JPS62167733A - 重合体副生成物の生成防止法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は一般式（Ｉ） （Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基、　
Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基ヲ示す。又Ｒ１とＲ２
は同一でありても別種であってもよい。） で表わされる化合物の存在下ディールス・アルダー反応
を行なうことを特徴とする重合体副生成物の生成防止法
に関するものである。

ディールス・アルダー反応は工業的に非常に有用な反応
であって、たとえばＥＰＤＭの第３成分として使用され
る５−エチリデン−２−ノルボルネンの原料として有用
な５−ビニル−２−ノルボルネンの製造等に利用されて
いる。

〈従来の技術〉 ディールス・アルダー反応は共役ジオレフィンにオレフ
ィン化合物が１．４−付加する反応である。この反応は
熱的に進行するため反応温度を比較的高温、たとえば７
０〜２５０℃をこして行なうことが望ましいか、この様
な高温反応では、原料である共役ジオレフィン化合物お
よび／又はオレフィン化合物、およヒ反応生成物である
環状オレフィン類の重合がおこり易＜、ｉｉ重合物析出
、付着による装置の閉塞、装置内壁面における重合体被
膜の形成などの障害を生じる。この為長時間の連続操業
が実際上困難となる。従来、比較的高温でのディールス
・アルダー反応において反応物ニッケル化合物を添加す
る方法が知られているが、これらの化合物は空気中で不
安定であり取扱いが煩雑となるために実際にディールス
・アルダー反応を実施する場合には不適当である。又特
公昭５７−７１３１号公報番こはｐ−フェニレンジアミ
ン類を添加剤として用いることが示されているが２本願
表−１実施例および比較例−３，４に示す様にその効果
は十分とはいえない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は、これら従来の技術の欠点、即ち共役ジオレフ
ィン化合物とオレフィン化合物とのディールス・アルダ
ー反応における重合物の析出、付着による装置の閉塞、
装置内壁面における重合体被膜の形成などの障害を防止
し、ディールス・７〜グ一反応を長時間支障なく行なう
方法を提供するものである。

〈問題点を解決する為の手段〉 本発明は兵役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物と
を反応させるディールス・アルダー反応において一般式
（Ｉ） （Ｒ，は水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基、　
　Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を示す。又Ｒ＋とＲ
２は同一であっても別種であっても良い。） で表わされるヒドロキシルアミンを反応物の全量に対し
て１０−１００００　ｐｐｍ存在させて共役ジオレフィ
ン化合物とオレフィン化合物とを反応させることを特徴
とする重合体副生成物の生成防止法に関するものである
。

これらのヒドロキシルアミンの具体例としては、　Ｎ、
Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン。

Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジイソ
プロピルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジーｎ−ブチル
ヒドロ午ジルアミン、Ｎ−メチルヒドロ午ジルアミン、
Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルヒドロキシルアミン等が例示
できる。

これらのヒドロキシノンアミンは通常供給原料の全重量
に対してｌＯ−１１００００ｐｐ好ましくは１００−５
０００　ｐｐｍの範囲で添加される。これらのヒドロキ
シルアミンは単独あるいは２種以上混合して使用される
。

本発明蚤こおいて使用される共役ジオレフィンは兵役二
重結合を有する鎖状および環状共役ジオレフィン化合物
の全てである。化学式で示せば１例えば一般式の）で例
示される。

（ここでＲ４，Ｒｓ、　Ｒａ、　Ｒｙ、　ＲａおよびＲ
９は水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基。

１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ペンチル基、　　ｉｓ。

−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のようなアル
キル基；フェニル基、ナフチル基、アラルキル基等のよ
うなアリール基：アルコキシ基、アシル基、オキシカル
ボニル基、あるいはその池重合防止剤と反応しない基で
ある。Ｒ＝、　　Ｒｓ、　ＲＡ、　　Ｒｙ、　Ｒａｔ６
よびＲ９は同じであっても、また異なっていても差しつ
かえない。またＲ４−Ｒ９が適当に組合さって環を形成
していてもよい。） この様な共役ジオレフィンとしては、ｌ、３−ブタジェ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジェン、２．４−へキ
サジエン、２．３−ジメチルブタジェン、ｌ−フェニル
ブタジェン、あるいはシクロペンタジェン、メチルシク
ロペンタジェン等の環状ジオレフィン等がある。

本発明において使用されるオレフィン化合物は一般式（
■））こよりて表わされる。

ＲｃＣ＝Ｃ−Ｒじ （ここでゐは水素もしくは炭素数１〜２０のアルキル基
、アルケニル基、アルコキシ基。

アルデヒド基、アシル基またはシアノ基でアルか、フェ
ニル、ナフチル等の７リール基またはベンジル等の７ラ
ルキル基である。

Ｒ１１，Ｒ１２およびＲＩＳは水素、炭素数１〜６の低
級アルケニル基、アルコキシ基、アルデヒド基、アシル
基、シアノ基、アリール基およびアラルキル基のいずれ
かである。勿論Ｒｅ、　ＲＩｔ、　Ｒ）およびＲｕは同
じであってもよく、また異なっていても差しつかえない
。

さらにＲＩｔまたーはＲ＋ＩとＲＩｔまたはシとがなん
らかの形で結合した環状化合物であつてもよい。） この様なオレフィン化合物としては、エチレン、プロピ
レン、ブテン、１．３−７’タジエン。

１．３−ペンタジェン、イソプレン、ヘキセン。

スチレン、メチルビニルエーテル、メチルビニルケトン
、クロトンアルデヒド、熱水マレイン酸、メチルメタク
リレート、アクリロニトリルさらにはシクロペンタジェ
ン、ビニルシクロへ午セン、ビニルノルボルネン等のよ
うな環状オレフィンなどが含まれる。

デ（−ルス・アルダ−反応における共役ジオレフィンの
オレフィンに対するモル比は。

目的生成物として何を得るかによっても異なるが、一般
にｌ：１０からｌｏ：１までの範囲が適当である。反応
には一般にｎ−へブタンやベンゼン等のような不活性溶
媒が使用されるが、これらの溶媒は必ずしも使う必要が
ない。

反応温度は９反応基質の反応性に応じて一１Ｏ℃〜１８
０℃あるいはそれ以上の温度が選ばれる。

反応時間は反応基質の性質により５分〜５時間あるいは
それ以上であるが１反応温度によりて適当に変えること
ができる。とりわけ本発明法では高温反応が支障な〈実
施可能である乃で比較的短時間、たとえば５〜３０分の
反応時間で充分に反応率をあげることができて説明する
が本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜３および比較例１〜４ １．３−ブタジェンあるいはイソプレンとシクロペンタ
ジェンをモル比Ｌ３：Ｉで混合し１表−１に示す種々の
添加物を５０００ｐｐｍ加工て内容積１００ｃｃのステ
ンレス製オートクレーブに入れ１３０℃で３時間反応さ
せた。反応終了後反応液を９２℃、２ｍｍＨｇの条件で
減圧処理し残った重合体忠ＩＩ生成物の量を計算し全反
応液（二対する重量割合で比較した。結果を表−１に示
す。（重合体副生成物については従来メタノールあるい
はアセトンを加えて白濁物の析出により観察されていた
が巾広い分子量分布をもつ重合体副生成物の生成量を定
量化するため上記方法を用いた。） 実施例−４ １，３−ゲタジエンとシクロペンタジェンをモル比１．
３：１で混合し、　Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミ
ンを１５００ｐｐｍ加えて内容積１００ｃｃのステンレ
ス製オートクレーブに入れ１３０℃で３時間処理した。

その結果重合体副生成物の量は１．６％であった。

比較例−５ １，３−ブタジェンとシクロペンタジェンを■：１のモ
ル比で滞留時間１０分になる様にフィードし１反応温度
１６０℃で１００時間連続運転を実施した。反応停止後
オートクレーブ内は析出した重合体副生成物で一杯にな
っていた。尚この時反応液中の重合体副生成物は２．６
％であった。

実施例−５ 比較例−５と同一条件で、　Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキ
シルアミン２５００１）ｐｍ添加し実験を行なりなとこ
ろ反応停止後オートクレーブ内に析出した重合体副生成
物はなくきれいであった。尚この時反応液中の重合体副
生成物は０．０５％であった。

実施例−６ Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンｓｏｏ。

ｐｐｍヲ含むブタジェンとヘキセンの混合液（フタジエ
ン／４−メチル−１−ペンテン＝１．２（モル比））を
１００ｃｃのステンレス製オートクレーブにて１３０℃
で３時間処理した。その結果重合体副生成物は０．６４
％であった。

比較例−６ 実施例−６と同一条件で重合防止剤を添加せずＧこ実験
を行なった。その結果重合体副生成物は９．１％であや
だ。

〈発明の効果〉 兵役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物とを反応さ
せるディールス・アルダー反応において、一般式（Ｉ） （Ｒ，は水素原子、又は炭素数ｌ〜８のアルキル基、　
　Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル示す。又Ｒ１とＲ２は
同一であっても号１１＠であってもよい。） で表わされるヒドロキシルアミンを反応物の全量に対し
て１０　−　１００００ｐｐｍ存在させて兵役ジオレフ
ィン化合物とオレフィン化合物とを反応させることによ
り，重合物の析出・付着による装置の閉塞，装置の内壁
面Ｇこおける重合体被膜の形成などの障害を生じること
なく良好な選択率で，長時間反応させること力；できた
。

手続補正書（自発） 昭和６１年５月１ζ日

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）共役ジオレフィン化合物とオレフィン化合物とを
   反応させるディールス・アルダー反応において、一般式
   （ I ） （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１は水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基、
   Ｒ＿２は炭素数１〜８のアルキル基を示す。又Ｒ＿１と
   Ｒ＿２は同一であっても別種であってもよい。） で表わされるヒドロキシルアミンを反応物の全量に対し
   て１０〜１００００ｐｐｍ存在させて共役ジオレフィン
   化合物とオレフィン化合物とを反応させることを特徴と
   する重合体副生成物の生成防止方法。
2. （２）共役ジオレフィンが１，３−ブタジエン又はイソ
   プレン、オレフィン化合物がシクロペンタジエンである
   、特許請求の範囲第１項記載の重合体副生成物の生成防
   止法。
3. （３）共役ジオレフィンが１，３−ブタジエン又はイソ
   プレン、オレフィン化合物がシクロペンタジエンとジシ
   クロペンタジエンの混合物である特許請求の範囲第１項
   記載の重合体副生成物の生成防止法。
4. （４）ヒドロキシルアミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロ
   キシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルヒドロキシルア
   ミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルヒドロキシルアミンから
   選ばれる化合物である特許請求の範囲第１項記載の重合
   体副生成物の生成防止法。
5. （５）ヒドロキシルアミンの反応物の全量に対する添加
   量が１００〜５０００ｐｐｍである、特許請求の範囲第
   １項記載の重合体副生成物の生成防止方法。