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KR20120027531A - 시클로헥센 1,4-카르복실레이트 - Google Patents

시클로헥센 1,4-카르복실레이트 Download PDF

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KR20120027531A
KR20120027531A KR1020127001041A KR20127001041A KR20120027531A KR 20120027531 A KR20120027531 A KR 20120027531A KR 1020127001041 A KR1020127001041 A KR 1020127001041A KR 20127001041 A KR20127001041 A KR 20127001041A KR 20120027531 A KR20120027531 A KR 20120027531A
Authority
KR
South Korea
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trans
muconic acid
cis
carboxylate
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020127001041A
Other languages
English (en)
Inventor
존 더블유. 프로스트
아델린 미에르몽
디르크 슈바이처
뷰 부이
더글라스 에이. 윅스
Original Assignee
아미리스 인코퍼레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아미리스 인코퍼레이티드 filed Critical 아미리스 인코퍼레이티드
Publication of KR20120027531A publication Critical patent/KR20120027531A/ko
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Abstract

본 발명은 1 및 4, 및 임의로 2 위치에 카르복실레이트 유도체를 갖는 시클로헥센에 관한 것이다. 본 발명은 또한 사용된 출발 물질의 일부가 재생가능한 공급원으로부터 유도되는 것인 하기 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>

Description

시클로헥센 1,4-카르복실레이트 {CYCLOHEXENE 1,4-CARBOXYLATES}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 본원에 참조로 포함된 "신규 테레프탈산 및 트리멜리트산계 산 및 그의 카르복실레이트 유도체"라는 명칭의 2009년 6월 16일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 61/187,444를 우선권 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 중요한 재생가능한 내용물을 갖는, 신규 벤젠 1,4-디카르복실레이트 화합물 (테레프탈산 및 그의 카르복실레이트 유도체) 및 그로부터 제조된 생성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 사용된 출발 물질의 일부가 재생가능한 공급원으로부터 유도되는 것인 벤젠 1,4-디카르복실레이트 화합물 (테레프탈산 및 그의 카르복실레이트 유도체)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 방법으로 제조된 신규 시클로헥센 1,4-디카르복실레이트계 중간체, 및 이들 중간체의 치환 및 비치환된 시클로헥산 1,4-디카르복실레이트 및 그의 유도체로의 전환에 관한 것이다. 본 발명은 또한 재생가능한 공급원으로부터 유도된 것인 출발 물질 자체로부터 유도된 이러한 화합물로부터 제조된 생성물에 관한 것이다.
테레프탈산 및 트리멜리트산은 각각 1,4 및 1,2,4 위치에 카르복실레이트 기를 갖는 벤젠 고리를 포함한다. 이들 산 및 이들의 카르복실레이트 유도체는 다양한 상업용 제품, 예컨대 폴리에스테르 및 가소제에 유용하다. 오늘날, 이들 산 및 이들의 카르복실레이트 유도체는 석유계 출발 물질, 예컨대 p-크실렌으로부터 상업적으로 합성된다. 탄화수소 시장의 불안정성 및 향후 사용에 이용가능한 탄화수소의 한정된 양 때문에, 재생가능한 공급원으로부터 이러한 중요한 화합물을 제조하는 방법을 개발하는 것이 바람직하다.
일부 대형 농작물, 예컨대 옥수수 및 사탕수수, 및 이들의 수확 및 가공과 관련된 식량 자원으로 이용될 수 없는 부산물은, 단순 당으로 분해될 수 있고 이어서 유용한 생성물로 전환될 수 있는 전분 또는 셀룰로스 물질을 함유한다. 예를 들어, US 5,629,181 (Frost et al.); US 5,168,056 (Frost); US 5,272,073 (Frost et al.); US 특허 공보 2007/0178571 (Frost), 및 US 5,616,496 (Frost et al.) (본원에 참조로 포함됨)을 참조한다.
치환 및 비치환된 벤젠 1,4-디카르복실레이트 화합물 (테레프탈산 및 그의 카르복실레이트 유도체), 및 재생가능한 공급원, 예컨대 예를 들어, 바이오매스 또는 이어서 바이오매스로부터 유도될 수 있는 단순 당으로부터 만들어지거나 유도될 수 있는 출발 물질로부터 이러한 화합물을 제조하는 방법에 대한 수요가 있다.
본 발명은 1개 이상의 벤젠 고리를 함유하는 화합물, 및 상기 벤젠 고리의 1 및 4 위치에서 및 임의로 상기 벤젠 고리의 2 위치에서의 카르복실레이트 유도체를 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 화합물은 치환 및 비치환된 테레프탈산 및 그의 카르복실레이트 유도체를 포함한다. 치환된 테레프탈레이트는 카르복실산 기를 갖는 벤젠 고리를 갖는 화합물, 또는 그의 1 및 4 위치에서의 카르복실레이트 유도체를 포함하며, 여기서 벤젠 고리는 다른 탄소 상에서 치환될 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 벤젠 고리는 2 위치에서 치환된다. 2 위치에서의 한 바람직한 치환기는 카르복실산 또는 그의 카르복실레이트 유도체이다. 치환기의 또 다른 바람직한 기는 페닐, 알킬 또는 할로겐 기를 포함한다. 보다 바람직한 치환된 테레프탈레이트에는 트리멜리트산 및 페닐테레프탈산이 포함된다. 본원에 사용된 용어 카르복실레이트는 카르보닐 기 (C=O)를 함유하는 임의의 기를 지칭하며, 여기서 카르보닐 기는 음이온에 결합하여 염을 형성하거나, 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소, 황 또는 하나 이상의 할로겐에 결합된다. 헤테로원자는 1개 이상의 다른 기, 예컨대 수소, 또는 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있는 히드로카르빌 기에 공유 결합에 의해 추가로 결합될 수 있거나, 또는 전기적으로 양이온에 결합되어 염을 형성할 수 있다. 다르게는, 카르복실레이트 유도체는 니트릴일 수 있다. 바람직하게는, 카르복실레이트는 아실 할라이드, 카르복실산, 아미드, 에스테르, 티올 에스테르, 메르캅토카르보닐, 무수물, 니트릴, 음이온과의 염 또는 양이온과의 염이다. 바람직한 양이온은 알칼리 금속, 및 비치환 및 히드로카르빌 치환된 암모늄 이온을 포함한다. 본원에 사용된 용어 카르복실레이트는 카르복실레이트 유도체의 카르복실산 형태를 포함한다. 용어 카르복실산 또는 산은, 산 형태가 다른 카르복실레이트 형태와 구별되는 문맥에서 본원에 사용된다. 이하에서 특정 용도는 문맥으로부터 명백하다. 방법은, 하나 이상의 뮤콘산 디엔 또는 그의 카르복실레이트 유도체 및 하나 이상의 친디엔체가 하나 이상의 시클로헥센 고리 함유 화합물을 형성하도록 하는 조건 하에 하나 이상의 뮤콘산 디엔 또는 그의 카르복실레이트 유도체를 하나 이상의 친디엔체와 접촉시키고; 1 및 4 위치, 및 임의로 2 위치에 카르복실레이트 유도체를 갖는 방향족 고리를 함유하는 화합물이 제조되도록 하는 조건 하에 임의로 하나 이상의 산화제의 존재 하에 시클로헥센 고리 함유 화합물을 하나 이상의 탈수소화 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 1 및 4 위치에 카르복실레이트 유도체가 존재하는 경우에, 화합물은 테레프탈산 또는 그의 카르복실레이트 유도체로서 본원에서 지칭된다. 최종 화합물이 1 및 4 위치에서의 카르복실레이트 유도체에 더하여 방향족 고리의 2 위치에 카르복실레이트를 추가로 함유하는 경우에, 화합물은 트리멜리트산 또는 그의 카르복실레이트 유도체로서 본원에서 지칭된다. 바람직한 실시양태에서, 카르복실레이트 유도체는 카르복실산의 에스테르, 바람직하게는 히드로카르빌 카르복실레이트이다. 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체와 하나 이상의 친디엔체를 순수한 상태로 또는 용매의 존재 하에 접촉시킬 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체를 약 130℃ 내지 약 170℃의 온도에서 하나 이상의 친디엔체와 접촉시킨다. 또 다른 실시양태에서, 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체와 하나 이상의 친디엔체를, 불포화 기를 함유하는 화합물의 중합을 억제하는 하나 이상의 화합물의 존재 하에 접촉시킨다. 또 다른 실시양태에서, 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체와 하나 이상의 친디엔체를 딜스-알더(Diels-Alder) 고리화첨가 촉매 (루이스 산)의 존재 하에 접촉시킨다. 또 다른 실시양태에서, 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체와 하나 이상의 친디엔체를, 다양한 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체를 트랜스,트랜스 이성질체로 상호전환시키는 이성질체화 촉매의 존재 하에 접촉시킨다.
바람직하게는, 친디엔체와 반응한 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체는 트랜스,트랜스 이성질체 배열로 존재한다. 바람직한 실시양태에서, 출발 뮤콘산은 미생물적 합성에 의해 제조된 시스,시스 뮤콘산이다. 공지된 미생물적 합성의 생성물은 시스,시스 뮤콘산 이성질체이다. 바람직하게는, 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 에스테르를 하나 이상의 친디엔체와 반응시키는 방법에서 사용되는 뮤콘산 또는 카르복실레이트 유도체는 시스,시스 뮤콘산 또는 시스,트랜스 뮤콘산의 이성질체화에 의해 제조한다. 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체는, 시스,시스 및/또는 시스,트랜스 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체가 트랜스,트랜스 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체로 이성질체화되도록 하는 조건 하에 용매 중에서 하나 이상의 시스,시스 및 시스,트랜스 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체를 하나 이상의 이성질체화 촉매, 자외선 조사원 또는 이들 둘 다와 접촉시킴으로써 하나 이상의 시스,트랜스 및 시스,시스 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체로부터 제조한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 시스,시스 뮤콘산은 a) 물 중 시스,시스 뮤콘산을 실온 (약 23℃) 초과의 승온에 노출시켜 시스,트랜스 뮤콘산을 형성하고; b) 물 중 뮤콘산을 시스,트랜스 이성질체가 물로부터 침전하는 온도로 냉각시키고; c) 시스,트랜스 뮤콘산을 회수하고; d) 시스,트랜스 뮤콘산이 트랜스,트랜스 뮤콘산으로 이성질체화되도록 하는 조건 하에, 시스,트랜스 뮤콘산을 하나 이상의 이성질체화 촉매, 자외선 조사원 또는 이들 둘 다와 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 의해 트랜스,트랜스 뮤콘산으로 전환된다.
한 바람직한 실시양태에서, 뮤콘산의 에스테르 형태를 하나 이상의 친디엔체와 반응시킨다. 바람직하게는, 에스테르는 트랜스,트랜스 이성질체 형태로 존재한다. 뮤콘산의 이성질체화 및 에스테르화의 순서는 중요하지 않다. 따라서, 뮤콘산의 에스테르화 형태는 에스테르화 후에 이성질체화에 적용시킬 수 있다. 바람직하게는, 뮤콘산은 에스테르화되기 전에 트랜스,트랜스 이성질체로 이성질체화된다. 에스테르화 단계는 하나 이상의 디히드로카르빌 뮤코네이트가 형성되는 조건 하에 하나 이상의 뮤콘산을 하나 이상의 에스테르화제와 접촉시킴으로써 수행할 수 있다. 하나 이상의 에스테르화제는 합리적 반응 조건 하에 하나 이상의 뮤콘산에 위치한 카르복실산 상의 수소를 히드로카르빌 기로 대체할 수 있는 임의의 화합물일 수 있으며, 여기서 생성된 에스테르를 상기 기재된 바와 같은 친디엔체와 반응시킬 수 있다. 바람직한 에스테르화제는 히드록실 기를 함유하는 탄화수소계 화합물이다. 보다 바람직한 에스테르화제는 알칸올, 벤질 알콜 또는 페놀을 포함한다. 한 바람직한 실시양태에서, 뮤콘산의 트랜스,트랜스 에스테르는 a) 시스,시스 뮤콘산이 트랜스,트랜스 뮤콘산으로 이성질체화되도록 하는 조건 하에 용매 중에서 시스,시스 뮤콘산과 하나 이상의 이성질체화 촉매, 자외선 조사원 또는 이들 둘 다를 접촉시키고; b) 트랜스,트랜스 뮤콘산을 회수하고; c) 트랜스,트랜스 디히드로카르빌 뮤코네이트가 형성되는 조건 하에 트랜스,트랜스 뮤콘산을 에스테르화제와 접촉시킴으로써 제조한다. 또 다른 실시양태에서, 친디엔체와 접촉되는 뮤콘산의 하나 이상의 에스테르는 a) 시스,시스 뮤콘산을 물 중에서 승온에 노출시키고; b) 물 중 뮤콘산을 시스,트랜스 이성질체가 물로부터 침전하는 온도로 냉각시키고; c) 시스,트랜스 뮤콘산을 회수하고; d) 시스,트랜스 뮤콘산이 트랜스,트랜스 뮤콘산으로 이성질체화되도록 하는 조건 하에 용매 중에서 시스,트랜스 뮤콘산과 하나 이상의 이성질체화 촉매, 자외선 조사원 또는 이들 둘 다를 접촉시키고; e) 트랜스,트랜스 뮤콘산을 회수하고; f) 트랜스,트랜스 디히드로카르빌 뮤코네이트가 형성되는 조건 하에 하나 이상의 산의 존재 하에 트랜스,트랜스 뮤콘산을 에스테르화제와 접촉시킴으로써 제조한다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 a) 하나 이상의 시스,시스 및 시스,트랜스 디히드로카르빌 뮤코네이트가 형성되는 조건 하에 산의 존재 하에 시스,시스 뮤콘산을 에스테르화제와 접촉시키고; b) 하나 이상의 시스,시스 및 시스,트랜스 디히드로카르빌 뮤코네이트를 회수하고; c) 시스,시스 및 시스,트랜스 디히드로카르빌 뮤코네이트가 트랜스,트랜스 디히드로카르빌 뮤코네이트로 이성질체화되도록 하는 시간 동안 용매 중에서 하나 이상의 시스,시스 및 시스,트랜스 디히드로카르빌 뮤코네이트와 하나 이상의 이성질체화 촉매, 자외선 조사원 또는 이들 둘 다를 접촉시키는 것을 포함하는, 트랜스,트랜스 디히드로카르빌 뮤코네이트를 제조하는 방법이다.
한 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 a) 시스,시스 뮤콘산이 트랜스,트랜스 뮤콘산으로 이성질체화되도록 하는 시간 동안 그러한 온도에서 양성자성 또는 비양성자성 용매 중에서 자외선의 존재 하에 시스,시스 뮤콘산과 요오드를 접촉시키고; b) 트랜스,트랜스 뮤콘산을 회수하고; c) 하나 이상의 트랜스,트랜스 디알킬 뮤코네이트가 형성되도록 하는 조건 하에 하나 이상의 강산의 존재 하에 트랜스,트랜스 뮤콘산을 하나 이상의 알칸올과 접촉시키고; d) 디알킬 뮤코네이트 및 친디엔체가 하나 이상의 시클로헥센 고리 함유 화합물을 형성하도록 하는 조건 하에 약 130℃ 내지 약 170℃의 온도에서 하나 이상의 디알킬 뮤코네이트를 하나 이상의 친디엔체와 접촉시키고; 1 및 4 위치에 히드로카르빌 카르복실레이트 에스테르 또는 카르복실산 기를 갖는 벤젠 고리를 함유하는 하나 이상의 화합물이 제조되도록 하는 조건 하에 임의로 하나 이상의 산화제의 존재 하에 하나 이상의 시클로헥센 고리 함유 화합물을 하나 이상의 탈수소화 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 치환 또는 비치환된 벤젠 1,4-디카르복실레이트 (테레프탈산 또는 테레프탈레이트 카르복실레이트 에스테르계 화합물)를 제조하는 방법이다.
한 실시양태에서, 뮤콘산의 하나 이상의 디히드로카르빌 에스테르의 트랜스,트랜스 이성질체로의 이성질체화는, 에스테르의 친디엔체와의 반응과 동일한 반응 혼합물로 계내에서 수행할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 1 및 4 위치에 히드로카르빌 카르복실레이트 에스테르를 갖는 벤젠 고리를 함유하는 하나 이상의 화합물 (하나 이상의 테레프탈레이트 에스테르계 화합물)은, 하나 이상의 뮤콘산 에스테르 및 하나 이상의 친디엔체가 1 및 4 위치에 카르복실레이트 에스테르 기를 갖는 시클로헥센 고리를 갖는 하나 이상의 화합물을 형성하도록 하는 조건 하에 승온에서 하나 이상의 시스,시스 또는 시스,트랜스 뮤콘산 에스테르를 하나 이상의 친디엔체와 접촉시키고; 1 및 4 위치에 히드로카르빌 카르복실레이트 에스테르를 갖는 벤젠 고리를 함유하는 하나 이상의 화합물이 제조되도록 하는 조건 하에 임의로 하나 이상의 산화제의 존재 하에 하나 이상의 시클로헥센 고리 함유 화합물을 하나 이상의 탈수소화 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조한다. 이러한 방법은 바람직하게는 용매, 바람직하게는 비극성 비양성자성 용매 중에서 수행한다. 바람직하게는 이러한 반응은 약 130℃ 내지 약 170℃의 온도에서 수행한다. 한 실시양태에서, 뮤콘산의 하나 이상의 이성질체의 트랜스,트랜스 이성질체로의 이성질체화는, 뮤콘산의 친디엔체와의 반응과 동일한 반응 혼합물로 계내에서 수행할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 1 및 4 위치에 히드로카르빌 카르복실레이트 에스테르를 갖는 벤젠 고리를 함유하는 하나 이상의 화합물 (하나 이상의 테레프탈레이트 에스테르계 화합물)은, 하나 이상의 뮤콘산 이성질체 및 하나 이상의 친디엔체가 1 및 4 위치에 카르복실산 기를 갖는 시클로헥센 고리를 갖는 하나 이상의 화합물을 형성하도록 하는 조건 하에 승온에서 하나 이상의 시스,시스 또는 시스,트랜스 뮤콘산을 하나 이상의 친디엔체와 접촉시키고; 하나 이상의 시클로헥센 고리 함유 화합물을, 1 및 4 위치에 카르복실산 기를 갖는 벤젠 고리를 함유하는 하나 이상의 화합물이 제조되도록 하는 조건 하에 임의로 하나 이상의 산화제의 존재 하에 하나 이상의 탈수소화 촉매와 접촉시키고/거나, 카르복실산 기가 히드로카르빌 카르복실레이트 기로 전환되도록 하는 조건 하에 에스테르화제와 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조한다. 수소화 및 에스테르화 단계는 어떤 순서로든 수행할 수 있다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 출발 친디엔체는 하나 이상의 알켄계 화합물이다. 이러한 실시양태에서, 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체의 하나 이상의 알켄계 화합물와의 반응은, 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체 및 하나 이상의 알켄 화합물이 1 및 4 위치에 카르복실레이트 기를 갖는 시클로헥센 고리를 함유하는 하나 이상의 화합물을 형성하도록 하는 조건 하에 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체를 하나 이상의 알켄계 화합물과 접촉시키는 것을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체 및 하나 이상의 알킨이 하나 이상의 트리멜리테이트계 산 또는 그의 카르복실레이트 유도체를 형성하도록 하는 조건 하에 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체를 1개의 삼중 결합 탄소에 결합된 카르복실레이트 에스테르를 갖는 하나 이상의 알킨과 접촉시키는 것을 포함하는, 하나 이상의 트리멜리테이트계 화합물을 제조하는 방법이다. 이러한 실시양태에서, 반응 혼합물에 존재하는 산화제, 예컨대 산소는 방향족 화합물에 대한 산화에 영향을 미치므로, 어떠한 별개의 탈수소화 단계도 요구되지 않는다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 생성물에 관한 것이다. 출발 뮤콘산이 바이오매스로부터 제조되는 이들 실시양태에서, 방법의 수득된 생성물은 재생가능한 공급원으로부터 유도된 유의한 백분율의 탄소를 함유한다. 이러한 생성물은 생성물이 검출가능한 미량 또는 양, 바람직하게는 ASTM D6866-08에 따라 결정시에 약 1 일조분율 이하의 탄소 14를 함유하기 때문에 독특하다. 수득된 생성물은 바람직하게는 미생물적 합성에 의해, 재생가능한 공급원, 예컨대 바이오매스로부터, 바람직하게는 6개 이상의 탄소, 보다 바람직하게는 8개 이상의 탄소를 함유한다. 수득된 생성물은 미생물적 합성에 의해 제조된 재생가능한 공급원으로부터 제조된다. 생성물이 중합체를 제조하는 데 사용되는 실시양태에서, 단량체 단위는 바람직하게는 재생가능한 공급원, 예컨대 바이오매스로부터 유도된 6개 이상의 탄소, 보다 바람직하게는 8개 이상의 탄소를 함유한다.
바람직한 실시양태의 설명
하기 논의가 전체적으로 교시에 적용된다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 범위는 종점 및 종점 사이의 모든 수를 포함한다. 범위와 관련하여 "약" 또는 "대략"의 사용은 범위의 양 말단에 적용된다. 따라서, "약 20 내지 30"은 적어도 명시된 종점을 포함하여 "약 20 내지 약 30"을 아우르는 것을 의도한다.
특허 출원 및 공보를 비롯한 모든 문헌 및 참고문헌의 개시내용은 모든 목적을 위해 참조로 포함된다. 조합을 설명하기 위한 용어 "본질적으로 ~로 구성된"의 언급은 확인된 요소, 성분, 구성성분 또는 단계, 및 조합의 기본 및 신규 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 다른 요소, 성분, 구성성분 또는 단계를 포함할 것이다. 본원에서 요소, 성분, 구성성분 또는 단계의 조합을 설명하는 용어 "포함하는" 또는 "비롯한"의 사용은 또한 본질적으로 요소, 성분, 구성성분 또는 단계로 구성된 실시양태를 고려한다.
복수 요소, 성분, 구성성분 또는 단계는 단일 통합 요소, 성분, 구성성분 또는 단계에 의해 제공될 수 있다. 대안적으로, 단일 통합 요소, 성분, 구성성분 또는 단계는 개별적인 복수 요소, 성분, 구성성분 또는 단계로 나뉠 수 있다. 요소, 성분, 구성성분 또는 단계를 설명하기 위한 "한" 또는 "하나"의 개시는 추가의 요소, 성분, 구성성분 또는 단계를 제외할 의도가 아니다. 마찬가지로, "제1" 또는 "제2" 항목에 대한 어떠한 언급도 추가 항목 (예를 들어, 제3, 제4, 또는 더 많은 항목)을 제외할 의도가 아니며; 달리 언급되지 않는 한, 이러한 추가 항목이 또한 고려된다. 본원에서 특정 군에 속하는 원소 또는 금속에 대한 모든 언급은 CRC 프레스, 인크.(CRC Press, Inc.)가 1989년에 출판하고 저작권을 갖는 원소 주기율표를 참조한다. 군 또는 군들에 대한 임의의 언급은, 군을 넘버링하기 위해 IUPAC 시스템을 이용하는 상기 원소 주기율표에 반영된 바와 같은 군 또는 군들에 대한 것일 것이다. 본원에 사용된 단량체 단위는 중합체 구조의 반복 단위를 지칭한다. ~로부터 유도되었다는 것은 ~로부터 제조되었거나 ~를 사용하여 제조되었음을 의미한다. 본원에 사용된 히드로카르빌은 1개 이상의 탄소 원자 백본 및 수소 원자를 함유하는 기를 지칭하며, 이는 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있다. 히드로카르빌 기가 헤테로원자를 함유하는 경우에, 헤테로원자는 당업자에게 널리 공지된 1개 이상의 관능기를 형성할 수 있다. 히드로카르빌 기는 시클로지방족, 지방족, 방향족, 또는 이러한 구획의 임의의 조합을 함유할 수 있다. 지방족 구획은 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 지방족 및 시클로지방족 구획은 1개 이상의 이중 및/또는 삼중 결합을 포함할 수 있다. 히드로카르빌 기에는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알크아릴 및 아르알킬 기가 포함된다. 시클로지방족 기는 시클릭 부분 및 비시클릭 부분 둘 다를 함유할 수 있다.
본 발명은 일반적으로 단량체 물질, 중합체 물질 또는 이들 둘 다의 합성에 관한 것이다. 한 측면에서, 본 발명은 하나 이상의 출발 물질의 공급원으로서 바이오매스-유도 생성물을 사용하는 합성에 관한 것이다. 예를 들어, 본원에서 다루는 한 바람직한 접근법은 미생물적 합성으로부터 유도된 하나 이상의 디카르복실산 (예를 들어, 뮤콘산) 또는 그의 카르복실레이트 유도체의 사용에 관한 것이다. 당업계에 교시된 미생물적 합성 방법의 예는 비제한적으로 U.S. 특허 번호 5,616,496 (Frost et al.; 본원에 참조로 포함됨)을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 하나 이상의 디카르복실산 (예를 들어, 뮤콘산) 또는 그의 카르복실레이트 유도체의 이성질체화에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 측면에 따르면, 시스,시스 뮤콘산 또는 그의 에스테르는 트랜스,트랜스 배위로 이성질체화된다. 이성질체화는 시스,시스 뮤콘산을 에스테르화시킨 다음에 생성된 에스테르를 이성질체화시키는 단계, 시스,시스 뮤콘산을 이성질체화시킨 다음에 생성된 이성질체를 에스테르화시키는 단계, 또는 계내 이성질체화 단계 (트랜스,트랜스 뮤콘산을 하나 이상의 친디엔체의 존재 하에 반응시키는 것에 따름) 중 하나 이상을 포함하는 접근법 하에 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체로부터의 하나 이상의 시클로헥센의 형성에 관한 것이다. 예를 들어, 상기 측면에 따라서 트랜스,트랜스 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체 (예를 들어, 임의로 바이오매스로부터 유도된, 상기 기재된 트랜스,트랜스 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체)를 반응시켜, 시클로헥센 고리의 2개 이상의 위치, 예컨대, 1 및 4 위치에 위치한 카르복실레이트 유도체를 갖는 시클로헥센을 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 기재된 하나 이상의 시클로헥센 고리 함유 화합물의 하나 이상의 카르복실레이트 유도체의 형성에 관한 것이다. 특히, 본원에서의 교시는 하나 이상의 시클로헥센 함유 화합물 (예를 들어, 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체로부터 유도됨)을 수소화시키거나 탈소수화시켜 시클로헥센 수소화 생성물 (예를 들어, 치환된 시클로헥산 생성물) 또는 그의 시클로헥센 탈수소화 생성물 (예를 들어, 치환된 벤젠 생성물)을 형성하기 위한 반응을 기재한다. 탈수소화 생성물은 치환 또는 비치환된 테레프탈산 또는 그의 카르복실레이트 유도체로부터 선택된 하나 이상의 생성물이다.
본원에서 본 발명의 또 다른 측면은 기재된 반응으로부터 깨달은 특성을 갖는 특유의 생성물, 및 후속적인 응용에서의 이들 생성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 하나 이상의 벤젠 고리, 및 벤젠 고리의 1 및 4 위치에 및 임의로 벤젠 고리의 2 위치에 카르복실레이트를 갖는 화합물의 제조법을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 이들 생성물은 치환 또는 비치환된 테레프탈산 또는 그의 카르복실레이트 유도체로서 지칭될 수 있다. 본 발명의 방법은 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체의, 하나 이상의 친디엔체와의 반응을 요구한다. 몇몇 다른 공정 단계가 이 단계에 포함될 수 있다. 하기 단계가 목적 생성물의 제조법에 포함될 수 있다: 바이오매스에 함유된 당, 탄수화물 또는 셀룰로스 물질의 뮤콘산, 전형적으로 뮤콘산의 시스,시스 이성질체로의 전환; 시스,시스 및/또는 시스,트랜스 뮤콘산, 또는 이들의 에스테르의 트랜스,트랜스 이성질체로의 이성질체화; 뮤콘산의 하나 이상의 디히드로카르빌 에스테르를 형성하기 위한 하나 이상의 뮤콘산의 에스테르화; 하나 이상의 카르복실산 또는 그의 카르복실레이트 에스테르의 또 다른 카르복실레이트 유도체 형태로의 전환; 고리의 1 및 4, 및 임의로 2 위치에 카르복실레이트를 갖는 하나 이상의 시클로헥센 또는 벤젠 고리 함유 화합물의 형성; 벤젠 고리 함유 화합물을 형성하기 위한 하나 이상의 시클로헥센 화합물의 탈수소화, 또는 시클로헥산 고리 함유 화합물을 형성하기 위한 하나 이상의 시클로헥센 화합물의 수소화; 및 1, 4 및 임의로 2 위치에 카르복실레이트 기를 갖는 하나 이상의 벤젠, 시클로헥센, 시클로헥산의 에스테르화.
뮤콘산은 US 특허 5,616,496 (Frost et al.; 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 방법을 비롯한, 임의의 당업계에 공지된 수단에 의해 바이오매스로부터 제조될 수 있다. 수득된 생성물은 전형적으로 여과 기술에 의해 뮤콘산의 시스,시스 이성질체 형태로 회수된다. 뮤콘산의 시스,시스 및 시스,트랜스 이성질체는 친디엔체와 반응하지 않고, 따라서 본원에 기재된 바와 같은 친디엔체와의 반응에 사용하기 위해 이성질체화될 필요가 있다. 뮤콘산을 제조하는 다른 방법이 공지되어 있고, 이들 방법에 의해 제조된 뮤콘산은 본 발명의 방법에서 출발 물질로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본원에 기재된 공정 단계에 사용된 뮤콘산은 바이오매스로부터 제조되고, 보다 바람직하게는 바이오매스, 또는 바이오매스로부터 유도된 화합물, 예컨대 예를 들어 탄수화물을 이용하는 미생물적 합성 그 자체에 의해 제조된다.
시스,시스 및/또는 시스,트랜스 뮤콘산이 출발 물질로서 사용되는 실시양태에서, 이들은 조 형태 또는 정제된 형태로 사용될 수 있다. 조 형태로 사용되는 경우에, 당, 전분, 셀룰로스 물질 등으로부터의 뮤콘산의 제조에서 숙주 세포로서 이용된 미생물을 제거하는 것이 바람직하다. 미생물을, 방법에서 수행된 다양한 합성 단계에 대한 그의 간섭을 방지하기 위해 제거한다. 미생물은 당업계에 널리 공지된 수단, 예컨대 여과에 의해 제거할 수 있다. 조 뮤콘산은 단백질, 무기 염 등을 함유할 수 있다. 하기 기재된 바와 같은 특정 가공 순서로 뮤콘산을 정제하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 정제된 시스,시스 및/또는 시스,트랜스 뮤콘산을 이들 공정: 뮤콘산의 계내 이성질체화 및 동일한 반응 용기 내에서의 친디엔체와의 후속 반응, 및 시스,시스 또는 시스,트랜스를 트랜스,트랜스 이성질체 형태로의 이성질체화 이전에 에스테르화시키는 경우에 사용한다.
조 시스,시스 및/또는 시스,트랜스 뮤콘산은, 물 또는 유기 용매에 용해시키고, 후속적으로 용액으로부터 재결정화시킴으로써 정제할 수 있다. 일반적으로, 뮤콘산을 용해시키기 위해 조 뮤콘산과 물 또는 유기 용매를 가열할 필요가 있다. 주위 온도, 약 23℃로 냉각시키는 것은 전형적으로 정제된 뮤콘산의 침전을 일으킨다. 주위 온도 미만, 약 0℃로 냉각시키는 것은 정제된 뮤콘산의 더 높은 회수율 또는 수율을 용이하게 한다. 뮤콘산을 용해시키기 위해, 조 뮤콘산과 물 또는 유기 용매의 혼합물을 바람직하게는 약 50℃ 이상으로 가열한다. 혼합물의 가열에 대한 상한은 뮤콘산의 분해, 및 실용성에 의해 제한된다. 상기 공정 단계를 위한 바람직한 유기 용매는 극성 비양성자성 용매이며, 알칸올이 보다 바람직하다. 용매로서 유용한 알칸올은 추가의 1개 이상, 바람직하게는 1개의 히드록실 기를 추가로 함유하는 직쇄형 및 분지형 탄화수소 쇄를 포함한다. 바람직한 알칸올은 C1 -6 직쇄 및 분지쇄 알칸올이며, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올이 가장 바람직하다. 정제된 뮤콘산의 침전 후, 용매를 경사분리하고, 고체 뮤콘산을 추가로 건조시킨다 (즉, 잔류 용매를 감압 하에 증발에 의해 제거함). 바람직하게는, 상기 공정을 위한 공급원료는 조 시스,시스 뮤콘산이다.
시스,시스 뮤콘산을 직접적으로 트랜스,트랜스 뮤콘산으로 이성질체화시키거나, 또는 시스,트랜스 뮤콘산으로 이성질체화시킨 다음에 시스,트랜스 뮤콘산을 트랜스,트랜스 뮤콘산으로 이성질체화시킬 수 있다. 시스,시스 및 시스,트랜스 뮤콘산의 혼합물을 트랜스,트랜스 뮤콘산으로 이성질체화시킬 수 있다. 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 에스테르를 친디엔체와 반응시켜 목적 화합물을 제조할 수 있다. 에스테르가 사용되는 경우에, 뮤콘산을 먼저 이성질체화시키거나 에스테르화시킨 다음에 다른 공정 단계를 수행할 수 있다. 따라서, 시스,시스 뮤코네이트를 트랜스,트랜스 뮤코네이트로 변환시키기 위해 수행하는 이성질체화 단계 또는 단계들에서, 출발 물질은 산 또는 카르복실레이트 에스테르 형태일 수 있다.
한 실시양태에서, 시스,시스 뮤콘산 또는 그의 에스테르는 별개의 단계에서 시스,트랜스 이성질체로 전환될 수 있다. 이러한 별개의 단계에서, 시스,시스 뮤콘산 또는 그의 에스테르를 물에 용해 또는 분산시키고, 승온에 노출시킴으로써 시스,시스 뮤콘산 또는 그의 에스테르를 시스,트랜스 이성질체로 전환시킨다. 바람직하게는, 반응 혼합물의 pH가 약 4 이상, 보다 바람직하게는 약 4.5 이상이도록 충분한 양의 염기를 첨가한다. 바람직하게는, 반응 혼합물의 pH가 약 6 이하, 보다 바람직하게는 약 5.5 이하이도록 충분한 양의 염기를 첨가한다. 이 공정 단계에 사용될 수 있는 온도는 이성질체화가 진행되는 임의의 온도를 포함한다. 한 실시양태에서, 공정은 환류 조건 하에 수행한다. 이 공정 단계는 목적하는 양의 시스,시스 뮤콘산 또는 그의 에스테르를 시스,트랜스 이성질체로 전환시키는 데 필요한 만큼 길게 수행한다. 바람직하게는, 이 공정 단계는 약 10분 이상 동안 수행한다. 바람직하게는, 이 공정 단계는 약 60분 이하, 보다 바람직하게는 약 30분 이하 동안 수행한다. 반응 혼합물의 pH, 반응 온도 및 반응 시간은 서로 의존적이다. 열거된 바람직한 범위 내에서, pH 및 온도가 증가됨에 따라 필요한 반응 시간은 감소된다. 바람직하게는, 온도, pH 및 반응 시간은 불필요한 반응 또는 비실용적 작업을 회피하는 한, 이성질체화를 수행하는 데 필요한 시간을 최소화하도록 선택된다.
한 실시양태에서, 출발 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체를 용매 중에서 하나 이상의 이성질체화 촉매, 자외선 조사원 또는 이들 둘 다와 접촉시켜 트랜스,트랜스 뮤콘산을 형성한다. 출발 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체는 시스,시스, 시스,트랜스 또는 두 이성질체 형태 모두의 임의의 조합으로 존재할 수 있다. 공정 조건 하에 라디칼을 생성하는 임의의 자외선 조사원을 사용할 수 있다. 바람직한 자외선 조사원 중에는 전구류, 크세논 램프, 중압 수은 램프 또는 무전극 램프, 천연 광 등이 있다. 라디칼 형성을 증진시키기 위해, 라디칼 형성자가 자외선 조사인 경우에, 광개시제를 자외선 조사원과 함께 사용할 수 있다. 올레핀계 불포화 화합물에 있어서 유용한 임의의 일반적으로 공지된 광개시제를 본원에 기재된 공정에 사용할 수 있다. 이 공정에 유용한 광개시제에는 US 특허 공개공보 2007/0151178 단락 0029, 0030 및 0032 (Baikerikar et al.; 본원에 참조로 포함됨)에 개시된 것들이 포함된다. 바람직한 광개시제 중에는 알파 아미노케톤, 알파 히드록시케톤, 포스핀 옥시드, 페닐글리옥살레이트, 티오안톤, 벤조페논, 벤조인 에테르, 옥심 에스테르, 아민 상승작용제, 말레이미드, 이들의 혼합물 등이 있다. 이성질체화 촉매는 반응 조건에, 바람직하게는 열적 조건 하에 노출될 때 불포화 화합물에서 라디칼을 형성하는 임의의 화합물을 포함한다. 이 공정 단계의 반응 온도에서 적합한 반감기를 갖는 임의의 이성질체화 촉매를 사용할 수 있다. 바람직한 이성질체화 촉매 중에는 하기 클래스에 함유된 화합물이 있다: 기본 할로겐; 디알킬 퍼옥시드, 예컨대 디-3급-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-3급-부틸-퍼옥시헥산, 디-쿠밀 퍼옥시드; 알킬 퍼옥시드, 예컨대, 3급-부틸 히드로퍼옥시드, 3급-옥틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드; 아로일 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드; 퍼옥시 에스테르, 예컨대 3급-부틸 퍼옥시피발레이트, 3급-부틸 퍼벤조에이트; 및 아조 화합물, 예컨대 아조-비스-이소부티로니트릴 등. 이성질체화 촉매로서 유용한 보다 바람직한 화합물은 기본 할로겐이고; 브롬, 염소 및 요오드가 훨씬 더 바람직하며; 요오드가 가장 바람직하다. 대안적으로, 이성질체화 촉매는 이하에 기재된 바와 같은 수소화 촉매일 수 있다. 이성질체화 촉매로서 유용한 바람직한 수소화 촉매 중에는 균질 및 불균질 형태의 니켈, 백금 및 팔라듐이 있다. 불균질 촉매가 보다 바람직하며, 탄소가 가장 바람직한 지지체이다. 이 목적을 위한 가장 바람직한 촉매는 탄소상 팔라듐이다. 사용되는 이성질체화 촉매의 양은 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체의 이성질체화를 촉매화하는 해당 양이다. 너무 적게 사용하는 경우에는 반응이 실용적인 속도로 진행되지 않는다. 너무 많이 사용하는 경우에는 이성질체화 촉매가 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체의 이중 결합 중 하나에 첨가작용을 할 수 있다. 이성질체화 촉매는 바람직하게는 반응 혼합물 중에 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체의 당량을 기준으로 약 0.0001 당량 이상, 보다 바람직하게는 약 0.001 당량 이상, 가장 바람직하게는 약 0.005 당량 이상의 양으로 존재한다. 이성질체화 촉매는 바람직하게는 반응 혼합물 중에 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 에스테르의 당량을 기준으로 약 1.0 당량 이하, 보다 바람직하게는 약 0.1 당량 이하, 및 약 0.01 당량 이하의 양으로 존재한다. 뮤콘산 또는 그의 에스테르의 트랜스,트랜스 이성질체 형태로의 이성질체화가 발생하는 임의의 온도를 이용할 수 있다. 바람직하게는, 온도는 약 23℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 60℃ 이상이다. 바람직하게는, 온도는 약 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 120℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 100℃ 이하이다. 이 공정 단계는 바람직하게는 주위 온도 또는 승온에서 수행한다. 제한 인자는 용매 중 출발 뮤콘산 또는 카르복실레이트 에스테르의 용해도이다. 바람직하게는, 용매를 뮤콘산 또는 하나 이상의 그의 카르복실레이트 유도체로 포화시킨다. 승온의 사용은, 더 많은 양의 출발 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 에스테르가 이성질체화 촉매와 접촉하도록 함으로써 공정을 보다 효율적이게 한다. 바람직하게는, 이 공정 단계는 용매 중에서 수행한다. 반응물을 용해 또는 분산시키며, 목적 반응에 간섭하지 않는 임의의 용매를 이 단계에 사용할 수 있다. 바람직하게는, 용매는 극성이고, 양성자성 또는 비양성자성일 수 있다. 용매에 관하여 양성자성은, 용매가 자유롭게 해리되는 양성자, 그러한 활성 수소를 갖는다는 것을 의미한다. 용매에 관하여 비양성자성은, 용매가 자유롭게 해리되는 양성자를 가지고 있지 않다는 것을 의미한다. 바람직한 용매 중에는 시클릭 에테르, 비-시클릭 에테르, 아세토니트릴, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈, 케톤, 알킬 아세테이트, 알칸올 또는 디메틸포름아미드 등이 있다. 보다 바람직한 용매는 C1-4 알칸올, 시클릭 에테르, 비-시클릭 에테르, 에틸 아세테이트, 아세톤 및 아세토니트릴을 포함한다. 이 공정 단계는 목적하는 양의 시스,시스 및/또는 시스,트랜스 뮤콘산 또는 그의 에스테르를 트랜스,트랜스 이성질체로 전환시키는 데 필요한 만큼 길게 수행한다. 시스,트랜스 뮤콘산이 출발 물질인 한 바람직한 실시양태에서, 사용되는 용매는 비양성자성이고, 보다 바람직하게는 트랜스,트랜스 뮤콘산이 주위 온도에서 그로부터 침전되는 비양성자성 용매이다. 이러한 실시양태에서, 바람직한 용매는 시클릭 에테르, 알킬 아세테이트 및 니트릴이고; 테트라히드로푸란, 알킬 치환된 테트라히드로푸란, 디옥산 및 아세토니트릴이 보다 바람직하고; 테트라히드로푸란 및 메틸 테트라히드로푸란이 가장 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 출발 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체를 승온에서 이성질체화 촉매 및 자외선 조사원과 접촉시킨다. 트랜스,트랜스 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체는 바람직한 용매에 불용성이며, 반응 혼합물로부터 침전된다. 이것을 용매의 간단한 제거, 예를 들어 경사분리에 의해 반응 혼합물로부터 회수할 수 있다. 바람직하게는, 트랜스,트랜스 뮤콘산 또는 그의 에스테르의 수율은 출발 뮤콘산 또는 그의 에스테르의 중량을 기준으로 약 80 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 90 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 약 99 중량％ 이상이다. 바람직하게는, 회수된 트랜스,트랜스 뮤콘산은 약 99 중량％ 이상의 순도를 나타낸다. 바람직하게는, 트랜스,트랜스 뮤콘산은 검출가능한 미량, 보다 바람직하게는 약 1 일조분율 이하의 탄소 14 수치를 나타낸다. 바람직한 실시양태에서, 회수된 트랜스,트랜스 뮤콘산 또는 그의 에스테르는 재생가능한 공급원, 예컨대 바이오매스로부터 유도된 약 6개 이상의 탄소 원자를 갖는다.
뮤콘산 또는 그의 에스테르가 시스,트랜스 이성질체 배열로 존재하는 실시양태에서, 시스,트랜스 뮤콘산 또는 그의 에스테르를 트랜스,트랜스 뮤콘산 또는 그의 에스테르로 전환시키는 바람직한 수단은, 시스,트랜스 뮤콘산 또는 그의 에스테르를 유기 용매 중에서 이성질체화 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 이는 시스,트랜스 뮤콘산 또는 그의 에스테르가 시스,시스 및 트랜스,트랜스 이성질체보다 유기 용매에 더 높은 용해도를 나타내기 때문이다.
뮤콘산 및 뮤콘산의 에스테르를 하기 화학식에 의해 나타낼 수 있다.
Figure pct00001
상기 식에서, R1은 각 경우에 독립적으로 수소, 헤테로원자 함유 관능기를 임의로 함유하는 히드로카르빌 기이고, 여기서 히드로카르빌 기는 시클로헥센 화합물의 형성에 간섭하지 않는다.
뮤콘산을 히드로카르빌 기가 카르복실산의 산소 상의 수소를 대체하는 조건 하에 에스테르화제와 접촉시켜 에스테르화시킨다. 에스테르화제는 반응 조건 하에 뮤콘산의 카르복시옥시 기 (C(O)2) 상에 에스테르를 형성하는 임의의 화합물일 수 있다. 에스테르화제는, 반응 조건 하에 반응하여 에스테르를 형성하는 임의의 히드록실 함유 화합물일 수 있다. 바람직한 에스테르화제는 그에 결합된 히드록실 기를 갖는 탄화수소 화합물을 포함한다. 보다 바람직한 에스테르화제는, R1이 헤테로원자 함유 관능기를 임의로 함유하는 히드로카르빌 기 (여기서, 히드로카르빌 기는 시클로헥센 화합물의 형성에 간섭하지 않음)인 화학식 R1OH에 상응하는 화합물을 포함한다. 에스테르화제의 바람직한 클래스는 알칸올, 아릴 알콜, 및 아릴 치환된 알칸올을 포함한다. 바람직한 에스테르화제는 알칸올을 포함하며, C1 -10 알칸올이 보다 바람직하고, 메탄올이 가장 바람직하다. 바람직한 아릴 치환된 알칸올 중에는 벤질 알콜이 있다. 바람직한 아릴 알콜 중에는 페놀, 및 디히드록시 벤젠의 다양한 이성질체가 있다. 또 다른 실시양태에서, 에스테르화제는 1개 이상의 히드록실 기 및 1개 이상의 에테르 기를 갖는 폴리글리콜일 수 있다.
그의 이성질체 형태 중 하나 이상으로 존재하는 뮤콘산을 하나 이상의 산의 존재 하에 하나 이상의 에스테르화제와 접촉시킨다. 이용되는 산은 히드로카르빌옥시 기를 갖는 카르복실산 상의 히드록실 기의 대체를 촉진시키는 임의의 산일 수 있다. 바람직한 산은 브뢴스테드 산이다. 브뢴스테드 산은 용액에서 해리되는 양성자성 수소를 함유하는 산이다. 산은 바람직하게는 강산이다. 본원에 사용된 강산은 약 0 미만의 pKa를 갖는 산을 의미한다. 보다 바람직한 실시양태에서, 산은 강한 무기 산이다. 바람직한 강한 무기 산은 황산, 질산, 인산 및 염산을 포함하며, 황산이 가장 바람직하다. 산은 에스테르화 반응을 촉진시키기에 충분한 양으로 존재한다. 에스테르화제가 액체 상태로 존재하는 경우에는 어떠한 용매도 필요하지 않다. 에스테르화제가 고체이거나 또는 용매로서의 기능을 할 수 없는 경우에는 용매를 이용할 수 있다. 바람직한 용매는 뮤콘산을 가용화시키는 상기 기재된 바와 같은 극성 비양성자성 용매이다. 보다 바람직한 용매는 시클릭 및 비-시클릭 에테르이며, 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란이 보다 바람직하다. 에스테르화제는 바람직하게는, 실질적으로 모든 뮤콘산을 카르복실레이트 에스테르 형태로 전환시키기에 충분한 양으로 존재한다. 보다 바람직한 실시양태에서, 에스테르화제는 뮤콘산의 당량을 기준으로 당량비보다 더 많이 존재한다. 바람직하게는, 에스테르화제는 뮤콘산에 비하여 2:1 이상의 몰비로 존재한다. 에스테르화제가 또한 용매인 경우에, 당량비 및 몰비는 훨씬 더 크다. 반응은 에스테르화 반응이 적당한 속도로 진행되는 임의의 온도에서 일어날 수 있다. 바람직하게는, 온도는 상승된다. 승온은 용해되고 에스테르화제와 접촉될 수 있는 뮤콘산의 양을 증가시킨다. 바람직하게는, 반응의 온도는 약 23℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 50℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 120℃ 이상이다. 바람직하게는 반응의 온도는 약 200℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 150℃ 이하이다. 이용되는 반응 시간은 생성물의 목적 수율을 제공하도록 선택된다. 회수된 생성물은 모노히드로카르빌 뮤코네이트, 디히드로카르빌 뮤코네이트 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 보다 바람직한 실시양태에서, 생성물은 실질적으로 디히드로카르빌 뮤코네이트이다. 보다 바람직한 디히드로카르빌 뮤코네이트는 디알킬 뮤코네이트, 보다 바람직하게는 C1 -10 디알킬 뮤코네이트, 가장 바람직하게는 디메틸 뮤코네이트를 포함한다. 히드로카르빌 기는 디히드로카르빌 뮤코네이트의 하나 이상의 친디엔체와의 반응에 간섭하지 않는 치환기로 치환될 수 있다. 트랜스,트랜스 뮤코네이트 에스테르는 냉각시 용액으로부터 침전된다. 바람직하게는, 반응 혼합물을 침전을 용이하게 하기 위해 약 40℃ 미만으로, 바람직하게는 주위 온도 (23℃) 이하로 냉각시켰다. 디히드로카르빌 뮤코네이트는 용매 또는 잉여 에스테르화제의 간단한 제거에 의해, 예컨대 경사분리에 의해 회수할 수 있다. 바람직하게는, 디히드로카르빌 뮤코네이트의 수율은 출발 뮤콘산의 중량을 기준으로 약 70 중량％ 이상이다. 바람직하게는, 회수된 디히드로카르빌 뮤코네이트는 약 99 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 약 99.5 중량％ 이상의 순도를 나타낸다. 바람직하게는, 디히드로카르빌 뮤코네이트는 검출가능한 양, 바람직하게는 약 1 일조분율 이하의 탄소 14 수치를 나타낸다. 바람직한 실시양태에서, 회수된 디히드로카르빌 뮤코네이트는 재생가능한 공급원, 예컨대 바이오매스로부터 유도된 약 6개 이상의 탄소 원자를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 뮤콘산을 수성 염기 용액 중에서 에스테르화제와 접촉시켜 디히드로카르빌 뮤코네이트를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 이 반응은 주위 온도 (약 23℃) 내지 약 40℃의 온도에서 수행한다. 염기는 뮤콘산의 카르복실 기의 양성자에 결합하는 임의의 염기일 수 있다. 바람직하게는, 에스테르화제는 약 2:1 이상의 당량비로 존재한다. 당량에 대한 상한은 실용성이다. 디히드로카르빌 뮤코네이트를, 유기 용매로 추출하고, 후속적으로 추출 유기 용매를 증발시킴으로써 회수한다.
하나 이상의 뮤콘산을 당업자에게 공지된 반응 순서를 이용하여 카르복실레이트 유도체 기의 다른 형태로 전환시킬 수 있다. 본원에 사용된 용어 카르복실레이트 유도체는 카르보닐 기 (C=O) 또는 니트릴 기 (
Figure pct00002
)를 함유하는 임의의 기를 지칭하며, 여기서 카르보닐 기는 음이온에 결합하여 염을 형성하거나 또는 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소, 황 또는 하나 이상의 할로겐에 결합한다. 헤테로원자는 하나 이상의 다른 기, 예컨대 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있는 히드로카르빌 기에 공유 결합에 의해 추가로 결합할 수 있거나, 또는 양이온에 전기적으로 (정전기적으로) 결합하여 염을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 카르복실레이트 유도체는 아실 할라이드, 카르복실산, 아미드, 에스테르, 티올 에스테르, 메르캅토카르보닐, 무수물, 니트릴, 음이온과의 염 또는 양이온과의 염이다. 바람직한 양이온은 알칼리 금속 이온, 및 비치환 및 히드로카르빌 치환된 암모늄 이온을 포함한다. 바람직한 카르복실레이트 유도체는 카르복실산, 아실 할라이드, 아미드, 무수물 및 에스테르를 포함한다. 보다 바람직한 카르복실레이트 유도체는 카르복실산 및 에스테르를 포함하며, 에스테르가 가장 바람직하다. 바람직한 카르복실레이트 유도체 기는 하기 화학식에 상응한다.
Figure pct00003
상기 식에서,
R1은 각 경우에 독립적으로 수소, 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 히드로카르빌 기, 또는 양이온이고;
Z는 각 경우에 독립적으로 음이온, 산소, 질소, 황, 니트릴 또는 할로겐이고;
b는 각 경우에 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 단, Z가 음이온, 할로겐 또는 니트릴인 경우에 b는 0이고; Z가 산소 또는 황인 경우에 1이고, Z가 질소인 경우에 2이다. R1은 바람직하게는 수소, 또는 1개 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1 -12 히드로카르빌 기, 보다 바람직하게는 수소, 또는 1개 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1 -10 알킬 기, 보다 바람직하게는 수소, 또는 C1 -3 알킬 기, 가장 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
아실 할라이드는 바람직하게는 화학식
Figure pct00004
(식 중, X는 할로겐임)에 상응한다. X는 바람직하게는 염소 또는 브롬이며, 염소가 가장 바람직하다.
아미드는 바람직하게는 화학식
Figure pct00005
(식 중, c는 각 경우에 개별적으로 0, 1 또는 2이며, 0 또는 1이 바람직함)에 상응한다.
에스테르는 바람직하게는 화학식
Figure pct00006
에 상응한다.
메르캅토카르보닐은 바람직하게는 화학식
Figure pct00007
에 상응한다.
티올 에스테르는 바람직하게는 화학식
Figure pct00008
에 상응한다.
무수물은 바람직하게는 화학식
Figure pct00009
에 상응한다.
니트릴은 바람직하게는 화학식:
Figure pct00010
에 상응한다.
뮤콘산의 카르복실레이트 유도체는 하기 화학식에 의해 나타낼 수 있다.
Figure pct00011
상기 식에서, R1은 상기 정의된 바와 같다. 대안적 실시양태에서, 디히드로카르빌 뮤코네이트, 특히 트랜스,트랜스 이성질체 버전은 임의의 공지된 합성 순서에 의해 뮤콘산으로부터 제조할 수 있다. 예를 들어, 디히드로카르빌 뮤코네이트는 문헌 [Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 2nd Edition, Wiley, 1977]의 361 내지 367쪽 (본원에 참조로 포함됨)에서 하기 섹션에 개시된 방법에 의해 제조할 수 있다: 섹션 0-22 아실 할라이드의 알콜분해, 섹션 0-23 무수물의 알콜분해 및 섹션 0-24 산의 에스테르화. 아미드계 카르복실레이트 유도체는 상기 문헌 [March]의 381 내지 384쪽 (본원에 참조로 포함됨)에서 섹션 0-52 알칸의 아미노화, 섹션 0-53 니트릴의 형성, 섹션 0-54 아실 할라이드에 의한 아민의 아실화 및 섹션 0-55 무수물에 의한 아민의 아실화에 개시된 것들을 비롯한 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 아실 할라이드는 상기 문헌 [March]의 398쪽 (본원에 참조로 포함됨)에서 섹션 0-75 산으로부터의 아실 할라이드의 형성에 개시된 것들을 비롯한 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 뮤콘산의 티올에스테르는 상기 문헌 [March]에 개시된 것들 (여기서, 뮤콘산은 상기 기재된 바와 같이 아실 할라이드로 전환되고, 이어서 375 및 376쪽 (본원에 참조로 포함됨)에서 섹션 0-40에 개시된 방법에 의해 티올 또는 티올 에스테르로 전환됨)을 비롯한 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 뮤콘산은 상기 문헌 [March]의 369 및 370쪽 (본원에 참조로 포함됨)에서 섹션 0-29 산의 아실 할라이드와의 아실화 및 섹션 0-30 산의 산과의 아실화에 개시된 것과 같은 당업자에게 공지된 방법에 의해 이무수물 유사체로 전환시킬 수 있다. 뮤콘산은 문헌 [March, second edition]의 883 및 884쪽에서 섹션 6-63 산 염의 니트릴로의 전환에 개시된 것과 같은 당업자에게 공지된 방법에 의해 니트릴로 전환시킬 수 있다.
하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체를 하나 이상의 친디엔체와 반응시켜, 1 및 4 위치에서, 및 임의로 2 위치에서 카르복실레이트 기
Figure pct00012
를 갖는 시클로헥센 화합물을 제조한다. 하나 이상의 뮤콘산은 이성질체의 혼합물이 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 한 바람직한 실시양태에서, 출발 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트는 트랜스-트랜스 이성질체 형태로 존재한다. 바람직하게는, 이러한 카르복실레이트는 트랜스,트랜스 이성질체 배열로 존재한다. 한 실시양태에서, 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체의 시스,시스 및/또는 시스,트랜스 이성질체는 출발 물질로서 이용할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체는 친디엔체와 반응하기 전에 계내 이성질체화되는 것으로 여겨진다. 카르복실레이트 에스테르는 이 반응에서 출발 물질로서 바람직하다. 친디엔체는 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체와 반응하여 시클로헥센 화합물을 형성하는 불포화를 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 바람직한 친디엔체는 하기 화학식에 상응한다.
Figure pct00013
상기 식에서,
R2는 각 경우에 독립적으로 수소, 할로겐, 1개 이상의 헤테로원자 또는 헤테로원자 함유 관능기를 임의로 함유하는 히드로카르빌 기이고, 여기서 히드로카르빌 기는 시클로헥센 화합물의 형성에 간섭하지 않고;
R3은 각 경우에 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 1개 이상의 헤테로원자 또는 헤테로원자 함유 관능기를 임의로 함유하는 히드로카르빌 기이고, 여기서 히드로카르빌 기는 시클로헥센 화합물의 형성에 간섭하지 않고;
단, R2 및 R3은 조합되어 헤테로원자를 함유할 수 있는 시클릭 고리를 형성할 수 있다. 친디엔체의 바람직한 클래스는 알켄, 불포화 시클릭 화합물, 알킨, 불포화 치환기를 갖는 방향족 화합물 등을 포함한다. 친디엔체로서 유용한 바람직한 알켄은 1개 이상의 이중 결합을 함유하는 임의의 직쇄형 또는 분지형 지방족 화합물을 포함하고, 여기서 이러한 화합물은 헤테로원자, 또는 6원 시클릭 고리를 갖는 화합물의 형성에 간섭하지 않는 헤테로원자 함유 관능기를 함유할 수 있다. 이러한 헤테로원자는 산소, 질소, 인, 황 및 할로겐을 포함한다. 바람직한 할로겐은 염소 및 브롬을 포함하며, 염소가 바람직하다. 바람직한 알켄은 불포화 산, 불포화를 함유하는 카르보네이트, 불포화 에스테르, 불포화 니트릴, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 1개 이상의 이중 결합을 갖는 불포화 지방족 탄화수소 (에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥산, 헵텐, 옥텐의 모든 이성질체 포함) 등을 포함한다. 본원에서 유용한 알켄은 탄소 쇄의 임의의 지점에 불포화를 가질 수 있다. 바람직한 알켄은 쇄의 말단 끝 (1번 및 2번 탄소 원자 사이임)에 불포화를 갖는 것들이다. 바람직한 불포화 카르보네이트 중에는 비닐리덴 카르보네이트가 있다. 불포화 산 중에는 메타크릴산 및 아크릴산을 비롯한, 탄소 쇄의 백본에 불포화를 갖는 임의의 카르복실산이 있다. 에틸렌 및 프로필렌은 보다 바람직한 불포화 지방족 탄화수소이고, 에틸렌이 가장 바람직하다. 바람직한 불포화 시클릭 화합물은, 헤테로원자를 임의로 함유하거나 또는 상기 기재된 바와 같은 헤테로원자 함유 치환기로 치환될 수 있는 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센을 포함한다. 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체와 반응하는 임의의 불포화 에스테르는 이 공정에서 친디엔체로서 사용될 수 있다. 바람직한 불포화 산 또는 에스테르는 하기 화학식에 상응한다.
Figure pct00014
상기 식에서,
R3은 상기 기재된 바와 같고,
R4는 각 경우에 독립적으로 수소, 헤테로원자 함유 관능기를 임의로 함유하는 히드로카르빌 기이다. 바람직한 불포화 에스테르는 히드로카르빌 아크릴레이트, 히드로카르빌 알킬아크릴레이트 등을 포함한다. 바람직하게는, 이중 결합은 말단 탄소 상에 위치한다. 보다 바람직한 불포화 에스테르는 히드로카르빌 아크릴레이트 및 히드로카르빌 알킬아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트를 포함하며, 히드로카르빌 아크릴레이트가 보다 바람직하다. 불포화 에스테르는 헤테로원자, 또는 상기 기재된 바와 같은 6원 시클릭 고리를 갖는 화합물의 형성에 간섭하지 않는 헤테로원자 함유 관능기를 함유할 수 있다. 바람직한 히드로카르빌 아크릴레이트는 C1 -10 알킬 아크릴레이트를 포함하며, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 보다 바람직하다. 친디엔체로서 유용한 불포화 치환기를 갖는 방향족 화합물은, 본원에 정의된 반응 조건 하에 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체와 반응하는 불포화 치환기를 갖는 임의의 방향족 화합물을 포함한다. 불포화 치환기를 함유하는 바람직한 방향족 화합물 중에는 스티렌, 알파-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, ar-에틸스티렌, ar-비닐스티렌, ar-클로로스티렌 또는 ar-브로모스티렌 등이 있다. 바람직하게는, 불포화 방향족 화합물은 하기 화학식에 상응한다.
Figure pct00015
상기 식에서,
R5는 각 경우에 독립적으로 헤테로원자 함유 관능기를 임의로 함유하는 히드로카르빌 기, 또는 할로겐이고;
R6은 헤테로원자 함유 관능기를 임의로 함유하는 알케닐 기이다. 시클릭 불포화 화합물의 또 다른 바람직한 클래스는 시클릭 불포화 무수물이다. 바람직한 시클릭 무수물 중에는 말레산 무수물 등이 있으며, 말레산 무수물이 바람직하다. 친디엔체로서 유용한 알킨 함유 화합물은, 반응 조건 하에 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체와 반응하는 삼중 결합 (
Figure pct00016
)을 함유하는 임의의 화합물을 포함한다. 삼중 결합은 알킨의 탄소 쇄의 임의의 위치에 위치할 수 있고, 바람직하게는 2개의 말단 탄소 원자 사이에 있다. 바람직하게는, 알킨 함유 화합물은 C2 -n 알킨의 모든 이성질체, 아세틸렌카르복실산 및 그의 카르복실레이트 유도체, 및 아세틸렌 디카르복실산 및 그의 카르복실레이트 유도체를 포함한다. 보다 바람직한 알킨은 아세틸렌, 아세틸렌계 에스테르, 프로핀, 부틴 등을 포함하며, 아세틸렌계 에스테르가 가장 바람직하다. 바람직한 알킨은 화학식
Figure pct00017
(식 중, R2 및 R3은 상기 기재된 바와 같음)에 상응한다. 바람직한 아세틸렌계 에스테르는 화학식
Figure pct00018
, 보다 바람직하게는
Figure pct00019
(식 중, R1, R2, R3, Z 및 b는 상기 기재된 바와 같음) 중 하나에 상응한다. 바람직한 아세틸렌계 에스테르는 삼중 결합의 탄소에 직접적으로 결합된 하나 이상의 카르복실레이트 에스테르를 포함한다.
바람직하게는, 반응물은 이들이 친밀히 혼합되도록 액체 형태로 존재하는 온도에서 접촉되거나, 또는 출발 물질을 용해시키는 용매 중에 존재한다. 바람직하게는, 반응은 순수하게, 즉, 용매의 부재 하에 수행한다. 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체, 및 하나 이상의 친디엔체를 승온에서 접촉시킨다. 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체, 및 친디엔체가 동일한 상으로 존재하고 적당한 속도로 반응하는 임의의 온도를 이용할 수 있다. 바람직하게는, 온도는 약 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 130℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 140℃ 이상이다. 바람직하게는, 온도는 약 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 170℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 약 160℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 150℃ 이하이다. 반응은 순수하게, 즉 용매의 부재 하에, 또는 용매의 존재 하에 일어날 수 있다. 용매가 사용되는 실시양태에서, 반응을 촉진시키고 반응에 간섭하지 않는 임의의 용매를 사용할 수 있다. 바람직한 용매는 비양성자성 용매이다. 바람직한 용매는 비극성이다. 보다 바람직한 용매는 반응 온도에서 사용할 수 있는, 즉, 반응 온도에서 액체인, 즉, 반응 온도 초과의 비점을 갖는 탄화수소, 비-시클릭 에테르, 알킬 폴리에테르 및 시클릭 에테르이다. 바람직한 용매 중에는 크실렌, 데칼린, 톨루엔, 시클릭 에테르, 글리콜 에테르 및 폴리글리콜 에테르 등이 있다. 트랜스,트랜스 뮤콘산이 출발 물질로서 사용되는 실시양태에서, 물 중에서, 또는 뮤콘산의 산 기를 에스테르교환하지 않음으로써 부반응을 회피하고 뮤콘산이 가용성인 용매 중에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 반응은 목적 수율의 생성물이 수득될 때까지 진행되도록 한다. 바람직하게는, 반응 시간은 약 24시간 이상이다. 바람직하게는, 반응 시간은 약 48시간 이하이다. 임의로, 반응물을 루이스 산의 존재 하에 반응시킨다. 루이스 산은 촉매량, 바람직하게는 반응 혼합물의 약 0.01 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 반응 혼합물의 약 0.1 중량％ 이상; 및 바람직하게는 반응 혼합물의 약 10.0 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 반응 혼합물의 약 1.0 중량％ 이하로 존재할 수 있다. 루이스 산은 균질 또는 불균질이고, 바람직하게는 불균질이다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 불포화 화합물의 중합을 억제하는 하나 이상의 화합물의 존재 하에 수행한다. 불포화 화합물의 중합을 방지하는 임의의 화합물을 반응에 사용할 수 있다. 불포화 화합물의 중합을 방지하는 바람직한 화합물 클래스 중에는 히드로퀴논, 벤조퀴논, 페노티아진 및 아니솔, 이들의 혼합물 등이 있다. 불포화 화합물의 중합을 방지하는 바람직한 화합물 중에는 벤조퀴논, 히드로퀴논, t-부틸 벤조퀴논, 히드로퀴논의 메틸 에테르, 카테콜, 알킬화 카테콜, 부틸화 히드록시아니솔 등이 있으며, 히드로퀴논이 보다 바람직하다. 불포화 화합물의 중합을 억제하는 화합물은 반응 혼합물 중에 중합을 방지하기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 불포화 화합물의 중합을 억제하는 화합물은 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체의 중량을 기준으로 약 0.05 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 약 0.01 중량％ 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 불포화 화합물의 중합을 억제하는 화합물은 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체의 중량을 기준으로 약 10.0 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 약 2.0 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 약 1.0 중량％ 이하의 양으로 존재한다. 하나 이상의 친디엔체에 대한 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체의 비율은 목적 생성물의 수율을 극대화하도록 선택된다. 바람직하게는, 친디엔체 대 뮤콘산 및 그의 카르복실레이트 유도체의 몰비는 약 1.7:1.0 이상, 보다 바람직하게는 약 2.0:1.0 이상, 가장 바람직하게는 약 3.0:1.0 이상이다. 친디엔체 대 뮤콘산 및 그의 카르복실레이트 유도체의 몰비의 상한은 실용성에 기반하고, 바람직하게는 약 10.0:1.0 이하이다. 용매가 이용되는 실시양태에서, 용매 중 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체의 농도는 바람직하게는 약 0.2 몰 (M) 이상, 가장 바람직하게는 약 0.5 M 이상이다. 용매가 이용되는 실시양태에서, 용매 중 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체의 농도는 용매 중 뮤콘산의 용해도에 의해 결정되고, 바람직하게는 약 4.0 몰 (M) 이하, 가장 바람직하게는 약 3.0 M 이하이다. 용매 중 친디엔체의 농도는, 용매 중 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체의 농도, 및 상기 기재된 바와 같은 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체에 대한 친디엔체의 목적 몰비에 따라 선택된다. 용매 중 친디엔체의 농도는 바람직하게는 약 0.5 M 이상, 가장 바람직하게는 약 1.0 M 이상이다. 용매 중 친디엔체의 농도의 상한은 실용성이다. 바람직하게는, 친디엔체를 용매로서도 또한 사용한다. 친디엔체가 용매가 아닌 경우에, 유효 상한은 약 2.4 M 이하이다.
시클로헥센 화합물은, 시클로헥센 화합물이 목적 순도 및 수율로 회수되는 방식으로 시클로헥센 화합물이 단리되도록 하는 임의의 수단에 의해 회수할 수 있다. 반응을 순수하게 수행하는 경우에, 시클로헥센 화합물은 증류에 의해, 또는 혼합물을 시클로헥센 화합물이 용해되도록 하는 방식으로 저극성 용매, 예컨대 에테르와 접촉시키고, 용해되지 않는 미반응 물질을 여과하고, 용매를 증발에 의해 농축시켜 비교적 순수한 시클로헥센 화합물을 얻는 것에 의해 회수할 수 있다. 용매를 사용하는 경우에, 회수는 반응 혼합물의 증류에 의해, 또는 크로마토그래피 분리에 의해 수행한다. 바람직하게는, 시클로헥센 화합물의 수율은 출발 뮤콘산의 중량을 기준으로 약 70 중량％ 이상이다. 바람직하게는, 회수된 시클로헥센 화합물은 약 90 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 약 99 중량％ 이상의 순도를 나타낸다. 바람직하게는, 시클로헥센 화합물은 검출가능한 양, 바람직하게는 약 1 일조분율 이하의 탄소 14를 나타낸다. 바람직한 실시양태에서, 회수된 시클로헥센 화합물은 재생가능한 공급원, 예컨대 바이오매스로부터 유도된 약 6개 이상, 바람직하게는 약 8개 이상의 탄소 원자를 갖는다.
뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체가 시스,시스 또는 시스,트랜스 이성질체 형태로 존재하는 실시양태에서, 친디엔체와의 반응은 바람직하게는 용매 중에서 수행한다. 바람직하게는, 이러한 실시양태에서 뮤콘산의 카르복실레이트 에스테르를 친디엔체와 반응시킨다. 이러한 실시양태에서, 공정은 본원에 기재된 바와 같은 이성질체화 촉매의 존재 하에 및/또는 루이스 산 촉매의 존재 하에 수행할 수 있다.
출발 친디엔체가 주위 압력 및 온도에서 가스 형태로 존재하는 알켄인 실시양태에서, 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체를 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 용매에 용해시키고, 용액을 알켄 기체와 접촉시킨다. 알켄이 액체인 경우에, 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트를 바람직하게는, 가능한 한 높은 농도 (하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체의 용해도에 의해 제한됨)로 용매 또는 알켄에 용해시킨다. 바람직하게는, 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체를 약 0.01 M 이상, 보다 바람직하게는 약 0.12 M 이상의 몰농도로 용매 또는 알켄에 용해시킨다. 바람직하게는, 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체를 약 4.0 M이상, 보다 바람직하게는 약 3.0 M 이하의 몰농도로 용매 또는 알켄에 용해시킨다. 공정은 주위 압력 또는 승압에서 수행한다. 승압은 이것이 유의한 과량의 알켄의 사용을 허용하기 때문에 바람직하다. 승압을 이용하는 경우에, 폐쇄계를 이용하고 알켄을 선택된 반응 압력까지 첨가하여 압력을 상승시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 임의로 촉매의 존재 하에, 선택된 용매 중에 하나 이상의 뮤콘산 및/또는 그의 카르복실레이트 유도체를 함유하는 반응계를 폐쇄시킨 후에, 이를 정상 압력에서 배기시켜 공기를 제거하고, 기체 알켄으로 재충전시킨다. 상기 배기/재충전 사이클은 바람직하게는 수회 반복한다. 이어서, 반응계를 선택된 기체 알켄 압력까지 충전시키고, 30분 이하 동안 교반하여 용매를 기체 알켄으로 포화시킨다. 이어서, 반응계를 폐쇄시키고, 목적 반응 온도로 가열하였다. 공기 또는 불활성 기체가 또한 계에 존재할 수 있으나, 이는 반응 속도를 저하시키므로 바람직하지 않다. 선택된 압력은 반응에 사용되는 장비, 및 알켄 및 존재하는 임의의 다른 기체를 전달하는 데 사용되는 장비에 의해 제한된다. 바람직하게는, 압력은 약 14.7 psi (0.101 MPa) 이상, 보다 바람직하게는 100 psi (0.689 MPa) 이상, 가장 바람직하게는 약 250 psi (1.72 MPa) 이상이다. 바람직하게는, 압력은 약 50,000 psi (345 MPa) 이하, 보다 바람직하게는 15,000 psi (103 MPa) 이하, 보다 더 바람직하게는 약 10,000 psi (68.9 MPa), 가장 바람직하게는 약 270 psi (1.86 MPa) 이하이다. 알켄이 기체인 경우에, 알켄을 바람직하게는 유의한 과량으로 도입시키고, 사용될 목적 압력은 이용되는 과량을 지시한다. 알켄이 액체인 경우에, 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체가 반응 온도에서 알켄에 가용성일 것을 조건으로 하여, 알켄을 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 수득된 생성물은 액체 알켄 (용매로서 사용되는 경우)에 가용성이다. 반응 속도는 반응 온도 및 존재하는 알켄 (이것이 기체인 경우)의 압력에 의해 유의하게 영향을 받는다. 따라서, 반응 온도는 반응 속도가 합리적이도록 선택한다. 바람직하게는, 반응 온도는 약 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 120℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 150℃ 이상이다. 바람직하게는, 반응 온도는 약 170℃ 이하 (생성물이 이 온도 근처에서 분해되므로)이고, 보다 바람직하게는 온도는 약 160℃ 이하이다. 반응 시간은 시클로헥센 화합물을 목적 수율로 제조하는 것을 허용하도록 선택한다. 바람직하게는, 반응 시간은 약 1시간 이상, 가장 바람직하게는 약 6시간 이상이다. 바람직하게는, 반응 시간은 약 24시간 이하, 보다 바람직하게는 약 12시간 이하, 가장 바람직하게는 약 9시간 이하이다. 시클로헥센 화합물은 증발에 의해 용매를 제거함으로써 회수할 수 있다. 반응을 순수하게 수행하는 경우에, 수득된 생성물을 증류에 의해 회수한다. 바람직하게는, 시클로헥센 화합물의 수율은 출발 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체의 중량을 기준으로 약 90 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 95 중량％ 이상이다. 바람직하게는, 회수된 시클로헥센 화합물은 약 95 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 약 99 중량％ 이상의 순도를 나타낸다. 바람직하게는, 시클로헥센 화합물은 검출가능한 양, 바람직하게는 약 1 일조분율 이하의 탄소 14를 나타낸다. 바람직한 실시양태에서, 회수된 시클로헥센 화합물은 재생가능한 공급원, 예컨대 바이오매스로부터 유도된, 약 6개 이상, 바람직하게는 약 8개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 한 바람직한 실시양태에서, 알켄은 재생가능한 공급원, 예컨대 에탄올로부터 유도된 에틸렌으로부터 유도된다. 재생가능한 공급원으로부터의 알켄의 제조 방법은 당업계에 널리 공지되어 있다. 이러한 실시양태에서, 최종 생성물 내의 재생가능한 탄소 원자의 수는 약 8개 이상이다.
알켄 친디엔체를 용매로서의 물 중 뮤콘산과 반응시키는 실시양태에서, 생성물은 부분적 호변이성질체화를 겪는다. 수득된 생성물 믹스는 시클로헥센 고리의 1번 및 2번 탄소 사이에 이중 결합을 갖는 생성물 및 시클로헥센 고리의 2번 및 3번 탄소 사이에 이중 결합을 갖는 생성물을 포함한다. 뮤콘산이 출발 물질이고 용매가 에스테르화제 예컨대 알칸올인 실시양태에서, 생성된 시클로헥센 생성물은 에스테르화를 겪는다.
하나 이상의 친디엔체가 가스 형태인 하나 이상의 알킨, 예컨대 아세틸렌을 포함하는 것인 실시양태에서, 하나 이상의 친디엔체를 하나 이상의 용매, 예컨대 친디엔체의 알켄과의 반응을 위해 사용되는 것들에 분산 또는 용해시킨다. 반응은 대기압 하에, 또는 반응 혼합물에 압력을 가하기에 충분한 양으로 알킨을 제공함으로써 승압에서 수행할 수 있다. 대안적으로, 알킨을 불활성 기체와의 혼합물로 도입시킬 수 있다. 불활성이고 친디엔체를 보유할 수 있는 임의의 기체를 사용할 수 있다. 바람직한 기체 중에는 공기, 질소, 아르곤 등이 있다. 알킨이 액체인 경우에, 알킨을 용매로서 사용할 수 있거나 또는 하나 이상의 알킨과 친디엔체를 하나 이상의 용매 중에서 접촉시킬 수 있다. 바람직한 용매는 반응 조건 하에 액체인 비극성 용매이다. 바람직한 용매는 시클릭 및 비-시클릭 에테르, 및 탄화수소 용매, 예컨대 크실렌 또는 데칼린이다. 바람직하게는, 반응은 반응 매질로서의 과량의 알킨을 사용하여 수행한다. 바람직하게는, 반응은 압력 하에 폐쇄된 반응기 내에서 수행한다. 압력은 과량의 알킨을 제공하도록, 및 반응 조건 하에, 예컨대 승온에서 액체 알킨을 액체 상태로 유지하도록 선택한다. 바람직하게는, 알킨은 몰 과잉으로 존재한다. 보다 바람직하게는, 알킨은 몰 과잉 또는 약 3.0:1.0 이상, 보다 바람직하게는 약 5.0:1.0 이상으로 존재한다. 알킨의 과잉의 상한은 실용성이고, 비율은 바람직하게는 약 6.0:1.0 이하이다. 반응의 온도는 반응 속도가 합리적이도록 선택되고, 반응물 및 생성물의 분해 온도 미만이다. 바람직하게는, 온도는 약 130℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 140℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 150℃ 이상이다. 바람직하게는, 온도는 약 160℃ 이하이다. 반응 시간은 바람직하게는 약 1시간 이상, 보다 바람직하게는 약 2시간 이상, 가장 바람직하게는 약 4시간 이상이다. 반응 시간은 바람직하게는 약 24시간 이하, 가장 바람직하게는 약 16시간 이하이다. 수득된 생성물은 목적 생성물 내에 6원 방향족 고리를 갖는다. 5원 고리를 갖는 방향족 화합물이 또한 부산물로서 제조된다. 생성물은 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리한다. 바람직하게는, 목적 생성물의 수율은 출발 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체의 중량을 기준으로 약 80 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 90 중량％ 이상이다. 바람직하게는, 회수된 목적 화합물은 약 90 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 99 중량％ 이상의 순도를 나타낸다. 바람직하게는 목적 생성물은 검출가능한 양, 바람직하게는 약 1 일조분율 이하의 탄소 14를 나타낸다. 바람직한 실시양태에서, 회수된 화합물은 재생가능한 공급원, 예컨대 바이오매스로부터 유도된, 약 6개 이상, 바람직하게는 약 8개 이상의 탄소 원자를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 제조된 시클로헥센 화합물은 하기 화학식 중 하나에 상응한다.
Figure pct00020
상기 식에서, R1, R2, R3, Z 및 b는 상기 기재된 바와 같다.
보다 바람직한 실시양태에서, 제조된 시클로헥센 화합물은 하기 화학식 중 하나에 상응한다.
Figure pct00021
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 상기 기재된 바와 같다. 친디엔체가 불포화 에스테르인 실시양태에서, 시클로헥센 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 중 하나에 상응한다.
Figure pct00022
상기 식에서, R1, R3 및 R4는 상기 기재된 바와 같다. 출발 친디엔체가 말레산 무수물 또는 그의 유사체를 포함하는 실시양태에서, 형성된 시클로헥센은 바람직하게는 하기 화학식 중 하나에 상응한다.
Figure pct00023
상기 식에서, R1은 상기 기재된 바와 같다. 출발 친디엔체가 불포화 치환기를 갖는 방향족 화합물인 실시양태에서, 형성된 시클로헥센은 바람직하게는 하기 화학식 중 하나에 상응한다.
Figure pct00024
상기 식에서, R1, R3 및 R5는 상기 기재된 바와 같다. 출발 친디엔체가 아세틸렌계 에스테르인 실시양태에서, 생성물은 하기 화학식에 상응하는 트리멜리테이트 또는 그의 유도체이다.
Figure pct00025
상기 식에서, R1, R2, R3, Z 및 b는 상기 기재된 바와 같다.
바람직하게는, R1은 각 경우에 독립적으로 수소, 또는 10개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 할로알킬, 아릴, 할로아릴, 알킬아릴, 알킬옥시 또는 카르복실 기이다. 보다 더 바람직하게는, R1은 각 경우에 독립적으로 C1 -10 알킬 기이고; 가장 바람직하게는 R1은 메틸이다. 바람직하게는, R2 및 R3은 각 경우에 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 알크아릴, 아릴, 카르복시옥시 알킬이거나, 또는 결합하여 1개 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 시클릭 고리를 형성한다. 보다 바람직하게는, R2 및/또는 R3은 각 경우에 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 10개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 할로알킬, 아릴, 할로아릴, 알킬아릴, 알킬옥시 또는 카르복실 기이다. 보다 더 바람직하게는, R2 및 R3은 각 경우에 독립적으로 수소, 클로로, 브로모, C1 -8 알킬, 페닐 또는 카르복시옥시 C1 -8 알킬이거나, 또는 결합하여 시클릭 무수물을 형성한다. R2는 보다 더 바람직하게는 수소, 클로로, 메틸, 에틸 또는 페닐이다. 바람직하게는, R4는 각 경우에 독립적으로 C1 -10 알킬 기이다. 보다 바람직하게는, R4는 각 경우에 독립적으로 C1 -8 알킬 기이다. 가장 바람직하게는, R4는 각 경우에 독립적으로 메틸, 부틸 또는 에틸헥실이다. 바람직하게는, R5는 각 경우에 독립적으로 헤테로원자 함유 관능기를 임의로 함유하는 히드로카르빌 기이다. 보다 바람직하게는, R5는 각 경우에 독립적으로 C1 -10 알킬 기이다. 바람직하게는, a는 각 경우에 독립적으로 0 또는 1이고, 가장 바람직하게는 a는 0이다. 한 실시양태에서, R2는 각 경우에 독립적으로 할로겐, 10개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 할로알킬, 아릴, 할로아릴, 알킬아릴, 알킬옥시 또는 카르복실 기이고, R3은 수소이고; 보다 더 바람직하게는, R2는 각 경우에 독립적으로 수소, 클로로, 브로모, C1 -8 알킬, 페닐 또는 카르복시옥시 C1 -8 알킬이고, R3은 수소이고; R2는 R3이 수소인 경우에 보다 더 바람직하게는 수소, 클로로, 메틸, 에틸 또는 페닐이다.
본원에 기재된 바와 같이 뮤콘산 및/또는 그의 카르복실레이트 유도체의 친디엔체와의 반응에 의해 제조한 시클로헥센 화합물로부터, 1 및 4, 및 임의로 2 위치에 카르복실레이트 기를 갖는 하나 이상의 벤젠 고리를 갖는 화합물, 예컨대 치환 또는 비치환된 테레프탈산 또는 그의 카르복실레이트 유도체 (트리멜리트산 또는 그의 카르복실레이트 유도체 포함)를 제조하기 위해, 시클로헥센 화합물을 탈수소화 (산화 또는 방향족화로도 또한 지칭될 수 있음)에 적용시킨다. 탈수소화 단계에서, 시클로헥센 화합물을 하나 이상의 탈수소화 촉매와 접촉시킨다. 한 실시양태에서, 시클로헥센 화합물을 승온에서, 산화제 및 하나 이상의 탈수소화 촉매와 접촉시킨다. 한 바람직한 실시양태에서, 시클로헥센 화합물을 산화제의 부재 하에 탈수소화 촉매와 접촉시킨다. 바람직하게는, 불활성 기체를 반응기로 통과시켜, 탈수소화 공정에서 발생한 수소 기체를 제거한다. 본원에 사용된 산화제는 시클릭 고리의 산화를 촉진시켜 고리에서 수소 원자를 제거하고 불포화 결합을 형성하는 임의의 화합물의 요소를 지칭한다. 바람직하게는, 시클릭 고리의 산화는 방향족 고리의 형성을 일으킨다. 바람직한 산화제 중에는 산소, 단사정 황, 질산, 퍼옥시드, 차아염소산염 및 퍼술페이트, 클로라닐 및 디시아노디클로로벤조퀴논이 있다. 공기 형태의 산소는 바람직한 산화제이다. 산화제는 화학량론적 양 이상으로 존재하고, 바람직하게는 화학량론적 양을 초과하여 존재한다. 과량은 반응 속도를 추진시키기 위해 선택한다. 한 바람직한 실시양태에서, 반응은 공정에서 발생한 수소와 반응하는 산화제의 존재 하에 수행한다. 수소와 반응하는 산화제는 산소를 포함한다. 반응물은 순수하게 또는 용매 중에서 접촉시킬 수 있다. 바람직한 용매는 탄화수소를 갖는 비양성자성 용매, 에테르 (예컨대, 테트라히드로푸란) 및 피롤리돈 (예컨대, N-메틸피롤리돈)이다. 바람직하게는, 용매는 반응 조건 하에 액체이다. 용매 중의 시클로헥센 고리 함유 화합물 농도는 불균등화가 발생하는 농도 미만의 농도이다. 바람직하게는, 용매 중의 시클로헥센 고리 함유 화합물 농도는 약 3.0 M 이하, 가장 바람직하게는 약 2.0 M 이하이다. 바람직하게는, 용매 중의 시클로헥센 고리 함유 화합물 농도는 약 0.05 M 이상, 가장 바람직하게는 약 0.10 M 이상이다. 한 실시양태에서, 반응은 대기압 (14.7 psi, 0.101 MPa)에서 수행한다. 대기압에서, 반응은 용매가 허용가능한 온도에서 비등할 것을 조건으로, 용매의 환류 상태에서 수행할 수 있다. 대안적으로, 반응은 승압에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 산화제는 약 2.0:1.0 초과의 몰 과잉으로 존재한다. 바람직하게는, 산화제는 약 8.0:1.0 이하의 몰 과잉으로 존재한다. 적합한 온도는 수소가 시클로헥센 화합물로부터 제거되어 시클로헥센 함유 화합물의 고리 내에 이중 결합을 형성하는 온도이다. 바람직하게는, 온도는 약 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 130℃ 이상이다. 바람직하게는, 온도는 약 400℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 350℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 325℃ 이하이다. 반응을 승압에서 수행하는 경우에, 압력은 바람직하게는 약 14.7 psi (0.101 MPa) 이상, 보다 바람직하게는 약 100 psi (0.689 MPa) 이상이다. 반응을 승압에서 수행하는 경우에, 압력은 바람직하게는 약 1,000 psi (6.89 MPa) 이하, 보다 바람직하게는 약 600 psi (4.14 MPa) 이하, 가장 바람직하게는 약 500 psi (3.45 MPa) 이하이다. 반응 시간은 목적 수율로 목적 화합물을 제조하는 것을 용이하게 하도록 선택한다. 바람직하게는, 반응 시간은 약 12시간 이상, 보다 더 바람직하게는 약 18시간 이상, 가장 바람직하게는 약 24시간 이상이다. 바람직하게는, 반응 시간은 약 48시간 이하, 보다 더 바람직하게는 약 36시간 이하, 가장 바람직하게는 약 24시간 이하이다. 촉매는 반응 조건 하에 시클로헥센 고리로부터 수소를 제거하여 방향족 고리를 형성하는 임의의 탈수소화 촉매일 수 있다. 바람직한 탈수소화 촉매는 금속, 보다 바람직하게는 군 VIII 금속을 기재로 한다. 금속은 순수한 형태로, 합금으로서, 금속 산화물 또는 그의 혼합물 형태로 존재할 수 있다. 촉매는 또한 촉매 효과 또는 촉매의 선택성에 영향을 미치거나 이들을 증진시키는 개질제를 함유할 수 있다. 이러한 개질제는 당업계에 널리 공지되어 있다. 바람직한 반응 개질제는 전이 금속 및 전이 금속을 함유하는 화합물이다. 촉매가 기재로 하는 바람직한 금속은 백금, 팔라듐 및 니켈이고, 팔라듐이 가장 바람직하다. 촉매는 균질 방식으로 사용할 수도 있으나, 바람직하게는 지지체 상의 불균질 촉매이다. 촉매는 또한 당업자에게 공지된 스폰지 금속 형태로 존재할 수 있다. 지지체는 불균질 촉매에 유용한 임의의 지지체일 수 있다. 바람직한 지지체 중에는 산화알루미늄, 첨정석, 제올라이트 및 탄소가 있다. 가장 바람직한 지지체는 탄소 지지체이다. 탈수소화 반응은 용매 중에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 반응은 용매 중에서 환류 상태에서 수행한다. 바람직하게는, 용매는 앞서 기재된 반응의 온도에서 비점을 갖는다. 반응을 환류 상태에서 용매 중에서 수행하는 경우에, 바람직하게는 공기 형태의 산소를 환류 용매를 통해 버블링시킬 수 있다. 촉매는 반응이 목적 생성물을 목적 수율로 제공하기에 합리적으로 효과적인 방식으로 진행되기에 충분한 양으로 존재한다. 촉매는 바람직하게는 시클로헥센 함유 화합물의 양을 기준으로 약 0.01 몰 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 0.03 몰 퍼센트 이상, 가장 바람직하게는 약 1 몰 퍼센트 이상의 양으로 존재한다. 촉매는 바람직하게는 시클로헥센 고리 함유 화합물을 기준으로 약 10 몰 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 5 몰 퍼센트 이하, 가장 바람직하게는 약 3 몰 퍼센트 이하의 양으로 존재한다. 생성물은 목적 수율 및 순도로 목적 생성물이 단리되도록 하는 임의의 당업계에 공지된 수단에 의해 회수한다. 목적 생성물을 회수하는 바람직한 수단은, 반응 매질을 여과하여 촉매를 제거하고, 증발에 의해 생성물을 농축시키고, 회수된 생성물을 크로마토그래피 분리, 증류 및/또는 재결정화에 의해 적합한 용매로부터 분리하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 생성물의 수율은 출발 시클로헥센 화합물의 중량을 기준으로 약 60 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 65 중량％ 이상이다. 바람직하게는, 회수된 생성물은 약 90 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 약 99 중량％ 이상의 순도를 나타낸다. 바람직하게는, 생성물은 검출가능한 양, 바람직하게는 약 1 일조분율 이하의 탄소 14를 나타낸다. 바람직한 실시양태에서, 회수된 생성물은 재생가능한 공급원, 예컨대 바이오매스로부터 유도된 약 6개 초과의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 재생가능한 공급원, 예컨대 바이오매스로부터 유도된 약 8개 초과의 탄소 원자를 갖는다.
하나 이상의 뮤콘산 및 그의 카르복실레이트 유도체의 하나 이상의 친디엔체와의 반응 및 탈수소화 반응 단계는 제1 반응 단계 후에 용매로부터의 시클로헥센의 회수 없이 수행할 수 있다. 두 반응 모두는 상기 기재된 바와 같이 수행할 수 있다. 하나 이상의 뮤콘산 및 그의 카르복실레이트 유도체의 하나 이상의 친디엔체와의 반응을 루이스 산의 존재 하에 수행하는 실시양태에서, 바람직하게는 루이스 산을 탈수소화 전에 제거한다. 탈수소화 촉매를 탈수소화 단계가 개시되기 전에 시클로헥센 화합물을 함유하는 반응 혼합물에 첨가한다. 이러한 실시양태에서, 용매는 글리콜 에테르, 폴리글리콜 에테르, 방향족 탄화수소, 예컨대 크실렌 등이다. 보다 바람직한 용매는 디메틸 글리콜 에테르 및 크실렌이다. 탈수소화 촉매를 목적 반응 온도 이하의 임의의 온도에서 반응물에 첨가할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 회수된 생성물은 하기 화학식에 상응한다.
Figure pct00026
상기 식에서, R1, R2, Z 및 b는 상기 기재된 바와 같다.
보다 바람직한 실시양태에서, 회수된 생성물은 하기 화학식에 상응한다.
Figure pct00027
상기 식에서, R1 및 R2는 상기 기재된 바와 같다. 출발 친디엔체가 불포화 에스테르인 실시양태에서, 생성물은 바람직하게는 하기 화학식에 상응하는 트리멜리테이트이다.
Figure pct00028
상기 식에서, R1, R3 및 R4는 상기 기재된 바와 같다. 출발 친디엔체가 말레산 무수물인 실시양태에서, 수득된 생성물은 바람직하게는 하기 화학식에 상응한다.
Figure pct00029
상기 식에서, R1, R3 및 R4는 상기 기재된 바와 같다. 시클로헥센을 제조하는 데 사용된 출발 친디엔체가 불포화 치환기를 갖는 방향족 화합물인 경우에, 생성물은 바람직하게는 하기 화학식에 상응한다.
Figure pct00030
상기 식에서, R1, R3 및 R5는 상기 기재된 바와 같다.
본원에 기재된 바와 같이 뮤콘산 및/또는 그의 카르복실레이트 유도체의 친디엔체와의 반응에 의해 제조한 시클로헥센 화합물로부터 시클로헥산계 화합물을 제조하기 위해, 시클로헥센 화합물을 수소화에 적용시킨다. 수소화 단계에서, 시클로헥센 화합물을 하나 이상의 수소화 촉매의 존재 하에 수소와 접촉시킨다. 적합한 온도는 수소가 시클로헥센 화합물에 삽입되어 고리 내의 이중 결합을 합리적인 속도로 제거하는 온도이다. 바람직하게는, 시클로헥센 화합물을 주위 온도에서 수소 및 하나 이상의 수소화 촉매와 접촉시킨다. 반응은 대기압 및 승압에서 수행할 수 있다. 승압의 상한은 반응 장비의 압력을 취급하는 성능이다. 바람직하게는, 압력은 약 200 psi (1.38 MPa) 미만이다. 바람직하게는, 수소 기체를 첨가하여 압력을 적용함으로써 목적 압력을 달성한다. 대기압에서 수소를 반응 매질을 통해 버블링시키고/거나 반응 혼합물을 대기압 하에 교반한다. 반응 시간은 목적 화합물을 목적 수율로 제조하는 것을 용이하게 하도록 선택한다. 바람직하게는, 반응 시간은 약 0.5시간 이상, 보다 바람직하게는 약 1.0시간 이상, 가장 바람직하게는 약 2.0시간 이상이다. 바람직하게는, 반응 시간은 약 24시간 이하, 보다 바람직하게는 약 16시간 이하, 가장 바람직하게는 약 8시간 이하, 가장 바람직하게는 약 3시간 이하이다. 촉매는 반응 조건 하에 수소를 시클로헥센 고리에 삽입하여 시클로헥산 고리를 형성하는 임의의 수소화 촉매일 수 있다. 바람직한 수소화 촉매는 금속, 바람직하게는 군 VIII 금속을 기재로 한다. 금속은 순수한 형태로, 합금으로서, 금속 산화물 또는 그의 혼합물 형태로 존재할 수 있다. 촉매는 또한 촉매 효과 또는 촉매의 선택성에 영향을 미치거나 이들을 증진시키기 위해 개질제를 함유할 수 있다. 이러한 개질은 당업계에 널리 공지되어 있다. 촉매가 기재로 하는 바람직한 금속은 백금, 팔라듐 및 니켈이고, 팔라듐이 가장 바람직하다. 촉매는 균질 방식으로 사용할 수도 있으나, 바람직하게는 지지체 상의 불균질 촉매이다. 촉매는 또한 당업자에게 공지된 스폰지 금속 촉매일 수 있다. 지지체는 불균질 촉매에 유용한 임의의 지지체일 수 있다. 바람직한 지지체 중에는 산화알루미늄, 첨정석, 제올라이트 및 탄소가 있다. 가장 바람직한 지지체는 탄소이다. 수소화 반응은 용매 중에서 수행할 수 있다. 바람직한 용매 중에는 염소화 탄화수소, 비-시클릭 에테르, 시클릭 에테르 및 알콜 (예컨대, 알칸올 및 아세틸 알콜) 등이 있다. 바람직하게는, 시클로헥센 화합물은 용매를 기준으로 약 5 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 약 8 중량％ 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 시클로헥센 화합물은 용매를 기준으로 약 15 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 약 12 중량％ 이하의 양으로 존재한다. 촉매는 반응이 목적 생성물을 목적 수율로 제공하기에 합리적으로 효과적인 방식으로 진행되도록 충분한 양으로 존재한다. 촉매는 바람직하게는 시클로헥센 함유 화합물의 양을 기준으로 약 0.01 몰 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 약 0.03 몰 퍼센트 이상, 가장 바람직하게는 약 1.0 몰 퍼센트 이상의 양으로 존재한다. 촉매는 바람직하게는 시클로헥센 고리 함유 화합물을 기준으로 약 10.0 몰 퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 약 5.0 몰 퍼센트 이하, 가장 바람직하게는 약 3.0 몰 퍼센트 이하의 양으로 존재한다. 생성물은 목적 수율 및 순도로 목적 생성물이 단리되도록 하는 임의의 당업계에 공지된 수단에 의해 회수한다. 목적 생성물 (여기서는 시클로헥산 고리 함유 화합물)을 목적 수율로 회수하는 바람직한 수단은, 반응 매질을 여과하여 촉매를 제거하고, 증발에 의해 생성물을 농축시키고, 회수된 생성물을 크로마토그래피 분리, 증류 및/또는 재결정화에 의해 적합한 용매로부터 분리하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 시클로헥산 고리 함유 화합물의 수율은 출발 시클로헥센 화합물의 중량을 기준으로 약 90 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 99 중량％ 이상이다. 바람직하게는, 회수된 시클로헥산 고리 함유 화합물은 약 90 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 약 99 중량％ 이상의 순도를 나타낸다. 바람직하게는, 시클로헥산 고리 함유 화합물은 검출가능한 양, 바람직하게는 약 1 일조분율 이하의 탄소 14를 나타낸다. 바람직한 실시양태에서, 회수된 시클로헥산 고리 함유 화합물은 재생가능한 공급원, 예컨대 바이오매스로부터 유도된 약 6개 이상의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 재생가능한 공급원, 예컨대 바이오매스로부터 유도된 약 8개 이상의 탄소 원자를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 회수된 수소화 생성물은 하기 화학식에 상응한다.
Figure pct00031
상기 식에서, R1, R2, Z 및 b는 상기 기재된 바와 같다.
보다 바람직한 실시양태에서, 회수된 수소화 생성물은 하기 화학식에 상응한다.
Figure pct00032
상기 식에서, R1 및 R2는 상기 기재된 바와 같다. 출발 친디엔체가 불포화 에스테르인 실시양태에서, 생성물은 바람직하게는 하기 화학식에 상응하는 시클로헥산이다.
Figure pct00033
상기 식에서, R1, R3 및 R4는 상기 기재된 바와 같다. 출발 친디엔체가 말레산 무수물인 실시양태에서, 수득된 생성물은 바람직하게는 하기 화학식에 상응한다.
Figure pct00034
상기 식에서, R1, R3 및 R4는 상기 기재된 바와 같다. 시클로헥센을 제조하는 데 사용된 출발 친디엔체가 불포화 치환기를 갖는 방향족 화합물인 경우에, 생성물은 바람직하게는 하기 화학식에 상응한다.
Figure pct00035
상기 식에서, R1, R3 및 R5는 상기 기재된 바와 같다.
1 및 4, 및 임의로 2 위치에 카르복실레이트 기를 갖는 시클로헥산 화합물을, 카르복실레이트 기를 메틸올 기로 전환시키기 위한 조건에 적용시킬 수 있다. 이러한 조건은 당업계에 널리 공지되어 있다. 한 실시양태에서, 문헌 [Organic Chemistry, 4th ed. Morrsion and Boyd, Allyn and Bacon, New York, 1983]의 섹션 20.22 (본원에 참조로 포함됨)에 기재된 바와 같이, 1 및 4, 및 임의로 2 위치에 카르복실레이트 기를 갖는 시클로헥산 화합물을 카르복실레이트 기가 메틸올 기로 전환되도록 하는 조건 하에 촉매 수소화에 적용시킬 수 있다. 일반적으로, 더 높은 압력 및 온도를 카르복실레이트 기의 수소화에 이용한다. 대안적으로, 카르복실레이트 기를 상기 문헌 [Morrison and Boyd]에 개시된 바와 같이 화학적 환원에 의해 메틸올 기로 전환시킬 수 있다. 일반적으로, 1 및 4, 및 임의로 2 위치에 카르복실레이트 기를 갖는 시클로헥산 화합물을 나트륨 금속 및 알코올과, 또는 수소화알루미늄리튬과 접촉시킨다. 또 다른 실시양태에서, 전환은 문헌 [Advance Organic Chemistry, 2d, Edition March, McGraw Hill, New York 1977]에 따라 1 및 4, 및 임의로 2 위치에 카르복실레이트 기를 갖는 시클로헥산 화합물을 승온에서 산과 접촉시킴으로써 달성한다. 또 다른 실시양태에서, US 특허 4,302,595 (본원에 참조로 포함됨)의 방법을 이용할 수 있다. 1 및 4, 및 임의로 2 위치에 카르복실레이트 기를 갖는 시클로헥산 화합물은 바람직하게는 하기 화학식에 상응한다.
Figure pct00036
상기 식에서, R2는 출발 화합물이 2 위치에 카르복실레이트를 갖는 경우에 메틸올 기를 포함할 수 있다.
1 및 4, 및 임의로 2 위치에 카르복실산 기를 갖는 벤젠, 시클로헥센 및 시클로헥산 화합물을 에스테르화시켜 1 및 4, 및 임의로 2 위치에 히드로카르빌 기를 첨가함으로써 이들 위치에 카르복실레이트 기를 형성할 수 있다. 에스테르화 반응은 상기 문헌 [March]의 363 내지 365쪽에 개시된 공정 및 상기 개시된 공정을 비롯한 당업자에게 공지된 임의의 에스테르화 공정에 의해 수행할 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 기재된 바와 같은 에스테르화제, 알콜을, 형성된 물 및 에스테르 또는 유의한 잉여 알콜을 제거하면서 강산의 존재 하에, 1 및 4, 및 임의로 2 위치에 카르복실산 기를 갖는 벤젠, 시클로헥센 및 시클로헥산 화합물과 접촉시킨다. 산성 촉매는 상기 기재되어 있다.
본 발명에서 제조된 화합물은 다양한 공지된 중합체를 제조하기 위한 단량체로서 사용할 수 있다. 화합물 중 일부는 다양한 중합체 시스템을 위한 가소제로서 사용할 수 있다. US 특허 4,391,966 (관련 개시내용이 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 바와 같이, 페닐 치환된 테레프탈레이트를 액체 결정 중합체를 제조하는 데 사용할 수 있다. 1 및 4, 및 임의로 2 위치에 카르복실산 기를 갖는 벤젠, 시클로헥센 및 시클로헥산 화합물, 바람직하게는 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트를 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄 디올과 반응시켜 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 이러한 폴리에스테르를 제조하는 방법은 당업계에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌 ["Contemporary Polymer Chemistry" Second Edition, Harry R. Alcock, Frederick W. Lampe, 1990, Prentice-Hall]의 27 및 28쪽 (본원에 참조로 포함됨)에 기재된 바와 같이 테레프탈산을 에틸렌 글리콜과 반응시켜 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조할 수 있다. 한 실시양태에서, 본 발명은 a) 시스-시스 뮤콘산, 및 하나 이상의 이성질체화 촉매, 자외선 조사원 또는 이들 둘 다를, 시스-시스 뮤콘산이 트랜스-트랜스 뮤콘산으로 이성질체화되도록 하는 시간 동안 승온에서 용매 중에서 접촉시키고; b) 트랜스-트랜스 뮤콘산을 회수하고; c) 임의로, 하나 이상의 트랜스-트랜스 디히드로카르빌 뮤코네이트가 형성되도록 하는 조건 하에 하나 이상의 강산의 존재 하에 트랜스-트랜스 뮤콘산을 하나 이상의 에스테르화제와 접촉시키고; d) 하나 이상의 뮤콘산 또는 디히드로카르빌 뮤코네이트 및 친디엔체가 하나 이상의 시클로헥센 고리 함유 화합물을 형성하도록 하는 조건 하에 승온에서 하나 이상의 트랜스-트랜스 뮤콘산 또는 디히드로카르빌 뮤코네이트를 하나 이상의 친디엔체와 접촉시키고; e) 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리에스테르가 제조되도록 하는 조건 하에 시클로헥센 고리 함유 화합물을 하나 이상의 알킬렌 글리콜과 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리알킬렌 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 a) 시스-시스 뮤콘산, 및 하나 이상의 이성질체화 촉매, 자외선 조사원 또는 이들 둘 다를, 시스-시스 뮤콘산이 트랜스-트랜스 뮤콘산으로 이성질체화되도록 하는 시간 동안 승온에서 용매 중에서 접촉시키고; b) 트랜스-트랜스 뮤콘산을 회수하고; c) 임의로, 하나 이상의 트랜스-트랜스 디히드로카르빌 뮤코네이트가 형성되도록 하는 조건 하에 하나 이상의 강산의 존재 하에 트랜스-트랜스 뮤콘산을 하나 이상의 에스테르화제와 접촉시키고; d) 하나 이상의 뮤콘산 또는 디히드로카르빌 뮤코네이트 및 친디엔체가 하나 이상의 시클로헥센 고리 함유 화합물을 형성하도록 하는 조건 하에 승온에서 하나 이상의 트랜스-트랜스 뮤콘산 또는 디히드로카르빌 뮤코네이트를 하나 이상의 친디엔체와 접촉시키고; e) 1 및 4, 및 임의로 2 위치에 카르복실산 기를 갖는 하나 이상의 시클로헥산 화합물이 제조되도록 하는 조건 하에 시클로헥센 고리 함유 화합물을 수소화 촉매와 접촉시키고; f) 하나 이상의 폴리알킬렌 폴리에스테르가 제조되도록 하는 조건 하에, 1 및 4, 및 임의로 2 위치에 카르복실산 기를 갖는 하나 이상의 시클로헥산 화합물을 하나 이상의 알킬렌 글리콜과 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리알킬렌 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 한 실시양태에서, 본 발명은 a) 시스-시스 뮤콘산, 및 하나 이상의 이성질체화 촉매, 자외선 조사원 또는 이들 둘 다를, 시스-시스 뮤콘산이 트랜스-트랜스 뮤콘산으로 이성질체화되도록 하는 시간 동안 승온에서 용매 중에서 접촉시키고; b) 트랜스-트랜스 뮤콘산을 회수하고; c) 임의로, 하나 이상의 트랜스-트랜스 디히드로카르빌 뮤코네이트가 형성되도록 하는 조건 하에 하나 이상의 강산의 존재 하에 트랜스-트랜스 뮤콘산을 하나 이상의 에스테르화제와 접촉시키고; d) 하나 이상의 뮤콘산 또는 디히드로카르빌 뮤코네이트 및 친디엔체가 하나 이상의 시클로헥센 고리 함유 화합물을 형성하도록 하는 조건 하에 승온에서 하나 이상의 트랜스-트랜스 뮤콘산 또는 디히드로카르빌 뮤코네이트를 하나 이상의 친디엔체와 접촉시키고; e) 하나 이상의 테레프탈산 또는 디히드로카르빌 테레프탈레이트가 제조되도록 하는 조건 하에, 임의로 산화제의 존재 하에, 시클로헥센 고리 함유 화합물을 탈수소화 촉매와 접촉시키고; f) 하나 이상의 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 제조되도록 하는 조건 하에 하나 이상의 테레프탈산 또는 디히드로카르빌 테레프탈레이트를 하나 이상의 알킬렌 글리콜과 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 a) 시스-시스 뮤콘산, 및 요오드, 자외선 조사원 또는 이들 둘 다를, 시스-시스 뮤콘산이 트랜스-트랜스 뮤콘산으로 이성질체화되도록 하는 시간 동안 승온에서 용매 중에서 접촉시키고; b) 트랜스-트랜스 뮤콘산을 회수하고; c) 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트가 형성되도록 하는 조건 하에 하나 이상의 강산의 존재 하에 트랜스-트랜스 뮤콘산을 메탄올과 접촉시키고; d) 디메틸 시클로헥스-2-엔-1,4-디카르복실레이트 및/또는 그의 1-엔-호변이성질체가 제조되도록 하는 조건 하에 승온에서 트랜스-트랜스 디메틸 뮤코네이트를 에틸렌과 접촉시키고; e) 디메틸 테레프탈레이트가 제조되도록 하는 조건 하에 임의로 산화제의 존재 하에 디메틸 시클로헥스-2-엔-1,4-디카르복실레이트를 탈수소화 촉매와 접촉시키고; f) 디메틸 테레프탈레이트를 가수분해시켜 테레프탈산을 형성하고; g) 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 제조되도록 하는 조건 하에 테레프탈산을 에틸렌 글리콜과 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법이다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 a) 시스-시스 뮤콘산, 및 요오드, 자외선 조사원 또는 이들 둘 다를, 시스-시스 뮤콘산이 트랜스-트랜스 뮤콘산으로 이성질체화되도록 하는 시간 동안 승온에서 용매 중에서 접촉시키고; b) 트랜스-트랜스 뮤콘산을 회수하고; c) 시클로헥스-2-엔-1,4-디카르복실산 및/또는 그의 1-엔 호변이성질체가 제조되도록 하는 조건 하에 승온에서 트랜스-트랜스 뮤콘산을 에틸렌과 접촉시키고; d) 테레프탈산이 제조되도록 하는 조건 하에, 임의로 산화제의 존재 하에, 시클로헥스-2-엔-1,4-디카르복실산을 탈수소화 촉매와 접촉시키고; e) 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 제조되도록 하는 조건 하에 테레프탈산을 에틸렌 글리콜과 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법이다. 본 발명은 또한, a) 시스-시스 뮤콘산, 및 요오드, 자외선 조사원 또는 이들 둘 다를, 시스-시스 뮤콘산이 트랜스-트랜스 뮤콘산으로 이성질체화되도록 하는 시간 동안 승온에서 용매 중에서 접촉시키고; b) 트랜스-트랜스 뮤콘산을 회수하고; c) 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트가 형성되도록 하는 조건 하에 하나 이상의 강산의 존재 하에 트랜스-트랜스 뮤콘산을 메탄올과 접촉시키고; d) 디메틸 시클로헥스-2-엔-1,4-디카르복실레이트 및/또는 그의 1-엔 호변이성질체가 제조되도록 하는 조건 하에 승온에서 트랜스-트랜스 디메틸 뮤코네이트를 에틸렌과 접촉시키고; e) 디메틸 테레프탈레이트가 제조되도록 하는 조건 하에, 임의로 산화제의 존재 하에, 디메틸 시클로헥스-2-엔-1,4-디카르복실레이트를 탈수소화 촉매와 접촉시키고; f) 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 제조되도록 하는 조건 하에 디메틸 테레프탈레이트를 1,4-부탄디올과 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법을 포함한다. 생성된 폴리에스테르는 단량체 단위당 재생가능한 공급원으로부터 유도된 뮤콘산 또는 뮤콘산 및 에틸렌 전구체로부터의 약 6개 이상, 바람직하게는 약 8개 이상의 탄소 원자를 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 생성된 폴리에스테르는 검출가능한 양, 바람직하게는 약 1 일조분율 이하의 탄소 14를 함유한다. 본 발명은, 폴리에스테르를 제조하는 데 사용되는 1 및 4, 및 임의로 2 위치에 카르복실산 기를 갖는 벤젠, 시클로헥센 및 시클로헥산 화합물의 일부 내지 모두 (모두 포함)가 바이오매스로부터 유도된 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트로부터 합성되는 것인 폴리에스테르에 관한 것이다. 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체는 미생물적 합성에 의해 바이오매스로부터 유도될 수 있다. 폴리에스테르를 제조하는 데 사용된 1 및 4, 및 임의로 2 위치에 카르복실산 기를 갖는 벤젠, 시클로헥센 및 시클로헥산 화합물은 재생가능한 공급원으로부터 유도된 에틸렌으로부터 합성할 수 있다. 폴리에스테르를 제조하는 데 사용된 1 및 4, 및 임의로 2 위치에 카르복실산 기를 갖는 벤젠, 시클로헥센 및 시클로헥산 화합물은 바이오매스로부터 유도된 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체, 및 재생가능한 공급원으로부터 유도된 에틸렌으로부터 합성할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 1 및 4, 및 임의로 2 위치에 카르복실산 기를 갖는 벤젠, 시클로헥센 및 시클로헥산 화합물과 반응하는 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 부탄디올은 당업계에 공지된 바와 같이 재생가능한 공급원, 예컨대 바이오매스 또는 그의 유도체로부터 유도될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 재생가능한 공급원으로부터 유도된 각각의 단량체 단위의 탄소 원자의 수는 약 10 이상 또는 약 12 이상일 수 있다.
본 발명의 신규 화합물, 및 본 발명의 신규 방법에 의해 제조된 것들은 바람직하게는 재생가능한 공급원으로부터 유도된다. 재생가능한 공급원으로부터 제조된 화합물은 US 7,531,593 칼럼 6 60행 내지 칼럼 8 42행 (본원에 참조로 포함됨)에 기재된 바와 같은 특징적 13C/12C 비율을 나타낸다.
상기 설명은 예시적일 뿐, 제한적 의도가 없음을 이해한다. 제공된 실시예 이외에 많은 실시양태 뿐만 아니라 많은 응용은 상기 설명을 읽을 시에 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명의 다른 측면 또는 실시양태의 특징의 임의의 조합이 결합될 수 있다는 것이 추가로 의도된다. 본원에 제시된 설명 및 예시는 당업자에게 본 발명, 그의 원칙 및 그의 실질적인 적용을 알려주도록 의도된다. 당업자는 특정 용도의 요구사항에 가장 잘 적합될 수 있도록, 본 발명을 그의 다수의 형태로 변경시키고 적용할 수 있다. 따라서, 제시된 본 발명의 특정 실시양태는 본 발명을 포괄하거나 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기 설명과 관련하여 결정되어서는 안되지만, 대신에 하기하는 특허청구범위 (이러한 특허청구범위로 칭해지는 것에 대한 등가물의 전체 범위와 함께)와 관련하여 결정되어야 한다. 하기 특허청구범위로부터 수집될 것과 같은 다른 조합이 또한 가능하며, 이는 또한 본 기재된 명세서에 참조로 포함된다. 본원에 개시되어 있는 주제의 임의의 측면의 하기 특허청구범위에서의 생략은 이러한 주제의 포기가 아니며, 또한 본 발명자들이 이러한 주제를 개시된 본 발명의 주제의 일부인 것으로 고려하지 않은 것으로 여겨야 하는 것도 아니다.
특정 실시양태
달리 언급되지 않는 한, 모든 부분 및 백분율은 중량 기준이다.
시스,시스 뮤콘산의 정제
실시예 1 - 조 시스,시스 뮤콘산의 정제
Figure pct00037
2개의 개별 125 ml 에를렌마이어 플라스크에서, 각각의 메탄올 (50 ml) 중 조 시스,시스 뮤콘산 (총 20.0 g을 위해 각각 10.0 g)의 현탁액을 열풍기를 이용하여 가열 환류시켰다. 뜨거운 현탁액을 여과하였다. 추가의 메탄올 (30 ml)을 잔류물에 첨가하였다. 이것을 다시 가열 환류시키고, 동일한 여과지를 통해 동일한 둥근 바닥 플라스크로 여과하였다. 이제 여과지 상에 존재하는 모든 고체를 에를렌마이어 플라스크로 다시 이동시키고, 추가의 메탄올 (30 ml)을 첨가하고, 가열 환류시키고, 이어서 여과 순서를 반복하였다. 합한 메탄올 용액 (110 ml)을 실온으로 냉각되도록 하고, 이어서 빙조 내에 위치시켰다. 밤새 실온으로 가온한 후, 모액을 경사분리하여 미세결정질 베이지색 고체를 수득하였고, 이는 고진공 하에 건조시킨 후 중량 4.84 g이었다. 이제 상기 그대로의 순서를 시스,시스-뮤콘산의 제2 10 g 배치로 반복하여 4.23 g을 수득하였다. 이어서, 두 재결정화 모두로부터의 모액을 합하고, 증발 건조시켰다. 남은 잔류물을 메탄올 (75 ml)로부터 단일 재결정화시켜, 추가의 2.82 g을 수득하였다. 전부 합하여, 11.89 g (59 퍼센트 질량 회수)의 순수한 시스,시스 뮤콘산.
실시예 2 - 조 뮤콘산의 정제
테트라히드로푸란 (THF) (1.8 리터 (l)) 중 건조된 (5 중량 퍼센트 미만의 물) 조 시스,시스 또는 시스,트랜스 뮤콘산 (200 g)의 교반된 현탁액을 50℃로 가열하였다. 50℃에서 45분 이내에 대부분의 고체가 용해되었다. 활성탄 (35 g)을 첨가하였다. 1시간 후, 뜨거운 현탁액을 셀라이트(Celite)™ 규조토의 베드를 통해 여과하여 맑게 하였다. 여과물을 증발 건조시키고, 잔류물을 고진공 하에 건조시켜, 순수한 시스,시스 또는 시스,트랜스 뮤콘산 (166 g, 83 퍼센트 질량 회수)을 수득하였다. 시스,시스 뮤콘산의 경우에, 고체를 환류 에틸 아세테이트에 2회 재현탁시키고 각 횟수마다 에틸 아세테이트를 냉각된 용액으로부터 경사분리하여 제거함으로써, 어떠한 미량의 시스,트랜스 뮤콘산도 제거할 수 있었다. 에틸 아세테이트 중의 실온에서의 대략의 용해도는 시스,시스 뮤콘산의 경우에 1 mg/ml, 시스,트랜스 뮤콘산의 경우에 5 mg/ml, 트랜스,트랜스 뮤콘산의 경우에 0.1 mg/ml이다.
시스,트랜스 및 트랜스,트랜스 뮤콘산으로의 이성질체화
실시예 3 - 조 시스,시스 뮤콘산으로부터의 시스,트랜스 뮤콘산의 합성
Figure pct00038
물 (250 ml)에 현탁된 조 시스,시스 뮤콘산 (15.0 g)을 열풍기를 이용하여 10분 동안 가열 환류시켰다. 환류 상태에서, 모든 것은 용액 중에 있었다. 뜨거운 용액을 실온으로 냉각되도록 하고, 이어서 빙조 내에 위치시켰다. 밤새 실온으로 가온한 후, 모액을 경사분리하여 순수한 시스,트랜스 뮤콘산을 미세결정질 베이지색 고체로서 수득하였고, 이는 고진공 하에 건조시킨 후 중량 9.0 g (60 퍼센트 질량 회수를 제공함)이었다.
실시예 4 - 순수한 시스,시스 뮤콘산으로부터의 시스,트랜스 뮤콘산의 합성
정제된 시스,시스 뮤콘산 (15.0 g)의 수성 (150 ml) 현탁액을 열풍기를 이용하여 15분 동안 가열 환류시켰다. 밤새 실온으로 냉각시킨 후, 순수한 시스,트랜스 뮤콘산인 침전된 고체를 여과에 의해 수집하고, 소량의 물로 세척하고, 고진공 하에 건조시켰다 (10.4 g, 69 퍼센트). 모액의 샘플을 농축시키고, 남은 잔류물 전부를 1H NMR 분석을 위해 DMSO-d6에 용해시켰다. 대부분의 모액을 증발 건조시켰다 (4.2 g). 모액 샘플의 증발 잔류물의 1H NMR 스펙트럼의 통합에 기반하여, 총 뮤콘산 중 3 퍼센트가 시스,트랜스 이성질체로서 용액 중에 남았고, 25 퍼센트가 그의 내부 락톤으로 전환되었고, 남은 3 퍼센트가 락톤-가수분해, 이어서 탈카르보실화를 겪음으로써 레불린산을 형성하였다.
실시예 5 - 순수한 시스,시스 또는 시스,트랜스 뮤콘산으로부터의 트랜스,트랜스 뮤콘산의 합성
정제된 시스,시스 또는 시스,트랜스 뮤콘산 (12.5 g, 88 mmol), I2 (110 mg, 0.5 몰 퍼센트) 및 THF (110 ml, 0.8 M)로 구성된 혼합물을 4시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 순수한 트랜스,트랜스 뮤콘산인 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 모든 미량의 I2를 제거하기 위해, 고체를 실온 THF의 프릿에 재현탁시키고, 이를 아스피레이터 진공 여과를 통해 다시 제거하였다. 물질을 고진공 하에 건조시켰다 (11.3 g, 90 퍼센트).
실시예 6 내지 13 - 조 시스,시스 또는 시스,트랜스 뮤콘산으로부터의 트랜스,트랜스 뮤콘산의 합성
건조, 정제된 시스,시스 뮤콘산 (5.0 g, 35.2 mmol)을 THF (44 ml, 0.8 M)에 현탁시켰다. 정제수 (1, 5, 10 또는 20 중량 퍼센트) 또는 (NH4)2SO4 (1, 5, 10 또는 20 중량 퍼센트)를 첨가하였다. I2 (45 mg, 0.5 몰 퍼센트)를 첨가하고, 혼합물을 4시간 동안 가열 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전된 트랜스,트랜스 뮤콘산을 여과에 의해 수집하고, 건조시켰다. (NH4)2SO4 실험의 경우에, 수집된 트랜스,트랜스 뮤콘산의 질량을 (NH4)2SO4의 존재에 대해 보정하였다. 모액의 샘플을 농축시키고, 모든 잔류물을 1H NMR 분석을 위해 DMSO-d6에 용해시켰다. 통합은 모액의 조성의 추정을 가능하게 하였다. 결과를 하기 표 1 및 2로 편집하였다.
표 1 및 2:
Figure pct00039
Figure pct00040
실시예 14 - 조 시스,시스-뮤콘산으로부터의 시스,트랜스-뮤콘산의 합성
Figure pct00041
시스,시스-뮤콘산 (100 g)을 물 (1 L, 이어서 염기인 수산화나트륨을 첨가하여 pH 6으로 조정함)에 용해시키고, 혼합물을 3.5시간 동안 90℃에서 가열하였다. 샘플을 매 30분마다 취하고, HPLC에 의해 분석하였다. 이들 샘플의 HPLC 분석은 90℃에서 1시간 동안 가열한 후에 이성질체화 공정이 거의 완료되었음을 보여주었다. 90℃에서 3.5시간 동안 가열한 후, 혼합물을 30분 동안 차콜 (10 g)로 처리하고, 와트만 여과지 (# 2)를 통해 여과하였다. 용액의 pH를 염기인 수산화나트륨을 첨가하여 3.5로 조정하였다. 침전물을 여과에 의해 얻고, 빙냉수 (200 mL)로 세척하고, 감압 하에 건조시켜, 밝은 황색 시스,트랜스-뮤콘산 64.5 g (65 퍼센트 수율)을 수득하였다.
실시예 15 - 시스,시스 뮤콘산으로부터의 트랜스,트랜스 뮤콘산의 합성
Figure pct00042
정제된 시스,시스 뮤콘산 (0.50 g), 촉매량의 요오드 (25 mg) 및 아세토니트릴 (35 ml)을 함유하는 혼합물을 36시간 동안 가열 환류시켰다. 반응은 실험실에서 주변광의 존재 하에 수행하였다. 침전된 고체를 여전히 뜨거운 용액으로부터 여과하고, 차가운 아세토니트릴로 세척하였다. 고진공 하에 건조시킨 후, 순수한 트랜스,트랜스 뮤콘산 0.40 g (80 퍼센트 수율)을 황갈색 분말로서 수득하였다.
실시예 16 - 시스,트랜스 뮤콘산으로부터의 트랜스,트랜스 뮤콘산의 합성
Figure pct00043
시스,트랜스 뮤콘산 (1.00 g), 촉매량의 요오드 (53 mg, 3.0 몰 퍼센트) 및 아세토니트릴 (35 ml)을 함유하는 혼합물을 11시간 동안 가열 환류시켰다. 반응은 실험실에서 주변광의 존재 하에 수행하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전된 고체를 여과하고, 아세토니트릴로 세척하였다. 고진공 하에 건조시킨 후, 순수한 트랜스,트랜스 뮤콘산 0.80 g (80 퍼센트 수율)을 황갈색 분말로서 수득하였다. 시스,트랜스 뮤콘산으로부터 상기 절차에 의해 수득된 물질은 앞선 절차에 의해 시스,시스 뮤콘산으로부터 수득된 물질과 동일하다.
실시예 17 - 시스,트랜스-뮤콘산으로부터의 트랜스,트랜스-뮤콘산의 합성
Figure pct00044
시스,트랜스 뮤콘산 (10 g, 70.4 mmol)을 요오드 200 mg (1.1 몰 퍼센트)과 함께 THF (200 mL)에 용해시켰다. 반응은 실험실에서 주변광의 존재 하에 수행하였다. 이어서, 혼합물을 환류 상태로 만들고, 샘플을 매 30분마다 취하여 HPLC에 의해 분석하였다. 환류 2시간 후, 침전물을 여과하고, 과량의 THF로 세척하고, 건조시켜, 밝은 황색 고체 6.2 g을 수득하였다. 단리된 고체의 HPLC 분석은 이것이 순수한 트랜스,트랜스-뮤콘산이고, 환류 1시간 후에 이성질체화가 완료되었음을 나타내었다.
실시예 18 - 시스,트랜스-뮤콘산으로부터의 트랜스,트랜스-뮤콘산의 합성
Figure pct00045
시스,트랜스-뮤콘산 (19 g, 133.8 mmol)을 실온에서 THF (250 mL)에 용해시키고, 요오드의 결정 (160 mg, 0.63 mmol, 0.5 몰 퍼센트)을 첨가하였다. 반응은 실험실에서 주변광의 존재 하에 수행하였다. 반응 혼합물을 5시간 동안 실온에서 교반되도록 하고, 침전물을 여과하고, 아세토니트릴로 세척하고, 감압 하에 건조시켜, 트랜스,트랜스-뮤콘산 16 g (84 퍼센트 수율)을 수득하였다.
뮤콘산의 에스테르화
실시예 19 - 시스,시스 뮤콘산으로부터의 시스,시스 디메틸 뮤코네이트의 합성
Figure pct00046
정제된 시스,시스 뮤콘산 (10.0 g, 70.4 mmol)을 수성 수산화나트륨 (NaOH, 42.2 ml, 5.0 M, 211 mmol, 3.0 당량)에 현탁시켰다. 실온에서, 디메틸 술페이트 (18.4 ml, 194 mmol, 2.75 당량)를 15분 후에 첨가하고, 혼합물을 6시간 동안 고속으로 교반하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트에 녹이고, 모든 고체가 용해될 때까지 진탕시켰다. 유기 상을 1 M (몰) 수성 NaOH로 3회, 및 포화 수성 염화나트륨 (NaCl)으로 1회 재추출하였다. 황산마그네슘 (MgSO4)으로 건조시키고, 여과하고, 모든 용매를 증발시켜 회백색 결정질 고체 (6.2 g, 36.4 mmol, 52 퍼센트 수율)를 수득하였고, 이는 어떠한 디메틸 술페이트도 함유하지 않는 순수한 시스,시스 디메틸 뮤코네이트로 확인되었다.
실시예 20 - 시스,트랜스 뮤콘산으로부터의 시스,트랜스 디메틸 뮤코네이트의 합성
Figure pct00047
정제된 시스,트랜스 뮤콘산 (10.0 g, 70.4 mmol)을 수성 NaOH (42.2 ml, 5.0 M, 211 mmol, 3.0 당량)에 현탁시켰다. 실온에서, 디메틸 술페이트 (18.4 ml, 194 mmol, 2.75 당량)를 15분 후에 첨가하고, 혼합물을 5시간 동안 고속으로 교반하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트에 녹이고, 모든 고체가 용해될 때까지 진탕시켰다. 유기 상을 1 M 수성 NaOH로 3회, 및 포화 수성 NaCl로 1회 재추출하였다. 황산마그네슘 (MgSO4)으로 건조시키고, 여과하고, 모든 용매를 증발시켜, 회백색 결정질 고체 (6.0 g, 35.3 mmol, 50 퍼센트 수율)를 수득하였고, 이는 어떠한 디메틸 술페이트도 함유하지 않는 순수한 시스,트랜스 디메틸 뮤코네이트로 확인되었다.
실시예 21 - 시스,시스 뮤콘산으로부터의 이성질체 디메틸 뮤코네이트의 합성
Figure pct00048
시스,시스 뮤콘산 (10.0 g, 70.4 mmol)을 메탄올 (250 ml)에 현탁시켰다. 촉매량의 H2SO4 (0.6 ml)를 첨가하고, 반응 혼합물을 18시간 동안 환류시켰다. 농축 후에, 남은 갈색 잔류물을 에틸 아세테이트에 녹이고, 포화 수성 K2CO3으로 3회 추출하였다. 건조시키고 (Na2SO4), 여과하고, 모든 용매를 증발시켜, 주로 시스,시스 및 시스,트랜스 디메틸 뮤코네이트로 구성된 밝은 갈색 고체 (10.8 g, 63.5 mmol, 90 퍼센트 수율)를 수득하였고, 이를 추가의 정제 없이 하기 기재된 바와 같이 사용하였다.
실시예 22 - 트랜스,트랜스 뮤콘산으로부터의 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트의 합성
Figure pct00049
트랜스,트랜스 뮤콘산 (4.6 g, 32.4 mmol)을 메탄올 (125 ml)에 현탁시켰다. 촉매량의 황산 (H2SO4) (0.3 ml)을 첨가하고, 반응 혼합물을 18시간 동안 환류시켰다. 농축 후에, 남은 갈색 잔류물을 에틸 아세테이트에 녹이고, 포화 수성 탄산칼륨 (수성 K2CO3)으로 3회 추출하였다. 황산나트륨 (Na2SO4) 상에서 건조시키고, 여과하고, 모든 용매를 증발시켜, 회백색 고체 (5.2 g, 30.6 mmol, 94 퍼센트 수율)를 수득하였고, 이는 순수한 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트로 확인되었다.
실시예 23 - 트랜스,트랜스 뮤콘산으로부터 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트의 합성
진한 H2SO4 (0.52 ml, 0.1 부피 퍼센트)를 메탄올 (0.52 l, 0.8 M) 중 트랜스,트랜스 뮤콘산 (60 g, 0.42 mol)의 교반된 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 16시간 동안 환류 상태에서 교반하였다. 상기 반응은 낮은 용해도 고체를 또 다른 낮은 용해도 고체로 변형시켰다. 결정질 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트의 밀도는 결정질 트랜스,트랜스 뮤콘산의 그것보다 높다: 트랜스,트랜스 뮤콘산은 교반 메탄올 반응 혼합물 전체에 걸쳐 현탁되는 반면에, 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트는 모든 조사된 교반 속도에서 플라스크의 바닥에 축적된 채로 남아 있었다. 실온으로 냉각시킨 후, 모액을 경사분리하고, 침전물을 메탄올로 세척하였다. 미량의 H2SO4를 모두 제거하기 위해, 새로운 메탄올 (200 ml)을 도입시키고, 혼합물을 10분 동안 가열 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 모액을 다시 경사분리하고, 침전물을 메탄올로 세척하였다. 고진공 하에 건조시켜, 순수한 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트 (68 g, 0.40 mol, 95 퍼센트)를 수득하였다.
실시예 24 - 트랜스,트랜스 뮤콘산으로부터의 트랜스,트랜스 디-n-부틸 뮤코네이트의 합성
Figure pct00050
트랜스,트랜스 뮤콘산 (5.0 g, 35.2 mmol)을 노르말 부탄올 (40 ml)에 현탁시켰다. 촉매량의 H2SO4 (0.45 ml)를 첨가하고, 반응 혼합물을 16시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석하고, 포화 수성 K2CO3으로 3회 추출하였다. 건조시키고 (Na2SO4), 여과하고, 모든 용매를 증발시켜, 밝은 황색 겔 (8.3 g, 32.7 mmol, 93 퍼센트 수율)을 수득하였고, 이는 순수한 트랜스,트랜스 디-n-부틸 뮤코네이트로 확인되었다.
실시예 25 - 트랜스,트랜스 뮤콘산으로부터의 트랜스,트랜스 디-(2-에틸-헥실) 뮤코네이트의 합성
Figure pct00051
트랜스,트랜스 뮤콘산 (5.0 g, 35.2 mmol)을 2-에틸-헥산올 (50 ml)에 현탁시켰다. 촉매량의 H2SO4 (0.45 ml)를 첨가하고, 반응 혼합물을 18시간 동안 환류시켰다. 대부분의 용매를 증발시키고, 짧은 크로마토그래피 분리 (SiO2, 용리액으로서의 헥산)를 통해 밝은 황색 오일 (11.2 g, 30.6 mmol, 87 퍼센트 수율)을 수득하였고, 이는 순수한 트랜스,트랜스 디-(2-에틸-헥실) 뮤코네이트로 확인되었다.
시스,시스 및 시스,트랜스 디메틸 뮤코네이트의 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트로의 이성질체화
실시예 26 - 시스,시스 디메틸 뮤코네이트로부터의 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트의 합성
Figure pct00052
아세토니트릴 (10 ml) 중 시스,시스 디메틸 뮤코네이트 (0.60 g, 3.43 mmol) 및 촉매량의 요오드 (30 mg, 3.3 몰 퍼센트)의 용액을 15시간 동안 가열 환류시켰다. 반응은 실험실에서 주변광의 존재 하에 수행하였다. 회전 증발기 상에서, 이어서 고진공에 의해 모든 용매를 제거하고, 3/2 부피비의 디에틸 에테르 및 헥산 15 ml로 세척하여 모든 요오드를 제거하고, 고진공 하에 건조시켜, 회백색 결정질 고체 (0.58 g, 3.41 mmol, 97 퍼센트 수율)를 수득하였고, 이는 순수한 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트로 확인되었다.
실시예 27 - 시스,트랜스 디메틸 뮤코네이트로부터의 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트의 합성
Figure pct00053
아세토니트릴 (10 ml) 중 시스,트랜스 디메틸 뮤코네이트 (0.60 g, 3.53 mmol) 및 촉매량의 요오드 (43 mg, 4.8 몰 퍼센트)의 용액을 25시간 동안 가열 환류시켰다. 반응은 실험실에서 주변광의 존재 하에 수행하였다. 회전 증발기 상에서 모든 용매를 제거하고, 이어서 고진공을 적용시키고, 3/2 부피비의 디에틸 에테르 및 헥산 15 ml로 세척하여 모든 요오드를 제거하고, 고진공 하에서 건조시켜, 회백색 결정질 고체 (0.60 g, 3.53 mmol, 100 퍼센트 수율)를 수득하였고, 이는 순수한 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트로 확인되었다.
실시예 28 - 이성질체 디메틸 뮤코네이트로부터의 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트의 합성
Figure pct00054
메탄올 (250 ml) 중 실시예 21에서 수득한 시스,시스 및 시스,트랜스 디메틸 뮤코네이트 (10.8 g, 63.5 mmol) 및 촉매량의 I2 (300 mg, 1.9 몰 퍼센트)의 혼합물의 용액을 60시간 동안 가열 환류시켰고, 이 시점에 TLC 및 GC-MS는 완전한 전환을 확인시켰다. 0℃로 냉각시, 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트가 침전되었다. 이것을 여과에 의해 수집하고, 빙냉 메탄올로 세척하고, 고진공 하에 건조시켰다 (8.2 g, 48.2 mmol, 76 퍼센트 수율). 상기 절차에 의해 수득된 물질은 앞선 두 절차에 의해 수득된 물질과 동일하다.
트랜스,트랜스 뮤콘산 및 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트의 반응
실시예 29 - 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트 및 말레산 무수물의 반응
Figure pct00055
5 ml 압력 튜브에서, 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트 (1.0 g, 5.9 mmol) 및 말레산 무수물 (1.7 g, 17.6 mmol, 3 eq.)을 1시간 동안 150℃로 가열하였다. 냉각된 반응 혼합물의 1H NMR 분석은 약 79 퍼센트의 목적 부가 생성물의 존재를 나타내었다.
실시예 30 - 시스,시스 디메틸 뮤코네이트와 말레산 무수물 사이의 반응
Figure pct00056
데카히드로나프탈렌 (2 ml) 중 시스,시스 디메틸 뮤코네이트 (0.1 g, 0.6 mmol) 및 말레산 무수물 (173 mg, 1.8 mmol, 3 eq.)의 용액을 24시간 동안 150℃로 가열하였다. 모든 냉각된 반응 혼합물을 1H NMR 분석을 위해 DMSO-d6에 용해시켰고, 이는 약 60 퍼센트의 미반응 시스,시스 디메틸 뮤코네이트, 20 퍼센트의 이성질체화된 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트, 및 20 퍼센트의 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트와 말레산 무수물 사이의 딜스-알더 부가 생성물의 존재를 보여주었다.
실시예 31 - 시스,트랜스 디메틸 뮤코네이트와 말레산 무수물 사이의 반응
Figure pct00057
데카히드로나프탈렌 (2 ml) 중 시스,트랜스 디메틸 뮤코네이트 (0.1 g, 0.6 mmol) 및 말레산 무수물 (173 mg, 1.8 mmol, 3 eq.)의 용액을 24시간 동안 150℃로 가열하였다. 모든 냉각된 반응 혼합물을 1H NMR 분석을 위해 DMSO-d6에 용해시켰고, 이는 약 69 퍼센트의 미반응 시스,트랜스 디메틸 뮤코네이트, 9 퍼센트의 이성질체화된 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트, 22 퍼센트의 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트와 말레산 무수물 사이의 부가 생성물의 존재를 보여주었다.
실시예 32 - 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트와 메틸 프로피올레이트 사이의 반응을 통한 트리메틸 트리멜리테이트의 제조
Figure pct00058
5 ml 압력 튜브에서, 메틸 프로피올레이트 (2.5 ml, 29.4 mmol, 5 eq.) 중 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트 (1.0 g, 5.9 mmol)의 용액을 19시간 동안 160℃로 가열하였다. 냉각된 반응 용액의 1H NMR 분석은 미반응 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트가 전혀 남아있지 않음을 나타내었다. 3가지 물질이 거의 동일한 양으로 존재하는 것으로 밝혀졌다. 조 반응 혼합물의 반복된 칼럼 크로마토그래피 (Si35, SF25-40g, 13 퍼센트 에틸 아세테이트/헥산 등용매 용리액을 사용하는 아날로직스(AnaLogix) 칼럼) 및 단일 분획의 분석은 다음 3가지의 별개의 반응 생성물의 확인을 가능하게 하였다: 처음에 형성된 디엔 생성물의 산화에 의해 발생하는 트리메틸 트리멜리테이트 (23 퍼센트), 알킨의 디엔에의 집게 첨가 (엔드-온)에 이은 산화로부터 발생하는 디메틸 2-(2-메톡시-2-옥소에틸리덴)시클로펜타-3,5-디엔-1,3-디카르복실레이트 (29 퍼센트), 및 엔의 β-탄소 상에서의 알킨의 공격에 이어서 메탄올을 제거하여 CO의 방출 하에 재배열을 겪는 쿠물렌을 형성하는 것으로부터 발생하는 메틸 3-(2-메톡시-2-옥소에틸리덴)시클로펜타-1,4-디엔카르복실레이트의 E/Z 혼합물 (27 퍼센트). 시스,시스 및 시스,트랜스 디메틸 뮤코네이트를 사용한 유사한 실험은 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트로의 초기 이성질체화에 이은 첨가로 인해 단지 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트로부터 유도된 생성물을 제조하였다.
실시예 33 - 트랜스,트랜스 뮤콘산과 아크릴산 사이의 딜스-알더 반응
Figure pct00059
환류 응축기가 장착된 5 ml 둥근 바닥 플라스크 내의 트랜스,트랜스 뮤콘산 (1.0 g, 7.0 mmol) 및 아크릴산 (0.96 ml, 14.0 mmol, 2.0 eq.)의 교반된 혼합물을 3시간 동안 140℃로 가열하였다. 다량의 전환을 달성하기 위해, 추가의 아크릴산을 반응의 진행에 걸쳐 첨가하였다 (2시간째에 1.0 eq.). 생성물의 특성화를 용이하게 하기 위해, 반응 혼합물을 밤새 메탄올 중에서 에스테르화시켰다. 조 에스테르화 생성물의 GC-MS 분석은 트리메틸 시클로헥스-5-엔-1,2,4-트리카르복실레이트의 존재를 보여주었고, 이에 따라 트랜스,트랜스 뮤콘산과 아크릴산 사이의 반응을 통한 시클로헥스-5-엔-1,2,4-트리카르복실산의 형성을 확인시켰다.
실시예 34 - 트리메틸 시클로-5-엔-1,2,4-트리카르복실레이트의 제조
Figure pct00060
트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트 (1 g, 5.9 mmol), 메틸 아크릴레이트 (1.6 ml, 17.6 mmol, 3 eq) 및 히드로퀴논 (65 mg, 0.59 mmol, 0.1 eq)을 m-크실렌 (30 ml) 중에서 혼합하였다. 반응 혼합물을 72시간 동안 질소 하에 환류시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 투명한 무색 겔로 농축시키고, 이를 아날로직스 BSR 심플리플래쉬(SimpliFlash) 시스템 (헥산/에틸 아세테이트, 8:2)을 사용하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 목적 생성물의 2가지 부분입체이성질체의 혼합물을 투명한 무색 및 무색 오일로서 61 퍼센트 수율로 단리하였다 (61 퍼센트 수율, 0.9 g, 3.6 mmol).
실시예 35 - 2-부틸-1,4-디메틸 시클로-5-엔-1,2,4-트리카르복실레이트의 제조
Figure pct00061
트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트 (1 g, 5.9 mmol)를 부틸 아크릴레이트 (0.85 ml, 5.9 mmol, 1.0 eq) 및 히드로퀴논 (65 mg, 0.59 mmol, 0.1 eq)과 혼합하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 140℃로 가열하였다. 1시간 후, 0.5 당량의 부틸 아크릴레이트 (0.42 ml, 2.9 mmol)를 혼합물에 첨가하고, 이것을 추가로 1시간 동안 가열하였다. 이어서, 0.2 당량의 부틸 아크릴레이트 (0.17 ml, 1.2 mmol)를 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 추가로 1시간 동안 가열하였다. 총 3시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각되도록 하였다. 과량의 부틸 아크릴레이트를 증발시키고, 생성된 잔류물을 아날로직스 BSR 심플리플래쉬 시스템 (헥산/에틸 아세테이트, 8:2)를 사용하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 목적 생성물을 예상된 딜스-알더 부가 생성물의 2가지 부분입체이성질체의 혼합물로서 81 퍼센트 수율 (1.4 g, 4.8 mmol, 투명한 겔)로 수득하였다.
실시예 36 - 트리부틸 시클로-5-엔-1,2,4-트리카르복실레이트의 제조
Figure pct00062
환류 응축기가 장착된 5 ml 둥근 바닥 플라스크 내의 트랜스,트랜스 디-n-부틸 뮤코네이트 (1.0 g, 3.9 mmol) 및 n-부틸 아크릴레이트 (0.85 ml, 5.9 mmol, 1.5 eq.)의 히드로퀴논 (0.1 eq)과의 교반된 혼합물을 4시간 동안 140℃로 가열하였다. 다량의 전환을 달성하기 위해, 추가의 n-부틸 아크릴레이트를 반응의 진행에 걸쳐 첨가하였다 (3시간째에 1.0 eq.). 냉각된 반응 혼합물을 칼럼 크로마토그래피 (Si35, SF25-40g, 10 퍼센트 에틸 아세테이트/헥산 등용매 용리액을 사용하는 아날로직스 칼럼)에 의해 정제하여, 예상된 부가 생성물의 2가지 부분입체이성질체 (1.1 g, 3.0 mmol, 78 퍼센트 수율)를 투명한 밝은-황색 오일로서 수득하였다.
실시예 37 - 트리-(2-에틸-헥실) 시클로헥스-5-엔-1,2,4-트리카르복실레이트의 제조
Figure pct00063
환류 응축기가 장착된 5 ml 둥근 바닥 플라스크 내의 트랜스,트랜스 디-(2-에틸-헥실) 뮤코네이트 (1.0 g, 2.7 mmol), 2-에틸-헥실 아크릴레이트 (1.1 ml, 5.4 mmol, 2.0 eq.) 및 히드로퀴논 (30 mg, 0.27 mmol, 0.1 eq.)의 교반된 혼합물을 4시간 동안 140℃로 가열하였다. 다량의 전환을 달성하기 위해, 추가의 2-에틸-헥실 아크릴레이트를 반응의 진행에 걸쳐 첨가하였다 (1시간째에 2.0 eq., 3시간째에 1.0 eq.). 냉각된 반응 혼합물을 칼럼 크로마토그래피 (Si35, SF25-40g, 아날로직스 칼럼, 구배: 100 퍼센트 헥산 → 20 퍼센트 에틸 아세테이트/헥산)에 의해 정제하여, 부가 생성물의 2가지 부분입체이성질체 (0.72 g, 1.3 mmol, 49 퍼센트 수율)를 투명한 밝은-황색 오일 형태로 수득하였다. 상기 반응을 히드로퀴논의 부재 하에 실행하는 경우에, 부가 생성물의 동일한 2가지 부분입체이성질체가 형성된다.
실시예 38 내지 40 - 디메틸 시클로헥스-2-엔-1,4-디카르복실레이트의 제조
Figure pct00064
파르(Parr) 압력 반응기에서, m-크실렌 (120 ml) 중 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트 (2.58 g, 15.2 mmol)의 고속으로 교반된 용액을 24시간 동안 150℃ 설정-지점 온도 (151 내지 168℃로 관측됨)에서 에틸렌 분위기 (용액이 에틸렌으로 포화된 후에 23℃에서 260 psi) 하에 가열하였다. 거의 무색의 냉각된 반응 용액의 1H NMR 분석은 디메틸 시클로헥스-2-엔-1,4-디카르복실레이트로의 약 96 퍼센트의 전환을 나타내었다. 용매를 제거하여 백색의 흐린 오일을 얻었다. 오일을 tert-부틸-메틸-에테르에 녹이고 이것을 여과하여 침전된 미량의 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트를 분리함으로써, 용매의 제거 후에 98 퍼센트 초과의 순수한 생성물 (거의 무색의 오일)을 수득하였다. 또 다른 배치를 칼럼 크로마토그래피 (Si35, SF25-40g, 13 퍼센트 에틸 아세테이트/헥산 등용매 용리액을 사용하는 아날로직스 칼럼)에 의해 정제하여, 분석용 샘플을 수득하였다. 디메틸 시클로헥스-2-엔-1,4-디카르복실레이트의 부분입체이성질체를 GC에 의해 검출하였다. 하기 표에 나타낸 바와 같이, 반응은 또한 대규모로 및 또한 유리 트랜스,트랜스 뮤콘산 (실시예 41 - 42)을 사용하여 성공적으로 수행할 수 있다. 표 3은 디메틸 뮤코네이트의 양, 압력 (psi), c (M), 용매, 설정 및 반응 온도, 시간 단위의 반응 시간, 및 반응의 결과를 보여준다. 실시예 41 및 42에서, 트랜스,트랜스 뮤콘산은 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트 대신에 출발 물질이다.
실시예 41 및 42 - 유리 트랜스,트랜스 뮤콘산과 에틸렌 사이의 반응
Figure pct00065
파르 압력 반응기에서, 트랜스,트랜스 뮤콘산 (2.10 g, 14.7 mmol) 및 물 (120 ml)의 고속으로 교반된 (155 rpm) 혼합물을 3일 동안 150℃ 설정-지점 온도에서 에틸렌 분위기 (용액이 에틸렌으로 포화된 후에 23℃에서 270 psi) 하에 가열하였다. 냉각된 파르 반응기를 개방시킨 후, 황색 용액의 바탕 위에 오렌지색 고체가 나타났다. 황색 용액을 경사분리하고, 오렌지색 고체를 건조시켜 (종이 타월), 0.85 g (5.0 mmol, 34 퍼센트 수율)을 수득하였다. 1H NMR 분석은 이것이 호변이성질체화된 에틸렌-딜스-알더 부가 생성물임을 확인시켰다. 추가량의 호변이성질체화된 생성물이 황색 용액 중에 존재했다. 추가로, 황색 용액은 또한 소량의 비호변이성질체화된 초기 딜스-알더 부가 생성물 및 분해된 물질을 함유하였다. 1일 동안 125℃에서의 후속 반응 (실시예 42)은 이러한 더 낮은 온도에서 더 많은 (44 퍼센트) 비호변이성질체화된 초기 딜스-알더 부가 생성물이 반응물을 후처리하는 시점에 나타난다는 것을 보여주었고; 추가로, 13 퍼센트의 호변이성질체화된 생성물이 존재하였고, 41 퍼센트의 미반응 출발 물질을 회수하였고, 단지 2 퍼센트의 분해된 물질이 존재하였다. 실시예 38 내지 42의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure pct00066
M 그램 단위의 뮤코네이트 양
c (M)은 용매 중 뮤코네이트의 몰 농도를 의미한다.
T는 섭씨 온도 단위의 온도이다.
t는 일 단위의 반응 시간이다.
y는 중량 퍼센트 단위의 수율이다.
DAp는 딜스 알더 생성물이다.
실시예 43 내지 47 - 원-팟(One-Pot) 이성질체화 및 딜스-알터에 이은 에스테르화
Figure pct00067
파르 압력 반응기에서, 디글라임 (디글리콜 메틸 에테르, 120 ml, 0.5 M) 중 시스,시스 뮤콘산 (8.6 g, 60.6 mmol) 및 I2 (114 mg, 0.7 몰 퍼센트)의 교반된 현탁액을 48시간 동안 200℃로 에틸렌 압력 (23℃에서 270 psi (1.86 MPa)) 하에 가열하였다. 모든 용매를 제거하고, 메탄올 (200 ml) 및 촉매량의 진한 H2SO4 (0.2 ml)를 첨가하였다. 14시간 동안 환류시킨 후, 용액을 GC에 의해 분석하여, 존재하는 디메틸 시클로헥스-2-엔-1,4-디카르복실레이트 (13 - 19 퍼센트) 및 디메틸 시클로헥스-1-엔-1,4-디카르복실레이트 (74 - 76 퍼센트)의 양을 정량화하였다. 용매를 제거하고, 증류하여, 순수한 생성물을 수득하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure pct00068
실시예 48 - 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트로부터의 디메틸 시클로헥스-2-엔-1,4-디카르복실레이트의 합성 - 보다 대규모
파르 압력 반응기에서, 디글라임 (120 ml, 2.0 M) 중 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트 (40.8 g, 240 mmol)의 교반된 현탁액을 24시간 동안 165℃로 에틸렌 압력 (23℃에서 270 psi (1.86 MPa)) 하에 가열하였다. GC에 의한 반응 혼합물의 분석은 생성물의 정량화를 가능하게 하였고; 디메틸 시클로헥스-2-엔-1,4-디카르복실레이트 (75 퍼센트) 및 디메틸 시클로헥스-1-엔-1,4-디카르복실레이트 (1 퍼센트)가 존재하였다. 용매를 제거하고, 증류하여, 순수한 생성물을 수득하였다.
실시예 49 - 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트로의 1단계 시스,트랜스 디메틸 뮤코네이트 이성질체화 및 에틸렌과의 반응
Figure pct00069
파르 반응기에서, 시스,트랜스 디메틸 뮤코네이트 (9.80 g, 57.6 mmol), 요오드 (73 mg, 0.29 mmol, 0.5 몰 퍼센트) 및 디옥산 (120 ml, 0.48 M)의 혼합물을 에틸렌 압력 (pRT = 270 psi (1.86 MPa)) 하에 24시간 동안 160℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 약한 황색의 흐린 현탁액이 나타났다. 모든 용매를 회전 증발기 상에서 상기 현탁액의 샘플로부터 증발시켜, 그 안에 황색 고체가 현탁되어 있는 무색 오일을 얻었다. 상기 물질 모두를 디메틸술폭시드 (DMSO-D6)에 용해시키고, 1H NMR 분광분석법에 의해 분석하였다: 86 퍼센트의 디메틸 시클로헥스-2-엔-1,4-디카르복실레이트가 존재하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 50 - 트랜스,트랜스 뮤콘산으로의 1단계 시스,트랜스 뮤콘산 이성질체화 및 에틸렌과의 반응
Figure pct00070
파르 반응기에서, 시스,트랜스 뮤콘산 (8.18 g, 57.6 mmol), I2 (293 mg, 1.15 mmol, 2.0 몰 퍼센트) 및 THF (120 ml, 0.48 M)의 혼합물을 에틸렌 압력 (pRT = 252 psi (1.74 MPa)) 하에 25시간 동안 160℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 백색 고체가 약한 황색의 용액 중에 현탁되어 있는 것으로 밝혀졌다. 용액을 여과하여 침전된 트랜스,트랜스 뮤콘산을 제거하고, 모든 용매를 회전 증발기 상에서 증발시켰다. 잔류물을 뜨거운 에틸 아세테이트/디옥산에 현탁시키고; 실온으로 냉각시킨 후, 침전된 고체를 여과에 의해 제거하고, 여과물을 증발 건조시켜, 시클로헥스-2-엔-1,4-디카르복실산 (7.22 g, 42.4 mmol, 75 퍼센트)을 수득하였다.
테레프탈산 및 그의 에스테르로의 산화
실시예 51 - 트랜스,트랜스 뮤콘산과 에틸렌 사이의 반응 생성물의 산화에 의한 테레프탈산의 제조
Figure pct00071
파르 압력 반응기에서, 실시예 50의 생성물 (0.85 g, 5.0 mmol)을 H2O (120 ml, 0.04 M)에 현탁시키고, Pt/C (390 mg, 5 퍼센트 Pt/C, 2 몰 퍼센트 Pt) 분말을 첨가하였다. 반응기에 공기로 압력을 가하고 (액체 상의 포화 후에 23℃에서 240 psi), 그 내용물을 고속 교반 (155 rpm) 하에 3일 동안 150℃ 설정-지점 온도로 가열하였다. 냉각된 파르 반응기를 개방시킨 후, 부분적으로 수성 Pt/C 현탁액 하에 잠긴 백색 고체가 유리 반응 용기의 표면 상에 나타났다. 합한 물질을 여과하고, 풍부한 양의 뜨거운 메탄올을 사용하여 반복하여 세척하고, 농축 건조시킨 후에, 거의 백색의 고체 (0.43 g)를 수득하였다. 1H NMR 분석은 55 퍼센트의 테레프탈산, 40 퍼센트의 트랜스-, 및 5 퍼센트의 시스-시클로헥산-1,4-디카르복실산의 존재를 보여주었다.
실시예 52 - 디메틸 테레프탈레이트의 제조 - 정상 압력에서의 공기를 사용한 산화
Figure pct00072
87시간의 기간 동안 촉매량의 탄소상 백금 분말 (200 mg, 5 퍼센트 Pt/C, 10 mg Pt, 4 몰 퍼센트)을 함유하는 아세트산 (20 ml) 중 디메틸 시클로헥스-2-엔-1,4-디카르복실레이트 (0.25 g, 1.26 mmol)의 환류 용액을 통해 공기를 버블링시켰다. 냉각된 반응 현탁액의 1H NMR 분석은 목적 산화 생성물로의 약 69 퍼센트의 전환을 나타내었다. 여과하고, 용매를 제거하여, 거의 백색의 고체 (0.24 g)를 얻었다. 칼럼 크로마토그래피 (Si35, SF40-80g, 13 퍼센트 에틸 아세테이트 /헥산 등용매 용리액을 사용하는 아날로직스 칼럼)에 의해 정제하여, 디메틸 테레프탈레이트의 분석용 샘플을 수득하였다.
실시예 53 - 디메틸 테레프탈레이트의 제조 - 파르 반응기에서의 공기를 사용한 산화
Figure pct00073
파르 압력 반응기에서, 디메틸 시클로헥스-2-엔-1,4-디카르복실레이트 (2.42 g, 12.2 mmol)를 시클로헥산 (120 ml, 0.10 M)에 용해시키고, 촉매량의 탄소상 백금 (476 mg, 5 퍼센트 Pt/C, 1 몰 퍼센트 백금) 분말을 첨가하였다. 반응기에 공기로 압력을 가하고 (용액의 포화 후에 23℃에서 240 psi (1.65 MPa)), 그 내용물을 고속 교반 (160 rpm) 하에 3일 동안 150℃ 설정-지점 온도에서 가열하였다. 냉각된 파르 반응기를 개방시킨 후, 거의 무색의 용액 중 흑색 탄소상 백금 (Pt/C)의 현탁액이 나타났다. 모든 용매를 현탁액의 샘플로부터 제거하고, 전체 잔류물을 1H NMR 분석을 위해 CDCl3에 용해시켰다. 각각의 공명의 통합은 약 23 퍼센트의 미반응 디메틸 시클로헥스-2-엔-1,4-디카르복실레이트 출발 물질, 약 59 퍼센트의 디메틸 테레프탈레이트 산화 생성물, 및 약 18 퍼센트의 디메틸 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트 불균등화 부산물의 존재를 보여주었다. 칼럼 크로마토그래피 (Si35, SF40-150g, 10 퍼센트 에틸 아세테이트/헥산 등용매 용리액을 사용하는 아날로직스 칼럼) 하여 순수한 디메틸 테레프탈레이트를 수득하였다.
실시예 54 - 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트의 에틸렌과의 반응, 및 동일한 용매 중에서의 탈수소화
Figure pct00074
파르 반응기에서, 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트 (6.13 g, 36.0 mmol) 및 디글라임 (120 ml, 0.30 M)의 혼합물을 에틸렌 압력 (pRT = 259 psi (1.79 MPa)) 하에 24시간 동안 165℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 약한 황색의 투명한 용액을 부피 플라스크에서 디글라임을 사용하여 200 ml로 희석하고, 자기 교반 막대가 장착된 둥근 바닥 플라스크로 옮기고, 실온에서 촉매 탄소상 팔라듐 (Pd/C)을 첨가하였다 (356 mg의 존슨-매티(Johnson-Matthey) 5 퍼센트 Pd/C # 6, 0.2 몰 퍼센트). 플라스크에는 환류 응축기, 프릿화된 기체 분산 튜브 및 내부 온도 프로브가 장착되어 있었다. N2 흐름 (190 ml/분) 및 교반 (190 rpm) 하에 혼합물을 가열 환류시키면서 (T최대, 관측 = 169℃), 샘플을 적절한 간격 (t = 0.0, 0.25, 0.5, 1.0, 2.0, 4.0, 8.0시간)으로 취하여, 발생하는 반응의 진행을 모니터링하였다. 일부 물질이 그의 열역학적으로 더 안정한 이성질체 (디메틸 시클로헥스-1-엔-1,4-디카르복실레이트, Δ1, 1-엔)로의 호변이성질체화를 겪음과 동시에, 디메틸 시클로헥스-2-엔-1,4-디카르복실레이트, Δ2, 2-엔의 빠른 (t ≤ 1시간) 소멸이 관측되는 한편, 또한 목적 산화/탈수소화/방향족화 생성물 디메틸 테레프탈레이트 (DMT) 및 일부 환원된 물질 (디메틸 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트 CHa)이 형성되었다. 8시간의 반응 시간 후, 77 퍼센트의 DMT, 17 퍼센트의 시클로헥산 및 5 퍼센트의 호변이성질체가 존재하였다.
하기 그래프는 다양한 시간 간격에서의 물질의 농도를 보여준다.
Figure pct00075
실시예 55 - 63
디메틸 테레프탈레이트 (DMT)의 합성 - 배치 반응
Figure pct00076
환류 응축기, 프릿화된 기체 분산 튜브 및 내부 T 프로브가 장착된 플라스크에서, 불균질 촉매인 지지체상 팔라듐을 함유하는 디메틸 시클로헥센-1,4-카르복실레이트의 용액 (2-엔 및 1-엔 호변이성질체 둘 다 출발 물질임)을 N2 흐름 (190 ml/분) 및 교반 (190 rpm) 하에 가열 환류시켰다. 샘플을 적절한 간격 (t = 0.0, 0.25, 0.5, 1.0, 2.0, 4.0, 8.0시간)으로 취하여, 발생하는 반응의 진행을 모니터링하였다. 여과하여 촉매를 제거하고, 이어서 용매를 증발시키고, 남은 잔류물을 메탄올로부터 재결정화시켜, 순수한 디메틸 테레프탈레이트를 수득하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
Figure pct00077
다비실은 마그네슘 실리카 겔이다. Et2디글라임은 디에틸 디글리콜 에테르이다. 마이크로미터는 평균 입자 크기에 관한 것이다.
실시예 64 - 디메틸 테레프탈레이트의 테레프탈산으로의 가수분해. US-4,302,595 (본원에 참조로 포함됨)에 따라, H2O 중 디메틸 테레프탈레이트의 현탁액을 파르 압력 반응기에서 4시간 동안 250℃로 가열하여 테레프탈산으로의 가수분해를 일으켰다.
실시예 66 및 67 - 디메틸 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트의 고수율 합성
Figure pct00078
디메틸 시클로헥스-2-엔-1,4-디카르복실레이트 및 디메틸 시클로헥스-1-엔-1,4-디카르복실레이트의 용액을 Pd/C 촉매 상에서 실온에서 벌룬 압력 하에 수소화시켰다. 메틸렌 클로라이드를 용매로서 사용하는 경우에는 주로 2-엔 호변이성질체가 환원되고, 반면에 대부분의 1-엔 호변이성질체는 미반응으로 남아 있었다. 에탄올이 용매로서 사용되는 경우에는 두 호변이성질체 모두가 환원되었다.
치환된 딜스-알더 생성물 및 테레프탈레이트
실시예 68 - 디메틸 2-클로로-시클로헥센-1,4-디카르복실레이트, 디메틸 클로로-테레프탈레이트 및 디메틸 2-클로로-시클로헥산-1,4-디카르복실레이트
Figure pct00079
파르 압력 반응기에서, 디메틸디프로필렌글리콜 (120 ml, 0.3 M) 중 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트 (6.1 g, 36 mmol)의 교반된 현탁액을 48시간 동안 165℃로 비닐 클로라이드 압력 (23℃에서 18 psi (0.124 MPa)) 하에 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 부피 플라스크에서 동일한 용매를 사용하여 200 ml로 희석하고, 자기 교반 막대가 장착된 둥근 바닥 플라스크로 옮기고, 실온에서 Pd/C 촉매를 첨가하였다 (360 mg의 존슨-매티 5 퍼센트 Pd/C # 6, 0.2 몰 퍼센트). 플라스크에는 환류 응축기, 프릿화된 기체 분산 튜브 및 내부 T 프로브가 장착되어 있었다. N2 흐름 (190 ml/분) 및 교반 (190 rpm) 하에 혼합물을 가열 환류시키면서, 샘플을 적절한 간격 (t = 0.0, 0.25, 0.5, 1.0, 2.0, 4.0, 8.0시간)으로 취하여, 발생하는 반응의 진행을 모니터링하였다. 8시간의 반응 시간 후, 디메틸 클로로-테레프탈레이트가 나타났다. 약간의 물질은 또한 C-Cl 결합 절단을 겪었고, 디메틸 2-클로로-시클로헥산-1,4-디카르복실레이트가 또한 형성되었다.
실시예 69 - 디메틸 2-메틸-시클로헥센-1,4-디카르복실레이트, 디메틸 메틸-테레프탈레이트 및 디메틸 2-메틸-시클로헥산-1,4-디카르복실레이트
Figure pct00080
파르 압력 반응기에서, 디글라임 (120 ml, 0.3 M) 중 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트 (6.1 g, 36 mmol)의 교반된 현탁액을 48시간 동안 165℃에서 프로필렌 압력 (23℃에서 119 psi (0.0820 MPa)) 하에 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 플라스크로 옮기고, 농축시켰다 (0.5 M). 실온에서 Pd/C 촉매를 첨가하였다 (0.3 몰 퍼센트의 존슨-매티 5 퍼센트 Pd/C # 6). 플라스크에는 환류 응축기, 프릿화된 기체 분산 튜브 및 내부 온도 프로브가 장착되어 있었다. N2 흐름 (190 ml/분) 및 교반 (190 rpm) 하에 혼합물을 27시간 동안 가열 환류시켰고, 그에 의해 디메틸 메틸-테레프탈레이트가 형성되었다. 약간의 디메틸 2-메틸-시클로헥산-1,4-디카르복실레이트가 또한 제조되었다.
실시예 70 - 트리메틸 시클로헥센-1,2,4-트리카르복실레이트, 트리메틸 트리멜리테이트 및 트리메틸 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트
Figure pct00081
75 ml 밀봉된 튜브에서, 디글라임 (20 ml, 2.9 M) 중 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트 (10.0 g, 58.8 mmol), 2 당량의 메틸 아크릴레이트 (10.6 ml, 117.6 mmol), 중성 Al2O3 (300 mg의 알드리치(Aldrich) 199974, 3 질량 퍼센트) 및 tert-부틸 카테콜 (25 mg, 0.2 몰 퍼센트)의 교반된 현탁액을 24시간 동안 150℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 여과하고, 플라스크로 옮기고, 농축시켰다 (0.5 M). 실온에서 Pd/C 촉매를 첨가하였다 (856 mg (0.3 몰 퍼센트)의 존슨-매티 5 퍼센트 Pd/C # 6). 플라스크에는 환류 응축기, 프릿화된 기체 분산 튜브 및 내부 T 프로브가 장착되어 있었다. N2 흐름 (190 ml/분) 및 교반 (190 rpm) 하에 혼합물을 27시간 동안 가열 환류시켰고, 그에 의해 트리메틸 트리멜리테이트 (2단계에 걸쳐 46 퍼센트)가 형성되었다. 약간의 트리메틸 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트가 또한 제조되었다.
실시예 71 - 디메틸 2-페닐-시클로헥센-1,4-디카르복실레이트, 디메틸 페닐-테레프탈레이트 및 디메틸 2-페닐-시클로헥산-1,4-디카르복실레이트
Figure pct00082
75 ml 밀봉된 튜브에서, 디글라임 (20 ml, 2.9 M) 중 트랜스,트랜스 디메틸 뮤코네이트 (10.0 g, 58.8 mmol), 2 당량의 스티렌 (13.5 ml, 117.6 mmol), 중성 Al2O3 (300 mg의 알드리치 199974, 3 질량 퍼센트) 및 tert-부틸 카테콜 (25 mg, 0.2 몰 퍼센트)의 교반된 현탁액을 24시간 동안 150℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 여과하고, 플라스크로 옮기고, 농축시켰다. 잔류물을 트리글라임 (0.5 M)에 재용해시켰다. 실온에서 Pd/Al2O3 촉매를 첨가하였다 (636 mg (0.5 몰 퍼센트)의 존슨-매티 5 퍼센트 Pd/Al2O3 # 12). 플라스크에는 환류 응축기, 프릿화된 기체 분산 튜브 및 내부 온도 프로브가 장착되어 있었다. N2 흐름 (190 ml/분) 및 교반 (190 rpm) 하에 혼합물을 63시간 동안 가열 환류시켰고, 그에 의해 디메틸 페닐-테레프탈레이트가 형성되었다. 약간의 디메틸 2-페닐-시클로헥산-1,4-디카르복실레이트가 또한 제조되었다.
실시예 72 - 시스,트랜스 뮤콘산의 트랜스,트랜스 뮤콘산으로의 열 이성질체화
Figure pct00083
시스,트랜스 뮤콘산 (5.11 g, 36.0 mmol) 및 메탄올 (200 ml, 0.18 M)의 혼합물을 가열 환류시켰다. 적절한 간격 (t = 0, 2, 4, 24, 48, 72, 96, 168시간)으로 샘플을 HPLC에 의해 분석하여, 존재하는 시스,트랜스 뮤콘산 및 트랜스,트랜스 뮤콘산의 양을 결정하였다. 168시간의 반응 시간 후, 5.1 퍼센트의 트랜스,트랜스 뮤콘산이 미반응 시스,트랜스 뮤콘산인 나머지 물질과 함께 존재하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 73 - 시스,트랜스 뮤콘산의 트랜스,트랜스 뮤콘산으로의 Pd/C-촉매화된 이성질체화
Figure pct00084
시스,트랜스 뮤콘산 (5.11 g, 36.0 mmol), Pd/C (511 mg의 5 퍼센트 Pd/C, 10 질량 퍼센트) 및 메탄올 (200 ml, 0.18 M)의 혼합물을 가열 환류시켰다. 적절한 간격 (t = 0, 2, 4, 24, 48, 72, 96, 168시간)으로 샘플을 HPLC에 의해 분석하여, 존재하는 시스,트랜스 뮤콘산 및 트랜스,트랜스 뮤콘산의 양을 결정하였다. 168시간의 반응 시간 후, 22.7 퍼센트의 트랜스,트랜스 뮤콘산이 미반응 시스,트랜스 뮤콘산인 나머지 물질과 함께 존재하는 것으로 밝혀졌다.
트리멜리트산의 에스테르로의 산화
실시예 74 - 트리메틸 트리멜리테이트의 제조
Figure pct00085
트리메틸 시클로헥스-5-엔-1,2,4-트리카르복실레이트 (200 mg, 0.78 mmol)를 m-크실렌 (30 ml) 중 탄소 지지체상 5 중량 퍼센트 백금 305 mg과 혼합시켰다. 반응 혼합물을 4일 동안 공기에 노출된 환류 장치로 환류시켰다. 이어서, 잔류 탄소상 백금을 여과하고, 여과물을 투명한 무색 겔로 농축시켰다. 목적 생성물을 65 퍼센트 수율로 수득하였다. 수율은 도데칸을 내부 기준으로 사용하여 GC/MS에 의해 결정하였다.
실시예 75 - 2-부틸-1,4-디메틸 벤젠-1,2,4-트리카르복실레이트의 제조
트리-n-부틸 시클로헥스-5-엔-1,2,4-트리카르복실레이트 (500 mg, 1.7 mmol)를 m-크실렌 (30 ml) 중 탄소 지지체상 5 중량 퍼센트 백금 (663 mg)과 혼합시켰다. 반응 혼합물을 4일 동안 공기에 노출된 환류 장치로 환류시켰다. 이어서, 잔류 탄소상 백금을 여과하고, 여과물을 투명한 무색 겔로 농축시켰다. 생성된 잔류물을 아날로직스 BSR 심플리플래쉬 시스템 (헥산/에틸 아세테이트, 9:1)을 사용하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 출발 물질과 목적 생성물 사이의 매우 유사한 극성으로 인해, 이들은 완전히 분리할 수 없었다. 수율을 결정하기 위해, 2-부틸-1,4-디메틸벤젠-1,2,4-트리카르복실레이트를 에스테르교환을 겪게 하여 트리메틸 트리멜리테이트를 형성하였다. 에스테르교환은 완료되지 않았고, GC에 의해 결정된 수율은 48 퍼센트였다.
시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산의 에스테르로의 환원
실시예 76 - 트리메틸 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트의 제조
Figure pct00086
촉매량의 탄소상 팔라듐 (150 mg, 5 퍼센트 Pd/C, 7.5 mg Pd, 4 몰 퍼센트)을 함유하는 메틸렌 클로라이드 (15 ml) 중 트리메틸 시클로헥스-5-엔-1,2,4-트리카르복실레이트 (0.50 g, 1.9 mmol)의 용액을 2시간 동안 수소 기체의 벌룬 압력 하에 실온에서 교반하였고, 이 시점에 GC-MS 분석은 완전한 전환을 보여주었다. 여과하고, 용매를 제거하여, 트리메틸 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실레이트를 투명한 무색 겔 (0.42 g, 1.6 mmol, 85 퍼센트 수율)로서 수득하였다.
실시예 77 - 물 중에서의 시스,시스-뮤콘산의 시스,트랜스-뮤콘산으로의 이성질체화
Figure pct00087
시스,시스-뮤콘산 (265 g)을 물 (2 L)에 현탁시키고, 용액의 pH를 10 M NaOH (250 mL)를 사용하여 5.1로 조정하였다. 혼합물을 2시간 동안 90℃에서 가열하였다. 이성질체화의 진행을 HPLC에 의해 모니터링하였다. 90℃에서 2시간 동안 가열한 후, 혼합물을 30분 동안 차콜 (20 g)로 처리하고, 뜨거운 용액을 셀라이트의 얇은 베드를 통해 여과하였다. 용액을 진한 황산 (50 mL)을 사용하여 2의 pH로 조정하고, 빙조에서 0℃로 냉각되도록 하였다. 침전물을 여과에 의해 회수하고, 밤새 감압 하에 건조시켜, 시스,트랜스-뮤콘산 71 g을 밝은 황색 고체로서 수득하였다. 여과물을 600 mL로 농축시키고, 밤새 0℃에서 인큐베이션되도록 하였다. 추가의 침전물이 관측되었고, 이를 여과하고, 건조시켜, 추가의 시스,트랜스-뮤콘산 152 g을 수득하여, 84 퍼센트의 전체적 수율을 달성하였다.
실시예 78 - 메탄올 중에서의 시스,트랜스-뮤콘산의 트랜스,트랜스-뮤콘산으로의 이성질체화
Figure pct00088
시스,트랜스-뮤콘산 (105 mg, 0.739 mmol)을 실온에서 메탄올 (10 mL)에 용해시키고, 요오드의 결정 (26 mg, 0.102 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반되도록 하였다. 침전물을 여과하고, 빙냉 아세토니트릴로 세척하고, 감압 하에 건조시켜, 트랜스,트랜스-뮤콘산 65 mg (62 퍼센트 수율)을 수득하였다.
실시예 79 - 에탄올 중에서의 시스,트랜스-뮤콘산의 트랜스,트랜스-뮤콘산으로의 이성질체화
Figure pct00089
시스,트랜스-뮤콘산 (105 mg, 0.739 mmol)을 실온에서 에탄올 (10 mL)에 용해시키고, 요오드의 결정 (13 mg, 0.05 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반되도록 하였다. 침전물을 여과하고, 아세토니트릴로 세척하고, 감압 하에 건조시켜, 트랜스,트랜스-뮤콘산 70 mg (67 퍼센트 수율)을 수득하였다.
실시예 80 - n-프로판올 중에서의 시스,트랜스-뮤콘산의 트랜스,트랜스-뮤콘산으로의 이성질체화
Figure pct00090
시스,트랜스-뮤콘산 (103 mg, 0.725 mmol)을 실온에서 n-프로판올 (10 mL)에 용해시키고, 요오드의 결정 (10 mg, 0.04 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반되도록 하였다. 침전물을 여과하고, 아세토니트릴로 세척하고, 감압 하에 건조시켜, 트랜스,트랜스-뮤콘산 75 mg (73 퍼센트 수율)을 수득하였다.
실시예 81 - n-부탄올 중에서의 시스,트랜스-뮤콘산의 트랜스,트랜스-뮤콘산으로의 이성질체화
Figure pct00091
시스,트랜스-뮤콘산 (105 mg, 0.739 mmol)을 실온에서 n-부탄올 (10 mL)에 용해시키고, 요오드의 결정 (17 mg, 0.067 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반되도록 하였다. 침전물을 여과하고, 빙냉 아세토니트릴로 세척하고, 감압 하에 건조시켜, 트랜스,트랜스-뮤콘산 80 mg (76 퍼센트 수율)을 수득하였다.
실시예 82 - 아세톤 중에서의 시스,트랜스-뮤콘산의 트랜스,트랜스-뮤콘산으로의 이성질체화
Figure pct00092
시스,트랜스-뮤콘산 (109 mg, 0.767 mmol)을 실온에서 아세톤 (10 mL)에 용해시키고, 요오드의 결정 (13 mg, 0.05 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반되도록 하였다. 침전물을 여과하고, 빙냉 아세토니트릴로 세척하고, 감압 하에 건조시켜, 트랜스,트랜스-뮤콘산 15 mg (13 퍼센트 수율)을 수득하였다.
실시예 83 - 에틸 아세테이트 중에서의 시스,트랜스-뮤콘산의 트랜스,트랜스-뮤콘산으로의 이성질체화
Figure pct00093
시스,트랜스-뮤콘산 (103 mg, 0.767 mmol)을 실온에서 에틸 아세테이트 (10 mL)에 용해시키고, 요오드의 결정 (27 mg, 0.106 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반되도록 하였다. 침전물을 여과하고, 빙냉 아세토니트릴로 세척하고, 감압 하에 건조시켜, 트랜스,트랜스-뮤콘산 60 mg (58 퍼센트 수율)을 수득하였다.
실시예 84 - 에틸 에테르 중에서의 시스,트랜스-뮤콘산의 트랜스,트랜스-뮤콘산으로의 이성질체화
Figure pct00094
시스,트랜스-뮤콘산 (119 mg, 0.838 mmol)을 실온에서 에틸 에테르 (10 mL)에 용해시키고, 요오드의 결정 (7.2 mg, 0.028 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반되도록 하였다. 침전물을 여과하고, 빙냉 아세토니트릴로 세척하고, 감압 하에 건조시켜, 트랜스,트랜스-뮤콘산 100 mg (84 퍼센트 수율)을 수득하였다.
실시예 85 - 테트라히드로푸란 중에서의 시스,트랜스-뮤콘산의 트랜스,트랜스-뮤콘산으로의 이성질체화
Figure pct00095
시스,트랜스-뮤콘산 (38.3 g, 269.7 mmol)을 실온에서 THF (400 mL)에 용해시키고, 요오드의 결정 (247 mg, 0.972 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반되도록 하였다. 침전물을 여과에 의해 얻고, 빙냉 테트라히드로푸란으로 2회 세척하고, 감압 하에 건조시켜, 트랜스,트랜스-뮤콘산 33.2 g (86 퍼센트 수율)을 수득하였다.
실시예 86 내지 90 - 시스,트랜스-디메틸 뮤코네이트의 트랜스,트랜스-디메틸 뮤코네이트로의 이성질체화
Figure pct00096
시스,트랜스-디메틸 뮤코네이트의 트랜스,트랜스-디메틸 뮤코네이트로의 이성질체화를 위한 몇몇 실험을 하기 절차에 따라 수행하였다. 시스,트랜스-디메틸 뮤코네이트를 테트라히드로푸란 (50 mL)에 용해시키고, 교반하였다. 이어서, 요오드를 첨가하고, 이성질체화의 진행을 HPLC에 의해 모니터링하였다. 트랜스,트랜스-디메틸 뮤코네이트인 침전물을 여과에 의해 얻고, 빙냉 테트라히드로푸란으로 세척하였다. 여과물을 HPLC에 의해 분석하여, 전환의 총 수율을 결정하였다. 하기 표 6은 상기 반응에 대해 얻은 결과를 요약한다.
Figure pct00097
실시예 91 - 시스,트랜스-디메틸 뮤코네이트의 합성
Figure pct00098
시스,트랜스-뮤콘산 (42.6 g, 0.30 mol)을 메탄올 (1500 mL)에 용해시키고, 이것에 진한 황산 (2 mL, 0.037 mol)을 첨가하였다. 생성된 용액을 24시간 동안 환류시키고, 반응의 진행을 HPLC에 의해 모니터링하였다. HPLC에 의해 검출시에 일단 시스,트랜스-디메틸 뮤코네이트의 전환이 완료되면, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 백색 고체가 충돌하기 시작할 때까지 농축시키고, 이어서 반응 혼합물을 밤새 0℃로 냉각시켰다. 시스,트랜스-디메틸 뮤코네이트를 여과에 의해 수득하고, 차가운 테트라히드로푸란으로 세척하고, 감압 하에 건조시켜, 95 퍼센트의 총 수율을 얻었다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 중 하나에 따른 화합물을 포함하는 조성물.
    Figure pct00099

    상기 식에서,
    R1은 각 경우에 독립적으로 수소, 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 히드로카르빌 기, 또는 양이온이고, 여기서 히드로카르빌 기 또는 양이온은 시클로헥센 화합물의 형성에 간섭하지 않고;
    R2는 각 경우에 독립적으로 수소, 또는 헤테로원자 함유 관능기를 임의로 함유하는 히드로카르빌 기이고, 여기서 히드로카르빌 기는 시클로헥센 화합물의 형성에 간섭하지 않고;
    R3은 각 경우에 독립적으로 수소, 또는 헤테로원자 함유 관능기를 임의로 함유하는 히드로카르빌 기이고, 여기서 히드로카르빌 기는 시클로헥센 화합물의 형성에 간섭하지 않고;
    단, R2 및 R3은 결합하여 헤테로원자를 함유할 수 있는 시클릭 고리를 형성할 수 있고;
    Z는 각 경우에 독립적으로 음이온, 산소, 질소, 황, 니트릴 또는 할로겐이고;
    b는 각 경우에 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 단, Z가 음이온, 할로겐 또는 니트릴인 경우에 b는 0이고; Z가 산소 또는 황인 경우에 1이고, Z가 질소인 경우에 2이고; 여기서 화합물은 검출가능한 미량의 탄소 14를 함유하고, 탄소 원자 중 6개 이상은 재생가능한 공급원으로부터 유도된다.
  2. 제1항에 있어서, 화합물이 탄소 14를 약 1 일조분율 이하의 양으로 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 중 하나에 상응하는 조성물.
    Figure pct00100

    상기 식에서,
    R1은 각 경우에 독립적으로 수소, 헤테로원자 함유 관능기를 임의로 함유하는 히드로카르빌 기이고, 여기서 히드로카르빌 기는 시클로헥센 화합물의 형성에 간섭하지 않고;
    R2 및 R3은 각 경우에 독립적으로 수소, 할로겐, 헤테로원자 함유 관능기를 임의로 함유하는 알킬 기이고, 여기서 알킬 기는 시클로헥센 화합물의 형성에 간섭하지 않는다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1이 각 경우에 독립적으로 C1 -10 알킬 기이고;
    R2 및 R3이 각 경우에 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 1개 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1 -8 알킬이고, 여기서 R2 및 R3 중 적어도 1개가 수소인
    조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 각 경우에 독립적으로 클로로, 브로모, C1 -8 알킬, 페닐 또는 카르복시옥시C1 -8 알킬이고, R3이 수소인 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 각 경우에 독립적으로 클로로, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, R3이 수소인 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 중 하나에 상응하는 조성물.
    Figure pct00101

    Figure pct00102

    상기 식에서,
    R1은 각 경우에 독립적으로 수소, 헤테로원자 함유 관능기를 임의로 함유하는 히드로카르빌 기이고;
    R3은 각 경우에 독립적으로 수소, 1개 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 알킬, 알크아릴, 아릴, 카르복시옥시 알킬이고;
    R4는 각 경우에 독립적으로 수소, 헤테로원자 함유 관능기를 임의로 함유하는 히드로카르빌 기이고;
    R5는 각 경우에 독립적으로 헤테로원자 함유 관능기를 임의로 함유하는 히드로카르빌 기이고;
    a는 각 경우에 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
  8. 하나 이상의 뮤콘산 디엔 또는 그의 카르복실레이트 유도체 및 하나 이상의 친디엔체가 1 및 4 위치에 카르복실레이트 유도체를 갖는 시클로헥센 고리를 함유하는 하나 이상의 화합물을 형성하도록 하는 조건 하에, 하나 이상의 뮤콘산 디엔 또는 그의 카르복실레이트 유도체를 하나 이상의 친디엔체와 접촉시키는 것을 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 하나 이상의 뮤콘산 또는 카르복실레이트 유도체를 하나 이상의 친디엔체와 접촉시키는 온도가 약 130℃ 내지 약 170℃인 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체가 트랜스,트랜스 이성질체 배열로 존재하는 것인 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 뮤콘산의 하나 이상의 카르복실레이트 에스테르를 하나 이상의 친디엔체와 접촉시키는 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 친디엔체가 하나 이상의 불포화 시클릭 화합물, 하나 이상의 불포화 에스테르 또는 하나 이상의 불포화 치환기를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 것인 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 친디엔체를, 하나 이상의 시스,시스 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체 및 시스,트랜스 뮤콘산 및 그의 카르복실레이트 유도체를 트랜스,트랜스 뮤콘산 및 그의 카르복실레이트 유도체로 이성질체화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 하나 이상의 트랜스,트랜스 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체와 반응시키는 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 시스,시스 및/또는 시스,트랜스 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 에스테르가 트랜스,트랜스 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 에스테르로 이성질체화되도록 하는 시간 동안 용매 중에서 하나 이상의 시스,시스 및 시스,트랜스 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 에스테르를 하나 이상의 이성질체화 촉매, 자외선 조사원 또는 이들 둘 다와 접촉시키는 것을 포함하는, 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 에스테르를 하나 이상의 시스,트랜스 및 시스,시스 뮤콘산으로부터 제조하는 방법.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 시스,시스 뮤콘산이 트랜스,트랜스 뮤콘산으로 이성질체화되도록 하는 시간 동안 용매 중에서 시스,시스 뮤콘산과 하나 이상의 이성질체화 촉매, 자외선 조사원 또는 이들 둘 다를 접촉시키고;
    b) 트랜스,트랜스 뮤콘산을 회수하고;
    c) 하나 이상의 트랜스,트랜스 디알킬 뮤코네이트가 형성되도록 하는 조건 하에 하나 이상의 강산의 존재 하에 트랜스,트랜스 뮤콘산을 하나 이상의 에스테르화제와 접촉시키는
    것에 의해 제조되는 뮤콘산의 하나 이상의 트랜스,트랜스 카르복실레이트 에스테르를 하나 이상의 친디엔체와 반응시키는 방법.
  16. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체가 화학식
    Figure pct00103
    중 하나에 상응하고;
    친디엔체가 화학식
    Figure pct00104
    에 상응하고;
    시클로헥센 화합물이 화학식
    Figure pct00105
    중 하나에 상응하며, 여기서
    친디엔체가 1개 이상의 이중 또는 삼중 결합을 함유하고;
    R1이 각 경우에 독립적으로 수소, 또는 헤테로원자 함유 관능기를 임의로 함유하는 히드로카르빌 기이고, 여기서 히드로카르빌 기가 시클로헥센 화합물의 형성에 간섭하지 않고;
    R2가 각 경우에 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 헤테로원자 함유 관능기를 임의로 함유하는 히드로카르빌 기이고, 여기서 히드로카르빌 기가 시클로헥센 화합물의 형성에 간섭하지 않고;
    R3이 각 경우에 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 헤테로원자 함유 관능기를 임의로 함유하는 히드로카르빌 기이고, 여기서 히드로카르빌 기가 시클로헥센 화합물의 형성에 간섭하지 않고;
    단, R2 및 R3이 결합하여 헤테로원자를 함유할 수 있는 시클릭 고리를 형성할 수 있고;
    Z가 각 경우에 독립적으로 음이온, 산소, 질소, 황, 할로겐 또는 니트릴이고;
    b가 각 경우에 독립적으로 0, 1 또는 2이고, 단, Z가 음이온, 니트릴 또는 할로겐인 경우에 b가 0이고; Z가 산소 또는 황인 경우에 1이고, Z가 질소인 경우에 2인
    방법.
  17. 제8항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체 및 알켄이 1 및 4 위치에 카르복실레이트 유도체를 갖는 시클로헥센 고리를 함유하는 하나 이상의 화합물을 형성하도록 하는 조건 하에 승온에서 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체를 하나 이상의 알켄과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 하나 이상의 알켄이 에틸렌, 프로필렌, 비닐 클로라이드, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 방법.
  19. 제8항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체 및 아크릴산 또는 그의 에스테르가 카르복실레이트가 1, 2 및 4 위치에서 시클로헥산 고리 상에 치환된 하나 이상의 시클로헥센 고리 함유 화합물을 형성하도록 하는 조건 하에 승온에서 하나 이상의 뮤콘산 또는 그의 카르복실레이트 유도체를 하나 이상의 아크릴산 또는 그의 에스테르를 포함하는 하나 이상의 친디엔체와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
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