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KR20110097919A - 폴리우레탄 입자와 폴리우레탄 입자군의 제조 방법 - Google Patents

폴리우레탄 입자와 폴리우레탄 입자군의 제조 방법 Download PDF

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KR20110097919A
KR20110097919A KR1020117015280A KR20117015280A KR20110097919A KR 20110097919 A KR20110097919 A KR 20110097919A KR 1020117015280 A KR1020117015280 A KR 1020117015280A KR 20117015280 A KR20117015280 A KR 20117015280A KR 20110097919 A KR20110097919 A KR 20110097919A
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KR
South Korea
Prior art keywords
polyurethane
group
particle
polyurethane particle
silica fine
Prior art date
Application number
KR1020117015280A
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English (en)
Inventor
도시키 오리구치
요시타카 나카야마
Original Assignee
코니시 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코니시 가부시키가이샤 filed Critical 코니시 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 입자와 폴리우레탄 입자군의 제조 방법에 관한 것으로서,
이 폴리우레탄 입자는 폴리우레탄 입자 본체와 입자 본체 표면을 피복하는 친수성 실리카 미세 분말군으로 이루어지며, 폴리우레탄 입자 본체는 폴리이소시아네이트 성분과 폴리테트라메틸렌글리콜을 포함하는 폴리올 성분과의 반응에 의해 수득되는 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 3 관능 이상의 다관능 아민으로 3차원적으로 고분자화하여 이루는 것이다. 이 폴리우레탄 입자군은 친수성 실리카 미세 분말군과 상기와 같이 3차원적으로 고분자화하여 이루어진 폴리우레탄 구체군을 수 중에 분산시켜 이루어진 혼합 수성 분산액을 분무 건조기로 분무 건조함으로써 수득되며, 제조 시, 취급 시, 보관 시 및 수송 시에 있어서, 입자들이 융착 또는 응집하기 어려운 유분 흡수 능력을 가진 폴리우레탄 입자를 제공하는 것 및 이와 같은 폴리우레탄 입자의 제조 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리우레탄 입자와 폴리우레탄 입자군의 제조 방법{POLYURETHANE PARTICLES AND METHOD FOR PRODUCING POLYURETHANE PARTICLE CLUSTER}
본 발명은 폴리우레탄 입자와 폴리우레탄 입자군의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 피지나 올레인산 등의 유분 성분을 양호하게 흡수하는 폴리우레탄 입자와 폴리우레탄 입자군의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 피지나 올레인산 등의 유분 성분을 흡수하는 유분 흡수 입자로서, 아크릴레이트계 중합체 입자가 제안되어 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는 탄소수 18~24의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트와, 이것과 공중합 가능한 비닐 모노머와, 가교성 모노머를 중합시켜 이루어진 아크릴레이트계 가교 중합체 입자로 이루어진 팽윤형 흡유 폴리머 입자가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 제2006-8757호(특허청구범위 페이지)
본 발명자는 아크릴레이트계 중합체가 아니라 폴리우레탄을 이용하여 유분 흡수 입자를 수득하는 것을 시도한 바, 폴리우레탄을 구성하는 폴리올 성분으로서 폴리테트라메틸렌글리콜[poly(tetramethylene ether)glycol]을 이용하면, 피지나 올레인산 등의 유분 성분을 양호하게 흡수하는 것을 발견했다. 구체적으로는 이하와 같은 방법으로 폴리우레탄 입자로 이루어진 유분 흡수 입자가 수득되는 것을 발견했다. 즉, 폴리테트라메틸렌글리콜로 이루어진 폴리올 성분과, 이소포론디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 성분을 반응시켜 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머를 수득한다. 계속해서 이 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머를 수 중에 분산시켜 수중유적형 에멀젼을 수득한다. 이 수중유적형 에멀젼에 3 관능 이상의 다관능 아민을 첨가하고, 유적(油滴)을 형성하고 있는 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머와 다관능 아민을 반응시켜 유적을 3 차원적으로 고분자화된 폴리우레탄 구체로 한다. 그 후, 에멀젼 중의 물을 건조 등의 수단으로 제거하여 폴리우레탄 구체를 폴리우레탄 입자로 취출하는 것이다.
그런데, 이와 같은 방법으로는 특히 폴리우레탄 구체가 유연하거나 표면이 점착질인 경우는 에멀젼 중의 물을 제거할 때, 폴리우레탄 구체들이 융착하기 쉬운 것이 있었다. 또한, 취출한 폴리우레탄 입자를 장기간 보관하면 입자들이 응집하기 쉬운 것도 있었다. 일반적으로 유분 흡수 등의 용도에 사용되는 폴리우레탄 입자는 다수의 입자의 집합체인 입자군으로서 사용되므로 그것이 융착하거나 응집하면 취급하기 어렵고, 또한 입자군의 표면적이 적어지므로 유분 흡수 능력도 저하하는 것이 있었다. 이 때문에 폴리우레탄 입자의 제조 시, 취급 시, 보관 시 및 수송 시 등에 있어서 주의 깊게 조건 설정을 실시하지 않으면 안되는 것이 있었다.
본 발명의 과제는 제조 시, 취급 시, 보관 시 및 수송 시 등에 있어서, 엄밀한 조건 설정을 실시하지 않아도 입자들이 융착 또는 응집하기 어려운 폴리우레탄 입자를 제공하는 것 및 이와 같은 폴리우레탄 입자의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자는 여러 가지 검토한 바, 수 중에 폴리우레탄 구체가 분산되어 있는 에멀젼 중에 친수성 실리카 미세 분말군을 첨가 혼합하여 분산시키고, 또한 에멀젼 중의 물을 분무 건조에 의해 제거하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은 이와 같은 지견에 기초한 것이다. 즉, 본 발명은 친수성 실리카 미세 분말군과, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리테트라메틸렌글리콜을 포함하는 폴리올 성분과의 반응에 의해 수득되는 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를, 3 관능 이상의 다관능 아민으로 3 차원적으로 고분자화하여 이루어진 폴리우레탄 구체군을 수 중에 분산시켜 이루어진 혼합 수성 분산액을 고온 분위기 중에 분무하여 물을 증발시키고, 상기 폴리우레탄 구체군으로 폴리우레탄 입자 본체군을 형성하며, 또한 각 폴리우레탄 입자 본체 표면에 상기 친수성 실리카 미세 분말군을 피복하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 입자군의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 이와 같은 방법으로 수득된 특정의 구성을 가진 폴리우레탄 입자에 관한 것이다. 또한, 이와 같은 방법으로 수득된 폴리우레탄 입자군으로 이루어진 흡유재에 관한 것이다. 또한, 이와 같은 방법으로 수득된 폴리우레탄 입자군에 향유(香油)를 흡수 유지시켜 이루어진 향료 및 유성의 농약 성분, 유성의 유인제 성분 및 유성의 기피제 성분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유성의 약제 성분을 흡수 유지시켜 이루어진 약제에 관한 것이다.
본 발명에서 이용하는 친수성 실리카 미세 분말이란 SiO2를 주체로 하는 것으로 그 표면에 소수기가 실질적으로 존재하지 않는 미세 분말이다. 이와 같은 친수성 실리카 미세 분말은 종래 공지된 것이며, 예를 들면 일본 에어로실사로부터 판매되고 있는 에어로실 200, 200V, 200CF, 200FAD, 300, 300CF, 380, 50, 90G, 130, 0X50, MOX80, MOX170, COK84 등이 알려져 있다. 본 발명에서는 이와 같은 종래 공지된 친수성 실리카 미세 분말이 이용된다. 또한, 친수성 실리카 미세 분말의 입자 직경은 수득되는 폴리우레탄 입자의 입자 직경 보다도 미세한 것이면 좋다. 이는 폴리우레탄 입자 본체 표면을 친수성 실리카 미세 분말군에 의해 피복하기 위해서이다. 구체적으로는 수득되는 폴리우레탄 입자군의 평균 입자직경이 1~500 ㎛이고, 친수성 실리카 미세 분말군의 평균 입자직경이 5~40 nm이므로, 대략 폴리우레탄 입자의 입자 직경은 친수성 실리카 미세 분말의 입자 직경 보다도 적어도 30배 이상인 것이 바람직하다. 또한, 친수성 실리카 미세 분말군의 평균 입자직경에 대해서는 공칭값이다.
폴리우레탄 제조를 위해 사용하는 폴리이소시아네이트 성분으로서는 분자 내에 2 이상의 이소시아네이트기를 가진 화합물이면, 종래 공지된 것이라도 사용할 수 있다. 특히 지환식 폴리이소시아네이트 화합물 또는 지방족 폴리이소시아네이트 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 이소포론디이소시아네이트, 1, 6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 물 첨가 MDI 등이 이용된다.
폴리우레탄 제조를 위해 사용하는 폴리올 성분으로서는 본 발명에서는 폴리테트라메틸렌글리콜이 이용된다. 물론, 폴리테트라메틸렌글리콜과 함께 그 외의 폴리올 성분이 적절히 혼합되어 있어도 좋다. 그 외의 폴리올 성분으로서는 종래부터 폴리우레탄 제조를 위해 사용되는 것이면 어느 것이라도 좋다. 폴리테트라메틸렌글리콜의 수평균 분자량은 적절히 결정할 수 있는 사항이지만, 본 발명에서는 일반적으로 수평균 분자량이 650~3000인 것이 이용된다.
폴리우레탄 제조를 위해 사용하는 3 관능 이상의 다관능 아민은 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 반응시켜 수득된 우레탄 프리폴리머를 3차원적으로 고분자화하기 위한 것이다. 이와 같은 3 관능 이상의 다관능 아민으로서는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 3,3'-디아미노디프로필아민 등이 이용된다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 입자는 상기 원료를 사용하여 단락 0007에서 설명한 방법으로 수득할 수 있다. 또한, 구체적으로 공정 순으로 설명하면, 예를 들면 이하와 같은 방법으로 수득할 수 있다.
즉, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리테트라메틸렌글리콜을 포함하는 폴리올 성분을 반응시켜 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 수득하는 공정과, 상기 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 분산제가 용해되어 있는 수용액에 첨가 및 교반하여 수중유적형 에멀젼을 수득하는 공정과, 상기 수중유적형 에멀젼에 3 관능 이상의 다관능 아민을 첨가하여 유적군을 구성하고 있는 상기 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 3 차원적으로 고분자화하여 폴리우레탄 구체군을 수득한 후에 수 중에서 상기 분산제를 제거하여 폴리우레탄 구체 수성 분산액을 수득하는 공정과, 상기 폴리우레탄 구체 수성 분산액과, 친수성 실리카 미세 분말군을 수 중에 분산시킨 실리카 수성 분산액을 혼합하여 혼합 수성 분산액을 수득하는 공정과, 상기 혼합 수성 분산액을 분무 건조기를 이용하여 고온 분위기 중에 분무하여 물을 증발시킴으로써 상기 폴리우레탄 구체군으로 폴리우레탄 입자 본체군을 형성하고, 또한 각 폴리우레탄 입자 본체 표면에 상기 친수성 실리카 미세 분말군을 피복하는 공정을 거쳐 폴리우레탄 입자군을 수득할 수 있다.
상기 방법을 상세히 설명하면, 예를 들면 이하와 같다. 우선 폴리이소시아네이트 성분과 폴리테트라메틸렌글리콜을 포함하는 폴리올 성분을 주지의 방법으로 반응시켜 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 수득한다. 우레탄 프리폴리머의 말단을 이소시아네이트기로 하기 위해서는 폴리올 성분의 OH기의 몰 수에 대해, 폴리이소시아네이트 성분의 NCO기의 몰 수를 과잉으로 하여 반응시키면 좋다. 일반적으로는 폴리이소시아네이트 성분의 NCO기: 폴리올 성분의 OH기=1.5~3.0:1이다. 또한, 이 반응은 아세트산에틸이나 메틸에틸케톤 등의 유기 용매에 용해시키고, 또한 디부틸 주석 디라우레이트 등의 주석계나 디아자비시클로운데센 등의 아민계의 촉매를 이용하여 실시하는 것이 일반적이다.
폴리테트라메틸렌글리콜을 포함하는 폴리올 성분으로서는 폴리테트라메틸렌글리콜만으로 이루어진 것이 일반적이지만, 폴리테트라메틸렌글리콜과 그 외의 폴리올과의 혼합물이라도 좋다. 그 외의 폴리올로서는 종래 공지된 다가 알콜, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올, 폴리아크릴폴리올 또는 피마자유 등을 이용할 수 있다. 그외의 폴리올을 포함하는 경우, 폴리테트라메틸렌글리콜은 50 질량% 이상의 비율로 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 폴리테트라메틸렌글리콜이 유분 흡수 능력을 향상시키는 성분이므로 이것이 50 질량% 미만이면 유분 흡수 능력이 불충분해지는 경향이 생긴다. 또한, 폴리우레탄 구체로 이루어진 폴리우레탄 입자 본체의 성상의 관점에서는 폴리테트라메틸렌글리콜 100 질량%를 이용하면, 폴리우레탄 입자 본체는 유연하게 되기 쉽고, 그 외의 폴리올로서 폴리카보네이트 폴리올을 혼합하면, 이것의 함유량이 증가함에 따라 서서히 폴리우레탄 입자 본체가 단단해져 간다.
이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트기(NCO기) 함유량은 2.0~10 질량% 정도이고, 특히 2.5~3.5 질량%인 것이 바람직하다. 이소시아네이트기 함유율이 10 질량%를 초과하면, 우레탄 결합의 함유율이 너무 많아져, 유분 흡수 능력이 불충분해지는 경향이 생긴다. 또한, 이소시아네이트기 함유율이 2.0 질량% 미만이면, 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머의 분자량이 높아지고, 점도가 증대하므로 취급성이나 작업성이 나빠지는 경향이 생긴다.
이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 수득한 후, 이것을 분산제가 용해되어 있는 수용액에 첨가 및 교반하여 수중유적형 에멀젼을 수득한다. 구체적으로는 이하와 같은 방법에 의해 수중유적형 에멀젼을 수득한다.
우선, 분산제를 용해하고 있는 수용액을 조제한다. 분산제로서는 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 수 중에서 유화할 수 있는 것이면 어떤 것이라도 이용할 수 있다. 예를 들면 비이온계 계면활성제 등의 각종 계면활성제나 폴리비닐알콜 등의 각종 고분자 분산제 등의 공지된 것이 이용된다. 그리고, 이 분산제를 물에 용해시켜 수용액을 수득한다. 분산제를 물에 용해시킬 때, 분산제가 용해하기 쉽도록 물을 가온하는 것이 바람직하다. 그리고, 분산제가 완전히 용해된 후, 실온으로 냉각하는 것이 바람직하다. 가온의 정도는 분산제의 용해성에 의해 적절히 결정할 수 있지만, 예를 들면 검화도 86.5~89.0 정도의 폴리비닐알콜을 이용한 경우, 90 ℃ 정도이다. 분산제의 농도는 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머가 유화 분산되는 정도에 기초하여 적절히 결정할 수 있다. 일반적으로는 3~20 질량% 정도의 농도이다.
그리고, 실온으로 냉각한 분산제 수용액 중에 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 첨가하여 교반한다. 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머의 첨가량은 임의라도 좋고, 일반적으로는 분산제 수용액 100 질량부에 대해 3~20 질량부 정도이다. 또한, 교반 수단이나 교반의 정도도 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머가 원하는 입자 직경으로 유화 분산하도록 적절히 결정할 수 있다. 교반 수단으로서는 호모믹서, 호모디나이저, 고압 호모디나이저 또는 초음파 분산기 등의 공지된 교반기를 이용할 수 있다. 또한, 교반의 정도로서는 예를 들면 호모믹서를 이용한 경우, 8000rpm 정도로 5 분간 정도이다. 또한, 첨가 교반은 통상 실온하에서 실시되지만 특히 교반하기 쉽게 하기 위해 약간 가온하여 실시해도 좋다.
수중유적형 에멀젼을 수득한 후, 여기에 3 관능 이상의 다관능 아민을 첨가한다. 3 관능 이상의 다관능 아민은 단락 0011(상기)에서 설명한 바와 같이, 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 3 차원적으로 고분자화하여 그물코 구조의 폴리우레탄을 수득하기 위한 것이며, 여러 가지 화합물을 이용할 수 있다. 다관능 아민은 그대로 또는 물 등의 용매에 용해한 용액의 형태로 첨가한다. 다관능 아민의 첨가량은 수중유적형 에멀젼 중의 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트기와 당량인 것이 바람직하다. 즉, 다관능 아민의 아미노기와 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트기가 당량이 되는 첨가량으로 다관능 아민을 첨가하는 것이 바람직하다. 이것은 다관능 아민의 아미노기와 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트기가 반응하여 3 차원적으로 고분자화하기 때문이다. 따라서, 3 차원적 고분자화를 억제하기 위해 다관능 아민의 첨가량을 당량 보다도 약간 적게, 예를 들면 0.8 당량 이상 1.0 당량 미만으로 해도 좋다. 또한, 3차원적 고분자화를 확실히 하기 위해 다관능 아민의 첨가량을 당량 보다도 약간 많게, 예를 들면 1.0 당량을 초과하여 1.2 당량 이하로 해도 좋다.
또한, 3 관능 이상의 다관능 아민만을 첨가하는 것이 아니라 다관능 아민과 함께 2 관능의 아민이나 다가 알콜 등의 이소시아네이트기와 반응하는 화합물을 첨가해도 지장없다. 이들 화합물은 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머의 3차원적 고분자화를 억제하거나 또는 촉진하기 위해 3 차원적 고분자화의 정도를 조절할 수 있다.
3 관능 이상의 다관능 아민을 첨가하여 유적을 구성하고 있는 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 3차원적으로 고분자화하는 데에는 고분자화 반응 촉진을 위해 일반적으로 가열하여 실시한다. 가열 온도는 다관능 아민의 반응성에 따라서 적절히 결정하면 좋다. 예를 들면, 다관능 아민으로서 3,3'-디아미노디프로필아민을 채용한 경우, 수중유적형 에멀젼의 온도를 80 ℃ 정도로 하면, 약 20 시간에 3 차원적 고분자화 반응이 대략 완료된다.
3 차원적 고분자화 반응이 대략 완료되면, 수중유적형 에멀젼 중의 유적은 폴리우레탄 구체가 된다. 즉, 폴리우레탄 구체군이 분산된 분산액이 된다. 이 분산액 중에는 분산제가 잔존하므로 이를 제거한다. 분산제를 제거하는 방법으로서는 분산액에 여과 또는 원심 분리 등의 수단을 실시하여 폴리우레탄 구체군을 회수하고, 또한 이것에 물을 첨가하여 재분산한 분산액에 여과 또는 원심 분리 등의 수단을 실시한다. 이와 같은 방법으로 반복 실시함으로써 분산제가 거의 완전히 제거되고, 물에 폴리우레탄 구체군이 분산된 폴리우레판 구체 수성 분산액이 수득된다.
한편, 친수성 실리카 미세 분말군을 수 중에 분산시킨 실리카 수성 분산액을 조제한다. 실리카 수성 분산액은 수 중에 친수성 실리카 미세 분말군을 첨가하여 교반하면 용이하게 조제할 수 있다. 이 첨가 교반의 조건 등이나 실리카 수성 분산액 중의 친수성 실리카 미세 분말군의 농도는 친수성 실리카 미세 분말군이 응집하지 않고 균일하게 수 중에 분산되도록 적절히 결정할 수 있다. 예를 들면 시판품인 친수성 실리카 미세 분말군「에어로실 200」을 5 질량%의 농도로 수 중에 분산시키는 데에는 호모믹서를 사용하여 10000 rpm으로 10 분간 교반하면, 용이하게 실리카 수성 분산액을 수득할 수 있다.
상기에서 수득된 실리카 수성 분산액과, 상기에서 수득된 폴리우레탄 구체 수성 분산액을 혼합하여 혼합 수성 분산액을 수득한다. 양자의 혼합 비율은 고형분인 친수성 실리카 미세 분말군과 폴리우레탄 구체군의 양이 적절하다면 적절히 결정할 수 있는 사항이며 임의이다. 또한, 양자의 혼합 시에 물을 추가로 첨가 혼합하여 폴리우레탄 구체군이나 친수성 실리카 미세 분말군이 응집하기 어렵도록 하는 것이 바람직하다. 물의 첨가량도 적절히 결정할 수 있는 사항이지만, 폴리우레탄 구체 수성 분산액과 동질량부 정도로 하는 것이 좋다. 또한 이것들을 혼합할 때에도 교반하여 응집이 발생하기 어렵도록 하는 것이 바람직하다.
수득된 혼합 수성 분산액을 분무 건조기를 이용하여 건조한다. 이와 같은 건조 형태는 일반적으로는 분무 건조라고 일컬어지며, 노즐 분무 방식과 디스크 분무 방식이 있다. 전자는 혼합 수성 분산액을 노즐 등의 구멍으로 고온 분위기하에서 분무하여 건조하는 것이다. 후자는 디스크를 회전시켜 원심력에 의해 혼합 수성 분산액을 고온 분위기하에 분무하여 건조하는 것이다. 본 발명의 분무 건조의 특징은 혼합 수성 분산액 중에 존재하는 폴리우레탄 구체군의 각각이 그대로의 형태로, 즉 분무 시에 미립화되지 않고, 분무되는 점이다. 이는 혼합 수성이 분산액 중의 폴리우레탄 구체가 3 차원적으로 고분자화된 것이므로 분무되어도 파괴되지 않기 때문이다. 그리고, 폴리우레탄을 구체 표면에 물이 부착한 상태로 분무되면, 그 수 중에 친수성 실리카 미세 분말군이 존재하므로 건조 시에 친수성 실리카 미세 분말군이 폴리우레탄 구체 표면에 부착하는 것이다. 또한, 이 부착은 폴리우레탄 구체가 부드러우면 부드러울수록 폴리우레탄 구체 표면에 친수성 실리카 미세 분말군이 매립된 상태로 부착된다.
본 발명에서는 분무 시에 폴리우레탄 구체가 파괴되지 않으므로 분무의 조건을 엄밀하게 정할 필요성은 적다. 즉, 미립화를 위한 압력 조건, 원심 조건, 노즐 등의 구멍 직경의 조건을 엄밀하게 정할 필요성은 적다. 이 때문에 또한, 노즐 분무 방식이라도 디스크 분무 방식이라도 사용할 수 있다. 분무한 후, 건조를 위해 도입되는 고온 분위기는 원하는 수분 증발 능력이 되도록 적절히 결정할 수 있다. 본 발명에서는 일반적으로 채용되어 있는 고온 분위기 중에 분무함으로써 충분히 건조할 수 있다. 예를 들면 열풍의 입구 온도는 140 ℃ 정도로 하고, 건조실 내 온도는 70 ℃ 정도로 한 고온 분위기를 채용하면 충분하다. 이와 같이 하여 폴리우레탄 구체가 분무되어 건조되면, 폴리우레탄 구체가 1 개 그대로, 또는 2 개 이상의 복수개가 결합되어 폴리우레탄 입자 본체를 형성한다. 예를 들면 폴리우레탄 구체가 부드럽거나 또는 그 표면이 점착질이면, 2 개 이상의 복수개가 결합하여 폴리우레탄 입자 본체가 되기 쉽다. 반대로 폴리우레탄 구체가 단단하면, 1 개 그대로 폴리우레탄 입자 본체가 되기 쉽다.
이상과 같이, 혼합 수성 분산액을 분무 건조하면, 폴리우레탄 구체는 폴리우레탄 입자 본체가 되고, 이 입자 본체 표면에는 친수성 실리카 미세 분말군이 피복된다. 친수성 실리카 미세 분말군은 입자 본체 표면을 단지 피복하고 있는 경우도 있지만, 친수성 실리카 미세 분말의 일부가 입자 본체 내에 매립된 상태로 피복하고 있는 경우도 있다. 후자와 같은 상태가 되는 것은 폴리우레탄 구체 내지 폴리우레탄 입자 본체가 비교적 부드러운 경우이다. 수득되는 폴리우레탄 입자의 평균 입자 직경은 혼합 수성 분산액을 조제할 때, 생성하고 있는 폴리우레탄 구체의 평균 입자 직경, 폴리우레탄 입자가 부드럽거나 표면이 점착질인 성상 및 분무 건조의 조건 등을 조정함으로써 적절히 결정할 수 있는 사항이다. 본 발명에서는 일반적으로 1~500 ㎛ 정도로 하고 있다. 또한, 폴리우레탄 입자군의 평균 입자 직경이란 폴리우레탄 입자군을 탈이온화에 의해 분산시키고, 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치(호리바 세이사쿠쇼제, 상품명 「LA-920」)을 이용하여 체적 기준 모드로 구하는 메디안 직경이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 입자는 유분 흡수 입자로서 이용되며, 이 다수의 입자의 집합체는 흡유재로서 사용할 수 있다. 이 흡유재는 피지를 잘 흡수할 수 있는 성질을 이용하여 메이크업 화장료, 스킨케어 화장료, 제한제 화장료, 자외선 방어 화장료, 두발 화장료 등의 일 성분으로서 사용할 수 있다. 또한, 올레인산 등의 유분을 잘 흡수할 수 있는 성질을 이용하여 공장이나 가정에서 폐유 처리재의 일 성분으로서 사용할 수 있다. 또한, 유분을 잘 흡수하여 유지하므로 향유 등의 향료 성분을 함유시켜 실내 등에 두면, 향료 성분이 폴리우레탄 입자로부터 서서히 방출되어 장기간에 걸쳐 사용할 수 있는 향료가 수득된다. 또한, 유성의 농약 성분, 유성의 흡인제 성분 및 유성의 기피제 성분 등의 유성의 약제 성분을 함유시켜 통상의 환경 중에 산포 등을 해두면, 약제 성분이 폴리우레탄 입자로부터 서서히 방출되어 장기간에 걸쳐 사용할 수 있는 약제가 수득된다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 입자는 폴리우레탄 입자 본체 표면이 친수성 실리카 미세 분말군으로 피복되어 있다. 그리고, 친수성 실리카 미세 분말군은 보송보송한 감촉을 갖고 있으므로 폴리우레탄 입자는 유동성이 양호한 것으로서 취급할 수 있고, 또한 보관 시나 수송 시에도 폴리우레탄 입자들이 융착하거나 응집하는 것이 적고, 양호한 유동성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 작용 효과를 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 폴리우레탄 입자의 본체는 폴리이소시아네이트 성분과 폴리테트라메틸렌글리콜을 포함하는 폴리올 성분과의 반응에 의해 수득되는 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 3 관능 이상의 다관능 아민으로 3 차원적으로 고분자화하여 이룬 것이다. 따라서, 입자 본체 중에는 구성 단위로서 폴리테트라메틸렌글리콜을 함유하고 있으므로 피지나 올레인산 등의 유분 성분을 잘 흡수하는 작용 효과를 갖는다. 또한, 구성 단위로서 폴리테트라메틸렌글리콜을 함유하고 있는 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머는 다관능 아민으로 3차원적으로 고분자화되어 있으므로 유분 성분을 흡수해도 용해하지 않고 팽윤할 뿐이다. 따라서, 유분 성분을 흡수해도 입자 본체는 팽윤할 뿐이며, 또한 입자 본체가 보송보송한 감촉이 있는 친수성 실리카 미세 분말군으로 피복되어 있으므로, 유출되거나 또는 끈적이는 것이 적은 작용 효과도 갖는다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 입자군의 제조 방법은 3 차원적으로 고분자화하여 이루어진 폴리우레탄 구체군과 친수성 실리카 미세 분말군을 수 중에 분산시켜 이루어진 혼합 수성 분산액을 고온 분위기 중에 분무하는 것이다. 따라서, 혼합 수성 분산액을 분무해도 폴리우레탄 구체는 3 차원적으로 고분자화되어 있으므로 그 구체의 형상이 파괴되지 않는다. 따라서, 폴리우레탄 구체를 형성시킨 단계에서 그 입자 직경을 조정해두면 분무한 후에도 대략 원하는 입자 직경의 폴리우레탄 입자가 수득되는 작용 효과를 갖는다. 또한, 폴리우레탄 구체군을 분무했을 때, 폴리우레탄 구체 표면을 덮는 수 중에 친수성 실리카 미세 분말군이 존재하고, 건조에 의해 물이 증발하면, 친수성 실리카 미세 분말군은 폴리우레탄 구체 표면에 충돌한다. 따라서 폴리우레탄 구체로 이루어진 폴리우레탄 입자 본체가 친수성 실리카 미세 분말군으로 피복되므로 폴리우레탄 입자 본체들이 융착하거나 응집하는 것이 적고, 보송보송한 폴리우레탄 입자군이 합리적으로 수득되는 효과를 갖는다.
(실시예)
(실시예 1)
[이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머의 조제]
교반 장치, 질소 도입관, 온도계 및 컨덴서를 부착한 4구 세퍼러블 플라스크에 폴리테트라메틸렌글리콜에테르(수평균 분자량 1000) 300 질량부 및 아세트산에틸 20 질량부를 넣고, 이소포론디이소시아네이트 104.6 질량부 및 디부틸 주석 디라우레이트 0.04 질량부를 첨가하고, 75~80 ℃의 온도에서 질소 기류하 5 시간 반응을 실시하여 이소시아네이트기 함유율이 3.6%인 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 수득했다.
[수중유적형 에멀젼의 조제]
교반 장치, 질소 도입관, 온도계 및 컨덴서를 부착한 4구 세퍼러블 플라스크에 분산제인 폴리비닐알콜(쿠라레사제 「PVA-205」: 검화도 86.5~89.0) 100 질량부 및 탈이온수 900 질량부를 넣고, 90 ℃로 가열하여 폴리비닐알콜 수용액을 수득했다. 이 폴리비닐알콜 수용액 중에 상기에서 수득된 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머 100 질량부를 첨가한 후, 호모믹서를 이용하여 8000 rpm으로 5 분간 교반 혼합했다. 그리고, 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머가 유적이 되어 존재하는 수중유적형 에멀젼을 수득했다.
[폴리우레탄 구체 수성 분산액의 조제]
상기에서 수득된 수중유적형 에멀젼에 3,3'-디아미노디프로필아민의 10% 수용액 35.7 질량부를 첨가했다. 그리고, 교반하면서 80 ℃까지 승온하고, 동일 온도를 유지하면서 20 시간 반응시켰다. 그 결과, 유적 중의 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머와 디에틸렌트리아민이 반응하고, 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머는 3 차원적으로 고분자화되어 폴리우레탄 구체가 생성되었다. 그 후, 원심 분리를 실시하여 폴리우레탄 구체를 침강시킨 후, 폴리우레탄 구체를 회수하고, 물을 첨가하여 재분산하며, 원심 분리의 사이클을 6회 실시하여 분산제인 폴리비닐알콜의 제거를 실시하여 폴리우레탄 구체를 40 질량% 함유하는 폴리우레탄 구체 수성 분산액을 수득했다.
[실리카 수성 분산액의 조제]
별도로 교반 장치에 탈이온수 95 질량부를 넣고, 호모믹서를 이용하여 10000 rpm으로 교반하면서 친수성 실리카 미세 분말군(닛폰 에어로실사제, 상품명 「에어로실 200」, 평균 입자직경 약 20 nm) 5 질량부를 첨가하여 10 분간 교반 혼합하여 실리카 수성 분산액을 수득했다.
[혼합 수성 분산액의 조제]
상기에서 수득된 폴리우레탄 구체 수성 분산액 100 질량부, 상기에서 수득된 실리카 수성 분산액 80 질량부, 및 별도 탈이온수 110 질량부를 혼합하여 혼합 수성 분산액을 수득했다.
[폴리우레탄 입자군의 제조]
상기에서 수득된 혼합 수성 분산액을 분무 건조기(오카와라 가코우키사제, 형번 「L-8i」)를 이용하여 분무 압력 0.3 MPa, 열풍의 입구 온도 140 ℃, 건조실 내 온도 70 ℃의 조건으로 분무 건조를 실시하여 폴리우레탄 입자군을 수득했다. 이 분무 건조에 의해 혼합 수성 분산액 중의 물이 증발하고, 폴리우레탄 구체군은 건조하여 폴리우레탄 입자 본체군을 형성함과 동시에 친수성 실리카 미세 분말군은 각 폴리우레탄 입자 본체 표면에 매립된 상태로 부착했다. 따라서 각 폴리우레탄 입자는 입자 본체 표면이 친수성 실리카 미세 분말군으로 피복된 것으로 되어 있었다. 그리고, 각 폴리우레탄 입자군은 거의 융착되지 않고, 또한 거의 응집되지 않으며, 1 개씩 분리된 보송보송한 상태였다. 또한, 폴리우레탄 입자의 평균 입자직경은 약 12 ㎛이었다.
(실시예 2)
[이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머의 조제]
폴리테트라메틸렌글리콜에테르로서 수평균 분자량 3000의 것을 사용하고, 또한 이소포론디이소시아네이트의 첨가량을 45.0 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 이소시아네이트기 함유율이 2.5%인 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 수득했다.
[수중유적형 에멀젼의 조제]
상기 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수중유적형 에멀젼을 수득했다.
[폴리우레탄 구체 수성 분산액의 조제]
상기 수중유적형 에멀젼을 이용하고, 또한 3,3'-디아미노디프로필아민의 10% 수용액의 첨가량을 24.5 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리우레탄 구체 수성 분산액을 수득했다.
[실리카 수성 분산액의 조제]
실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 수성 분산액을 수득했다.
[혼합 수성 분산액의 조제]
상기 폴리우레탄 구체 수성 분산액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 수성 분산액을 수득했다.
[폴리우레탄 입자군의 제조]
상기 혼합 수성 분산액을 이용한 것 외는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 입자군을 수득했다. 이 폴리우레탄 입자군의 성상은 실시예 1에서 수득된 것과 동일했다. 또한, 폴리우레탄 입자의 평균 입자직경은 약 15 ㎛이었다.
(실시예 3)
[이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머의 조제]
실시예 1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 수득했다.
[그 외의 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머의 조제]
교반 장치, 질소 도입관, 온도계 및 컨덴서를 부착한 4구 세퍼러블 플라스크에 폴리카보네이트디올(아사히 가세이 케미컬즈사제, 상품명 「PCDL T-6002」, 수평균 분자량 2000) 300 질량부 및 아세트산에틸 20 질량부를 넣고, 이소포론디이소시아네이트 67.4 질량부 및 디부틸 주석 디라우레이트 0.04 질량부를 첨가하고, 75~80 ℃의 온도로 질소 기류하 5시간 반응을 실시하여, 이소시아네이트기 함유율이 3.5%인 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 수득했다.
[수중유적형 에멀젼의 조제]
실시예 1에서 수득된 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머 52 질량부와, 상기에서 수득된 그 외의 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머 48 질량부를 혼합한 혼합물 100 질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수중유적형 에멀젼을 수득했다.
[폴리우레탄 구체 수성 분산액의 조제]
상기 수중유적형 에멀젼을 이용하고, 또한 3,3'-디아미노디프로필렌아민의 10% 수용액의 첨가량을 34.6 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리우레탄 구체 수성 분산액을 수득했다.
[실리카 수성 분산액의 조제]
실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 수성 분산액을 수득했다.
[혼합 수성 분산액의 조제]
상기 폴리우레탄 구체 수성 분산액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 수성 분산액을 수득했다.
[폴리우레탄 입자군의 제조]
상기 혼합 수성 분산액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 입자군을 수득했다. 이 폴리우레탄 입자군의 성상은 실시예 1에서 수득된 것과 동일했다. 또한, 폴리우레탄 입자의 평균 입자직경은 약 14㎛이었다.
(실시예 4)
[이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머의 조제]
교반 장치, 질소 도입관, 온도계 및 컨덴서를 부착한 4구 세퍼러블 플라스크에 폴리테트라메틸렌글리콜에테르(수평균 분자량 1000) 150 질량부, 폴리카보네이트디올(아사히 가세이 케미컬즈사제, 상품명 「PCDL T-6002」, 수평균 분자량 2000) 150 질량부 및 아세트산에틸 20 질량부를 넣고, 이소포론디이소시아네이트 85.4 질량부 및 디아자비시클로운데센 0.1 질량부를 첨가하고, 75~80 ℃의 온도로 질소 기류하 5 시간 반응을 실시하여 이소시아네이트기 함유율이 3.5%인 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 수득했다.
[수중유적형 에멀젼의 조제]
상기 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수중유적형 에멀젼을 수득했다.
[폴리우레탄 구체 수성 분산액의 조제]
상기 수중유적형 에멀젼을 이용하고, 또한 3,3'-디아미노디프로필아민의 10% 수용액의 첨가량을 34.7 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리우레탄 구체 수성 분산액을 수득했다.
[실리카 수성 분산액의 조제]
실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 수성 분산액을 수득했다.
[혼합 수성 분산액의 조제]
상기 폴리우레탄 구체 수성 분산액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 수성 분산액을 수득했다.
[폴리우레탄 입자군의 제조]
상기 혼합 수성 분산액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 입자군을 수득했다. 이 폴리우레탄 입자군의 성상은 실시예 1에서 수득된 것과 동일했다. 또한, 폴리우레탄 입자의 평균 입자직경은 약 13 ㎛이었다.
(비교예 1)
[그 외의 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머의 조제]
실시예 3의 [그 외의 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머의 조제]와 동일한 방법으로 그 외의 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 수득했다.
[수중유적형 에멀젼의 조제]
상기 그 외의 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수중유적형 에멀젼을 수득했다.
[폴리우레탄 구체 수성 분산액의 조제]
상기 수중유적형 에멀젼을 이용하고, 또한 3,3'-디아미노디프로필아민의 10% 수용액의 첨가량을 34.6 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리우레탄 구체 수성 분산액을 수득했다.
[실리카 수성 분산액의 조제]
실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 수성 분산액을 수득했다.
[혼합 수성 분산액의 조제]
상기 폴리우레탄 구체 수성 분산액을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 수성 분산액을 수득했다.
[폴리우레탄 입자군의 제조]
상기 혼합 수성 분산액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 입자군을 수득했다. 이 폴리우레탄 입자군의 성상은 실시예 1에서 수득된 것과 동일했다. 또한, 폴리우레탄 입자의 평균 입자직경은 약 16 ㎛이었다.
실시예 1~4 및 비교예 1에서 수득된 폴리우레탄 입자군의 흡유량을 인공 피지, 올레인산 및 스쿠알란을 이용하여 평가했다. 흡유량의 측정은 이하의 방법에 의해 실시했다. 즉, 실온하에서 폴리우레탄 입자군 0.2g을 인공 피지 10 ml에 침지하고, 3 일간 방치하여 인공 피지를 충분히 흡수시킨 후, 막 필터를 이용하여 10 분간 흡인 여과를 실시하여 과잉량의 인공 피지를 제거하고, 인공 피지를 흡수한 폴리우레탄 입자군의 중량을 측정하여, 중량 증가분을 흡수량(g/100g)으로서 산출했다. 또한, 인공 피지를 대신하여 올레인산 및 스쿠알란을 이용하여 상기와 동일한 방법에 의해 그 흡수량을 측정했다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내는 바와 같다. 또한, 인공 피지란 트리올레인 29 질량부, 올레인산 28.5 질량부, 올레인산 올레일 18.5 질량부, 스쿠알렌 14 질량부, 콜레스테롤 7 질량부 및 미리스틴산미리스틸 3 질량부로 이루어진 것이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
인공 피지 218 293 119 129 25
올레인산 342 439 202 224 54
스쿠알란 20 11 22 21 24
상기 표 1의 결과로부터 명확해진 바와 같이, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리테트라메틸렌글리콜을 포함하는 폴리올 성분을 반응시킨 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 이용하여 수득된 실시예 1~3에 따른 폴리우레탄 입자군은 폴리이소시아네이트 성분과 폴리테트라메틸렌글리콜 이외의 폴리올 성분을 반응시킨 그 외의 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 이용하여 수득된 비교예 1에 따른 폴리우레탄 입자군에 비해 인공 피지 및 올레인산을 선택적으로 잘 흡수하는 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 폴리우레탄 입자 본체 표면에 친수성 실리카 미세 분말군을 피복하여 이루어지는 폴리우레탄 입자로서,
    상기 폴리우레탄 입자 본체는 폴리이소시아네이트 성분과 폴리테트라메틸렌글리콜[poly(tetramethylene ether)glycol]을 포함하는 폴리올 성분의 반응에 의해 수득되는 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 3 관능 이상의 다관능 아민으로 3차원적으로 고분자화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리우레탄 입자 본체 표면에 친수성 실리카 미세 분말군이 매립된 상태로 피복하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리테트라메틸렌글리콜의 수평균 분자량은 650~3000인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트 성분으로서 이소포론디이소시아네이트를 이용하고, 폴리올 성분으로서 폴리테트라메틸렌글리콜을 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 입자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    다관능 아민으로서 3,3'-디아미노디프로필아민을 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 입자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    폴리우레탄 입자의 입자 직경은 친수성 실리카 미세 분말의 입자 직경의 30배 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 입자.
  7. 제 1 항에 기재된 폴리우레탄 입자의 집합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 흡유재.
  8. 제 1 항에 기재된 폴리우레탄 입자의 집합체에 향유를 흡수 유지시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 향료.
  9. 제 1 항에 기재된 폴리우레탄 입자의 집합체에 유성의 농약 성분, 유성의 유인제 성분 및 유성의 기피제 성분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유성의 약제 성분을 흡수 유지시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 약제.
  10. 폴리우레탄 입자군의 제조 방법으로서,
    친수성 실리카 미세 분말군, 폴리이소시아네이트 성분 및 폴리테트라메틸렌글리콜을 포함하는 폴리올 성분의 반응에 의해 수득되는 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 3 관능 이상의 다관능 아민으로 3 차원적으로 고분자화하여 이루어지는 폴리우레탄 구체군을 수 중에 분산시켜 이루어지는 혼합 수성 분산액을 고온 분위기 중에 분무하여 물을 증발시키고, 상기 폴리우레탄 구체군으로 폴리우레탄 입자 본체군을 형성하고 각 폴리우레탄 입자 본체 표면에 상기 친수성 실리카 미세 분말군을 피복하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 입자군의 제조 방법.
  11. 폴리우레탄 입자군의 제조 방법으로서,
    폴리이소시아네이트 성분과 폴리테트라메틸렌글리콜을 포함하는 폴리올 성분을 반응시켜 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 수득하는 공정;
    상기 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 분산제가 용해되어 있는 수용액에 첨가 및 교반하여 수중유적형 에멀젼을 수득하는 공정;
    상기 수중유적형 에멀젼에 3 관능 이상의 다관능 아민을 첨가하여 유적군을 구성하고 있는 상기 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 3차원적으로 고분자화하여 폴리우레탄 구체군을 수득한 후, 수 중에서 상기 분산제를 제거하여 폴리우레탄 구체 수성 분산액을 수득하는 공정;
    상기 폴리우레탄 구체 수성 분산액과 친수성 실리카 미세 분말군을 수 중에 분산시킨 실리카 수성 분산액을 혼합하여 혼합 수성 분산액을 수득하는 공정; 및
    상기 혼합 수성 분산액을 분무 건조기를 이용하여 고온 분위기 중에 분무하여 물을 증발시킴으로써 상기 폴리우레탄 구체군으로 폴리우레탄 입자 본체군을 형성함과 동시에 각 폴리우레탄 입자 본체 표면에 상기 친수성 실리카 미세 분말군을 피복하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 입자군의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    폴리우레탄 입자 본체 표면에 친수성 실리카 미세 분말군을 매립한 상태로 피복하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 입자군의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    분산제로서 폴리비닐알콜을 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 입자군의 제조 방법.
  14. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    친수성 실리카 미세 분말군의 평균 입자 직경은 5~40 nm이고, 폴리우레탄 입자군의 평균 입자 직경은 1~500 ㎛인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 입자군의 제조 방법.
  15. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 방법으로 수득된 폴리우레탄 입자군을 함유하는 것을 특징으로 하는 흡유재.
  16. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 방법으로 수득된 폴리우레탄 입자군에 유성의 농약 성분, 유성의 흡유제 성분 및 유성의 기피제 성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유성의 약제 성분을 흡수 유지시켜 이루어진 것을 특징으로 하는 약제.
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