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KR20110102500A - 단일불포화 지방산 또는 에스테르로부터의 오메가-아미노산 또는 에스테르의 합성 방법 - Google Patents

단일불포화 지방산 또는 에스테르로부터의 오메가-아미노산 또는 에스테르의 합성 방법 Download PDF

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KR20110102500A
KR20110102500A KR1020117018167A KR20117018167A KR20110102500A KR 20110102500 A KR20110102500 A KR 20110102500A KR 1020117018167 A KR1020117018167 A KR 1020117018167A KR 20117018167 A KR20117018167 A KR 20117018167A KR 20110102500 A KR20110102500 A KR 20110102500A
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쟝-뤽 뒤부아
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 단일불포화 디니트릴 중간체 화합물을 거치는, 천연 단일불포화 지방산으로부터의 ω-아미노알칸산 또는 이의 에스테르의 합성 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 공지된 다른 방법에 비해 수행하기가 단순하고, 반응 부산물로 인한 환경 제약조건 및 경제적 단점을 회피한다.

Description

단일불포화 지방산 또는 에스테르로부터의 오메가-아미노산 또는 에스테르의 합성 방법 {METHOD FOR SYNTHESIZING AN OMEGA-AMINO ACID OR ESTER FROM A MONOUNSATURATED FATTY ACID OR ESTER}
본 발명은 단일불포화 디니트릴 유형의 중간체 화합물을 거치는, 천연 단일불포화 지방산으로부터의 ω-아미노알칸산 또는 이의 에스테르의 합성 방법을 목표로 한다.
폴리아미드 산업은 두 개의 아미드 관능기 -CO-NH- 를 분리시키는 메틸렌 사슬 (-CH2-)n 의 길이를 특징으로 하는, 통상 나일론으로 공지된 장쇄 ω-아미노산으로 이루어지는 모든 범위의 단량체를 사용한다. 따라서, 이는 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,10, 나일론 7, 나일론 8, 나일론 9, 나일론 11, 나일론 13 등이 공지된 것이다.
이러한 단량체는, 예를 들어, 특히 출발 물질로서, C2 내지 C4 올레핀, 시클로알칸 또는 벤젠뿐만 아니라 피마자유 (나일론 11), 에루크 또는 레스케롤 (lesquerolic) 오일 (나일론 13) 등을 사용하는 화학적 합성 경로에 의해 제조된다.
환경과 관련된 현재 발전은 에너지 및 화학 분야에서 선호되는 재생 원료로부터 기원하는 천연 출발 물질의 사용을 유도한다. 이는 일부 연구가 상기 단량체의 제조시 지방산/에스테르를 출발 물질로서 사용하는 공정을 산업적으로 계속 개발해오고 있는 이유이다.
이러한 유형의 접근에는 오직 소수의 산업적 예가 있다. 지방산을 출발 물질로서 사용하는 산업적 공정의 드문 예들 중 하나는 피마자유에서 추출된 리시놀레산으로부터의 11-아미노운데칸산의 제조이며, 이는 Rilsan 11
Figure pct00001
합성의 기초를 형성한다. 상기 공정은 Editions Technip (1986) 에 나타낸 A. Chauvel 등에 의한 논문 "Les Procedes de Petrochimie" [Petrochemical Processes] 에 기술되어 있다. 11-아미노운데칸산은 여러 단계로 수득된다. 제 1 단계는 염기성 매질에서의 피마자유의 메탄분해로 메틸 리시놀레에이트를 생성한 뒤, 이를, 한편으로는 헵탄알데히드를 다른 한편으로는 메틸 운데실레네이트를 수득하기 위해, 열분해에 적용시키는 것으로 이루어진다. 메틸 운데실레네이트는 가수분해에 의해 산 형태로 전환된다. 이어서, 형성된 산에 히드로브롬화를 적용시켜 ω-브롬화 산을 생성하고, 이는 아민화에 의해 11-아미노운데칸산으로 전환된다.
주요 연구들은 천연 기원의 올레산으로부터, 나일론 9 의 전구체인 9-아미노노난산의 합성에 관한 것이다.
상기 특정 단량체와 관련하여, J. Wiley and Sons 에 의해 출판된 논문 "n-Nylons, Their Synthesis, Structure and Properties", 1997 을 언급할 수 있으며, 이의 chapter 2.9 (페이지 381 에서 389) 가 나일론 9 에 관한 것이다. 이 논문에는 그 주제와 관련하여 수행된 연구 및 제조가 요약되어 있다. 상기 논문의 페이지 381 에 Pelargon
Figure pct00002
의 상업화를 야기한 구 소련에 의해 개발된 공정이 언급되어 있다. 또한 상기 논문의 페이지 384 에는 콩기름 기원의 올레산을 출발 물질로서 사용하는 일본에서 개발된 공정이 언급되어 있다. 해당하는 설명은 A.　Ravve 에 의한 논문 "Organic Chemistry of Macromolecules" (1967) Marcel Dekker, Inc. 를 참조하고, 이의 part 15 가 폴리아미드에 관한 것이고, 이는 페이지 279 에서 상기 공정의 존재를 언급한다.
이 주제에 대한 최신 기술 수준에 대해 완전히 알기 위해, E. H. Pryde 등에 의해 1962 년과 1975 년 사이에 the Journal of the American Oil Chemists' Society 에서 출판된 다수의 논문 - "Aldehydic Materials by the Ozonization of Vegetable Oils", Vol. 39, pages 496-500; "Pilot Run, Plant Design and Cost Analysis for Reductive Ozonolysis of Methyl Soyate", Vol. 49, pages 643-648, 및 R. B. Perkins 등, "Nylon-9 from Unsaturated Fatty Derivatives: Preparation and Characterization", JAOCS, Vol. 52, pages 473-477 을 언급해야 한다. 이들 논문 중 첫번째가 페이지 498 에서 일본 저자 H. Otsuki 및 H.　Funahashi 에 의해 수행된 이전 연구들을 언급함에 유의해야 한다.
식물성 오일로부터 "나일론 9" 의 상기 유형의 합성을 목표로 하는 최신 기술의 이 부분을 요약하기 위해, 메탄분해에 의해 오일로부터 추출된 올레산 에스테르에 적용되는 하기 단순화된 반응 메카니즘에 대한 설명이 제공될 수 있다:
환원성 오존분해
Figure pct00003
환원성 아민화
Figure pct00004
가수분해
Figure pct00005
그러나, 반응 관점에서 매우 매력적인 이 경로는 첫번째 단계 동안 장쇄 알데히드 (총 9 개 탄소 원자) 의 생산으로 이루어지는 상당한 경제적 문제점을 나타내며, 이의 가치는 특히 폴리아미드에 관련된 중합체 산업에서 사실상 회복불가능하다.
영국 특허 번호 741 739 는, 이 부분에 대하여, 올레산으로부터의 동일한 산의 합성이지만 올레오니트릴 경로를 사용하는 합성을 기술한다. 이 공정에 대한 단순화된 반응식은 하기와 같다. 상기 R. B. Perkins 등에 의한 논문의 페이지 475 에서 유사한 경로가 언급되어 있다.
Figure pct00006
이 합성은 부산물로서 펠라르곤산 H3C-(CH2)7-COOH 를 생성한다.
본 발명은 모든 범위의 ω-아미노알칸산 또는 그의 에스테르를 천연 단일불포화 지방산으로부터 합성하는 신규 방법을 제공하는 것을 목표로 한다.
따라서 실시하는 것은 단순하지만, 한편으로는 상기 언급한 환경적 제약을 다른 한편으로는 반응으로부터의 부산물로 인한 경제적 불리를 회피하는, 매우 광범위하게 접근가능하고 그러므로 값이 저렴한 재생가능 출발 물질로부터 출발하는, 화학식 H2N-(CH2)n-COOH [식 중에서, n 은 3 내지 14 임] 의 다양한 ω-아미노산 (및 그의 중합체) 의 합성 방법을 찾는 것이 문제이다.
제공하는 해결은 적절한 경우 히드록실 관능기를 포함하는 천연 장쇄 불포화 지방산으로 이루어지는 출발 물질로부터 작업하여, 이를, 제 1 단계에서 단일불포화 디니트릴로 전환시킨 후, 제 2 단계에서 산화성 절단 수단 또는 아크릴레이트 유형의 화합물과의 교차 메타세시스 (metathesis) 반응에 의해 단일불포화 디니트릴의 이중 결합에 작용함으로써 카르복실산 관능기를 최종 생성물 내로 "재삽입" 하는 것으로 이루어진다.
용어 "천연 지방산" 은 조류를 비롯한 식물 또는 동물 환경, 더욱 일반적으로는 식물계에서 유래한, 따라서 재생가능한 산을 의미하는 것으로 이해된다. 분자 당 탄소수 10 이상, 바람직하게는 14 이상으로 구성된 이러한 산은 하나 이상의 올레핀 불포화를 포함할 것이고, 산 기에 대한 x 위치 (델타 x) 에서의 그의 위치가 최종 ω-아미노산의 화학식을 결정할 것이다. 또한, 상기 천연 지방산은 적절한 경우, 히드록실 관능기를 포함할 수 있다.
그러한 산의 예로서, C10 산 옵투실 (시스-4-데칸) 산 및 카프롤레 (시스-9-데센) 산, C12 산 라우롤레 (시스-5-데데센) 산 및 린더 (시스-4-도데센) 산, C14 산 미리스톨레 (시스-9-테트라데센) 산, 파이세터 (시스-5-테트라데센) 산 및 츠주 (시스-4-테트라데센) 산, C16 산 팔미톨레 (시스-9-헥사데센) 산, C18 산 올레 (시스-9-옥타데센) 산, 엘라이드 (트랜스-9-옥타데센) 산, 페트로셀린 (시스-6-옥타데센) 산, 바크센 (시스-11-옥타데센) 산 및 리시놀레 (12-히드록시-시스-9-옥타데센) 산, C20 산, 가돌레 (시스-9-에이코센) 산, 곤드 (시스-11-에이코센), 시스-5-에이코센 산 및 레스케롤 (14-히드록시-시스-11-에이코센) 산, 및 C22 산 세톨레 (시스-11-도코센) 산 및 에루르 (시스-13-도데코센) 산이 언급될 수 있다.
본 방법은 다중불포화 산, 예컨대 리놀레 (시스,시스-9,12-옥타데카디엔 및 시스,트랜스-9,11-옥타데카디엔) 산, α-리놀레 (시스,시스,시스-9,12,15-옥타데카트리엔) 산 또는 α-엘레오스테아르 (시스,트랜스,트랜스-9,11,13-옥타데카트리엔) 산에 적용될 수 있지만, 부산물을 증식시키는 단점이 있다.
이들 다양한 산은 다양한 유질 (oleaginous) 식물, 예컨대 해바라기, 유채, 피마자유 식물, 블래더포드 (bladderpod), 올리브, 콩, 야자 나무, 아보카도, 산자나무, 고수, 셀러리, 딜, 당근, 회향, 림난테스 알바 (메도우폼) {Limnanthes alba (meadowfoam)}, 홍화 또는 카멜리나로부터 추출되는 식물성 오일에서 유래한다.
그들은 또한 육상 또는 해양 동물계, 해양 동물계의 경우, 한편으로는 어류 또는 포유류의 형태, 다른 한편으로는 조류의 형태로부터 유래한다. 그들은 일반적으로 반추동물, 어류, 예컨대 대구, 또는 해양 포유류, 예컨대 고래 또는 돌고래에서 유래하는 지방이다.
본 발명은 하기를 특징으로 하는, 카르보닐 관능기의 니트릴 관능기로의 전환을 야기하는 암모니아화 반응 단계를 포함하는, 화학식 R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2 [식 중에서, R1 은 H 또는 탄소수 4 내지 14 의 알킬 라디칼이고, 적절한 경우, 히드록실 관능기이며, R2 는 H 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼이고, p 는 2 내지 11 의 정수임] 의 단일불포화 지방산 (에스테르) 으로부터 출발하는, 화학식 ROOC-(CH2)q-CH2-NH2 [식 중에서, R 은 H 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼이고, q 는 2 내지 15 의 정수로서 p 또는 p+2 또는 n 또는 n+2 와 동일함] 의 ω-아미노산 (에스테르) 의 합성 방법을 목표로 한다:
- 제 1 단계에서, 불포화 지방산/에스테르가 하기 두 개의 연속 단계로 R1 라디칼의 특성에 따라 화학식 NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)n-CN [식 중에서, n 은 3 내지 13 의 정수임] 의 불포화 디니트릴로 전환되고; 첫번째 단계는 화학식 R2OOC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)p-COOR2 의 대칭의 불포화 이산을 야기하는 지방산의 동종메타세시스 (homometathesis), 또는 화학식 HOOC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)n-COOH 의 불포화 이산을 야기하는 상기 산/에스테르의 발효 (상기 발효는 이산을 제공함 - 알코올이 소비됨) 이고, 두번째 단계는 산의 암모니아화임, 이어서
- 제 2 단계에서, 상기 불포화 디니트릴이 제 1 단계 동안 선택된 경로에 따라 화학식 R3OOC-[CH=CH]x-(CH2)p,n-CN [식 중에서, R3 은 H 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼이고, x 는 0 또는 1 이며, "p,n" 은 지수가 p 또는 n 인 것을 의미함] 의 산/에스테르 니트릴로 전환되고; 상기 전환은 불포화 디니트릴의 산화성 절단에 의해 또는 불포화 디니트릴과 화학식 CH2=CH-COOR3 의 아크릴레이트의 교차 메타세시스 반응에 의해 수행됨,
- 제 3 단계에서, 산/에스테르 니트릴이 수소화되어 화학식 R3OOC-(CH2)q-CH2NH2 의 ω-아미노산 (에스테르) 을 제공함.
제 1 단계 동안 동종메타세시스 경로를 이용하는 공정의 대안적인 형태에 있어서, 니트릴을 야기하는 암모니아화 단계 및 지방 니트릴에 적용하여 디니트릴로 변경하는 메타세시스 단계의 순서를 역순시키는 것이 가능하다.
일반 경우의 반응 공정은 하기와 같다:
1) 제 1 단계:
동종메타세시스
Figure pct00007
또는 발효
Figure pct00008
그리고 나서
Figure pct00009
또는
Figure pct00010
Figure pct00011
2) 제 2 단계:
제 1 대안적인 형태 (산화성 절단)
Figure pct00012
제 2 대안적인 형태 (교차 메타세시스)
Figure pct00013
3) 제 3 단계:
산화성 절단 후 제 1 대안적인 형태
Figure pct00014
메타세시스 후 제 2 대안적인 형태
Figure pct00015
상기 반응식에서, 하기 반응식에 관해 말하자면, 반응이 화합물의 산 형태를 수반하는 것을 나타내는 경우, 이의 에스테르 형태에 바로 용이하게 적용할 수 있다.
이러한 여러 메커니즘은 상세한 설명에서 하기 나타내는 도식 (도식 1) 에 의해 설명된다.
n 이 p 인 경우의 올레산에 적용되는 경우, R3OOC-(CH2)9-CH2NH2 는 교차 메타세시스 경로에 의해 수득되고, R3OOC-(CH2)7-CH2NH2 는 산화성 절단 경로에 의해 수득된다.
이중 결합이 분자의 중심에 위치되어 있지 않은 산, 예컨대 팔미톨레산에 적용되는 경우, 과정은 하기와 같이 된다.
Figure pct00016
형성되는 유일한 "부산물" 은 적절한 경우 히드록실 관능기를 포함하는 장쇄 α-올레핀, 및 포름알데히드 또는 포름산이다.
본 방법의 제 1 대안적인 구현예에서, 제 1 단계 동안, 화학식 R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2 의 지방산/에스테르의 동종메타세시스가 가장 먼저 수행되고 나서, 수득되는 지방 이산/디에스테르의 암모니아화가 수행되어 지방 디니트릴을 수득한 후, 제 2 단계에서, 상기 디니트릴이 산화성 절단에 의해 화학식 HOOC-(CH2)p-CN 의 산 니트릴로 전환되고, 최종적으로, 제 3 단계에서, 니트릴 관능기가 수소화에 의해 환원되어 아민 관능기를 제공하여, 화학식 ROOC-(CH2)p-CH2NH2 의 화합물을 수득한다.
본 방법의 제 2 대안적인 구현예에서, 제 1 단계 동안, 화학식 R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2 의 지방산 (에스테르) 의 동종메타세시스가 가장 먼저 수행되어 화학식 R2OOC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)p-COOR2 의 이산/에스테르를 수득하고 나서, 수득되는 지방 이산/디에스테르의 암모니화가 수행되어 지방 디니트릴을 수득한 후, 제 2 단계에서, 상기 디니트릴이 알킬 아크릴레이트 CH2=CH-COOR3 과의 교차 메타세시스에 의해 화학식 R3OOC-[CH=CH]-(CH2)p-CN 의 산/에스테르 니트릴로 전환되고, 최종적으로 제 3 단계에서, 이중 결합 및 니트릴 관능기가 동시에 수소화에 의해 환원되어 아민을 제공하여, 화학식 R3OOC-(CH2)p+2-CH2NH2 의 화합물을 수득한다.
본 방법의 제 3 대안적인 구현예에서, 제 1 단계 동안, 화학식 R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2 의 지방산 (에스테르) 의 암모니아화가 가장 먼저 수행되어 상응하는 니트릴을 야기하고 나서, 화학식 NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)p-CN 의 불포화 지방 디니트릴을 제공하는 니트릴의 동종메타세시스에 의한 전환이 수행된 후, 상기 디니트릴이 산화성 절단에 의해 화학식 HOOC-(CH2)p-CN 의 산 니트릴로 전환되고, 최종적으로 제 3 단계에서, 니트릴 관능기가 수소화에 의해 아민 관능기로 환원되어 화학식 HOOC-(CH2)P-CH2NH2 의 화합물을 수득한다.
본 방법의 제 4 대안적인 구현예에서, 제 1 단계 동안, 화학식 R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2 의 지방산 (에스테르) 의 암모니화가 가장 먼저 수행되어 상응하는 니트릴을 생성하고 나서, 화학식 NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)p-CN 의 불포화 지방 디니트릴을 제공하는 니트릴의 동종메타세시스에 의한 전환이 수행된 후, 제 2 단계에서, 상기 디니트릴이 알킬 아크릴레이트 CH2=CH-COOR3 과의 교차 메타세시스에 의해 화학식 R3OOC-[CH=CH]-(CH2)p-CN 의 에스테르 니트릴로 전환되고, 최종적으로 제 3 단계에서, 이중 결합 및 니트릴 관능기가 동시에 수소화에 의해 환원되어 아민을 제공하여 화학식 R3OOC-(CH2)p+2-CH2NH2 의 화합물을 수득한다.
본 방법의 제 5 대안적인 구현예에서, 제 1 단계 동안, 화학식 R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2 의 지방산/에스테르의 발효에 의한 산화가 가장 먼저 수행되어 화학식 HOOC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)n-COOR2 의 이산/에스테르를 수득하고 나서, 수득되는 지방 이산/디에스테르의 암모니아화가 수행되어 화학식 NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)n-CN 의 지방 디니트릴을 수득한 후, 제 2 단계에서, 상기 디니트릴이 산화성 절단에 의해 화학식 HOOC-(CH2)p-CN 및 HOOC-(CH2)n-CN 의 두 개의 산 니트릴의 혼합물로 전환된 후, 최종적으로, 제 3 단계에서, 니트릴 관능기가 수소화에 의해 아민 관능기로 환원되어 HOOC-(CH2)p-CH2NH2 및 HOOC-(CH2)n-CH2NH2 의 화합물의 혼합물을 수득한다.
본 방법의 제 6 대안적인 구현예에서, 제 1 단계 동안, 화학식 R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2 의 지방산/에스테르의 발효에 의한 산화가 가장 먼저 수행되어 화학식 HOOC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)n-COOR2 의 이산/에스테르를 수득하고 나서, 수득되는 지방 이산/디에스테르의 암모니아화가 수행되어 화학식 NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)n-CN 의 지방 디니트릴을 수득한 후, 제 2 단계에서, 상기 디니트릴이 알킬 아크릴레이트 CH2=CH-COOR3 과의 교차 메타세시스에 의해 화학식 R3OOC-[CH=CH]-(CH2)p-CN 및 R3OOC-[CH=CH]-(CH2)n-CN 의 두 개의 산/에스테르 니트릴의 혼합물로 전환된 후, 최종적으로 제 3 단계에서, 이중 결합 및 니트릴 관능기가 동시에 수소화에 의해 환원되어 아민을 제공하여, 화학식 R3OOC-(CH2)p+2-CH2NH2 및 R3OOC-(CH2)n+2-CH2NH2 의 화합물의 혼합물을 수득한다.
수반되는 여러 반응의 작업 조건이 최신 기술로 공지되어 있고 기술되어 있다.
산으로부터 출발하는 니트릴의 합성을 위한 반응식은 하기 방식으로 요약될 수 있다:
Figure pct00017
본 방법은 액상 또는 기상에서 배치식으로 또는 기상에서 연속식으로 수행될 수 있다. 상기 반응은 250℃ 초과의 고온 및 일반적으로 산화금속, 더욱 흔하게는 산화아연인 촉매의 존재 하에서 수행된다. 게다가 미반응된 암모니아를 동반하면서, 형성된 물의 연속적 제거는 반응의 신속한 완결을 가능하게 한다.
본 방법이 발효에 의한 산화 단계를 이용하는 경우, 공급원료의 지방산 또는 에스테르의 산화를 가능하게 하는 미생물, 예컨대 세균, 균류 또는 효모를 사용한다. 바람직하게는 산 -COOH 또는 에스테르 -COOR 유형의 3가 관능기의 형성을 이용하여 공급원료를 산화시킬 수 있는 옥시제나아제 유형의 효소를 포함하는 미생물을 사용한다.
상기 발효는 예를 들어, 시토크롬 P450 모노옥시제나아제 효소, 예컨대 Applied and Environmental Microbiology, Oct. 2003, pp. 5992-5999 에 나타낸 W. H. Eschenfeldt 등에 의해 출판된 "Transformation of Fatty Acids Catalyzed by Cytochrome P450 Monooxygenase Enzymes of Candida tropicalis", 및 특허 FR 2 445 374, US 4 474 882, US 3 823 070, US 3 912 586, US 6 660 505, US 6 569 670 및 US 6 254 466 에 기술된 것을 포함하는 칸디다 트로피칼리스 (Candida tropicalis) 균주의 존재 하에서 수행될 수 있다.
메타세시스 반응은 오랫동안 알려져 왔지만, 이의 산업적 적용은 비교적 제한된다. 지방산 (에스테르) 으로의 전환에서의 그의 이용에 관하여, Tropics in Catalysis, Vol. 27, Nos. 1-4, February 2004 (Plenum Publishing) 에서 나타낸 J. C. Mol 에 의한 논문, "Catalytic Metathesis of Unsaturated Fatty Acid Esters and Oil" 이 언급될 수 있다.
메타세시스 반응의 촉매작용은 매우 많은 연구의 주제를 형성해 왔고 정교한 촉매계를 발달시켰다. 예를 들어, Schrock 등, J. Am. Chem. Soc., 108 (1986), 2771, 또는 Basset 등, Angew. Chem., Ed. Engl., 31 (1992), 628 에 의해 개발된 텅스텐 착물이 언급될 수 있다. 더 최근에, 루테늄-벤질리덴 착물인 "그럽스 (Grubbs)" 촉매가 나타났다 (Grubbs 등, Angew. Chem., Ed. Engl., 34 (1995), 2039, 및 Organic Lett., 1 (1999), 953). 이들은 균질 촉매작용과 관련된다. 또한, 알루미나 또는 실리카에 침착된 금속, 예컨대 레늄, 몰리브덴 및 텅스텐에 기초하는 균일 촉매가 개발되어 왔다. 최종적으로, 고정화된 촉매, 즉 촉매의 활성 원리가 균일 촉매, 특히 루테늄-카르벤 착물과 같으나, 비활성 지지체에 고정되어 있는 촉매의 제조에 대한 연구가 수행되어 왔다. 이들 연구의 목적은 부반응, 예컨대 합쳐지는 반응물들 사이의 "동종메타세시스" 와 관련된 교차 메타세시스 반응의 선택성을 증가시키는 것이다. 이는 촉매의 구조뿐만 아니라 반응 매질 및 도입될 수 있는 첨가제의 효과와도 관련된다.
임의의 활성이면서 선택적인 메타세시스 촉매가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 루테늄-기재 촉매가 이용된다.
아크릴레이트 유형의 화합물과의 교차 메타세시스 반응은 완전히 알려진 조건 하에 수행된다. 반응 온도는 예를 들어 루테늄-기재 촉매의 존재 하에서 약 대기압 (1 내지 10 bar) 의 압력에서 20 내지 100℃ 이다. 반응 시간은 사용되는 반응물에 따라 그리고 반응의 평형에 가능한 가깝게 도달하도록 선택된다.
루테늄 촉매는 바람직하게는 하기 일반식의 하전된 또는 비하전된 촉매에서 선택된다:
(X1)a(X2)bRu(카르벤 C)(L1)c(L2)d
[식 중에서:
Figure pct00018
a, b, c 및 d 는 정수이고, a 및 b 는 0, 1 또는 2 이고, c 및 d 는 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
Figure pct00019
X1 및 X2 는 동일 또는 상이하고, 각각은 하전된 또는 비하전된 단일- 또는 다중킬레이트 리간드를 나타내고; 예를 들어, 할로겐화물, 술페이트, 카르보네이트, 카르복실레이트, 알콕시드, 페네이트, 아미드, 토실레이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 비스트리플라일아미드, 테트라-페닐보레이트 및 유도체가 언급될 수 있고, X1 또는 X2 는 Y1 또는 Y2 또는 (카르벤 C) 에 결합하여 루테늄에 이좌 리간드 (또는 킬레이트) 를 형성할 수 있고;
Figure pct00020
L1 및 L2 는 동일 또는 상이하고, 전자-공여 리간드, 예컨대 포스핀, 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트, 아르신, 스틸벤, 올레핀 또는 방향족, 카르보닐 화합물, 에테르, 알코올, 아민, 피리딘 또는 유도체, 이민, 티오에테르 또는 헤테로시클릭 카르벤이고,
L1 또는 L2 는 "카르벤 C" 에 결합하여 이좌 리간드 또는 킬레이트를 형성할 수 있고,
"카르벤 C" 는 화학식: C_(R1)_(R2) (식 중에서, R1 및 R2 는 동일 또는 상이하고, 예컨대 수소 또는 임의의 다른 포화 또는 불포화, 환형, 분지형 또는 선형, 또는 방향족 히드로카르보닐 기임) 로 표시될 수 있고, 예를 들어, 루테늄의 알킬리덴 또는 큐뮬렌 착물, 예컨대 비닐리덴 Ru=C=CHR 또는 알레닐리덴 Ru=C=C=CR1R2 또는 인데닐리덴이 언급될 수 있음].
이온성 액체 중 루테늄 착물의 보유를 향상시킬 수 있게 하는 관능기가 리간드 X1, X2, L1 또는 L2 중 하나 이상 또는 카르벤 C 에 그래프트될 수 있다. 이러한 관능기는 하전된 또는 비하전된, 예컨대, 바람직하게는, 에스테르, 에테르, 티올, 산, 알코올, 아민, 질소성 헤테로사이클, 술포네이트, 카르복실레이트, 4차 암모늄, 구아니디늄, 4차 포스포늄, 피리디늄, 이미다졸륨, 모르폴리늄 또는 술포늄일 수 있다.
이중 결합에 대한 산화성 절단 반응으로, 이중 결합의 2 개의 탄소에서 산 관능기의 형성을 초래하는 것이 또한 그 자체로 공지되어 있다.
이는, L. G.　Wade Jr. 에 의한 "Organic Chemistry", 5th edition, Chapter 8, Reactions of Alkenes 에 기술되어 있는 바와 같이, 강한 산화제, 예컨대 농축된 형태의 KMnO4 에 의해 가열하면서 수행될 수 있다.
산화성 절단은 특허 GB 743 491 에 기술된 바와 같이 과산화수소 수용액을 사용하여 수행될 수 있다. F. Drawert 등에 의한 논문 [Chem. Mikrobiol. Technol. Lebensm., 1, 158-159 (1972)] 에는 해바라기유의 조사에 의한 대안적인 경로가 기술되어 있다. 게다가, G. S. Zhang 등에 의한 논문 [Chinese Chemical Letters, Vol. 5, No. 2, pp. 105-108, 1994] 에는 올레산의 상응하는 디올로부터 출발하는 산화성 절단을 수행하는 것이 가능한 것으로 나타나 있다 (표의 Entry 29 참조). 상기 산화성 절단은 산화제로서 암모늄 클로로크로메이트를 사용하여 수행된다. 이의 부분의 경우, 디올은 올레산의 에폭시화, 이어서 에폭시 가교의 가수분해에 의해 수득된다.
기타 산화제, 예컨대 과산화수소 수용액, 더욱 특히 오존을 사용하여 수행될 수 있다.
오존을 산화제로서 사용하여 수많은 연구가 수행되어 왔다. 또한, 상술된 Angew. Chem. 논문에서, 올레산의 펠라르곤산 및 아젤라산으로의 산화성 절단이 오존분해의 가장 중요한 산업적 적용이라고 언급되어 있다.
특허 USP 2 813 113 에는 특히 지방산, 예컨대 올레산의 산화성 오존분해 공정이 기술되어 있으며, 이는 제 1 단계에서 산을 오존과 조합된 산소로 처리하여 오조니드를 형성한 후, 제 2 단계에서 오조니드 화합물을 산소로 산화시키는 것으로 이루어진다. 이러한 유형의 반응에서, 케톤 또는 알데히드의 단계의 산화 공정을 차단하는 화합물을 사용하지 않고, 이는 가장 최근에 중요한 연구의 대상을 형성시켜온 환원성 오존분해로서 공지되어 있다.
지방산 니트릴로부터의 지방 ω-아미노산 (에스테르) 의 합성 단계는 통상적인 수소화로 이루어져 있다. 많은 촉매가 있지만, 바람직하게는 레이니 니켈 및 코발트를 사용한다. 1차 아민의 형성을 촉진하기 위해서, 수소화는 암모니아 분압을 사용하여 수행된다. 최종적으로, 1차 아민을 제공하기 위한 니트릴 관능기의 환원은 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 방법에서, 지방산은 이의 산 형태 또는 에스테르 형태로 처리될 수 있다. 메탄분해, 에스테르화 또는 가수분해에 의한 하나의 형태에서 다른 형태로의 매우 통상적인 변화는 상기 방법의 의미 내의 화학적 전환을 구성하지 않는다.
설명을 용이하게 하기 위해, 하기 기술되는 모든 메카니즘은 산의 합성을 설명한다. 그러나, 메타세시스는 또한 에스테르에 효과적이고, 일반적으로 더욱 무수성인 매질에 더욱 효과적이다. 동일한 방식으로, 반응식은 산 (또는 에스테르) 의 시스 이성질체와의 반응을 설명하고; 그 메카니즘은 트랜스 이성질체에 동일하게 잘 적용가능하다.
이러한 반응의 반응 메카니즘은 하기 도식 1 에서 설명된다:
도식 1
Figure pct00021
본 발명은 추가로 화학식 NH2-(CH2)q-COOR [식 중에서, R 은 H 또는 탄소수가 1 내지 4 인 알킬 라디칼임] 의 재생가능 기원의 아미노산 또는 아미노 에스테르에 관한 것이다.
용어 "재생가능 기원의 아미노산 또는 아미노 에스테르" 는 재생가능 기원의 탄소를 포함하는 아미노산 또는 아미노 에스테르를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 방법을 이용함으로써, 4-아미노테트란산에서부터 17-아미노헵타데칸산까지의 ω-아미노산의 모든 범위를 합성하는 것이 가능하다.
4-아미노테트란산은 옵투실, 린더 및 츠주 산으로부터 수득될 수 있다.
5-아미노펜탄산은 라우롤레, 미리스톨레, 시스-5-에이코센 및 파이시테르 산으로부터 수득될 수 있다.
6-아미노헥산산은 옵투실, 린더, 츠주 및 페트로셀렌 산으로부터 수득될 수 있다.
7-아미노헵탄산은 라우롤레, 팔미톨레, 미리스톨레, 파이시테르, 시스-5-에이코센 및 바크센 산으로부터 수득될 수 있다.
8-아미노옥탄산은 옵투실, 린더 및 페트로셀렌 산으로부터 수득될 수 있다.
9-아미노노난산은 카프롤레, 라우롤렌, 미리스톨레, 파이시테르, 팔미톨레, 올레, 엘라이드, 바크센, 가돌레, 리시놀레 및 에루크 산으로부터 수득될 수 있다.
10-아미노데칸산은 린더 및 츠주 산으로부터 수득될 수 있다.
11-아미노운데칸산은 카프롤레, 미리스톨레, 파이시테르, 팔미톨레, 올레, 엘라이드, 바크센, 리시놀레, 레스케롤, 가돌레 및 에루크 산으로부터 수득될 수 있다.
12-아미노도데칸산은 츠주 및 페트로셀렌 산으로부터 수득될 수 있다.
13-아미노트리데칸산은 바크센, 가돌레, 레스케롤 및 에루크 산으로부터 수득될 수 있다.
14-아미노테트라데칸산은 페트로셀렌 산으로부터 수득될 수 있다.
15-아미노펜타데칸산은 에루크 및 시스-5-에이코센 산으로부터 수득될 수 있다.
17-아미노헵타데칸산은 시스-5-에이코센산으로부터 수득될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명된다.
실시예 1
본 실시예는 이산을 생성하는, 올레산의 발효에 의한 제 1 단계를 설명한다. 본 실시예에서, 하나 이상의 옥시제나아제 효소를 포함하는 이스트를 사용하였다. 상기 이스트를, 소르비톨, 미량의 원소, 우레아 및 올레산을 포함하는 탈이온수 매질에서 pH = 7 로 배양시켰다. 이어서 상기 혼합물을 120℃ 에서 15 분 동안 살균하였다. 그리고 나서 이스트 균주를 배지에 접종하였다. 30℃ 에서 배양을 유지시켰다. 수산화나트륨 용액을 연속 첨가하여 매질 pH 를 7.0 내지 7.5 로 유지시켰다. 48 시간 동안 배양시킨 후, 디에틸 에테르를 추출함으로써 불포화 이산을 회수하였다. 증발로 용매를 제거한 다음, 결정화 후 69℃ 의 융점을 갖는 즉, 9-옥타데센이산에 대해 기술한 바와 동일한 결정체를 회수하였다.
실시예 2
본 실시예는 화학식 HOOC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH 9-옥타데센이산의 대칭 이산을 수득하기 위한 올레산의 동종메타세시스에 의해 수행되는 제 1 단계를 설명한다.
상기 단계의 경우, 화학식 벤질리덴[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리덴]디클로로(트리시클로헥실포스핀)루테늄에 상응하는 Sigma Aldrich 로부터 입수한 catalogue reference 569747 의 메타세시스 촉매를 사용하였다. 상기 촉매는 2 세대 그럽스 (Grubbs) 촉매 및 2 세대 호베이다-그럽스 (Hoveyda-Grubbs) 촉매의 명칭으로 알려져 있다.
본 실험에서, 2.5 g 의 올레산의 지방산 에스테르 (메틸 올레에이트) 를 사용하였다. 테트라데칸을 내부 표준으로서 사용하였다. 반응 혼합물을 50℃ 에서 교반하고 아르곤을 이용하여 탈기시켰다. 상기 촉매 (1 mol%) 를 용매의 첨가없이 용액에 첨가하였다. 반응 생성물의 샘플을 크로마토그래피로 분석하였다. 30 분 동안 반응시킨 후, 동종메타세시스 수율 100 % 와 함께 전환율 98 mol% 를 수득하였다.
실시예 3
본 실시예는 실시예 1 또는 2 에서 생성된 불포화 이산이 불포화 디니트릴로 전환되는 암모니아화 단계를 설명한다.
화학식 NC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CN 의 불포화 디니트릴을 형성하는 9-옥타데센이산의 암모니아화 반응을, 산화아연 촉매의 존재 하에 (기상에서) 대기압 하에 300℃ 의 온도에서 산에 비해 몰 과량으로 암모니아 도입을 배치식으로 수행하였다. 반응기에는 100℃ 의 응축기가 장착되어 있다. 그리하여 암모니아를 6 시간 동안 연속적으로 주입하였다. 형성되는 물의 연속 제거는 과량의 암모니아를 동반하고, 반응의 신속한 완결을 가능하게 하였다. 반응 수율은 크로마토그래피로 측정하여 산에 대해 86 % 였다.
실시예 4
본 실시예는 일련의 반응을 설명한다: 올레산의 암모니아화, 이어서 수득되는 불포화 니트릴의 동종메타세시스에 의해 불포화 디니트릴을 수득함.
실시예 3 과 유사한 조건 하에서 9-옥타데센이산을 사용하여 올레산의 암모니아화 반응을 수행하였다.
톨루엔을 용매로서 사용하여 루테늄-기재 촉매 [RuCl2(=CHPh)(IMesH2)(PCy3)] 의 존재 하에 80℃ 에서 대기압에서 메타세시스 반응을 수행하였다. 크로마토그래피 분석으로 수율을 측정하였다. 반응 완결 6 시간째, 진공 증류로 C18 올레핀을 디니트릴과 분리하였다.
실시예 5
본 실시예는 화학식 CN-(CH2)7-COOH 의 산 니트릴을 형성하기 위한 산화성 오존분해에 의한 화학식 NC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CN 의 불포화 디니트릴 (대칭 또는 비대칭) 의 산화성 절단을 설명한다.
Welsbach T-408 오존 발생기에 의해 수득한 오존을 청색이 관찰될 때까지 25 ㎖ 의 펜탄에 버블링하였다. 펜탄 용액을 아세톤/드라이아이스 욕조를 이용하여 -70℃ 에서 유지시켰다. 0℃ 로 냉각된 5 ㎖ 의 펜탄에 용해된 20 ㎎ 의 디니트릴을 오존 용액에 첨가하였다. 이어서 과량의 오존을 제거하였더니 청색이 사라졌다. 5 분 후, 펜탄을 건조 질소의 스트림과 함께 증발시켰다. 이 단계 동안, 용액의 온도를 0℃ 미만으로 유지시켰다. 펜탄을 증발시킨 후, -70℃ 로 냉각된 3 ㎖ 의 메탄올을 반응기에 첨가하면서 오조니드가 용해될 수 있도록 재가열하였다.
실시예 6
본 실시예는 화학식 NC-(CH2)7-CH=CH-COOH 의 산 니트릴을 형성하기 위한, 실시예 2 내지 4 단계로부터 생성된 화학식의 디니트릴과 메틸 아크릴레이트의 교차 메타세시스 반응을 설명한다.
이 단계에서, 2 세대 그럽스 촉매 및 2 세대 호베이다-그럽스 촉매로서 알려진 Sigma Aldrich 로부터 입수한 catalogue reference 569755 의 촉매를 사용하였다. 상기 촉매의 화학식은 하기와 같다: [1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-이미다졸디닐리덴]디클로로(o-이소프로폭시페닐메틸렌)루테늄.
본 실험에서, 2.5 g 의 지방 올레 디니트릴을 과량의 메틸 아크릴레이트 (몰비 10/1) 와 혼합하였다. 테트라데칸을 내부 표준으로서 사용하였다. 반응 혼합물을 50℃ 에서 교반하고, 아르곤을 사용하여 탈기시켰다. 상기 촉매 (0.1 mol%) 를, 용매의 첨가없이 용액에 첨가하였다. 반응 생성물의 샘플을 크로마토그래피로 분석하였다. 30 분 동안 반응시킨 후, 교차 메타세시스 수율 99 % 와 함께 전환율 99 mol% 를 수득하였다.
실시예 7
본 실시예는 이중 결합 및 니트릴 관능기의 수소화를 설명한다. 수소화는 레이니 니켈로 구성된 촉매의 존재 하에서 수행된다.
실시예 3 에 따라 수득된 화학식 NC-(CH2)7-COOH 의 산 니트릴 1 g 을 메탄올을 사용하여 에스테르화하였다. 1 g 의 산 니트릴, 1.2 g 의 메탄올, 1.2 g 의 벤젠 및 몇 방울의 농축 황산을 반응기에 도입하였다. 물/알코올/벤젠 공비혼합물을 컬럼 상부에서 제거하였다. 황산을 연속 첨가하여 반응을 계속 진행시켰다. 이어서, 벤젠 및 알코올을 플래시 증류하여 에스테르 니트릴 1.02 g 을 회수하였다.
합성된 에스테르 니트릴을 교반 15 ㎖ 오토클레이브에 위치시키고, 여기에 2.5 g 의 96 % 에탄올, 2.5 g 의 액체 암모니아 및 0.125 g 의 레이니 니켈 촉매 (3 중량% 의 코발트 포함) 을 첨가하였다. 혼합물을 4 시간 동안 90℃ 에서 수소 150 bar (전체 압력 210 bar) 하에 가열하였다. 메틸 에스테르를 수은 0.5 mm 의 진공 하에서 증류시켰다. 0.97 g 의 투명한 증류액을 회수하였다. 이는 아미노 에스테르 90 % 를 포함하였다.
실시예 8
본 실시예는 하기 반응식에 따라 올레오니트릴과 메틸 아크릴레이트 간의 교차 메타세시스를 설명한다:
Figure pct00022
132 ㎎ 의 9-옥타데센니트릴 (0.5 mmol), 172 ㎎ 의 메틸 아크릴레이트 (2 mmol) 및 나트륨/벤조페논에 대해 증류된 10 ㎖ 의 톨루엔을 질소로 퍼지된 50 ㎖ 쉬렝크 관에 장입하였다. 혼합물을 100℃ 로 가열하고 나서, 자석으로 교반시키면서, 2 ㎖ 의 톨루엔에 용해된 2 세대 호베이다-그럽스 촉매 (Aldrich) 0.15 mg (2.5 × 10-4 mmol) 을 4 시간에 걸쳐 주사기 및 주사기 드라이버로 첨가하였다. 첨가 마지막에, 혼합물을 100℃ 에서 2 시간 동안 계속 반응시켰다. 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다:
- 9-옥타데센니트릴의 전환율은 93 % 이고,
- 메틸 10-시아노-2-데세노에이트의 수율은 80 % 였다.
수율은 수반된 C11 니트릴의 몰수에 대한 수득된 에스테르 니트릴의 몰수로 표현하였다.

Claims (11)

  1. 하기를 특징으로 하는, 카르보닐 관능기의 니트릴 관능기로의 전환을 야기하는 암모니아화 반응 단계를 포함하는, 화학식 R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2 [식 중에서, R1 은 H 또는 탄소수 4 내지 14 의 알킬 라디칼이고, 적절한 경우, 히드록실 관능기이며, R2 는 H 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼이고, p 는 2 내지 11 의 정수임] 의 단일불포화 지방산 (에스테르) 으로부터 출발하는, 화학식 ROOC-(CH2)q-CH2-NH2 [식 중에서, R 은 H 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼이고, q 는 2 내지 15 의 정수로서 p 또는 p+2 또는 n 또는 n+2 와 동일함] 의 ω-아미노산 (에스테르) 의 합성 방법:
    - 제 1 단계에서, 불포화 지방산/에스테르가 하기 두 개의 연속 단계로 R1 라디칼의 특성에 따라 화학식 NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)n-CN [식 중에서, n 은 3 내지 13 의 정수임] 의 불포화 디니트릴로 전환되고; 첫번째 단계는 화학식 R2OOC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)p-COOR2 의 대칭의 불포화 이산을 야기하는 지방산의 동종메타세시스 (homometathesis), 또는 화학식 HOOC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)n-COOH 의 불포화 이산을 야기하는 상기 산/에스테르의 발효이고, 두번째 단계는 산의 암모니아화임, 이어서
    - 제 2 단계에서, 상기 불포화 디니트릴이 제 1 단계 동안 선택된 경로에 따라 화학식 R3OOC-[CH=CH]x-(CH2)p,n-CN [식 중에서, R3 은 H 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼이고, x 는 0 또는 1 이며, "p,n" 은 지수가 p 또는 n 인 것을 의미함] 의 산/에스테르 니트릴로 전환되고; 상기 전환은 불포화 디니트릴의 산화성 절단에 의해 또는 불포화 디니트릴과 화학식 CH2=CH-COOR3 의 아크릴레이트의 교차 메타세시스 반응에 의해 수행됨,
    - 제 3 단계에서, 산/에스테르 니트릴이 수소화되어 화학식 COOR-(CH2)q-CH2NH2 의 ω-아미노산 (에스테르) 를 제공함.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계 동안, 화학식 R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2 의 지방산 (에스테르) 의 동종메타세시스가 가장 먼저 수행되고 나서, 수득되는 지방 이산/디에스테르의 암모니아화가 수행되어 지방 디니트릴을 수득한 후, 제 2 단계에서, 상기 디니트릴이 산화성 절단에 의해 화학식 HOOC-(CH2)p-CN 의 산 니트릴로 전환되고, 최종적으로, 제 3 단계에서, 니트릴 관능기가 수소화에 의해 환원되어 아민 관능기를 제공하여, 화학식 ROOC-(CH2)p-CH2NH2 의 화합물을 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계 동안, 화학식 R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2 의 지방산 (에스테르) 의 동종메타세시스가 가장 먼저 수행되어 화학식 R2OOC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)p-COOR2 의 이산/에스테르를 수득하고 나서, 수득되는 지방 이산/디에스테르의 암모니화가 수행되어 지방 디니트릴을 수득한 후, 제 2 단계에서, 상기 디니트릴이 알킬 아크릴레이트 CH2=CH-COOR3 과의 교차 메타세시스에 의해 화학식 R3OOC-[CH=CH]-(CH2)p-CN 의 산/에스테르 니트릴로 전환되고, 최종적으로 제 3 단계에서, 이중 결합 및 니트릴 관능기가 동시에 수소화에 의해 환원되어 아민을 제공하여, 화학식 R3OOC-(CH2)p+2-CH2NH2 의 화합물을 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계 동안, 화학식 R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2 의 지방산 (에스테르) 의 암모니아화가 가장 먼저 수행되어 상응하는 니트릴을 야기하고 나서, 화학식 NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)p-CN 의 불포화 지방 디니트릴을 제공하는 니트릴의 동종메타세시스에 의한 전환이 수행된 후, 상기 디니트릴이 산화성 절단에 의해 화학식 HOOC-(CH2)p-CN 의 산 니트릴로 전환되고, 최종적으로 제 3 단계에서, 니트릴 관능기가 수소화에 의해 아민 관능기로 환원되어 화학식 HOOC-(CH2)P-CH2NH2 의 화합물을 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계 동안, 화학식 R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2 의 지방산 (에스테르) 의 암모니화가 가장 먼저 수행되어 상응하는 니트릴을 생성하고 나서, 화학식 NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)p-CN 의 불포화 지방 디니트릴을 제공하는 니트릴의 동종메타세시스에 의한 전환이 수행된 후, 제 2 단계에서, 상기 디니트릴이 알킬 아크릴레이트 CH2=CH-COOR3 과의 교차 메타세시스에 의해 화학식 R3OOC-[CH=CH]-(CH2)p-CN 의 산/에스테르 니트릴로 전환되고, 최종적으로 제 3 단계에서, 이중 결합 및 니트릴 관능기가 동시에 수소화에 의해 환원되어 아민을 제공하여 화학식 R3OOC-(CH2)p+2-CH2NH2 의 화합물을 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계 동안, 화학식 R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2 의 지방산/에스테르의 발효에 의한 산화가 가장 먼저 수행되어 화학식 HOOC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)n-COOR2 의 이산/에스테르를 수득하고 나서, 수득되는 지방 이산/디에스테르의 암모니아화가 수행되어 화학식 NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)n-CN 의 지방 디니트릴을 수득한 후, 제 2 단계에서, 상기 디니트릴이 산화성 절단에 의해 화학식 HOOC-(CH2)p-CN 및 HOOC-(CH2)n-CN 의 두 개의 산/에스테르 니트릴의 혼합물로 전화된 후, 최종적으로, 제 3 단계에서, 니트릴 관능기가 수소화에 의해 아민 관능기로 환원되어 HOOC-(CH2)p-CH2NH2 및 HOOC-(CH2)n-CH2NH2 의 화합물의 혼합물을 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계 동안, 화학식 R1-CH=CH-(CH2)p-COOR2 의 지방산/에스테르의 발효에 의한 산화가 가장 먼저 수행되어 화학식 HOOC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)n-COOR2 의 이산/에스테르를 수득하고 나서, 수득되는 지방 이산/디에스테르의 암모니아화가 수행되어 화학식 NC-(CH2)p-CH=CH-(CH2)n-CN 의 지방 디니트릴을 수득한 후, 제 2 단계에서, 상기 디니트릴이 알킬 아크릴레이트 CH2=CH-COOR3 과의 교차 메타세시스에 의해 화학식 R3OOC-[CH=CH]-(CH2)p-CN 및 R3OOC-[CH=CH]-(CH2)n-CN 의 두 개의 산/에스테르 니트릴의 혼합물로 전환된 후, 최종적으로 제 3 단계에서, 이중 결합 및 니트릴 관능기가 동시에 수소화에 의해 환원되어 아민을 제공하여, 화학식 R3OOC-(CH2)p+2-CH2NH2 및 R3OOC-(CH2)n+2-CH2NH2 의 화합물의 혼합물을 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 메타세시스가 루테늄-기재 촉매의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 발효에 의한 산화가 바람직하게는 옥시제나아제 유형의 효소를 포함하는 미생물에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화성 절단이 오존분해에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 교차 메타세시스 반응이 메틸 아크릴레이트를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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