KR20110079914A

KR20110079914A - 황-함유 고리형 지방족 화합물, 황-함유 고리형 지방족 화합물을 포함하는 충전 황-가황성 엘라스토머 조성물 및 그로부터 제조된 물품들

Info

Publication number: KR20110079914A
Application number: KR1020117012275A
Authority: KR
Inventors: 더블유. 크루세 리차드; 마이클 요크 윌리암; 렉커 카를라; 크라머 토마스; 헤르조그 카타리나
Original assignee: 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크.
Priority date: 2008-10-30
Filing date: 2009-10-30
Publication date: 2011-07-11
Anticipated expiration: 2029-10-30
Also published as: BRPI0920618B1; US20100112259A1; JP6314096B2; CA2740175A1; TW201035208A; US8124206B2; EP2342274A1; US20120116002A1; JP5827126B2; EP2342274B1; JP2015134925A; TWI476236B; CN102272211B; KR101659967B1; JP2012507610A; WO2010059402A1; US8846170B2; CN102272211A

Abstract

충전 황-가황성 엘라스토머 조성물들을 위한 가교제로서 유용한 황-함유 고리형 지방족 화합물은 일반식: G[-C_aH_2a-S[C(=O)]_bR]_n 으로 표시되며, 상기 식에서, G 는 - 5 내지 12의 탄소 원자들을 포함하고 적어도 하나의 할로겐을 선택적으로 포함하는 원자가 n의 포화, 단일고리형 지방족 기, 및 - 원자가 n의 포화 단일고리형 실리콘 [RSiO-]_n[R₂SiO-]_p 기로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되고; 위에서 각 R 은, 독립적으로 수소 또는 20까지의 탄소 원자들의 1가 탄화수소이며; 첨자들 a와 b의 각각은 독립적으로 하나의 정수로서, a 는 2 내지 6 이고, b 는 0 또는 1 이며; p 는 0 내지 3의 정수이고; 그리고, n 은 3 내지 6의 정수인데, b 가 0 일 때, R 은 수소 원자이고, 그리고 G 가 6의 탄소 원자들의 비-할로겐화, 포화 단일고리형 지방족 기일 때, n 은 3 일 수 없는 것을 조건으로 한다.

Description

황-함유 고리형 지방족 화합물, 황-함유 고리형 지방족 화합물을 포함하는 충전 황-가황성 엘라스토머 조성물 및 그로부터 제조된 물품들{SULFUR-CONTAINING CYCLOALIPHATIC COMPOUND, FILLED SULFUR-VULCANIZABLE ELASTOMER COMPOSITION CONTAINING SULFUR-CONTAINING CYCLOALIPHATIC COMPOUND AND ARTICLES FABRICATED THEREFROM}

발명의 배경

본 발명은 황-함유 고리형 지방족 화합물, 가교제들 (가황처리제들)로서 유기황 화합물들(organosulfur compounds)을 포함하는 충전 황-가황성 조성물들(filled sulfur-vulcanizable compositions) 그리고 그러한 조성물들로부터 제조된, 타이어들, 타이어 트레드(tire tread), 틈 마개(weather stripping), 호스(hose), 벨트들(belts), 씰들(seals), 개스킷들(gaskets), 구두 창들(shoe soles) 등과 같은 물품들(articles)에 관한 것이다.

관련 기술의 설명

원소 황은 일반적으로 불포화 다이엔 엘라스토머들 (러버들)을 위한 가황처리제로서 사용된다. 황으로 만들어진 가교들(crosslinks)은 주로 엘라스토머 가황물들(elastomer vulcanizates)의 열 안정성(thermal stability)을 증가시키는 다중황화 가교들(polysulfidic crosslinks)이다.

황-함유 반응성 기들을 갖는 유기 화합물들의 다이엔 러버들(diene rubbers)을 위한 가황처리제들로서의 용도가 공지되어 있다. 이들 유기황 화합물들은 흔히 하나의 브리징 기(bridging group)에 화학적으로 결합된 단 두 개의 다이티오카바메이트(dithiocarbamate) 또는 티오설포네이트(thiosulfonate) 기들만을 포함한다. 그러한 화합물들에 의해 제공된 적은 수의 결합 포인트들(tie points)은, 다이엔 러버들의 불충분한 가교를 가져와서, 마모(wear), 마찰력(traction) 및 구름 저항성(rolling resistance)의 만족스러운 균형을 나타내는 가황물들을 얻지 못한다. 둘 보다 많은 다이티오카바메이트 또는 티오설포네이트 기들이 하나의 브리징 기에 화학적으로 결합된 경우에는, 브리징 기가 흔히 에테르 또는 에스테르 결합들(linkages)과 같은 불안정한 결합들을 포함하거나, 가교된 (경화된) 엘라스토머가 기계적 응력(mechanical stress)을 받을 때, 크랙(cracks)을 전파시킬 수 있는 에너지를 소산시키는데 필요한 유연성(flexibility)이 부족하다.

경도(hardness), 40℃ 보다 높은 온도에서 낮은 탄젠트 델타 값들(tan delta values) 그리고 5℃ 내지 -15℃의 온도들에서 증가된 탄젠트 델타 값들을 유지하면서, 예를 들어, 틈 마개, 호스, 벨트들, 씰들, 개스킷들, 구두 창들, 타이어들 및 타이어 구성요소들과 같은, 그로부터 제조된 물품들의 마모 특성들, 구체적으로 말하면, 인열(tear)과 연마 마모(abrasive wear)를 개선한, 황-가황성 엘라스토머들(sulfur-vulcanizable elastomers)을 위한 가교제를 확보하는 것이 바람직할 것이다.

발명의 요약

본 발명의 한 측면은 하기 일반식 (1)의 황-함유 고리형 지방족 화합물에 관한 것이며:

G[-C_aH_2a-S[C(=O)]_bR]_n (1)

상기 식에서, G 는:

- 5 내지 12의 탄소 원자들을 포함하고 적어도 하나의 할로겐(halogen)을 선택적으로 포함하는 원자가(valence) n의 포화, 단일고리형 지방족 기(saturated, monocyclic aliphatic group), 및

- 원자가 n의 포화 단일고리형 실리콘 [RSiO-]_n[R₂SiO-]_p 기;

로 구성되는 그러한 군(group)으로부터 선택되고;

위에서, 각 R 은, 독립적으로 수소 또는 20까지의 탄소 원자들의 1가 탄화수소이며; 첨자들 a와 b의 각각은 독립적으로 하나의 정수로서, a 는 2 내지 6 이고, b 는 0 또는 1 이며; p 는 0 내지 3의 정수이고; 그리고, n 은 3 내지 6 의 정수인데, b 가 0 일 때, R 은 수소 원자이고, 그리고 G 가 6의 탄소 원자들의 비-할로겐화, 포화 단일고리형 지방족 기일 때, n 은 3 일 수 없는 것을 조건으로 한다.

본 발명의 다른 측면에 따르면:

(i) 적어도 하나의 황-가황성 엘라스토머;

(ii) 적어도 하나의 입상 필러(particulate filler); 그리고,

(iii) 상기 황-가황성 엘라스토머 (i)를 위한 가교제로서, 가교 유효량(crosslinking effective amount)의, 적어도 하나의 하기 일반식의 황-함유 고리형 지방족 화합물을 포함하여 구성되는 경화성 충전 엘라스토머 조성물(curable filled elastomer composition)이 제공되며:

G[-C_aH_2a-S[C(=O)]_bR]_n (1)

상기 식에서, G 는:

- 5 내지 12의 탄소 원자들을 포함하고 적어도 하나의 할로겐을 선택적으로 포함하는 원자가 n의 포화, 단일고리형 지방족 기, 및

- 원자가 n의 포화 단일고리형 실리콘 [RSiO-]_n[R₂SiO-]_p 기들로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되고;

위에서 각 R 은, 독립적으로 수소 또는 20까지의 탄소 원자들의 1가 탄화수소이며; 첨자들 a와 b의 각각은 독립적으로 하나의 정수로서, a 는 2 내지 6 이고, b 는 0 또는 1 이며; p 는 0 내지 3의 정수이고; 그리고, n 은 3 내지 6의 정수인데, b 가 0 일 때, R 은 수소 원자인 것을 조건으로 한다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 타이어 또는 타이어 구성요소, 예컨대, 트레드, 호스, 벨트, 씰, 개스킷, 등과 같은 물품이, 다량의 상기 경화성 충전 엘라스토머 조성물을 원하는 물품의 형상으로 몰딩(molding)한 후에 이 조성물을 경화시킴으로써 제조된다.

본 발명의 명세서와 특허청구범위에서, 다음의 용어들과 표현들은 명시된 대로 이해되어야 한다.

"엘라스토머"라는 용어는 "러버"와 동의어이고 따라서 "러버"와 바꿔 사용할 수 있다.

"커플링제(coupling agent)"라는 표현은, 가황성 엘라스토머(vulcanizable elastomer)와 그 필러 사이에 유효한 화학적 그리고/또는 물리적 결합을 확립할 수 있는 작용제를 의미한다. 유효한 커플링제들은, 필러와 물리적으로 그리고/또는 화학적으로 결합하여, 예를 들어, 커플링제의 하나의 규소 원자와 필러의 하이드록실 (OH) 표면 기들 사이에 표면-O-Si 결합을 만들 수 있는 작용기들(예컨대, 실리카의 경우와 같이 표면이 실라놀들을 포함할 때, 실록산)과, 예를 들어, 가황(경화)의 결과로서 엘라스토머와 물리적으로 그리고/또는 화학적으로 결합할 수 있는 황 원자들을 가진다.

"필러"라는 표현은, 엘라스토머를 연장하거나(extend) 엘라스토머 네트워크(elastomeric network)를 보강하기 위해 엘라스토머에 첨가되는, 물질을 의미한다. 보강 필러들(reinforcing fillers)은, 그 모듈러스들(moduli)이 엘라스토머 조성물의 유기 폴리머 보다 높은 물질들이며, 엘라스토머가 변형될(strained) 때 유기 폴리머로부터 응력(stress)을 흡수할 수 있다. 필러들은, 화이버들(fibers), 미립자들, 및 시트형(sheet-like) 구조들을 포함하고, 무기 물질들, 예컨대, 실리케이트들(silicates), 실리카(silica), 클레이들(clays), 세라믹스(ceramics), 탄소, 규조토, 및 유기 물질들, 예컨대, 유기 폴리머들로 구성될 수 있다. 필러는, 그것이 혼합되는 다른 성분들에 대해 본질적으로 불활성일 수 있거나, 그들과 반응할 수 있다.

"입상 필러"라는 표현은, 하나의 입자, 또는 집합체들(aggregates) 또는 덩어리들(agglomerates)을 형성하는 입자들의 그룹을 의미한다. 본 발명에 유용한 입상 필러들은, 그들이 혼합되는 커플링제들, 예컨대, 실란 커플링제들에 대해 본질적으로 불활성일 수 있거나, 그들과 반응할 수 있다.

"캐리어(carrier)"라는 용어는, 높은 흡착 또는 흡수 능력을 가지며, 그것의 자유-유동성(free-flowing)과 건조 특성들을 유지하면서 75 퍼센트까지의 액체 성분을 함유할(carry) 수 있는, 다공성 폴리머 또는 높은 표면적 필러를 의미한다. 본 발명에 유용한 캐리어들은, 실란 커플링제들에 대해 본질적으로 불활성이며, 황-가황성 엘라스토머 조성물에 첨가될 때 액체들을 방출할(releasing or deabsorbing) 수 있다.

실시예들(working examples) 또는 달리 나타낸 경우를 제외하고는, 본 명세서와 특허청구범위에 명시된, 물질들의 양들, 반응 조건들, 기간들, 물질들의 정량화된 특성들(quantified properties) 등을 나타내는 모든 수들은, "약" 이라는 용어에 의해 모든 경우들에서 가감되는(modified) 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에 기술된 여하한 숫자로 표시된 범위는, 그 범위 내에 있는 모든 하위범위들 그리고 그러한 범위들 또는 하위범위들의 다양한 종점들(endpoints)의 여하한 조합을 포함하는 것으로 이해될 것이다.

구조적으로, 조성적으로 그리고/또는 기능적으로 관련된 화합물들, 재료들 또는 물질들의 군(group)에 속하는 것으로 명세서에 명확히 또는 암시적으로 개시되고 그리고/또는 특허청구범위에 기술된, 여하한 화합물, 재료 또는 물질은, 그러한 군의 개개의 예들과 그 모든 조합들을 포함하는 것으로 또한 이해될 것이다.

발명의 상세한 설명

G[-C_aH_2a-S[C(=O)]_bR]_n (1)

상기 식에서, G 는:

- 원자가 n의 포화 단일고리형 실리콘 [RSiO-]_n[R₂SiO-]_p 기;

로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되고;

본 발명의 하나의 특정 구체예에서, G 는 원자가 n의 포화 단일고리형 실리콘 [RSiO-]_n[R₂SiO-]_p 기들로부터 선택된다

본 발명의 다른 측면에 따르면:

(i) 적어도 하나의 황-가황성 엘라스토머;

(ii) 적어도 하나의 입상 필러; 그리고,

(iii) 상기 황-가황성 엘라스토머 (i)를 위한 가교제로서, 가교 유효량의, 적어도 하나의 하기 일반식의 황-함유 고리형 지방족 화합물을 포함하여 구성되는 경화성 충전 엘라스토머 조성물이 제공되며:

G[-C_aH_2a-S[C(=O)]_bR]_n (1)

상기 식에서, G 는:

- 원자가 n의 포화 단일고리형 실리콘 [RSiO-]_n[R₂SiO-]_p 기들

로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되고;

"1가 탄화수소 기"라는 표현은, 하나의 수소 원자가 제거된 여하한 탄화수소 기를 의미하며, 알킬, 알케닐, 알키닐(alkynyl), 고리형 알킬, 고리형 알케닐, 고리형 알키닐, 아릴, 아르알킬(aralkyl) 및 아레닐(arenyl)을 포함한다.

"알킬"이라는 용어는, 여하한 1가, 포화 직선형, 가지형(branched) 또는 고리형 탄화수소 기를 의미하고; "알케닐"이라는 용어는, 하나 또는 그보다 많은 탄소-탄소 이중 결합들을 포함하는, 여하한 1가 직선형, 가지형, 또는 고리형 탄화수소 기를 의미하는데, 여기서, 그 기(the group)의 결합 사이트(site of attachment)는 탄소-탄소 이중 결합에 또는 그 기의 다른 곳에 있을 수 있다. 그리고, "알키닐"이라는 용어는, 하나 또는 그보다 많은 탄소-탄소 삼중 결합들 그리고, 선택적으로, 하나 또는 그보다 많은 탄소-탄소 이중 결합들을 포함하는, 여하한 1가 직선형, 가지형, 또는 고리형 탄화수소 기를 의미하는데, 여기서, 그 기의 결합 사이트는 탄소-탄소 삼중 결합, 탄소-탄소 이중 결합, 또는 그 기의 다른 곳 중 어느 한 곳에 있을 수 있다. 알킬들의 예들은, 메틸, 에틸, 프로필 및 이소부틸을 포함한다. 알케닐들의 예들은, 비닐, 프로페닐, 알릴, 메탈릴(methallyl), 에틸리데닐 노보네인(ethylidenyl norbornane), 에틸리덴 노보닐(norbornyl), 에틸리데닐 노보넨(norbornene), 및 에틸리덴 노보네닐(norbornenyl)을 포함한다. 알키닐들의 예들은, 아세틸레닐, 프로파길(propargyl), 및 메틸아세틸레닐을 포함한다.

"고리형 알킬", "고리형 알케닐", 및 "고리형 알키닐"이라는 표현들은, 알킬, 알케닐, 및/또는 알키닐 기들로 더 치환된 전술한 고리형 구조들 뿐 아니라 이중고리형, 삼중고리형, 및 고차(higher) 고리형 구조들도 포함한다. 대표적인 예들은, 노보닐, 노보네닐, 에틸노보닐, 에틸노보네닐, 사이클로헥실, 에틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥세닐, 사이클로헥실사이클로헥실 및 사이클로도데카트라이에닐을 포함한다.

"아릴"이라는 용어는, 여하한 1가 방향족 탄화수소 기를 의미하고; "아르알킬"이라는 용어는, 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들이 동일한 수의 같은 그리고/또는 상이한 (본 명세서에 정의된) 아릴 기들에 의해 치환된, (본 명세서에 정의된) 여하한 알킬 기를 의미하며; "아레닐"이라는 용어는, 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들이 동일한 수의 같은 그리고/또는 상이한 (본 명세서에 정의된) 알킬 기들에 의해 치환된, (본 명세서에 정의된) 여하한 아릴 기를 의미한다. 아릴들의 예들은, 페닐과 나프탈레닐을 포함한다. 아르알킬들의 예들은, 벤질과 페네틸을 포함한다. 아레닐들의 예들은 톨릴(tolyl)과 크실릴(xylyl)을 포함한다.

본 발명의 황-함유 고리형 지방족 화합물들의 포화, 단일고리형 지방족 기들인 G의 대표적인 비제한적 예들은, 3가, 4가 및 5가 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로데칸 및 사이클로도데칸이다. -C_aH_2a-S[C(=O)]_bR 기들의 결합은 사이클로알킬 고리(cycloalkyl ring) G 주위의 축 방향 또는 수평 방향의 입체화학 배열(axial or equatorial stereochemical configuration)에서 일어나는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 황-함유 고리형 지방족 화합물들은 또한, 어느 입체이성질체이든 -C_aH_2a-S[C(=O)]_bR 기들의 위치들이 모두 수평 위치에, 축 방향 위치에 또는 수평 위치와 축 방향 위치 둘다에 있을 수 있는, 입체이성질체들의 혼합물들을 포함한다. 본 발명의 입체이성질체들의 혼합물은, 모든 -C_aH_2a-S[C(=O)]_bR 기들이 고리형 지방족 기 G에 대해 수평 위치에 있는 이성질체를, 적어도 50 중량 퍼센트 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량 퍼센트, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 90 중량 퍼센트의 상기 입체이성질체를 포함한다. 사이클로알킬 고리 G 주위의 입체 화학은 일반적으로 폴리-알케닐-치환 사이클로알칸 중간물(intermediate) 또는 반응물의 제조에서 결정된다. 예를 들어, 시스, 트랜스, 트랜스-1,5,9-사이클로도데칸트라이엔의 열적 자리옮김(thermal rearrangement)으로부터의 1,2,4-트라이비닐사이클로헥산의 제조에서, 반응 조건들이 사이클로헥실 고리 주위의 입체 화학에 영향을 줄 수 있다. 폴리알케닐-치환 사이클로알칸의 증류 또는 다른 분리 방법들, 예컨대, 제조용 액체 크로마토그래피(preparative liquid chromatography)가 또한 원하는 비율의 입체화학 이성질체들을 얻기 위해 사용될 수 있다.

본 발명의 황-함유 고리형 지방족 화합물의 1가 탄화수소 기 R의 대표적인 비제한적 예들은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2-에틸헥실, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 벤질, 톨릴, 크실릴, 메틸벤질, 등이다.

S[C(=O)]_bR 기와 사이클로알킬 고리 사이의 2가 결합기(linking group)인, -C_aH_2a-는 선형 또는 가지형일 수 있다. -C_aH_2a- 기는 말단 위치에 있는 S[C(=O)]_bR 기와 직선을 이루는 것이 바람직하다.

2가 결합기의 대표적인 비제한적 예들은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 헥실렌이다. 바람직한 결합기들은 에틸렌과 프로필렌이다.

본 발명의 황-함유 고리형 지방족 화합물들의 대표적인 비제한적 예들은: 2-[4,6-비스-(2-메르캅토-에틸)-2,4,6-트라이메틸-[1,3,5,2,4,6]트라이옥사트라이실리난-2-일]-에탄티올, 티오아세트산 2-[4,6-비스-(2-아세틸설파닐-에틸)-2,4,6-트라이메틸-[1,3,5,2,4,6]트라이옥사트라이실리난-2-일]-에틸 에스테르, 2-[3,4-비스-(2-메르캅토-에틸)-사이클로페닐]-에탄티올, 2-[3,5,7-트리스-(2-메르캅토-에틸)-사이클로옥틸]-에탄티올, 2-[3,4-비스-(2-메르캅토-에틸)-사이클로헥실]-에탄티올, 2-[3,5,7,9-테트라키스-(2-메르캅토-에틸)-사이클로데실]-에탄티올, 2-[3,4-비스-(2-메르캅토-에틸)-사이클로헥실]-에탄티올, 3-[3,4-비스-(3-메르캅토-프로일)-사이클로헥실]-프로판티올, 6-[3,4-비스-(6-메르캅토-헥실)-사이클로헥실]-헥산티올, 85 중량 퍼센트의 2-[시스,시스-3,4-비스-(2-메르캅토-에틸)-사이클로헥실]-에탄티올과 적어도 5 중량 퍼센트의 2-[트랜스,시스-3,4-비스-(2-메르캅토-에틸)-사이클로헥실]-에탄티올을 포함하는 혼합물, 티오아세트산 S-{2-[3,4-비스-(2-아세틸설파닐-에틸)-사이클로펜틸]-에틸} 에스테르, 티오아세트산 S-{2-[3,4-비스-(2-아세틸설파닐-에틸)-사이클로헥실]-에틸} 에스테르, 티오아세트산 S-{2-[3,5,7-트리스-(2-아세틸설파닐-에틸)-사이클로옥틸]-에틸} 에스테르, 티오아세트산 S-{2-[3,5,7,9-테트라키스-(2-아세틸설파닐-에틸)-사이클로데실]-에틸} 에스테르, 티오아세트산 S-{3-[3,4-비스-(3-아세틸설파닐-프로필)-사이클로헥실]-프로필} 에스테르, 티오아세트산 S-{6-[3,4-비스-(6-아세틸설파닐-헥실)-사이클로헥실]-헥실} 에스테르, 85 중량 퍼센트의 티오아세트산 S-{2-[시스,시스-3,4-비스-(2-아세틸설파닐-에틸)-사이클로헥실]-에틸} 에스테르와 적어도 5 중량 퍼센트의 티오아세트산 S-{2-[트랜스,시스-3,4-비스-(2-아세틸설파닐-에틸)-사이클로헥실]-에틸} 에스테르의 혼합물, 그리고 그 혼합물들을 포함한다.

본 발명의 바람직한 황-함유 고리형 지방족 화합물들은, 2-[3,4-비스-(2-메르캅토-에틸)-사이클로헥실]-에탄티올, 85 중량 퍼센트의 2-[시스,시스-3,4-비스-(2-메르캅토-에틸)-사이클로헥실]-에탄티올과 적어도 5 중량 퍼센트의 2-[트랜스,시스-3,4-비스-(2-메르캅토-에틸)-사이클로헥실]-에탄티올을 포함하는 혼합물, 티오아세트산 S-{2-[3,4-비스-(2-아세틸설파닐-에틸)-사이클로헥실]-에틸} 에스테르, 및 85 중량 퍼센트의 티오아세트산 S-{2-[시스,시스-3,4-비스-(2-아세틸설파닐-에틸)-사이클로헥실]-에틸} 에스테르와 적어도 5 중량 퍼센트의 티오아세트산 S-{2-[트랜스,시스-3,4-비스-(2-아세틸설파닐-에틸)-사이클로헥실]-에틸} 에스테르의 혼합물을 포함한다.

아실-블록 메르캅탄-포함 고리형 지방족 화합물(acyl-blocked mercaptan-containing cycloaliphatic compound), 즉, 식 (1)에서 b 가 1인 화합물은, 자유-라디칼 소스(free-radical source)의 존재 하에 폴리-알케닐-치환 사이클로알칸을 티오산과 반응시켜서 폴리-티오카복실레이트-치환 알킬사이클로알칸(poly-thiocarboxylate-substituted alkylcycloalkane)을 만드는 단계를 포함하여 구성되는 방법에 의해 제조된다.

메르캅탄-포함 고리형 지방족 화합물, 즉, 식 (1)에서 b가 0인 화합물은:

a) 자유-라디칼 소스의 존재 하에 폴리-알케닐-치환 사이클로알칸을 티오산과 반응시켜서 폴리-티오카복실레이트-치환 알킬사이클로알칸을 만드는 단계; 및

b) 상기 폴리-티오카복실레이트-치환 알킬사이클로알칸을 블록킹 해제제(deblocking agent)와 반응시켜서 자유 폴리-메르캅탄-기능성 알킬사이클로알칸(free poly-mercaptan-functional alkylcycloalkane)을 만드는 단계를 포함하여 구성되는 방법에 의해 제조된다.

본 발명의 아실-블록 메르캅탄-포함 고리형 지방족 화합물들을 제조하기 위한 상기 방법은, (a) - (d) 반응 단계들에 대한 화학 반응식들로 설명되며:

(a) 단계: G[-C_cH_2cCH=CH₂]_n + n R¹C(=O)SH → G[-C_aH_2a-SC(=O)R¹]_n

(b) 단계: G[-C_aH_2a-SC(=O)R¹]_n + n HO-R² → G[-C_aH_2a-SH]_n + n R²OC(=O)R¹

상기 식에서, G 는:

- 원자가 n의 포화 단일고리형 실리콘 [RSiO-]_n[R₂SiO-]_p 기들

로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되고;

위에서, 각 R 은, 독립적으로 수소 또는 20까지의 탄소 원자들의 1가 탄화수소이며; 각 R¹ 은, 독립적으로 20까지의 탄소 원자들의 1가 탄화수소이고; 각 R² 는, 독립적으로 20까지의 탄소 원자들의 1가 탄화수소이며; 첨자들 a와 c의 각각은 독립적으로 하나의 정수로서, a 는 2 내지 6의 정수이고; c 는 0 내지 4의 정수이며; p 는 0 내지 3의 정수이고; 그리고, n 은 3 내지 6의 정수이다.

황-함유 고리형 지방족 화합물들의 이성질체 혼합물(isomeric mixture)은, 3 내지 6의 알케닐 기들을 포함하는 다원자가(polyvalent) 고리형 지방족 화합물인, G[-C_cH_2cCH=CH₂]_n(여기서, G, c 및 n 은 위에 정의된 바와 같음)의 입체 화학에 의해 정해진다. 반응물들의 입체 화학적 구조는 (a) 단계의 티오카복실산 기(thiocarboxylic acid group)의 첨가 반응에서 변하지 않는다.

본 발명의 황-함유 고리형 지방족 화합물들을 제조하기 위한 바람직한 시작 물질들(starting materials)인 트라이비닐사이클로헥산들은 1,5,9-사이클로도데카트라이엔의 열분해에 의해 만들어질 수 있다. 높은 온도에서, 그리고 선택적으로 촉매의 존재 하에, 1,5,9-사이클로도데카트라이엔의 변환(conversion)은, 그 전체 내용들이 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제3,011,003호와 영국 특허 제848,637호에 개시되어 있는 바와 같이, 트라이비닐사이클로헥산 화합물의 생성을 가져온다.

티오카복실산이 3 내지 5의 알케닐 기들을 포함하는 다원자가 고리형 지방족 화합물과 반응되는, (a) 단계의 첨가 반응은 선택적으로 자유 라디칼 시약(free radical reagent)의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 자유 라디칼 시약들은, 티오카복실산을 티오카복실산 라디칼, 즉, R¹C(=O)S

로 변환시킬 수 있는 산화제들을 포함하고, 산소, 퍼옥사이드들(peroxides), 하이드로퍼옥사이드들(hydroperoxides) 등과 UV 방사선(UV radiation)을 포함하나 이에 한정되지 않는다.

G[-C_aH_2a-SC(=O)R¹]_n 중간물의 제조에서, 0.95 내지 3 몰 당량(molar equivalent)의, 바람직하게는 1.0 내지 1.25 몰 당량의, 그리고 가장 바람직하게는 화학량론적 양(stoichimetric amount)의 티오카복실산이 사용된다.

퍼옥사이드 또는 하이드로퍼옥사이드 자유 라디칼 작용제(free radical agent)의 유효량들(effective amounts)은, 3 내지 6의 알케닐 기들을 포함하는 고리형 지방족 화합물의 중량을 기초로, 0.01 내지 2 중량 퍼센트, 그리고 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량 퍼센트의 범위 내에 있을 수 있다. 산소가 자유 라디칼 생성원(free radical generator)으로 사용될 때, 산소의 공급원(source)은 순수한 산소 가스, 공기, 또는 산소와 불활성 가스(inert gas)의 혼합물일 수 있다. 산소와 불활성 가스의 혼합물들은, 3 내지 15 중량 퍼센트의 산소를 나머지는 불활성 가스로 하여 포함할 수 있다. 산소와 불활성 가스의 혼합물들 또는 공기가 일반적으로 바람직하나, 유기 물질들과 이들의 존재 하에 순수한 산소를 다루는 것이 어렵기 때문에 공기가 선호된다. UV 방사선의 공급원은 석영 윈도우(quartz window)가 구비된 수은 램프일 수 있다.

3 내지 5의 알케닐 기들을 포함하는 고리형 지방족 화합물들의 대표적인 비제한적 예들은, 1,2,4-트라이비닐사이클로헥산, 1,2,4-트라이프로페닐사이클로헥산, 1,3,5-트라이헥세닐사이클로헥산, 1,3,5,7-테트라비닐사이클로옥탄, 1,3,5,7,9-펜타비닐사이클로데칸, 및 적어도 80 중량 퍼센트의 시스,시스,시스-1,2,4-트라이비닐 사이클로헥산과 적어도 5 중량 퍼센트의 시스-트랜스-시스-1,2,4-트라이비닐사이클로헥산의 혼합물들을 포함한다.

티오카복실산들의 대표적인 비제한적 예들은 티오아세트산(thioacetic acid), 티오프로판산, 티오부탄산, 티오헥산산, 등을 포함한다.

퍼옥사이드 및 하이드로퍼옥사이드 자유 라디칼 시약들의 대표적인 비제한적 예들은, 다이(2,4-다이클로로벤조일) 퍼옥사이드, 터트-부틸 퍼옥시피발레이트, 다이라우로일 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 터트-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-다이(터트-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산, 다이(터트-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 터트-부틸 퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, 터트-부틸 퍼옥시아세테이트, 터트-부틸 퍼옥시벤조에이트, 다이-터트-아밀 퍼옥사이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 다이(터트-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-다이(터트-부틸퍼옥시)헥산, 터트-부틸 퍼옥시아세테이트, 터트-부틸 퍼옥시벤조에이트, 다이-터트-아밀 퍼옥사이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 다이(터트-부틸-퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-다이(터트-부틸퍼옥시)헥산, 터트-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(터트-부틸퍼옥시)헥신-3, 다이-터트-부틸 퍼옥사이드, 등을 포함한다.

(a) 단계의 첨가 반응은 대기 온도보다 낮은 온도, 대기 온도 또는 높은 온도에서, 대기압 보다 낮은 압력, 대기압, 또는 대기압 보다 높은 압력에서 그리고 용매(solvent) 없이 또는 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 온도 범위는, 0℃ 내지 200℃이고, 바람직하게는 40℃ 내지 150℃ 이다. 이 반응은 대개 완결될 것이다. 반응 완결에 필요한 시간은 사용된 특유한 반응 조건들 그리고 촉매 사용 여부에 좌우될 것이다. 5 분 내지 24 시간의 반응 시간들이 일반적으로 적합하다. 바람직하게는, 대기압이 사용된다. 일반적인 용매들은 방향족 및 지방족 용매들을 포함하는 탄화수소 용매들과 염소화 용매들(chlorinated solvents)을 포함한다.

(b) 단계의 에스테르 교환 반응(transesterification reaction)은 (a) 단계의 결과물인 G[-C_aH_2a-SC(=O)R¹]_n 중간물을, 선택적으로, 알칼리 촉매들(alkaline catalysts)의 존재 하에, 알코올과 접촉시킴으로써 일어난다. 알코올의 양은 화학량론적 양에서 상당한 과량(a large excess)까지 다양할 수 있다. 일반적으로, 1 내지 20 당량(equivalents)의 알코올이 에스테르 교환에 영향을 주기 위해 사용된다. 대안으로, 아실 기를 알칼리 금속 하이드록사이드의 존재 하에 비누화(saponification)에 의해 제거할 수 있다. 일반적인 알칼리 촉매들은 리튬 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 포타슘 메톡사이드, 포타슘 에톡사이드, 등을 포함한다.

본 발명의 황-함유 고리형 지방족 화합물은 황-가황성 엘라스토머들 (i)을 위한 가교제로서 특히 유용하다. 황-함유 고리형 지방족 화합물은, 3 내지 6의 반응성 -SC(=O)_bR 기들을 가지는데, 이들은 메르캅탄들이거나 블록 메르캅탄들(blocked mercaptans)이며, 만약 블로킹되면(blocked), 경화 반응 동안에 블록킹해제(deblocking)가 일어나서, 반응성 메르캅탄(reactive mercaptan)을 발생시킨다. 따라서 황-함유 고리형 지방족 화합물은 하나의 러버 분자에 대해 3 내지 5의 결합 포인트들(tie points)을 가진다. 이론에 얽매이길 바라지 않지만, 더 높은 수의 결합 포인트들, 예컨대, 6 보다 많은 결합 포인트들은 아주 혼잡한, 거대한 러버에 편재부(localized area)를 만들 수 있고, 응력(stress) 또는 에너지를 폴리머 사슬들 또는 필러들에 효과적으로 전달할 수 없는 것으로 믿어진다. 이러한 응력의 전달은 고리형 지방족 고리 구조에 의해 촉진된다. 고리는, -C_aH_2a-SC(=O)_bR 기들 사이의 평균 거리를 제어하여, 그들을 고리로부터 밖을 향하게 한다. 이러한 배치(orientation)는 반응성 기들이 다른 폴리머 사슬들에 결합할 수 있게 하여 가교 효율을 향상시킨다. 또한, 고리형 지방족 고리는 유연성이 있어서, 보트형, 의자형 및 트위스트형 형태들(boat, chair and twist conformations)을 번갈아 가진다. 높은 응력 하에서, 고리는 에너지를 흡수하기 위한 통로를 제공하는 형태들로 바뀔 수 있다. 이러한 특성이 없으면, 에너지가 결합 절단을 가져와서, 경화된 러버 조성물(cured rubber composition)이 불충분한 마모 및 피로 특성(poor wear and fatigue properties)을 가지게 될 것이다. 선형 및 가지형 알킬 기들은 -C_aH_2a-SC(=O)_bR 기들의 배치에 효과적이지 않다. 방향족 고리들은 평면형이고 뻣뻣하므로 이러한 형태 변화들을 거칠 수 없다. 고리형 지방족 고리 주위의 바람직한 형태는, 특히 고리가 1,2,4-치환 사이클로헥실 기일 때, 모두-시스 구조(all-cis structure)이다. 형태가 모두-축 방향 위치들로 변화할 때 일어나는 것이 1,3-입체적 상호작용들(steric interactions)이기 때문에, 평형 상태에서 -C_aH_2a-SC(=O)_bR 기들은 주로 수평 위치에 있다. 모두 시스 구조는 -C_aH_2a-SC(=O)_bR 기들을 서로 멀리 떨어지게 배치시켜서, -C_aH_2a-SC(=O)_bR 기들 사이의 평균 거리를 최대화한다.

본 발명의 경화성 충전 엘라스토머 조성물에서 황-가황성 엘라스토머(들) (i)의 농도는, 조성물의 전체 중량의 10 내지 99, 바람직하게는 50 내지 95, 그리고 더욱 바람직하게는 60 내지 85, 중량 퍼센트의 범위 내에 있을 수 있다.

본 발명의 경화성 충전 엘라스토머 조성물에서 입상 필러 (ii)의 농도는, 조성물의 전체 중량의 0.5 내지 90, 바람직하게는 5 내지 60, 그리고 더욱 바람직하게는 10 내지 50, 중량 퍼센트의 범위 내에 있을 수 있다.

충전 황-가황성 엘라스토머 조성물에서 본 발명의 가교 황-함유 고리형 지방족 화합물 (iii)의 농도는, 조성물의 전체 중량의 0.05 내지 30, 바람직하게는 0.5 내지 10, 그리고 더욱 바람직하게는 2 내지 5, 중량 퍼센트의 범위 내에 있을 수 있다.

필러들은 액체 황-함유 고리형 지방족 화합물들을 위한 캐리어들로서 사용될 수 있다. 캐리어들로서 사용되는 필러들은, 황-함유 고리형 지방족 화합물들과 반응하지 않아야 한다. 이러한 필러들의 비반응성은, 유기 용매를 사용하여 필러에 최초로 첨가된 양의 50 퍼센트 보다 많은 양이 필러로부터 추출되는, 황-함유 고리형 지방족 화합물의 능력에 의해 입증될 것이다. 추출 과정은 그 전체 내용들이 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제6,005,027호에 설명되어 있다. 필러들과 캐리어들은, 다공성 유기 폴리머들, 카본 블랙, 규조토, 및 실리카들을 포함하나 이에 한정되지 않는다.

본 발명에 유용한 보강 필러들은 실란들이 필러의 표면과 반응하는 필러들을 포함한다. 그러한 필러들의 대표적인 예들은 규산질 필러들, 금속 산화물들, 예컨대, (발열성 및/또는 침전) 실리카, 티타늄, 알루미노실리케이트 및 알루미나, 클레이들, 활석, 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 필러들은 수화된 형태(hydrated form)로 제공될 수 있다. 특히 실리카가 반응성 표면 실라놀들을 가질 때 입상, 침전 실리카가 필러로서 특히 유용하다.

필러의 기공도(porosity)는, 예를 들어, 수은 기공도 측정법(mercury porosimetry)의 공지된 기술에 의해 측정할 수 있다. 이 방법에 따르면, 휘발성 물질들을 제거하기 위한 열 처리 후에 수은을 필러의 기공들로 침투시킨다. 테스트 조건들은, 100 mg 샘플을 사용하고, 105℃ 그리고 주위 대기압 내지 2000 바아(bars) 압력에서 2시간 동안 휘발성 물질들을 제거하는 것이다. 수은 기공도 측정법은 Winslow 등의 ASTM bulletin, p.39 (1959)에 기술되어 있는 방법에 따라 또는 DIN 66133에 따라 수행될 수 있다. 이러한 측정을 위해, "CARLO-ERBA Porosimeter 2000"을 사용할 수 있다. 본 발명의 실리카 필러의 평균 수은 기공 비표면적(average mercury porosity specific surface area)은 100 내지 300 m²/g의 범위 내에 있어야 한다.

이러한 수은 기공도 측정에 따른 바람직한 실리카, 알루미나 또는 알루미노실리케이트 필러를 위한 기공 크기 분포(pore size distribution)는 본 발명에서, 그 기공들의 5 퍼센트 이하가 10 nm 보다 작은 직경을 가지며, 그 기공들의 60 내지 90 퍼센트가 10 내지 100 nm의 직경을 가지며, 그 기공들의 10 내지 30 퍼센트가 100 내지 1,000 nm의 직경을 가지며, 그리고 그 기공들의 5 내지 20 퍼센트가 1,000 nm 보다 큰 직경을 가지는 것으로 여겨진다.

적합한 실리카 필러들은, 전자 현미경에 의해 측정된, 예를 들어, 10 내지 50 nm의 범위 내에 있는, 평균 입자 크기(average particle size)를 가지는 것을 포함하나, 더 작거나 더 큰 입자 크기들도 유용하다. 본 발명에 사용하기에 적합한 다양한 상업적으로 구입가능한 실리카들은, 예를 들어, HI-SIL 210 및 HI-SIL 243 등과 같은 "PPG Industries"의 실리카들; ZEOSIL 1165MP 와 같은, "Rhone-Poulenc"의 실리카들; VN2 및 VN3 등과 같은 "Degussa"의 실리카들, 그리고 HUBERSIL 8745 와 같은 "Huber"의 실리카들을 포함한다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 하나 또는 그보다 많은 필러들이 실란 커플링제와 결합된다. 필러는 실리카, 알루미나 및/또는 알루미노실리케이트와 같은 규산질 필러와 카본 블랙 보강 안료의 혼합물일 수 있다. 따라서, 필러 성분은 15 내지 95 중량 퍼센트의 규산질 필러와 나머지 카본 블랙으로 구성된 혼합물일 수 있고, 이 카본 블랙은, 예를 들면, 80 내지 150의 CTAB 값을 가지는 것일 수 있다. 그리고 필러 성분은, 예를 들어, 그 전체 내용들이 본 명세서의 참고문헌을 이루는 미국 특허 출원 공개 제2008/0161461호와 제2008/0161477호에 그 구조가 기술되어 있는, 3-메르캅토프로필트라이에톡시실란, 비스-(3-트라이에톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 비스-(3-트라이에톡시실릴프로필)다이설파이드, S-티오옥탄산, 3-트라이에톡시실릴프로필 에스테르, 및 실릴화 코어 폴리설파이드의 하나 또는 그보다 많은 것을 포함하는 실란 커플링제, 0.1 내지 20 중량 퍼센트를 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에서, 규산질 필러의 카본 블랙에 대한 중량비는 적어도 3 대 1, 바람직하게는 적어도 10 대 1, 그리고 더욱 바람직하게는 적어도 30 대 1 이다.

필러 혼합물들은, 성분들의 혼합물 총합이 100 퍼센트가 되는 것을 조건으로 하여, 60 내지 95 중량 퍼센트의 실리카, 알루미나 및/또는 알루미노실리케이트 그리고, 그에 따라 40 내지 5 중량 퍼센트의 카본 블랙, 그리고 0.1 내지 20 중량 퍼센트의 실란 커플링제를 포함할 수 있다. 규산질 필러와 카본 블랙은 예비-블렌딩되거나(pre-blended), 가황 러버(vulcanized rubber) 제조시 함께 블렌딩될 수 있다.

본 발명의 황-가황성 엘라스토머들 (i)은, 공액 다이엔(conjugated diene) 호모폴리머들과 코폴리머들, 그리고 적어도 하나의 공액 다이엔과 방향족 비닐 화합물의 코폴리머들을 포함한다. 러버 조성물들의 제조에 적합한 유기 폴리머들이 이 분야에 잘 알려져 있으며, "The Vanderbilt Rubber Handbook (Ohm, R.F., R.T. Vanderbilt Company, Inc., 1990)"을 포함하는 다양한 문헌들과 "Manual for the Rubber Industry (Kemperman, T. & Koch, S. Jr., Bayer AG, LeverKusen, 1993)에 기술되어 있다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 황-가황성 엘라스토머는, 용액-제조(solution-prepared) 스티렌-부타다이엔 러버 (SSBR)이고, 예를 들면, 5 내지 50 퍼센트, 그리고 바람직하게는 9 내지 36 퍼센트의 스티렌 함량(styrene content)을 가지는 것이다. 본 발명의 다른 구체예에서, 황-가황성 엘라스토머는, 에멀젼-제조 스티렌-부타다이엔 러버(emulsion-prepared styrene-butadiene rubber: ESBR), 천연 러버(natural rubber: NR), 에틸렌-프로필렌 코폴리머들 및 터폴리머들(ethylene-propylene copolymers and terpolymers: EP, EPDM), 아크릴로나이트릴-부타다이엔 러버(acrylonitrile-butadiene rubber: NBR), 폴리부타다이엔(polybutadiene: BR) 등과 그 혼합물들로 구성되는 그러한 군으로부터 선택된다.

적합한 공액 다이엔 엘라스토머들은, 이소프렌과 1,3-부타다이엔을 포함하나 이에 한정되지 않으며, 적합한 비닐 방향족 엘라스토머들은, 스티렌과 알파 메틸 스티렌을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 유용한 폴리부타다이엔들은 일반적으로 약 90 중량 퍼센트의 시스-1,4-부타다이엔 형태의 단위들(units)을 포함하는 것들을 포함한다.

황-가황성 엘라스토머 (i)는, 예를 들어, 시스-1,4-폴리이소프렌 러버 (천연 및/또는 합성), 에멀젼 중합-제조 스티렌/부타다이엔 코폴리머 러버, 유기 용액 중합-제조 스티렌/부타다이엔 러버, 3,4-폴리이소프렌 러버, 이소프렌/부타다이엔 러버, 스티렌/이소프렌/부타다이엔 터폴리머 러버, 시스-1,4-폴리부타다이엔, 중간 비닐(medium vinyl) 폴리부타다이엔 러버 (35-50 퍼센트 비닐), 고 비닐(high vinyl) 폴리부타다이엔 러버 (50-75 퍼센트 비닐), 스티렌/이소프렌 코폴리머들, 에멀젼 중합-제조 스티렌/부타다이엔/아크릴로나이트릴 터폴리머 러버 및 부타다이엔/아크릴로나이트릴 코폴리머 러버의 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 몇몇 용도들의 경우에, 20 내지 28 퍼센트 결합 스티렌의 비교적 통상적인 스티렌 함량을 갖는 에멀젼 중합-제조 스티렌/부타다이엔 (ESBR), 또는, 30 내지 45 퍼센트의 비교적 높은 결합 스티렌 함량에 대한 중간값(medium)을 갖는 ESBR이 사용될 수 있다.

터폴리머에 2 내지 40 중량 퍼센트의 결합 아크릴로나이트릴(bound acrylonitrile)을 포함하는 에멀젼 중합-제조 스티렌/부타다이엔/아크릴로나이트릴 터폴리머 러버들이 또한 본 발명에 사용하기 위한 다이엔 베이스 러버들(diene based rubbers)로서 고려된다.

본 발명의 경화된, 즉, 가황처리된, 엘라스토머 조성물은, 상당히(reasonably) 높은 모듈러스(modulus), 예컨대, 8 MPa 보다 큰, 100 퍼센트 변형(strain)시 모듈러스, 그리고 인열(tear)에 대한 높은 저항성, 예컨대, 25 N 보다 큰 인열 강도를 나타내기에 충분한 양의 필러(들) (ii)을 포함한다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 필러의 합계 중량(combined weight)은, 낮게는 5 phr(parts per hundred parts)에서 100 phr 까지일 수 있다. 다른 구체예에서, 필러의 합계 중량은, 25 내지 85 phr 이며, 또 다른 구체예에서 적어도 하나의 침전 실리카가 필러로서 사용된다. 실리카는, 질소 가스를 사용하여 측정된, 40 내지 600, 그리고 바람직하게는 50 내지 300 m²/g의 BET 표면적을 가지는 것으로 특징지어질 수 있다. 표면적을 측정하는 BET 방법은, "Journal of the American Chemical Society, Volume 60, 304 페이지 (1930)"에 설명되어 있다. 실리카는, 또한 100 내지 350, 그리고 바람직하게는 150 내지 300의 다이부틸프탈레이트 (DBP) 흡수값(absorption value)을 가지는 것으로 특징지어질 수 있다. 또한, 상기 알루미나와 알루미노실리케이트 뿐 아니라 실리카도 100 내지 220 의 CTAB 표면적을 가질 수 있다. CTAB 표면적은, 약 9의 pH를 갖는 세틸 트라이메틸암모늄 브로마이드에 의해 측정된 외부 표면적이다. 이 방법은 ASTM D 3849에 설명되어 있다.

실제로, 가황처리된 엘라스토머 물품은, 연속적인 단계식 방식(sequentially step-wise manner)으로 황-가황성 엘라스토머(들) (i), 필러(들) (ii) 및 황-함유 고리형 지방족 가교제(들) (iii)을 열기계적으로(thermomechanically) 혼합하여 경화성 엘라스토머를 만든 다음에, 물품을 만들기 위해 이 조성물들을 몰딩하고 경화시킴으로써 제조되는 것이 일반적이다. 먼저, 일반적으로 황-함유 고리형 지방족 가교제, 황 및 황 가황처리 촉진제들(집단적으로 "경화제들"이라고 함)을 제외한, 황-가황성 엘라스토머(들)과 다른 성분들의 전술한 혼합을 위해, 적합한 믹서들(mixers)에서 적어도 하나의, 그리고 흔히 (실리카 충전 낮은 구름 저항성 타이어들의 경우에) 둘 또는 그보다 많은, 예비(preparatory) 열기계적 혼합 단계(들)로, 엘라스토머 (들)과 다양한 엘라스토머 컴파운딩 성분들을 블렌딩하는 것이 일반적이다. 이러한 예비 혼합은 비생산 혼합(nonproductive mixing) 또는 비-생산 혼합 단계들로 불리운다. 이러한 예비 혼합은 일반적으로 140℃ 내지 200℃의 온도에서 그리고 몇몇 조성물들에 대해서는 150℃ 내지 170℃의 온도에서 수행된다. 이러한 예비 혼합 단계들 후의, 때로는 생산 혼합 단계(productive mixing stage)로 불리우는, 최종 혼합 단계에서, 경화제들 그리고 아마도 하나 또는 그보다 많은 추가 성분들이, 때로는 스코칭(scorching)으로 불리우는, 황-가황성 러버(sulfur-vulcanizable rubber)의 조기 경화(premature curing)를 막거나 지연시키기 위해 더 낮은 온도, 예컨대, 50℃ 내지 130℃에서, 러버 컴파운드 또는 조성물과 혼합된다. 러버 컴파운드 또는 조성물로도 불리우는, 러버 혼합물은, 전술한 다양한 혼합 단계들 사이에, 때로는 중간 밀 혼합(intermediate mill mixing) 공정 후에 또는 그 동안에, 예를 들어 약 50 ℃ 또는 그보다 낮은 온도로 냉각되는 것이 일반적이다. 충전 경화성 엘라스토머 조성물을 몰딩하고 경화시키는 것이 필요할 때, 원하는 양의 조성물을 적당한 형태를 가진 130℃ 내지 200℃ 온도의 몰드(mold)에 넣으면, 본 발명의 황-함유 고리형 지방족 가교제의 황-함유 기들과 조성물에 존재할 수 있는 자유 황(free sulfur)의 여하한 다른 소스들과의 반응을 통해 러버의 가황처리(vulcanization)가 이루어진다.

열기계적 혼합이라는 것은, 러버 믹서의 고전단(high shear) 조건들, 고전단 믹서에서 러버 컴파운드(rubber compound), 또는 러버 컴파운드 그 자체의 약간의 블렌드와 러버 컴파운딩 성분들을 혼합한 결과로서 발생하는 전단력 그리고 관련 마찰력 하에, 온도가 자생적으로 증가하는, 즉, "열이 발생하는(heats up)", 현상을 가리킨다. 혼합 및 경화 공정들의 다양한 단계들에서 여러 가지 화학 반응들이 일어날 수 있다.

하나 또는 그보다 많은 다른 황 소스들이, 예를 들어, S₈과 같은 그러나 이에 한정되지 않는 원소 황(elemental sulfur)의 형태로 사용될 수 있다. 황 도너(sulfur donor)는, 본 발명에서 140℃ 내지 190℃의 범위 내에 있는 온도에서, 자유 황 또는 원소 황을 유리시키는(liberate) 황-함유 화합물인 것으로 여겨진다. 이러한 황 도너들은, 그들의 폴리설파이드 브릿지들(polysulfide bridges)에 적어도 둘의 연결 황 원자들(connecting sulfur atoms)을 가지는 오르가노실란 폴리설파이드들과 폴리설파이드 가황처리 촉진제들을 포함한다. 본 발명의 경화성 조성물에서 자유 황 소스의 양은, 황-함유 고리형 지방족 가교제의 첨가와는 비교적 무관한 선택의 문제로서 제어될 수 있거나 조절될 수 있다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 러버 조성물은, 공액 다이엔 호모폴리머들 및 코폴리머들, 그리고 적어도 하나의 공액 다이엔과 방향족 비닐 화합물의 코폴리머들로 구성되는 그러한 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 황 가황성 러버, 100 phr; 적어도 하나의 필러, 5 내지 100 phr, 그리고 바람직하게는 25 내지 80 phr; 5 phr 까지의 경화제; 그리고 가교제로서 적어도 하나의 본 발명의 황-함유 고리형 지방족 화합물, 0.05 내지 25 phr을 포함하여 구성될 수 있다.

다른 구체예에서, 필러 조성물은, 필러 조성물의 전체 중량에 대해 1 내지 85 중량 퍼센트의 카본 블랙 그리고 가교제로서 러버 조성물의 전체 중량에 대해 0.5 내지 10 중량부의 적어도 하나의 본 발명의 황-함유 고리형 지방족 화합물을 포함하여 구성될 수 있다.

러버 조성물은, 먼저 2 내지 20 분 동안 120℃ 내지 200℃의 온도로의 제1 열기계적 혼합 단계에서, 러버, 필러 및 실란 커플링제, 또는 (필요하면) 모든 또는 약간의 실란 커플링제로 예비처리된(pretreated) 필러와 러버를 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 그 다음에 1 내지 30 분 동안 50℃ 내지 100℃의 온도로 수행되는 또 한번의 열기계적 혼합 단계에서 황-함유 고리형 지방족 가교제와 (만약, 존재하면) 다른 경화제(들)를 첨가한다. 그 후에 온도를 130℃ 내지 200℃로 증가시키고, 5 내지 60 분 동안 경화를 수행한다.

본 발명의 다른 구체예에서, 이 방법은 또한, 타이어 또는 황-가황성 러버의 본 발명에 의해 제조된 러버 조성물로 구성된 트레드와의 어셈블리(assembly)를 만들고, 이 어셈블리를 130℃ 내지 200℃의 범위 내에 있는 온도에서 가황처리하는(vulcanizing), 추가적인 단계들을 포함하여 구성될 수 있다.

커플링제들, 예컨대, 실란 커플링제들, 경화 보조제들(curing aids), 예컨대, 활성제들(activators), 지연제들(retarders) 및 촉진제들(accelerators)을 포함하는 황 화합물들, 가공 첨가제들, 예컨대, 오일들(oils), 가소제들, 점착성부여 레진들(tackifying resins), 실리카들, 다른 필러들, 안료들, 지방산들, 산화아연, 왁스들, 산화 방지제들 및 오존화방지제들(antiozonants), 해교제들(peptizing agents), 보강 물질들, 예컨대, 카본 블랙, 등을 포함하는, 다른 선택적 성분들이 본 발명의 러버 조성물들에 첨가될 수 있다. 그러한 첨가제들은 사용 목적(intended use)에 따라 그리고 사용하기 위해 선택된 황 가황성 물질에 따라 선택되는데, 그러한 첨가제들의 필요량들이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있으므로, 그러한 선택은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자가 알 수 있는 범위 내에 있다.

가황처리는 추가적인 황 가황처리제들(sulfur vulcanizing agents)의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 황 가황처리제들의 예들은, 예를 들어, 원소 황 (자유 황) 또는 황-공여 가황처리제들(sulfur-donating vulcanizing agents), 예컨대, 아미노 다이설파이드, 폴리머 폴리설파이드, 또는 황 올레핀 부가물들(sulfur olefin adducts)을 포함하는데, 이들은 통상적으로 최종, 생산, 러버 조성물 혼합 단계(final, productive, rubber composition mixing step)에서 첨가된다. 이 분야에서 흔히 사용되는 황 가황처리제들이, 0.4 내지 3 phr의 범위 내에 있는 양으로, 또는 심지어, 경우에 따라, 약 8 phr 까지의 양으로, 생산 혼합 단계에 사용되거나 첨가되는데, 본 발명의 하나의 구체예에서는 1.5 내지 2.5 phr의 범위 내에 있는 양으로 그리고 다른 구체예에서는 2 내지 2.5 phr의 범위 내에 있는 양으로 사용되거나 첨가된다.

가황처리 촉진제들, 즉, 추가적인 황 도너들이 본 발명에 사용될 수 있는데, 예를 들면, 벤조티아졸들, 알킬 티우람 다이설파이드들, 구아니딘 유도체들 및 티오카바메이트들이다. 이들 촉진제들의 구체적인 예들은, 메르캅토 벤조티아졸, 테트라메틸 티우람 다이설파이드, 벤조티아졸 다이설파이드, 다이페닐구아니딘, 징크 다이티오카바메이트, 알킬페놀다이설파이드, 징크 부틸 크산테이트(zinc butyl xanthate), N-다이사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아마이드, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아마이드, N-옥시다이에틸렌벤조티아졸-2-설펜아마이드, N,N-다이페닐티오우레아, 다이티오카바밀설펜아마이드, N,N-다이이소프로필벤조티오졸-2-설펜아마이드, 징크-2-메르캅토톨루이미다졸, 다이티오비스(N-메틸 피페라진), 다이티오비스(N-베타-하이드록시 에틸 피페라진) 및 다이티오비스(다이벤질 아민)을 포함한다. 다른 황 도너들은, 예를 들어, 티우람 및 모르폴린 유도체들을 포함한다. 그러한 도너들의 구체적인 예들은, 다이모르폴린 다이설파이드, 다이모르폴린 테트라설파이드, 테트라메틸 티우람 테트라설파이드, 벤조티아질-2,N-다이티오모르폴라이드(dithiomorpholide), 티오플라스트들(thioplasts), 다이펜타메틸렌티우람 헥사설파이드, 및 다이설파이드카프로락탐(disulfidecaprolactam)을 포함한다.

가황처리에 필요한 시간 및/또는 온도를 제어하기 위해 그리고 가황물의 특성들을 개선시키기 위해 촉진제들이 사용된다. 하나의 구체예에서, 단일 촉진제 시스템, 즉, 제1 촉진제가 사용될 수 있다. 일반적으로, 제1 촉진제는, 0.5 내지 4 phr, 그리고 바람직하게 0.8 내지 1.5 phr의 범위 내에 있는 전체량(total amounts)으로 사용된다. 가황물의 특성들을 활성화하고 개선하기 위해, 제2 촉진제를, 예를 들어 0.05 내지 약 3 phr의, 소량으로 존재하게 하여, 제1 촉진제와 제2 촉진제의 조합들이 사용될 수도 있다. 지효성 촉진제들(delayed action accelerators) 및/또는 가황처리 지연제들(vulcanization retarders)이 또한 사용될 수 있다. 적합한 유형의 촉진제들은, 아민들, 다이설파이드들, 구아니딘들, 티오우레아들, 티아졸들, 티우람들, 설펜아마이드들, 다이티오카바메이트들 및 크산테이트들이다. 하나의 구체예에서, 제1 촉진제는 설펜아마이드이다. 만약 제2 촉진제가 사용되면, 제2 촉진제는 구아니딘, 다이티오카바메이트 또는 티우람 화합물일 수 있다.

점착성부여제 레진들(tackifier resins)의 일반적인 양들은, 만약 사용된다면, 0.5 내지 10 phr, 그리고 바람직하게는 1 내지 5 phr 이다. 가공 보조제들(processing aids)의 일반적인 양들은, 1 내지 50 phr 이다. 적합한 가공 보조제들은, 예를 들어, 방향족, 나프텐계(naphthenic) 및/또는 파라핀계(paraffinic) 프로세싱 오일들(processing oils)을 포함한다. 산화 방지제들의 일반적인 양들은 1 내지 5 phr 이다. 대표적인 산화 방지제들은, 다이페닐-p-페닐렌다이아민 그리고 예컨대, "Vanderbilt Rubber Handbook" (1978), 344 - 346 페이지에 밝혀져 있는 것들과 같은 다른 것들을 포함한다. 오존화방지제들의 일반적인 양들은, 1 내지 5 phr 이다. 지방산들, 예컨대, 스테아르산(stearic acid)의 일반적인 양들은, 만약 사용된다면, 0.5 내지 3 phr 이다. 산화아연의 일반적인 양들은 2 내지 5 phr 이다. 왁스들, 예컨대, 마이크로결정질 왁스들(microcrystalline waxes)의 일반적인 양들은 1 내지 5 phr 이다. 착해제들(peptizers), 예컨대, 펜타클로로티오페놀과 다이벤즈아마이도다이페닐 다이설파이드의 일반적인 양들은, 0.1 내지 1 phr 이다.

본 발명의 경화된 러버 조성물들은, 타이어들, 틈 마개, 호스, 벨트들, 씰들, 개스킷들, 구두 창들, 등의 제조와 같은 다양한 목적들을 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 본 명세서에 설명되어 있는 러버 조성물들은, 특히 타이어 트레드들의 제조에 유용하기는 하나, 그것은 또한 타이어의 모든 다른 요소들(parts)을 위해 사용될 수 있다. 타이어들은, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들에게 잘 알려져 있는 여러 가지 방법들에 의해 만들어지고, 성형되고, 몰딩되고 그리고 경화될 수 있다.

아래에 기술되어 있는 실시예들은, 본 발명의 황-함유 고리형 지방족 화합물들의 합성과 그들의 충전 황-가황성 엘라스토머 조성물들을 위한 가교제들로서의 용도를 설명한다.

실시예 l

이 실시예는 다음과 같은 구조를 가지는 티오아세트산 S-{2-[3,4-비스-(2-아세틸설파닐-에틸)-사이클로헥실]-에틸} 에스테르의 제조를 설명한다:

티오아세트산 (1,974 그램, 25.9 몰)을 5-리터들이 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 프리트 관(fritted tube)을 사용하여 티오아세트산에 공기 거품이 일게 하였다. 1,2,4-트라이비닐사이클로헥산 (1,303 그램, 8.0 몰)을 2.5 시간 동안에 첨가 깔때기(addition funnel)를 사용하여 한 방울씩(dropwise) 첨가하였다. 발열(exotherm)이 관찰되었다. 얼음조(ice bath)를 사용하여 온도를 32℃로 유지하였다. 4 시간 후에, 얼음조를 제거하고, 이 반응 혼합물에 공기 거품이 일게 하면서, 추가로 16 시간 동안 교반하였다. 이 용액을 약 100℃에서 진공 하에 스트리핑(stripping)하여 과량의 티오아세트산을 제거하였다. 정량적으로 3,137 그램의 생성물을 제조하는 수득량(yield)을 나타내었다. GC 분석으로 반응이 완료되었음을 확인하였다.

실시예 2

이 실시예는 다음과 같은 구조를 가지는 2-[3,4-비스-(2-메르캅토-에틸)-사이클로헥실]-에탄티올의 제조를 설명한다:

아실 기를 에스테르 교환 반응에 의해 제거하였다. 실시예 1에서 제조된 티오아세트산 S-{2-[3,4-비스-(2-아세틸설파닐-에틸)-사이클로헥실]-에틸} 에스테르 (3,090 그램, 7.9 몰)을 5-리터들이 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 에탄올 (1,070 그램, 23.3 몰)과 소듐 에톡사이드 (68.6 그램)를 교반하면서 첨가하였다. 이 혼합물을 4 시간 동안 환류 조건들(refluxing conditions)로 가열하고, 생성된 에틸 아세테이트를 대기압에서 증류에 의해 제거하였다. 추가량의 에탄올 (672 그램, 15.6 몰)을 첨가하고 이 혼합물을 밤새 환류시켰다. 에탄올과 에틸 아세테이트를 증류에 의해 제거하였다. 에탄올의 첨가와 에탄올 및 에틸 아세테이트의 제거를 2회 더 반복하였다. 2-[3,4-비스-(2-메르캅토-에틸)-사이클로헥실]-에탄티올 (1,884 그램)은 미색의 탁한 액체(pale yellow hazy liquid)였다.

실시예 3

이 실시예는 84.82 중량 퍼센트의 티오아세트산 S-{2-[3,4-비스-(2-아세틸설파닐-에틸)-사이클로헥실]-에틸} 에스테르를 포함하는 이성질체 혼합물의 제조를 설명한다.

1,2,4-트라이비닐사이클로헥산의 입체화학 이성질체들의 혼합물을 분별 증류에 의해 제조하였다. 증류 장치는 5-리터들이 둥근 바닥 플라스크; 0.16 인치 패킹 물질(packing material) 치수를 가지는 316 스테인레스 스틸 Propac 0.16 메쉬 볼(mesh ball)을 떠받치는 스테인레스 스틸 평면 메쉬 스크린이 구비된 스트립 은도금 컬럼(strip silvered column)(51 mm의 내경, 1,470 mm의 높이); 및 환류 냉각기(reflux condenser)로 구성되었다. 트라이비닐사이클로헥산 (4,150 그램)과 4-터트-부틸카테콜 (4.5 그램)을 플라스크에 넣었다. 압력을 6.5 토르(torr) 내지 7.3 토르의 범위 내로 감소시키고 온도를 90.0℃ 내지 90.8℃의 범위 내로 하였다. 비등 속도(boiling rate)를 초 당 6 방울로 유지하였다. 증류액을 수집하여 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 가스 크로마토그래피 컬럼과 조건들은 30 미터 길이, 0.32 밀리미터 내경의 DB-5 컬럼, 0.25 미크론(micron) 필름, 불꽃 이온화 검출기(flame ionization detector), 60 psi 공기, 50 psi 헬륨 및 30 psi 수소 압력이었다. 온도 프로파일은 80℃의 시작 온도, 분 당 10℃로 25℃까지 상승(ramp), 250℃로 10분 동안 유지, 분 당 10℃로 300℃까지 2차 상승, 그리고 300℃로 5 분 동안 최종 유지를 포함한다. 이 혼합물은 낮은 끓는점을 가지는 하나의 이성질체 (84.2 중량 퍼센트), 약간 더 높은 끓는점을 가지는 하나의 이성질체 (14.4 중량 퍼센트) 그리고 높은 끓는점을 가지는 두 이성질체들의 혼합물 (1.3 중량 퍼센트)로 구성되었다. 낮은 끓는점을 가지는 성분은 시스,시스,시스-1,2,4-트라이비닐사이클로헥산으로 정해졌다. 다른 3개의 이성질체들은 시스 및 트랜스 입체 화학을 둘 다 포함한다.

84.2 중량 퍼센트의 시스,시스-1,2,4-트라이비닐사이클로헥산 이성질체를 포함하는 1,2,4-트라이비닐사이클로헥산을 사용하여 실시예 1의 과정들에 따라 84.2 중량 퍼센트의 티오아세트산 S-{2-[시스,시스-3,4-비스-(2-아세틸설파닐-에틸)-사이클로헥실]-에틸} 에스테르를 포함하는 이성질체 혼합물을 제조하였다.

실시예 4

이 실시예는 84.2 중량 퍼센트의 이성질체 2-[시스,시스-3,4-비스-(2-메르캅토-에틸)-사이클로헥실]-에탄티올을 포함하는 혼합물의 제조를 설명한다.

실시예 3에서 제조된 84.2 중량 퍼센트의 티오아세트산 S-{2-[시스,시스-3,4-비스-(2-아세틸설파닐-에틸)-사이클로헥실]-에틸} 에스테르를 포함하는 이성질체 혼합물을 시작 물질로 사용하였다. 실시예 2의 과정을 사용하여 에스테르 교환 반응을 수행하였다.

비교예 l

이 비교예는 다음과 같은 구조를 가지는 3-메르캅토-프로피온산 2,2-비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-부틸 에스테르의 제조를 설명한다:

이 화합물은 "Aldrich Chemical Company"로부터 구입하였다(product 38,148-9).

비교예 2

이 비교예는 다음과 같은 구조를 가지는 3-메르캅토-프로피온산 3-(3-메르캅토-프로피오닐옥시)-2,2-비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-프로필 에스테르의 제조를 설명한다:

이 화합물은 "Aldrich Chemical Company"로부터 구입하였다(product 44,178-3).

비교예 3과 실시예 5

러버 조성물들의 측정과 시험

러버 조성물들을 특징짓기 위한 측정과 테스트들이 아래에 설명되어 있다. 러버 조성물들은, 아래에 기술된 바와 같이, 경화 전·후에 특징지어졌다.

조성물들의 유동학적 특성들(rheological properties)을 몬산토 R-100 진동 디스크 레오미터(Monsanto R-100 Oscillating Disk Rheometer)와 몬산토 M 1400 무니 점도계(Monsanto M1400 Mooney Viscometer)에서 측정하였다. 기계적 특성들을 측정하기 위한 견본들을, 149℃에서 (t90+1) 분 동안 경화된 6 mm 플라크들(plaques)에서 잘라내었다. 플라크 형태의 경화된 러버 조성물들의 경화와 시험을 ASTM 표준들(ASTM standards)에 따라 수행하였다. 또한, 미소 변형 동적 테스트들(small strain dynamic tests)을 레오메트릭스 동적 분석기(Rheometrics Dynamic Analyzer) (ARES - Rheometrics Inc.)에서 수행하였다. 10 Hz 및 60℃에서 0.01%의 동적 변형 진폭들(dynamic strain amplitudes)로부터 약 25%의 전단 변형 진폭(shear strain amplitude)까지 페인 효과 변형 스윕(Payne effect strain sweeps)을 수행하였다. 동적 파라미터들, G'_initial, ΔG', G"_max 및 tan δ_max를 미소 변형들(small strains)에서 러버 컴파운드들의 비선형 반응들(non-linear responses)로부터 얻었다. 경우에 따라서, (60 ℃에서) 35%의 변형 진폭들에서 동적 진동들(dynamic oscillations)의 15 분 후에 tan δ의 정상 상태 값들(steady state values)을 측정하였다. 10 Hz의 진동수(frequency), 미소 변형 진폭들 (1 또는 2%), 약 -80℃ 내지 +80℃에서 동적 특성들의 온도 의존성을 또한 측정하였다.

구체적인 경화 과정과 측정 과정들은 다음과 같았다:

무니 점성도(Mooney viscosity) 및 스코치(scorch) ASTM D1646

진동 디스크 유변물성 측정(Oscillating disc rheometry) ASTM D2084

테스트 플라크들의 경화 ASTM D3182

응력-변형(Stress-strain) 특성들 ASTM D412

열 축적(Heat build-up) ASTM D623

러버 조성물들의 포뮬레이션들(formulations)이 표 1에 기술되어 있으며, 테스트 결과들은 표 2에 제시되어 있다.

여름 승용차용 트레드 컴파운딩 포뮬레이션들

마스터배치(Masterbatch)	비교예 3	실시예 5
마스터배치(Masterbatch)	phr	phr
스티렌-부타다이엔 러버	77	77
시스 부틸 러버	23	23
실리카	95	95
카본 블랙	3.0	3.0
방향족 오일	35.0	35.0
스테아르산	2.5	2.5
산화아연	2.5	2.5
6PPD	2.0	2.0
TMQ	2.0	2.0
왁스	2.0	2.0
실란	8.075	8.075
마스터배치	252.1	252.1
황	2.0	2.0
CBS	2.0	2.0
DPG	2.0	2.0
실시예 2의 화합물		0.625

표 1의 트레드 포뮬레이션들의 성분들의 상업적 소스들(commercial sources)은 다음과 같다: 스티렌-부타다이엔 러버: "Lanxess"의 Buna VSL 5025 [오일 미첨가(non-oil extended)]; 실리카: "Rhodia"의 Zeosil 1165MP; 카본 블랙 (N-330); 프로세스 오일(process oil): "Sun Oil"의 Sundex 8125; ZnO: "ZincCorp."의 Kadox 720C; 스테아르산: "Witco, Crompton"의 Industrene R; 6 PPD: "Uniroyal"의 Flexzone 7P; TMQ: "Crompton"의 Naugard Q; 왁스: "Uniroyal, Crompton"의 Sunproof Improved; 황: "Harwick"의 Rubbermakers Sulfur 104; CBS: "Uniroyal, Crompton"의 Delac S; DPG: "Uniroyal, Crompton"의 DPG; 실란: "Momentive Performance Materials"의 Silquest A-1589 실란.

여름 승용차용 트레드 컴파운딩 결과들

러버 조성물, 특성	단위들	비교예 3	실시예 5
경화, t95	분	14.57	16.88
M_H-M_L		27.82	25.88
50% 모듈러스	MPa	1.3	1.2
100% 모듈러스	MPa	2.4	2.4
300% 모듈러스	MPa	15.2	15.9
인장(Tensile)	MPa	17.1	14.8
신장률	%	332	280
경도 RT(Hardness RT)	쇼어 A	61.0	57.3
리바운드 RT	%	38.6	38.7
리바운드 70℃	%	60.1	60.0
델타 리바운드(Delta rebound)		21.5	21.3
인열 강도(Tear strength)	N	34.6	31.3

이들 결과들은 2-[3,4-비스-(2-메르캅토-에틸)-사이클로헥실]-에탄티올이 리바운드와 모듈러스에서 황-함유 고리형 지방족 화합물들을 가지지 않는 대조구와 대등한 수준임을 나타낸다.

비교예 5 - 7 및 실시예 6

포뮬레이션들이 천연 러버 (NR)를 베이스로 하는 러버 조성물들을 제조하였다. 이들 포뮬레이션들은 트럭용 타이어 트레드에 사용되는 러버 조성물들에 있어 대표적인 것이다. 혼합, 경화 및 시험 과정들은 실시예 5와 동일하였다. 포뮬레이션들은 표 3에 기술되어 있으며, 테스트 결과들은 표 4에 제시되어 있다.

트럭용 NR 트레드 컴파운딩 포뮬레이션들

마스터배치	비교예 5	실시예 6	비교예 6	비교예 7
마스터배치	phr	phr	phr	phr
천연 러버	100	100	100	100
카본 블랙	48.5	48.5	48.5	48.5
미네랄 오일	2.4	2.4	2.4	2.4
스테아르산	2.0	2.0	2.0	2.0
산화아연	3.0	3.0	3.0	3.0
6PPD	1.5	1.5	1.5	1.5
DTPD	1.0	1.0	1.0	1.0
왁스	2.5	2.5	2.5	2.5
마스터배치	160.9	160.9	160.9	160.9
황	1.4	1.4	1.4	1.4
TBBS	1.6	1.6	1.6	1.6
CTP	0.1	0.1	0.1	0.1
실시예 1의 첨가제		0.62
비교예 1의 첨가제			0.92
비교예 2의 첨가제				0.85

표 3의 트레드 포뮬레이션들의 상업적 소스들은 다음과 같이 정의된다: 천연 러버: (SMR-L); TBBS: "Uniroyal"의 Delac NS; CTP: "Lanxess"의 탄소 피처리 무수프탈산 지연제(carbon treated phthalic anhydride retarder); 카본 블랙 (N-330); 산화아연: "ZincCorp."의 Kadox 720C; 스테아르산: "Witco, Crompton"의 Industrene R; 6PPD: "Uniroyal"의 Flexzone 7P; 왁스: "Uniroyal, Crompton"의 Sunproof Improved; 황: "Harwick"의 Rubbermakers Sulfur 104.

트럭용 천연 러버 트레드 컴파운딩 결과들

러버 조성물, 특성	단위들	비교예 5	실시예 6	비교예 6	비교예 7
경화, t95	분	11.4	8.46	14.22	8.05
M_H-M_L		35.48	34.93	39.31	35.61
50% 모듈러스	MPa	1.3	1.4	1.7	1.3
100% 모듈러스	MPa	2.66	2.73	3.10	2.62
300% 모듈러스	MPa	14.63	14.20	14.,42	14.10
인장	MPa	31.13	28.92	29.76	31.15
신장률	%	524	517	528	527
경도 RT	쇼어 A	63.0	64.4	69.5	62.2
리바운드 RT	%	52.9	49.1	43.3	47.8
리바운드 70℃	%	63.1	60.4	54.6	55.6
델타 리바운드		13.1	13.6	11.1	12.8
인열 강도	N	280.4	294.7	262.5	295.7

위의 실시예들에 언급된 러버 조성물들이 트럭용 트레드 조성물들로 설명되었으나, 이들 러버 조성물들은, 예를 들어, 컨베이어 벨트용을 포함하여, 다른 산업적 러버-베이스 제품들에 적합할 것으로 예상된다.

실시예 7과 8

하기 표 5에 기술되어 있는 표준적인 구두 창 포뮬레이션과 혼합 과정을 사용하여, 본 발명의 티오카바모일다이설파닐-기능성 고리형 지방족 화합물들의 대표적인 예들을 평가하였다. 103-입방 인치(cubic inch) (1,690-입방 센티미터) 챔버 용량을 가지는 "B" BANBURY® (Farrell Corp.) 믹서에서 다음과 같이 혼합한다. 러버의 혼합을 2 단계로 수행한다. 제1 단계는 마스터배치를 준비하는 것이다. 믹서를 켜고 믹서의 속도 번호(speed number)를 2 번으로 하여 냉각수를 가득 채우고 작동시킨다. 러버 폴리머들을 믹서에 첨가하고, 30초 동안 램 다운 혼합한다(ram down mix). 실리카의 반(half)을 믹서에 첨가하고, 30초 동안 램 다운 혼합한다. 실리카의 나머지 반과 오일을 믹서에 첨가하고, 30초 동안 램 다운 혼합한다. 러버 컴파운드의 나머지 성분들 모두를 믹서에 첨가하고, 30초 동안 램 다운 혼합한다. 믹서에서 먼지를 털어내고, 이 혼합물을 15 초 동안 램 다운 혼합한 다음, 믹서 속도를 3 번으로 증가시키고 추가로 15초 동안 램 다운 혼합한다. 러버를 꺼내어 (믹서로부터 제거하여), 약 49℃ 내지 55℃로 설정된 롤 밀(roll mill)에서 시트(sheet)로 만든 다음, 대기 온도로 냉각시킨다.

제2 단계에서, 최종 혼합물을 제조한다. 제1 단계에서 제조된 러버 컴파운드를 약 49℃ 내지 55℃의 롤 밀에 다시 넣고, 큐러티브 패키지(curative package)를 첨가한다. 큐러티브 패키지를 혼합한 다음 양쪽에서 6 번 잘라낸다. 설정된 롤 밀에서 시트를 만든 다음, 대기 온도로 냉각시킨다.

표준적인 구두 창 컴파운딩 포뮬레이션

성분들	실시예 7	실시예 8
성분들	phr	phr
천연 러버	20	20
나이트릴 러버	20	20
시스-부틸 러버	60	60
실리카	42	42
다이에틸렌 글리콜	2	2
BHT	1	1
산화아연	4	4
스테아르산	1	1
활성제	1.5	1.5
분산제(Disperser)	2.0	2.0
균일화제(Homogenizer)	2	2
왁스	1.0	1.0
실란	1.5	1.5
황	2	2
MBTS	1.0	1.0
MBT	0.2	0.2
TMTM	0.15	0.15
실시예 1의 가교제	2.5
실시예 2의 가교제		2.5

표 5의 구두 창 포뮬레이션들의 성분들의 상업적 소스들은 다음과 같다: 시스-부타다이엔 러버: "Goodyear Corporation"의 Budene 1207; 천연 러버: (SMR-L); 나이트릴 러버: "Bayer"의 Perbunan NT 2445; 실리카: "PPG"의 HiSil 233; "Dow Corporation"의 다이에틸렌 글리콜; BHT: "Asia Pacific"의 부틸화 하이드록시톨루엔; ZnO: "ZincCorp."의 Kadox 720C; 스테아르산: "Witco, Crompton"의 Industrene R; 왁스: "Witco Corporation"의 Sunolite 240; 활성제: "Rhein-Chemie"의 Rhenofit 2555; 분산제: "Rhein-Chemie"의 Aflux 12; 균질화제: "Rhein-Chemie"의 Phenosin N260; 황: "Rhein-Chemie"의 Rhenogran S-80; MBTS: "Flexsys"의 Thiofide; MBT: "Flexsys"의 Thiotax MBT; TMTM: "Rhein-Chemie"의 Rhenogran TMTM; 실란: "Momentive Performance Materials"의 Silquest A-1289 실란.

비교예 8 - 10 및 실시예 9 - 12

표 6의 러버 조성물들을 2,600 입방 센티미터 챔버 용량을 가지는 계장화(instrumented) "OOC" BANBURY® 믹서에서 혼합하였다. 러버의 혼합을 3 단계로 수행하였다. 믹서를 켜고 믹서를 80 rpm 으로 그리고 냉각수를 71℃로 하여 작동시켰다. 러버 폴리머들을 믹서에 첨가하고, 30초 동안 램 다운 혼합하였다. 필러들과 실란을 믹서에 첨가하고, 30초 동안 램 다운 혼합하였다. 오일들을 제외한 표 1의 러버 컴파운드의 다른 성분들을 믹서에 첨가하고, 60초 동안 램 다운 혼합하였다. 믹서 속도를 65 rpm 으로 감소시킨 다음, 오일들을 믹서에 첨가하고, 60초 동안 램 다운 혼합하였다. 믹서 목부에서 먼지를 털어내고, 온도가 150℃에 도달할 때까지 이 성분들을 램 다운 혼합하였다. 그 다음에 이 성분들을 추가로 3분 30초 동안 혼합하였다. 150℃와 155℃ 사이의 온도를 유지하기 위해 믹서 속도를 조절하였다. 러버를 꺼내어(믹서로부터 제거하여), 약 85℃ 내지 90℃로 설정된 롤 밀에서 시트로 만든 다음, 대기 온도로 냉각시켰다.

제2 단계에서, 제1 단계의 러버 컴파운드를 믹서에 다시 넣었다. 믹서의 속도는 80 rpm 이었고, 냉각수를 71℃로 설정하였으며, 램 압력(ram pressure)을 25 psi로 설정하였다. 온도를 150℃까지 이르게 하면서 이 혼합물을 150초 동안 램 다운 혼합한 다음에, 믹서의 속도를 50 rpm으로 감소시켰다. 이 러버를 150℃와 155℃ 사이의 온도에서 40초 동안 혼합하였다. 혼합 후에, 러버를 꺼내어 (믹서로부터 제거하여), 약 85℃ 내지 90℃로 설정된 롤 밀에서 시트로 만들었다. 이 러버를 대기 온도로 냉각시켰다.

제3 단계에서, 믹서 속도를 50 rpm으로 설정하고, 냉각수를 71℃로 설정하였으며, 램 압력은 25 psi로 설정하였다. 최종 혼합물의 온도를 115℃에 이르게 하면서, 제2 단계의 러버 컴파운드와 큐러티브들을 190초 동안 램 다운 혼합하였다. 혼합 후에, 러버를 꺼내어 (믹서로부터 제거하여), 약 85℃ 내지 90℃로 설정된 롤 밀에서 시트로 만든 다음, 대기 온도로 냉각시켰다. 경화 조건은 160℃에서 20 분 동안이었다.

본 발명의 황-함유 고리형 지방족 화합물들의 성능은 트럭용 트레드 조성물(truck tread composition)에서 입증된다. 러버 포뮬레이션들은 표 6에 기술되어 있고 테스트 결과들은 표 7에 제시되어 있다. 테스트 과정들은 다음의 ASTM 및 DIN 방법들에 설명되었다:

무니 스코치(Mooney Scorch) ASTM D1646

무니 점성도 ASTM D1646

레오미터(Rheometer - MDR 2000) DIN 53 529

저장 모듈러스(Storage Modulus), 손실 모듈러스(Loss Modulus),

인장 및 신장율 DIN 53 504-R1

쇼어 A 경도(Shore A Hardness) DIN 53 505

리바운드 DIN 53 512, ASTM D1054

DIN 마모(DIN Abrasion) DIN 53 516

트럭용 트레드 컴파운딩 포뮬레이션

성분들	비교예 8	실시예 9	실시예 10	비교예 9	실시예 11	비교예 10	실시예 12
성분들	phr	phr	phr	phr	phr	phr	phr
천연 러버	100	100	100	100	100	100	100
카본 블랙	48	48	48	48	48	48	48
프로세스 오일	2.4	2.4	2.4	2.4	2.4	2.4	2.4
노화방지제	6	6	6	6	6	6	6
스테아르산	2	2	2	2	2	2	2
산화아연	3	3	3	3	3	3	3
황	1.6	1.25	1.25	1.2	1.08	0.55	0.46
TBBS	0.8	0.88	0.8	1.2	1.2	2.6	2.6
실시예 1의 가교제	--	1.016	1.484	--	1.016	--	1.016

표 1의 트레드 포뮬레이션들의 성분들의 상업적 소스들은 다음과 같다: 천연 러버: (SMR-L); 카본 블랙 (N-220); ZnO: "ZincCorp."의 Kadox 720C; 스테아르산: "Witco, Crompton"의 Industrene R; TBBS: "Uniroyal, Crompton"의 Delac NS; 황: "Harwick"의 Rubbermakers Sulfur 104.

트럭용 트레드 러버 조성물 테스트 결과들

러버 조성물, 특성	단위	비교예 8	실시예 9	실시예 10	비교예 9	실시예 11	비교예 10	실시예 12
비중	g/㎤	1.090	1.098	1.098	1.097	1.097	1.095	1.095
160℃에서 MDR 2000
시간(경화 상태) -10	분	2.6	2.85	2.86	2.97	3.01	3.25	3.29
시간(경화 상태) -90	분	6.36	6.48	6.43	6.09	6.18	8.04	8.50
ML	dNm	2.77	2.64	2.61	2.68	2.54	2.47	2.40
MHF	dNm	15.98	14.33	14.00	16.05	15.08	15.31	13.70
MHF-ML	dNm	13.21	11.69	11.39	13.37	12.54	12.84	11.30
50% 모듈러스	MPa	1.163	1.0070.995	1.14	1.048	1.058	0.948
100% 모듈러스	MPa	2.067	1.709	1.688	2.028	1.814	1.908	1.620
300% 모듈러스	MPa	12.6	10.8	10.7	12.9	11.6	12.8	11.0
인장 RT	MPa	25.4	23.7	23.6	25.1	24.6	24.5	22.2
신장률	%	537	556	555	527	549	517	521
쇼어 A RT	쇼어 A	60.2	58.1	57.3	60.6	58.9	59.5	58.5
쇼어 A 70℃	쇼어 A	55.7	52.3	51.4	54.8	53.1	54.3	51.5
탄성(Resilience) RT	%	46.3	43.1	43.6	46.8	44.4	46.8	42.3
리바운드 70℃	%	59.1	56.7	58.2	60.4	58.3	59.0	55.2
HSTE	MJ/㎥	7.69	10.64	10.95	7.53	9.71	6.79	10.74
LTA RT Monsanto (수명 분석)
인가 변형률 (Applied strain)	퍼센트	30	30	30	30	30	30	30
사이클(median)	KC	105.5	151.2	147.2	131.6	153.9	96.1	129.9
그레이브즈 100℃ 인열 저항성	N/mm	61.55	66.48	73.90	72.32	76.30	54.02	57.75

경화된 트럭용 트레드 화합물은 그레이브즈 인열 저항성(Graves tear resistance)에서 큰 개선을 나타내었다. 예를 들어, 실시예 10은, 실시예 1의 가교제를 포함하지 않는 대조구 포뮬레이션 (비교예 8)과 비교할 때, 그레이브즈 인열 저항성에서 20 퍼센트 향상을 나타낸다. 마찬가지로, LTA RT 몬산토 수명 분석 결과에 따르면, 비교예 8의 105.5가 실시예 10에서 147.2로 개선되어, 40 퍼센트 향상을 나타내었다.

위의 실시예들에 언급된 러버 조성물들이 트럭용 트레드 조성물들로 설명되었으나, 이들 러버 조성물들은, 예를 들어, 컨베이어 벨트용을 포함하여, 다른 산업적 러버-베이스 제품들에도 적합할 것으로 예상된다.

본 발명의 다른 구체예들이 본 명세서에 개시되어 있는 본 발명의 실시(practice) 또는 본 명세서의 사상(consideration)으로부터 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들에게 명백하게 될 것이다. 본 명세서와 실시예들은 단지 예시적인 것으로만 여겨져야 하며, 본 발명의 진정한 범위와 정신은 다음의 특허청구범위에 의해 정의되는 것으로 의도된다.

Claims

(i) 적어도 하나의 황-가황성 엘라스토머(sulfur-vulcanizable elastomer);
(ii) 적어도 하나의 입상 필러(particulate filler); 그리고,
(iii) 상기 황-가황성 엘라스토머 (i)를 위한 가교제로서, 가교 유효량(crosslinking effective amount)의, 적어도 하나의 하기 일반식 (1)의 황-함유 고리형 지방족 화합물(sulfur-containing cycloaliphatic compound)을 포함하여 구성되는, 충전 황-가황성 엘라스토머 조성물(filled sulfur-vulcanizable elastomer composition):
G[-C_aH_2a-S[C(=O)]_bR]_n (1)
[상기 식에서, G 는:
- 5 내지 12의 탄소 원자들을 포함하고 적어도 하나의 할로겐을 선택적으로 포함하는 원자가 n의 포화, 단일고리형 지방족 기, 및
- 원자가 n의 포화 단일고리형 실리콘 [RSiO-]_n[R₂SiO-]_p 기들
로 구성된 군(group)으로부터 선택되고;
위에서 각 R 은, 독립적으로 수소 또는 20까지의 탄소 원자들의 1가 탄화수소이며; 첨자들 a와 b의 각각은 독립적으로 하나의 정수로서, a 는 2 내지 6 이고, b 는 0 또는 1 이며; p 는 0 내지 3의 정수이고; 그리고, n 은 3 내지 6의 정수인데, b 가 0 일 때, R 은 수소 원자인 것을 조건으로 함.]
제1항에 있어서, 상기 황-가황성 엘라스토머 (i)가, 에틸렌-프로필렌 코폴리머 (EP), 에틸렌-프로필렌-다이엔 터폴리머 (EPDM), 시스-1,4-폴리이소프렌 러버, 에멀젼 중합-제조 스티렌/부타다이엔 코폴리머 러버, 유기 용액 중합-제조 스티렌/부타다이엔 러버, 3,4-폴리이소프렌 러버, 이소프렌/부타다이엔 러버, 스티렌/이소프렌/부타다이엔 터폴리머 러버, 시스-1,4-폴리부타다이엔 러버, 중간 비닐(medium vinyl) 폴리부타다이엔 러버, 고 비닐(high vinyl) 폴리부타다이엔 러버, 스티렌/이소프렌 코폴리머, 에멀젼 중합-제조 스티렌/부타다이엔/아크릴로나이트릴 터폴리머 러버, 부타다이엔/아크릴로나이트릴 코폴리머 러버, 20 내지 28 퍼센트 결합 스티렌(bound styrene)의 스티렌 함량을 가지는 에멀젼 중합-유도 스티렌/부타다이엔 (ESBR), 및 30 내지 45 퍼센트의 비교적 높은 결합 스티렌 함량에 대한 중간값을 가지는 ESBR로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나인, 충전 황-가황성 엘라스토머 조성물.
제1항에 있어서, 상기 입상 필러 (ii)가, 실란을 함유하기(carrying) 위한 불활성 다공성 필러(inert porous filler)와 실란에 대한 반응성이 있는 필러로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 상기 필러가 상기 황-가황성 엘라스토머 (i)에 대한 반응성이 있는 적어도 하나의 실란 함유 관능기(silane possessing functionality)와 결합되는, 충전 황-가황성 엘라스토머 조성물.
제3항에 있어서, 상기 불활성 다공성 필러가 탄소이고, 상기 실란에 대한 반응성이 있는 필러가 실리카인, 충전 황-가황성 엘라스토머 조성물.
제3항에 있어서, 상기 실란이 실릴화 코어 폴리설파이드(silylated core polysulfide)인, 충전 황-가황성 엘라스토머 조성물.
제4항에 있어서, 상기 실란이 실릴화 코어 폴리설파이드인, 충전 황-가황성 엘라스토머 조성물.
제1항에 있어서, 상기 황-함유 고리형 지방족 화합물 (iii)에서, G 가 적어도 하나의 염소를 선택적으로 포함하는, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 또는 사이클로헵탄 기인, 충전 황-가황성 엘라스토머 조성물.
제1항에 있어서, 상기 황-함유 고리형 지방족 화합물 (iii)이 입체이성질체들의 혼합물이며, 이때 상기 혼합물의 적어도 50 중량 퍼센트가 -C_aH_2a-S(C=O)_bR 기들이 G 기에 대해 수평 위치에 있는 이성질체인, 충전 황-가황성 엘라스토머 조성물.
제1항에 있어서, 상기 황-함유 고리형 지방족 화합물 (iii)에서, 각 R이 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2-에틸헥실, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 벤질, 톨릴, 크실릴 및 메틸벤질로 구성된 군으로부터 선택되는, 충전 황-가황성 엘라스토머 조성물.
제1항에 있어서, 상기 황-함유 고리형 지방족 화합물 (iii)이, 2-[4,6-비스-(2-메르캅토-에틸)-2,4,6-트라이메틸-[1,3,5,2,4,6]트라이옥사트라이실리난-2-일]-에탄티올, 티오아세트산 2-[4,6-비스-(2-아세틸설파닐-에틸)-2,4,6-트라이메틸-[1,3,5,2,4,6]트라이옥사트라이실리난-2-일]-에틸 에스테르, 2-[3,4-비스-(2-메르캅토-에틸)-사이클로페닐]-에탄티올, 2-[3,5,7-트리스-(2-메르캅토-에틸)-사이클로옥틸]-에탄티올, 2-[3,4-비스-(2-메르캅토-에틸)-사이클로헥실]-에탄티올, 2-[3,5,7,9-테트라키스-(2-메르캅토-에틸)-사이클로데실]-에탄티올, 2-[3,4-비스-(2-메르캅토-에틸)-사이클로헥실]-에탄티올, 3-[3,4-비스-(3-메르캅토-프로일)-사이클로헥실]-프로판티올, 6-[3,4-비스-(6-메르캅토-헥실)-사이클로헥실]-헥산티올, 85 중량 퍼센트의 2-[시스,시스-3,4-비스-(2-메르캅토-에틸)-사이클로헥실]-에탄티올과 적어도 5 중량 퍼센트의 2-[트랜스,시스-3,4-비스-(2-메르캅토-에틸)-사이클로헥실]-에탄티올을 포함하는 혼합물, 티오아세트산 S-{2-[3,4-비스-(2-아세틸설파닐-에틸)-사이클로펜틸]-에틸} 에스테르, 티오아세트산 S-{2-[3,4-비스-(2-아세틸설파닐-에틸)-사이클로헥실]-에틸} 에스테르, 티오아세트산 S-{2-[3,5,7-트리스-(2-아세틸설파닐-에틸)-사이클로옥틸]-에틸} 에스테르, 티오아세트산 S-{2-[3,5,7,9-테트라키스-(2-아세틸설파닐-에틸)-사이클로데실]-에틸} 에스테르, 티오아세트산 S-{3-[3,4-비스-(3-아세틸설파닐-프로필)-사이클로헥실]-프로필} 에스테르, 티오아세트산 S-{6-[3,4-비스-(6-아세틸설파닐-헥실)-사이클로헥실]-헥실} 에스테르, 및 85 중량 퍼센트의 티오아세트산 S-{2-[시스,시스-3,4-비스-(2-아세틸설파닐-에틸)-사이클로헥실]-에틸} 에스테르와 적어도 5 중량 퍼센트의 티오아세트산 S-{2-[트랜스, 시스-3,4-비스-(2-아세틸설파닐-에틸)-사이클로헥실]-에틸} 에스테르의 혼합물로 구성된 군의 적어도 하나인, 충전 황-가황성 엘라스토머 조성물.
제1항의 경화된 조성물.
제11항에 있어서, 틈 마개, 호스, 벨트, 씰, 개스킷 또는 구두 창으로서 제공되는, 경화된 조성물.
하기 일반식 (1)의 황-함유 고리형 지방족 화합물:
G[-C_aH_2a-S[C(=O)]_bR]_n (1)
[상기 식에서, G 는:
- 5 내지 12의 탄소 원자들을 포함하고 적어도 하나의 할로겐을 선택적으로 포함하는 원자가 n의 포화, 단일고리형 지방족 기, 및
- 원자가 n의 포화 단일고리형 실리콘 [RSiO-]_n[R₂SiO-]_p 기들
로 구성된 군으로부터 선택되고;
위에서 각 R 은, 독립적으로 수소 또는 20까지의 탄소 원자들의 1가 탄화수소이며; 첨자들 a와 b의 각각은 독립적으로 하나의 정수로서, a 는 2 내지 6 이고, b 는 0 또는 1 이며; p 는 0 내지 3의 정수이고; 그리고, n 은 3 내지 6의 정수인데, b 가 0 일 때, R 은 수소 원자이고, 그리고 G 가 6의 탄소 원자들의 비-할로겐화, 포화 단일고리형 지방족 기일 때, n 은 3 일 수 없는 것을 조건으로 함.]
제13항에 있어서, G 가 원자가 n의 포화 단일고리형 실리콘 [RSiO-]_n[R₂SiO-]_p 기인, 황-함유 고리형 지방족 화합물.
제13항에 있어서, 2-[4,6-비스-(2-메르캅토-에틸)-2,4,6-트라이메틸-[1,3,5,2,4,6]트라이옥사트라이실리난-2-일]-에탄티올, 티오아세트산 2-[4,6-비스-(2-아세틸설파닐-에틸)-2,4,6-트라이메틸-[1,3,5,2,4,6]트라이옥사트라이실리난-2-일]-에틸 에스테르, 2-[3,4-비스-(2-메르캅토-에틸)-사이클로페닐]-에탄티올, 2-[3,5,7-트리스-(2-메르캅토-에틸)-사이클로옥틸]-에탄티올, 2-[3,5,7,9-테트라키스-(2-메르캅토-에틸)-사이클로데실]-에탄티올, 티오아세트산 S-{2-[3,4-비스-(2-아세틸설파닐-에틸)-사이클로펜틸]-에틸} 에스테르, 티오아세트산 S-{2-[3,5,7-트리스-(2-아세틸설파닐-에틸)-사이클로옥틸]-에틸} 에스테르, 티오아세트산 S-{2-[3,5,7,9-테트라키스-(2-아세틸설파닐-에틸)-사이클로데실]-에틸} 에스테르, 및 그들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택되는, 황-함유 고리형 지방족 화합물.