KR102304973B1

KR102304973B1 - 폴리에틸렌, 그 제조 방법 및 이를 이용한 분리막

Info

Publication number: KR102304973B1
Application number: KR1020170161605A
Authority: KR
Inventors: 김경훈; 윤정주; 장우진; 이동훈
Original assignee: 롯데케미칼 주식회사
Priority date: 2017-11-29
Filing date: 2017-11-29
Publication date: 2021-09-24
Anticipated expiration: 2037-11-29
Also published as: CN109836518B; US10738140B2; JP2019099804A; KR20190062922A; JP6817274B2; US20190161564A1; CN109836518A

Abstract

본 발명의 폴리에틸렌은 용융 흐름 지수가 0.4~0.6g/10min, 중량평균분자량은 50만 내지 70만g/㏖, 분자량 분포가 3 내지 5인 폴리에틸렌이며, 상기 폴리에틸렌은 초기 30분의 촉매 반응성 평균값의 50% 이상을 4시간 초과하여 유지하는 촉매의 존재 하에 중합된 것을 특징으로 한다.

Description

폴리에틸렌, 그 제조 방법 및 이를 이용한 분리막{POLYETHYLENE, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND SEPARATOR USING THE SAME}

본 발명은 폴리에틸렌, 그 제조 방법 및 이를 이용한 분리막에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 높은 분자량, 좁은 분자량 분포, 낮은 평균 입경 및 빠른 결정 이완 특성을 가지며, 이는 기계적 물성, 가공 균일도, 셧다운 특성이 우수하므로 분리막에 적용하기에 적합한 폴리에틸렌, 그 제조 방법 및 이를 이용한 분리막에 관한 것이다.

최근 이차 전지의 수요 증가에 따라 전지 내부에 사용되는 분리막의 수요도 급격히 증가하고 있다. 특히 경제성과 기능성이 뛰어난 폴리올레핀 수지가 가장 널리 사용되고 있는데, 그 중 폴리에틸렌은 셧다운 특성 우수하여 사용에 가장 중요한 안정성을 확보할 수 있다는 장점이 있다. 이 분야에 적용되는 폴리에틸렌은 박막 필름 형태의 성형품으로 사용하기 때문에 분자량이 매우 높아야 한다. 또, 박막 형태에서도 기계적 특성이 우수해야 하며, 성형 시, 입도 크기가 좁고 균일해야 한다. 즉, 분리막에 사용되는 폴리에틸렌은 가공 특성이 감소하지 않는 수준에서의 높은 분자량, 좁은 분자량 분포, 낮은 평균 입경을 요구한다.

분리막에 적용하기 위해 평균 분자량 100만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 수지를 적용하는 방안이 개발된 바 있다. 초고분자량 폴리에틸렌은 내마모성, 내충격성, 내후성, 내약품성, 치수 안정성 등이 매우 우수한 특성을 가지지만 매우 높은 분자량으로 인하여 가공이 어렵다는 단점을 가지고 있어 분리막에 적용하기에는 한계가 있다.

따라서, 가공 특성이 감소하지 않는 수준에서의 높은 분자량, 좁은 분자량 분포, 낮은 평균 입경을 갖는 폴리에틸렌의 개발이 요구된다.

관련 선행문헌으로는 한국 공개특허 2017-0054104호가 있다.

본 발명의 목적은 높은 분자량, 좁은 분자량 분포, 낮은 평균 입경 및 빠른 결정 이완 특성을 가지는 폴리에틸렌 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 기계적 물성, 가공 균일도, 셧다운 특성이 우수하므로 분리막 성형품에 적용하기에 적합한 폴리에틸렌 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 리튬이온배터리용 분리막에 적용하기에 적합한 폴리에틸렌, 그 제조 방법 및 이를 이용한 분리막에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리에틸렌을 포함하는 분리막을 제공하는 것이다.

본 발명의 하나의 관점은 폴리에틸렌에 관한 것이다. 상기 폴리에틸렌은 용융 흐름 지수가 0.4~0.6g/10min, 중량평균분자량은 50만 내지 70만g/㏖, 분자량 분포가 3 내지 5인 폴리에틸렌이며, 상기 폴리에틸렌은 초기 30분의 촉매 반응성 평균값의 50% 이상을 4시간 초과하여 유지하는 촉매의 존재 하에 중합된 것이다.

구체예에서, 상기 촉매는 마그네슘 담지체에 티타늄 화합물이 담지된 지글러-나타계 촉매일 수 있다.

상기 폴리에틸렌은 시차주사열량계로 측정한 용융 전이 열 용량이 180J/g 이하, 평균 입경이 80 내지 180㎛일 수 있다.

구체예에서 상기 폴리에틸렌은 분자량 분포가 3 내지 4일 수 있다.

초기 30분의 촉매 반응성 평균값의 50% 이상을 4시간 초과하여 유지하는 촉매의 존재 하에 에틸렌을 중합하는 단계를 포함한다.

구체예에서는, 상기 폴리에틸렌은 수소 투입량을 350 내지 800ppm으로 조절하여 분자량을 조절하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 관점은 상기 폴리에틸렌을 포함하는 분리막에 관한 것이다.

구체예에서, 상기 분리막은 리튬이온배터리용 분리막일 수 있다.

본 발명은 높은 분자량, 좁은 분자량 분포, 낮은 평균 입경 및 빠른 결정 이완 특성을 가지며, 이는 기계적 물성, 가공 균일도, 셧다운 특성이 우수하므로 분리막 성형품에 적용하기에 적합한 폴리에틸렌, 그 제조방법 및 이를 이용한 분리막을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

도 1은 실시예 1 및 비교예 3에서 사용된 촉매의 반응성 평가를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.

본 발명의 폴리에틸렌의 제조에 사용되는 촉매는 초기 30분의 촉매 반응성 평균값의 50% 이상을 4시간 초과하여 유지하는 것을 특징으로 한다. 상기 촉매 반응성 평가는 80℃, 압력 7bar, 수소 2.2bar 조건에서 촉매 10㎎을 투입하여 중합에 사용되는 에틸렌의 변화량을 측정하여 얻을 수 있다.

만일 초기 30분의 촉매 반응성 평균값의 50% 이상이 4 시간 이하인 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌인 경우, 분자량 분포가 넓어지며, 이는 가공성이 우수할 수는 있으나, 균일도가 감소한다는 단점을 가진다. 구체예에서는 상기 촉매는 마그네슘 담지체에 티타늄 화합물이 담지된 지글러-나타계 촉매일 수 있다.

한 구체예에 따르면 상기 촉매는 유기 카르복실산 에스테르를 포함하는 마그네슘 화합물에 티타늄 화합물을 적가하여 시드(seed)를 형성한 후, 승온시켜 촉매 입자를 형성하고, 70-85 ℃에서 에이징을 하여 제조할 수 있다.

상기 티타늄 화합물의 예로는 TiCl₄, TiBr₄ 및 TiI₄ 등의 4할로겐화 티타늄, Ti(OCH₃)C1₃, Ti(On-C₄H₉)C1₃ 및 Ti(OC₂H₅)Br₃ 등의 3할로겐화 알콕시 티타늄, Ti(OCH₃)₂C1₂, Ti(OC₂H₅)₂C1₂ 및 Ti(OC₂H₂)₂Br₂ 등의 2할로겐화 2알콕시 티타늄, Ti(OCH₃)₃C1, Ti(OC₂H₅)₃C1, Ti(On-C₄H₉)₃C1 및 Ti(OC₂H₅)₃Br 등의 1할로겐화 3알콕시 티타늄, Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄ 및 Ti(On-C₄H₉)₄ 등의 4알콕시 티타늄을 들 수 있다. 이들 중 특히 4할로겐화 티타늄이 바람직하다.

티타늄 화합물의 농도를 조절하는 혼합제로 쓰이는 탄화수소 용매는 티타늄 화합물과의 반응성이 전혀 없는 불활성 용매이어야 하며, 이러한 탄화수소 용매의 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신 등의 지방족 탄화수소, 시클로 펜탄, 메틸 시클로 펜탄, 시클로 헥산, 메틸 시클로 헥산 및 시클로 옥탄 등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 큐멘 및 시멘 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다.

전자 공여체로 유기 카르복실산 에스테르를 포함하는 마그네슘 화합물은 마그네슘 화합물과 유기 카르복실산 에스테르를 적절한 탄화수소 용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 균일한 입경을 갖는 촉매를 얻기 위해서는 마그네슘 화합물을 적절한 용해제를 이용하여 녹인 후 유기 카르복실산 에스테르를 처리하는 방법을 택할 수도 있다. 이때 사용될 수 있는 마그네슘 화합물의 예로는 염화 마그네슘, 브롬화 마그네슘, 요오드화 마그네슘 및 불화 마그네슘 등의 할로겐화 마그네슘; 에톡시 마그네슘, 이소프로필 마그네슘, 보톡시 마그네슘 및 옥톡시 마그네슘 등의 알콕시 마그네슘; 메톡시 마그네슘 클로라이드, 에톡시 마그네슘 클로라이드 등의 알콕시 마그네슘 클로라이드; 페녹시 마그네슘, 메틸 페녹시 마그네슘 등의 아릴옥시 마그네슘; 페녹시 마그네슘 클로라이드, 메틸 페녹시 마그네슘 클로라이드 등의 아릴옥시 마그네슘 클로라이드를 들 수 있다. 이들 마그네슘 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수도 있다. 특히 바람직한 마그네슘 화합물로는 할로겐화 마그네슘을 들 수 있다.

마그네슘 화합물과 유기 카르복실산 에스테르와의 반응 시 반응온도는 사용되는 탄화수소 용매의 종류에 따라 차이가 나지만, 일반적으로 50℃이상, 바람직하게는 70 내지 200℃ 정도가 적당하다. 반응시간은 10분 내지 5시간, 바람직하게는 30분 내지 3시간 정도가 적당하다. 마그네슘 화합물과 유기카르복실산 에스테르간의 반응 몰 비는 마그네슘 화합물 중 마그네슘 1몰당 유기 카르복실산 에스테르 0.01내지 1몰, 바람직하게는 0.05몰 내지 0.5몰 정도가 적당하다. 적절한 용해제에 의해 마그네슘 화합물을 용해시킨 경우에는 유기 카르복실산 에스테르의 종류에 따라 최종 얻어지는 고형 촉매의 입경을 조금씩 변화시킬 수도 있다.

이때 사용될 수 있는 유기 카르복실간 에스테르의 예로는 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 비닐 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 시클로 헥실 아세테이트, 에틸프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 발레레이트, 에틸 피루베이투, 에틸 피빌레이트 메틸글로로 아세테이트, 에틸 디클로로 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 크로토네이트, 메틸 시클로 헥실 카르복실레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 옥틸 벤조에이트, 시클로헥실 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 메틸 아니세이트, 에틸 아니세이트, 에틸에톡시 벤조에이트, 모노메틸 프탈레이트, 모노에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 메틸에틸 프탈레이트, 모노이소부틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이투, 에틸이소부틸 프탈레이트, 디n-프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디n-부틸 프탈레아트, 디부틸 프탈레이트, 디n-헵틸 프탈레이트, 디n-에틸헥실 프탈레이트, 디n-옥틸프탈레이트, 디네오펜틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 벤질부틸 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트, 디에틸 나프탈렌 디카르복실레이트 및 디부틸 나프탈렌 디카르복실레이트 등을 들 수 있다.

마그네슘 화합물과 유기 카르복실산 에스테르와의 반응은 적절한 탄화수소 용매 중에서 이루어지는 것이 효과적이다. 이때 탄화수소 용매는 반응에는 전혀 참여하지 않고 단순한 분산제로서의 역할만 수행할 수 있도록 선택되어야 한다. 사용될 수 있는 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신 등의 지환족 탄화수소를 들 수 있다. 전술한 바와 같이 균일한 입경을 갖는 촉매를 얻기 위해서는 적절한 용해제로 마그네슘 화합물을 녹인 후 다음 반응에 이용하는 방법을 택할 수도 있다. 적절한 용해제로는 알코올, 유기 카르복실산, 알데히드, 아민 등을 들 수 있다. 용해반응 온도와 시간은 사용되는 용해제의 종류에 따라서 달라지지만 일반적으로 온도는 80 내지 200℃, 시간은 30분 내지 3시간 정도가 적당하다. 용해제의 사용량은 역시 종류에 따라 차이가 있지만 일반적으로 마그네슘 화합물 중 마그네슘 1몰당 용해제 0.1몰 이상, 바람직하게는 1몰 이상이 적당하다.

용해제의 구체적인 예로 알코올류로는 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올 및 테트라데실 알코올 등의 지방족 알코올류, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 등의 지환족 알코올, 벤질알코올, 메틸벤질 알코올 등의 방향족 알코올, 유기 카르복실산류로는 카프릴산, 2-에틸헥산산 및 옥탄산, 알데히드류로는 카프릴알데히드, 2-에틸헥실 알데히드 및 옥틸 알데히드, 아민류로는 헵틸 아민, 옥실아민, 데실아민 및 2-에틸헥실 아민을 들 수 있다.

이상의 방법에 의해 얻어지며 상술한 특성을 갖는 촉매는 거의 구형의 입자를 나타내며, 비표면적이 약 100 내지 1,000 m²/g 정도를 나타낸다. 또한 고형 촉매입자는 거의 균일한 크기를 보이며 그 평균 입경은 1 내지 15㎛정도, 더 정확하게는 3 내지 10㎛정도이다. 또한, 초기 30분간 반응성 기준으로 그 값의 50% 이상을 4 시간 이상 유지될 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리에틸렌 분리막은 리튬이온배터리용 분리막으로 사용될 수 있으며, 이러한 경우 더욱 유리한 특성을 구현할 수 있다.

본 발명의 폴리에틸렌의 제조 방법은 상기 촉매의 존재 하에 에틸렌을 중합하는 단계를 포함한다. 구체예에서는 상기 촉매와 조촉매를 혼합한 다음, 반응기 온도를 승온 한 후 수소를 투입하고 에틸렌을 부가하여 중합시켜 제조될 수 있다. 구체예에서는 상기 폴리에틸렌은 수소 투입량을 조절하여 분자량을 조절할 수 있다. 구체예에서는 수소 투입량은 350 내지 800 ppm, 예를 들면 400 내지 750 ppm 으로 투입될 수 있다. 상기 범위에서 분리막에 적합한 분자량을 얻을 수 있다.

상기 조촉매는 일반적으로 분자 중 1개 이상의 M-C 결합(M은 주기율표상의 Ⅰ∼Ⅲ족 금속)을 갖는 물질이 사용될 수 있다. 그 구체적인 예로는 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄 등의 트리알킬 알루미늄, 트리이소프레닐 알루미늄 등의 트리알케닐 알루미늄, 디에틸 알루미늄 에톡사이드 및 디부틸 알루미늄 부톡사이드 등의 디알킬 알루미늄 알콕사이드, 에틸 알루미늄 에톡사이드 및 디부틸 알루미늄 부톡사이드 등의 티알킬 알루미늄 알콕사이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 및 부틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 등의 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드, 디메틸 알루미늄 하이드라이드 및 디부틸 알루미늄 하이드라이드 등이 디알킬 알루미늄 하이드라이드, 에틸 알루미늄 디하이드라이드 및 프로필 알루미늄 디하이드라이드 등 의 알킬 알루미늄 디하이드라이드, 에틸 알루미늄 에톡시 클로라이드, 에틸 알루미늄 보톡시 클로라이드 및 에틸 알루미늄 에톡시 브로마이드 등의 알킬 알루미늄 알콕시 할라이드를 들 수 있다.

제조된 폴리에틸렌은 용융 흐름 지수가 0.4~0.6g/10min, 중량평균분자량은 50만 내지 70만g/㏖, 분자량 분포가 3 내지 5 일 수 있다. 특히 본 발명의 촉매로 제조한 폴리에틸렌은 성형품의 균일 특성뿐만 아니라 열용량이 180J/g 이내로 유지되기 때문에 소재가 열을 받았을 경우 빠른 결정 이완 특성이 나타나 셧다운 특성이 증가한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

실시예

실시예 1

담지체 및 촉매 제조 방법은 다음과 같다. 먼저 서스 교반기와 오일 순환 히터가 장착된 2 liter 크기의 내압용 유리반응기를 사용하여 질소 분위기 하에서 염화마그네슘 90 g, 데칸 387 ml, 에틸 헥산올 502 ml을 투입하고 80℃에서 300 rpm의 회전 속도로 교반하였다. 마그네슘 화합물을 완전히 용해시키기 위해 135℃로 승온 시키고, 균질한 용액이 되면 1시간 숙성 과정을 거쳐 에틸 벤조에이트 용액 27 ml를 30분 동안 투입하였다. 투입 후, 135℃에서 1시간 동안 숙성시키고 반응기의 온도를 25℃로 낮추어 마그네슘 화합물 용액을 제조하였다.

80℃ Decane에 2-ethyl 1-hexanol 투입하고 140℃로 승온하여 충분히 용융시킨 후, 20℃로 냉각하여 DIBP(diisobutyl phthalate) 투입하여 용액을 제조한다. 다음 단계로 -15℃ 헥산과 TiCl4를 투입한 상태에서 초기 제조 용액을 천천히 적가하면 SEED가 형성된다. 온도를 74℃까지 승온시키면 사이즈가 커지면서 촉매 입자 형성된다. 그 후, 74℃에서 2시간 에이징 후 40℃로 냉각, 헥산 워싱 5회 실시하여 미반응물 및 잔류 Ti 제거한다.

촉매 반응성 평가는 반응기는 2L 크기를 사용하여 80℃, 압력 7bar, 수소 2.2bar 조건에서 촉매 10㎎을 투입하여 중합에 사용되는 에틸렌의 변화량을 측정한다. UTO SYSTEM DATA Dather II 프로그램을 이용하여 그래프 적산하며, 에틸렌의 유량은 BROOKS 회사의 Mass Flow Meter인 5850E를 사용하여 측정하고 이를 도 1에 나타내었다. 도 1에 도시된 바와 같이 사용된 촉매는 초기(30분) 반응성의 50% 이상을 4시간 초과하여 유지하는 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

폴리에틸렌의 세부 중합 조건은 다음과 같다. N₂로 치환한 2 Liter Autoclave 반응기에 용매로 헥산 (1,000㎖)를 충진 시킨 후, 헥산 내 수분 제거와 조촉매로 TEAL (2㎖, 2 m㏖)을 투입한다. 촉매 (1g)을 Decane (100㎖)에 희석해서 슬러리 촉매 (1cc)를 투입한다. 반응기 밸브를 잠그고 반응기 온도를 80℃로 승온시키며, 이 때 반응기 온도가 70℃에 도달하면 H₂를 투입하고, 80℃에서 Ethylene을 일정하게 투입하였다. 반응 시간은 총 2시간이며, 반응기 압력은 8.0bar를 유지시켰다. 반응이 완료되면 반응기 온도를 상온까지 내렸다. 반응기 내 온도가 30℃ 이하로 내려가면 Vent 밸브를 천천히 열어 반응기 내의 압력을 상압으로 낮춰주었다. 반응기 내의 압력이 상압이 되면 반응기를 해체하여 생성물(PE)을 수득하였다. 샘플 내의 헥산을 제거하기 위해 Filter Paper를 이용하여 Filtration을 진행하고 헥산이 빠진 나머지 폴리에틸렌 부분만 회수하여 진공오븐에서 60℃, 1시간 동안 건조시켰다 수소 투입량을 조절하여 표1에 해당하는 소재를 얻을 수 있었다. 분자량 조절을 목적으로 수소 투입량은 450ppm으로 조절하였다.

비교예 1

실시예 1의 촉매를 사용하여 폴리에틸렌을 중합할 때, 수소 투입량을 250ppm으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.

비교예 2

실시예 1의 촉매를 사용하여 폴리에틸렌을 중합할 때, 수소 투입량을 830ppm으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.

비교예 3

20℃에서 헥산 용액에 고상의 염화 마그네슘을 투입하여 slurry 상태를 만든 후 Ethanol을 투입하여 스웰링시켰다. 이후 DEAC(diethylaluminum chloride)를 투입하여 마그네슘과 결합되어 있는 Ethanol을 제거하고 그 자리에 TiCl₄를 투입하여 담지시켰다. 세정은 실시예 1의 촉매와 동일하게 실시하였다. 촉매 평가는 80℃, 압력 7bar, 수소 2.2bar 조건에서 촉매 10㎎을 투입하여 중합에 사용되는 Ethylene의 감소량을 측정하여 기록하였으며, 도 1에 나타내었다. 촉매는 초기(30분) 반응성의 50% 이상을 1.5시간 미만으로 유지하는 특성을 나타낸 것을 확인할 수 있었다.

제조된 촉매를 사용하여 폴리에틸렌을 중합하였으며, 분자량 조절을 목적으로 수소 투입량은 250ppm으로 조절하였다.

비교예 4

비교예 3의 촉매를 사용하여 폴리에틸렌을 중합할 때, 수소 투입량을 450ppm으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.

비교예 5

비교예 3의 촉매를 사용하여 폴리에틸렌을 중합할 때, 수소 투입량을 830ppm으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.

물성 측정 방법

(1) 용융 흐름 지수 (g/10min) : ASTM D1238 기준으로 190℃, 21.6 kg 에서 측정하였다.

(2) 중량 평균 분자량 및 분자량 분포: 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromoatography; GPC)를 이용하여 측정하였으며, 분자량 분포는 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 사용하여 계산하였다.

(3) 평균 입경 (㎛): 레이저 분광법(Laser scattering)을 이용하여 측정하였다.

(4) 열용량 : 시차 주사 열량계(Differential scanning calorimetry; DSC)를 이용하여 측정하였으며, 200℃, 승온 속도 10℃/min에서의 3-step 분석 결과를 사용하였다.

(5) 겉보기 밀도 : ASTM D1895 기준에 의해 측정하였다.

		수소 투입량	용융 흐름지수	중량평균 분자량	분자량 분포	평균 입경	열용량	겉보기 밀도
단위		ppm	g/10min	Kg/mol	-	㎛	J/g	g/cc
실시예1		450	0.49	602.9	3.56	127	175.8	0.48
비교예	1	250	0.16	756.6	3.45	116	176.4	0.47
	2	830	1.72	411.4	4.12	142	175.2	0.47
	3	250	0.15	765.7	4.41	205	193.1	0.41
	4	450	0.51	612.6	4.56	213	195.2	0.42
	5	830	1.80	402.3	4.84	211	191.7	0.41

상기 표 1로부터, 실시예 1은 분리막에 최적화된 분자량 분포, 평균 입경, 열용량을 가지는 높은 분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.

이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims

용융 흐름 지수가 0.4~0.6g/10min(190℃, 21.6 kg), 중량평균분자량은 50만 내지 70만g/㏖, 분자량 분포가 3 내지 5인 폴리에틸렌이며,
상기 폴리에틸렌은, 초기 30분의 촉매 반응성 평균값의 50% 이상을 4시간 초과하여 유지하는 촉매의 존재 하에 중합된 것이고,
상기 촉매는 유기 카르복실산 에스테르를 포함하는 마그네슘 화합물에 티타늄 화합물을 적가하여 시드(seed)를 형성한 후, 승온시켜 촉매 입자를 형성하고, 70-85 ℃에서 에이징하는 단계를 포함하여 제조된 것인, 폴리에틸렌.
제1항에 있어서, 상기 촉매는 마그네슘 담지체에 티타늄 화합물이 담지된 지글러-나타계 촉매인, 폴리에틸렌.
제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 시차주사열량계로 측정한 용융 전이 열 용량이 180J/g 이하, 평균 입경이 80 내지 180㎛인 폴리에틸렌.
제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 분자량 분포가 3 내지 4인, 폴리에틸렌.
초기 30분의 촉매 반응성 평균값의 50% 이상을 4시간 초과하여 유지하는 촉매의 존재하에 에틸렌을 중합하는 단계를 포함하고,
상기 촉매는 유기 카르복실산 에스테르를 포함하는 마그네슘 화합물에 티타늄 화합물을 적가하여 시드(seed)를 형성한 후, 승온시켜 촉매 입자를 형성하고, 70-85 ℃에서 에이징하는 단계를 포함하여 제조된 것인, 제1항 내지 제4항중 어느 한 항의 폴리에틸렌의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 폴리에틸렌은 수소 투입량을 350 내지 800 ppm으로 조절하여 분자량을 조절하는 것인 폴리에틸렌의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 촉매는 마그네슘 담지체에 티타늄 화합물이 담지된 지글러-나타계 촉매인 폴리에틸렌의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌을 포함하는 분리막.
제8항에 있어서, 상기 분리막은 리튬이온배터리용 분리막인 폴리에틸렌을 포함하는 분리막.