열방식으로 유도되는 액체-액체 상 분리를 거치는 폴리올레핀-용매 혼합물로부터 제조되는, 공기 투과성과 핀 천공 강도 특성이 향상된 미세공 멤브레인이 개시되어 있다. 그러한 용매는 고가이고, 취급이 어려울 수 있다.
그밖의 참고 문헌에는, 다른 폴리올레핀을 사용하여 향상된 성질을 가진 멤브레인을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 멤브레인은 향상된 강도를 가지는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 국제 특허공보 WO 2007/015547에는 질량 평균 분자량이 1×106 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 15질량% 이하(멤브레인의 질량 기준)의 양으로 포함하는 폴리머 수지로부터 제조된 비교적 강한 멤브레인이 개시되어 있다. 그 필름은, 폴리에틸렌 수지와 필름 형성용 용매의 용융 혼련 생성물을 다이를 통해 압출하여 압출 성형된 생성물을 제조하는 단계, 온도 분포가 두께 방향으로 형성되도록 성형 생성물을 냉각시켜 겔 시트(gel sheet)를 형성하는 단계, 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도보다 10℃ 만큼 더 높은 온도 내지 상기 결정 분산 온도보다 30℃ 만큼 더 높은 온도 범위 내의 온도에서 상기 겔 시트를 연신하는 단계, 시트로부터 용매를 제거하는 단계, 및 상기 시트를 1.05~1.45배 만큼 재연신하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
미세공 멤브레인의 강도를 향상시키기 위해 개선이 이루어져 왔지만, 더 많은 개선이 요구된다.
본 발명의 목적은, 폴리머와 희석제의 혼합물, 예를 들면 폴리올레핀-희석제 혼합물로부터 형성된, 배향된 미세공 폴리머 멤브레인의 두께 균일성과 강도를 향상시키는 방법을 제공하는 것이다. 이것은 (i) 제조에 사용된 폴리머-희석제 혼합물 중 폴리머의 상대적 양을 감소시키고, (ii) 얻어지는 멤브레인에 대한 두께 균일성(예; 적은 수의 다이 마크(die mark)) 및 강도(예; 천공 강도, 인장 강도 등 중의 하나 이상)의 목표 수준을 달성하거나 초과하도록 배향시에 혼합물이 노출되는 온도("배향 온도")를 저하시킴으로써 습식 공정에 의해 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 또 다른 목적은, 미세공 멤브레인의 제조 방법을 제공하는 것이다. 그 방법은 (i) 폴리머-희석제 혼합물 중 폴리머의 상대적 양과 (ii) 멤브레인 두께 균일성 사이의 기능적 관계를 확립하는 단계; 상기 관계로부터, 달성되었을 때, 허용가능한 두께 균일성을 가진 미세공 멤브레인을 형성하는 목표량을 결정하는 단계로서, 상기 목표량은 폴리머-희석제 혼합물의 중량 기준으로 폴리머-희석제 혼합물의 약 40.0중량% 미만인, 단계; 그와 같이 결정된 목표량을 달성하도록 폴리머-희석제 혼합물 중 폴리머의 상대적 양을 설정하는 단계; 및 허용가능한 두께 균일성을 가진 미세공 멤브레인을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 방법은, 배향 온도와 멤브레인 강도(예; 핀 천공 강도, 인장 강도, 등 중의 하나 이상) 사이의 기능성 관계를 확립하는 단계, 상기 관계로부터, 달성되었을 때, 목표 수준 이상의 강도를 가지는 미세공 멤브레인을 형성하는 목표 배향 온도를 결정하는 단계, 목표 온도를 달성하도록 상기 배향 온도를 설정하는 단계, 및 목표 수준 이상의 강도를 가지는 미세공 멤브레인을 제조하는 단계를 추가로 포함한다.
일 구현예에 있어서, 본 발명은 규정된(normalized) 핀 천공 강도가 20.0gF/㎛ 이상이고, 규정된 공기 투과도가 50.0초/100㎤/㎛ 이하이고, 1.0×106 이하의 Mw를 가진 제1 폴리머와 1.0×106보다 큰 Mw를 가진 제2 폴리머를 포함하고, 실질적으로 다이 마크(die mark)가 없는 미세공 멤브레인인, 폴리머계 멤브레인에 관한 것이다.
또 다른 구현예에 있어서, 본 발명은 배향 온도에서 폴리머-희석제 혼합물을 배향시킴으로써 제조되는 미세공 멤브레인의 두께 균일성과 강도를 향상시키는 방법으로서,
(a) 멤브레인의 두께 균일성을 향상시키기 위해 폴리머-희석제 혼합물 중 폴리머의 상대적 양을 감소시키는 단계; 및
(b) 멤브레인 강도의 목표 수준을 달성하도록 배향 온도를 저하시키는 단계
를 포함하는, 방법에 관한 것이다.
또 다른 구현예에 있어서, 본 발명은 제1층, 제3층 그리고 제1층과 제3층 사이에 위치한 제2층을 포함하는 멤브레인으로서, 상기 제1층과 제3층은 폴리에틸렌 및 상기 층의 중량 기준으로 10.0중량% 이상의 폴리프로필렌을 포함하고, 상기 제2층은 제2층의 중량 기준으로 1.0중량% 이하의 폴리프로필렌을 포함하며, 상기 멤브레인은 165.0℃ 이상의 멜트다운(meltdown) 온도, 1.0×103Kgf/㎠ 이하의 TD 인장 강도, 및 하나 이상의 평면 방향으로 8.0% 이하의 105℃ 열 수축률을 가지며, 실질적으로 다이 마크가 없는 미세공 멤브레인인, 멤브레인에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 선행 구현예 중 어느 하나의 멤브레인 생성물, 전지 세퍼레이터 필름으로서 멤브레인 생성물의 용도, 및 그러한 멤브레인을 함유하는 전지에 관한 것이다. 예를 들면, 일 구현예에서 본 발명은, 전해질, 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치한 세퍼레이터를 포함하는 전지에 관한 것으로, 상기 세퍼레이터는 20.0gF/1.0㎛ 이상의 규정된 핀 천공 강도 및 50.0초/100㎤/1.0㎛ 이하의 규정된 공기 투과성을 가지며, 상기 멤브레인은 1.0×106 이하의 Mw를 가지는 제1 폴리머와 1.0×106보다 큰 Mw를 가지는 제2 폴리머를 포함하고, 상기 멤브레인은 실질적으로 다이 마크가 없는 미세공 멤브레인이다.
본 발명에 의하면, 폴리올레핀과 같은 폴리머와 희석제의 혼합물로부터 형성되고, 두께 균일성과 강도가 향상된 미세공 폴리머 멤브레인의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 실질적으로 다이 마크가 없는(예를 들면, 허용가능한 TD 두께 균일성을 가진) 미세공 멤브레인의 TD 방향을 따른 복수의 점에서 측정된 멤브레인 두께 프로파일을 나타낸다.
도 2는 미세공 멤브레인의 MD 방향을 따른 복수의 점에서 측정된 멤브레인 두께 프로파일을 나타낸다. 도시된 멤브레인은 허용가능한 MD 두께 균일성을 가진다.
본 발명은 향상된 두께 균일성, 투과성 및 강도를 가진, 폴리머를 포함하는 미세공 멤브레인에 관한 것이다. 멤브레인 강도를 향상시키기 위해 1.0×106보다 큰 중량평균 분자량을 가진 폴리머(예를 들면, UHMW 폴리올레핀과 같은 초고분자량("UHMW") 폴리머)를 사용하는 것은 멤브레인 두께 균일성을 악화시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 압출에 의해 제조된 멤브레인에 있어서는, 완성된 멤브레인 상의 다이 마크와 같은 두께 불균일성이 관찰될 수 있다. 본 발명은 부분적으로, 폴리머-희석제 혼합물 중 폴리머의 상대적 양(예, 압출기 공급량) 및 향상된 강도와 두께 균일성을 가진 멤브레인을 제조하기 위한 압출물의 배향 온도를 조절함으로써 이러한 어려움을 극복하는 방법에 관한 것이다.
선택된 형태(구현예)를 보다 구체적으로 설명하는데, 이 설명은 본 발명의 보다 넓은 범위 내의 다른 형태를 배제하는 것을 의미하는 것은 아니다. 본 발명과 첨부된 특허청구 범위의 목적에 있어서, "폴리머"라는 용어는 복수 개의 마크로분자(macromolecule)를 포함하는 조성물을 의미하고, 상기 마크로분자는 하나 이상의 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 함유한다. 마크로분자는 상이한 크기, 분자 구조, 원자 함량 등을 가질 수 있다. "폴리머"라는 용어는 코폴리머, 터폴리머 등과 같은 마크로분자를 포함한다. "폴리에틸렌"은 50%(개수 기준) 이상의 반복되는 에틸렌-유래 단위, 바람직하게는 폴리에틸렌 호모폴리머 및/또는 폴리에틸렌 코폴리머를 함유하는 폴리올레핀을 의미하고, 여기서 반복 단위의 85%(개수 기준) 이상이 에틸렌 단위이다. "폴리프로필렌"은 50%(개수 기준)보다 큰 반복되는 프로필렌-유래 단위, 바람직하게는 폴리프로필렌 호모폴리머 및/또는 폴리프로필렌 코폴리머를 함유하는 폴리올레핀을 의미하고, 여기서 반복 단위의 85%(개수 기준) 이상이 프로필렌 단위이다. "미세공 멤브레인"은 기공(pore)을 가진 박막으로서, 상기 필름의 기공 체적의 90%(체적 기준) 이상이 0.01~10.0㎛ 범위의 평균 직경을 가진 기공 내에 존재한다. 압출기로부터 제조된 멤브레인에 관하여, 기계 방향("MD")은 압출물이 다이로부터 제조되는 방향으로 정의된다. 횡방향("TD")은 MD와 압출물의 두께 방향 모두에 대해 수직인 방향으로 정의된다.
미세공 멤브레인의 조성과 구조
본 명세서에 개시된 하나의 실시형태는 향상된 강도, 투과성 및 두께 균일성과 아울러, 이들 성질의 향상된 밸런스를 가진, 단일층 및 다층 멤브레인을 포함하는 미세공 멤브레인에 관한 것이다. 또 다른 실시형태에 있어서, 본 명세서에는 그러한 멤브레인의 제조 방법이 개시된다. 그 제조 방법에 있어서, 초기 단계는 폴리머 수지, 예를 들면 폴리에틸렌 수지와 같은 폴리올레핀 수지를 파라핀계 희석제와 조합하는 단계에 이어서, 폴리머와 희석제를 압출하여 압출물을 제조하는 단계를 포함한다. 이 초기 단계의 공정 조건은, 예를 들면 국제 특허공보 WO 2007/132942 및 WO 2008/016174에 기재된 것과 동일할 수 있고, 상기 특허문헌의 내용은 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
한 가지 실시형태에 있어서, 압출물을 제조하기 위해 사용되는 폴리머는, 1.0×106 이하의 중량평균 분자량과, 탄소 원자 10,000개당 0.2 미만의 말단 불포화도를 가진 제1 폴리에틸렌 및 1.0×106보다 큰 중량평균 분자량을 가진 제2 폴리에틸렌을 포함한다.
한 가지 실시형태에 있어서, 미세공 멤브레인은 단일층 멤브레인으로서, 예를 들면 추가의 폴리머층과 함께 적층되거나 공압출되어 있지 않다. 그러나, 단일층 멤브레인을 포함하는 폴리머(들)이 두께 방향으로 농도 구배를 나타내는 것은 본 발명의 범위에 포함된다. 이것은, 예를 들면, 멤브레인이 2종 이상의 폴리머로부터 제조되고, 그 멤브레인의 표면 근처에서 멤브레인의 성분 폴리머 중 하나의 농도가 증가된 경우에 일어날 수 있다.
또 다른 실시형태에 있어서, 본 명세서에는 멜트다운 온도, 두께 균일성 및 강도의 밸런스가 향상된 다층 폴리머계 멤브레인이 개시된다. 그러한 다층 멤브레인은 특허문헌 WO 2008/016174에 기재된 바와 같이 라미네이션 및 공압출과 같은 통상적 방법에 의해 제조될 수 있는데, 단 (i) 폴리머-희석제 혼합물 중 폴리머의 상대적 양과 (ii) 배향 온도는 이하에 규정된 바와 같다.
일 구현예에 있어서, 멤브레인은 본질적으로 폴리에틸렌으로 구성될 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 제1 폴리에틸렌과, 선택적으로, 제2 폴리에틸렌과 함께 폴리프로필렌이 사용되어 다층 멤브레인의 바깥층들(예를 들면, 스킨층(skin layer))을 형성할 수 있고, 상기 바깥층들 사이에는 하나 이상의 코어층(core layer)이 위치한다. 또 다른 구현예에 있어서, 멤브레인 내 하나 이상의 코어층이 폴리프로필렌을 포함한다.
압출물을 제조하는 데 사용되는 제1 및 제2 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 파라핀계 희석제에 대해 이하에서 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 본 발명은 습식 공정으로 제조된 단일층 및 다층 멤브레인과 관련하여 설명되지만, 본 발명은 여기에 한정되지 않으며, 상기 설명은 본 발명의 보다 넓은 범위 내에서 다른 구현예를 배제하려는 것이 아니다.
미세공 멤브레인의 제조에 사용되는 물질
하나의 실시형태에 있어서, 제1 폴리에틸렌은, 1.0×106 이하, 예를 들면 약 1.0×105 내지 약 0.90×106 범위의 중량평균 분자량("Mw"), 약 2.0 내지 약 50.0 범위의 분자량 분포("MWD", Mw를 수평균 분자량 "Mn"으로 나눈 값으로 정의됨), 및 탄소 원자 1.0×104개당 0.20 미만의 말단 불포화도를 가진 폴리에틸렌일 수 있다("PE1). 선택적으로는, 제1 폴리에틸렌은 약 4.0×105 내지 약 6.0×105 범위의 Mw와, 약 3.0 내지 약 10.0의 MWD를 가진다. 선택적으로는, 제1 폴리에틸렌은 탄소 원자 1.0×104개당 0.14 이하, 또는 탄소 원자 1.0×104개당 0.12 이하, 예를 들면 탄소 원자 1.0×104개당 0.05~0.14 범위(예를 들면, 측정의 검출 한계 미만)의 말단 불포화도를 가진다. PE1은 Asahi사로부터 입수가능한 고밀도 폴리에틸렌인 SH-800® 또는 SH-810®일 수 있다.
또 다른 실시형태에 있어서, 제1 폴리에틸렌은 1.0×106 이하, 예를 들면 약 2.0×105 내지 약 0.9×106 범위의 Mw, 약 2 내지 약 50 범위의 MWD, 및 탄소 원자 10,000개당 0.20 이상의 말단 불포화도를 가진다("PE2"). 선택적으로는, 제1 폴리에틸렌은 탄소 원자 1.0×104개당 0.30 이상, 또는 탄소 원자 1.0×104개당 0.50 이상, 예를 들면 탄소 원자 1.0×104개당 0.6~10.0 범위의 말단 불포화도를 가진다. 제1 폴리에틸렌의 비제한적 예는 약 3.0×105 내지 약 8.0×105 범위, 예를 들면 약 7.5×105의 Mw, 및 약 4 내지 약 15 범위의 MWD를 가진 것이다. PE2는 예를 들면 Basell사로부터 입수가능한 Lupolen®일 수 있다. 제1 폴리에틸렌은 PE1과 PE2의 혼합물일 수 있다.
PE1 및/또는 PE2는, 예를 들면, 에틸렌 호모폴리머 또는, 코폴리머 100몰% 기준으로 5.0몰%의, 하나 이상의 α-올레핀과 같은 코모노머를 함유하는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머일 수 있다. 선택적으로, 상기 α-올레핀은 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 또는 스티렌 중 하나 이상이다. 그러한 폴리에틸렌은 132℃ 이상의 융점을 가질 수 있다. PE1은 예를 들면 지글러-나타(Zigler-Natta) 또는 단일 자리 중합 촉매를 사용하는 공정에 의해 제조될 수 있지만, 반드시 그런 것은 아니다. 말단 포화도는, 예를 들면, 국제 특허공보 WO 97/23554에 기재된 공정에 따라 측정될 수 있다. PE2는, 예를 들면, 크롬-함유 촉매를 사용하여 제조될 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 제2 폴리에틸렌은 ＞1.0×106, 예를 들면 약 1.0×106 내지 약 5.0×106 범위의 Mw, 및 약 1.2 내지 약 50.0 범위의 MWD를 가진다. 제2 폴리에틸렌의 비제한적 예는, 약 1.0×106 내지 약 3.0×106 범위, 예를 들면 약 2.0×106의 Mw, 및 약 2.0 내지 약 20.0, 바람직하게는 4.0~15.0의 MWD를 가진 것이다. 제2 폴리에틸렌은, 예를 들면, 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머 100몰% 기준으로 5.0몰% 이하의, 하나 이상의 α-올레핀과 같은 코모노머를 함유하는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머일 수 있다. 상기 코모노머는, 예를 들면, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 또는 스티렌 중 하나 이상일 수 있다. 그러한 폴리머 또는 코폴리머는 지글러-나타 또는 단일 자리 촉매를 사용하여 제조될 수 있지만, 필수적인 것은 아니다. 그러한 폴리에틸렌은 134℃ 이상의 융점을 가질 수 있다. 제2 폴리에틸렌은 초고분자량 폴리에틸렌("UHMWPE"), 예를 들면, Mitsui사로부터 입수가능한 240-m® 폴리에틸렌일 수 있다.
폴리에틸렌의 융점, Mw, 및 MWD는 예를 들면 국제 특허공보 WO 2008/140835에 개시된 것과 유사한 방법을 이용하여 판정될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리프로필렌은 6.0×105 이상, 예컨대 7.5×105 이상, 예를 들면 약 0.9×106 내지 약 2.0×106 범위의 Mw를 가진다. 선택적으로, 상기 폴리프로필렌은 160.0℃ 이상의 융점("Tm") 및 90.0J/g 이상, 예컨대 100.0J/g 이상, 예를 들면 110~120J/g의 융해열("△Hm")을 가진다. 선택적으로, 상기 폴리프로필렌은 20.0 이하, 예를 들면 약 1.5 내지 약 10.0, 예컨대 약 2.0 내지 약 6.0 범위의 MWD를 가진다. 선택적으로, 상기 폴리프로필렌은 프로필렌과 5.0몰% 이하의 코모노머의 코폴리머(랜덤형 또는 블록형)이고, 상기 코모노머는 예를 들면 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 또는 스티렌 등과 같은 하나 이상의 α-올레핀; 또는 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 등과 같은 디올레핀이다.
일 구현예에서 상기 폴리프로필렌은 아이소탁틱 폴리프로필렌이다. 아이소탁틱 폴리프로필렌이라는 용어는 메조 펜타드(meso pentad) 분획이 약 50.0몰% mmmm 펜타드 이상, 바람직하게는 96.0몰% mmmm 펜타드 이상(아이소탁틱 폴리프로필렌의 총 몰수 기준)을 가진 폴리프로필렌을 의미한다. 일 구현예에 있어서, 상기 폴리프로필렌은 (a) 약 90.0몰% mmmm 펜타드 이상, 바람직하게는 96.0몰% mmmm 펜타드 이상의 메조 펜타드 분획을 가지고; (b) 탄소 원자 1.0×104개당 약 50.0 이하, 예를 들면 탄소 원자 1.0×104개당 약 20 이하, 또는 탄소 원자 1.0×104개당 약 10.0 이하, 예컨대 탄소 원자 1.0×104개당 약 5.0 이하의 입체 결함(stereo defect)을 가진다. 선택적으로, 상기 폴리프로필렌은 다음과 같은 성질 중 하나 이상을 가진다: (i) Tm≥162.0℃; (ii) 230℃의 온도 및 25/초의 변형 속도(strain rate)에서 신장 점도(elongational viscosity) 약 5.0×104 Pa sec 이상; (ⅲ) 약 230℃의 온도 및 25/초의 변형 속도에서 측정했을 때의 트루톤 비(Trouton's ratio) 약 15 이상; (iv) 멜트 플로우 레이트("MFR"; 230℃ 및 2.16kg에서 ASTM D-1238-95 Condition L) 약 0.01dg/분 이하(즉, 값이 충분히 낮아서 MFR은 본질적으로 측정불가임); 또는 (v) 추출가능한 종(species)의 양(폴리프로필렌을 비등하는 자일렌과 접촉시킴으로써 추출가능한 양) 0.5중량% 이하, 예를 들면 0.2중량% 이하, 예컨대 0.1중량% 이하(폴리프로필렌의 중량 기준).
일 구현예에 있어서, 상기 폴리프로필렌은 약 0.9×106 내지 약 2.0×106 범위의 Mw, 약 2.0 내지 약 6.0 범위의 MWD, 및 90.0J/g 이상의 △Hm을 가진다. 일반적으로, 그러한 폴리프로필렌은 96.0몰% mmmm 펜타드 이하의 메조 펜타드, 탄소 원자 1.0×104개당 약 5.0 이하의 입체 결함, 및 162.0℃ 이상의 Tm을 가진다.
상기 폴리프로필렌의 비제한적 예, 상기 폴리프로필렌의 Tm, MWD, 메조 펜타드 분획, 입체규칙성(tacticity), 고유 점도, 트루톤 비, 입체 결함, 및 추출가능한 종의 양을 판정하는 방법은 국제 특허공보 WO 2008/140835에 기재되어 있고, 그 내용은 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
상기 폴리프로필렌의 △Hm은 시차주사 열량법(DSC)을 이용하여 결정된다. DSC는 TA Instrument MDSC 2920 또는 Q1000 Tzero-DSC를 사용하여 수행되고, 데이터는 표준 분석 소프트웨어를 이용하여 분석된다. 전형적으로, 3~10mg의 폴리머를 알루미늄 팬에서 캡슐화하여, 23℃에서 상기 기구에 로딩한다. 샘플은 -70℃ 이하의 온도로 냉각되고, 10℃/분의 가열 속도로 210℃까지 가열되어 샘플의 유리 전이 및 용융 거동이 평가된다. 샘플을 210℃에서 5분간 유지시켜 열 이력(thermal history)을 파괴시킨다. 결정화 거동은 23℃에서부터 10℃/분의 냉각 속도로 샘플을 냉각시킴으로써 평가된다. 샘플을 23℃에서 10분간 유지시켜 고체 상태에서 평형화하고 정상 상태(steady state)를 얻는다. 제2 가열 데이터는 이 용융 결정화된 샘플을 10℃/분의 속도로 가열함으로써 측정된다. 이와 같이 제2 가열 데이터는 제어된 열 이력 조건 하에서 결정화된 샘플에 대한 상 거동을 제공한다. 흡열성 용융 전이(제1 및 제2 멜트) 및 발열성 결정화 전이는 전이 및 피크 온도의 시작에 대해 분석된다. 곡선 밑의 면적을 이용하여 융해열(△Hm)을 판정한다.
희석제는 일반적으로 압출물을 제조하는 데 사용되는 폴리머와 상용성을 가진다. 예를 들면, 희석제는 압출 온도에서 수지와 함께 단일상을 형성할 수 있는 임의의 종 또는 종들의 조합일 수 있다. 희석제의 예로는 노난, 데칸, 데칼린 및 파라핀 오일과 같은 하나 이상의 지방족 또는 환형 탄화수소, 및 디부틸 프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르가 포함된다. 예를 들면, 40℃에서 20~200 cSt의 동적 점도를 가진 파라핀 오일을 사용할 수 있다. 희석제는 미국 특허공개 제2008/0057388호 및 제2008/0057389호에 기재된 것과 동일할 수 있고, 상기 특허 내용은 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
선택적으로, 무기질 종(예; 실리콘 및/또는 알루미늄 원자를 함유하는 종), 및/또는 국제 특허공보 WO 2007/132942 및 WO 2008/016174(두 문헌의 내용 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함됨)에 기재된 것과 같은 내열성 폴리머를 사용하여 압출물을 제조할 수 있다. 한 실시형태에 있어서, 이러한 선택적 종들은 사용되지 않는다.
최종적인 미세공 멤브레인은 일반적으로 압출물의 제조에 사용되는 폴리머를 포함한다. 가공시 도입되는 소량의 희석제 또는 다른 종이 존재할 수도 있는데, 일반적으로 그 양은 미세공 폴리올레핀 멤브레인의 중량 기준으로 1중량% 미만이다. 가공시에 소량의 폴리머 분자량 저하가 일어날 수도 있지만, 이것은 허용가능하다. 하나의 실시형태에 있어서, 가공시 분자량 저하가 일어날 경우, 그것은 멤브레인 내 폴리머의 MWD의 값과 멤브레인의 제조에 사용된 폴리머의 MWD의 값의 차가, 예를 들면, 약 10% 이내, 또는 약 1% 이내, 또는 약 0.1% 이내가 되도록 한다.
미세공 멤브레인의 제조 방법
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명은 폴리머-희석제 혼합물로부터 형성된 배향된 미세공 멤브레인의 두께 균일성과 강도를 향상시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 폴리머-희석제 혼합물 중의 폴리머의 상대적 양을 감소시켜 멤브레인의 두께 균일성을 목표치 이상으로 달성하는 단계; 및 배향 온도를 저하시켜 멤브레인 강도를 목표치 이상으로 달성하는 단계를 포함한다.
당업자라면 이해할 수 있는 바와 같이, 상기 방법은, 예를 들면 미세공 멤브레인에서 다이 마크(다이 라인의 형태일 수 있음)가 관찰될 경우에 활용되는데, 다이 마크는 제1 상대적 폴리머의 양 = RPA1을 가지는 폴리머-희석제 혼합물로부터 멤브레인이 제조될 때 관찰된다. 따라서, 폴리머-희석제 혼합물 중의 폴리머의 양은 향상된 두께 균일성을 가진 미세공 멤브레인을 제공하도록, 상대적 폴리머의 양 = RPA2로 감소될 수 있다. 이해할 수 있는 바와 같이, RPA1＞RPA2이다.
예상할 수 있는 바와 같이, 다른 변수를 일정하게 유지하면서 상대적인 폴리머의 양을 감소시킬 때, 얻어지는 멤브레인의 강도는 저하될 수 있다. 몇몇 경우에, 그것은 허용될 수 없는 수준까지 저하될 수 있다. 이러한 문제를 해소하기 위해, 멤브레인 강도의 수준을 목표치 이상으로 달성하도록, 배향 온도를 저하시킴으로써 상실된 강도(예; 핀 천공 강도의 상실)를 회복시키는 역할을 할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 하나의 실시형태에 있어서에 있어서 본 발명은 미세공 멤브레인의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, (i) 폴리머-희석제 혼합물 중의 상대적인 폴리머의 양("RPA")과 (ii) 멤브레인 두께 균일성(예; TD를 따른) 사이의 기능적 관계를 확립하는 단계; 상기 관계로부터, 달성될 경우 허용가능한 두께 균일성을 가진 미세공 멤브레인이 형성되는 RPA가 폴리머-희석제 혼합물의 중량 기준으로 약 40중량% 미만이 되도록 목표 RPA를 결정하는 단계; 그와 같이 결정된 목표 RPA가 얻어지도록 폴리머-희석제 혼합물을 제조하는 단계; 및 얻고자 하는 두께 균일성을 가진 미세공 멤브레인을 제조하는 단계를 포함한다.
RPA와 다이 마크 형성 사이의 기능적 관계를 확립하는 단계는 TD에 가로질러 두께 프로파일을 생성함으로써 수행될 수 있는데, 상기 두께 프로파일은 TD의 1.0×102mm 부분을 따라 2.0×102개 이상의 등간격 점들을 포함한다. 멤브레인 두께는 프로파일 내의 각 점에서 측정된다. 프로파일 내의 각 점에서 멤브레인의 두께와 그의 25.0mm 이내의 모든 점에서의 두께의 차가 1.2㎛ 이하일 때 필름은 허용가능한 TD 두께 균일성을 가진다(예; 실질적으로 다이 마크가 없다).
두께 프로파일(예; TD를 따른)은 다양한 RPA 값(예; RPA1, RPA2, RPA3, RPA4,…RPAn)에서 형성된 멤브레인에 대해 얻어질 수 있다. 데이터는, 달성되었을 때, 적어도 얻고자 하는 두께 균일성만큼 양호한 두께 균일성을 가진 미세공 멤브레인이 형성되는, 얻고자 하는 폴리올레핀-희석제 혼합물의 제조에 사용할 목표치에 RPA 값에 도달하도록 되돌아간다. 하나의 형태에 따르면, 상기 방법은 혼합물의 배향 온도와 얻어지는 멤브레인의 강도(예; 핀 천공 강도, 인장 강도, 등) 사이의 기능적 관계를 확립하는 단계, 상기 관계로부터, 달성되었을 때, 목표 강도 이상의 강도를 가진 미세공 멤브레인을 형성하는 목표 배향 온도를 결정하는 단계, 상기 목표 온도를 달성하도록 배향 온도를 설정하는 단계, 및 목표 강도 이상의 강도를 가진 미세공 멤브레인을 제조하는 단계를 추가로 포함한다.
단일층 공정
하나의 실시형태에 있어서, 미세공 멤브레인은 압출물로부터 제조된 단일층(즉, 1층) 멤브레인이다. 압출물은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 폴리머와 희석제로부터 제조될 수 있다: 폴리머와 희석제를 조합하고, 조합된 폴리머와 희석제를 다이를 통해 압출하여 압출물을 형성하는 단계; 선택적으로 상기 압출물을 냉각하여 냉각된 압출물, 예를 들면 겔형 시트를 형성하는 단계; 선택적으로 상기 냉각된 압출물을 MD, TD, 또는 그 두 가지 방향으로 연신하는 단계; 상기 압출물 또는 냉각된 압출물로부터 희석제의 적어도 일부를 제거하여 멤브레인을 형성하고, 선택적으로 건조된 멤브레인으로부터 잔류하는 휘발성 종을 모두 제거하는 단계. 선택적으로, 상기 건조된 멤브레인은 MD로 제1 건조 길이로부터, 약 1.1 내지 약 1.5 범위의 배율(magnification factor)만큼 제1 건조 길이보다 긴 제2 건조 길이로 연신되고, 상기 멤브레인은 TD로 제1 건조 폭으로부터, 약 1.1 내지 약 1.3 범위의 배율만큼 제1 건조 폭보다 더 큰 제2 폭으로 연신된다. 선택적으로, 상기 멤브레인은 예를 들면 제2 건조 폭을 제3 건조 폭으로 감소시킴으로써 폭이 제어되는데, 상기 제3 건조 폭은 제1 건조 폭 내지 제1 건조 폭보다 약 1.1배 더 큰 폭의 범위이다. 압출물은 예를 들면, 다이로부터 연속적으로 제조될 수도 있고, 또는 다이로부터 부분적으로 제조될 수 있다(배치 가공(batch processing)의 경우와 같이). 국제 특허공보 WO 2008/016174에 개시되어 있는 바와 같이, 선택적 고온 용매 처리 단계, 선택적 열 정착 단계, 이온화 방사선에 의한 선택적 가교결합 단계, 및 선택적 친수성 처리 단계 등이 필요할 경우에 수행될 수 있다. 상기 선택적 단계들의 수나 순서는 중요하지 않다.
폴리머와 희석제의 조합
위에 기재된 폴리머들은, 예를 들면, 건식 혼합 또는 멜트 블렌딩에 의해 조합될 수 있고, 이어서 조합된 폴리머는 폴리머와 희석제의 혼합물, 예를 들면 폴리머계 용액을 제조하기 위해, 하나 이상의 희석제(예; 멤브레인 형성 용매)와 조합될 수 있다. 희석제는 희석제 혼합물일 수 있다. 대안적으로, 폴리머(들)와 희석제는 단일 단계에서 조합될 수 있다. 폴리머-희석제 혼합물은 하나 이상의 산화방지제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 그러한 첨가제의 양은 폴리머 용액의 중량 기준으로 1중량%를 초과하지 않는다.
이하의 실시예에서 보다 상세히 기재되고 입증될 것이지만, 압출물의 제조에 사용되는 희석제의 양은 두께 균일성을 향상시키도록(예; 다이 마크의 감소 또는 배제) 및/또는 멤브레인 강도를 향상시키도록 조절될 수 있다. 목표 성질이 MD 및 TD 두께 균일성, 인장 강도, 및 핀 천공 강도를 포함하는 멤브레인에 있어서, 멤브레인 중 제2 폴리에틸렌의 양은 멤브레인의 중량 기준으로 0.5중량% 내지 6.0중량%의 범위이다. 이 경우에, 폴리머-희석제 혼합물 중 폴리머의 양은 폴리머-희석제 혼합물의 중량 기준으로 30.0중량% 내지 39.0중량%의 범위, 즉 RPA가 30.0중량% 내지 39.0중량%의 범위이다. 목표 성질이 인장 강도와 TD 두께 균일성을 포함하는 멤브레인에 대해, 멤브레인 중 제2 폴리에틸렌의 양은 35.0중량% 내지 45.0중량%(멤브레인의 중량 기준)의 범위이고, 폴리머-희석제 혼합물 중 폴리머의 양은 폴리머-희석제 혼합물의 중량 기준으로, 25.0중량% 내지 28.0중량%의 범위이다. 즉, RPA가 25.0중량% 내지 28.0중량%의 범위이다.
압출
하나의 실시형태에 있어서, 조합된 폴리머와 희석제는 압출기로부터 다이로 이송된다. 압출물 또는 냉각된 압출물은, 연신 단계 후에, 얻고자 하는 두께(일반적으로 3㎛ 이상)를 가진 최종적 멤브레인을 생성하도록 적절한 두께를 가져야 한다. 예를 들면, 압출물은 약 0.1mm 내지 약 10mm, 또는 약 0.5mm 내지 5mm 범위의 두께를 가질 수 있다. 압출은 일반적으로 폴리머와 희석제의 혼합물로 용융 상태에서 수행된다. 시트-형성 다이가 사용될 경우, 다이 립(lip)은 일반적으로 상승된 온도, 예를 들면 140~250℃ 범위의 온도로 가열된다. 압출 공정을 완수하기 위한 적합한 공정 조건은 국제 특허공보 WO 2007/132942 및 WO 2008/016174에 개시되어 있다.
냉각된 압출물의 형성
압출물은 15~25℃ 범위의 온도에 노출되어 냉각된 압출물을 형성할 수 있다. 냉각 속도는 특별히 중요하지 않다. 예를 들면, 압출물의 온도(냉각된 온도)가 압출물의 겔화 온도에 거의 동일해질(또는 더 낮아질) 때까지, 약 30℃/분 이상의 냉각 속도로 냉각될 수 있다. 냉각을 위한 공정 조건은 예를 들면 국제 특허공보 WO 2008/016174 및 WO 2007/132942에 개시된 것과 동일할 수 있다.
압출물의 연신(상류 배향)
압출물 또는 냉각된 압출물은 하나 이상의 방향으로 연신될 수 있다. 압출물은, 예를 들면, 국제 특허공보 WO 2008/016174에 개시된 바와 같이, 텐터법(tenter method), 롤 방법, 인플레이션 방법 또는 이것들의 조합에 의해 연신될 수 있다. 연신은 단축방식 또는 2축방식으로 수행될 수 있지만, 2축 방식이 바람직하다. 2축방식 연신의 경우에, 동시 2축방식 연신, 순차적 연신 또는 다단계 연신 중 어느 방법이나 사용할 수 있지만, 동시 2축방식 연신이 바람직하다. 2축방식 연신이 사용될 때, 확대 정도는 각각의 연신 방향에서 동일하지 않아도 된다.
연신 배율은, 예를 들면 2배 또는 그 이상일 수 있고, 단축방식 연신의 경우에는 3~30배가 바람직하다. 2축방식 연신의 경우에, 연신 배율은 면적 배율로, 예를 들면, 임의의 방향으로 3배 이상, 즉 9배 이상, 16배 이상, 또는 25배 이상일 수 있다. 이러한 연신 단계의 예는 면적 배율로 약 9배 내지 약 49배의 연신을 포함한다. 또한, 어느 방향으로든 연신 정도는 동일할 필요는 없다. 배율은 필름 크기에 대해 배수방식으로(multiplicatively) 작용한다. 예를 들면, 배율 4배로 TD로 연신되는, 2.0cm의 초기 폭(TD)을 가진 필름은 8.0cm의 최종 폭을 가지게 될 것이다.
연신은 압출물을 약 Tcd 온도 Tm의 범위의 온도(상류 배향 온도)에 노출시키면서 수행될 수 있고, 여기서 Tcd와 Tm은 압출물의 제조에 사용된 폴리에틸렌(즉, 제1 및 제2 폴리에틸렌) 중 가장 낮은 융점을 가진 폴리에틸렌의 결정 분산 온도와 융점으로 정의된다. 결정 분산 온도는 ASTM D 4065에 따라 다이나믹 점탄성의 온도 특성을 측정함으로써 판정된다. Tcd가 약 90℃ 내지 약 100℃ 범위인 실시형태에 있어서, 연신 온도는 약 90℃ 내지 125℃; 예를 들면 약 100℃ 내지 125℃, 예컨대 105℃ 내지 125℃일 수 있다. 멤브레인 내 제2 폴리에틸렌의 양이 멤브레인의 중량 기준으로 0.5중량% 내지 6.0중량% 범위이고, 목표로 하는 멤브레인 성질이 TD 두께 균일성, 핀 천공 강도 및 인장 강도를 포함하는 구현예에 있어서, 압출물은 연신시 117.0℃ 내지 118.8℃ 범위의 온도에 노출된다. 멤브레인 내 제2 폴리에틸렌의 양이 멤브레인의 중량 기준으로 35.0중량% 내지 45.0중량% 범위이고, 목표로 하는 멤브레인 성질이 천공 강도, 인장 강도, 및 TD 두께 균일성을 포함하는 구현예에 있어서, 압출물은 연신시 110.9℃ 내지 111.6℃ 범위의 온도에 노출된다.
샘플(예; 압출물, 건조된 압출물, 멤브레인, 등)이 상승된 온도에 노출될 때, 이러한 노출은 공기의 가열에 이어서 가열된 공기를 샘플에 근접한 위치로 이송시킴으로써 달성될 수 있다. 일반적으로 얻고자 하는 온도와 동일하게 설정된 온도로 조절되는, 가열된 공기의 온도는 이어서 예를 들면 밀폐공간(plenum)을 통해 샘플 방향으로 이송된다. 샘플을 가열된 표면에 노출시키거나, 오븐에서 적외선 가열하는 것과 같은 통상적 방법을 포함하여, 샘플을 상승된 온도에 노출시키는 다른 방법이 가열된 공기와 함께 또는 가열 공기 대신에 사용될 수도 있다.
희석제 제거
하나의 실시형태에 있어서, 희석제의 적어도 일부는 연신된 압출물로부터 제거(또는 변위)되어 건조된 멤브레인이 형성된다. 예를 들면, 국제 특허공보 WO 2008/016174에 기재된 바와 같이, 희석제를 제거(세척, 또는 변위)하기 위해 변위(또는 "세척") 용매가 사용될 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 잔존하는 휘발성 종(예; 세척 용매)의 적어도 일부는 희석제 제거 후에 건조된 멤브레인으로부터 제거된다. 열-건조, 통풍-건조(공기의 유통) 등과 같은 통상적 방법을 포함하여, 세척 용매를 제거할 수 있는 임의의 방법이 사용될 수 있다. 세척 용매와 같은 휘발성 종을 제거하기 위한 공정 조건은, 예를 들면, 국제 특허공보 WO 2008/016174에 개시된 것과 같을 수 있다.
멤브레인의 연신(하류 배향)
건조된 멤브레인은 적어도 MD로 연신될 수 있다(희석제의 적어도 일부가 제거되거나 변위되었기 때문에 "건조 연신" 또는 건조 배향이라고도 함). 건조 연신이 실행되기 전에, 건조 멤브레인은 MD에서 초기 크기(제1 건조 길이) 및 TD에서 초기 크기(제1 건조 폭)를 가진다. 여기서 사용되는 "제1 건조 폭"이라는 용어는 건조 배향이 시작되기 전에 TD에서 건조 멤브레인의 크기를 의미한다. "제1 건조 길이"라는 용어는 건조 배향이 시작되기 전에 MD에서 건조 멤브레인의 크기를 의미한다. 예를 들면, 국제 특허공보 WO 2008/016174에 기재된 종류의 텐터(tenter) 연신 장치가 사용될 수 있다.
건조된 멤브레인은, MD에서 제1 건조 길이로부터, 제1 건조 길이보다 약 1.1 내지 약 1.5 범위의 배율("MD" 건조 연신 배율) 만큼 긴 제2 건조 길이로 연신될 수 있다. TD 건조 연신이 사용될 때, 건조된 멤브레인은, TD에서 제1 건조 폭으로부터, 제1 건조 폭보다 소정의 배율("TD" 건조 연신 배율) 만큼 큰 제2 건조 폭으로 연신될 수 있다. 선택적으로, TD 건조 연신 배율은 MD 건조 연신 배율 이하이다. TD 건조 연신 배율은 약 1.1 내지 약 1.3 범위일 수 있다. 건조 연신(희석제-함유 압출물이 이미 연신되었기 때문에, 재연신(re-stretching)이라고도 함)은 MD와 TD의 순차적 또는 동시적일 수 있다. TD 열 수축은 일반적으로 MD 열 수축의 경우보다 전지 성능에 더 큰 효과를 가지기 때문에, TD 확대의 크기는 일반적으로 MD 확대의 크기를 초과하지 못한다. TD 건조 연신이 사용될 때, 건조 연신은 MD와 TD에서 동시적이거나 순차적일 수 있다. 건조 연신이 순차적일 때, 일반적으로 MD 연신이 먼저 수행되고, 이어서 TD 연신이 수행된다.
건조 연신은, 건조된 멤브레인을 Tm 이하의 온도(하류 배향 온도), 예를 들면 약 Tcd-30℃ 내지 Tm 범위의 온도로 노출시키면서 수행될 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 연신 온도는 멤브레인을 약 70℃ 내지 약 135℃, 예를 들면 약 80℃ 내지 약 132℃ 범위의 온도에 노출시켜 수행된다. 하나의 실시형태에 있어서, MD 연신은 TD 연신 이전에 수행된다. 멤브레인 인장 강도가, 예를 들면, 멤브레인 내 제2 폴리에틸렌의 양을 35.0중량% 내지 45.0중량% 범위로 증가시킴으로써 향상되는 구현예에 있어서, 두께 균일성은 상류 배향 온도를 110.9℃ 내지 111.6℃의 범위로 저하시킴으로써 향상될 수 있다. 더 낮은 온도가 멤브레인 강도의 상실을 초래한다면, 멤브레인 투과성을 현저히 상실하지 않고서 상실된 강도의 적어도 일부를 회복하기 위해 하류 배향 온도를 130.0℃ 내지 130.6℃의 범위로 높일 수 있다. 예를 들면, 하기 실시예 9 내지 13을 참조할 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, MD 연신 배율은 약 1.1 내지 약 1.5, 예컨대 1.2 내지 1.4 범위이고; TD 건조 연신 배율은 약 1.1 내지 약 1.3, 예컨대 1.15 내지 1.25 범위이고; MD 건조 연신은 TD 건조 연신 이전에 수행되고, MD 건조 연신은 멤브레인이 80℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도에 노출된 상태에서 수행되고, TD 건조 연신은 멤브레인이 129℃ 내지 약 131℃ 범위의 온도에 노출된 상태에서 수행된다.
연신 속도는 바람직하게는 연신 방향(MD 또는 TD)으로 3%/초 이상이고, 그 속도는 MD 및 TD 연신에 대해 독립적으로 선택될 수 있다. 연신 속도는 바람직하게는 5%/초 이상, 보다 바람직하게는 10%/초 이상, 예를 들면 5%/초 내지 25%/초의 범위이다. 특별히 중요한 것은 아니지만, 연신 속도의 상한은 멤브레인의 파열을 방지하기 위해 바람직하게는 50%/초이다.
멤브레인 폭의 제어된 감소
건조 연신에 이어서, 건조된 멤브레인은 제2 건조 폭으로부터 제3 폭으로 제어된 폭의 감소로 처리될 수 있는데, 제3 건조 폭은 제1 건조 폭 내지 제1 건조 폭보다 약 1.1배 큰 폭의 범위이다. 그러한 폭의 감소는 일반적으로 멤브레인이 Tcd-30℃ 이상이되 Tm 이하인 온도에 노출된 상태에서 수행된다. 예를 들면, 폭 감소 공정중에 멤브레인은 약 70℃ 내지 약 135℃, 예컨대 약 127℃ 내지 약 132℃, 예를 들면 약 129℃ 내지 약 131℃ 범위의 온도에 노출될 수 있다. 상기 온도는 하류 배향 온도와 동일할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 멤브레인 폭의 감소는 멤브레인이 Tm보다 낮은 온도에 노출된 상태에서 수행된다. 하나의 실시형태에 있어서, 제3 건조 폭은 제1 건조 폭보다 1.0배 큰 폭 내지 제1 건조 폭보다 약 1.1배 더 큰 건조 폭의 범위이다.
제어된 폭 감소시, 멤브레인이 TD 연신시에 노출되는 온도 이상인 온도에 노출시키는 것은 완성된 멤브레인에 있어서 열 수축에 대한 내성을 증가시키는 것으로 생각된다.
열 정착(heat set)
선택적으로, 멤브레인은 희석제 제거에 이어서, 예를 들면 건조 연신, 제어된 폭 감소, 또는 그 두가지 공정 후에, 1회 이상 열 처리(예; 열-정착)된다. 열 정착은 결정을 안정화하고, 멤브레인에 균일한 라멜라(lamella)를 만드는 것으로 생각된다. 하나의 실시형태에 있어서, 열 정착은 멤브레인을 Tcd 내지 Tm 범위의 온도, 예를 들면 약 100℃ 내지 약 135℃, 예컨대 약 127℃ 내지 약 132℃, 또는 약 129℃ 내지 약 131℃ 범위의 온도에 노출시키면서 수행된다. 열 정착 온도는 하류 배향 온도와 동일할 수 있다. 일반적으로 열 정착은 멤브레인에 균일한 라멜라를 형성하기에 충분한 시간, 예를 들면 1초 내지 10초 범위의 시간 동안 수행된다. 하나의 실시형태에 있어서, 열 정착은 통상적 열-정착 "열적 고정(thermal fixation)" 조건 하에 가동된다. "열적 고정"이라는 용어는, 멤브레인의 길이와 폭을 실질적으로 일정하게 유지하면서, 예를 들면 열 정착시 멤브레인의 테두리를 텐터 클립으로 고정함으로써 실행되는 열-정착을 의미한다.
선택적으로, 열-정착 단계 후에 어닐링(annealing) 처리가 수행될 수 있다. 어닐링은 멤브레인에 부하를 인가하지 않고 실행하는 열처리이며, 예를 들면 벨트 컨베이어를 구비한 가열 챔버 또는 공기-부양식 가열 챔버를 이용하여 수행될 수 있다. 어닐링은 열-정착 후에 텐터가 이완된 상태에서 연속적으로 수행될 수도 있다. 어닐링 시, 멤브레인을 Tm 이하의 온도, 예를 들면 약 60℃ 내지 약 Tm-5℃ 범위의 온도에 노출시킬 수 있다. 어닐링은 미세공 멤브레인에 향상된 투과성과 강도를 제공하는 것으로 생각된다.
필요하다면, 국제 특허공보 WO 2008/016174에 기재된 바와 같이, 선택적인 가열 롤러, 고온의 용매 처리, 가교결합, 친수화, 및 코팅 처리가 수행될 수 있다.
다층 습식 공정에 대한 설명
하나의 실시형태에 있어서, 본 명세서에 개시된 다층 미세공 멤브레인은 2층 멤브레인이다. 또 다른 실시형태에 있어서, 다층 미세공 멤브레인은 3개 이상의 층을 가진다. 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니지만, 다층 멤브레인의 제조 방법은 주로 제1층과, 제1층 물질을 포함하는 제3층, 그리고 제2층 물질을 포함하는 제2층을 가지는 3층 멤브레인에 관하여 설명될 것이며, 제2층은 제1층과 제3층 사이에 위치한다. 예를 들면, 일 구현예에 있어서, 멤브레인은 제1층 물질을 포함하는 제1층, 제2층 물질을 포함하는 제2층, 제3층 물질을 포함하는 제3층을 포함한다. 제1층과 제3층은 동일한 두께로 되어 있을 수 있고, 제2층의 어느 일면에 위치한다. 일 구현예에 있어서, 제1 및 제3층 물질은 각각 폴리프로필렌을 포함한다. 제1층과 제3층("외측" 또는 "스킨" 층)이 상당한 양의 폴리프로필렌(예를 들면, 층의 중량 기준으로 25.0중량% 이상)을 포함할 때, 얻어지는 멤브레인은, 상당한 양의 폴리프로필렌을 함유하지 않는 스킨층을 가진 멤브레인에 비해 더 높은 멜트다운 온도 및 향상된 전기화학적 안정성을 가지는 것으로 생각된다. 대표적인 다층 구현예를 이하에 설명한다. 상기 설명은 본 발명의 보다 넓은 범위 내의 다른 구현예를 배제하려는 것은 아니다.
다층 구현예
다층 구현예에 있어서, 제1층 물질은 제1층 물질의 중량 기준으로 40.0중량% 내지 85.0중량%의 폴리프로필렌을 포함하고, 상기 폴리프로필렌은 6.0×105 이상의 Mw를 가지는 아이소탁틱 폴리프로필렌이고; (ii) 제2층 물질은 폴리올레핀을 포함한다. 제1층 물질은 폴리에틸렌, 예를 들면 25.0중량% 내지 55.0중량%의 폴리에틸렌을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 제1층 물질은 40.0중량% 내지 75.0중량%의 폴리프로필렌, 15.0중량% 내지 60.0중량%의, 1.0×106 이상인 Mw를 가지는 폴리에틸렌("제1 폴리에틸렌"), 및 45.0중량% 이하의 1.0×106보다 큰 Mw를 가지는 폴리에틸렌("제2 폴리에틸렌")을 포함할 수 있고, 상기 중량%는 제1층 물질을 기준으로 한다. 선택적으로, 제1층 물질은 50.0중량% 내지 70.0중량%의 폴리프로필렌, 예를 들면 55.0중량% 내지 65.0중량%의 폴리프로필렌을 포함한다.
이 다층 구현예에 있어서, 제2층 물질은 제1 및 제2 폴리에틸렌을 포함한다. 예를 들면, 제2층 물질은 50.0중량% 이상의 제1 폴리에틸렌, 예를 들면 55.0중량% 내지 75.0중량%, 예컨대 60.0중량% 내지 70.0중량%의 제1 폴리에틸렌 및 50.0중량% 이하의 제2 폴리에틸렌, 예를 들면 25.0중량% 내지 45.0중량%, 예컨대 30.0중량% 내지 40.0중량%의 제2 폴리에틸렌을 포함할 수 있고, 상기 중량%는 제2층 물질의 중량 기준이다. 선택적으로, (i) 제2층 물질은 10.0중량% 이하(예; 1.0중량% 내지 9.0중량%)의 폴리프로필렌을 포함하고; (ii) 제2층 물질의 폴리프로필렌은 6.0×105 이상의 Mw를 가진 아이소탁틱 폴리프로필렌이고; 및/또는 (ⅲ) 제2층 물질의 폴리프로필렌은 실질적으로 제1층 물질의 폴리프로필렌과 동일한 폴리프로필렌이다.
일 구현예에 있어서, 멤브레인 내 폴리프로필렌의 총량은 40.0중량% 내지 70.0중량%의 범위이고, 제1 폴리에틸렌의 총량은 15.0중량% 내지 60.0중량%의 범위이고, 제2 폴리에틸렌의 총량은 0.0중량% 내지 40.0중량%의 범위이고, 멤브레인 내 폴리에틸렌의 총량은 80.0중량% 내지 95.0중량%의 범위이고, 상기 중량%는 멤브레인의 중량 기준이다.
제1층 및/또는 제2층 물질이 코폴리머, 무기질 종(예컨대 실리콘 및/또는 알루미늄 원자를 함유하는 종), 및/또는 국제 특허공보 WO 2007/132942 및 WO 2008/016174에 기재된 것과 같은 내열성 폴리머를 함유할 수 있지만, 필수적인 것은 아니다. 일 구현예에 있어서, 제1층 및 제2층 물질은 실질적으로 그러한 물질을 함유하지 않는다. 이러한 문맥에서 실질적으로 함유하지 않는다는 것은 상기 층 물질 중의 그러한 물질이 층 물질의 총중량의 1중량% 미만임을 의미한다.
본 명세서에서 개시하는 다층 미세공 멤브레인의 한 가지 제조 방법은, 예를 들면, 압출물 또는 멤브레인, 예를 들면 단일층 압출물 또는 단일층 미세공 멤브레인의 라미네이션 또는 공압출과 같은 적층 단계를 포함한다. 예를 들면, 제1층 물질을 포함하는 하나 이상의 층이 제2층 물질을 포함하는 하나 이상의 층, 예를 들면, 제2층 물질을 포함하는 층들의 일측 또는 양측에 위치하는 제1층 물질을 포함하는 층과 함께 공압출될 수 있다.
다층 멤브레인을 제조하는 방법은 단일층 멤브레인의 가공에 사용된 것과 유사한 방식으로 다층 압출물을 가공하는 단계를 포함한다. 압출물은 적어도 제1, 제2 및 제3층을 포함할 수 있고, 제2층은 제1층과 제3층 사이에 위치한다. 압출물의 제1층과 제3층은 제1층 물질과 제1 희석제를 포함하고, 압출물의 제2층은 제2층 물질과 제2 희석제를 포함한다. 제1층과 제3층은 스킨층으로도 불리는 압출물의 외측층일 수 있다. 선택적으로, 압출물의 제3층은 상이한 층 물질, 예를 들면 제3층 물질로부터 제조될 수 있고, 제1층과는 상이한 두께를 가질 수 있다. 공정은, 냉각된 압출물을 MD 및/또는 TD로 연신하는 단계 및 제1 및 제2 희석제의 적어도 일부를 연신된 압출물로부터 제거하여, 제1 평면 방향으로 제1 건조 길이를 가지고, 제2 평면 방향으로 제1 건조 폭을 가지는 건조된 멤브레인을 제조하는 단계를 포함한다. 단일층 멤브레인의 경우에서와 같이, 공정은 선택적으로 단일층 멤브레인의 연신에 대해 개시된 것과 동일한 방법을 이용하여 MD 및/또는 TD를 따라 건조된 멤브레인을 연신하는 단계를 포함할 수 있다. 필요할 경우에는, 단일층 멤브레인에 대해 기재된 다른 선택적 공정 단계가 단일층 멤브레인에 대해 개시된 것과 동일한 방법을 이용하여 사용될 수 있다. 3층 멤브레인을 제조하는 하나의 형태를 이하에서 보다 구체적으로 설명한다.
제1층 물질과 제1 희석제의 조합
일 구현예에 있어서, 제1층 물질은 제1 혼합물로부터 제조된다. 제1 혼합물은 희석제, 폴리프로필렌, 제1 폴리에틸렌, 및 선택적으로 제2 폴리에틸렌을, 예를 들면 건식 혼합 또는 멜트 블렌딩에 의해 조합함으로써 제조된다. 희석제는, 예를 들면, 앞에 기재된 것과 같은 단일층 멤브레인의 제조에 사용된 것과 동일한 것일 수 있다. 단일층 멤브레인의 경우와 같이, 제1 혼합물(예; 제1층 물질과 희석제의 조합)은 선택적으로 하나 이상의 가공 보조제(예; 산화방지제)와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 그러한 첨가제의 양은 폴리머와 희석제의 혼합물의 중량 기준으로 1중량%를 초과하지 않는다.
제1 혼합물 중 제1 희석제의 양은, 제1 혼합물의 중량 기준으로 20중량% 내지 99중량%, 예를 들면 25중량% 내지 80중량%, 예컨대 70.0중량% 내지 75.0중량%의 범위이다. 다시 말하면, 일 구현예에 있어서, 제1 혼합물용 RPA는 제1 혼합물의 중량 기준으로 25.0중량% 내지 30.0중량%의 범위이다.
제2층 물질과 제2 희석제의 조합
제2층 물질은 제1층 물질과 제1 희석제를 조합하는 데 사용된 것과 동일한 방법을 이용하여 제2 혼합물로부터 제조된다. 예를 들면, 제2층 물질을 포함하는 폴리머는 제1 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 선택적으로 제2 폴리에틸렌을 멜트-블렌딩한 다음, 멜트-블렌드를 희석제와 조합함으로써 조합될 수 있다. 제2 희석제는 제1 희석제와 동일할 수 있고, 제1 희석제가 제1 혼합물 중에 사용되는 것과 동일한 상대적 농도로 사용될 수 있다. 예를 들면, 일 구현예에 있어서, 제1 혼합물용 RPA는 제2 혼합물의 중량 기준으로 25.0중량% 내지 30.0중량%의 범위이다.
압출
하나의 실시형태에 있어서, 조합된 제1층 물질과 제1 희석제는 제1 압출기로부터 제1 및 제3 다이로 이송되고, 조합된 제2층 물질과 제2 희석제는 제2 압출기로부터 제2 다이로 이송된다. 시트 형태로 적층된 압출물(즉, 두께 방향보다 평면 방향으로 현저히 더 큰 본체)는 제1, 제2 및 제3 다이로부터 압출되어 제1 희석제와 제1층 물질이 조합된 스킨층, 및 제2층 물질과 제2 희석제가 조합된 코어층을 가지는 다층 압출물을 생성할 수 있다.
다이(들) 및 압출 조건의 선택은 예를 들면, 국제 특허공보 WO 2008/016174에 개시된 것과 동일할 수 있다.
다층 압출물의 냉각
다층 압출물을 냉각시키는 방법은 실질적으로 단일층 압출물을 냉각시키는 데 사용된 방법과 동일하다. 선택적으로, 압출물의 제1층 및 제3층의 조합된 두께는 냉각된 압출물의 총 두께의 15% 내지 50% 범위이고, 제2층은 냉각된 압출물의 총 두께의 50% 내지 85% 범위의 두께를 가진다. 선택적으로, 냉각된 압출물의 스킨층들은 실질적으로 동일한 두께를 가진다. 멤브레인의 층들의 상대적 두께는 압출물의 경우와 거의 동일한 비율이다.
냉각된 압출물의 연신
냉각된 압출물은 이어서 적어도 하나의 방향(예; MD 또는 TD와 같은 적어도 하나의 평면 방향)으로 연신되어 연신된 압출물을 생성한다. 단일층 압출물의 연신에 대해 기재된 것과 유사한 방법이 사용될 수 있다. 선택적으로, 압출물은 4 내지 6의 범위의 배율로 MD와 TD에서 동시에 연신된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 연신 배율은 MD와 TD에서 5이다.
일 구현예에 있어서, 연신은 압출물을 약 Tcd 내지 Tm 범위의 온도에 노출시키면서 수행된다. Tcd가 약 90℃ 내지 100℃인 실시형태에 있어서, 연신 온도는 약 90℃ 내지 125℃일 수 있다. 하나 이상의 스킨층이 상당한 양의 폴리프로필렌을 함유하는 구현예(예; 전술한 다층 구현예)에 있어서, 스킨층 RPA는 20.0중량% 내지 35.0중량%, 예를 들면 25.0중량% 내지 30.0중량%의 범위이고, 상류 배향 온도는 약 100℃ 내지 125℃, 예를 들면 116.0℃ 내지 117.5℃의 범위이다.
나머지 공정 단계(예; 희석제 제거로부터)는 단일층 공정과 관련하여 기재된 것과 동일할 수 있다. 다층 구현예에 있어서, 멤브레인이 하류 배향 및 열 정착시 노출되는 온도는, 예를 들면 120.0℃ 내지 128.0℃, 예를 들면 123.0℃ 내지 126.0℃의 범위일 수 있다.
미세공 멤브레인의 성질 및 조성
하나의 실시형태에 있어서, 멤브레인은 리튬 이온 전지에서 전지 세퍼레이터로서 사용하기에 적합한 액체-투과성 필름이다. 선택적으로, 멤브레인은 하기 성질들 중 하나 이상을 가질 수 있다.
두께
최종적 멤브레인의 두께는 1.0㎛ 이상, 예를 들면 약 1.0㎛ 내지 약 1.0×102㎛일 수 있다. 예를 들면, 단일층 멤브레인은 약 10.0㎛ 내지 25.0㎛ 범위의 두께를 가질 수 있고, 다층 멤브레인은 20.0㎛ 내지 25.0㎛ 범위의 두께를 가질 수 있지만, 이러한 값은 대표적인 것일 뿐이다. 멤브레인의 두께는, 예를 들면, 10cm의 폭에 걸쳐 1cm의 길이 방향 간격으로 접촉 두께 측정계에 의해 측정된 다음, 평균하여 멤브레인 두께가 얻어진다. 일본 416-0946, 시즈오카켄 후지시 고칸지마 746-3 소재, Maysun, Inc.사로부터 입수가능한 Model RC-1 Rotary Caliper, 또는 Mitsutoyo Corporation사로부터 입수가능한 "Litematic"과 같은 두께 측정계가 적합하다. 광학적 두께 측정 방법과 같은 비접촉 두께 측정 방법도 적합하다.
다공도 ≥20.0%
멤브레인의 다공도는 통상적으로, 멤브레인의 실제 중량을, 100% 폴리에틸렌으로 된 동등한 비다공질 멤브레인(동일한 길이, 폭, 및 두께를 가진다는 의미에서 동등함)의 중량과 비교함으로써 측정된다. 이어서, 다공도는 다음 식을 이용하여 결정된다: 다공도(%)=100×(w2-w1)/w2, 식에서 "w1"은 멤브레인의 실제 중량이고, "w2"는 동일한 크기와 두께를 가진 동등한 비다공질 멤브레인(동일한 폴리머로 된)의 중량이다. 하나의 실시형태에 있어서, 멤브레인의 다공도는 25.0% 내지 85.0% 범위이다.
규정된 공기 투과성 ≤50.0초/100㎤/㎛
하나의 실시형태에 있어서, 멤브레인은 50.0초/100㎤/㎛ 이하의 규정된 공기 투과성(JIS P8117에 따라 측정됨)을 가진다. 공기 투과성의 값은 1.0㎛의 필름 두께를 가진 동등한 멤브레인에 대한 값으로 규정되기 때문에, 멤브레인의 공기 투과성 값은 "초/100㎤/㎛"의 단위로 표현된다. 선택적으로, 멤브레인의 규정된 공기 투과성은 약 1.0초/100㎤/㎛ 내지 약 25초/100㎤/㎛의 범위이다. 규정된 공기 투과성은 JIS P8117에 따라 측정되고, 그 결과는 식 A=1.0㎛*(X)/T1을 이용하여, 1.0㎛의 두께를 가진 동등한 멤브레인의 투과성 값으로 규정되는데, 식에서 X는 실제 두께 T1를 가진 멤브레인의 측정된 공기 투과성이고, A는 1.0㎛의 두께를 가진 동등한 멤브레인의 규정된 공기 투과성이다.
규정된 핀 천공 강도 ≥10.0 gF /㎛
멤브레인의 핀 천공 강도는 1.0㎛의 두께와 40%의 다공도를 가진 동등한 멤브레인의 핀 천공 강도로 표현된다[gF/㎛]. 핀 천공 강도는, T1의 두께를 가진 멤브레인이 구형 단부면을 가진 직경 1mm의 바늘(곡면의 반경 R: 0.5mm)로 2.0mm/초의 속도로 천공될 때 주위 온도에서 측정된 최대 부하로서 정의된다. 핀 천공 강도("S")는 식 S2=[40%*1.0㎛*(S1)]/[T1*(100%-P)]을 이용하여 1.0㎛의 두께와 40%의 다공도를 가진 동등한 멤브레인의 핀 천공 강도 값으로 규정되는데, 식에서 S1은 측정된 핀 천공 강도이고, S2는 규정된 핀 천공 강도이고, P는 멤브레인의 측정된 다공도이고, T1은 멤브레인의 평균 두께이다. 선택적으로, 멤브레인의 규정된 핀 천공 강도는 15.0gF/㎛ 이상, 또는 20.0gF/㎛ 이상, 또는 25.0gF/㎛ 이상이고, 예를 들면 10.0gF/㎛ 내지 35.0gF/㎛, 또는 15.0gF/㎛ 내지 25.0gF/㎛의 범위이다. 특별한 구현예에 있어서, 멤브레인은 25.0gF/㎛ 이상의 핀 천공 강도를 가진 단일층 멤브레인이다. 또 다른 구현예에 있어서, 멤브레인은 다층 멤브레인, 예를 들면 다층 구현예이고, 상기 멤브레인은 13.0gF/㎛ 이상의 핀 천공 강도를 가진다.
인장 강도 ≥1.2×10 3 kgF/㎠
인장 강도는 ASTM D-882A에 따라 MD 및 TD에서 측정된다. 하나의 실시형태에 있어서, 멤브레인은 TD 인장 강도가 1.7×103 kgF/㎠ 이상, 예를 들면 1.7×103 kgF/㎠ 내지 2.3×103 kgF/㎠의 범위인 단일층 멤브레인이다. 또 다른 구현예에 있어서, 멤브레인은 다층 멤브레인, 예를 들면, TD 인장 강도가 1.0×103 kgF/㎠ 이상, 예를 들면 1.0×103 kgF/㎠ 내지 2.0×103 kgF/㎠의 범위인 다층 구현예이다.
셧다운 온도 ≤140℃
미세공 멤브레인의 셧다운 온도는 다음과 같이 열기계식 분석기(Seiko Instruments, Inc.사로부터 입수가능한 TMA/SS6000)에 의해 측정된다: 샘플의 장축은 미세공 멤브레인의 가로 방향에 정렬되고, 단축은 기계 방향에 정렬되도록, 미세공 멤브레인으로부터 3mm×50mm 크기의 사각형 샘플을 절단한다. 샘플을 열기계식 분석기에, 척(chuck) 간격이 10mm인 위치, 즉 상부 척과 하부 척의 간격이 10mm가 되는 위치에 설치한다. 척과 샘플을 가열될 수 있는 튜브 내에 밀봉한다. 30℃에서 시작하여, 튜브 내부의 온도를 5℃/분의 속도로 상승시키고, 19.6mN의 부하에서 샘플 길이의 변화를 0.5초 간격으로 측정하고, 온도 상승에 따라 기록한다. 온도를 200℃까지 올린다. "셧다운 온도"는, 멤브레인의 제조에 사용된 폴리머들 중 가장 낮은 융점을 가진 폴리머의 융점 근방에서 관찰된 변곡점의 온도로서 정의된다. 하나의 실시형태에 있어서, 셧다운 온도는 140.0℃ 이하 또는 130.0℃ 이하, 예를 들면 128.0℃ 내지 135.0℃의 범위이다.
멜트다운 온도
멜트다운 온도는 다음과 같은 공정에 의해 측정된다: 샘플의 장축은 미세공 멤브레인이 공정에서 제조될 때 멤브레인의 가로 방향에 정렬되고, 단축은 기계 방향에 정렬되도록, 미세공 멤브레인으로부터 3mm×50mm 크기의 사각형 샘플을 절단한다. 샘플을 열기계식 분석기(Seiko Instruments, Inc.사로부터 입수가능한 TMA/SS6000)에, 척 간격이 10mm인 위치, 즉 상부 척과 하부 척의 간격이 10mm가 되는 위치에 설치한다. 하부 척을 고정시키고, 19.6mN의 부하를 상부 척에서 샘플에 인가한다. 척과 샘플을 가열될 수 있는 튜브 내에 밀봉한다. 30℃에서 시작하여, 튜브 내부의 온도를 5℃/분의 속도로 상승시키고, 19.6mN의 부하에서 샘플 길이의 변화를 0.5초 간격으로 측정하고, 온도 상승에 따라 기록한다. 온도를 200℃까지 올린다. 샘플의 멜트다운 온도는, 샘플이 파괴되는 온도로서 정의되고, 일반적으로는 약 145℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도이다. 멤브레인이 상당한 양의 폴리프로필렌을 함유하지 않는(예; 멤브레인의 중량 기준으로 2.0중량% 이하의 폴리프로필렌) 단일층 멤브레인인 실시형태에 있어서, 멜트다운 온도는 약 145℃ 내지 약 160℃ 범위이다. 멤브레인이, 폴리프로필렌을 포함하는 하나 이상의 스킨층을 가지는 다층 멤브레인인 형태, 예를 들면 다층 구현예에 있어서, 멤브레인은 165.0℃ 이상, 예를 들면 170.0℃ 이상, 예컨대 170.0℃ 내지 200.0℃ 범위의 멜트다운 온도를 가진다.
두께 균일성
(i) TD 두께 균일성
두께 균일성은 멤브레인의 "평면" 방향, 예를 들면, 멤브레인이 MD 및 TD와 같이 실질적으로 평탄할 때 판정되는 배향에 대해 측정된다. 멤브레인은 TD 두께 프로파일의 각 점에서 멤브레인의 두께와 그것의 25.0mm 이내의 각 점에서의 두께의 차가 1.2㎛ 이하, 바람직하게는 1.0㎛ 이하일 때, 허용가능한 TD 두께 균일성을 가진다(예; 실질적으로 다이 마크를 갖지 않는다). 일 구현예에 있어서, 멤브레인의 표면 상 제1 점에서의 멤브레인의 두께와 그것의 25.0mm 이내의 각 점에서의 멤브레인의 두께의 차가, 멤브레인의 표면 상 모든 점에 대해 1.2㎛ 이하, 예를 들면 1.0㎛ 이하이다. TD 두께 프로파일 내 제1 점에서의 멤브레인의 두께와 상기 제1 점의 25.0mm 이내의 각 점에서의 두께의 차가 TD를 따른 "두께 편차"이다. 다이 마크는 0.05m 이하의 크기(TD를 따라 측정됨)와, 1.2㎛보다 큰, 예를 들면 2.0㎛ 이하의 영역 내 두께 편차를 가진, TD를 따른 영역이다. 다이 라인은 약 0.10m 이상, 일반적으로는 약 1.0m 이상 또는 심지어 10.0m 이상의 MD의 거리에 걸쳐 멤브레인을 따라 확산되는 다이 마크이다. 다이 라인은 예를 들면 압출시 형성될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 멤브레인의 두께의 퍼센트로 표현되는 멤브레인의 두께 편차는 멤브레인의 임의의 방향을 따라(MD, TD, 등) 17.0% 이하, 예를 들면 12.0% 이하, 예컨대 10.0% 이하이다.
TD 두께 편차는 TD 두께 프로파일을 생성함으로써 측정되는데, TD 두께 프로파일은 TD의 1.0×102mm 부위를 따라 2.0×102개 이상의 등간격을 이룬 점들을 포함한다. 멤브레인 두께는 상기 프로파일의 각 점에서 측정된다.
일본 416-0946, 시즈오카켄 후지시 고칸지마 746-3 소재, Maysun, Inc.사로부터 입수가능한 Model RC-1 Rotary Caliper와 같은 접촉식 두께 측정 유닛이, 자석 센서를 이용하여, 센서와 필름의 두께를 판정하는 한 쌍의 측정 롤 사이의 거리를 검출한다. 필름이 상측과 하측 측정 롤 사이에 삽입된 후, 공급 롤이 회전하여 필름을 공급한다. 그 결과, 상측 측정 롤은 필름의 두께에 의해 들어올려지고, 자석 센서로부터의 간격이 변한다. 이 간격 변화는 필름이 공급될 때 200개의 등간격을 이룬 점들에서 차례로 검출되고, 이어서 측정값은 두께 데이터로 변환된다.
예를 들면, 필름 샘플에 대한 전형적인 폭과 길이는 MD에서 50mm이고, TD에서 약 1.0m이다. 다이 마크가 존재하지 않을 때, 정상적으로는 측정된 점의 25.0mm 이내에서 18㎛ 필름(1.2㎛ 고-저(high-to-low) 편차)에 대해 두께는 18.2~19.4㎛의 범위 내로 변동될 수 있다. 그러나, 다이 마크가 존재하면, 다이 마크 두께에서 멤브레인의 두께는 약 17.4㎛일 수 있고, 하나 이상의 측정된 점의 25.0mm 이내에서 17.4~19.2㎛의 두께 변동 또는 1.8㎛ 고-저 편차를 나타낸다.
필요할 경우에는, 기계적 두께 측정 장치 대신에, 광 전달 또는 반사율에 의거한 방법과 같은, 필름 두께 및 필름 두께 변동을 측정하기 위한 광학적 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 대안적 테스트에 있어서, 멤브레인이, (R1-R2)/R1≥0.1인 관계를 충족시키는 최대 가시광 반사율 R1 및 최소 가시광 반사율 R2를 가질 때, 멤브레인은 실질적으로 다이 라인을 갖지 않는 것으로 간주된다.
광 반사율을 측정하기 위해, 앞서 제조된 멤브레인(및 롤에 감긴 것이 풀릴 경우)이 검사 롤러 상부로 이송되고, 거기에서 광 분배 어셈블리에 의해 조명된다. 광 분배 어셈블리는 멤브레인을 가로질러 광의 스트라이프(stripe)를 검출하고, 광의 스트라이프는 멤브레인 표면에서 반사된 다음, 선형 전하 결합 소자(CCD)를 탑재한 단파 적외선 스캔 카메라에 수신된다.
CCD 어레이로부터의 데이터는 라인 스캔 프로세서에 공급된다. 라인 스캔 프로세서는 데이터를 복수 개의 레인으로 분할한다. 이어서, 각 레인으로부터 픽셀은 가변 문턱값과 비교되어, 그 레인이 다이 마크 영역 또는 다이 마크가 없는 영역에 해당하는지 여부가 판정된다.
또 다른 실시형태에 있어서, 광의 스트라이프는 멤브레인을 통해 전달되고, 이어서 선형 CCD 어레이를 탑재한 단파 적외선 스캔 카메라에 의해 다른 쪽에 수신된다. 이것은 반사율이 아닌 광 투과율(transmissivity)의 척도를 생성한다.
다시 한 번, CCD 어레이로부터의 데이터는 라인 스캔 프로세서에 공급된다. 라인 스캔 프로세서는 데이터를 복수 개의 레인으로 분할한다. 각 레인으로부터의 픽셀은 이어서 가변 문턱값과 비교되어, 그 레인이 다이 마크 영역 또는 다이 마크가 없는 영역에 해당하는지 여부가 판정된다. 다이 마크는 최소 투과율을 레인에서 레인으로 0.90 미만의 최대 투과율로 나누는 것에 기초하여 판정된다.
카메라는, 미국 캘리포니아주 Santa Barbara Focalplane of Goleta에 의해 제공되는 것과 같은, 근적외선 영역 전체와 그 이상을 커버할 수 있는 인듐 안티모나이드 포컬 플레인 어레이(InSb FPA)일 수 있다.
MD 두께 균일성
다시 한 번, 일본 416-0946, 시즈오카켄 후지시 고칸지마 746-3 소재, Maysun, Inc.사로부터 입수가능한 Model RC-1 Rotary Caliper와 같은 접촉식 두께 측정 유닛(또는 두께 측정을 위한 광학적 방법)이, 자석 센서를 이용하여 센서와 필름의 두께를 판정하는 한 쌍의 측정 롤 사이의 거리를 검출하는 데 사용된다. 필름이 상측과 하측 측정 롤 사이에 삽입된 후, 공급 롤이 회전하여 필름을 공급한다. 그 결과, 상측 측정 롤은 필름의 두께에 의해 들어올려지고, 자석 센서로부터의 간격이 변한다. 이 간격 변화는 필름이 공급될 때 차례로 검출되고, 이어서 측정값은 두께 데이터로 변환된다.
이와 같이, 제2 두께 프로파일은 제1 평면 방향에 대해 실질적으로 평행한 제2 평면 방향을 따라(예를 들면, 제1 평면 방향이 TD를 따르는 경우에는 MD를 따라) 결정된다. 제2 두께 프로파일은 제2 평면 방향의 1.0m 부분을 따라 1.0×104개의 등간격을 이룬 점들을 포함하고, 각각의 점에서 멤브레인 두께가 측정된다. 제2 두께 프로파일(MD를 따라 측정된)에서 두께 측정치들의 표준 편차가 1.0㎛ 이하일 때, 멤브레인은 실질적으로 균일한 MD 두께 균일성을 가지는 것으로 간주된다.
상기 두께 균일성 측정에 대해 설명한 것과는 상이한 MD 및 TD 크기를 가진 멤브레인에 있어서, 측정치들은 얻고자 하는 프로파일을 판정하도록 축소확대(scale)될 수 있고, 프로파일에서 MD와 TD를 따른 거리당 측정점들의 수는 전술한 바와 동일하다.
105℃에서 10% 미만의 TD 열 수축비 및 105℃에서 8.5% 미만의 MD 열 수축비
105℃에서 미세공 멤브레인 직교 평면 방향(예; 기계 방향 또는 가로 방향)의 수축비는 다음과 같이 측정된다:
(i) 기계 방향과 아울러 가로 방향으로 주위 온도에서 미세공 멤브레인의 시험편의 크기를 측정하고, (ii) 부하를 걸지 않고서 8시간 동안 105℃의 온도에서 미세공 멤브레인의 시험편을 평형화한 다음, (ⅲ) 기계 방향과 아울러 가로 방향으로 멤브레인의 크기를 측정한다. 기계 방향 또는 가로 방향으로 열(또는 "열적") 수축비는 측정(i)의 결과를 측정(ii)의 결과로 나누고, 그 값을 퍼센트로 나타냄으로써 얻어질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 미세공 멤브레인은 105℃에서 3.0% 내지 10%, 예를 들면 4% 내지 8% 범위의 TD 열 수축비와, 105℃에서 1.5% 내지 8%, 예를 들면 2% 내지 6% 범위의 MD 열 수축비를 가진다.
상기 멤브레인은 대기압에서 액체(수성 및 비수성)에 대해 투과성이다. 따라서, 상기 멤브레인은 전지 세퍼레이터, 여과 멤브레인 등으로서 사용될 수 있다. 열가소성 필름이, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬-이온 전지, 리튬-이온 폴리머 전지, 등과 같은 2차 전지용 BSF로서 특히 유용하다. 하나의 실시형태에 있어서, 본 발명은 열가소성 필름을 포함하는 BSF를 함유하는 리튬-이온 2차 전지를 개시한다. 그러한 전지는 국제 특허공보 WO 2008/016174에 기재되어 있고, 그 내용은 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
미세공 멤브레인 조성
미세공 멤브레인은 일반적으로 동일한 상대적 양으로, 폴리머계 조성물의 제조에 사용되는 것과 동일한 폴리머를 포함한다. 세척 용매 및/또는 공정 용매(희석제)도, 일반적으로 미세공 멤브레인의 중량 기준으로 1중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 가공시 소량의 폴리머 분자량 저하가 일어날 수 있는데, 이것은 허용가능하다. 폴리머가 폴리올레핀이고 멤브레인이 습식 공정에서 제조되는 실시형태에 있어서, 가공시 분자량 저하가 있을 경우, 그로 인한 멤브레인 중 폴리머의 MWD의 값과, 멤브레인의 제조에 사용되는 폴리머의 MWD의 값의 차이는, 약 5% 이하, 또는 약 1% 이하, 또는 약 0.1% 이하가 된다.
전지 세퍼레이터 및 전지
본 발명에 개시되는 미세공 멤브레인은 예를 들면, 리튬 이온 1차 및 2차 전지에서 전지 세퍼레이터로서 유용하다. 그러한 전지는 국제 특허공보 WO 2008/016174에 기재되어 있다.
전지는 하나 이상의 전기적 또는 전자적 컴포넌트용 전원으로서 유용하다. 그러한 컴포넌트는, 예를 들면 트랜스포머를 포함하여 레지스터, 커패시터, 인덕터와 같은 패시브 컴포넌트; 전기 모터와 전기 발전기와 같은 전동 장치, 및 다이오드, 트랜지스터 및 집적 회로와 같은 전자 장치를 포함한다. 상기 컴포넌트는 직렬 및/또는 병렬 전기 회로로 전지에 연결되어 전지 시스템을 형성할 수 있다. 상기 회로는 전지에 직접적 또는 간접적으로 연결될 수 있다. 예를 들면, 전지로부터 흐르는 전기는 소진되기 전에 전기화학적으로(예를 들면 2차 전지 또는 연료 전지에 의해) 및/또는 전기기계적으로(예를 들면 발전기를 가동시키는 전동 모터에 의해) 변환될 수 있고, 또는 하나 이상의 컴포넌트에 저장될 수 있다. 전지 시스템은 파워 툴에서 전기 모터와 같은 비교적 높은 파워 장치에 동력을 공급하는 전원으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 개시되는 다양한 형태를, 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 이하의 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
실시예
단일층 필름 실시예
실시예 1~8
이하의 실시예는 폴리머-희석제 혼합물 중 폴리머의 양과 상류 배향 온도의 최적화를 통해, 실질적으로 다이 마크를 배제하는 상태에서 강도가 최적화될 수 있다는 것을 입증한다. 표 1에 나타난 바와 같이, 폴리올레핀 조성물은, (a) 중량평균 분자량이 5.6×105이고, 분자량 분포가 4.1이고, 말단 포화도가 탄소 원자 10,000개당 0.1인 폴리에틸렌(제1 폴리에틸렌) 90~100중량부와, (b) 중량평균 분자량이 2.0×106이고, 분자량 분포가 5인 폴리에틸렌(제2 폴리에틸렌, UHMWPE로 식별됨) 0~10중량%를 조합함으로써 제조된다.
또한, 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 폴리올레핀 조성물의 30~40중량%는 강한 블렌딩용 2축 압출기에서, 액체 파라핀(40℃에서 50cSt) 60~70중량%와 조합되고, 예를 들면 RPA는 30.0중량% 내지 40.0중량%의 범위이다. 혼합은 210℃에서 수행되어 실시예 1~8의 8 가지 폴리머-희석제 혼합물이 제조된다. 혼합물은 각각 2축 압출기에 연결된 T-다이로부터 압출된다. 압출물은 40℃로 온도 조절된 냉각 롤과 압출물의 접촉에 의해 냉각되어 냉각된 압출물이 형성된다. 텐터-연신기를 이용하여, 압출물(겔형 시트 형태)은 117.0~119.5℃ 범위의 상류 배향 온도에서 MD와 TD 모두에서 5배로 각각 동시에 2축 방식으로 연신된다. 시트의 크기를 고정된 상태로 유지하면서, 시트는 25℃로 조절된 메틸렌 클로라이드의 배스(bath)에 3분간 침지되고(액체 파라핀을 제거하기 위해), 실온에서 통풍에 의해 건조된다. 각 샘플의 건조된 시트는 이어서 TD에서 실시예 7을 제외하고는 1.4의 연신 배율로 건식 연신(하류 연신)되고, 실시예 7은 상승된 온도에서 1.35의 배율로 연신된 다음, 10분간 열 정착된다.
특성
실시예 1~8에서 얻어진 미세공 멤브레인의 성질은 전술한 방법에 의해 측정된다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예
번호
UHMWPE
함량
(중량%)
RPA
(중량%)		 상류
배향
온도
(℃)		 105℃
TD
수축률
(%)		 규정된
핀 천공
강도(gf/
1.0㎛)		 TD
인장
강도
(Kgf/㎠)		 TD
두께
균일성		 MD 두께
균일성
(표준
편차)
1 0.0 40.0 118.0 3.0 26.0 <1.7×103 다이 마크 ≤1.0㎛
2 1.0 40.0 119.5 2.5 18.0 <1.7×103 다이 마크 ≤1.0㎛
3 2.0 40.0 119.5 2.5 24.0 <1.7×103 다이 마크 ≤1.0㎛
4 2.0 39.0 118.7 2.5 24.0 >1.7×103 다이마크 없음 ≤1.0㎛
5 3.0 37.5 118.0 2.5 24.0 >1.7×103 다이마크 없음 ≤1.0㎛
6 2.0 35.0 117.5 2.5 25.0 >1.7×103 다이마크 없음 ≤1.0㎛
7 5.0 30.0 117.0 2.5 21.0 >1.7×103 다이마크 없음 ≤1.0㎛
8 10.0 30.0 118.0 2.5 22.0 <1.7×103 다이마크 없음 >1.0㎛
표 1의 결과는, 균일한 MD 두께와 실실적으로 다이 마크가 없는 미세공 멤브레인이 제조되었음을 입증한다. 상기 멤브레인은 1.7×103 kgf/㎠보다 큰 인장 강도, 21.5 gf/1.0㎛ 이상의 핀 천공 강도, 및 2.5% 이하의 105℃ 열 수축률을 가진다. 위에 나타난 바와 같이, RPA를 40.0중량% 미만으로 감소하면, 다이 마크의 수는 검출되지 않을 정도로 감소되는 것으로 나타난다. 일반적으로, RPA를 40%에서 39.0%로 감소시키면, 더 낮은 강도의 전지 세퍼레이터 필름이 얻어지는 것으로 예상된다. 상실된 강도의 일부를 회복하기 위해(심지어 강도를 향상시키기 위해), 상류 배향 온도를 낮출 수 있는 것으로 밝혀졌다. 실시예 4에 의해 나타난 바와 같이, 상류 배향 온도를 119.5℃에서 118.7℃로 낮추었을 때, 멤브레인 강도가 유지되었고, TD 두께 균일성이 증가되었으며(실질적으로 다이 마크가 배제됨), 105℃에서 허용가능한 수준의 TD 열 수축률이 얻어졌다. 강도를 향상시키기 위해서 TD 건식 배향 배율 값 1.4는 RPA가 감소되더라도 증가시킬 필요가 없다는 것은 놀라울 뿐 아니라 주목할만한 중요한 사실이다. TD 건식 배향 배율을 1.4 이상의 값으로 증가시키는 것은 105℃ TD 열 수축률을 증가시킬 것으로 예상되는데, 이것은 바람직하지 않다. 표에 제시된 모든 실시예는 실시예 1~3 및 8을 포함하여, 15초/100㎤/1.0㎛ 이하의 공기 투과성을 가진다.
실시예 9~14
이 실시예들은 1.0×106보다 큰 Mw를 가지는 폴리에틸렌(UHMWPE) 25.0중량% 내지 45.0중량%를 함유하는 멤브레인에서 RPA와 상류 배향 온도의 최적화를 통해 다이 마크를 형성하지 않고 강도가 최적화될 수 있다는 것을 입증한다. 표 2에 나타난 바와 같이, 폴리올레핀 조성물은, (a) 중량평균 분자량이 5.6×105이고, MWD가 4.1이고, 말단 포화도가 탄소 원자 10,000개당 0.1인 폴리에틸렌(제1 폴리에틸렌) 60~70중량부와, (b) 중량평균 분자량이 2.0×106이고, MWD가 5인 폴리에틸렌(제2 폴리에틸렌, UHMWPE로 식별됨) 30~40중량%를 조합함으로써 제조된다.
또한, 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 폴리올레핀 조성물의 25~28.5중량%는 강한 블렌딩용 2축 압출기에서, 액체 파라핀(40℃에서 50cSt) 71.5~75중량%와 조합된다. 혼합은 210℃에서 수행되어 실시예 9~14의 6 가지 폴리머-희석제 혼합물이 제조된다. 혼합물은 각각 2축 압출기에 연결된 T-다이로부터 압출된다. 압출물은 40℃로 온도 조절된 냉각 롤과 압출물의 접촉에 의해 냉각되어 냉각된 압출물이 형성된다. 텐터-연신기를 이용하여, 압출물(겔형 시트 형태)은 111.0~114.8℃ 범위의 상류 배향 온도에서 MD와 TD 모두에서 5배로 각각 동시에 2축 방식으로 연신된다. 시트의 크기를 고정된 상태로 유지하면서, 시트는 25℃로 조절된 메틸렌 클로라이드의 배스에 3분간 침지되고(액체 파라핀을 제거하기 위해), 실온에서 통풍에 의해 건조된다. 건조된 압출물은 특정된 열 정착 온도에 노출되는 상태에서 TD에서 1.35배의 배율로 배치-연신기에 의해 연신된다. 이어서, 멤브레인은 특정된 열 정착 온도에서 10분간 열 정착된다. 다이 마크는 관찰되지 않는다.
특성
실시예 9~13에서 얻어진 미세공 멤브레인의 성질은 전술한 방법에 의해 측정된다. 그 결과를 하기 표 2와 3에 나타낸다.
실시예 9~14의 출발 물질 및 블렌드 성질
실시예 번호 UHMWPE
함량(중량%)		 HDPE
함량(중량%)		 RPA
(중량%)
9 40 60 25.0
10 40 60 27.5
11 40 60 25.0
12 40 60 25.0
13 30 70 28.5
실시예 9~13의 제조 조건 및 기본적 성질

실시예
번호		 습식
배향
온도
(℃)		 열
정착
온도
(℃)
두께
(㎛)		 규정된
공기
투과성
(초/100
㎠/㎛)
다공도
(%)		 규정된
핀
천공
강도
(gF/㎛)		 인장
TD
(kgf/
㎠)		 수축률
105℃
TD
(%)
9 111.5 130.5 13.5 20.2 38.1 21.8 2088 3.8
10 111.0 130.3 13.9 17.8 40.7 23.4 2299 4.4
11 112.5 129.4 15.3 13.6 43.1 20.1 1838 4.7
12 111.5 129.2 17.1 13.5 43.8 20.53 1861 5.2
13 114.8 128.3 22.4 11.5 45.2 19.17 1599 5.5
표 3의 결과는, 균일한 MD 두께와 실질적으로 다이 마크가 없는 고강도 미세공 멤브레인이 폴리올레핀으로부터 제조될 수 있음을 입증한다. 상기 멤브레인은 1.8×103 kgf/㎠의보다 큰 TD 인장 강도와 21.0 gf/1.0㎛ 이상의 핀 천공 강도를 가진다. 특히, 실시예 12는 25.0중량% 내지 27.5중량% 범위의 RPA로부터 바람직한 규정된 공기 투과성과 규정된 핀 천공 강도를 가진 미세공 멤브레인이 제조될 수 있음을 나타낸다. 실시예 9~12는 다공도 및 투과성과 같은 다른 중요한 멤브레인 특성을 현저히 저하시키지 않고서 20.0gF/㎛ 이상의 비교적 높은 규정된 핀 천공 강도를 가진 멤브레인이 제조될 수 있음을 나타낸다. 실시예 13은, 상류 배향 온도를 높이면 현저히 더 낮은 TD 인장 강도의 멤브레인이 초래되고, 더 높은 TD 열 수축률을 초래한다는 것을 입증한다.
다층막 실시예
실시예 13~15
(1) 제1 폴리올레핀 용액의 제조
표 4에 나타난 바와 같이, (a) 7.5×105의 Mw와 11.9의 MWD를 가진 제1 폴리에틸렌 수지("PE1") 60.0~70.0중량%와 (b) 1.9×106의 Mw와 5.1의 MWD를 가진 제2 폴리에틸렌 수지("PE2")를 건식 블렌딩함으로써 제1 폴리올레핀 조성물이 제조된다. 상기 조성물 중 제1 폴리에틸렌 수지는 135℃의 융점과 110℃의 Tcd를 가진다.
또한, 표 4에 나타난 바와 같이, 얻어지는 제1 폴리올레핀 조성물의 25.0~28.5중량%는 내경이 58mm이고 L/D가 42인 제1 강한 블렌딩 2축 압출기에 투입되고, 71.5~75.0중량%의 액체 파라핀(40℃에서 50cst)은 측면 공급기를 통해 2축 압출기에 공급되어 제1 혼합물이 제조되는데, 상기 중량%는 제1 혼합물의 중량을 기준으로 한다. 다시 말하면, 특정된 RPA는 25중량% 내지 28.5중량%의 범위이다. 멜트-블렌딩은 210℃ 및 200rpm에서 수행된다.
(2) 제1 폴리올레핀 용액의 제조
표 4에 나타난 바와 같이, (a) 제1 폴리에틸렌 수지("PE1") 30~70중량%, (b) 제2 폴리에틸렌 수지("PE2") 0~5.0중량% 및 (c) 1.1×106의 Mw, 114J/g의 융해열 및 5의 MWD를 가진 폴리프로필렌 수지("PP")를 건식 블렌딩함으로써 (1)과 동일한 방식으로 제2 폴리올레핀 조성물이 제조되고, 상기 백분율은 제2 폴리올레핀 조성물의 중량 기준이다. 상기 조성물 중 제1 폴리에틸렌 수지는 135℃의 융점과 100℃의 Tcd를 가진다. 폴리프로필렌은 160.0℃ 이상의 Tm을 가진다.
또한, 표 4에 나타난 바와 같이, 얻어지는 제2 폴리올레핀 조성물의 25.0~35중량%는, 내경이 58mm이고 L/D가 42인 제2 강한 블렌딩 2축 압출기에 투입되고, 70~75중량%의 액체 파라핀(40℃에서 50cst)은 측면 공급기를 통해 2축 압출기에 공급되어 제2 혼합물이 제조되는데, 상기 중량%는 제2 혼합물의 중량을 기준으로 한다. 다시 말하면, 규정된 RPA는 25.0중량% 내지 30.0중량%의 범위이다. 멜트-블렌딩은 210℃ 및 200rpm에서 수행된다.
(3) 멤브레인의 제조
제1 폴리올레핀 조성물 및 혼합물을 각각의 2축 압출기로부터 3층-압출용 T-다이로 공급하고, 그로부터 압출하여 표 5에 나타낸 층 두께 비로 제1 혼합물층/제2 혼합물층/제1 혼합물층으로 된 적층된 압출물을 제조한다. 압출물들을 20℃로 조절된 냉각 롤러에 통과시키면서 냉각시켜 3층 겔형 시트의 형태로 압출물을 제조한다. 겔형 시트는, 규정된 상류 배향 온도(115.0~118.5℃의 범위)에 노출시키면서, 텐터-연신기에 의해 MD와 TD에서 각각 5배의 배율로 2축 연신된다(동시에). 연신된 3층 겔형 시트는 이어서 20cm×20cm 크기의 알루미늄 프레임에 고정시키고, 25℃로 조절된 메틸렌 클로라이드의 배스에 3분간 침지시켜 액체 파라핀을 제거하고, 실온에서 통풍 건조하여 건조된 멤브레인을 제조한다. 이어서, 건조된 멤브레인은 각각 건식 연신된다. 이어서, 멤브레인은 특정된 열 정착 온도에 10분간 노출된 상태에서 열-정착되어 최종적 다층 미세공 멤브레인이 제조된다.
멤브레인의 제조에 사용된 폴리머 및 대표적 공정 조건을 표 4와 5에 제시한다.
특성
실시예 13~15에서 얻어진 미세공 멤브레인의 성질은 전술한 방법에 의해 측정된다. 그 결과를 하기 표 5와 6에 나타낸다. 다이 마크는 관찰되지 않는다.
실시예 13~15의 원재료 및 블렌드 특성

실시예
번호
원재료 (코어층)
윈재료 (스킨층)		 멤브레인 총두께의 %로서 조합된
스킨층 두께
PE2 PE1 PP RPA PE2 PE1 PP RPA (%)
13 30 70 0 28.5 0 60 40 30.0 19
14 30 70 0 28.5 0 60 40 30.0 19
15 30 70 0 28.5 0 50 50 25.0 22
실시예 13~15의 제조 조건 및 기본적 특성
실시예
번호		 상류
배향
온도		 열
정착
온도		 두께
(㎛)		 규정된
공기
투과성
(초/100
㎠/㎛)		 규정된
핀
천공
강도
(gF/㎛)		 인장
TD
(kgF/
㎠)		 수축률
105℃
TD
(%)		 셧다운
온도		 멜트
다운
온도
13 117.0 123.6 18 18.33 15.35 1.0×103 6.0 129.6 175.8
14 116.0 125.6 18 16.11 16.87 1.1×103 7.5 133.1 173.7
15 116.0 123.6 18 17.0 15.35 1.3×103 5.5 130.6 172.4
이러한 실시예들은, 170.0℃ 이상의 멜트다운 온도, 1.0×103 kgF/㎠ 이상의 TD 인장 강도, 및 7.5% 이하의 열 수축률을 가진 다층 멤브레인이 제조될 수 있음을 입증한다. 특히, 실시예 13과 14는, 더 낮은 상류 배향 온도가 더 높은 TD 인장 강도를 제공할 수 있다는 것을 입증한다. 실시예 15는, 상류 배향 온도를 낮추고 RPA를 감소하면, 스킨층 두께가 증가되더라도 더욱 증가된 TD 인장 강도를 제공한다는 것을 입증한다. 또한, 위에 제시된 실시예들은, 높은 2축 연신 배율로 인한 복잡성의 부가 또는 MD 열 수축률을 증가시키는 MD 건조 배향을 이용하지 않고, 또는 TD 열 수축률을 증가시키는 TD 건조 배향을 증가시키지 않고 고강도 등급의 전지 세퍼레이터 필름이 제조될 수 있으며, 따라서 필름의 과도한 연신 없이 높은 강도를 얻을 수 있다는 것을 입증한다.
우선권 문헌을 포함하여, 본 명세서에 인용된 모든 특허, 시험 공정 및 기타 문헌들은, 그 개시 내용이 모순되지 않는 범위에서 원용에 의해 전체로서 포함되며, 그러한 원용이 허용되는 모든 지역에 있어서 그러하다.
본 명세서에 개시된 예시 형태가 특정하여 기재되었지만, 당업자에게는 다양한 변형이 명백할 것이고, 또한 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고 용이하게 변형을 이룰 수 있을 것으로 이해된다. 따라서, 첨부된 특허청구의 범위는 본 명세서에 제시된 실시예 및 설명에 한정되지 않으며, 특허청구범위는 본 발명이 속하는 분야의 당업자에 의해 등가물로서 처리되는 모든 특징을 포함하여, 본 명세서에 수록된 모든 발명의 특징을 포괄하는 것으로 간주되어야 할 것이다.
수치적 하한과 수치적 상한이 본 명세서에 열거되어 있을 때, 임의의 하한으로부터 임의의 상한까지의 범위가 고려된다. 본 명세서에서 사용된 정관사와 부정관사의 문법적으로 단수 형태로 기재된 용어는, 달리 구체적으로 정의되거나, 언급되지 않는 한, 또는 문맥상 명백히 달리 표시되지 않는 한, 언급된 내용 또는 물체의 복수 개도 의미하고 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "포함하다", "포함하는", "가지다", "가지는" 등의 용어와, 이들 용어의 언어학적 또는 문법적 변형, 파생어 및/또는 활용형은 "포함하되, 그것에 한정되지 않는다"는 것을 의미한다.
예시된 설명, 실시예 및 첨부된 특허청구범위를 통해, 파라미터, 특징, 물체 또는 치수의 수로 표현된 값은 수치 범위 형태로 언급되거나 기술될 수 있다. 언급된 수치 범위 형태는 본 명세서에 개시된 형태의 구현을 예시하기 위해 제공되며, 개시된 형태의 범위를 융통성 없이 한정하는 것으로 이해하거나 간주해서는 안된다는 것을 충분히 이해해야 한다. 또한, 수치적 범위를 언급하거나 기재하는 데 있어서, "대략적인 제1 수치와 제2 수치 사이의 범위"라는 문구는 "대략적인 제1 수치로부터 제2 수치까지의 범위"라는 문구와 동등하다고 간주되고 동일한 것을 의미하고, 따라서 두 가지 동등한 의미의 문구는 서로 교환가능하게 사용될 수 있다.

Claims (25)

  1. 20.0gF/㎛ 이상의 규정된 핀 천공(normalized pin puncture) 강도, 50.0초/100㎤/㎛ 이하의 규정된 공기 투과도를 가지며,
    1.0×106 이하의 Mw를 가진 제1 폴리머와 1.0×106보다 큰 Mw를 가진 제2 폴리머를 포함하고, 실질적으로 다이 마크(die mark)가 없는 미세공 멤브레인(microporous membrane)인,
    멤브레인.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 멤브레인의 표면 상 제1 점에서의 멤브레인의 두께와, 그것의 25.0mm 이내의 모든 점에서의 멤브레인의 두께의 차가 상기 멤브레인의 표면 상의 모든 점에 대해 1.2㎛ 이하인, 멤브레인.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 멤브레인이 압출된 것인, 멤브레인.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 멤브레인이 실질적으로 다이 라인(die line)을 포함하지 않는, 멤브레인.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 멤브레인이, (R1-R2)/R1≥0.1인 관계를 충족시키는, 최대 가시광 반사율(reflectivity) R1 및 최소 가시광 반사율 R2를 가지는, 멤브레인.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 폴리머는 제1 폴리에틸렌이고, 상기 제2 폴리머는 제2 폴리에틸렌이며, 상기 멤브레인은 상기 제2 폴리에틸렌을 상기 멤브레인의 중량 기준으로 0.5중량% 내지 55.0중량% 포함하는, 멤브레인.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 멤브레인은, 상기 멤브레인의 중량 기준으로 0.5중량% 내지 6.0중량% 범위의 양으로 상기 제2 폴리에틸렌을 포함하는 단일층 멤브레인이고, 상기 멤브레인은 1.7×103 kgF/㎠ 이상의 TD 인장 강도를 가지는, 멤브레인.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 미세공 멤브레인은, 상기 멤브레인의 중량 기준으로 35.0중량% 내지 45.0중량% 범위의 양으로 상기 제2 폴리에틸렌을 포함하는 단일층 멤브레인이고, 상기 멤브레인은 1.8×103 kgF/㎠ 이상의 TD 인장 강도를 가지는, 멤브레인.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 멤브레인이 다층 멤브레인인, 멤브레인.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한항의 멤브레인을 포함하는 전지 세퍼레이터.
  11. 배향 온도에서 폴리머-희석제 혼합물을 배향시킴으로써 제조되는 미세공 폴리머 멤브레인의 외형 및 강도를 향상시키는 방법으로서,
    (a) 상기 미세공 폴리머 멤브레인 상의 하나 이상의 다이 라인을 관측하는 단계;
    (b) 상기 미세공 폴리머 멤브레인 상에 더 적은 수의 다이 라인을 생성하도록, 상기 폴리머-희석제 혼합물 중 폴리머의 양을 제1 상대적 폴리머 양으로부터 제2 상대적 폴리머 양으로 감소시키는 단계; 및
    (c) 멤브레인 강도의 목표 수준에 달성하거나 초과하도록 상기 배향 온도를 제1 온도로부터 제2 온도로 감소시키는 단계
    를 포함하는, 미세공 폴리머 멤브레인의 외형 및 강도의 향상 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리머가, 1.0×106 이하의 Mw를 가진 제1 폴리에틸렌과 1.0×106보다 큰 Mw를 가진 제2 폴리에틸렌을, 약 0.5중량% 내지 약 55중량%의 양으로 포함하는, 미세공 폴리머 멤브레인의 외형 및 강도의 향상 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 희석제가 액체 파라핀을 포함하는, 미세공 폴리머 멤브레인의 외형 및 강도의 향상 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 폴리머가 0.5~6.0중량%의 상기 제2 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 제2 상대적 폴리머 양은 상기 폴리머-희석제 혼합물의 중량 기준으로 30.0~39.0중량%의 범위인, 미세공 폴리머 멤브레인의 외형 및 강도의 향상 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 미세공 멤브레인이 2축 방식으로 배향되고, 상기 제2 온도가 117.0~118.0℃의 범위인, 미세공 폴리머 멤브레인의 외형 및 강도의 향상 방법.
  16. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 폴리머가 35.0~45.0중량%의 제2 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 제2 상대적 폴리머 양은 상기 폴리머-희석제 혼합물의 중량 기준으로 30.0~39.0중량%의 범위인, 미세공 폴리머 멤브레인의 외형 및 강도의 향상 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 폴리머가 약 37중량% 내지 42중량%의 상기 제2 폴리에틸렌을 포함하는, 미세공 폴리머 멤브레인의 외형 및 강도의 향상 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 멤브레인이 2축 방식으로 배향되고, 상기 제2 온도가 110.9~111.6℃의 범위인, 미세공 폴리머 멤브레인의 외형 및 강도의 향상 방법.
  19. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 멤브레인이 다층 멤브레인인, 미세공 폴리머 멤브레인의 외형 및 강도의 향상 방법.
  20. 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 멤브레인 생성물.
  21. 전해질, 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치한 세퍼레이터를 포함하는 전지로서,
    상기 세퍼레이터는, 20.0gF/㎛ 이상의 규정된 핀 천공 강도와, 50.0초/100㎤/㎛ 이하의 규정된 공기 투과도를 가진 멤브레인을 포함하고, 상기 멤브레인은 1.0×106 이하의 Mw를 가진 제1 폴리머와 1.0×106보다 큰 Mw를 가진 제2 폴리머를 포함하고, 상기 멤브레인은 실질적으로 다이 마크가 없는 미세공 멤브레인인,
    전지.
  22. 제1층, 제3층, 및 제1층과 제3층 사이에 위치한 제2층을 포함하는 멤브레인으로서,
    상기 제1층과 제3층은 각각 폴리에틸렌 및 상기 각 층의 중량 기준으로 10.0중량% 이상의 폴리프로필렌을 포함하고, 상기 제2층은 상기 제2층의 중량 기준으로 1.0중량% 이하의 폴리프로필렌을 포함하고,
    상기 멤브레인은 165.0℃ 이상의 멜트다운 온도, 1.0×103kgF/㎠ 이상의 TD 인장 강도, 및 하나 이상의 평면 방향으로 8.0% 이하의 105℃ 열 수축률을 가지고, 상기 멤브레인은 실질적으로 다이 마크가 없는 미세공 멤브레인인,
    멤브레인.
  23. 멤브레인으로서,
    1.0×106 이하의 Mw를 가진 제1 폴리머와 1.0×106보다 큰 Mw를 가진 제2 폴리머를 포함하며,
    규정된 핀 천공 강도가 20.0gF/㎛ 이상이고, 규정된 공기 투과도가 50.0초/100㎤/㎛ 이하이며, 미세다공질이고, 두께 편차가 상기 멤브레인의 임의의 방향을 따라 17.0% 이하인,
    멤브레인.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 멤브레인은 165.0℃ 이상의 멜트다운 온도, 1.0×103kgF/㎠ 이상의 TD 인장 강도, 및 하나 이상의 평면 방향으로 8.0% 이하의 105℃ 열 수축률을 가지는, 멤브레인.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서,
    상기 멤브레인은 실질적으로 다이 라인이 없는 압출된 멤브레인인, 멤브레인.
KR1020127018861A 2009-12-18 2010-12-15 미세공 멤브레인, 그의 제조 방법 및 전지 세퍼레이터 필름으로서의 용도 Withdrawn KR20120107118A (ko)

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