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KR20120025511A - 산화프로필렌의 제조 방법 - Google Patents

산화프로필렌의 제조 방법 Download PDF

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KR20120025511A
KR20120025511A KR1020117029400A KR20117029400A KR20120025511A KR 20120025511 A KR20120025511 A KR 20120025511A KR 1020117029400 A KR1020117029400 A KR 1020117029400A KR 20117029400 A KR20117029400 A KR 20117029400A KR 20120025511 A KR20120025511 A KR 20120025511A
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필립 캄페
페터 레슈
수 인 친
페터 바쓸러
울리히 뮐러
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한스-게오르그 괴벨
요아큄 헨릭 텔레스
카이 굼리히
토마스 그라쓸러
크리스티안 바토슈
리차드 자쿠비나스
마이놀프 바이덴바흐
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바스프 에스이
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

본 발명은 촉매의 존재 하에 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 산화프로필렌, 미반응 프로펜 및 산소를 포함하는 혼합물(GI)을 수득하는 단계; 상기 혼합물(GI)로부터 산화프로필렌을 분리하여 프로펜 및 산소를 포함하는 혼합물(GII)을 수득하는 단계; 및 상기 혼합물(GII)에 수소를 첨가하여, 지지체 상에 원소형 및/또는 산화형의 구리를 포함하는 촉매의 존재 하에 적어도 부분적으로 수소와 반응시킴으로써, 상기 혼합물(GII)에 포함된 산소를 환원시키는 단계를 포함하며, 상기 구리는 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 CuO로 계산하였을 때 30 내지 80 중량%의 양으로 상기 지지체 상에 존재하는 산화프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

산화프로필렌의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING PROPYLENE OXIDE}
본 발명은 촉매의 존재 하에 프로펜을 과산화수소로 에폭시화시켜 산화프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 지지체 상에 원소형 및/또는 산화형 구리(구리는 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 CuO로 계산하였을 때 30 내지 80 중량%의 양으로 상기 지지체 상에 존재함)를 포함하는 촉매의 존재 하에, 본 공정에서 수득된 프로펜과 산소를 포함하는 혼합물(GII) 중의 산소를 제거하기 위해, 수소 첨가 및 수소와의 반응에 의한 환원 반응을 거치게 하는 방법에 관한 것이다.
예컨대 산소, 올레핀 화합물 및 탄화수소를 비롯한 탄소를 포함하는 다른 화합물을 포함하는 가스 혼합물 중에서 산소의 농도를 감소시키는 방법들은 이미 선행 기술에 공지되어 있다.
DE 101 55 470 A1은 미반응 프로펜을 회수하면서 프로펜을 에폭시화시켜 산화프로필렌을 합성하는 방법으로서, (i) 오프가스 스트림에 질소를 첨가하는 단계, (ii) 생성되는 스트림을 압축하는 단계, (iii) 생성된 스트림을 응축하는 단계, (iv) 스트림을 가스 투과시키는 단계, 및 (v) 분리하는 단계에 의하여 산화프로필렌 합성에 있어서 오프가스 스트림의 적어도 일부로부터 프로펜을 회수하는 방법을 기술하고 있다. 응축 동안, 프로펜, 질소 및 산소를 포함하는 가스 스트림을 액체 스트림으로부터 분리하여 가스 투과물에 공급한다. 산소의 함량이 낮은 가스 투과 체류물로부터 생성되는 스트림을 얻기 위해 질소 첨가를 수행한다. 이에 따라, 발화 가능한 혼합물의 생성을 피할 수 있다.
EP 0 719 768 A1은 올레핀과 과산화수소의 촉매 반응으로부터 얻어진 오프가스 스트림에 포함된 산소 및 올레핀을 회수하는 방법을 기술하고 있다. 이 분리 방법에서는, 오프가스 스트림을 이소프로판올과 같은 흡수제와 접촉시킨다. 발화 가능한 가스 혼합물이 생성되는 것을 피하기 위해, 메탄과 같은 불활성 가스를 첨가해야 한다.
K. 데멜(K. Dehmel)은 그의 졸업 학위 논문 [University of Hamburg, Department of Physics, October 1999]에서 규산마그네슘-지지체 상의 촉매, 즉 이산화구리의 존재 하에서 수소를 사용한 산소의 촉매적 수소화에 의해 아르곤, CF4 및 이산화탄소의 가스 혼합물을 산소로부터 유리시킬 수 있다는 사실을 개시하고 있다. 상기 문헌은 올레핀과 산소를 포함하는 가스 혼합물로부터 산소가 제거되는 것에 대해서는 개시하고 있지 않다.
US 6,204,218 B1은 물질의 스트림을 정제하는데 사용하는 촉매와 방법을 개시하고 있다. 여기서 사용되는 촉매는 촉매의 활성 조성물 내에 원소 주기율표 10족의 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물을 0.05 내지 1.0 중량%로, 원소 주기율표 11족의 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물을 0.05 내지 1.0 중량%로, 그리고 지지체로서 SiO2-함유 촉매 지지체를 포함한다(10족 금속에 대한 11족 금속의 중량비는 0.95 내지 1.05임). 이 촉매는 물질의 스트림에서 알킨, 디엔 및/또는 모노불포화 탄화수소 또는 산소를 제거하기 위한 공정에서 사용될 수 있다.
US 6,069,288은 올레핀성 탄화수소에서 수소를 선별적으로 분리하거나, 수소와 일산화탄소 양자를 선별적으로 분리하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 분리는 반응성인 불포화 탄화수소의 반응을 억제하면서 수소를 산화시켜 물을 형성하기에 충분한 조건에서 촉매의 존재 하에 혼합물을 산소와 접촉시켜 달성된다. 상기 촉매는 원소 주기율표의 IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족, VIB족, VIIB족 및 VIII족의 하나 이상의 금속 또는 금속 산화물을 함유한다. 처리할 상기 혼합물 내에 존재하는 수소를 산화시키기 위해, 수소와 반응하는데 필요한 화학량 적량 이하의 양으로 산소를 상기 혼합물에 첨가하며, 일산화탄소를 첨가할 수도 있다. 두번째 단계에서, 상기 잔류하고 있는 일산화탄소를 수성 가스 전화 반응에서 물과 반응시켜 이산화탄소와 수소를 발생시키고, 남아있을 수 있는 수소는 존재하고 있는 소량의 활성 불포화 탄화수소와 반응시킨다.
US 4,869,883은 수소나 다른 환원성 가스를 사용하지 않는 대용량 질소용 불활성 가스 정제기를 개시하고 있다. 여기에는 불활성 가스 공급물에서 산소, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 물을 순차적으로 제거하기 위해 구리, 산화구리 및 분자체 흡착제를 이용하는 3단계 공정이 개시되어 있다. 상기 대용량의 불활성 가스 스트림에 존재하고 있는 산소를, 150 내지 250℃의 온도에서 환원형 구리 함유 촉매의 존재 하에 상기 대용량의 불활성 가스 스트림에 존재하는 일산화탄소 및 수소와 반응시켜, 이산화탄소와 물을 형성한다. 이 단계에서 반응하지 않은 일산화탄소와 수소는 150 내지 250℃의 온도에서 산화구리 함유 촉매의 산소 성분과 반응시켜 이산화탄소, 물 및 환원형 구리를 형성한다. 물과 이산화탄소는 흡착제, 바람직하게는 분자체 흡착제 상에서 흡착시켜 제거한다.
WO 2008/023051 A1은 수소가 풍부한 올레핀 함유 가스 혼합물로부터 산소, 산화질소, 아세틸렌 및/또는 디엔을 제거하는 방법에 대해 개시하고 있다. 상기 가스 혼합물은 수소, 디엔이 아닌 하나 이상의 올레핀, 그리고 임의로 추가의 성분들을 추가로 포함하며, 반응 구역에서 촉매(황화구리(I)을 포함함)와 접촉시킨다.
DE 19 29 977은 올레핀, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌을 함유하는 혼합물을, 산화구리(CuO)를 포함하는 촉매 질량(차후 산소를 포함하는 가스로 재생될 수 있음)과 가스상에서 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀의 정제 방법을 개시하고 있다. 수소는 산화구리(I)과 반응시켜 원소형태의 구리와 물을 얻음으로써 상기 가스 혼합물로부터 제거한다. 원소형태의 구리는 산소 가스로 처리하여 다시 산화구리(II)를 형성시킨다.
DE 32 28 023 A1은 5 내지 15 부피%의 산소를 포함하는 가스 혼합물로부터 탄화수소를 얻는 방법에 대해 개시하고 있는데, 여기서 상기 탄화수소는 적절한 흡착제에 흡착되도록 한다. 흡착시키기 전에, 산소량을 촉매적 환원 반응으로 감소시킨다. 이러한 환원 반응에서, 구리 촉매는 5 중량% 이하의 양으로 구리를 포함한 것을 사용한다.
US 5,446,232는 탄화수소 가스에서 산소를 제거하는 추가의 방법을 개시하고 있다. 상기 방법을 이용하면, 수소, 탄화수소, 또는 약 0.01 내지 약 10 몰%의 산소를 포함하는 할로겐화 탄화수소 가스를 제거할 수 있다. 이러한 산소 제거는 상기 가스를 홉칼라이트(hopcalite) 촉매와 접촉시켜 달성할 수 있다. 산소는 상기 혼합물 내에 존재하는 탄화수소와 반응시켜 물과 이산화탄소를 형성시킴으로써 제거된다. 상기 촉매는 CuO와 MnO2의 혼합물이다.
WO 2004/033598 A1은 산소, 하나 이상의 올레핀, 수소, 일산화탄소 및 임의로 하나 이상의 알킨을 포함하는 가스 혼합물로부터 산소를 제거하는 방법으로서, 상기 가스 혼합물 중 산소:수소 비는 1 부피부의 산소 대 5 부피부 이상의 수소, 즉 산소 대 수소의 부피 비는 0.2 이하여야 하는 방법을 기술하고 있다. 따라서, WO 2004/033598 A1의 실시예 9 및 10은 산소:수소의 몰 비가 0.0034, 즉 수소:산소의 몰 비가 294인 가스 스트림을 개시하고 있으며, 실시예 11 및 12는 산소:수소의 몰 비가 0.0052, 즉 수소:산소의 몰 비가 192인 가스 스트림을 개시하고 있다. 상기 방법은 하나 이상의 올레핀을 유의한 정도로는 수소화시키지 않으면서도, 수소의 적어도 일부 및 일산화탄소의 적어도 일부를 산화시키기에 충분한 조건 하에, 반응 구역에서 상기 가스 혼합물을 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 촉매는 원소 주기율표의 10족 및 11족으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하고, 상기 금속 또는 금속의 산화물은 산화물 지지체 상에 지지되어 있으며, 단 촉매가 산화물 지지체 상에 지지된 하나 이상의 10족의 금속 또는 금속의 산화물을 포함하는 경우에는, 촉매는 주석도 포함하며, 단 촉매가 하나 이상의 11족의 금속 또는 금속의 산화물을 포함하는 경우에는, 산화물 지지체는 제올라이트이다. WO 2004/033598 A1의 방법을 수행한 가스 혼합물은 통상적으로 탄화수소의 증기 분해, 파라핀 공급 원료의 탈수소화, 메탄올의 올레핀으로의 전환 및 탄화수소의 자동 열 분해로부터 얻어진다. WO 2004/033598 A1의 방법은 0 부피% 초과 60 부피% 이하의 올레핀을 포함하는 가스 혼합물에 특히 적절하다. 유리하게는, WO 2004/033598 A1의 방법은 2000 ppm 이하의 산소와 같은 농도가 낮은 산소를 함유하는 가스 혼합물, 특히 농도가 낮은 산소 및 10 부피% 이상의 수소 또는 예컨대 40 부피% 초과의 수소와 같은 농도가 높은 수소를 포함하는 가스 혼합물로부터 산소를 제거할 수 있도록 해준다.
WO 01/51475 A1에서는, 알켄과 산소를 포함하는 혼합물을 후처리하는 방법을 개시하고 있는데, 여기서 산소는 비증류식 방법에 의해 혼합물로부터 제거된다. 상기 문헌에 따르면, 연소에 의해, 또는 산소와 하나 이상의 적절한 화합물과의 반응에 의해, 또는 이들 방법의 조합에 의해 산소를 제거할 수 있다. 혼합물 내에 존재하는 산소의 연소는 구리-크로마이트 촉매의 존재 하에 수행된다. 산소와 반응하게 되는 하나 이상의 적절한 화합물은 알칸이다. 알칸과 산소가 산화탈수소 반응을 하면 이에 상응하는 알켄을 얻게 된다. WO 01/51475 A1은 수소를 첨가하여 촉매의 존재 하에 산소와 수소를 반응시켜 물을 수득하는 공정을 수반하는 것으로, 프로펜을 포함하는 혼합물로부터 산소를 제거하는 방법에 대해 개시하고 있지는 않다.
따라서, 종래 기술은, 한편으로는 프로펜의 에폭시화와 같은 에폭시화 반응으로부터 얻어진 가스 혼합물과는 기본적으로 다른 상호 비율로 산소, 수소, 올레핀 및 임의로 알칸을 함유하는 가스 혼합물이 얻어지는 탈수소화 공정과 같은 산업적 공정을 개시한다. 다른 한편으로는, 종래 기술은 프로펜의 에폭시화와 같은 에폭시화 반응에서 얻어지는 가스 혼합물로부터 산소를 제거하기 위한 특정 요건을 충족시키지 못하는 촉매를 개시하고 있다.
더구나, 종래 기술에 개시된 흡착 기술은 프로펜을 흡착하는 동안 산소의 농도 증가로 인하여 폭발 가능한 범위의 프로펜/산소 혼합물이 통과하게 된다는 큰 단점을 지니고 있다. 결과적으로, 공정의 위험성을 피하기 위해, 흡수 기술에 사용되는 장치들은 내압성을 높게 구축해야 하므로, 결과적으로는 비용 증가를 초래하여 전체 공정을 경제적으로 바람직하지 못하게 한다. 그 대안으로 또는 추가의 방법으로는, 하나 이상의 적절한 불활성 가스를 첨가할 수 있는데, 추가로 발생하는 이러한 화합물에 대해서는 추가의 비용이 발생한다. 더욱이, 반응성 흡착을 기반으로 한 공지된 방법들은, 특히 산소의 흡착에 있어서 흡착제를 주기적으로 재생해야 하는 필요성이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 프로펜의 에폭시화 반응으로부터 직간접적으로 얻어진 가스 혼합물로부터 산소를 효율적으로 제거할 수 있는 산화프로필렌의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 후처리 단계의 산소를 가스 혼합물로부터 효율적으로 제거하는, 산화프로필렌의 제조 방법의 후처리 단계에서 사용하기 위한 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 후처리 단계의 산소를 산소 및 프로펜을 포함하는 가스 혼합물로부터 효율적으로 제거하며 흡수 공정의 단점을 피할 수 있는, 산화프로필렌의 제조 방법에서의 후처리 단계를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 수소화에 의한 프로펜의 손실을 최소화하는 반응 조건 하에, 특별히 개조한 촉매를 특별히 개조한 수소 첨가와 조합함으로써 산소 및 프로펜을 포함하는 가스 혼합물로부터 후처리 단계의 산소를 효율적으로 제거하는, 산화프로필렌의 제조 방법에서의 후처리 단계를 제공하는 것이다.
발명의 개요
따라서, 본 발명은
(I) 촉매의 존재 하에 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 산화프로필렌, 미반응 프로펜 및 산소를 포함하는 혼합물(GI)을 수득하는 단계;
(II) 상기 혼합물(GI)로부터 산화프로필렌을 분리하여 프로펜 및 산소를 포함하는 혼합물(GII)을 수득하는 단계; 및
(III) 상기 혼합물(GII)에 수소를 첨가하여, 지지체 상에 원소형 및/또는 산화형의 구리를 포함하는 촉매의 존재 하에 적어도 부분적으로 수소와 반응시킴으로써, 상기 혼합물(GII)에 포함된 산소를 환원시키는 단계
를 포함하며, 상기 구리는 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 CuO로 계산하였을 때 30 내지 80 중량%의 양으로 상기 지지체 상에 존재하는 것인, 산화프로필렌의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 바람직한 실시 양태에 따라,
(I) 티타늄 실리카라이트(titanium silicalite) 촉매, 바람직하게는 티타늄 실리카라이트-1 (TS-1) 촉매의 존재 하에 프로펜을 과산화수소와 반응시켜, 8 내지 13 중량%의 산화프로필렌, 2 내지 7 중량%의 미반응 프로펜, 0.01 내지 1 중량%의 프로판 및 0.02 내지 0.5 중량%의 산소를 포함하는 혼합물(GI)을 수득하는 단계;
(II) 상기 혼합물(GI)로부터 산화프로필렌을 분리하여, 임의로 중간 단계 후에, 혼합물(GII)의 총 중량을 기준으로 각각의 경우 85 내지 97.5 중량%의 프로펜, 0.5 내지 10 중량%의 프로판 및 1.0 내지 5 중량%의 산소를 포함하는 혼합물(GII)을 수득하는 단계;
(III) 상기 혼합물(GII)에 수소를 첨가하여, 규산마그네슘 상에 지지된 원소형 및/또는 산화형의 구리 및 하나 이상의 조촉매(promoter)를 포함하는 촉매의 존재 하에 적어도 부분적으로 수소와 반응시킴으로써, 상기 혼합물(GII)에 포함된 산소를 환원시켜 산소 함량이 150 ppm 이하인 혼합물(GIII)을 수득하는 단계(상기 촉매는 DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면적이 20 내지 300 ㎡/g 범위이고, 상기 구리의 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 CuO로 계산하였을 때 40 내지 50 중량%임); 및
(IV) 상기 혼합물(GIII)로부터 프로펜을 분리한 후, 바람직한 산소 함량이 10 ppm 이하인 상기 분리된 프로펜을 단계 (I)로 재도입하는 단계
를 포함하며, 상기 단계 (III)에서 환원 반응은 190 내지 400℃, 바람직하게는 200 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 300℃ 범위의 온도 및 10 내지 20 바 범위의 압력에서 수행하고, 상기 단계 (III)에서 수소:산소의 몰 비가 0.3:1 내지 3.5:1 범위가 되는 양으로 수소를 첨가하는 것인, 산화프로필렌의 제조 방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따르면,
(I) 촉매의 존재 하에 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 산화프로필렌, 미반응 프로펜 및 산소를 포함하는 혼합물(GI)을 수득하는 단계;
(II) 상기 혼합물(GI)로부터 산화프로필렌을 분리하여 프로펜 및 산소를 포함하는 혼합물(GII)을 수득하는 단계; 및
(III) 상기 혼합물(GII)에 수소를 첨가하여, 지지체 상에 원소형 및/또는 산화형의 구리를 포함하는 촉매의 존재 하에 적어도 부분적으로 수소와 반응시켜 상기 혼합물(GII)에 포함된 산소를 환원시키는 단계
를 포함하며, 상기 구리는 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 CuO로 계산하였을 때 30 내지 80 중량%의 양으로 상기 지지체 상에 존재하는 것인, 산화프로필렌의 제조 방법이 제공된다.
단계 (I)
본 발명의 방법 단계 (I)에 따르면, 프로펜을 촉매의 존재 하에 과산화수소와 반응시킨다.
에폭시화 반응은 바람직하게는 하나 이상의 용매 중에서 실시한다. 그 중에서도 바람직한 용매의 예로는
- 물,
- 알콜, 바람직하게는 저급 알콜, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 6개 미만의 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올,
- 디올 또는 폴리올, 바람직하게는 탄소 원자 6개 미만의 것들,
- 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디에톡시메탄, 2-메톡시에탄올,
- 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 또는 부티로락톤,
- 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈,
- 케톤, 예컨대 아세톤 또는 메틸에틸 케톤,
- 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 부티로니트릴, 및
- 상기한 화합물들의 2종 이상의 혼합물
을 들 수 있다.
에폭시화 반응을 물을 포함하는 용매 혼합물 중에서 실시하는 경우, 물은 그 자체 및/또는 예컨대 과산화수소 수용액을 통해 도입될 수 있으며, 바람직한 혼합물은 메탄올과 물, 또는 에탄올과 물, 또는 메탄올, 에탄올 및 물을 포함하며, 메탄올과 물의 혼합물이 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 용매 혼합물을 실질적으로 메탄올과 물로 구성된다. 다른 실시 양태에 따르면, 용매 혼합물은 하나 이상의 니트릴과 물, 바람직하게는 아세토니트릴과 물을 포함하며, 이 혼합물은 더욱 바람직하게는 실질적으로 물과 아세토니트릴로 구성된다.
(I)에 따른 반응은 1, 2, 3 이상의 단계로 수행할 수 있다. 바람직하게는, 반응은 1, 2 또는 3 단계로, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 단계로, 특히 바람직하게는 2 단계로 수행한다.
따라서, 본 발명은 또한 (I)에서 촉매의 존재 하에 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 산화프로필렌, 미반응 프로펜 및 산소를 포함하는 혼합물(GI)을 얻으며, 바람직하게는 용매로 메탄올 및/또는 메탄올/물 혼합물의 존재 하에 2 반응 단계로 하여 산화프로필렌, 미반응 프로펜 및 산소, 바람직하게는 추가로 메탄올 및 물을 포함하는 혼합물(GI)을 얻는, 상기 기술한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
아세토니트릴 또는 아세토니트릴/물 혼합물을 용매 또는 용매 혼합물로 사용하는 경우, 본 발명은 또한 (I)에서 촉매의 존재 하에 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 산화프로필렌, 미반응 프로펜 및 산소를 포함하는 혼합물(GI)을 얻으며, 바람직하게는 용매로 아세토니트릴 및/또는 아세토니트릴/물 혼합물의 존재 하에 1 또는 2 반응 단계로 하여 산화프로필렌, 미반응 프로펜 및 산소, 바람직하게는 추가로 아세토니트릴 및 물을 포함하는 혼합물(GI)을 얻는, 상기 기술한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
추가의 바람직한 실시 양태에 따르면, 본 발명의 방법은 (I)에서 2개의 후속 반응 단계 사이에 1개 이상, 예컨대 1, 2, 3 개 이상, 바람직하게는 1 또는 2 개, 더더욱 바람직하게는 1개의 중간 분리 단계를 포함한다.
따라서, 본 발명의 방법은 (I)에서 바람직하게는 적어도 하기 순서의 단계 (i) 내지 (iii)을 포함한다:
(i) 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 산화프로필렌, 미반응 프로펜 및 바람직하게는 추가로 메탄올과 물을 포함하는 혼합물을 얻는 단계;
(ii) 단계 (i)로부터 생성되는 혼합물로부터 미반응 프로펜을 분리하는 단계; 및
(iii) 단계 (ii)에서 분리된 과산화수소를 프로펜과 반응시켜 산화프로필렌을 포함하는 혼합물을 얻는 단계.
본 발명 방법의 단계 (I)은 단계 (i) 및 (iii) 외에도 하나 이상의 추가 반응 단계를 포함할 수 있고, 단계 (ii) 외에도 하나 이상의 추가 분리 단계를 포함할 수 있다. 바람직한 실시 양태에 따르면, 공정 단계 (I)은 이들 3개의 단계 (i), (ii) 및 (iii)으로 구성된다.
단계 (i) 및 (iii)과 관련해서, 반응을 어떻게 실시할 것인지에 대해서는 특별한 제한이 없다.
따라서, 반응 단계 중 하나를 회분식 모드로 또는 반연속식 모드로 또는 연속식 모드로 그리고 이들을 각기 독립적으로 실시하고, 나머지 하나를 회분식 모드로 또는 반연속식 모드로 또는 연속식 모드로 실시할 수 있다. 더더욱 바람직한 실시 양태에 따르면, 반응 단계 (i) 및 (iii)은 모두 연속식 모드로 실시한다.
단계 (i) 및 (iii)에서의 에폭시화 반응은 바람직하게는 하나 이상의 제올라이트 촉매의 존재 하에 실시한다.
제올라이트는 공지된 바와 같이 정렬된(ordered) 채널 및 케이지(cage) 구조를 가지며 바람직하게는 약 0.9 nm 미만의 세공을 포함하는 결정질 알루미노실리케이트이다. 이러한 제올라이트의 네트워크는 공유 산소 가교를 통해 결합되어 있는 SiO4 및 AlO4 사면체로 구성된다. 공지된 구조에 대한 개괄은 예컨대 문헌 [W. M. Meier, D. H. Olson and Ch. Baerlocher, "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 5th edition, Amsterdam 2001]에서 찾을 수 있다.
알루미늄이 존재하지 않고 규산염 골격 내 Si(IV)의 일부가 Ti(IV)와 같은 티탄으로 대체되어 있는 제올라이트도 공지되어 있다. 규소 및 티탄과는 별도로, 이러한 재료로서는 알루미늄, 지르코늄, 주석, 철, 코발트, 니켈, 갈륨, 게르마늄, 붕소 또는 소량의 불소와 같은 추가의 원소를 더 포함할 수 있다. 제올라이트 촉매에서, 제올라이트의 티탄의 일부 또는 전부를 바나듐, 지르코늄, 크롬 또는 니오븀 또는 이의 2 이상의 혼합물로 대체할 수 있다. 티탄 및/또는 바나듐, 지르코늄, 크롬 또는 니오븀 대 규소 및 티탄 및/또는 바나듐 및/또는 지르코늄 및/또는 크롬 및/또는 니오븀의 합의 몰 비는 일반적으로 0.01:1 내지 0.1:1 범위이다. 가장 바람직하게는, 규산염 골격 내 Si(IV)의 일부가 티탄, 즉 티탄 제올라이트로 대체된 제올라이트가 사용된다.
티탄 제올라이트, 특히 MFI형의 결정 구조를 갖는 것들 및 이들의 가능한 제조 방법이 예컨대 WO 98/55228, EP 0 311 983 A2, EP 0 405 978 A1, 또는 EP 0 200 260 A2에 기술되어 있다.
MFI 구조를 갖는 티탄 제올라이트는, 특정 X선 회절 패턴을 통해, 그리고 또한 약 960 cm-1의 자외선(IR) 영역에서의 격자 진동 대역을 통해 확인할 수 있으며, 이에 따라 알칼리 금속 티탄산염 또는 결정질 및 비결정질 TiO2 상(phase)과는 상이하다는 것이 알려져 있다.
특히 언급할 수 있는 것으로는, 펜타실(pentasil) 제올라이트 구조를 갖는 티탄-, 게르마늄-, 텔루륨-, 바나듐-, 크롬-, 니오븀-, 지르코늄-함유 제올라이트, 특히 X선 결정학에 의해 구조 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG 및 ZON으로 배정될 수 있는 유형, 및 또한 상기 언급한 구조들의 2 이상의 혼합 구조가 있다. 또한, ITQ-4, SSZ-24, TTM-1, UTD-1, CIT-1 또는 CIT-5 구조를 갖는 티탄 함유 제올라이트도 본 발명의 방법에서 사용을 고려할 수 있다. 언급할 수 있는 추가의 티탄 함유 제올라이트는 ZSM-48 또는 ZSM-12 구조를 갖는 것들이다.
본 발명의 목적을 위해, MFI 구조, MEL 구조, MFI/MEL 혼합 구조, 또는 MWW 구조를 갖는 Ti 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일반적으로 "TS-1", "TS-2", "TS-3"으로 지칭되는 Ti 함유 제올라이트 촉매, 및 또한 베타-제올라이트와 동형인 골격 구조를 갖는 Ti 제올라이트도 추가로 바람직한 것들이다. TS-1 또는 TS-2 구조 및 Ti-MWW 구조의 제올라이트 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하며, TS-1 구조의 제올라이트 촉매를 사용하는 것이 더더욱 바람직하다.
촉매, 특히 바람직하게는 티탄 제올라이트 촉매, 더더욱 바람직하게는 TS-1 또는 Ti-MWW 구조를 갖는 티탄 제올라이트 촉매는 분말로서, 과립으로서, 미소구체로서, 성형체, 예컨대 펠렛, 원통, 바퀴, 별, 구체 등의 형상을 갖는 성형체로서, 또는 압출물, 예컨대 길이가 1 내지 10 mm, 더욱 바람직하게는 1 내지 7 mm 및 더더욱 바람직하게는 1 내지 5 mm이고, 직경이 0.1 내지 5 mm, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 4 mm 및 특히 바람직하게는 0.5 내지 2 mm인 압출물로서 사용할 수 있다. 압출물의 벌크 밀도를 증가시키기 위해서, 실질적으로 불활성 가스로 구성된 스트림을 이용하여 압출기를 나오는 대량의 압출물을 절단하는 것이 바람직하다.
(I)에서 TS1 촉매를 사용하는 특정 경우, 상기 설명한 바와 같이 메탄올 또는 메탄올/물 혼합물을 용매로 사용한다.
(I)에서 Ti-MWW 촉매를 사용하는 특정 경우, 상기 설명한 바와 같이 메탄올 또는 메탄올/물 혼합물을 용매로 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 니트릴, 더더욱 바람직하게는 아세토니트릴을 임의로 하나 이상의 다른 적절한 용매, 예컨대 물과의 혼합물로 하여 용매로 사용한다.
가장 바람직하게는, 먼저 미소구체, 예컨대 EP 0 200 260 A2에 따라 형성된 미소구체를 형성한 후, 상기 미소구체를 성형하여 성형체, 바람직하게는 상기 설명한 바와 같은 압출물을 얻음으로써 제조된 TS-1 또는 Ti-MWW 촉매를 사용한다.
촉매 분말을 가공하여 성형체, 예컨대 미소구체, 압출물, 과립, 펠렛 등을 얻는 방법을 따르는 이러한 형성 또는 성형 방법 각각에 있어서, 하나 이상의 추가의 결합제 및/또는 하나 이상의 페이스트제(pasting agent) 및/또는 하나 이상의 세공 형성제를 사용할 수 있다. 본 발명의 에폭시화 반응에 촉매를 사용하기 전에, 촉매를 적절하게 예비 처리할 수 있다. 촉매를 지지된 촉매로서 사용하는 경우, 바람직하게는 불활성인 담체, 즉 과산화수소, 프로펜 및 산화프로필렌과 반응하지 않는 담체를 사용할 수 있다.
단계 (i) 및 (iii)에서의 반응은 바람직하게는 현탁액 모드, 또는 유체층 모드, 또는 고정층 모드로 실시되며, 가장 바람직하게는 고정층 모드로 실시한다.
본 발명 방법에서, 단계 (i) 및 (iii)에서 동일하거나 상이한 유형의 반응기를 사용할 수 있다. 따라서, 등온 또는 단열 반응기에서 반응 단계 중 하나를 실시하고, 이와 독립적으로 등온 또는 단열 반응기에서 다른 반응 단계를 실시할 수 있다. 이러한 점에서 사용되는 "반응기"라는 용어는 단일 반응기, 2 이상의 직렬 연결된 반응기의 캐스케이드, 평행으로 작동되는 2 이상의 반응기, 또는 2 이상의 반응기가 직렬로 연결되고 2 이상의 반응기가 평행으로 작동되는 다수의 반응기를 포함한다. 바람직한 실시 양태에 따르면, 본 발명의 단계 (i)은 평행으로 작동되는 2 이상의 반응기에서 실시하고, 본 발명의 단계 (iii)은 단일 반응기에서 실시한다.
상기 설명한 반응기, 특히 바람직한 실시 양태에 따른 반응기 각각은 하향류 또는 상향류 작동 모드로 작동시킬 수 있다.
반응기를 하향류 모드로 작동시키는 경우, 바람직하게는 관형, 다관형 또는 다판형 반응기, 가장 바람직하게는 하나 이상의 냉각 자켓을 구비한 관형, 다관형 또는 다판형 반응기인 고정층 반응기를 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 에폭시화 반응을 30 내지 80℃의 온도에서 실시하고, 냉각 자켓 내 냉각 매질의 온도가 40℃ 이상이고 촉매층 내 최대 온도가 60℃가 되도록 반응기 내 온도 프로파일을 유지한다. 반응기를 하향류 모드로 작동시킬 경우, 단일상, 더욱 바람직하게는 단일 액체상, 또는 예컨대 2 또는 3 개 상을 포함하는 다상 시스템에서 반응을 실시하도록, 반응 조건, 예컨대 온도, 압력, 공급 속도 및 출발 물질의 상대량을 선택할 수 있다. 하향류 작동 모드에 있어서는, 메탄올을 함유하는 액상의 수성 과산화수소 농후 상 및 액상의 유기 올레핀 농후 상, 바람직하게는 프로펜 농후 상을 포함하는 다상 반응 혼합물 중에서 에폭시화 반응을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 더더욱 바람직하게는, 에폭시화 반응은 하향류 작동 모드 및 유하(trickle)층 작동 모드로 실시된다.
반응기를 상향류 모드로 작동시키는 경우, 고정층 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 단계 (i)에서 2 이상의 고정층 반응기를 사용하고 단계 (iii)에서 하나 이상의 반응기를 사용하는 것이 더더욱 바람직하다. 또 다른 실시 양태에 따르면, 단계 (i)에서 사용되는 2 이상의 반응기를 직렬로 연결하거나 또는 평행하게 작동시키고, 더욱 바람직하게는 평행하게 작동시킨다. 일반적으로, 각각의 반응기에서 반응으로부터 생성되는 열을 적어도 부분적으로 제거하기 위해, 단계 (i) 및/또는 (iii)에서 사용되는 반응기 중 1 이상에 냉각 자켓과 같은 냉각 수단을 구비시킬 필요가 있다. 특히 바람직하게는, 평행하게 연결되고 교대로 작동할 수 있는 2 이상의 반응기를 단계 (i)에서 이용한다. 반응기를 상향류 모드로 작동시키는 경우, 단계 (i)에서 평행으로 연결된 2 이상의 반응기는 특히 바람직하게는 관형 반응기, 다관형 반응기 또는 다판형 반응기, 더욱 바람직하게는 다관형 반응기, 그리고 특히 바람직하게는 다수의 관, 예컨대 1 내지 20,000 개, 바람직하게는 10 내지 10,000 개, 더욱 바람직하게는 100 내지 8,000 개, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 7,000 개, 특히 바람직하게는 3,000 내지 6,000 개의 관을 포함하는 원통관형 반응기(shell-and-tube reactor)이다. 에폭시화 반응에 사용되는 촉매를 재생하기 위해, 하나 이상의 반응기를 항상 연속 공정 과정 동안 모든 단계에서 출발 물질(들)의 반응에 사용 가능하게 한 채로, 평행으로 연결된 반응기 중 1 이상을 각각의 반응 단계에 대해 작동을 정지시키고 이 반응기 중에 존재하는 촉매를 재생시킬 수 있다.
냉각 자켓을 구비한 상기 언급한 반응기 내 반응 매질의 냉각에 사용되는 냉각 매질에 있어서는, 특별한 제한은 없다. 오일, 알콜, 액상 염, 또는 물, 예컨대 각각의 경우 예컨대 바람직하게는 본 발명의 반응기 및 본 발명의 방법이 이용되는 화학 공장 부근의 강 및/또는 호수 및/또는 바다에서 얻을 수 있으며 여과 및/또는 침강에 의해 현탁 물질을 필요에 따라 적절히 제거한 후에 반응기 냉각을 위한 추가의 처리 없이 바로 사용할 수 있는 강물, 염수 및/또는 해수가 특히 바람직하다. 바람직하게는 폐쇄 회로 부근으로 운송되는 2차 냉각수가 냉각용으로 특히 유용하다. 이 2차 냉각수는 일반적으로 바람직하게는 하나 이상의 오염 방지제가 첨가된 실질적인 탈이온수 또는 탈염수이다. 더욱 바람직하게는, 이 2차 냉각수는 본 발명의 반응기와 예컨대 냉각 탑 사이를 순환한다. 또한, 2차 냉각수를 예컨대 강물, 염수 및/또는 해수에 의해 하나 이상의 역류 열 교환기에서 역냉각(countercooling)시키는 것도 바람직하다.
단계 (iii)에서 샤프트 반응기(shaft reactor), 더욱 바람직하게는 연속 작동되는 샤프트 반응기, 특히 바람직하게는 연속 작동되는 단열 샤프트 반응기를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따르면, 직렬 연결되거나 평행으로 연결된, 더욱 바람직하게는 평행으로 연결된 이들 반응기 중 2개 이상, 예컨대 이들 반응기 중 2, 3 또는 4 개를 사용하는 것도 가능하다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 (i)에서 각각 1 내지 20,000 개의 내부 관을 구비하며 상향류 모드로 연속 및 평행으로 작동하는 2 이상의 원통관형 반응기를 사용하며, 단계 (iii)에서 상향류 모드로 연속 작동하는 1개의 단열 샤프트 반응기 또는 2개의 단열 샤프트 반응기를 사용하는, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다. 더더욱 바람직하게는, 이들 반응기 중 1 이상, 더욱 바람직하게는 단계 (i)의 2 이상의 반응기, 더더욱 바람직하게는 단계 (i) 및 (iii)에서 사용되는 모든 반응기에서의 반응은 각각의 반응기에 단일 액체상이 존재하도록 수행한다. 더더욱 바람직하게는, 단계 (i) 및 (iii)에서 사용되는 반응기 각각에서, 에폭시화 반응에 사용되는 촉매는 고정층 반응기로서 사용되며, 여기서 촉매는 티탄 제올라이트 촉매, 더욱 바람직하게는 TS-1 또는 Ti-MWW 촉매, 더더욱 바람직하게는 TS-1 촉매이다.
고정층 촉매로서 사용되는 촉매의 특정한 특성에 따라, 촉매, 예컨대 압출물 등과 같은 성형체의 형태인 촉매를 고정층 상태로 유지하기 위해, 하나 이상의 추가의 불활성 화합물을 사용할 필요가 있을 수 있다. 따라서, 하나 이상의 불활성 화합물로 구성되거나 또는 이로써 실질적으로 구성된 성형체의 하나 이상의 층을 촉매 층의 하부 또는 상부, 또는 하부 및 상부에 배열하여 예컨대 샌드위치 구조물을 형성할 수 있다. 이러한 개념은 수평 배열된 반응기에도 적용할 수 있다. 이와 관련하여, "불활성 화합물"이라는 용어는 불활성 화합물이 사용되는 반응기 내에서 실시되는 반응(들)에 참여하지 않는 화합물을 지칭한다. 본 발명의 에폭시화 반응에 있어서, 바람직한 불활성 화합물은 예컨대 동석, 발화점이 높은 알파 알루미늄, 탄화물, 규화물, 질화물, 산화물, 인산염, 세라믹, 비산성 유리, 적절한 금속, 예컨대 1.4541형 또는 1.4571형의 강철이다. 성형체의 형상에 있어서는, 촉매가 고정층 상태로 유지되는 한 특별한 제한은 없다. 펠렛, 구체, 원통형 등과 같은 성형체를 사용할 수 있다. 바람직한 직경은 2 내지 35 mm, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 mm, 더욱 바람직하게는 4 내지 10 mm이다.
과산화수소는, 과산화수소 함량이 일반적으로 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 중량%인 수용액의 형태로 본 발명의 방법에 사용한다. 과산화수소 함량이 20 내지 50 중량% 미만인 용액이 특히 바람직하다.
본 발명의 다른 실시 양태에 따르면, 미정제 과산화수소 수용액을 사용할 수 있다. 미정제 과산화수소 수용액으로서, 안트라퀴논 공정으로 공지된 공정으로부터 생성되는 혼합물을 실질적으로 순수한 물로 추출하여 얻어진 용액을 사용할 수 있다(예컨대, 문헌 [Ullmann's Encycolpedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume 3 (1989) pages 447-457] 참조). 이 공정에서, 형성된 과산화수소는 일반적으로 작업 용액으로부터 추출하여 분리한다. 이 추출은 실질적으로 순수한 물을 사용하여 수행할 수 있으며, 미정제 수성 과산화수소가 얻어진다. 본 발명의 한 실시 양태에 따르면, 이 미정제 용액은 추가의 정제 없이 사용할 수 있다.
바람직하게 사용되는 과산화수소를 제조하기 위해, 예컨대 실질적으로 대부분의 과산화수소 생산물이 제조되는 안트라퀴논 공정을 이용할 수 있다. 안트라퀴논 공정에 대한 개괄은 문헌 ["Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th edition, volume 3 (1989) pages 447-457]에 제시되어 있다.
또한, 캐소드에서 수소를 동시에 발생시키면서 애노드 산화에 의해 황산을 과산화이중황산으로 전환시켜 과산화수소를 얻는 것도 생각할 수 있다. 그 다음 상기 과산화이황산을 가수분해시켜 과산화일황산을 거쳐 과산화수소 및 황산을 생성시킨 후 재차 이를 얻는다.
물론, 원소로부터 과산화수소를 제조하는 것도 가능하다.
과산화수소를 본 발명의 방법에 사용하기 전에, 예컨대 시판되는 과산화수소 용액 중 원하지 않는 이온을 없애는 것도 가능하다. 그 중에서도 고려 가능한 방법은 예컨대 US 5,932,187, DE 42 22 109 A1 또는 US 5,397,475에 개시되어 있다. 또한, 유동 단면적이 F이고 높이가 H인(이온 교환기 층의 높이 H가 2.5?F1/2 이하, 특히 1.5?F1/2 이하가 되도록 함) 하나 이상의 비산성 이온 교환기 층을 포함하는 장치에서 이온 교환에 의해 과산화수소 용액으로부터 과산화수소 용액 중에 존재하는 하나 이상의 염을 제거하는 것도 가능하다. 본 발명의 목적을 위해, 양이온 교환기 및/또는 음이온 교환기를 포함하는 모든 비산성 이온 교환기 층을 사용하는 것이 원칙상 가능하다. 양이온 교환기 및 음이온 교환기를 하나의 이온 교환기 층 내에서 혼합층으로 사용하는 것도 가능하다. 본 발명의 바람직한 실시 양태에서, 단 1종의 비산성 이온 교환기를 사용한다. 염기성 이온 교환기, 특히 바람직하게는 염기성 음이온 교환기, 더욱 특히 바람직하게는 약염기성 음이온 교환기를 사용하는 것도 바람직하다.
단계 (i)에 따른 반응기 내 반응은 바람직하게는 과산화수소 전환율이 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 더더욱 바람직하게는 90% 이상이 되도록 하는 반응 조건에서 수행한다. 반응기 내 압력은 일반적으로 10 내지 30 바, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 바의 범위이다. 냉각수의 온도는 바람직하게는 20 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 65℃, 특히 바람직하게는 30 내지 60℃ 범위이다.
단계 (i)에서의 반응기(들)가 고정층 반응기인 본 발명의 바람직한 실시 양태에 따르면, 이로부터 얻어진 생성물의 혼합물은 실질적으로 산화프로필렌, 미반응 프로펜, 메탄올, 물 및 과산화수소, 그리고 임의로 프로판으로 구성된다.
바람직한 실시 양태에 따르면, 단계 (i)로부터 얻어진 생성물 혼합물의 메탄올 함량은 생성물 혼합물의 총 중량을 기준으로, 55 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 70 중량% 범위이고, 물 함량은 생성물 혼합물의 총 중량을 기준으로, 5 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 20 중량% 범위이며, 산화프로필렌 함량은 생성물 혼합물의 총 중량을 기준으로, 5 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 15 중량% 범위이고, 프로펜 함량은 생성물 혼합물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 10 중량, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량% 범위이다.
단계 (ii)에 따르면, 미반응 과산화수소를 단계 (i)에서 생성된 혼합물로부터 분리한다. 이 분리는 실질적으로 모든 적절한 방법에 의해 수행할 수 있다. 바람직하게는, 이 분리는 하나 이상의 증류 컬럼을 사용하는 증류에 의해 수행한다. 미반응 프로펜, 산화프로필렌, 메탄올, 물 및 미반응 과산화수소를 포함하며, 단계 (i)에서 사용되는 하나 이상의 반응기, 바람직하게는 2 이상의 반응기로부터 얻어진 반응 혼합물을 상기 증류 컬럼에 도입한다. 상기 증류 컬럼은 바람직하게는 1 내지 10 바, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 바, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 바, 더더욱 바람직하게는 1 내지 2 바, 예컨대 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 또는 2 바의 상부(top) 압력에서 작동시킨다. 특히 바람직한 실시 양태에 따르면, 증류 칼럼은 5 내지 60개, 바람직하게는 10 내지 50개, 특히 바람직하게는 15 내지 40 개의 이론단을 갖는다.
더더욱 바람직한 실시 양태에 따르면, (i)로부터 얻어진 반응 혼합물을 상부 아래에 있는 2 내지 30 개의 이론단으로부터, 바람직하게는 컬럼의 상부 아래에 있는 10 내지 20 개의 이론단으로부터 (ii)의 증류 컬럼에 공급한다.
단계 (i)로부터 얻어진 생성물 혼합물의 온도는 바람직하게는 40 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 45 내지 55℃의 범위이다. (ii)의 증류 컬럼에 공급하기 전에, 생성물 혼합물을 바람직하게는 하나 이상의 열 교환기 내에서 50 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 70℃ 범위의 온도로 가열한다.
본 발명의 목적에 따르면, 단계 (i)로부터 얻어진 생성물 스트림의 가열은 적어도 부분적으로 단계 (ii)의 증류 컬럼의 탑저 스트림을 사용하여 수행한다. 이에 따라, 전체 에폭시화 공정의 열 통합이 개선된다. 바람직한 실시 양태에 따르면, (i)로부터 얻어진 생성물 스트림을 45 내지 55℃ 범위의 온도에서 65 내지 70℃ 범위의 온도로 가열하는 데에는, (ii)에서 사용되는 증류 컬럼으로부터 얻어진 탑저 스트림의 50 내지 100%, 더욱 바람직하게는 80 내지 100%, 특히 바람직하게는 90 내지 100%를 사용한다.
(ii)의 증류 컬럼의 상부에서, 실질적으로 산화프로필렌, 메탄올, 산소 및 미반응 프로펜으로 구성된 스트림이 얻어진다. 컬럼의 상부에서, 컬럼의 상부에서 얻어진 혼합물의 총 중량을 기준으로, 각각의 경우 물 함량이 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.4 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 0.3 중량% 이하이고, 과산화수소 함량이 100 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 10 ppm 이하인 혼합물이 얻어진다. 바람직하게는, 이 스트림은 산소 함량이 0.01 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.75 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%이다.
증류 컬럼의 탑저에서, 실질적으로 메탄올, 물 및 미반응 과산화수소로 구성된 스트림이 얻어진다. 컬럼의 탑저에서, 컬럼의 탑저에서 얻어진 혼합물의 총 중량을 기준으로, 각각의 경우 프로펜 함량이 50 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 5 ppm 이하이고, 산화프로필렌 함량이 50 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 10 ppm 이하인 혼합물이 얻어진다.
따라서, 각각의 관점에 따라, 단계 (ii)에 따른 증류식 분리는 미반응 과산화수소의 분리로서 설명할 수 있거나, 또는 다르게는 산화프로필렌의 분리로서 설명할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 따르면, 단계 (ii)에서 사용되는 증류 컬럼의 증발기는 적어도 부분적으로 상부 스트림(Td)을 사용하여 적어도 부분적으로 작동시킨다. 바람직하게는, 이러한 상부 스트림(Td)의 5 내지 60%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50%, 특히 바람직하게는 20 내지 40%를 단계 (ii)의 증류 컬럼의 증발기의 작동에 사용한다. 이 상부 스트림(Td)은 가장 바람직하게는 하나 이상의 증류 단계에서 물 및 55 중량% 이상의 메탄올, 더욱 바람직하게는 물 및 소정 압력에서 비등점이 메탄올 및 물보다 낮은 하나 이상의 화합물, 예컨대 알데히드, 예컨대 아세트알데히드 및/또는 프로피온알데히드, 또는 다른 화합물, 예컨대 디옥솔란 및 60 중량% 이상의 메탄올을 포함하는 혼합물로부터 메탄올을 분리하여, 85 중량% 이상의 메탄올 및 10 중량% 이하의 물을 포함하는 혼합물(M1) 및 90 중량% 이상의 물을 포함하는 혼합물(M2)을 얻는 본 발명의 에폭시화 공정의 하향류 후처리 단계에서 얻어진다.
또 다른 바람직한 실시 양태에 따르면, (ii)에서 사용되는 증류 컬럼은 하나 이상의 측면 유통관, 바람직하게는 1개의 측면 유통관을 구비하는 분리 벽 컬럼으로 배치한다. 바람직하게는, 상기 분리 벽 컬럼은 바람직하게는 20 내지 60 개, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 개의 이론단을 갖는다.
분리 벽 컬럼의 유입구 및 유통관 부분의 상부 조합 영역에는 바람직하게는 컬럼 내 총 이론단 수의 5 내지 50%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30%가 있으며, 각각의 경우에 컬럼 내 총 이론단 수를 기준으로, 유입구 부분의 농축(enrichment) 구역에는 바람직하게는 5 내지 50%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30%가 있으며, 유입구 부분의 스트리핑 구역에는 바람직하게는 15 내지 70%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60%가 있으며, 유통관 부분의 스트리핑 구역에는 바람직하게는 5 내지 50%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30%가 있으며, 유통관 부분의 농축 구역에는 바람직하게는 15 내지 70%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60%가 있으며, 컬럼의 유입구 및 유통관의 하부 조합 영역에는 5 내지 50%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30%가 있다.
또한, (i)로부터 얻어진 생성물 혼합물이 컬럼에 공급되는 입구, 그리고 메탄올의 일부, 바람직하게는 메탄올의 0 내지 50%, 더욱 바람직하게는 1 내지 40%, 더더욱 바람직하게는 5 내지 30%, 특히 바람직하게는 10 내지 25%가 중비점 물질로서 배출되고, 더더욱 바람직하게는 단계 (i)에 직접 재공급되는 측면 유통관은, 이론단의 위치에 대해서 컬럼 내에 상이한 높이로 배열되는 것이 유리하다. 상기 입구는 바람직하게는 측면 유통관 상부에 또는 하부에 1 내지 25 개, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 개의 이론단이 있는 위치에 배치된다.
본 발명의 방법에 사용되는 분리 벽 컬럼은 바람직하게는 무작위 패킹 또는 정렬된 패킹을 포함하는 패킹 컬럼으로서 또는 트레이 컬럼으로서 배열된다. 예컨대, 정렬된 패킹으로서 비표면적이 100 내지 1000 ㎡/㎥, 바람직하게는 약 250 내지 750 ㎡/㎥인 시트 금속 또는 메쉬 패킹을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 패킹은 이론단마다 낮은 압력과 함께 높은 분리 효율을 제공한다.
상기 언급한 컬럼의 배열에서, 유입구 부분의 농축 구역, 유통관 부분의 스트리핑 구역, 유입구 부분의 스트리핑 구역 및 유통관 부분의 농축 구역, 또는 이들의 부분으로 구성된 분리 벽에 의해 분리된 컬럼의 구역에 정렬된 패킹 또는 무작위 패킹이 제공된다. 상기 분리 벽은 이들 구역 내에서 단열될 수 있다.
상기 분리 벽 컬럼 내의 압력 차이를 화력에 대한 조절 변수로서 이용할 수 있다. 증류는 유리하게는 1 내지 10 바, 바람직하게는 1 내지 5 바, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 바, 그리고 더더욱 바람직하게는 1 내지 2 바, 예컨대 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 또는 2 바의 상부 압력에서 수행한다.
그 다음 증류는 바람직하게는 65 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 85℃ 범위의 온도에서 수행한다. 증류 온도는 탑의 탑저에서 측정한다.
이러한 분리 벽 컬럼을 사용하는 경우, (ii)의 증류 컬럼의 상부에서는, 실질적으로 산화프로필렌, 메탄올, 산소 및 미반응 프로펜으로 구성된 스트림이 얻어진다. 컬럼의 상부에서는, 컬럼의 상부에서 얻어진 혼합물의 총 중량을 기준으로, 각각의 경우 물 함량이 500 ppm 이하, 바람직하게는 400 ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 300 ppm 이하이고, 과산화수소 함량이 50 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 10 ppm 이하인 혼합물이 얻어진다. 또한, 얻어진 상부 스트림은, 상부 스트림의 총 중량을 기준으로, 각각의 경우 프로펜 함량이 15 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%, 더더욱 바람직하게는 20 내지 25 중량%이며, 산화프로필렌 함량이 50 내지 80 중량%, 바람직하게는 55 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 70 중량%이고, 메탄올 함량이 5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 17.5 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 15 중량%이다. 바람직하게는, 이 상부 스트림은 산소 함량이 0.01 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.75 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%이다.
증류 컬럼의 측면 유통관에서는, 실질적으로 메탄올 및 물로 구성된 스트림이 얻어진다. 컬럼의 측면 유통관에서는, 컬럼의 측면 유통관에서 얻어진 혼합물의 총 중량을 기준으로, 각각의 경우 메탄올 함량이 95 중량% 이상, 바람직하게는 96 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 97 중량% 이상이고, 물 함량이 5 중량% 이하, 바람직하게는 3.5 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 2 중량% 이하인 혼합물이 얻어진다.
증류 컬럼의 탑저에서는, 실질적으로 메탄올, 물 및 미반응 과산화수소로 구성된 스트림이 얻어진다. 컬럼의 탑저에서는, 컬럼의 탑저에서 얻어진 혼합물의 총 중량을 기준으로, 각각의 경우 프로펜 함량이 50 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 5 ppm 이하이고, 산화프로필렌 함량이 50 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 10 ppm 이하인 혼합물이 얻어진다.
분리 벽 컬럼의 측면으로부터 얻어진 스트림의 적어도 일부를 용매로서 본 발명의 방법 단계 (i)로 재순환시킬 수 있다. 측면 유통관으로부터 얻어진 스트림의 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상을 단계 (i)로 재순환시킨다.
따라서, 본 발명은 단계 (ii)에서 사용되는 증류 컬럼의 측면 유통관으로부터 얻어진 스트림의 90% 이상을 단계 (i)로 재순환시키는, 상기 설명한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
다음으로, 실질적으로 메탄올, 물 및 미반응 과산화수소로 구성된, 증류 컬럼, 바람직하게는 분리 벽 증류 컬럼으로부터 얻어진 탑저 스트림을 단계 (iii)의 반응기에 공급한다. 바람직하게는, 반응기로 도입하기 전에 예컨대 1 단계 냉각 또는 2 단계 냉각을 통해, 더욱 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도로, 더더욱 바람직하게는 30 내지 40℃의 온도로 탑저 스트림을 냉각시킨다. 더더욱 바람직하게는, 단계 (iii)의 반응기에 신선한 프로펜을 도입하기 전에, 이를 단계 (iii)의 반응기에 직접 추가로 첨가하거나 또는 (ii)에서 얻어진 탑저 스트림에 첨가한다. 대안적으로 또는 추가로, 신선한 과산화수소를 첨가할 수 있다.
단계 (iii)에서 과산화수소에 대한 이 반응의 선택도는 바람직하게는 64 내지 99%, 더욱 바람직하게는 72 내지 90%, 특히 바람직하게는 75 내지 87% 범위이다.
단계 (i) 내지 (iii)에서 과산화수소에 대한 전체 공정의 선택도는 바람직하게는 78 내지 99%, 더욱 바람직하게는 88 내지 97%, 특히 바람직하게는 90 내지 96% 범위이다.
총 과산화수소 전환율은 바람직하게는 99.5% 이상, 더욱 바람직하게는 99.6% 이상, 더욱 바람직하게는 99.7% 이상, 특히 바람직하게는 99.8% 이상이다.
단계 (iii)으로부터 얻어진 반응 혼합물은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 메탄올 함량이 50 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 80 중량%이다. 물 함량은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량% 범위이다. 산화프로필렌 함량은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 3 중량% 범위이다. 프로펜 함량은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 1 중량% 범위이다.
단계 (iii)의 반응기로부터 얻어진 생성물 혼합물을 혼합물(GI)로서 본 발명 방법의 단계 (II)에 공급할 수 있다. 추가로, 단계 (ii)의 증류 컬럼의 상부로부터 얻어진 스트림의 적어도 일부를 단계 (iii)의 반응기로부터 배출된 생성물 혼합물과 배합하여 혼합물(GI)을 얻은 후, 이를 본 발명의 방법 단계 (II)에 공급할 수 있다. 대안적으로, 단계 (iii)의 반응기로부터 배출된 생성물 혼합물 및 단계 (ii)의 증류 컬럼의 상부 스트림의 적어도 일부를 단계 (II)에 별도로 공급할 수 있으며, 양쪽 스트림이 혼합물(GI)을 구성할 것으로 여겨지는 후자의 실시 양태가 바람직하다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시 양태에 따르면, 본 발명 방법의 단계 (II)에 공급되는 혼합물(GI)은 2 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 더더욱 바람직하게는 8 내지 13 중량%의 산화프로필렌, 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 8 중량%, 더더욱 바람직하게는 2 내지 7 중량%의 프로펜, 및 0.005 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량%의 산소를 포함한다. 메탄올 함량은 바람직하게는 40 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 75 중량%, 더더욱 바람직하게는 60 내지 70 중량%이다.
단계 ( II )
본 발명 방법의 단계 (II)에 따르면, 혼합물(GI)으로부터 산화프로필렌을 분리하여 프로펜 및 산소를 포함하는 혼합물(GII)을 얻는다.
(II)에 따른 분리는 모든 적절한 방법에 의해 수행할 수 있다. 가장 바람직하게는, 증류에 의해 분리를 수행한다.
단계 (II)에 따른 분리는 바람직하게는 1 이상의 증류 컬럼, 더욱 바람직하게는 1개의 증류 컬럼에서 수행한다. 바람직하게는, 이 컬럼은 5 내지 40 개, 더욱 바람직하게는 10 내지 35 개, 특히 바람직하게는 15 내지 30 개의 이론단을 갖는다.
증류 컬럼은 바람직하게는 1 내지 5 바, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 바, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 바, 더더욱 바람직하게는 1 내지 2 바, 예컨대 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 또는 2 바의 상부 압력에서 작동시킨다.
본 발명에 따르면, 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 85 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 85 내지 97.5 중량%의 프로펜, 및 0.5 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%의 산소를 포함하는 혼합물(GII)이 증류 컬럼의 상부에서 얻어진다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시 양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (II)에서 얻어지고 단계 (III)을 거친 혼합물(GII)은 실질적으로 아르곤을 함유하지 않고, 실질적으로 CF4를 함유하지 않거나, 또는 실질적으로 이러한 가스들의 혼합물을 함유하지 않는다. 바람직하게는, 혼합물(GII)은 100 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 50 ppm 미만, 및 더더욱 바람직하게는 10 ppm 미만의 이러한 가스들을 함유한다. 더욱 더 바람직하게는, (GII)의 이러한 가스들에 대한 함량은 당업자에게 공지된 통상적인 분석 방법으로 검출될 수 있는 한계 미만이다.
본 발명의 방법과 관련하여, 약 97:3 내지 약 95:5의 프로펜 대 프로판의 부피비로 프로판이 존재하는 화학 등급의 프로펜으로서, 프로펜을 단계 (i) 또는 단계 (iii) 또는 단계 (i) 및 (iii)으로 도입할 수 있다. 화학 등급의 프로펜을 사용하는 경우, 혼합물(GII)은 혼합물(GII)의 총 중량을 기준으로, 15 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 프로판을 추가로 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시 양태에 따르면, (II)로부터 얻어지고 (III)에 공급되는 혼합물(GII)은 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 85 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 85 내지 97.5 중량%의 프로펜, 0.1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 12 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 프로판, 및 0.1 내지 7 중량%, 예컨대 0.1 내지 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.45 중량%, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.4 중량%, 또는 예컨대 0.5 내지 7 중량%, 바람직하게는 0.75 내지 6 중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 5 중량%의 산소를 포함한다.
따라서, 본 발명의 방법은 프로펜 함량이 75 중량% 이상, 특히 75 중량%를 훨씬 상회하는 그 이상, 예컨대 80 중량% 이상, 바람직하게는 85 내지 97.5 중량%인 혼합물로부터 산소를 제거하는 데에 특히 적절하다.
더더욱 바람직하게는, 혼합물(GII)은 산화를 거치는 추가의 화합물로서 일산화탄소를 실질적으로 함유하지 않는다. 바람직하게는, (GII)는 100 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 50 ppm 미만, 더더욱 바람직하게는 10 ppm 미만의 일산화탄소를 함유한다.
본 발명 방법의 단계 (II)에서 사용되는 증류 컬럼의 증발기는 상기 설명한 (Td)의 적어도 일부를 이용하여 적어도 부분적으로 작동시킨다.
본 발명의 추가의 실시 양태에 따르면, 단계 (II)에 공급된 1 이상의 공급물 스트림을 단계 (II)에서 사용되는 컬럼으로부터 얻어진 탑저 스트림과 함께 가열한다.
본 발명의 한 실시 양태에 따르면, 단계 (II)로부터 얻어진 (GII)를 단계 (III)에 공급한다. 이 공정은 바람직하게는 단계 (II)로부터 얻어진 바의 (GII)의 산소 함량이 0.5 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 6 중량%, 더더욱 바람직하게는 1.0 내지 5 중량% 범위인 경우 수행한다.
다른 실시 양태에 따르면, 단계 (II)로부터 얻어진 (GII)는 이것을 단계 (III)에 공급하기 전에 1 이상의 적절한 중간 단계를 거친다. (GII)의 산소 농도가 증가하는 중간 단계가 특히 바람직하다. 이 공정은 바람직하게는 단계 (II)로부터 얻어진 (GII)의 산소 함량이 0.1 내지 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.45 중량%, 및 더더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.40 중량% 범위일 경우 수행한다. 바람직하게는, 단계 (III)에 공급되는 혼합물의 산소 함량이 0.5 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 6 중량%, 더더욱 바람직하게는 1.0 내지 5 중량%가 되도록 이 혼합물의 산소 함량을 증가시킨다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 따르면, 이 중간 단계는 (II)로부터 얻어진 가스상 스트림(GII)의 압축, 냉각 및 응축 단계를 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 구성된다. 바람직하게는, (II)로부터 얻어진 가스상 스트림(GII)은 1 내지 10 개, 예컨대 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9개 또는 10 개의 압축 단계로 1 내지 5 바의 압력에서 15 내지 20 바의 압력으로 압축시킨다. 놀랍게도, 이 중간 단계로 인해 (II)로부터 얻어진 (GII)에 포함된 메탄올의 대부분 및/또는 프로펜의 대부분이 분리 가능해지는데, 이 분리는 바람직하게는 35 내지 45℃의 응축 온도에서 응축에 의해 달성된다. 놀랍게도, (GII)의 총 중량을 기준으로, 예컨대 0.1 내지 5.0 중량%의 양으로 (GII)에 포함될 수 있는 이러한 응축에 의해 얻어진 메탄올은 산소 농도가 낮아서, 예컨대 본 발명의 단계 (i) 및/또는 (iii)의 용매로서 또는 용매 혼합물의 일부로서 추가의 정제 없이 공정으로 재순환시킬 수 있음을 의외로 발견하였다. 또한, 이러한 응축에 의해 얻어진 프로펜은 산소 농도가 낮아서, 예컨대 본 발명의 단계 (i) 및/또는 (iii)의 출발 물질로서 추가의 정제 없이 공정으로 재순환시킬 수 있음도 의외로 발견하였다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 (II) 및 (III) 사이에서, (II)로부터 얻어진 혼합물(GII)이, (GII)의 압력이 1 내지 5 바의 값에서 15 내지 20 바의 값으로 증가하는 1 이상의 중간 압축 단계를 거치는, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 (II) 및 (III) 사이에서, (II)로부터 얻어진 혼합물(GII)이, (GII)의 압력이 1 내지 5 바의 값에서 15 내지 20 바의 값으로 증가하는 1 이상의 압축 단계를 거치며, 메탄올이 1 이상의 냉각 및 응축 단계에 의해 적어도 부분적으로 분리되는, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 (II) 및 (III) 사이에서, (II)로부터 얻어진 혼합물(GII)이, (GII)의 압력이 1 내지 5 바의 값에서 15 내지 20 바의 값으로 증가하는 1 이상의 압축 단계를 거치며, 메탄올은 1 이상의 냉각 및 응축 단계에 의해 분리되고, 이에 따라 얻어진 메탄올 스트림의 산소 함량이 상기 분리된 메탄올 스트림을 단계 (i) 및/또는 (iii)으로 재순환시키기에 충분히 낮은, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 (II) 및 (III) 사이에서, (II)로부터 얻어진 혼합물(GII)이, (GII)의 압력이 1 내지 5 바의 값에서 15 내지 20 바의 값으로 증가하는 1 이상의 압축 단계를 거치며, 프로펜이 1 이상의 냉각 및 응축 단계에 의해 적어도 부분적으로 분리되는, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 (II) 및 (III) 사이에서, (II)로부터 얻어진 혼합물(GII)이, (GII)의 압력이 1 내지 5 바의 값에서 15 내지 20 바의 값으로 증가하는 1 이상의 압축 단계를 거치며, 프로펜은 1 이상의 냉각 및 응축 단계에 의해 분리되고, 이에 따라 얻어진 프로펜 스트림의 산소 함량이 상기 분리된 메탄올 스트림을 단계 (i) 및/또는 (iii)으로 재순환시키기에 충분히 낮은, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 (II) 및 (III) 사이에서, (II)로부터 얻어진 혼합물(GII)이, (GII)의 압력이 1 내지 5 바의 값에서 15 내지 20 바의 값으로 증가하는 1 이상의 압축 단계를 거치며, 메탄올 및 프로펜이 1 이상의 냉각 및 응축 단계에 의해 적어도 부분적으로 분리되는, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 (II) 및 (III) 사이에서, (II)로부터 얻어진 혼합물(GII)이, (GII)의 압력이 1 내지 5 바의 값에서 15 내지 20 바의 값으로 증가하는 1 이상의 압축 단계를 거치며, 메탄올 및 프로펜이 1 이상의 냉각 및 응축 단계에 의해 분리되고, 이에 따라 얻어진 상기 메탄올 스트림 및 프로펜 스트림의 산소 함량이 상기 분리된 메탄올 스트림 및 프로펜 스트림을 단계 (i) 및/또는 (iii)으로 재순환시키기에 충분히 낮은, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 방법은 또한 (III)에 가해지는 혼합물(GII)은 각 성분의 경우에 있어서 혼합물(GII)의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 7 중량%, 바람직하게는 0.75 내지 6 중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 5 중량%의 산소, 80 내지 97.5 중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 97.5 중량%의 프로펜, 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 프로판을 포함한다.
단계 ( III )
본 발명 방법의 단계 (III)에 따르면, 원소형 및/또는 산화형 구리(구리는 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 CuO로 계산하였을 때 30 내지 80 중량%의 양으로 상기 지지체 상에 존재함)를 포함하는 촉매의 존재 하에, 혼합물(GII)에 포함된 산소를 상기 혼합물(GII)에 수소를 첨가하거나 수소와 반응시켜, 적어도 부분적으로 환원시킨다.
지지체 상의 원소형 및/또는 산화형 구리를 포함하는 촉매(구리는 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 CuO로 계산하였을 때 30 내지 80 중량%의 양으로 상기 지지체 상에 존재함)는 프로펜의 존재 하에, 바람직하게는 프로판의 존재 하에서도 적절히 조건만 맞추어준다면 수소와 함께 산소 환원용 촉매로 사용될 수 있음이 의외로 밝혀졌다.
일반적으로, 이러한 유형의 촉매는 불포화 화합물, 바람직하게는 알켄의 존재 하에, 바람직하게는 상기 불포화 화합물에 상응하는 포화 화합물, 바람직하게는 알켄에 상응하는 알칸, 예컨대 프로펜에 상응하는 프로판의 존재 하에서도 적절히 조건만 맞추어준다면 수소와 함께 산소 환원용 촉매로 사용될 수 있음은 밝혀져 있다.
바람직한 실시 양태에 따르면, (III)에 사용되는 촉매는 1 이상의 적절한 촉매 지지체 상에 원소형 및/또는 산화형 구리를 포함한다. 촉매 지지체로서, 산화물 지지체 또는 임의의 다른 적절한 지지체를 언급할 수 있다. 가장 바람직한 것은 산화물 지지체이다. 산화물 지지체로서, 산화규소, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화니오븀, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화란타늄, 산화세륨, 산화주석, 클레이 등, 제올라이트와 같은 분자체, 적절한 규산염, 예컨대 알칼리 규산염 또는 알칼리 토류 규산염, 또는 이러한 산화물의 2 이상의 혼합물이 바람직하다. 지지체는 비결정질, 결정질, 또는 비결정질이면서 결정질일 수 있다. 게다가, 지지체는 다공성 구조를 가질 수 있거나, 하나 이상의 다공성 도메인을 포함할 수 있는데, 여기서 상기 다공성 구조 또는 하나 이상의 다공성 도메인은 세공, 메소 세공, 매크로 세공, 세공 및 메소 세공, 세공 및 매크로 세공, 메소 세공 및 매크로 세공, 또는 세공, 메소 세공 및 매크로 세공을 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는, 지지체는 (III)의 환원 반응에 대해 불활성인 지지체이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시 양태에서, (III)에서 사용되는 촉매의 지지체는 규소, 산소, 그리고 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속, 바람직하게는 알칼리 토류 금속, 그리고 가장 바람직하게는 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 무기 물질이다.
더 바람직한 실시 양태에 따르면, 지지체는 알칼리 금속 규산염 및 알칼리 토류 금속 규산염, 바람직하게는 알칼리 토류 금속 규산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 불활성 금속 규산염을 포함한다.
따라서, 본 발명은 원소형 및/또는 산화형 구리를 포함하는 (III)에서 사용되는 촉매가 알칼리 토류 금속 규산염 지지체를 포함하는, 상기 기술한 바와 같은 방법에 대한 것이다.
더 바람직한 실시 양태에 따르면, 본 발명은 알칼리 토류 규산염 지지체가 규산마그네슘을 포함하는, 상기 기술한 바와 같은 방법에 대한 것이다.
더욱 바람직하게는, (III)에서 사용되는 촉매의 촉매 지지체는 지지체의 총 중량을 기준으로, 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 96 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 97 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 99 중량% 이상의 규산마그네슘을 포함한다. 특히 바람직하게는, 촉매 지지체는 실질적으로 규산마그네슘으로 구성된다.
따라서, 본 발명은 (III)에 사용되는 촉매에서 지지체가 (이상적인) 화학식 MgSiO3에 따른 규산마그네슘인, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다.
원소형 및/또는 산화형 구리를 포함하는 (III)에서 사용되는 촉매는 상기 기술한 바와 같은 지지체, 바람직하게는 규산염, 더욱 바람직하게는 알칼리 토류 규산염, 더더욱 바람직하게는 규산마그네슘을 포함하는 알칼리 토류 규산염, 더더욱 바람직하게는 규산마그네슘을 포함한다.
따라서, 본 발명은 (III)에 사용되는 촉매가 지지된 촉매이며, 상기 지지체가 90 중량% 이상의 규산마그네슘을 포함하고, 바람직하게는 실질적으로 규산마그네슘으로 구성되는, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 소성한 상태의 촉매는 DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면적이 100 내지 400 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 150 내지 400 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 150 내지 350 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 200 내지 320 ㎡/g 및 더더욱 바람직하게는 200 내지 300 ㎡/g 범위이다. 일반적으로, 상기한 범위는 (III)에서 사용되는 신선한 촉매에 대한 것이다. 특히 본 발명의 단계 (III)에 따라 연속적으로 작동하는 반응들에 있어서는, 본 발명에 따른 신선한 촉매의 BET 표면적이 반응을 하는 동안에 변화한다는 것이 밝혀졌다. 보통, BET 표면적은 반응을 하는 동안에 감소한다. 예를 들어, 200 시간 이상, 예컨대 500 시간 이상, 또는 1000 시간 이상의 반응 시간 후에, BET 표면적은 100 ㎡/g 미만, 바람직하게는 10 내지 70 ㎡/g 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 ㎡/g, 예컨대 30 내지 50 ㎡/g가 될 것이다.
놀랍게도, 신선한 촉매로서 상기 언급한 범위의 BET 표면적을 가지는 본 발명에 따라 사용된 촉매는, 200 시간 이상, 예컨대 500 시간 이상, 또는 1000 시간 이상의 반응 시간 후에, 반응을 하는 동안에 그 BET 표면적이 변화하고, 심지어는 급격히 변화할 수 있음에도 불구하고, 매우 우수한 특징을 나타낸다는 사실이 밝혀졌다. 잘 알려진 사실이지만 촉매의 BET 표면적이 촉매의 촉매 특성에 지대한 영향을 미친다는 점을 고려할 때, 이러한 사실은 본 발명 방법의 촉매가 월등한 능력을 보유함을 보여주는 것이다.
결과적으로, 본 발명 촉매의 이러한 유리한 장시간 특성으로 인해, 갓 제조된 촉매, 필요한 경우 100 ㎡/g 미만, 예컨대 10 내지 70 ㎡/g 범위, 20 내지 60 ㎡/g, 30 내지 50 ㎡/g의 상기 언급한 낮은 범위의 BET 표면적을 가지는 적당히 미리 에이징시킨 촉매를 사용하는 것이 추가로 가능하게 되었다. 또한, 단계 (III)에서, 100 ㎡/g 미만, 예컨대 10 내지 70 ㎡/g 범위, 20 내지 60 ㎡/g, 30 내지 50 ㎡/g의 상기 언급한 낮은 범위의 BET 표면적을 가지는 갓 제조(및 소성)한 촉매를 사용하는 것도 추가로 고려할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 바람직하게는 프로펜과 산소를 포함하는 혼합물 내에 함유된 산소가 촉매의 존재 하에 상기 혼합물에 수소를 첨가함으로써 환원되는, 연속적으로 작동하는 반응에 있어 장시간의 작동 시간을 개선하기 위하여, 지지체 상에 원소형 및/또는 산화형 구리(구리는 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 CuO로 계산하였을 때 30 내지 80 중량%의 양으로 지지체 상에 존재함)를 포함하는 촉매의 용도에 대해 기술하고 있다.
특히 바람직하게 달성된 작동 시간은 200 시간 이상, 바람직하게는 500 시간 이상, 더욱 바람직하게는 1000 시간 이상이다. "작동 시간"이라는 용어는 사용된 촉매가 대체되거나 재생 공정을 거치지 않는 시간에 대한 것이다.
본 발명에 따른 촉매는 바람직하게는 성형으로 사용된다. 바람직한 형상으로는, 예를 들어, 펠렛, 고리형 펠렛, 구체, 예컨대 컴팩트 또는 중공 구체, 원통형, 원추형(conus), 절두체형(frustum), 가닥형(strand), 예컨대 별형 가닥 또는 맞물리는 톱니바퀴형 가닥이다. 바람직한 형상의 평균 직경은 바람직하게는 0.5 내지 10 mm, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 mm, 특히 바람직하게는 3 내지 6 mm이다.
가장 바람직한 형상은 구체 및 원통형이며, 특히 바람직한 형상은 원통형이다. 바람직하게는, 원통형의 5 중량% 이하의 직경이 3 mm 미만이며, 원통형의 5 중량% 이하의 직경이 6 mm 이상이다.
따라서, 원소형 구리, 또는 산화형 구리, 또는 원소형이면서 산화형인 구리는 바람직하게는, DIN 66131에 따라 측정된 최종적으로 소성된 촉매의 BET 표면적이 가장 바람직하게는 200 내지 300 ㎡/g 범위가 되도록, 지지체, 바람직하게는 상기 기술된 것과 같은 지지체, 더욱 바람직하게는 규산염 지지체 및 특히 규산마그네슘 지지체에 지지된다.
특히 바람직한 실시 양태에 따르면, 구리는 (III)에서 사용되는 촉매 중의 유일한 촉매 활성 금속이다.
구리 이외에도, (III)에서 사용되는 촉매는 원소 주기율표의 1족, 2족, 3족, 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족 또는 12족 (새로운 IUPAC 명명법)에서 선택된 하나 이상의 조촉매를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 조촉매는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn 및 이들 원소의 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 또한, 본 발명 방법의 단계 (III)에서 사용되는 촉매가 바람직하게는 규산염, 가장 바람직하게는 규산마그네슘에 지지된 원소형 및/또는 산화형 구리 및 추가로는 원소 주기율표의 1족, 2족, 3족, 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족 또는 12족 (새로운 IUPAC 명명법)에서 선택된 하나 이상의 조촉매를 포함하는, 상기 기술된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 본 발명의 단계 (III)에서 사용되는 촉매에 포함된 원소형 및/또는 산화형 구리의 양은, 각각의 경우 지지체, 바람직하게는 규산염, 더욱 바람직하게는 규산마그네슘 상에 원소형 및/또는 산화형 구리 및 임의로 하나 이상의 조촉매를 포함하고 CuO로 계산했을 때, 촉매 총 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 50 중량%이다.
상기 언급한 바와 같은 군에서 선택된 하나 이상의 조촉매가 단계 (III)에서 사용되는 촉매에 존재하는 경우, 상기 기술된 바와 같은 하나 이상의 조촉매의 총량은, 각각의 경우 원소형 및/또는 산화형 구리 및 하나 이상의 조촉매를 포함하고 상응하는 산화물로 계산했을 때, 촉매 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 6 중량% 이하, 가장 바람직하게는 4 중량% 이하이다.
더욱 바람직한 실시 양태에 따르면, (III)에서 사용되는 촉매는 Cu 이외에도, Cr, Zn 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함한다.
바람직한 실시 양태에 따르면, 본 발명에 따른 방법의 단계 (III)에서 사용되는 촉매는, 각각의 경우 산화바륨 (BaO)으로 계산했을 때 촉매 총 중량을 기준으로 바륨 함량이 4 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하, 가장 바람직하게는 2.5 중량% 이하 및 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하이다.
바람직한 실시 양태에 따르면, 본 발명에 따른 방법의 단계 (III)에서 사용되는 촉매는, 각각의 경우 산화크롬 (Cr2O3)으로 계산했을 때, 촉매 총 중량을 기준으로 크롬 함량이 4 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하, 가장 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하 및 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하이다.
바람직한 실시 양태에 따르면, 본 발명에 따른 방법의 단계 (III)에서 사용되는 촉매는, 각각의 경우 산화아연 (ZnO)으로 계산했을 때, 촉매 총 중량을 기준으로 아연 함량이 4 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하, 가장 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하 및 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 이하이다.
더욱 바람직한 실시 양태에 따르면, 본 발명에 따른 방법의 단계 (III)에서 사용되는 촉매는, 각각의 경우 Ba, Cr 및 Zn의 함량은 상기 정의된 바와 같이 해당 산화물로서 합하여 계산했을 때, 촉매 총 중량을 기준으로 8 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 6 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 및 특히 1 내지 3 중량%이다.
따라서, 본 발명은 또한, 단계 (III)에서 사용되는 촉매는, 상기 정의된 바와 같이 각각의 경우 그에 상응하는 산화물로 계산했을 때, 촉매 총 중량을 기준으로 바륨 함량이 2 중량% 이하, 크롬 함량이 2 중량% 이하 및 아연 함량이 1.5 중량% 이하인, 상기 기술한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
바람직하게는 본 발명에 따른 방법의 단계 (III)에서 사용되는 촉매의 바람직한 소모에 의한 손실은 5 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 이하 및 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하이다. 본 발명과 관련해서, 마모도 값은 ASTM D 4058-81에 따라 측정한다.
또한, 바람직하게는 본 발명에 따른 방법의 단계 (III)에서 사용되는 촉매의 바람직한 파쇄 강도는 5 N 이상, 바람직하게는 6 N 이상 및 더욱 바람직하게는 7 N 이상이다. 본 발명과 관련에서, 파쇄 강도는 시험 기구 Z2.5(즈윅 컴퍼니) 상에서 측정한다.
따라서, 본 발명의 바람직한 측면에서, 바람직하게는 촉매는 3 중량% 이하의 바람직한 소모에 의한 손실 및 5 kg 이상의 바람직한 파쇄 강도를 가지는 상기 기술한 바와 같이 본 발명 방법의 단계 (III)에서 사용된다.
촉매의 평균 벌크 밀도는 바람직하게는 0.3 내지 2 g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.2 g/㎤의 범위이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (III)에서 사용되는 촉매는 당업계의 숙련자에게 공지된 상기 촉매의 제조를 위한 방법이라면 어느 것에 의해서라도 수득될 수 있다.
예를 들어, 촉매는 용액 또는 분산액의 전구체 화합물을 공침전시키는 단계, 지지체 상에 존재하는 금속 전구체 화합물의 용액 또는 분산액에 지지체 물질을 침지하는 단계, 촉매에 존재하는 금속 산화물의 건식 블렌딩 등에 의해 수득될 수 있으며, 바람직하게는 건조, 소성 및/또는 환원 단계를 수반할 수 있다.
바람직한 실시 양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (III)에서 사용될 수 있는 촉매는 지지체 물질, 예를 들어 알칼리 토류 금속 규산염, 바람직하게는 규산마그네슘을 유리하게는 강알칼리성인 알칼리 금속 규산염 용액, 바람직하게는 규산소다 용액에 침전시킴으로써, 혹은 알칼리 토류 금속의 용액, 바람직하게는 마그네슘 염 용액, 특히 바람직하게는 질산마그네슘 용액을 유리하게는 강알칼리성인 알칼리 금속 규산염 용액, 바람직하게는 규산소다 용액에 첨가함으로써 제조되고, 반응시킬 염 용액은 알칼리 토류 금속과 규산염, 바람직하게는 마그네슘과 규산염을 함유하는 상기 침전물이 유리하게는 알칼리 토류 금속과 규소, 바람직하게는 MgO와 SiO2의 산화물로서 바람직한 몰 비로 계산되도록 선택된다. 알칼리 토류 금속 용액과 알칼리 금속 규산염 용액, 바람직하게는 마그네슘 염 용액과 규산소다 용액의 반응에서 수득된 침전물은, 바람직하게는 X-선 비결정질이다.
다음으로, 구리 그리고, 필요하다면, 추가의 성분들, 특히 바람직하게는 염 용액 형태의 아연, 크롬 및/또는 바륨, 바람직하게는 질산염 용액 형태의 아연, 크롬 및/또는 바륨을, 상기 생성된 지지체 물질의 현탁액에, 바람직하게는 규산마그네슘 현탁액에, 유리하게는 교반하면서 첨가한다. 이러한 염 용액을 첨가하기 전에 또는 첨가한 후에 침전제를 상기 혼합물에 계량하여 넣을 수 있으나, 유리하게는 침전 장치 내에 상기 금속 염 용액과 동시에 주입한다. 사용되는 침전제로는 일반적으로 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염의 수용액이 있다. 침전제로 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 침전은 실온, 승온 또는 끓는점에서 수행할 수 있다. 30℃ 내지 70℃에서 수행하는 것이 유리하다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매의 제조에 있어서, 지지체 물질, 바람직하게는 규산마그네슘, 그리고 다른 촉매 성분들을 따로 침전시켜서 생성된 침전물을 건조하기 전 또는 건조한 후에 혼합하지만, 상기 언급한 촉매 성분들을 침전된 지지체 물질, 바람직하게는 규산마그네슘 상에 침전시키는 상기 기술한 절차가 바람직하다.
침전제로서 알칼리 금속 수산화물 용액을 사용하여 아연 함유 촉매를 제조하는 데 있어서는, 물론 초과량의 알칼리 금속 수산화물의 첨가로 인하여 상기 침전된 아연 수산화물이 아연산염으로 다시 용해되지 말아야 하는 점이 요구된다. 크롬 함유 촉매의 제조에 있어서는, 수용성 크롬(III) 염이 출발 물질로 사용되는 것이 바람직하다.
일반적으로 이러한 방식으로 수득된 촉매 성분들의 화학적으로 순수하지 못한 침전물은, 상기 침전된 금속 성분들의 드물게 가용성인 수산화물, 탄산염, 수화된 산화물 및 염기성염과 지지체 물질, 바람직하게는 규산마그네슘 혼합물과의 혼합물을 포함하며, 침전되기 전에 상기 침전물의 조성은 사용되는 침전제에 따라 다르다.
상기 침전된 촉매 성분들은 통상적인 방식, 예를 들어 여과 또는 원심분리에 의해 액상으로부터 분리하고, 세척 및 건조할 수 있다. 건조 온도는 일반적으로 80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 160℃, 특히 110℃ 내지 130℃이다. 건조 후, 촉매는 일반적으로 200℃ 내지 500℃에서 소성시킨다. 촉매 성형의 제조에 있어서, 상기 소성된 원재료를 유리하게는 성형 보조제, 예컨대 흑연 또는 스테아르산과 완전히 혼합한 후, 압축하여 원하는 성형물을 수득한다.
상기 거론한 모든 촉매 특성들, 예컨대 BET 표면적 등은 소성된 상태의 촉매에 대한 것이다.
본 발명 방법의 단계 (III)에서 촉매를 사용하기 전에, 촉매를 승온에서 수소 스트림 중에서 환원시킬 수 있다. 수소는 바람직하게는 수소와 불활성 가스, 예컨대 질소 또는 아르곤의 가스 혼합물의 형태로 사용된다. 촉매의 환원은 일반적으로 150℃ 내지 250℃에서 수행한다. 환원에 있어서, 수소로 환원가능한 금속 성분들은, 이들이 환원제와 직접 접촉하게 되거나 혹은 확산에 의하여 접촉하게 되는 경우에 금속으로 환원하게 된다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매는 반응을 위해 분말 또는 성형물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 따르면, 상기 기술한 바와 같이 제조된 촉매는, 단계 (III)에서 사용하기 전에 수소 스트림을 거치지 않는다.
매우 바람직한 실시 양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (III)에서 사용되는 촉매는, EP 0 427 062 A2에 개시된 방법, 바람직하게는 3 페이지, 4-38줄, 특히 실시예, 촉매 2, 4 페이지, 41-50줄에 따른 방법으로 제조된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (III)에 따르면, (II)로부터 얻어진 산소를 포함하는 혼합물(GII)을, 임의로 상기 기술한 바와 같은 하나 이상의 중간 단계를 거친 이후에, 수소와 반응시킨다.
놀랍게도, (III)에서 수소:산소 몰 비를 5:1 미만, 바람직하게는 4.5:1 이하, 더욱 바람직하게는 4.0:1 이하, 더욱 바람직하게는 3.5:1 이하의 값으로 조정함으로써 산소를 (GII)로부터 효과적으로 제거할 수 있음을 발견하였다. 더더욱 바람직하게는, 수소:산소 몰 비는 0.1:1 내지 4.5:1, 더욱 바람직하게는 0.2:1 내지 4.0:1, 더욱 바람직하게는 0.3:1 내지 3.5:1 범위이다.
본 발명의 한 실시 양태에 따르면, 수소:산소 몰 비는 바람직하게는 0.4:1 내지 3.0:1, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 3.0:1, 더욱 바람직하게는 0.6:1 내지 2.0:1, 더더욱 바람직하게는 0.7:1 내지 1.5:1이다.
본 발명의 다른 실시 양태에 따르면, 수소:산소 몰 비는 바람직하게는 1.5:1 내지 4.0:1, 더욱 바람직하게는 2.0:1 내지 4.0:1, 더욱 바람직하게는 2.0:1 내지 3.5:1, 더더욱 바람직하게는 2.5:1 내지 3.5:1이다.
따라서, 비교적 농도가 낮은 수소의 존재 하에 산소의 제거를 달성할 수 있음을 발견하였다. 산소가 (GII)로부터 효과적으로 제거되기 때문에, (III)에서 수소의 전환율은 30% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상이다.
단계 (III)에 따른 본 발명의 바람직한 수소 전환율은 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 97% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상, 더더욱 바람직하게는 99% 이상이다.
단계 (III)에서 (GII)의 산소와 수소의 반응은 바람직하게는 0.1 내지 100 바, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 바, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 30 바의 압력에서 수행한다.
산업적인 규모에서는, 10 내지 100 바 범위의 압력이 바람직하고, 10 내지 80 바가 더욱 바람직하고, 10 내지 60 바가 더욱 바람직하며, 10 내지 40 바가 더욱 바람직하고, 10 내지 20 바가 더더욱 바람직함을 발견하였다.
(III)에서의 반응을 수행하는 온도는 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 125℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 175℃ 이상이다. 따라서, (III)에서 반응을 수행하는 바람직한 온도 범위는 100 내지 500℃, 바람직하게는 150 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 175 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 175 내지 300℃, 더더욱 바람직하게는 175 내지 250℃이다.
따라서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (III)이 수행되는 반응기 및 각 반응 조건은, 바람직하게는 촉매 층 내에 최대 온도가 바람직하게는 350℃ 미만, 보다 바람직하게는 300℃ 미만, 더욱더 바람직하게는 250℃ 미만이 되도록 선택한다. 당업자라면 촉매 층 내에 대해 언급된 것보다 높은 온도를 수득하지 않으면서 바람직한 반응 온도를 수득하는 방식으로 본 발명의 단계 (III)을 수행하는 방법을 알 것이다. 예를 들어, 촉매 층 내에 최대 온도는 다수의 열전쌍을 사용하여 측정할 수 있다. 본 발명의 방법 단계 (III)에서 관형 반응기를 사용하는 경우, 열전쌍은 바람직하게는 촉매 층의 축을 따라 배치되며, 상기 열전쌍 및/또는 이를 둘러싸고 있는 보호관은 바람직하게는 사용되는 반응기 직경의 1/3 이하의 직경을 가진다.
따라서, (III)의 반응은 바람직하게는 0.1 내지 100 바의 압력 및 100℃ 이상, 예컨대 100 내지 400℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 바의 압력 및 175℃ 이상의 온도에서 수행한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시 양태에 따르면, (III)의 반응은 10 내지 80 바의 압력 및 175 내지 350℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 바의 압력 및 175 내지 350℃의 압력에서, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 바의 압력 및 175 내지 300℃의 온도에서, 더더욱 바람직하게는 10 내지 20 바의 압력 및 175 내지 250℃의 온도에서 수행한다.
지적했던 바와 같이, 소정 범위의 온도들은 임의의 적당한 방법, 예를 들어 적절한 내부 냉각 수단 또는 적절한 외부 냉각 수단 또는 적절한 내부 냉각 수단과 적절한 외부 냉각 수단을 조합한 것을 통해 달성할 수 있으며, 여기서는 임의의 적절한 냉각 매질 또는 냉각 매질의 혼합물을 사용할 수 있다. 더욱이, 주어진 냉각 매질이 냉각 수단으로 주입되는 지점과 상기 냉각 매질이 상기 냉각 수단을 통해 배출되는 지점 간의 온도 차이는, 예컨대 냉각 매질의 유속 및/또는 냉각 매질이 흐르는 방향을 통해 적당히 선택할 수 있다.
특정 반응 조건, 그리고 원소형 및/또는 산화형 구리 및 임의로 하나 이상의 조촉매의 사용에 의해 프로펜 전환율이 매우 낮아짐을 놀랍게도 발견하였다. 바람직하게는, 프로펜의 프로판 및/또는 부산물, 예컨대 이산화탄소로의 전환율은 5% 이하, 더욱 바람직하게는 4% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하, 더더욱 바람직하게는 1% 이하, 더더욱 바람직하게는 0.5% 이하이다.
수소를 순수한 또는 실질적으로 순수한 수소로서 혼합물(GII)에 첨가할 수 있다. 다르게는, 수소를 수소 및 하나 이상의 다른 화합물, 가장 바람직하게는 불활성 화합물의 혼합물로서 (GII)에 첨가할 수 있다. 구체적으로 이와 관련되어 사용되는 "불활성 화합물"이라는 용어는 본 발명의 단계 (III)에서 수소와 반응하지 않거나, 수소와 산소의 반응에 비해 무시할 수 있을 정도로 수소와 반응하여 실질적으로 (III)에 따른 반응에 영향을 미치지 않는 화합물을 지칭한다. 이러한 불활성 화합물의 예로는 질소, 아르곤, 메탄, 에탄, 프로판, 물 등이 있다. 이와 관련하여, 임의로 탈수소화 후에 하나 이상의 하향류 후처리 단계를 포함할 수 있는 적당한 프로판 탈수소화 공정에서 수득된 프로펜, 프로판 및 물의 혼합물을 사용하는 예를 상정할 수 있다. 가장 바람직하게는, 수소를 순수한 또는 실질적으로 순수한 화합물로서 (GII)에 첨가한다. 실질적으로 수소 및 물로 구성된 혼합물을 사용하는 경우, 상기 혼합물의 물 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 15 중량%, 예컨대 1 내지 10 중량% 또는 5 내지 10 중량% 범위일 수 있다. 물은 증기 및/또는 액체 상태로서 사용할 수 있다.
(III)에 따른 반응은 1, 2, 3 이상의 반응기에서 수행할 수 있으며, 이들 반응기 중 2 이상은 직렬로 연결되고/되거나 평행으로 작동시킬 수 있다. 반응기에 공급되는 혼합물(GII)은 반응기에 공급하기 전에 수소 및/또는 수소 및 1 이상의 다른 화합물, 가장 바람직하게는 불활성 화합물을 포함하는 혼합물과 혼합할 수 있다. 대안적으로 및/또는 추가로, 수소 또는 수소와 1 이상의 다른 화합물, 가장 바람직하게는 불활성 화합물의 혼합물의 개별 스트림을 반응기에 개별적으로 공급할 수 있다.
본 발명 방법의 바람직한 실시 양태에 따르면, 반응기에 공급하기 전에 반응기에 유입되는 공급물 스트림의 온도를 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 300℃, 더더욱 바람직하게는 175 내지 250℃의 온도로 조정한다.
예로서, 본 발명 방법의 단계 (III)에 따른 반응에 사용할 수 있는 장치에 대하여 고려 가능한 일부 대체예를 기재하였다:
하나의 대체예에 따르면, (III)에 따른 반응은 쉘 칸막이(shell compartment)가 상기 설명한 바와 같은 고정층 촉매로 채워지고, (GII)의 스트림 및 수소 또는 수소 함유 혼합물이 하향류 또는 상향류 모드로, 더욱 바람직하게는 하향류 모드로 고정층을 통과하는, 린데형(Linde-type) 등온 반응기에서 수행할 수 있다. 1 이상의 냉각제를 반응기의 냉각 코일에 통과시킨다. 냉각제로서, 물 및/또는 오일을 사용할 수 있다. 물을 냉각제로서 사용하는 경우, 코일에 통과시킨 후 이어서 스팀을 생성시키는 데에 이를 사용할 수 있다.
다른 대체예에 따르면, (III)에 따른 반응은 냉각 매질로서 공기를 사용하여 작동되는 열 교환기에서 수행할 수 있는데, 여기서 냉각 공기가 장치 내로 도입되거나 장치 내에 압착되는 수직 또는 수평 배치를 고려할 수 있다(도 1 내지 4 참조). 이 실시 양태에 따르면, 관을 촉매로 채우고, 외부의 칸막이를 통해 냉각을 수행한다.
다른 대체예에 따르면, (III)에 따른 반응은 반응 혼합물을 직접 냉각하지 않고 역혼합을 이용하여 단열 고정층 샤프트 반응기에서 수행할 수 있다(도 5 참조). 이 실시 양태에 따르면, 단열 온도 증가가 선택된 임계치 이하, 예컨대 100℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하, 더더욱 바람직하게는 70℃ 이하가 되도록, 공급물을 반응기에 공급하기 전에 생성물 스트림의 적어도 일부와 혼합한다.
다른 대체예에 따르면, (III)에 따른 반응은 관다발형 반응기에서 수행할 수 있다. 관다발형 반응기에 대해서는, 생각할 수 있는 반응기 설계가 예컨대 DE 202 19 277 U1, DE 202 19 278 U1, 또는 DE 202 19 279 U1에 기술되어 있다.
본 발명 방법의 특정 필요에 따라, 2 이상의 상기 설명한 장치를 적절히 조합할 수 있다. 2 이상의 샤프트 반응기, 예컨대 2 또는 3 개 이상의 샤프트 반응기를 조합하거나, 또는 2 이상의 열 교환기, 예컨대 2 또는 3 개 이상의 열 교환기를 조합하거나, 또는 2 이상의 린데형 등온 반응기, 예컨대 2 또는 3 개 이상의 린데형 등온 반응기를 조합할 수 있다. 필요하다면, 또한 1 이상의 샤프트 반응기를 1 이상의 열 교환기와 조합하거나, 또는 1 이상의 샤프트 반응기를 1 이상의 린데형 등온 반응기와 조합하거나, 또는 1 이상의 열 교환기를 1 이상의 린데형 등온 반응기와 조합할 수 있다. 2 이상의 장치를 조합하는 경우, 직렬로 2 이상의 장치를 연결하고/하거나 평행으로 2 이상의 장치를 연결할 수 있다. 2 이상의 장치를 직렬로 연결하는데, 2 이상의 장치가 원칙적으로 서로 상이할 경우, 단계 (III) 이후 이어서 (GII)이 공급되는 반응기의 유형은 자유롭게 선택할 수 있다. 예컨대 샤프트 반응기를 열 교환기와 직렬로 연결하는 경우, (GII)를 우선 샤프트 반응기에 공급한 다음, 이의 생성물 스트림을 열 교환기에 적어도 부분적으로 공급할 수 있다. (GII)를 우선 열 교환기에 공급한 다음, 이의 생성물 스트림을 샤프트 반응기에 적어도 부분적으로 공급할 수도 있다. 예컨대 샤프트 반응기를 린데형 반응기와 직렬로 연결하는 경우, (GII)를 우선 샤프트 반응기에 공급한 다음, 이의 생성물 스트림을 린데형 반응기에 적어도 부분적으로 공급할 수 있다. (GII)를 우선 린데형 반응기에 공급한 다음, 이의 생성물 스트림을 샤프트 반응기에 적어도 부분적으로 공급할 수도 있다. 예컨대 린데형 반응기를 열 교환기와 직렬로 연결하는 경우, (GII)를 우선 린데형 반응기에 공급한 다음, 이의 생성물 스트림을 열 교환기에 적어도 부분적으로 공급할 수 있다. (GII)를 우선 열 교환기에 공급한 다음, 이의 생성물 스트림을 린데형 반응기에 적어도 부분적으로 공급할 수도 있다.
다른 대체예에 따르면, 혼합물(GII)을 2개 이상의 직렬 연결된 고정층 샤프트 반응기, 예컨대 2, 3, 4 개 이상의 직렬 연결된 고정층 샤프트 반응기, 더욱 바람직하게는 2 또는 3 개의 직렬 연결된 고정층 샤프트 반응기, 특히 바람직하게는 3개의 직렬 연결된 고정층 샤프트 반응기의 캐스케이드에 공급한다(도 7 참조).
따라서, 본 발명은 또한 (III)에 있어서 2개 이상의 직렬 연결된 반응기, 바람직하게는 샤프트 반응기, 더욱 바람직하게는 고정층 샤프트 반응기, 더더욱 바람직하게는 2 또는 3 개의 고정층 샤프트 반응기, 특히 바람직하게는 3개의 고정층 샤프트 반응기에서 산소의 환원을 수행하는, 상기 설명한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
하나의 대체예에 따르면, 2개 이상의 샤프트 반응기는 외부 또는 내부 냉각 장치를 구비한다. 바람직한 다른 대체예에 따르면, 샤프트 반응기 중 1개 이상, 바람직하게는 모든 샤프트 반응기를 단열 반응기로서 설계한다. 이 바람직한 실시 양태와 관련하여, 주어진 반응기로부터 배출되는 1 이상의 생성물 스트림을 반응기로부터 배출된 후 냉각시키는 것이 더더욱 바람직하다. 더더욱 바람직하게는, 주어진 반응기로부터 배출되는 각각의 생성물 스트림을 본 발명 방법의 다음 반응기에 공급하기 전에 및/또는 추가의 단계에 공급하기 전에 냉각시킨다.
스트림의 냉각은 임의의 적절한 방법에 따라 수행할 수 있다. 1 이상의 열 교환기를 통한 냉각이 특히 바람직하다. 대안적으로 및/또는 추가로, 추가의 스트림, 예컨대 특히 바람직하게는 수소를 포함하는 스트림을 첨가함으로써, 반응기에 공급하기 전에, 주어진 반응기에 공급할 스트림을 원하는 온도로 조정하거나 또는 냉각시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 이러한 실시 양태에 따르면, 본 발명 방법의 단계 (II)로부터 배출되는 혼합물(GII)을 2 이상의 직렬 연결된 고정층 샤프트 반응기의 캐스케이드의 제1 반응기에 공급하기 전에, 100 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 300℃, 더더욱 바람직하게는 150 내지 250℃로 가열한다. 상기 제1 반응기에 공급하기 전에, 수소를 포함하는 스트림, 바람직하게는 실질적으로 수소로 구성된 스트림을 (GII)에 첨가한다.
가장 바람직하게는, 수소:산소의 몰 비가 5 미만, 바람직하게는 4.5 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하가 되도록 첨가되는 수소의 양을 조정한다. 더더욱 바람직하게는, 수소:산소 몰 비는 0.1:1 내지 4.5:1, 더욱 바람직하게는 0.2:1 내지 4.0:1, 더욱 바람직하게는 0.3:1 내지 3.5:1, 더욱 바람직하게는 0.4:1 내지 3.0:1, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 3.0:1, 더욱 바람직하게는 0.6:1 내지 2.0:1, 더더욱 바람직하게는 0.7:1 내지 1.5:1 범위이다.
제1 반응기 내 단열 온도 증가가 100℃, 바람직하게는 90℃, 더욱 바람직하게는 80℃, 더더욱 바람직하게는 70℃를 초과하지 않도록, 제1 반응기 내 반응의 압력 및 온도를 조정하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 제1 반응기 내에서 반응이 수행되는 압력은 10 내지 100 바, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 바, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 바, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 바, 더더욱 바람직하게는 10 내지 20 바이다.
다음으로, 제1 반응기로부터 배출되는 생성물 스트림을 캐스케이드의 제2 반응기에 공급한다. 제2 반응기에 공급하기 전에, 생성물 스트림의 온도를 바람직하게는 100 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 300℃, 더더욱 바람직하게는 150 내지 250℃로 조정한다. 필요하다면, 수소를 포함하는 스트림, 바람직하게는 실질적으로 수소로 구성된 스트림을 제1 반응기로부터 배출되는 생성물 스트림에 첨가한다. 가장 바람직하게는, 수소:산소의 몰 비가 5 미만, 바람직하게는 4.5 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하가 되도록 첨가되는 수소의 양을 조정한다. 더더욱 바람직하게는, 수소:산소 몰 비는 0.1:1 내지 4.5:1, 더욱 바람직하게는 0.2:1 내지 4.0:1, 더욱 바람직하게는 0.3:1 내지 3.5:1, 더욱 바람직하게는 0.4:1 내지 3.0:1, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 3.0:1, 더욱 바람직하게는 0.6:1 내지 2.0:1, 더더욱 바람직하게는 0.7:1 내지 1.5:1 범위이다. 따라서, 제1 반응기로부터 배출되는 생성물 스트림이 상기 바람직한 범위의 수소량을 포함하는 경우에는 수소를 포함하는 추가의 스트림을 첨가할 필요가 없다.
제2 반응기 내 단열 온도 증가가 100℃, 바람직하게는 90℃, 더욱 바람직하게는 80℃, 더더욱 바람직하게는 70℃를 초과하지 않도록, 제2 반응기 내 반응의 압력 및 온도를 조정하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 제2 반응기 내에서 반응이 수행되는 압력은 10 내지 100 바, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 바, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 바, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 바, 더더욱 바람직하게는 10 내지 20 바이다.
본 발명 방법의 단계 (III)에서 (GII)로부터 제거되는 소정량의 산소에 따라서, 캐스케이드의 제2 반응기로부터 배출되는 생성물 스트림을 1 이상의 추가의 반응기에 공급할 필요가 있을 수 있다. 바람직하게는, 상기 캐스케이드는 3 또는 4 개의 직렬 연결된 반응기, 더욱 바람직하게는 3개의 직렬 반응기를 포함한다.
따라서, 다음으로는 제2 반응기로부터 배출되는 생성물 스트림을 캐스케이드의 제3 반응기에 공급한다. 제3 반응기에 공급하기 전에, 생성물 스트림의 온도를 바람직하게는 100 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 300℃, 더더욱 바람직하게는 150 내지 250℃로 조정한다. 필요하다면, 수소를 포함하는 스트림, 바람직하게는 실질적으로 수소로 구성된 스트림을 제2 반응기로부터 배출되는 생성물 스트림에 첨가한다. 가장 바람직하게는, 수소:산소의 몰 비가 5 미만, 바람직하게는 4.5 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하가 되도록 첨가되는 수소량을 조정한다. 더더욱 바람직하게는, 수소:산소 몰 비는 0.1:1 내지 4.5:1, 더욱 바람직하게는 0.2:1 내지 4.0:1, 더욱 바람직하게는 0.3:1 내지 3.5:1, 더욱 바람직하게는 0.4:1 내지 3.0:1, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 3.0:1, 더욱 바람직하게는 0.6:1 내지 2.0:1, 더더욱 바람직하게는 0.7:1 내지 1.5:1 범위이다. 따라서, 제2 반응기로부터 배출되는 생성물 스트림이 상기 바람직한 범위의 수소량을 포함하는 경우에는 수소를 포함하는 추가의 스트림을 첨가할 필요가 없다.
제3 반응기 내 단열 온도 증가가 100℃, 바람직하게는 90℃, 더욱 바람직하게는 80℃, 더더욱 바람직하게는 70℃를 초과하지 않도록, 제3 반응기 내 반응의 압력 및 온도를 조정하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 제3 반응기 내에서 반응이 수행되는 압력은 10 내지 100 바, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 바, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 바, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 바, 더더욱 바람직하게는 20 내지 40 바이다.
다른 대체예에 따르면, 혼합물(GII)을 단일 반응기, 더욱 바람직하게는 단일 관형 반응기, 더욱 바람직하게는 단일 다관형 반응기, 더욱 바람직하게는 단일 고정층 다관형 반응기에 공급한다. 더더욱 바람직하게는, 단일 고정층 다관형 반응기는 반응기 내에서 반응으로부터 생성되는 열을 적어도 부분적으로 제거하기 위해 적절한 냉각 수단을 구비한다. 더욱 바람직하게는 반응열의 65% 이상이 제거된다. 더더욱 바람직하게는, 반응열의 65 내지 95%, 더욱 바람직하게는 70 내지 90%, 더더욱 바람직하게는 75 내지 85%가 제거된다. 따라서, 반응열의 일부만을, 가장 바람직하게는 반응열의 75 내지 85%를 제거하는 것으로 충분하다는 사실을 의외로 발견하였다. 모든 적절한 냉각제를 사용할 수 있다. 오일, 알콜, 액체 염, 또는 물, 예컨대 각각의 경우 바람직하게는 본 발명의 반응기 및 본 발명의 방법이 이용되는 화학 공장 부근의 강 및/또는 호수 및/또는 바다에서 얻을 수 있으며 여과 및/또는 침강에 의해 현탁 물질을 필요에 따라 적절히 제거한 후에 냉각을 목적으로 하는 추가의 처리 없이 바로 사용할 수 있는 강물, 염수 및/또는 해수가 특히 바람직하며, 오일이 특히 바람직하다.
상기 언급한 단일 반응기가 사용되는 경우, 공급물 내의 수소:산소 몰 비는 바람직하게는 1.5:1 내지 4.0:1, 더욱 바람직하게는 2.0:1 내지 4.0:1, 더욱 바람직하게는 2.0:1 내지 3.5:1, 더더욱 바람직하게는 2.5:1 내지 3.5:1 범위가 바람직하다.
상기 언급한 단일 반응기가 사용되는 경우, 반응기 캐스케이드 및 중간 냉각은 필요하지 않다. 놀랍게도, 낮은 수소:산소 몰 비, 가장 바람직하게는 2.5:1 내지 3.5:1에서 단일 반응기, 가장 바람직하게는 임의의 다관형 고정층 반응기를 이용하여 산소의 효율적 제거를 달성할 수 있으며, 이로써 반응 열의 일부, 가장 바람직하게는 75 내지 85%만이, 비교적 저온, 가장 바람직하게는 200 내지 300℃에서, 그리고 비교적 저압, 가장 바람직하게는 10 내지 20 바에서 제거됨을 발견하였다.
일반적으로, 2 이상의 반응기를 평행으로 사용할 수 있다. 제1 반응기 내 촉매를 바람직하지 않은 정도로 불활성화시킨 경우, 가장 바람직하게는 2 이상의 반응기를 평행으로 사용함으로써 연속 공정이 가능해진다. 이러한 경우, 이 반응기 내에서 반응이 중지되고, 제1 반응기와 동일한 방식으로 반응이 수행되는 평행 반응기 중 1 이상의 제2 반응기에서 반응이 계속된다. 그러는 사이에, 제1 반응기의 불활성화된 촉매를 제1 반응기의 내부 또는 외부에서 적절히 재생시킨다.
상기에서 설명한 다른 대체예의 각각의 반응기에도 주어진 반응기와 평행으로 연결된 1 이상의 반응기를 사용할 수 있다. 상기 설명한 반응기 캐스케이드에 있어서, 예컨대 직렬로 연결된 1 이상의 반응기는 이에 대응되는 1 이상의 평행으로 연결된 반응기를 구비할 수 있다.
따라서, 단일 반응기, 더욱 바람직하게는 단일 관형 반응기, 더욱 바람직하게는 단일 고정층 관형 반응기, 더욱 바람직하게는 단일 고정층 다관형(관다발형) 반응기가 사용되는 본 발명의 이러한 실시 양태에 따르면, 본 발명 방법의 단계 (II)로부터 배출되는 혼합물(GII)을 반응기에 공급하기 전에 100 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 300℃, 더더욱 바람직하게는 150 내지 250℃의 온도로 가열한다. 상기 제1 반응기에 공급하기 전에, 수소를 포함하는 스트림, 바람직하게는 실질적으로 수소로 구성된 스트림을 (GII)에 첨가한다. 추가로, 이러한 관다발형 반응기는 다수의 관, 예컨대 5 내지 100개, 바람직하게는 100 내지 800개, 보다 바람직하게는 400 내지 600개의 관을 포함하며, 추가로 바람직하게는 열 자켓인 상기 쉘을 포함하는 원통관형 반응기인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 1 이상의 적절한 열 전달 매질을 상기 원통관형 반응기, 바람직하게는 열 자켓을 통해 통과시켜서, 반응 혼합물이 관을 통과하기 전에는 촉매를 포함하는 관을 가열하는 등의 가열에 의해, 또는 반응 혼합물이 관을 따라 흘러서 반응이 일어나는 경우에는 냉각을 하는 등의 냉각에 의해, 관 내의 온도를 1 이상의 원하는 값으로 조절하게 할 수 있다. 가장 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 원통관형 반응기는 관이 수직으로 똑바르게 위치하도록 설치된다. 일반적으로, 반응 혼합물을 관을 통해서 상향류 모드로 혹은 하향류 모드로 통과시키게 할 수 있다. 보통, 관다발형 반응기가 사용되는 이러한 수소화 반응은 연속 모드로 수행된다.
따라서, 본 발명은 또한, 단계 (III)의 반응이 연속 반응이고, 상기 반응이 400 내지 600개의 관 및 열 자켓을 포함하는 1 이상의 관다발형 반응기, 바람직하게는 정확히 하나의 관다발형 반응기에서 수행되며, 상기 1 이상의 반응기가 하향류 모드로 작동되는 것인, 상기 기술된 바와 같은 방법에 대한 것이다.
계 고유의 화합물인 메탄올은, 바람직하게는 소량으로 존재하여 이산화탄소를 형성함으로써 산소의 전환율을 향상시킨다는 사실이 놀랍게도 발견되었다. 따라서, 캐스케이드의 마지막 반응기, 바람직하게는 제4 또는 제3 또는 제2 반응기, 더욱 바람직하게는 제4 또는 제3 반응기, 더더욱 바람직하게는 제3 반응기로부터 배출되거나, 또는 단일 반응기로부터 배출되는 생성물 스트림의 산소 함량은 800 ppm 이하, 예컨대 500 ppm, 400 ppm 이하, 300 ppm 이하, 200 ppm 이하이다.
캐스케이드의 마지막 반응기 또는 단일 반응기로부터 배출되는 생성물 스트림은 추가로 물을 포함할 수 있다. 물이 존재하는 경우에는, 생성물 스트림의 중량을 기준으로, 10 중량% 이하, 바람직하게는 7 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 물의 적어도 일부가 응축되어 생성물 스트림으로부터 분리되도록, 캐스케이드의 마지막 반응기 또는 단일 반응기로부터 배출되는 생성물 스트림을 냉각 처리한다. 적어도 일부의 물이 응축된 후, 스트림의 바람직한 물 함량은 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 중량% 이하이다.
다음으로, 물이 분리될 수 있는 임의로 냉각된 생성물 스트림을 본 발명 방법의 혼합물(GIII)로서 수득한다.
따라서, 본 발명은 또한 (III)으로부터 생성되는 혼합물(GIII)의 산소 함량이 800 ppm 이하인, 상기 설명한 바와 같은 방법에 관한 것이다. 또 다른 바람직한 실시 양태에 따르면, (GIII)의 산소 함량은 150 ppm 이하이다.
놀랍게도, 프로펜 에폭시화 반응으로부터 생성되어 본 발명에 따른 방법의 단계 (III)을 거친 특정 조성물에 있어서, 그 특정 촉매를 사용하였더니 단계 (III)에서 100 시간 이상, 바람직하게는 150 시간 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 200 시간 이상의 시간 동안 안정한 반응이 일어나게 할 수 있었음이 밝혀졌다. 이와 관련하여 사용된 "안정한"이라는 용어는 (III)에서 수득된 혼합물(GIII)의 산소 함량이 전체 공정 시간에 걸쳐서 800 ppm 또는 150 ppm의 바람직한 수치를 넘지 않는 연속 공정을 지칭한다.
또한, 유출물에 포함된 에너지, 즉 캐스케이드의 마지막 반응기, 바람직하게는 제2, 제3 또는 제4 반응기, 더욱 바람직하게는 제3 또는 제4 반응기, 더더욱 바람직하게는 제3 반응기로부터 얻어진 생성물 스트림, 또는 단일 반응기로부터 얻어진 생성물 스트림은 공급물을 제1 반응기에 공급하기 전에 혼합물(GII)을 적어도 부분적으로 100 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 300℃, 더더욱 바람직하게는 150 내지 250℃의 소정 온도로 조정하는 데에 효과적으로 사용할 수 있음이 놀랍게도 발견되었다.
따라서, 본 발명은 또한, (III)의 공급물 스트림을 (III)에서의 반응을 수행하는 데 유용한 바람직한 온도로 조정하는 데에 있어서, (III)로부터 얻어진 생성물 스트림이 효과적으로 사용되는 효율적인 열 통합 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명은 또한, 직렬 연결된 반응기의 마지막 반응기로부터 배출되는 혼합물이 적어도 부분적으로 혼합물(GII)을 150 내지 250℃ 범위의 온도로 가열하는 데에 적어도 부분적으로 사용되는, 상기 설명한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한, 단일 반응기로부터 배출되는 혼합물이 적어도 부분적으로 혼합물(GII)을 150 내지 250℃ 범위의 온도로 가열하는 데에 적어도 부분적으로 사용되는, 상기 설명한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법을 시작하는 경우, 지지체 열 교환기, 예컨대 전기 열 교환기에 의해 혼합물(GII)을 바람직한 온도로 가열할 수 있으나, 이것은 일단 가장 바람직하게는 연속 수행 공정을 실시하여 (GII)를 바람직한 온도로 조정하는 데 사용되는 열 교환기를 (III)으로부터 얻어진 생성물 스트림에 의해 유도하기만 하면, 더 이상 필요하지 않다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시 양태에 따르면, (III)으로부터 얻어진 액상 또는 가스상, 더욱 바람직하게는 가스상 혼합물(GIII)은 70 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 75 내지 95 중량%, 더더욱 바람직하게는 85 내지 95 중량%의 프로펜, 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 더더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 프로판, 그리고 800 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 400 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200 ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 150 ppm 이하의 산소를 포함한다.
단계 (III)에서의 촉매 장입량은 바람직하게는 10 내지 1,000 g(O2)/(kg(촉매)*h), 더욱 바람직하게는 50 내지 750 g(O2)/(kg(촉매)*h), 더더욱 바람직하게는 50 내지 500 g(O2)/(kg(촉매)*h)이다.
단계 (III)에서 반응에 사용되는 촉매가 불활성화되는 경우, 이는 갓 제조된 촉매로 대체할 수 있다. 바람직하게는, 불활성화된 촉매는 적당히 재생시킨다. 또한, 불활성화된 촉매의 일부를 재생시키고, 나머지 부분을 갓 제조된 촉매로 대체할 수 있다. 단계 (III)의 반응을 바람직하게는 연속적으로 수행하는 경우, 일단 촉매가 불활성화되면 반응은 반응기 내에서 중지되고, 방해받지 않거나 또는 실질적으로 방해받지 않으면 1 이상의 평행 반응기 내에서 계속된다. 촉매를 현탁액 모드로 사용하는 경우, 불활성화된 촉매를 적절하게 분리하고 적절하게 재생시킨다. 촉매를 고정층 모드로 사용하는 경우, 이를 적절한 장치 내에서 적당히 분리하여 반응기 외부에서 재생시킬 수 있다. 불활성화된 촉매를 원하는 정도로, 바람직하게는 이의 성능이 신선하게 제조된 촉매에 비해 거의 또는 완전히 복원되는 정도로 재활성화시키기 위해서는 모든 적절한 재생 기술을 이용할 수 있는데, 하기 단계 중 1 이상, 가장 바람직하게는 하기 단계 (aa) 내지 (cc) 모두를 포함하고, 실질적으로 하기 단계 (aa) 내지 (cc) 모두로 구성되는 하기의 재생 공정을 이용한다.
(aa) 반응기로부터 프로펜을 실질적으로 완전히 제거하기에 충분한 시간 동안, 바람직하게는 0.1 내지 48 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 시간 범위의 시간 동안, 불활성화 촉매가 담긴 반응기 또는 장치를 적당한 불활성 가스, 바람직하게는 질소로 퍼징한다. 반응기를 퍼징하기 시작할 때, 반응기의 온도는 반응이 그 안에서 일어난 온도일 수 있다. 다르게는, 퍼징 전에 반응기를 원하는 온도로 냉각 또는 가열할 수 있다.
(bb) 촉매를 산소를 포함하는 가스 혼합물, 더욱 바람직하게는 실질적으로 산소, 그리고 질소 및/또는 이산화탄소와 같은 1 이상의 불활성 가스로 구성된 가스 혼합물로 처리한다. 바람직하게는, 상기 가스 혼합물의 산소 함량은 0.1 내지 30 부피%이다. 바람직하게는, 0.2 내지 72 시간, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 60 시간, 더욱 바람직하게는 2.4 내지 52 시간 범위의 시간 동안 산소를 포함하는 가스 혼합물로 처리한다. 더더욱 바람직하게는
(aaa) 우선 불활성화 촉매를 0.1 내지 24 시간, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 20 시간, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 16 시간, 더더욱 바람직하게는 0.5 내지 12 시간 동안 실질적으로 산소 및 1 이상의 불활성 가스로 구성된 가스 혼합물로 처리하며, 여기서 상기 가스 혼합물의 산소 함량은 바람직하게는 0.1 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5, 더더욱 바람직하게는 0.5 내지 5, 예컨대 약 0.5, 1, 2, 3, 4, 또는 5 부피%이며,
(bbb) 이렇게 처리된 촉매를 0.1 내지 48 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 40 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 36 시간 동안 실질적으로 산소 및 1 이상의 불활성 가스로 구성된 가스 혼합물로 처리하며, 여기서 상기 가스 혼합물의 산소 함량은 (aaa)에서 사용된 가스 혼합물의 함량에 비해 높으며, 이 함량은 바람직하게는 5 이상 내지 30, 더욱 바람직하게는 6 내지 30, 더욱 바람직하게는 10 내지 30, 더더욱 바람직하게는 10 내지 25 부피%, 예컨대 약 15, 17.5, 20, 22.5 또는 25 부피%이다.
(cc) 반응기를 불활성 가스 또는 2 이상의 불활성 가스의 혼합물로 퍼징한다. 바람직한 불활성 가스는 질소이다. 단계 (cc)는 가장 바람직하게는 반응기로부터 적어도 일부, 더욱 바람직하게는 실질적으로 모든 산소를 제거하기 위해 단계 (bb) 후에 수행한다.
주어진 재생 단계에서의 및/또는 2개의 재생 단계 사이의 온도가 변경되어야 하는 경우, 온도를 연속적으로 또는 단계적으로, 또는 연속적이면서 단계적으로 증가 또는 감소시킬 수 있는데, 여기서 각각의 온도 변화(temperature ramp)는 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로, 0.1 내지 20℃/분의 온도 변화를 이용한다.
상기 설명한 재생 단계 중 2 이상을 수행할 경우, 이를 소정의 순서로 수행하는 것이 바람직하다.
가장 바람직하게는, 상기 재생 공정은 더더욱 바람직하게는 퍼징 가스가 실질적으로 질소로 구성된 (aa)를 적어도 포함한다.
더더욱 바람직하게는, 상기 재생 공정은 퍼징 가스가 실질적으로 질소로 구성된 (aa), 더더욱 바람직하게는 (bb)를 적어도 포함하고, (aaa) 및 (bbb)를 수행하며, (aa)에서 가스 혼합물은 실질적으로 산소, 그리고 산소 함량이 2 내지 5 부피%인 1 이상의 불활성 가스로 구성되고, (bbb)에서 가스 혼합물은 실질적으로 산소, 그리고 산소 함량이 5 이상 내지 20 부피%인 1 이상의 불활성 가스로 구성된 구성을 채용한다.
더더욱 바람직하게는, 상기 재생 공정은 퍼징 가스가 실질적으로 질소로 구성된 (aa), 더더욱 바람직하게는 (bb)를 적어도 포함하고, (aaa) 및 (bbb)를 수행하며, (aa)에서 가스 혼합물은 실질적으로 산소, 그리고 산소 함량이 2 내지 5 부피%인 1 이상의 불활성 가스로 구성되고, (bbb)에서 가스 혼합물은 실질적으로 산소, 그리고 산소 함량이 5 이상 내지 20 부피%인 1 이상의 불활성 가스로 구성된 구성을 채용하고, (cc)에서 퍼징 가스는 실질적으로 질소로 구성되며, (dd)에서 더더욱 바람직하게는 환원 가스는 실질적으로 수소로 구성된다.
본 발명 방법의 단계 (III)에서 매우 소량의 이산화탄소만이 형성된 사실이 의외로 발견되었다. 따라서, 단계 (III)에 공급되는 혼합물(GII)이 약 0.1 중량%의 이산화탄소를 포함하는 경우, 단계 (III)으로부터 얻어진 혼합물은 바람직하게는 2.0% 중량 이하, 더욱 바람직하게는 1.9 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 1.8 중량% 이하의 이산화탄소를 포함한다.
추가로, 예컨대 본 발명 방법의 단계 (III)을 프로펜 및 산소 이외의 1 이상의 올레핀을 포함하는 가스 혼합물로부터 산소를 효율적으로 제거해야 하는 공정에 적용할 수 있다는 사실도 발견하였다. 이러한 가스 혼합물은, 예컨대 에텐 및 산소를 포함하고 에텐과 산소 또는 산소 전달 화합물의 에폭시화 공정에서 생성된 혼합물일 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한, 적당한 지지체, 바람직하게는 규산마그네슘 상에 지지된 원소형 및/또는 산화형 구리, 그리고 임의로 상기 언급한 군 중에서 선택된 1 이상의 조촉매를 포함하는 촉매의 존재 하에, 상기 혼합물 내에 포함된 산소를 수소와 반응시켜 적어도 부분적으로 환원시키는, 상기 혼합물에 대해 후처리 단계를 거치게 함으로써, 산소 및 올레핀, 바람직하게는 에텐을 포함하는 가스 혼합물로부터 산소를 제거하는 방법에 관한 것이다. 구리 및 1 이상의 조촉매의 양은 상기에 기술되어 있다. 필요하다면, 본 발명의 방법의 다른 단계를 이 가스 혼합물에 적용하거나 맞출 수 있다.
단계 ( IV )
본 발명 방법의 단계 (III)으로부터 얻어진 혼합물(GIII)은 추가로 후처리하고/하거나 적절한 화학 공정을 위한 공급물 스트림으로서 사용할 수 있다. 바람직하게는, (GIII)를 후처리하고, 더더욱 바람직하게는 프로펜을 (GIII)으로부터 분리한다. 상기 분리된 프로펜은, 예컨대 적절한 공정을 위한 공급물 스트림으로서 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, (GIII)로부터 분리된 상기 프로펜은 공급물 스트림으로서 본 발명 방법의 단계 (I)로 재도입할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한,
(IV) (III)으로부터 생성된 혼합물(GIII)로부터 프로펜을 분리하고, 상기 분리된 프로펜을 (I)로 재도입하는 단계
를 추가로 포함하는, 상기 설명한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
(IV)에서의 분리는 임의의 적절한 방법에 따라 수행할 수 있다. 바람직하게는, (IV)에서 1 이상의 증류 컬럼을 사용하는 증류에 의해 (GIII)로부터 프로펜을 분리한다. 더욱 바람직하게는, 하나의 증류 컬럼을 사용한다.
(IV)에서의 증류는 바람직하게는 16 내지 35 바, 더욱 바람직하게는 20 내지 바 35, 더더욱 바람직하게는 20 내지 30 바 범위의 압력에서 수행하며, 이때 압력은 증류 컬럼, 바람직하게는 20 내지 200개, 더욱 바람직하게는 50 내지 150개, 더더욱 바람직하게는 70 내지 120 개의 이론단을 구비하는 증류 컬럼을 사용하여 컬럼의 상부에서 측정한다. 프로펜은 가장 바람직하게는 컬럼의 측면 유통관에서 얻어진다.
(IV)로부터, 가장 바람직하게는 (IV)에서 사용되는 증류 컬럼으로부터 얻어진 프로펜 스트림은 스트림의 총 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 96 중량% 이상의 프로펜을 포함한다. 또한, (IV)로부터 얻어진 프로펜 스트림은 5 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 이하의 프로판을 포함할 수 있다. (GIII)가 물 및 임의로 메탄올을 함유하는 경우, 이 화합물은 (IV)로부터 얻어진 프로펜 스트림에 1 중량% 이하의 양으로 포함된다.
가장 바람직하게는, (IV)로부터 얻어진 프로펜 스트림은 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 40 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 20 ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 10 ppm 이하의 산소를 포함한다. 더더욱 바람직하게는, (GIII)로부터 분리된 프로펜 스트림에서 미량의 산소도 검출할 수 없다. 이 프로펜 스트림은 바람직하게는 공급물 스트림으로서 본 발명 방법의 단계 (I)로 재순환되기 때문에, 본 발명은 산소를 프로펜 재순환 스트림으로부터 실질적으로 제거함으로써, 프로펜이 재순환됨과 동시에 (I)에서 반응 혼합물의 산소 농도가 증가되는 것을 효과적으로 방지하는 통합 공정을 제공하게 되는 것이다.
단계 (III)과 관련하여 상기 설명한 열 통합 방법과 함께, 본 발명은 결과적으로 화합물 재순환의 측면뿐만 아니라 열 통합 측면에서도 고도로 통합된 공정을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 따르면,
(I) 촉매의 존재 하에 프로펜을 과산화수소와 반응시켜, 8 내지 13 중량%의 산화프로필렌, 2 내지 7 중량%의 미반응 프로펜, 0.01 내지 1 중량%의 프로판, 및 0.02 내지 0.5 중량%의 산소를 포함하는 혼합물(GI)을 얻는 단계;
(II) 상기 혼합물(GI)로부터 산화프로필렌을 분리하고, 임의로 중간 단계 후에, 혼합물(GII)의 총 중량을 기준으로, 각각의 경우 85 내지 90 중량%의 프로펜, 5 내지 10 중량%의 프로판, 및 3 내지 5 중량%의 산소를 포함하는 혼합물(GII)을 얻는 단계;
(III) 규산마그네슘 상에 지지된, 원소형 및/또는 산화형의 구리 및 하나 이상의 조촉매를 포함하는 촉매의 존재 하에, 적어도 부분적으로 혼합물(GII)에 수소를 첨가하거나 혼합물(GII)을 수소와 반응시킴으로써, 상기 혼합물(GII)에 포함된 산소를 환원시켜 산소 함량이 800 ppm 이하인 혼합물(GIII)을 수득하는 단계(상기 촉매는 DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면적이 20 내지 300 ㎡/g 범위이고, 상기 구리의 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 40 내지 50 중량%임); 및
(IV) (III)으로부터 생성되는 혼합물(GIII)로부터 프로펜을 분리하고, 바람직한 산소 함량이 10 ppm 이하인 분리된 프로펜을 (I)로 재도입하는 단계
를 포함하고, (III)에서 상기 환원 반응은 바람직하게는 175 내지 250℃의 온도 및 10 내지 20 바 범위의 압력에서 수행하며, (III)에서 수소:산소의 몰 비가 0.3:1 내지 3.5:1 범위가 되는 양으로 수소를 첨가하는 산화프로필렌의 제조 방법이 제공된다.
바람직하지는 않지만, 프로펜 및 산소를 포함하는 혼합물도 본 발명 방법의 단계 (III)으로 도입할 수 있는데, 여기서 혼합물은 하기 단계 중 1 이상을 포함하는 프로펜의 에폭시화에 대한 공정으로부터 얻어진다:
(a) 프로펜을 고정층 관다발형 반응기 내에서 과산화수소와 반응시킨다. 촉매로서 바람직하게는 TS-1 촉매를 사용하고, 메탄올을 바람직하게는 용매로서 사용한다. 과산화수소 용액은 바람직하게는 수용액이고 안트라퀴논 공정으로부터 얻어지며, 농도가 과산화수소에 대해 약 40 중량%이다. 사용 전에, 과산화수소 용액을 예컨대 암모니아를 사용하여 약 4.5의 pH로 조정할 수 있다. 바람직하게는, 반응기는 하향류 모드로 배치한다. 상기 반응 혼합물은 2개의 액체 상으로서 존재할 수 있는데, 그 중 하나는 프로필렌이 농후하고, 나머지 하나는 물이 농후하다. 또한, 촉매가 유하층 상태로 유지되도록 반응기를 조작할 수 있다.
(b) 상기 반응 혼합물을 반응기로부터 배출시킨 후, 플래쉬 탑 또는 예비 증발기에 공급한다. 바람직하게는, 예비 증발기는 최대 5개의 이론단을 구비한다. (a)로부터 얻어진 공급물에 포함된 산화프로필렌의 99% 이상이 탑상으로 유입되고 (a)로부터 얻어진 공급물에 포함된 물의 99% 이상이 탑저를 통해 예비 증발기로부터 배출되도록 예비 증발기를 배치할 수 있다.
(c) 그 다음 (b)에서 상부로부터 얻어진 가스상 생성물을 부분 응축기에 공급한다. 상기 응축된 생성물은 예컨대 산화프로필렌, 메탄올 및 임의로 프로펜을 포함한다. 가스상 생성물은 프로펜 및 임의로 소량의 프로판 및/또는 산소 및/또는 산화프로필렌을 포함한다. 가스상 스트림을 예컨대 역류 모드에서 메탄올로 세정한다. 프로펜, 산소 및 프로판을 포함하는 스트림을 본 발명 방법의 단계 (III)에 공급물 스트림으로서 공급할 수 있다.
(d) 프로펜, 프로판 및 산소를 포함하는 (c)로부터 얻어진 스트림을 프로펜 및 프로판이 메탄올과 같은 적절한 흡수제에 흡수되는 흡수 처리와 같은 적절한 처리를 거치게 할 수 있다. 나머지 산소는 불활성 가스와 같은 적절한 가스로 희석할 수 있다. 산소 및 임의로 프로판을 포함하는 흡수되지 않은(dissorbed) 프로펜을 본 발명 방법의 단계 (III)에 공급물 스트림으로서 공급할 수 있다.
(e) 예컨대 물, 미반응 과산화수소 및 임의로 다른 고비점 물질을 포함하는 (b)로부터 얻어진 탑저 생성물을 수소화 단계에 공급한다.
일반적으로, 본 발명은 또한, 일반적으로 그리고 상기 기술한 바와 같은 바람직한 실시 양태들에 있어서, 가스 혼합물, 바람직하게는 에폭시화 반응에서 얻어진 가스 혼합물, 특히 프로펜의 에폭시화로부터 얻어진 가스 혼합물 내에 포함된 산소를 환원하기 위한, 지지된 구리 촉매의 사용에 대해 기술하고 있다.
도면의 간단한 설명
도 1: (III)에서의 반응에 사용할 수 있는 열 교환기를 도시한다. (1)을 통해 혼합물(GII)이 열 교환기에 공급되고, (2)를 통해 생성물 스트림이 얻어진다. 공기(3)가 수평 배치된 장치 내에 압착된다. 곡선 화살표는 프로펠러(M)의 회전 방향을 나타낸다. 공급물이 통과하는 관에는 촉매가 담겨 있다.
도 2: (III)에서의 반응에 사용할 수 있는 열 교환기를 도시한다. (1)을 통해 혼합물(GII)이 열 교환기에 공급되고, (2)를 통해 생성물 스트림이 얻어진다. 공기(3)가 수평 배치된 장치 내에 흡인된다. 곡선 화살표는 프로펠러(M)의 회전 방향을 나타낸다. 공급물이 통과하는 관에는 촉매가 담겨 있다.
도 3: (III)에서의 반응에 사용할 수 있는 열 교환기를 도시한다. (1)을 통해 혼합물(GII)이 열 교환기에 공급되고, (2)를 통해 생성물 스트림이 얻어진다. 공기(3)가 수직 배치된 장치에 흡인된다. 곡선 화살표는 프로펠러(M)의 회전 방향을 나타낸다. 공급물이 통과하는 관에는 촉매가 담겨 있다.
도 4: (III)에서의 반응에 사용할 수 있는 열 교환기를 도시한다. (1)을 통해 혼합물(GII)이 열 교환기에 공급되고, (2)를 통해 생성물 스트림이 얻어진다. 공기(3)가 수직 배치된 장치에 압착된다. 곡선 화살표는 프로펠러(M)의 회전 방향을 나타낸다. 공급물이 통과하는 관에는 촉매가 담겨 있다.
도 5: (III)에서의 반응에 사용할 수 있으며, 반응 혼합물을 직접 냉각하지 않고 역혼합을 이용하는 단열 고정층 샤프트 반응기를 도시한다. 혼합물(GII)을 공급물 스트림(1)으로서 생성물 스트림(3)이 얻어지는 반응기(2)에 공급한다. 부분 (4)을 (3)으로부터 분리하여 부분 (5)을 얻고, 이를 열 교환기(6)에서 냉각시키고, 이어서 공급물 스트림(1)과 함께 역혼합한다.
도 6: 중간 냉각을 위한 열 교환기(2 및 4) 및 최종 냉각을 위한 열 교환기(6)를 구비하는 3개의 직렬 연결된 단열 고정층 샤프트 반응기(1, 3 및 5)의 캐스케이드를 도시한다. 공급물 스트림(7)으로서 (GII)를 제1 반응기(1)에 공급한다. 최종 냉각에 사용되는 열 교환기로부터 생성물 스트림(8)이 얻어진다.
도 7: 산소 함유 스트림(O)이 도입되는 단열 고정층 반응기(R)를 도시한다. 스트림(O)을 반응기에 공급하기 전에, 수소(H)를 혼합한다. 실질적으로 산소가 없는 반응기 유출물(P)을 열 교환기(E) 내에서 스트림(O)을 가열하는 데에 사용한다. 연속 공정으로 (R)에서 반응을 시작할 때, 스트림(O)을 가열하는 데에 사용 가능한 유출물이 없다. 이러한 목적을 위해, 전기 열 교환기(C)에서 (O)를 전기 가열한다.
도 8: 수소와의 반응에 의해 혼합물 GII 내에 포함된 산소를 환원시키기 위한 실시예 2에 따른 실험의 결과로서 런타임에 따라 반응기 출구에서 측정한 프로펜, 프로판, 산소의 부피 분획을 나타낸 것이다. 도 8에서, 기호
Figure pct00001
는 기체 크로마토그래피로 측정시 반응기 출구 스트림 내에 부피%로 표시된 산소, 프로판 및 프로펜 성분들의 농도를 나타내며, TOS는 신선한 촉매로 개시한 후에 측정한 "스트림이 흐른 시간(Time On Stream)"을 나타낸다.
본 발명의 방법을 하기 실시예로 예시한다.
실시예
프로펜의 에폭시화 (예시)
54.5 g/시간의 화학 등급 프로필렌(96 중량%)으로 구성된 스트림을 20 바의 압력에서 메탄올 스트림(299 g/시간)의 존재 하에 74.7 g/시간의 미정제 수성 과산화수소(40 중량%)로 에폭시화하였다. 100 g의 TS-1 촉매의 존재 하에 에폭시화를 수행하였다. 99.8%의 과산화수소 전환율에서 과산화수소를 기준으로 한 산화프로필렌의 수율은 93.2%였다. TS-1 촉매는 평균 직경이 약 1.5 mm이고 평균 길이가 약 5 mm인 가닥 형태였는데, 이 가닥은 메소 세공 비결정질 실리카 매트릭스(약 25 중량%)에 함유된 촉매 활성 금속로서 티타늄 실리카라이트-1(약 75 중량%)로 구성되어 있다. 에폭시화는 약 50℃의 평균 층 온도에서 등온 고정층 모드로 수행하였다.
트레이가 40개인 증류 탑에서 주요 반응 생성물로부터 경질 성분인 메탄올 및 물의 분리를 수행하였다. 1.1 바의 상부 압력에서, 83 중량%의 프로펜, 12 중량%의 프로판, 0.6 중량%의 산소, 3.3 중량%의 메탄올 및 1 중량%의 물을 함유하는 스트림(17.5 g/시간)을 제공하는 증류 탑의 상부 스트림이 얻어졌다. 증류 탑의 기저로부터 산화프로필렌, 메탄올 및 물을 얻었다.
구리 촉매의 제조
EP 0 427 062 A2의 실시예, 촉매 2, 4 페이지, 41-50줄에 따라 구리 촉매를 제조하였다.
수소화 (제1 실시예 ; 비산업적 규모 설계)
사용되는 장비는 가스 투여 용량 제어를 위한 질량 유량계 및 액체 투여 용량 제어를 위한 HPLC 펌프를 포함한다. 프로펜, 물 및 메탄올의 존재 하에 수소를 이용한 전환에 의한 산소의 환원은 18 mm의 내부 직경 및 600 mm의 길이를 갖는 반응관에서 연속적으로 수행하였다. 고정층 반응기는 전기 가열하였다. 온도는 가열 자켓 내의 열전쌍을 통해 제어하였다. 반응기를 33 g의 3 mm x 5 mm 정제 형태인 상기 언급한 구리 촉매로 채웠다. 나머지 부피는 불활성 물질(직경 1.5 내지 2.5 mm의 동석 구체)로 촉매 상부와 하부에 동일한 부로 채웠다. 따라서, 상기 촉매 층은 반응관의 중앙에 위치하게 된다. 압력은 반응기 배출구에서 조절 밸브를 통해 15 바로 조절하였다. 응축되는 것을 피하기 위해, 반응기 내부 및 외부로 이어지는 관들을 가열(대략 100℃의 온도)하였다. 반응기 내로 들어오는 가스 스트림과 반응기 유출물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
프로펜과 산소를 포함하는 스트림으로서, 95.5 중량%의 프로펜, 0.6 중량%의 프로판, 2.9 중량%의 산소, 0.8 중량%의 메탄올 및 0.2 중량%의 물을 포함하는 스트림을 사용하여 수소화를 거치게 하였다. 이러한 스트림은 상기 기술된 바와 같은 에폭시화와 유사한 에폭시화 반응을 수행한 후, 예컨대 본 발명과 관련하여 기술된 산소 함량이 증가되는 중간 단계를 수행함으로써 실질적으로 얻어질 수 있는 스트림의 예가 될 수 있다.
이러한 스트림 (50 NI/h)은 반응기의 불활성 섹션을 통과함으로써, 215℃로 설정된 가열 자켓의 온도로 예비 가열된다.
100 ppm의 반응기 유출물의 산소 함량에 해당되는 99.7% 이상의 산소 전환율이 달성된다. 수소 전환율은 73% 초과이며, 프로펜 전환율(프로판으로의 수소화에 기인함)은 약 0.9%였다.
도 8에 나타난 바와 같이, 반응은 전체 시간에 걸쳐서 매우 우수한 전환율 수치를 보이면서 200 시간 이상의 시간 동안 안정한 상태를 유지한다.
총 1,250 시간의 스트림이 흐른 시간 후에, 촉매를 제거하여 그 파쇄 강도를 0.5 N의 기준 하중("예비 하중", "최소 하중" 또는 독일어 "Vorkraft"), 10 mm/분의 기준 하중 속도("Vorkraft-Geschwindigkeit") 및 1.6 mm/분의 시험 속도(독일어 "Prufgeschwindigkeit")를 사용하여 Z2.5 장치 (즈윅 컴퍼니) 상에서 측정하였다. 제1 반응기의 절반쯤(입구 쪽)과 제2 반응기(출구 쪽)에서 정제를 모두 취하였더니 모두 20 N(10번의 단회 측정의 평균)의 파쇄 강도를 나타냈다. 사용된 촉매의 BET 표면적은 갓 사용된 촉매의 BET 표면적이 295 ㎡/g인 것에 비해 45 내지 50 ㎡/g이었다.
수소화 (제2 실시예 , 산업적 규모 설계)
프로펜, 물 및 메탄올의 존재 하에 수소를 이용한 전환에 의한 산소의 환원을 552개의 관을 구비한 관다발형 반응기 중에서 연속적으로 수행하였다. 관들은 길이가 4 m이었고, 내부 직경이 34 mm였다. 반응기를 수직으로 똑바르게 설치하고 반응 매질을 하향류 방향으로 관 내에 흘려보냈다. 반응기의 쉘 쪽을 열 전달 매질로 냉각시켰다. 반응을 시작하기 전에, 반응기를 열 전달 매질로 약 180℃의 온도까지 가열하였다. 반응기 관 쪽의 입구와 출구 그리고 반응기 쉘 쪽의 입구와 출구 내에 있는 열전쌍으로 반응기 관 중 2개에서 다중 열전쌍을 통해 온도를 조절하였다. 각 반응 관을 2.59 kg의 3 mm x 5 mm 정제 형태인 상기 언급한 구리 촉매로 충전하여 3.4 m 높이의 반응 층을 생성하였다. 나머지 부피는 불활성 물질(직경 1.5 내지 2.5 mm의 동석 구체)을 사용하여 촉매 층 상부에는 0.5 m 높이로, 촉매 층 하부에는 0.1 m 높이로 채웠다. 압력은 반응기 배출구에서 조절 밸브를 통해 15.5 바로 조절하였다. 반응기의 입구 온도는 약 187℃였고, 출구 온도는 196℃였다. 쉘 쪽의 열 전달 매질의 온도는 약 194℃로 유지하였다.
92.6 중량%의 프로펜, 3.7 중량%의 프로판, 0.3 중량%의 산소 및 2.8 중량%의 메탄올을 포함하는, 상기 기술된 바의 에폭시화와 유사한 에폭시화 반응을 수행함으로써 수득된 11.6 t/h의 프로펜 및 산소 함유 가스 스트림을 우선 16.1 바의 압력과 37.3℃의 온도에서 부분 응축시켰다. 액상을 분리한 후, 92.9 중량%의 프로펜, 2.8 중량%의 프로판, 1.4 중량%의 산소 및 1.0 중량%의 메탄올을 포함하는 3.1 t/h의 가스 스트림을 수득하였다. 상기 기술한 반응기로 주입하기 전에, 이 스트림을 고정식 혼합기 중에서 11.6 kg/h의 수소 (기술 등급, 순도 > 99.5 %) 스트림 및 308 kg/h의 물 (증기로서)의 스트림과 혼합하였다.
800 ppm의 반응기 유출물의 산소 함량에 해당하는 90.2%의 산소 전환율이 달성되었다. 수소 전환율은 28%이었으며, 프로펜 전환율(프로판으로의 수소화에 기인함)은 1% 미만이었다.

Claims (17)

  1. (I) 촉매의 존재 하에 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 산화프로필렌, 미반응 프로펜 및 산소를 포함하는 혼합물(GI)을 수득하는 단계;
    (II) 상기 혼합물(GI)로부터 산화프로필렌을 분리하여 프로펜 및 산소를 포함하는 혼합물(GII)을 수득하는 단계; 및
    (III) 상기 혼합물(GII)에 수소를 첨가하여, 지지체 상에 원소형 및/또는 산화형의 구리를 포함하는 촉매의 존재 하에 적어도 부분적으로 수소와 반응시킴으로써, 상기 혼합물(GII)에 포함된 산소를 환원시키는 단계
    를 포함하며, 상기 구리는 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 CuO로 계산하였을 때 30 내지 80 중량%의 양으로 상기 지지체 상에 존재하는, 산화프로필렌의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (III) 단계에 사용되는 촉매 내의 구리는 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 CuO로 계산하였을 때 40 내지 50 중량%의 양으로 존재하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (III) 단계에 사용되는 촉매의 지지체는 규소, 산소, 그리고 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 무기 물질인 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체는 지지체의 총 중량을 기준으로 하여 99 중량% 이상의 규산마그네슘을 포함하는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리가 상기 (III) 단계에서 사용된 촉매 내에서 유일한 촉매 활성 금속인 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (III) 단계에서 사용되는 촉매는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 조촉매(promoter)를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (I) 단계에서, 프로펜은 티탄 함유 제올라이트 촉매 및 용매로서의 메탄올의 존재 하에 과산화수소와 반응시키는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물(GII)은 프로판을 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 혼합물(GII)은 상기 혼합물(GII)의 총 중량을 기준으로 하여, 각각의 경우 1.0 내지 5 중량%의 산소, 85 내지 97.5 중량%의 프로펜 및 0.5 내지 10 중량%의 프로판을 포함하는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (III) 단계에서, 수소를 수소:산소의 몰 비가 0.1:1 내지 4.5:1 범위가 되는 양으로 첨가하는 것인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (III) 단계에서, 환원은 100 내지 500℃, 바람직하게는 175 내지 250℃의 온도 및 0.1 내지 100 바, 바람직하게는 10 내지 20 바의 압력에서 수행하는 것인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물(GII)을 150 내지 300℃의 온도로 적어도 부분적으로 가열하는 데에 상기 (III) 단계에서 생성된 혼합물(GIII)을 적어도 부분적으로 사용하는 것인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (III) 단계에서 생성된 혼합물(GIII)은 산소 함량이 800 ppm 이하인 것인 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 단계 (III)은 200 시간 이상, 바람직하게는 500 시간 이상, 보다 바람직하게는 1000 시간 이상의 작동 시간에 걸쳐 연속적으로 작동하는 공정으로 수행하는 것인 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    (IV) 단계 (III)에서 생성된 혼합물(GIII)로부터 프로펜을 분리한 후, 상기 분리된 프로펜을 단계 (I)로 재도입하는 단계
    를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (II)와 (III) 사이에서, 혼합물(GII)을 1 내지 5 바의 압력에서 15 내지 20 바의 압력으로 압축시키는 것인 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    (I) 티타늄 실리카라이트(titanium silicalite) 촉매, 바람직하게는 티타늄 실리카라이트-1(TS-1) 촉매의 존재 하에 프로펜을 과산화수소와 반응시켜, 8 내지 13 중량%의 산화프로필렌, 2 내지 7 중량%의 미반응 프로펜, 0.01 내지 1 중량%의 프로판 및 0.02 내지 0.5 중량%의 산소를 포함하는 혼합물(GI)을 수득하는 단계;
    (II) 상기 혼합물(GI)로부터 산화프로필렌을 분리하여, 임의로 1 이상의 중간 단계 후에, 혼합물(GII)의 총 중량을 기준으로 하여, 각각의 경우 85 내지 97.5 중량%의 프로펜, 0.5 내지 10 중량%의 프로판 및 1.0 내지 5 중량%의 산소를 포함하는 혼합물(GII)을 수득하는 단계;
    (III) 상기 혼합물(GII)에 수소를 첨가하여, 규산마그네슘 상에 지지된 원소형 및/또는 산화형의 구리 및 하나 이상의 조촉매를 포함하는 촉매의 존재 하에 적어도 부분적으로 수소와 반응시킴으로써, 상기 혼합물(GII)에 포함된 산소를 환원시켜 산소 함량이 800 ppm 이하인 혼합물(GIII)을 수득하는 단계로서, 상기 촉매는 DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면적이 20 내지 300 ㎡/g 범위이고, 상기 구리의 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 CuO로 계산하였을 때 40 내지 50 중량%인 단계; 및
    (IV) 상기 혼합물(GIII)로부터 프로펜을 분리한 후, 바람직한 산소 함량이 10 ppm 이하인 상기 분리된 프로펜을 상기 단계 (I)로 재도입하는 단계
    를 포함하며, 상기 단계 (III)에서 환원 반응은 175 내지 250℃의 온도 및 10 내지 20 바 범위의 압력에서 수행하고, 상기 단계 (III)에서 수소:산소의 몰 비가 0.3:1 내지 3.5:1 범위가 되는 양으로 수소를 첨가하는 것인 제조 방법.
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