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KR20120025588A - 알킬술폰 화합물의 제조 방법 - Google Patents

알킬술폰 화합물의 제조 방법 Download PDF

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KR20120025588A
KR20120025588A KR1020127000304A KR20127000304A KR20120025588A KR 20120025588 A KR20120025588 A KR 20120025588A KR 1020127000304 A KR1020127000304 A KR 1020127000304A KR 20127000304 A KR20127000304 A KR 20127000304A KR 20120025588 A KR20120025588 A KR 20120025588A
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KR
South Korea
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sulfide
formula
sulfone
isopropyl
alkyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020127000304A
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English (en)
Inventor
이치로 후세야
다케시 다케우치
춘 리
뽈 뀌아
다케히로 히야마
Original Assignee
스미또모 세이까 가부시키가이샤
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Publication date
Application filed by 스미또모 세이까 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 세이까 가부시키가이샤
Publication of KR20120025588A publication Critical patent/KR20120025588A/ko
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Abstract

본 발명은 알킬술폰 화합물을 간편하고 안전하게, 고수율로 제조하는 방법 및, 알킬술폰 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 식 (1) 로 나타내는 알킬술파이드 화합물을, 텅스텐산염 촉매의 존재하, 산화제를 이용하여 산화하여 얻어지는 식 (2) 로 나타내는 알킬술폰 화합물의 제조 방법이다.
[화학식 1]
Figure pct00011

식 (1) 중, R1 은 탄소수 1?3 의 알킬기를 나타내고, R2 는 탄소수 3?5 의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00012

식 (2) 중, R1 및 R2 는 각각 식 (1) 과 동일한 알킬기를 나타낸다.

Description

알킬술폰 화합물의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARATION OF ALKYL SULFONE COMPOUNDS}
본 발명은 알킬술폰 화합물의 제조 방법 및 알킬술폰 화합물에 관한 것이다.
최근, 리튬 전지나 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 디바이스용 용매로서, 술포란이나 프로필렌카보네이트 등의 비프로톤성 극성 용매가 이용되고 있다. 비프로톤성 극성 용매로는, 일반적으로, 이들 이외에 비고리형의 술폰 화합물을 들 수 있다.
비고리형의 술폰 화합물의 제조 방법으로는, 예를 들어, 알킬술파이드를 원료로 하고, 아세트산 용매 중, 과산화수소를 이용하여 산화하는 방법 (비특허문헌 1 및 비특허문헌 2), 알킬술파이드를 원료로 하고, 클로로포름 용매 중, t-부틸퍼옥사이드를 이용하여 산화하는 방법 (비특허문헌 3) 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 방법은 유기 용매와 과산화물을 사용하므로, 반응계 내에 폭발성의 유기 과산화물이 생성될 우려가 있다.
Journal of the American Chemical Society (1951), 73, 3627-3632 Journal of Organic Chemistry (1946), 11, 475-481 Inorganic Chemistry (2002), 41, 1272-1280
본 발명은 알킬술폰 화합물을 간편하고 안전하게, 고수율로 제조하는 방법 및, 알킬술폰 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하에 나타내는 바와 같은 알킬술폰 화합물의 제조 방법 및 알킬술폰 화합물에 관한 것이다.
항 1. 식 (1) 로 나타내는 알킬술파이드 화합물을, 텅스텐산염 촉매의 존재하, 산화제를 이용하여 산화하여 얻어지는 식 (2) 로 나타내는 알킬술폰 화합물의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 중, R1 은 탄소수 1?3 의 알킬기를 나타내고, R2 는 탄소수 3?5 의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (2) 중, R1 및 R2 는 각각 식 (1) 과 동일한 알킬기를 나타낸다.
항 2. 상기 텅스텐산염 촉매가 텅스텐산나트륨 또는 텅스텐산칼륨인 항 1 에 기재된 알킬술폰 화합물의 제조 방법.
항 3. 상기 산화제가 과산화수소인 항 1 또는 2 에 기재된 알킬술폰 화합물의 제조 방법.
항 4. 항 1?3 중 어느 한 항에 기재된 알킬술폰 화합물의 제조 방법에 의해 얻어지는 전기 화학 디바이스용 전해액에 사용되는 알킬술폰 화합물.
항 5. 항 4 에 기재된 알킬술폰 화합물로서, 순도 99％ 이상, 함수율 0.1 중량％ 이하인 알킬술폰 화합물.
본 발명에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 알킬술파이드 화합물은 시판품, 이미 알려진 합성 방법 (비특허문헌 1, 2 등), 또는 이하에 나타내는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 그 중에서도, 알킬술파이드 화합물을 용이하게 고수율로 얻어지는 관점에서, 이하에 나타내는 제조 방법에 의해 얻어진 것이 바람직하게 사용된다.
즉, 식 (3) 으로 나타내는 알킬티올을, 환원제 존재하, 염기를 이용하여, 식 (4) 로 나타내는 알킬티올염으로 하고, 이것과 식 (5) 로 나타내는 알킬할라이드를, 상간 이동 촉매 존재하 반응시켜, 식 (1) 로 나타내는 알킬술파이드 화합물로서 얻을 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (3) 중, R1 은 탄소수가 1?3 의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (4) 중, R1 은 식 (3) 과 동일한 알킬기를 나타내고, M 은 알칼리 금속 원자를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (5) 중, R2 는 탄소수 3?5 의 알킬기를 나타내고, X 는 할로겐 원자를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (1) 중, R1 은 식 (3) 과 동일한 알킬기를 나타내고, R2 는 식 (5) 와 동일한 알킬기를 나타낸다.
상기 식 (3) 으로 나타내는 알킬티올로는, 예를 들어, 메탄티올, 에탄티올, 1-프로판티올 및 2-프로판티올 등을 들 수 있다.
상기 알킬티올을, 환원제 존재하, 염기를 이용하여, 식 (4) 로 나타내는 알킬티올염으로 할 때에 사용되는 염기로는, 예를 들어, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨 등의 수산화 알칼리 금속, 탄산나트륨 및 탄산칼륨 등의 탄산 알칼리 금속, 그리고 나트륨메틸레이트 및 나트륨에틸레이트 등의 알칼리 금속 알코올레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경제성의 관점에서, 수산화 나트륨이 바람직하게 사용된다.
상기 염기의 사용 비율은, 알킬티올 1 몰에 대해, 0.5?5.0 몰인 것이 바람직하고, 0.8?2.0 몰인 것이 보다 바람직하다. 염기의 사용 비율이 0.5 몰 미만인 경우, 알킬술파이드 화합물의 수율이 저하될 우려가 있고, 5.0 몰을 초과하는 경우, 반응액의 점성이 높아져, 교반이 곤란해질 우려가 있다.
상기 환원제로는, 예를 들어, 나트륨보로하이드라이드, 리튬보로하이드라이드, 리튬알루미늄하이드라이드, 나트륨시아노보로하이드라이드 및 디이소프로필알루미늄하이드라이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수의 용이성으로부터, 나트륨보로하이드라이드가 바람직하게 사용된다.
상기 환원제의 사용 비율은, 알킬티올 1 몰에 대해, 0.001?1.0 몰인 것이 바람직하고, 0.01?0.2 몰인 것이 보다 바람직하다. 환원제의 사용 비율이 0.001 몰 미만인 경우, 불순물이 되는 알킬디술파이드 화합물이 생성될 우려가 있고, 1.0 몰을 초과하는 경우, 반응액의 점성이 높아져, 교반이 곤란해질 우려가 있다.
상기 식 (5) 로 나타내는 알킬할라이드로는, 예를 들어, 노르말프로필클로라이드, 이소프로필클로라이드, 노르말부틸클로라이드, 이소부틸클로라이드, 1,1-디메틸에틸클로라이드, 노르말펜틸클로라이드, 1,2-디메틸프로필클로라이드, 2-메틸부틸클로라이드, 3-메틸부틸클로라이드, 2,2-디메틸프로필클로라이드, 노르말프로필브로마이드, 이소프로필브로마이드, 노르말부틸브로마이드, 이소부틸브로마이드, 1,1-디메틸에틸브로마이드, 노르말펜틸브로마이드, 1,2-디메틸프로필브로마이드, 2-메틸부틸브로마이드, 3-메틸부틸브로마이드 및 2,2-디메틸프로필브로마이드 등을 들 수 있다.
상기 알킬할라이드의 사용 비율로는, 알킬티올 1 몰에 대해, 0.5?10 몰인 것이 바람직하고, 0.8?5.0 몰인 것이 보다 바람직하다. 알킬할라이드의 사용 비율이 0.5 몰 미만인 경우, 반응이 완결되지 않아, 수율이 저하될 우려가 있다. 10 몰을 초과하는 경우, 얻어지는 알킬술파이드 화합물의 순도가 저하될 우려가 있다.
상기 식 (4) 로 나타내는 알킬티올염과 상기 식 (5) 로 나타내는 알킬할라이드의 반응에 사용되는 상간 이동 촉매는, 예를 들어, 벤질트리에틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 헥사데실트리에틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드 및 트리옥틸메틸암모늄브로마이드 등의 4 급 암모늄염, 그리고 헥사도데실트리에틸포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드 및 테트라-n-부틸포스포늄클로라이드 등의 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수율을 향상시키는 관점 및 경제성의 관점에서, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드가 바람직하게 사용된다.
상기 상간 이동 촉매의 사용량은, 알킬할라이드 100 중량부에 대해, 0.1?100 중량부인 것이 바람직하고, 0.1?10 중량부인 것이 보다 바람직하다. 상간 이동 촉매의 사용량이 0.1 중량부 미만인 경우, 반응이 완결되지 않아, 수율이 저하될 우려가 있고, 100 중량부를 초과하는 경우, 생성물과의 분리가 곤란해져, 생성물의 수율이 저하될 우려가 있다.
상기 식 (4) 로 나타내는 알킬티올염과 상기 식 (5) 로 나타내는 알킬할라이드의 반응에 사용되는 반응 용매로는, 예를 들어, 물, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메탄올 및 에탄올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수율을 향상시키는 관점 및 경제성의 관점에서, 에탄올이 바람직하게 사용된다.
상기 반응 용매의 사용량은, 상기 알킬티올 100 중량부에 대해, 10?5000 중량부인 것이 바람직하고, 100?1000 중량부인 것이 보다 바람직하다. 반응 용매의 사용량이 10 중량부 미만인 경우, 교반이 곤란해져, 수율이 저하될 우려가 있고, 5000 중량부를 초과하는 경우, 생산 효율이 저하되어, 경제성이 저하될 우려가 있다.
상기 식 (4) 로 나타내는 알킬티올염과 상기 식 (5) 로 나타내는 알킬할라이드의 반응의 반응 온도는 30?120 ℃ 인 것이 바람직하고, 60?110 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가, 30 ℃ 미만인 경우, 반응을 완결시키기 위해서 장시간이 필요하게 될 우려가 있고, 120 ℃ 를 초과하는 경우, 부반응이 일어나, 목적 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다. 반응 시간으로는, 예를 들어, 1?30 시간 정도이다.
이렇게 하여 얻어지는 알킬술파이드 화합물은 필요에 따라 수세, 분액하여 취득할 수 있다. 또, 증류함으로써 순도를 높여 단리할 수 있다.
본 발명에 사용되는 식 (1) 로 나타내는 알킬술파이드 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 메틸노르말프로필술파이드, 메틸이소프로필술파이드, 메틸노르말부틸술파이드, 메틸이소부틸술파이드, 메틸1,1-디메틸에틸술파이드, 메틸노르말펜틸술파이드, 메틸1,2-디메틸프로필술파이드, 메틸2-메틸부틸술파이드, 메틸3-메틸부틸술파이드, 메틸2,2-디메틸프로필술파이드, 에틸노르말프로필술파이드, 에틸이소프로필술파이드, 에틸노르말부틸술파이드, 에틸이소부틸술파이드, 에틸1,1-디메틸에틸술파이드, 에틸노르말펜틸술파이드, 에틸1,2-디메틸프로필술파이드, 에틸2-메틸부틸술파이드, 에틸3-메틸부틸술파이드, 에틸2,2-디메틸프로필술파이드, 프로필노르말프로필술파이드, 프로필이소프로필술파이드, 프로필노르말부틸술파이드, 프로필이소부틸술파이드, 프로필1,1-디메틸에틸술파이드, 프로필노르말펜틸술파이드, 프로필1,2-디메틸프로필술파이드, 프로필2-메틸부틸술파이드, 프로필3-메틸부틸술파이드, 프로필2,2-디메틸프로필술파이드, 이소프로필노르말프로필술파이드, 이소프로필이소프로필술파이드, 이소프로필노르말부틸술파이드, 이소프로필이소부틸술파이드, 이소프로필1,1-디메틸에틸술파이드, 이소프로필노르말펜틸술파이드, 이소프로필1,2-디메틸프로필술파이드, 이소프로필2-메틸부틸술파이드, 이소프로필3-메틸부틸술파이드 및 이소프로필2,2-디메틸프로필술파이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸이소프로필술파이드, 에틸이소부틸술파이드, 프로필이소부틸술파이드 및 이소프로필이소부틸술파이드가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 사용되는 텅스텐산염 촉매로는, 예를 들어, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산칼륨, 텅스텐산암모늄, 텅스텐산칼슘, 텅스텐산철 및 텅스텐산망간 등과 그 수화물을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수의 용이함 및 경제성의 관점에서, 텅스텐산나트륨 2 수화물 및 텅스텐산칼륨 2 수화물인 것이 바람직하다.
상기 텅스텐산염 촉매의 사용량은, 알킬술파이드 화합물 100 중량부에 대해, 0.01?10 중량부인 것이 바람직하고, 0.1?10 중량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 텅스텐산염 촉매의 사용량이, 0.01 중량부 미만인 경우, 반응이 완결되지 않아, 수율이 저하될 우려가 있고, 10 중량부를 초과하는 경우, 생성물과의 분리가 곤란해져, 생성물의 수율이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 텅스텐산염 촉매가 수화물인 경우에는, 상기 텅스텐산염 촉매의 사용량은 무수물로서 환산한다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬술파이드 화합물은, 상기 텅스텐산염 촉매 및 산의 존재하, 산화제를 이용하여 산화하여, 알킬술폰 화합물을 얻는 것이 바람직하다. 상기 산으로는, 염산, 황산, 질산, 과염소산, 포름산, 아세트산, 탄산, 시트르산 및 메탄술폰산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수의 용이성 및 경제성의 관점에서 염산 및 황산인 것이 바람직하다.
상기 산의 사용량은 알킬술파이드 화합물 100 중량부에 대해, 0.01?100 중량부인 것이 바람직하고, 0.1?100 중량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 산의 사용량이 0.1 중량부 미만인 경우, 반응계가 충분히 산성이 되지 않기 때문에, 반응이 완결되지 않아, 수율이 저하될 우려가 있고, 100 중량부를 초과하는 경우, 생성물과의 분리가 곤란해져, 생성물의 수율이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 산화제로는, 예를 들어, 과산화수소, 과망간산칼륨, 크롬산칼륨, 산소, 3-클로로과벤조산 및 과아세트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 안전성의 관점 및 경제성의 관점에서, 과산화수소인 것이 바람직하다.
상기 산화제의 사용 비율은, 알킬술파이드 화합물 1 몰에 대해, 1.8?10 몰인 것이 바람직하고, 2?5 몰인 것이 보다 바람직하다. 상기 산화제의 사용 비율이 1.8 몰 미만인 경우, 반응이 완결되지 않아, 수율이 저하될 우려가 있고, 10 몰을 초과하는 경우, 사용 비율에 알맞는 효과가 없어 경제적이지 않다.
본 발명에 있어서는, 생산 효율 및 안전성을 향상시킴과 함께, 유기 용매나 수분의 혼입을 억제하고, 순도를 높이는 관점에서, 반응 용매는 이용하지 않는 것이 바람직하다. 특히, 전기 화학 디바이스 용매 용도에 있어서는, 기능이 저하되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있는 점에서, 수분이 낮고, 순도가 높은 용매가 바람직하다.
본 발명의 제조 방법을 이용하면, 얻어지는 알킬술폰 화합물을, 순도 99％ 이상, 함수율 0.1 중량％ 이하로 할 수 있으므로, 상기 전기 화학 디바이스용 용매로서 바람직하게 사용된다. 또한, 반응액 점도가 높고, 교반이 불충분한 경우에는, 필요에 따라 반응에 불활성인 용매를 사용해도 되고, 예를 들어, 물, 톨루엔, 모노클로로벤젠, 노르말헵탄, 시클로헥산, 디클로로메탄 및 디클로로에탄 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 로 나타내는 알킬술파이드 화합물을, 텅스텐산염 촉매의 존재하, 산화제를 이용하여 산화하는 반응의 반응 온도로는, 0?200 ℃ 가 바람직하고, 10?150 ℃ 가 보다 바람직하다. 반응 온도가 0 ℃ 미만인 경우, 반응이 늦어져 완결되기까지 장시간이 필요하게 될 우려가 있고, 200 ℃ 를 초과하는 경우, 부반응이 일어나, 목적 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다. 반응 시간은, 예를 들어, 1?30 시간 정도이다.
이렇게 하여 얻어지는 알킬술폰 화합물은 식 (2) 로 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (2) 중, R1 및 R2 는 각각 식 (1) 과 동일한 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 관련된 알킬술폰 화합물은, 상기 반응액을 필요에 따라, 수세, 분액하여, 증류함으로써 단리할 수 있다.
본 발명에 관련된 식 (2) 로 나타내는 알킬술폰 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 메틸노르말프로필술폰, 메틸이소프로필술폰, 메틸노르말부틸술폰, 메틸이소부틸술폰, 메틸1,1-디메틸에틸술폰, 메틸노르말펜틸술폰, 메틸1,2-디메틸프로필술폰, 메틸2-메틸부틸술폰, 메틸3-메틸부틸술폰, 메틸2,2-디메틸프로필술폰, 에틸노르말프로필술폰, 에틸이소프로필술폰, 에틸노르말부틸술폰, 에틸이소부틸술폰, 에틸1,1-디메틸에틸술폰, 에틸노르말펜틸술폰, 에틸1,2-디메틸프로필술폰, 에틸2-메틸부틸술폰, 에틸3-메틸부틸술폰, 에틸2,2-디메틸프로필술폰, 프로필노르말프로필술폰, 프로필이소프로필술폰, 프로필노르말부틸술폰, 프로필이소부틸술폰, 프로필1,1-디메틸에틸술폰, 프로필노르말펜틸술폰, 프로필1,2-디메틸프로필술폰, 프로필2-메틸부틸술폰, 프로필3-메틸부틸술폰, 프로필2,2-디메틸프로필술폰, 이소프로필노르말프로필술폰, 이소프로필이소프로필술폰, 이소프로필노르말부틸술폰, 이소프로필이소부틸술폰, 이소프로필1,1-디메틸에틸술폰, 이소프로필노르말펜틸술폰, 이소프로필1,2-디메틸프로필술폰, 이소프로필2-메틸부틸술폰, 이소프로필3-메틸부틸술폰 및 이소프로필2,2-디메틸프로필술폰 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전기 화학 디바이스용 용매 등으로서의 특성이 우수한 관점에서, 에틸이소프로필술폰, 에틸이소부틸술폰, 프로필이소부틸술폰 및 이소프로필이소부틸술폰이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 알킬술폰 화합물은, 순도가 높고, 융점 및 점도가 낮고, 열안정성이 우수한 점에서, 리튬 전지, 전기 이중층 캐패시터, 연료 전지 및 색소 증감형 태양 전지 등의 전기 화학 디바이스용 전해액으로서 바람직하게 사용된다. 또, BTX 추출 용제, 산성 가스의 제거제, 방향족 화합물의 각종 반응 용매 및 포토레지스트 박리제 등의 용도에도 사용할 수 있다.
본 발명에 의해, 전기 화학 디바이스용 용매 등에 적합한 알킬술폰 화합물을 간편하고 안전하게, 고수율로 제조하는 방법 및, 알킬술폰 화합물을 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
합성예 1 [에틸이소프로필술파이드의 합성］
교반기, 온도계 및 냉각기를 구비하여 장착한 500 ㎖ 용의 4 구 플라스크에 질소 분위기하에서, 에탄티올 62.13 g (1.00 ㏖) 과 나트륨보로하이드라이드 1.89 g (0.05 ㏖) 을 첨가하였다. 이것을 빙욕을 이용하여 5 ℃ 까지 냉각시키고, 15 중량％ 의 수산화 나트륨 수용액을 346.67 g (1.30 ㏖) 첨가하여, 에탄티올나트륨 염의 수용액을 조제하였다. 별도로, 교반기, 온도계 및 냉각기를 구비하여 장착한 1000 ㎖ 용의 4 구 플라스크에 질소 분위기하에서, 2-브로모프로판 135.29 g (1.10 ㏖) 과 50 중량％ 테트라부틸암모늄브로마이드 수용액 32.24 g (0.05 ㏖) 을 첨가하였다. 이것을 탕욕을 이용하여 50 ℃ 까지 승온시켜, 상기 에탄티올나트륨염의 전체량을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 이것을 2 시간 보온한 후, 분액하여, 상층의 유기층 (에틸이소프로필술파이드) 104.4 g 을 취득하였다. 얻어진 에틸이소프로필술파이드의 수율은 에탄티올에 대해 100 ％ 이고, 가스 크로마토그래피 분석에 의한 순도는 99.6 ％ 였다.
합성예 2 [에틸이소부틸술파이드의 합성］
합성예 1 에 있어서의 2-브로모프로판 135.29 g 대신에, 이소부틸브로마이드 150.72 g (1.10 ㏖) 로 한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여 에틸이소부틸술파이드 118.4 g 을 취득하였다. 얻어진 에틸이소부틸술파이드의 수율은 에탄티올에 대해 100 ％ 이고, 가스 크로마토그래피 분석에 의한 순도는 95.0 ％ 였다.
합성예 3 [프로필이소부틸술파이드의 합성］
합성예 1 에 있어서의 에탄티올 62.13 g 대신에, 1-프로판티올 76.16 g (1.00 ㏖) 을 사용하고, 2-브로모프로판 135.29 g 대신에, 이소부틸브로마이드 150.72 g (1.10 ㏖) 을 사용한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여 프로필이소부틸술파이드 126.98 g 을 취득하였다. 얻어진 프로필이소부틸술파이드의 수율은 1-프로판티올에 대해 96 ％ 이고, 가스 크로마토그래피 분석에 의한 순도는 95.6 ％ 였다.
합성예 4 [이소프로필이소부틸술파이드의 합성］
합성예 1 에 있어서의 에탄티올 62.13 g 대신에, 2-프로판티올 76.16 g (1.00 ㏖) 을 사용하고, 2-브로모프로판 135.29 g 대신에, 이소부틸브로마이드 150.72 g (1.10 ㏖) 을 사용한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여 이소프로필이소부틸술파이드 124.33 g 을 취득하였다. 얻어진 이소프로필이소부틸술파이드의 수율은 2-프로판티올에 대해 94 ％ 이고, 가스 크로마토그래피 분석에 의한 순도는 90.6 ％ 였다.
실시예 1
교반기, 온도계 및 냉각기를 구비하여 장착한 500 ㎖ 용의 4 구 플라스크에 질소 분위기하, 합성예 1 에서 얻어진 에틸이소프로필술파이드 104.2 g (1.00 ㏖)에 텅스텐산나트륨 2 수화물 4.0 g 및 25 중량％ 황산 수용액 52 g 을 첨가하고, 탕욕을 이용하여 50 ℃ 로 가열하고, 계속해서, 35 중량％ 과산화수소수 194.0 g (2.00 ㏖) 을 첨가하고, 60 ℃ 로 가열하여 2 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 아황산 나트륨 7.19 g 을 첨가하고, 30 중량％ 수산화 나트륨 수용액 30.7 g 을 첨가, 교반 후, 분액하여, 수층을 제거하였다. 얻어진 유기층을 단증류함으로써 무색 투명 액체인 에틸이소프로필술폰 122.6 g 을 얻었다. 얻어진 에틸이소프로필술폰의 수율은 에틸이소프로필술파이드에 대해 90 ％ 이고, 가스 크로마토그래피 분석에 의한 순도는 99.9 ％ 였다. 또, 칼피셔 분석에 의한 함수율은 0.03 중량％ 였다.
얻어진 에틸이소프로필술폰의 융점 및 발열 개시 온도에 대해, 질소 분위기하, 시차 주사 열량계를 이용하여 측정하였다. 또, 점도는 회전 점도계 (주식회사 토키멕의 상품명：DIGITAL VISCOMETER) 를 이용하여 측정하였다.
실시예 2
실시예 1 의 에틸이소프로필술파이드 104.2 g 대신에, 합성예 2 에서 얻어진 에틸이소부틸술파이드 118.2 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 에틸이소부틸술폰 130.7 g 을 얻었다. 얻어진 에틸이소부틸술폰의 수율은 에틸이소부틸술파이드에 대해 87 ％ 이고, 가스 크로마토그래피 분석에 의한 순도는 99.9 ％ 였다. 또, 칼피셔 분석에 의한 함수율은 0.04 중량％ 였다.
얻어진 에틸이소부틸술폰의 융점, 발열 개시 온도 및 점도를 실시예 1 과 동일한 방법을 이용하여 측정하였다.
실시예 3
실시예 1 의 에틸이소프로필술파이드 104.2 g 대신에, 합성예 3 에서 얻어진 프로필이소부틸술파이드 132.27 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프로필이소부틸술폰 142.91 g 을 얻었다. 얻어진 프로필이소부틸술폰의 수율은 프로필이소부틸술파이드에 대해 87 ％ 이고, 가스 크로마토그래피 분석에 의한 순도는 99.3 ％ 였다. 또, 칼피셔 분석에 의한 함수율은 0.02 중량％ 였다.
얻어진 프로필이소부틸술폰의 융점, 발열 개시 온도 및 점도를 실시예 1 과 동일한 방법을 이용하여 측정하였다.
실시예 4
실시예 1 의 에틸이소프로필술파이드 104.2 g 대신에, 합성예 4 에서 얻어진 이소프로필이소부틸술파이드 132.27 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 이소프로필이소부틸술폰 121.56 g 을 얻었다. 얻어진 이소프로필이소부틸술폰의 수율은 이소프로필이소부틸술파이드에 대해 74 ％ 이고, 가스 크로마토그래피 분석에 의한 순도는 99.7 ％ 였다. 또, 칼피셔 분석에 의한 함수율은 0.04 중량％ 였다.
실시예 5
텅스텐산나트륨 2 수화물 4.0 g 대신에, 텅스텐산칼륨 4.0 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 에틸이소프로필술폰 123.95 g 을 얻었다. 얻어진 이소프로필이소부틸술폰의 수율은 에틸이소프로필술파이드에 대해 91 ％ 이고, 가스 크로마토그래피 분석에 의한 순도는 99.9 ％ 였다. 또, 칼피셔 분석에 의한 함수율은 0.01 중량％ 였다.
얻어진 이소프로필이소부틸술폰의 융점, 발열 개시 온도 및 점도를 실시예 1 과 동일한 방법을 이용하여 측정하였다.
비교예 1
교반기, 온도계 및 냉각기를 구비하여 장착한 500 ㎖ 용의 4 구 플라스크에 질소 분위기하에서, 합성예 1 에서 얻어진 에틸이소프로필술파이드 104.2 g (1.00 ㏖) 에 아세트산 400 g 을 첨가하고, 탕욕을 이용하여 50 ℃ 로 가열하였다. 35 ％ 과산화수소수 194.0 g (2.00 ㏖) 을 첨가하여 25 ℃ 에서 48 시간, 100 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 반응 후, 단증류함으로써 무색 투명 액체인 에틸이소프로필술폰 95.0 g 을 얻었다. 얻어진 에틸이소프로필술폰의 수율은 에틸이소프로필술파이드에 대해 80 ％ 이고, 가스 크로마토그래피 분석에 의한 순도는 97.8 ％ 였다. 또, 칼피셔 분석에 의한 함수율은 0.51 중량％ 였다.
비교예 2
비교예 1 의 에틸이소프로필술파이드 104.2 g 대신에, 합성예 2 에서 얻어진 에틸이소부틸술파이드 118.2 g 을 사용한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 에틸이소부틸술폰 130.7 g 을 얻었다. 얻어진 에틸이소부틸술폰의 수율은 에틸이소부틸술파이드에 대해 87 ％ 이고, 가스 크로마토그래피 분석에 의한 순도는 97.5 ％ 였다. 또, 칼피셔 분석에 의한 함수율은 0.23 중량％ 였다.
실시예 1?4 에 있어서의 융점, 발열 개시 온도 및 점도의 측정 결과를 비교로서의 술포란 및 프로필렌카보네이트와 함께 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00008
실시예 1, 실시예 5 와 비교예 1, 및 실시예 2 와 비교예 2 의 비교로부터, 본 발명에 관련된 알킬술폰 화합물은 고순도, 저함수율인 것을 알 수 있다. 또, 표 1 에 나타내는 특성으로부터, 본 발명에 관련된 알킬술폰 화합물은 융점 및 점도가 낮고, 발열 개시 온도가 높은 점에서 열안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 알킬술폰 화합물을 간편하고 안전하게, 고수율로 제조하는 방법 및, 알킬술폰 화합물을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 식 (1) 로 나타내는 알킬술파이드 화합물을, 텅스텐산염 촉매의 존재하, 산화제를 이용하여 산화하여 얻어지는 식 (2) 로 나타내는 알킬술폰 화합물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    식 (1) 중, R1 은 탄소수 1?3 의 알킬기를 나타내고, R2 는 탄소수 3?5 의 알킬기를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure pct00010

    식 (2) 중, R1 및 R2 는 각각 식 (1) 과 동일한 알킬기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 텅스텐산염 촉매가 텅스텐산나트륨 또는 텅스텐산칼륨인 알킬술폰 화합물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산화제가 과산화수소인 알킬술폰 화합물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 알킬술폰 화합물의 제조 방법에 의해 얻어지는 전기 화학 디바이스용 전해액에 사용되는 알킬술폰 화합물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    순도 99 ％ 이상, 함수율 0.1 중량％ 이하인 알킬술폰 화합물.
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