JP5827126B2 - 硫黄含有脂環式化合物、硫黄含有脂環式化合物を含有する充填剤入り硫黄加硫可能エラストマー組成物およびそれらより製造される物品 - Google Patents

Description

本発明は、硫黄含有脂環式化合物および架橋剤（加硫剤）として有機硫黄化合物を含有する充填剤入り硫黄加硫可能エラストマー組成物、ならびにそのような組成物より製造されるタイヤ、タイヤトレッド、ウェザー・ストリップ、ホース、ベルト、シール、ガスケット、靴底などのような物品に関する。

元素の硫黄は、不飽和のジエン系エラストマー（ゴム）のための加硫剤として一般的に用いられる。硫黄によって形成される架橋は、エラストマーの加硫化物の熱安定性を高めるような、主として多硫化物の架橋である。

ジエン系ゴムのための加硫剤として硫黄含有反応基を有する有機化合物を使用する事は知られている。これらの有機硫黄化合物は、架橋基へと化学結合する二つのみのジチオカルバマート基もしくはチオスルホナート基をしばしば含んでいる。そのような化合物によってもたらされる連携点の数の少なさはジエン系ゴムの不十分な架橋をもたらし、そして摩耗、静止摩擦および転がり抵抗の十分なバランスを示す加硫物を達成することに失敗する。例えば、二つより多くのジチオカルバマート基もしくはチオスルホナート基が架橋基へと化学結合されている場合、架橋基はエーテル架橋もしくはエステル架橋のような不安定な架橋をしばしば含むか、または架橋した（硬化した）エラストマーが機械的ストレスへと供された時に亀裂を増殖させ得るエネルギーを消散させるのに必要な柔軟性を欠く。

硫黄加硫可能エラストマーによって製造される、たとえば、ウェザー・ストリップ、ホース、ベルト、シール、ガスケット、靴底、タイヤおよびタイヤ構成部品のような物品の、特に摩滅および磨損のような摩耗性状を向上させつつ、一方で硬度、４０℃より上の温度でのより低いtanデルタ値および５度から−１５℃の温度での上昇したｔａｎデルタ値を維持するような、硫黄加硫可能エラストマー用の架橋剤を得る事が望ましい。

本発明の一態様は、一般式（１）：
Ｇ［−Ｃ_ａＨ_２ａ−Ｓ［Ｃ（＝Ｏ）］_ｂＲ］_ｎ （１）
の硫黄含有脂環式化合物を指向し、
ここでＧは：
５から１２個の炭素原子を含有し、任意選択で少なくとも一つのハロゲンを含有する、価数ｎの飽和した単環式の脂肪族基、ならびに
価数ｎの飽和した単環式のシリコーン［ＲＳｉＯ−］_ｎ［Ｒ_２ＳｉＯ−］_ｐ
からなる群より選択され、
ここでそれぞれのＲは独立して水素または２０個までの炭素原子の一価の炭化水素であり；下付文字ａおよびｂの各々は独立して整数であり、ここでａは２から６であり、そしてｂは０もしくは１であり；ｐは０から３の整数であり；そしてｎは３から６の整数であり、但し、ｂが０であるときＲは水素原子であるという条件であり、そしてＧが６個の炭素原子のハロゲン化されていない、飽和した単環式の脂肪族基であるとき、ｎは３となり得ないという条件である。

本発明の別の態様によると、硬化性の充填剤入りエラストマー組成物は：
（ｉ）少なくとも一つの硫黄加硫可能エラストマー；
（ｉｉ）少なくとも一つの微粒子充填剤；および
（ｉｉｉ）架橋に効果的な量の、硫黄加硫可能エラストマー（ｉ）の架橋剤としての、少なくとも一つの一般式：
Ｇ［−Ｃ_ａＨ_２ａ−Ｓ［Ｃ（＝Ｏ）］_ｂＲ］_ｎ （１）
の硫黄含有脂環式化合物を含有して提供され、
ここでＧは：
５から１２個の炭素原子を含有し、任意選択で少なくとも一つのハロゲンを含有する、価数ｎの飽和した単環式の脂肪族基、ならびに
価数ｎの飽和した単環式のシリコーン［ＲＳｉＯ−］_ｎ［Ｒ_２ＳｉＯ−］_ｐ
からなる群より選択され、
ここでそれぞれのＲは独立して水素または２０個までの炭素原子の一価の炭化水素であり；下付文字ａおよびｂの各々は独立して整数であり、ここでａは２から６であり、そしてｂは０もしくは１であり；ｐは０から３の整数であり；そしてｎは３から６の整数であり、但し、ｂが０であるときＲは水素原子であるという条件である。

本発明のさらに他の態様によると、タイヤもしくはトレッドのようなタイヤの部品、ホース、ベルト、シール、ガスケットなどのような物品は、上述の硬化性充填剤入りエラストマー組成物の一定量を所望の物品の型へと入れ、そしてその後に該組成物を硬化することによって製造される。

ここでの明細書および請求項において、以下の術語および表現は示されるように理解されるべきである。

術語「エラストマー」は「ゴム」と同義語であり、そしてそれゆえに入れ替え可能である。

「カップリング剤」という表現は、加硫可能エラストマーとその充填剤との間の有効な化学的および／もしくは物理的結合を確立する事の出来る薬剤を意味する。有効なカップリング剤は、例えば、カップリング剤のケイ素原子と充填剤のヒドロキシル（ＯＨ）表面基との間で表面−Ｏ−Ｓｉ結合（すなわちシリカの場合のように表面がシラノールを含むときにはシロキサン）を形成するもののような、充填剤との物理的および／もしくは化学的結合を可能にする官能基と、そして、例えば、加硫（硬化）の結果としてエラストマーと物理的および／もしくは化学的に結合できる硫黄原子とを持つ。

「充填剤」という表現は、エラストマーを伸長させるためかもしくはエラストマー架橋を強化させるためにエラストマーへと添加される物質を意味する。強化充填剤はそのモジュラスがエラストマー組成物の有機ポリマーよりも高い物質であり、そしてエラストマーに負荷がかかるときに有機ポリマーから応力を吸収可能である。充填剤は、線維、微粒子、およびシート状構造を含み、シリカート、シリカ、粘土、セラミクス、カーボンおよび珪藻土のような無機物質、ならびに有機ポリマーのような有機物質からなって良い。充填剤は、それが混合される他の物質に対して本質的に不活性であってよく、もしくはそれは他の物質と反応性であってよい。

「微粒子充填剤」という表現は微粒子または凝集体もしくは塊を形成する微粒子の群を意味する。ここで有用な微粒子充填剤は、それらが混合される例えばシランカップリング剤のようなカップリング剤に対して本質的に不活性であってよく、またはそれらはカップリング剤と反応性であってよい。

「担体」という術語は、そのフリー・フロー性と乾燥特性とを保ちつつ高い吸着もしくは吸着能を持ち、そして７５パーセントの液体成分を保持できる多孔性ポリマーもしくは広い表面積の充填剤を意味する。ここでの有用な担体は、シランカップリング剤に対して本質的に不活性であり、そして硫黄加硫可能エラストマー組成物に対して添加されるとき、液体を放出もしくは脱着することができる。

実施例以外において、もしくは他に示されていなければ、物質の量、反応条件、時間、物質の定量化された性質などを表す、明細書および請求項に述べられるすべての数字は、すべての場合において言葉「約」によって修飾されていると理解されるべきである。

ここで列挙される任意の数値範囲は、その範囲中のすべてのサブ範囲（ｓｕｂ−ｒａｎｇｅ）とそのような範囲もしくはサブ範囲のさまざまな終点の任意の組み合わせとを含むことは理解されよう。

構造的、構成的ならびに／または機能的に関連した化合物、物質もしくは基質の群に属するとして、明細書に明確にもしくは暗に開示される、ならびに／または請求項に引用される任意の化合物、物質もしくは基質は、その群の個々の要素およびそれらのすべての組み合わせを含むことはまた理解されるべきである。

本発明の一態様は、一般式（１）：
Ｇ［−Ｃ_ａＨ_２ａ−Ｓ［Ｃ（＝Ｏ）］_ｂＲ］_ｎ （１）
の硫黄含有脂環式化合物を指向し、
ここでＧは：
５から１２個の炭素原子を含有し、任意選択で少なくとも一つのハロゲンを含有する、価数ｎの飽和した単環式の脂肪族基、ならびに
価数ｎの飽和した単環式のシリコーン［ＲＳｉＯ−］_ｎ［Ｒ_２ＳｉＯ−］_ｐ
からなる群より選択され、
ここでそれぞれのＲは独立して水素または２０個までの炭素原子の一価の炭化水素であり；下付文字ａおよびｂの各々は独立して整数であり、ここでａは２から６であり、そしてｂは０もしくは１であり；ｐは０から３の整数であり；そしてｎは３から６の整数であり、但し、ｂが０であるときＲは水素原子であるという条件であり、そしてＧが６個の炭素原子のハロゲン化されていない、飽和した単環式の脂肪族基であるとき、ｎは３となり得ないという条件である。

一つの具体的な実施態様において、Ｇは価数ｎの飽和した単環式のシリコーン［ＲＳｉＯ−］_ｎ［Ｒ_２ＳｉＯ−］_ｐ基から選択される。

本発明の他の実施態様によると、硬化性の充填剤入りエラストマー組成物は：
（ｉ）少なくとも一つの硫黄加硫可能エラストマー；
（ｉｉ）少なくとも一つの微粒子充填剤；および
（ｉｉｉ）架橋に効果的な量の、硫黄加硫可能エラストマー（ｉ）の架橋剤としての、少なくとも一つの一般式：
Ｇ［−Ｃ_ａＨ_２ａ−Ｓ［Ｃ（＝Ｏ）］_ｂＲ］_ｎ （１）
の硫黄含有脂環式化合物を含有して提供され、
ここでＧは：
５から１２個の炭素原子を含有し、任意選択で少なくとも一つのハロゲンを含有する、価数ｎの飽和した単環式の脂肪族基、ならびに
価数ｎの飽和した単環式のシリコーン［ＲＳｉＯ−］_ｎ［Ｒ_２ＳｉＯ−］_ｐ
からなる群より選択され、
ここでそれぞれのＲは独立して水素または２０個までの炭素原子の一価の炭化水素であり；下付文字ａおよびｂの各々は独立して整数であり、ここでａは２から６であり、そしてｂは０もしくは１であり；ｐは０から３の整数であり；そしてｎは３から６の整数であり、但し、ｂが０であるときＲは水素原子であるという条件である。

「一価の炭化水素基」という表現はそこから一つの水素原子が取り除かれた任意の炭化水素基を意味し、アルキル、アルケニル、アルキニル、環状アルキル、環状アルケニル、環状アルキニル、アリール、アラルキルおよびアレニルを含む。

術語「アルキル」は、任意の一価の、飽和した、直鎖の、分岐のもしくは環状の炭化水素基を意味し、術語「アルケニル」は、任意の一つもしくはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含有する任意の一価の、直鎖の、分岐のもしくは環状の炭化水素基であって、ここで基の結合の位置が炭素−炭素二重結合においてもしくは基内のどこかのいずれでもあり得るものを意味し；術語「アルキニル」は、一つもしくはそれ以上の炭素−炭素三重結合を含有し、そして任意選択でひとつもしくはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含有する、任意の一価の、直鎖の、分岐のもしくは環状の炭化水素基であって、ここで基の結合の位置が炭素−炭素三重結合において、炭素−炭素二重結合において、もしくは基内のどこかのいずれでもあり得るものを意味する。アルキルの例は、メチル、エチル、プロピルおよびイソブチルを含む。アルケニルの例は、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチリデニルノボルネンおよびエチリデンノルボルネニルを含む。アルキニルの例はアセチレニル、プロパルギルおよびメチルアセチレニルを含む。

「環状アルキル」、「環状アルケニル」および「環状アルキニル」という表現は、二環式構造、三環式構造およびより高次の環状構造、ならびにアルキル基、アルケニル基、および／もしくはアルケニル基でさらに置換された上述の環状構造を含む。代表的例は、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、シクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、シクロヘキシルシクロヘキシルおよびシクロドデカトリエニルを含む。

術語「アリール」は任意の一価の芳香族炭化水素基を意味し；術語「アラルキル」は（ここで定義されるような）任意のアルキル基であってその中の一つもしくはそれ以上の水素原子が同種の、および／もしくは異なる（ここで定義されるような）同じ数のアリール基によって置換されるものを意味し；術語「アレニル」は（ここで定義されるような）任意のアリール基であって、その中のひとつもしくはそれ以上の水素原子が同じ数の同種の、および／もしくは異なる（ここで定義されるような）アルキル基によって置換されるものを意味する。アリールの例はフェニルおよびナフタフェニルを含む。アラルキルの例はベンジルおよびフェネチルを含む。アレニルの例はトリルおよびキシリルを含む。

本発明の硫黄含有脂環式化合物中の、飽和した、単環式の脂肪族基Ｇの代表的な非限定的例は、三価の、四価のおよび五価のシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカンおよびシクドドデカンである。−Ｃ_ａＨ_２ａ−Ｓ［Ｃ（＝Ｏ）］_ｂＲ基の結合は、シクロアルキル環Ｇの周囲における、軸方向の、もしくはエクアトリアルの立体化学的な構造のいずれでも起こることは理解されよう。ここでの硫黄含有脂環式化合物はまた、任意の一つの立体異性体における−Ｃ_ａＨ_２ａ−Ｓ［Ｃ（＝Ｏ）］_ｂＲ基の配置がすべてエクアトリアル位であるか、軸方向の位置であるか、またはエクアトリアル位と軸方向の位置の両方であり得るような立体異性体の混合物を含む。ここでの立体異性体の混合物は、少なくとも５０重量パーセントの、すべての−Ｃ_ａＨ_２ａ−Ｓ［Ｃ（＝Ｏ）］_ｂＲ基が脂環式の基Ｇと比較してエクアトリアル位にあるような異性体を含むことが好ましく、そしてより好ましくは少なくとも８０重量パーセントが、そしてもっとも好ましくは少なくとも９０重量パーセントの前記立体異性体を含む。シクロアルキル環Ｇの周囲の立体化学は、ポリアルケニル置換シクロアルカン中間体もしくは反応物の調製において通常は決定される。例えば、シス、トランス、トランス−１，５，９−シクロドデカントリエンの熱転位からの１，２，４−トリビニルシクロヘキサンの調製において、反応条件はシクロヘキシル環の周囲の立体化学に影響を与え得る。ポリアルケニル置換シクロアルカンの蒸留もしくは分離液体クロマトグラフィーのような他の分離方法もまた、所望の比率の立体化学的異性体を得るのに用いられ得る。

本発明の硫黄含有脂環式化合物中の一価の炭化水素基Ｒの代表的でかつ非限定的な例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル、メチルベンジルなどである。

Ｓ［Ｃ（＝Ｏ）］_ｂＲ基とシクロアルキル環との間の二価の架橋基、−Ｃ_ａＨ_２ａ−、は直鎖でも分岐でもあり得る。−Ｃ_ａＨ_２ａ−基はＳ［Ｃ（＝Ｏ）］_ｂＲ基が末端部に存在する直鎖であることが好ましい。

二価の架橋基の代表的でかつ非限定的な例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンおよびヘキシレンである。好ましい架橋基はエチレンおよびプロピレンである。

本発明の硫黄含有脂環式化合物の代表的でかつ非限定的例は：２−［４，６−ビス−（２−メルカプト−エチル）−２，４，６−トリメチル−［１，３，５，２，４，６］トリオキサトリシリナン−２−イル］−エタンチオール、チオ酢酸２−［４，６−ビス−（２−アセチルスルファニル−エチル）−２，４，６−トリメチル−［１，３，５，２，４，６］トリオキサトリシリナン−２−イル］−エチルエステル、２−［３，４−ビス−（２−メルカプト−エチル）−シクロペンチル］−エタンチオール、２−［３，５，７−トリス−（２−メルカプト−エチル）−シクロオクチル］−エタンチオール、２−［３，４−ビス−（２−メルカプト−エチル）−シクロヘキシル］−エタンチオール、２−［３，５，７，９−テトラキス−（２−メルカプト−エチル）−シクロデシル］−エタンチオール、２−［３，４−ビス−（２−メルカプト−エチル）−シクロヘキシル］−エタンチオール、３−［３，４−ビス−（３−メルカプト−プロイル）−シクロヘキシル］−プロパンチオール、６−［３，４−ビス−（６−メルカプト−ヘキシル）−シクロヘキシル］−ヘキサンチオール、８５重量パーセントの２−［シス，シス−３，４−ビス−（２−メルカプト−エチル）−シクロヘキシル］−エタンチオールと少なくとも５重量パーセントの２−［トランス，シス−３，４−ビス−（２−メルカプト−エチル）−シクロヘキシル］−エタンチオールとを含有する混合物、チオ酢酸Ｓ−｛２−［３，４−ビス−（２−アセチルスルファニル−エチル）−シクロペンチル］−エチル｝エステル、チオ酢酸Ｓ−｛２−［３，４−ビス−（２−アセチルスルファニル−エチル）−シクロヘキシル］−エチル｝エステル、チオ酢酸Ｓ−｛２−［３，５，７−トリス−（２−アセチルスルファニル−エチル）−シクロオクチル］−エチル｝エステル、チオ酢酸Ｓ−｛２−［３，５，７，９−テトラキス−（２−アセチルスルファニル−エチル）−シクロデシル］−エチル｝エステル、チオ酢酸Ｓ−｛３−［３，４−ビス−（３−アセチルスルファニル−プロピル）−シクロヘキシル］−プロピル｝エステル、チオ酢酸Ｓ−｛６−［３，４−ビス−（６−アセチルスルファニル−ヘキシル）−シクロヘキシル］−ヘキシル｝エステル、８５重量パーセントのチオ酢酸Ｓ−｛２−［シス，シス−３，４−ビス−（２−アセチルスルファニル−エチル）−シクロヘキシル］−エチル｝エステルと少なくとも５重量パーセントのチオ酢酸Ｓ−｛２−［トランス，シス−３，４−ビス−（２−アセチルスルファニル−エチル）−シクロヘキシル］−エチル｝エステルとを含有する混合物、ならびにそれらの混合物を含む。

ここでの好ましい硫黄含有脂環式化合物は、２−［３，４−ビス−（２−メルカプト−エチル）−シクロヘキシル］−エタンチオール、８５重量パーセントの２−［シス，シス−３，４−ビス−（２−メルカプト−エチル）−シクロヘキシル］−エタンチオールと少なくとも５重量パーセントの２−［トランス，シス−３，４−ビス−（２−メルカプト−エチル）−シクロヘキシル］−エタンチオールとを含有する混合物、チオ酢酸Ｓ−｛２−［３，４−ビス−（２−アセチルスルファニル−エチル）−シクロヘキシル］−エチル｝エステル、ならびに８５重量パーセントのチオ酢酸Ｓ−｛２−［シス，シス−３，４−ビス−（２−アセチルスルファニル−エチル）−シクロヘキシル］−エチル｝エステルと少なくとも５重量パーセントのチオ酢酸Ｓ−｛２−［トランス，シス−３，４−ビス−（２−アセチルスルファニル−エチル）−シクロヘキシル］−エチル｝エステルとを含有する混合物を含む。

アシルブロック化メルカプタン含有脂環式化合物、すなわち、式（１）でｂが１のときのものは、フリーラジカルの源の存在下において、ポリアルケニル置換シクロアルカンとチオ酸とを反応させてポリチオカルボキシラート置換アルキルシクロアルカンをもたらすステップを含有するプロセスによって調製される。

メルカプタン含有脂環式化合物、すなわち式（１）でｂが０の時のものは、
ａ） フリーラジカルの源の存在下において、ポリ−アルケニル置換シクロアルカンとチオ酸とを反応させてポリ−チオカルボキシラート置換アルキルシクロアルカンをもたらすステップ；そして
ｂ） ポリチオカルボキシラート置換アルキルシクロアルカンと脱ブロック化剤とを反応させて遊離したポリ−メルカプタン−官能性アルキルシクロアルカンを生成するステップ
を含有するプロセスによって調製される。

本発明のアシルブロック化メルカプタン含有脂環式化合物を調製するための上述のプロセスは、反応ステップ（ａ）から（ｄ）：
ステップ（ａ）： Ｇ［−Ｃ_ｃＨ_２ｃＣＨ＝ＣＨ_２］_ｎ＋ｎＲ^１Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ → Ｇ［−Ｃ_ａＨ_２ａ−ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ^１］_ｎ
ステップ（ｂ）： Ｇ［−Ｃ_ａＨ_２ａ−ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ^１］_ｎ＋ｎＨＯ−Ｒ^２ → Ｇ［−Ｃ_ａＨ_２ａ−ＳＨ］_ｎ＋ｎＲ^２ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^１
の化学反応式によって説明され、
ここでＧは：
５から１２個の炭素原子を含有し、任意選択で少なくとも一つのハロゲンを含有する、価数ｎの飽和した単環式の脂肪族基、ならびに
価数ｎの飽和した単環式のシリコーン［ＲＳｉＯ−］_ｎ［Ｒ_２ＳｉＯ−］_ｐ
からなる群より選択され、
ここでそれぞれのＲは独立して水素または２０個までの炭素原子の一価の炭化水素であり；それぞれのＲ^１は独立して２０個までの炭素原子の一価の炭化水素であり；それぞれのＲ^２は独立して２０個までの炭素原子の一価の炭化水素であり；下付文字ａおよびｃの各々は独立して整数であり、ここでａは２から６であり、そしてｃは０から４であり；ｐは０から３の整数であり；そしてｎは３から６の整数である。

硫黄含有脂環式化合物の異性体の混合物は、アルケニル基Ｇ［−Ｃ_ｃＨ_２ｃＣＨ＝ＣＨ_２］_ｎ〔式中、Ｇ、ｃおよびｎは上に定義される〕の３から６個を含有する多価の脂環式化合物の立体化学により決定される。反応物の立体化学的構造は、ステップ（ａ）におけるチオカルボン酸基の添加反応によって変化しない。

本発明の硫黄含有脂環式化合物を製造するための好ましい開始物質であるトリビニルシクロヘキサンは、１，５，９−シクロドデカトリエンの熱分解によって生じる。ここでの参照によりそのすべての内容が組み込まれる、米国特許第３，０１１，００３号および英国特許第８４８，６３７号に開示されるように、高温における、任意選択で触媒の存在下での、１，５，９−シクロドデカトリエンの転換は、トリビニルシクロヘキサン化合物を生成する。

チオカルボン酸が、３から５個のアルケニル基を含有する多価の脂環式化合物と反応する、ステップ（ａ）の添加反応は、任意選択でフリーラジカル試薬の存在下において実行されても良い。好適なフリーラジカル試薬は、チオカルボン酸をチオカルボン酸ラジカル、すなわち

へと転換することができ、そして、酸素、ペルオキシド、ヒドロペルオキシドなどを含むがそれらには限定されない酸化剤とＵＶ照射とを含む。

Ｇ［−Ｃ_ａＨ_２ａ−ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ^１］_ｎ中間体の調製において、０．９５から３モル当量の、好ましくは１．０から１．２５モル当量の、そしてもっとも好ましくは化学量論的な量のチオカルボン酸が用いられる。

ペルオキシドもしくはヒドロペルオキシドのフリーラジカル試薬の効果的な量は、３から６個のアルケニル基を含有する脂環式化合物の重量に基づいて０．０１から２の、そして好ましくは０．１から０．５の重量パーセントの範囲であり得る。酸素がフリーラジカルの生成源として用いられるとき、酸素の源は純粋な酸素ガス、空気または酸素と不活性ガスとの混合物であって良い。酸素と不活性ガスとの混合物は３から１５重量パーセントの酸素と不活性ガスであるバランスとを含有しても良い。空気または酸素と不活性ガスとの混合物は、有機物質の存在下における純粋な酸素を取り扱う困難さから一般的に好ましくあり、そしてそれらのうちで、空気が好ましい。ＵＶ照射の源は石英窓を備える水銀ランプであってよい。

３から５個のアルケニル基を含有する脂環式化合物の代表的でかつ非限定的な例は、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，２，４−トリプロペニルシクロヘキサン、１，３，５−トリヘキセニルシクロヘキサン、１，３，５，７−テトラビニルシクロオクタン、１，３，５，７，９−ペンタビニルシクロデカン、ならびに少なくとも８０重量パーセントのシス，シス，シス−１，２，４−トリビニルシクロヘキサンと少なくとも５重量パーセントのシス−トランス−シス−１，２，４−トリビニルシクロヘキサンとの混合物を含む。

チオカルボン酸の代表的でかつ非限定的な例は、チオ酢酸、チオプロパン酸、チオブタン酸、チオヘキサン酸などを含む。

ペルオキシドおよびヒドロペルオキシドのフリーラジカル試薬の代表的でかつ非限定的な例は、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバル酸、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサン酸、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセタート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセタート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシべベンゾアート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチル−クミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどである。

ステップ（ａ）の添加反応は、室温以下、室温もしくは高温において、大気圧以下、大気圧もしくは大気圧以上において、そして、溶媒の非存在下もしくは存在下において実施できる。好適な温度は、０℃から２００℃の、そして好ましくは４０℃から１５０℃の範囲である。反応は通常終了まで実行された。これを達成するのに必要とされる時間は、採用される特定の反応条件ならびに触媒が使用されるかどうかに依存する。５分から２４時間の反応時間が通常好適である。好ましくは大気圧が用いられる。典型的な溶媒は、芳香族および脂肪族溶媒を含む炭化水素溶媒、そして塩素系溶媒を含む。

ステップ（ｂ）のエステル交換反応は、ステップ（ａ）から生じるＧ［−Ｃ_ａＨ_２ａ−ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ^１］_ｎ中間体とアルコールとを、任意選択でアルカリ触媒の存在下において接触させることによって影響を受ける。アルコールの量は化学量論的な量から大過剰まで変化し得る。典型的には１から２０当量のアルコールがエステル交換に影響を与えるべく使用される。代替的に、アシル基はアルカリ金属ヒドロキシドの存在下における鹸化反応によって除去し得る。典型的な触媒は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム・メトキシド、ナトリウム・エトキシド、カリウム・メトキシド、カリウム・エトキシドなどを含む。

本発明の硫黄含有脂環式化合物は硫黄加硫可能エラストマー（ｉ）用の架橋剤として特に有用である。硫黄含有脂環式化合物は、メルカプタンもしくはブロック化メルカプタンのいずれかである反応性−ＳＣ（＝Ｏ）_ｂＲ基を３から６個持ち、そしてもしブロック化されているなら、脱ブロック化は硬化反応中に起こり、そして反応性のメルカプタンを生成する。硫黄含有脂環式化合物はそれゆえ、ゴム分子に対して３から５個の連携点を持つ。いずれの理論によってもとらわれることはないが、６個よりも多いようなより多い数の連携点は、バルクのゴムにおいて、非常に密であり、そしてポリマー鎖もしくは充填剤に対して効率的に応力やエネルギーを伝達できない局在化した領域を生じると信じられている。この応力の伝達は脂環式環構造によって促進される。環は、環から外へ向かってそれらを向けさせている−Ｃ_ａＨ_２ａ−ＳＣ（＝Ｏ）_ｂＲ基間の平均距離を制御する。その向きは反応基を異なるポリマー鎖へと結合させることができ、それにより架橋の効率を高める。さらに、脂環式の環は柔軟性があり、舟形配座、椅子型配座およびねじれ型配座の間を交互に移行できる。高い応力のもとでは、環はエネルギーを吸収する経路を提供するような配座へと変化できる。この性質が無いと、エネルギーは結合の切断へと進み、硬化したゴム組成物における貧弱な摩耗および疲労性能を生じる。直鎖および分岐のアルキル基は、−Ｃ_ａＨ_２ａ−ＳＣ（＝Ｏ）_ｂＲ基の向きにおいてはそれほど効果的でない。芳香族環は平坦でかつ硬く、そしてそれゆえにそれらの配座の変化を実行できない。特に環が１，２，４−置換シクロヘキシル基であるとき、脂環式環に関して好ましい配座は、すべての−シス構造である。配座がすべての軸方向の位置へと変化するとき、１，３−立体相互作用が起こるために、平衡状態の−Ｃ_ａＨ_２ａ−ＳＣ（＝Ｏ）_ｂＲ基は主としてエクアトリアル位にある。すべてのシス構造は−Ｃ_ａＨ_２ａ−ＳＣ（＝Ｏ）_ｂＲ基をそれぞれお互いに離すように配向し、−Ｃ_ａＨ_２ａ−ＳＣ（＝Ｏ）_ｂＲ基の間の平均距離を最大化する。

ここでの硬化性充填剤入りエラストマー組成物における硫黄加硫可能エラストマー（ｉ）の濃度は、組成物の総重量の１０から９９重量パーセント、好ましくは５０から９５重量パーセント、そしてもっとも好ましくは６０から８５重量パーセントの範囲であり得る。

本発明の硬化性充填剤入りエラストマー組成物の微粒子充填剤（ｉｉ）の濃度は、組成物の総重量の０．５から９０重量パーセント、好ましくは５から６０重量パーセント、そしてより好ましくは１０から５０重量パーセントの範囲であり得る。

充填剤入り硫黄加硫可能エラストマー中における本発明の架橋する硫黄含有脂環式化合物（ｉｉｉ）の濃度は、組成物の総重量の０．０５から３０重量パーセント、好ましくは０．５から１０重量パーセント、そしてより好ましくは２から５重量パーセントであり得る。

充填剤は、液体硫黄含有脂環式化合物のための担体として利用できる。担体として使用する充填剤は硫黄含有脂環式化合物と非反応性であるべきである。そのような充填剤の非反応性の性質は、有機溶媒を用いることで硫黄含有脂環式化合物がそのもともとの充填の５０パーセントより多く充填剤から抽出されるような性能によって示される。抽出手順は、ここでの参照によりそのすべての内容をここに組み入れる米国特許第６，００５，０２７号に記載される。充填剤および担体は、多孔性有機ポリマー、カーボンブラック、珪藻土およびシリカを含むがそれらには限定されない。

本発明において有用な強化充填剤は、シランが充填剤の表面と反応性であるような充填剤を含む。そのような充填剤の代表例は、シリカ（焼成および／もしくは沈降）、チタン、アルミノシリカートおよびアルミナのようなシリカ充填剤、酸化金属、粘土、滑石などを含むがそれらには限定されない。充填剤は水和物の形状で供給されても良い。微粒子の沈降シリカは、充填剤として特に有用であり、特にシリカが反応性の表面シラノールを有するときにそうである。

充填剤の多孔性は例えば水銀多孔度測定という既知の方法によって測定できる。この方法によると、充填剤の孔は、揮発分を除去するための熱処理の後に水銀によって浸透される。試験条件は１００ｍｇのサンプルを使用し、大気圧から２０００バールの圧力において１０５℃で２時間以上揮発物を除去するというものである。水銀多孔度測定は、Ｗｉｎｓｌｏｗ， ｅｔ ａｌ． ｉｎ ＡＳＴＭ ｂｕｌｌｅｔｉｎ（ＡＳＴＭ公報），ｐ．３９（１９５９）に記載された方法に従って、またはＤＩＮ ６６１３３に従って実行し得る。測定には、カルロ−エルバ多孔度計２０００（ＣＡＲＬＯ−ＥＲＢＡ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ ２０００）を使用できる。ここでのシリカ充填剤の平均水銀多孔度比表面積は、１００から３００ｍ^２／ｇの範囲であるべきである。

そのような水銀多孔度測定による、好ましいシリカ、アルミノもしくはアルミノシリカート充填剤の細孔径分布は、その細孔の５パーセント以下が１０ｎｍ未満の直径を有し、その細孔の６０から９０パーセントが１０から１００ｎｍの直径を有し、その細孔の１０から３０パーセントが１００から１，０００ｎｍの直径を有し、そしてその細孔の５から２０パーセントが１，０００ｎｍを超える直径を有するものであるとここでは考えられる。

好適なシリカ充填剤は、例えば電子顕微鏡によって決定される１０から５０ｎｍの範囲の平均粒径を持つものを含むが、より小さなものやより大きな粒径のものもまた有用である。ここでの使用に好適な様々な市販のシリカは、たとえば、ＰＰＧ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＨＩ−ＳＩＬ２１０および２４３などのようなもの；Ｒｈｏｎｅ−ＰｏｕｌｅｎｃからのＺＥＯＳＩＬ１１６５ＭＰのようなもの；ＤｅｇｕｓｓａからのＶＮ２およびＶＮ３などのようなもの、ならびにＨｕｂｅｒからのＨＵＢＥＲＳＩＬ８７４５のようなものを含む。

一実施態様において、一つもしくはそれ以上の充填剤はシランカップリング剤と組み合わせられる。充填剤は、シリカ、アルミナおよび／もしくはアルミノシリカートのようなシリカ充填剤とカーボンブラック強化顔料との混合物であってよい。このように充填剤成分は１５から９５重量パーセンのシリカ充填剤と、カーボンブラック、例えば８０から１５０までの範囲のＣＴＡＢ値を持つものであるバランスとの混合物であってよく、そして、実例としてここでの参照によりそのすべての内容をここに組み入れる米国特許出願公開２００８／０１６１４６１および２００８／０１６１４７７にその構造が記載されるような、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、Ｓ−チオオクタン酸、３−トリエトキシシリルプロピルエステル、およびシリル化コアポリスルフィドの一つもしくはそれ以上を含む、０．１から２０重量パーセントのシランカップリング剤を含んでもよい。他の実施態様において、シリカ充填剤対カーボンブラックの重量比は少なくとも３対１、好ましくは少なくとも１０対１、そしてより好ましくは少なくとも３０対１である。

充填剤混合物は、６０から９５重量パーセントまでのシリカ、アルミナおよび／またはアルミノシリカートと、これに対応する、４０から５重量パーセントまでのカーボンブラックと、そして０．１から２０重量パーセントまでのシランカップリング剤を含有してよく、そして各成分の混合物は合計で１００パーセントまでという条件である。シリカ充填剤およびカーボンブラックは、加硫ゴムの製造の際、前もって混合しても一緒に混合してもよい。

ここでの硫黄加硫可能エラストマー（ｉ）は、共役ジエンホモポリマーおよびコポリマーならびに少なくとも一つの共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのコポリマーを含む。ゴム組成物の調製に好適な有機ポリマーは当分野に周知されており、「Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｏｈｍ，Ｒ．Ｆ．、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．１９９０年、および「Ｍａｎｕａｌ Ｆｏｒ Ｔｈｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」、Ｋｅｍｐｅｒｍａｎｎ，Ｔ．および、Ｋｏｃｈ，Ｓ．Ｊｒ．、ＢａｙｅｒＡＧ、ＬｅｖｅｒＫｕｓｅｎ、１９９３年を含む様々な教科書に記載される。

本発明の一実施態様において、硫黄加硫可能エラストマーは溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）であり、例えば、５から５０パーセントの、より好ましくは９から３６パーセントのスチレン含量を持つものである。本発明の他の実施態様において、硫黄加硫可能エラストマーはエマルション重合スチレン−ブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレンコポリマーおよびターポリマー（ＥＰ、ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）など、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される。

好適な共役ジエンエラストマーは、イソプレンおよび１，３−ブタジエンを含むがそれらに限定されず、好適なビニル芳香族エラストマーはスチレンおよびアルファメチルスチレンを含むがそれらに限定されない。有用なポリブタジエンは、典型的には約９０重量パーセントの単位をシス−１，４−ブタジエンの形状で含有するものを含む。

硫黄加硫可能エラストマー（ｉ）は、例えば、シス−１，４−ポリイソプレンゴム（天然および／もしくは合成）、エマルション重合調製スチレン／ブタジエンコポリマーゴム、有機溶液重合調製スチレン／ブタジエンゴム、３，４−ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジエンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーゴム、シス−１，４−ポリブタジエン、中程度のビニルポリブタジエンゴム（３５−５０パーセントのビニル）、高ビニルのポリブタジエンゴム（５０−７５パーセントのビニル）、スチレン／イソプレンコポリマー、エマルション重合調製のスチレン／ブタジエン／アクリロニトリルターポリマーゴムならびにブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムの少なくとも一つより選択できる。ある用途においては、２０から２８パーセントの結合スチレンという比較的標準的なスチレン含量を持つエマルション重合調製スチレン／ブタジエン（ＥＳＢＲ）、または３０から４５パーセントという中程度から比較的高い結合スチレン含量を持つＥＳＢＲを用いてもよい。

ターポリマー中に２から４０重量パーセント結合アクロニトリルを含むエマルション重合調製スチレン／ブタジエン／アクロニトリルターポリマーゴムもまた本発明における使用のためのジエン系ゴムとして考えられている。

硬化した、すなわち、加硫したここでのエラストマー組成物は、満足できる高いモジュラス、例えば８ＭＰａより大きい１００パーセント伸びでのモジュラスと、高い引き裂き抵抗、例えば２５Ｎより大きい引き裂き抵抗とを示すために十分な量の充填剤（ｉｉ）を含む。本発明の一実施態様において、充填剤の合計重量は、１００部当たり（ｐｈｒ）５部という低いものから１００部までであって良い。他の実施態様において、充填剤の合計重量は２５から８５ｐｈｒであり、そして他の実施態様において少なくとも一つの沈降シリカが充填剤として利用される。シリカは、４０から６００ｍ^２／ｇの、好ましくは５０から３００ｍ^２／ｇの窒素ガスを用いて測定されたＢＥＴ表面積を有することにより特徴づけられ得る。表面積を測定するＢＥＴ法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌｕｍｅ６０，ｐａｇｅ３０４（１９３０）に記載されている。シリカは、１００から３５０の、そして好ましくは１５０から３００のジブチルフタラート（ＤＢＰ）の吸収値を有することによっても特徴づけられる。さらにシリカ、ならびに前述のアルミナおよびアルミノシリカートは、１００から２２０のＣＴＡＢ表面積を有してよい。ＣＴＡＢ表面積は、約９のｐＨを持つセチルトリメチルアンモニウムブロミドによって測定される外部表面積である。この方法はＡＳＴＭ Ｄ３８４９に記載される。

実際的に、硫化エラストマー物品は、硫黄加硫可能エラストマー（ｉ）、充填剤（ｉｉ）および硫黄含有脂環式架橋剤（ｉｉｉ）を段階的な様式によって熱機械的に混合して硬化性のエラストマーを提供し、その後に物品を提供するために組成物を成型し、そして硬化することが続くことによって典型的には調製される。第一に、硫黄加硫可能エラストマーと、典型的に硫黄含有脂環式架橋剤、硫黄および硫黄加硫促進剤（集合的に、硬化剤）を除いた他の成分との上述の混合のために、エラストマーとエラストマー配合成分とは、適切なミキサー中における、少なくとも１回の、そしてしばしば（シリカ充填剤入り低い転がり抵抗のタイヤの場合）２回もしくはそれ以上の予備的な混合段階において混合される。そのような予備的混合は、非硬化発現混合（ｎｏｎ−ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ ｍｉｘｉｎｇ）、または非硬化発現混合の工程もしくは段階と呼ばれる。そのような予備的混合は、１４０℃から２００℃の、そしてある組成物では１５０から１７０℃の温度で通常は実施される。そのような予備的混合段階に続いて、しばしば硬化発現混合段階と呼ばれる最終混合段階において、硬化剤と、場合によると一つもしくはそれ以上の追加的な成分とが、しばしばスコーチ（ｓｃｏｒｃｈｉｎｇ）と呼ばれる硫黄加硫可能ゴムの時期尚早の硬化を防ぐかまたは遅らせるために、例えば５０℃から１３０℃の低い温度でゴム化合物または組成物と混合される。ゴム化合物もしくはゴム組成物とも呼ばれるゴム混合物は、しばしば中間的なミル混合のプロセスの後でもしくはプロセスの途中で、前述の種々の混合工程の間に、例えば約５０℃もしくはそれ以下の温度に典型的には冷却される。充填剤入り硬化性エラストマー組成物の成型および硬化が望まれる場合、所望の量の組成物が適切な形態の型へと導入され、そして１３０℃から２００℃の温度において、ここでの硫黄含有脂環式架橋剤の硫黄含有基と組成物中に存在するであろう任意の他の遊離の硫黄源との反応を通じてゴムの加硫が達成される。

熱機械的混合は、それによって、ゴムミキサー中の高いせん断条件下で、高いせん断のミキサー中のゴム化合物の混合、又はゴム化合物それ自身およびゴム配合成分の混合の結果として起こるせん断力および付随する摩擦で温度が自発的に上昇し、すなわちそれが加熱する現象を指す。いくつかの化学反応は混合および硬化プロセスの様々なステップで起こるだろう。

例えば、Ｓ_８のようなものであるがそれには限定しない元素硫黄の形状のような一つもしくはそれ以上の他の硫黄源も利用可能である。硫黄の供与体は、１４０℃から１９０℃の範囲の温度において遊離のもしくは元素の硫黄を遊離させる硫黄含有化合物であるとここでは考えられる。そのような硫黄供与体は、少なくともそのポリスルフィド架橋基に２つの結合した硫黄原子を有するポリスルフィド加硫促進剤およびオルガノシランポリスルフィドを含む。ここでの硬化性組成物中の遊離の硫黄源の量は、硫黄含有脂環式架橋剤の添加と比較的独立した選択事項として、調節もしくは調製することが出来る。

本発明の一実施態様において、ゴム組成物は、ゴムの１００重量部の共役ジエンホモポリマーおよびコポリマー、ならびに少なくとも一つの共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物のコポリマーから選択される少なくとも一つの硫黄加硫可能ゴムと、５から１００ｐｈｒ、そして好ましくは２５から８０ｐｈｒの、少なくとも一つの充填剤と、５ｐｈｒまでの硬化剤と、ならびに０．０５から２５ｐｈｒの少なくとも一つの架橋剤としての本発明の硫黄含有脂環式化合物とを含有できる。

他の実施態様において、充填剤組成物は、充填剤組成物の全重量に基づいて１から８５重量パーセントのカーボンブラックと、ゴム組成物の全重量に基づいて０．５から１０重量部の少なくとも一つの架橋剤としての本発明の硫黄含有脂環式化合物とを含有できる。

ゴム組成物は、もし必要ならば１２０℃から２００℃の温度までの２から２０分間の第一の熱機械的混合段階において、ゴム、充填剤およびシランカップリング剤、またはゴムならびにシランカップリング剤の全部もしくは一部分によって予め処理された充填剤を最初に混合することによって調製できる。硫黄含有脂環式架橋剤および他の硬化剤がもし存在するなら、後に続く５０℃から１００℃の温度で１から３０分間の熱機械的混合段階において添加できる。温度はその後、１３０℃から２００℃まで上昇し、硬化は５から６０分間で達成される。

本発明の他の実施態様において、プロセスはタイヤもしくは硫黄加硫可能ゴムと本発明によって調製されたゴム組成物からなるトレッドとの組立品を調製し、組立品を１３０℃から２００℃の範囲の温度で加硫する追加のステップを含有してもよい。

例えば、シランカップリング剤のようなカップリング剤、活性化剤、遅延剤および促進剤を含む硫黄化合物のような硬化助剤、オイルのような加工助剤、可塑剤、粘着樹脂、シリカ、他の充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤およびオゾン劣化防止剤、素練り促進剤、例えばカーボンブラックのような強化物質などを含む他の任意選択の成分を、本発明のゴム組成物へと添加できる。そのような添加剤は意図する使用もしくは使用すると選択された硫黄加硫可能物質に基づいて選択され、そしてそのような選択は当業者の知識の範囲内であり、当業者に知られるそのような添加剤の必要とされる量においてである。

加硫は追加の硫黄加硫剤の存在下で実施されても良い。好適な硫黄加硫剤の例は、例えば元素の硫黄（遊離の硫黄）もしくは例えばアミノジスルフィド、ポリマーポリジスルフィドもしくは硫黄オレフィン付加物のような硫黄供与加硫剤を含み、それらは典型的には最終の硬化発現のゴム組成物混合ステップにおいて添加される。０．４から３ｐｈｒの範囲の量で、またはある状況では８ｐｈｒまでの量で、一実施態様において１．５から２．５ｐｈｒの範囲の量で、そして他の実施態様において２から２．５ｐｈｒの範囲の量で、当分野において一般的な硫黄加硫剤が、硬化発現の混合段階において用いられるか、または添加される。

加硫促進剤、つまり追加の硫黄供与体、例えばベンゾチアゾール、アルキルチウラムジスルフィド、グアニジン誘導体、およびチオカルバマートもここで使用してよい。それらの促進剤の代表的な具体例は、メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、ベンゾチアゾールジスルフィド、ジフェニルグアニジン、ジチオカルバミン酸亜鉛、アルキルフェノールジスルフィド、ブチルキサントゲン酸亜鉛、Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、ジチオカルバミルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、亜鉛−２−メルカプトールイミダゾール、ジチオビス（Ｎ−メチルピペラジン）、ジチオビス（Ｎ−ベータ−ヒドロキシエチルピペラジン）ならびにジチオビス（ジベンジルアミン）を含む。他の硫黄供与体は、例えばチウラムおよびモルホリン誘導体を含む。そのような供与体の代表的な具体例は、ジモルホリンジスルフィド、ジモルホリンテトラスルフィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベンゾチアジル−２，Ｎ−ジチオモルホリド、チオプラスト、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドおよびジスルフィドカプロラクタムを含む。

促進剤は、加硫に必要な時間および／または温度を制御し、そして硫化物の性能を改善するために使用される。一実施態様において、単一の促進剤システム、つまり一次促進剤を使用してよい。汎用的には、一次促進剤は、０．５から４、そして好ましくは０．８から１．５ｐｈｒの範囲の合計量で使用される。硫化物の性能を活性化しそして改善するために、一次促進剤と二次促進剤の組み合わせを使用でき、二次促進剤は、より少ない量（例えば０．０５から約３ｐｈｒ）で使用される。遅延作用の促進剤および加硫遅延剤も使用してよい。適切な促進剤の型は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバマート、およびキサントゲン酸塩を含む。一実施態様において、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤が使用される場合、その二次促進剤はグアニジン化合物、ジチオカルバマート化合物またはチウラム化合物であってよい。

粘着付与剤樹脂の典型的な量は、もし使用するなら、０．５から１０ｐｈｒ、そして好ましくは１から５ｐｈｒである。加工助剤の典型的な量は１から５０ｐｈｒである。好適な加工助剤は、芳香族、ナフテン系および／もしくはパラフィン系の加工オイルを含む。酸化防止剤の典型的な量は１から５ｐｈｒである。代表的な抗酸化剤は、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ならびに、例えば「Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９７８），ｐａｇｅｓ３４４−３４６において同定される他のものを含む。オゾン劣化防止剤の典型的な量は１から５ｐｈｒである。例えばステアリン酸のような脂肪酸の典型的な量は、もし使用されるなら、０．５から３ｐｈｒまでである。酸化亜鉛の典型的な量は２から５ｐｈｒまでである。例えば微結晶ワックス（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｗａｘ）のようなワックスの典型的な量は１から５ｐｈｒである。例えばペンタクロロチオフェノールおよびジベンズアミドジフェニルジスルフィドのような素練り促進剤の典型的な量は０．１から１ｐｈｒである。

本発明のゴム組成物は、例えば、タイヤ、ウェザー・ストリップ、ホース、ベルト、シール、ガスケット、靴底などの製造のような様々な目的に使用できる。本発明の一実施態様において、ここに記載されるゴム組成物はタイヤのトレッドの製造に特に有用であるが、タイヤの他のすべての部品にも同様に利用できる。タイヤは、当業者に周知の様々な任意の方法によって、組み立てられ、成形され、成型され、そして硬化される。

提供される実施例は、ここでの硫黄含有脂環式化合物の合成および充填剤入り硫黄加硫可能エラストマー組成物への架橋剤としてのそれらの使用を例示する。

実施例１
この実施例は、その構造が：

であるチオ酢酸Ｓ−｛２−［３，４−ビス−（２−アセチルスルファニル−エチル）−シクロヘキシル］−エチル｝エステルの調製を例示する。

チオ酢酸（１，９７４グラム、２５．９モル）が５リットル丸底フラスコへと充填された。空気がチオ酢酸へとフリットチューブを用いて泡立てながら入れられた。１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（１，３０３グラム、８．０モル）が、２．５時間以上にわたって添加漏斗を用いて滴下された。発熱が観察された。温度はアイスバスを用いて３２℃に維持された。４時間後、アイスバスは取り去られ、反応混合物がさらなる１６時間攪拌される一方で、空気が反応混合物内で泡立てられた。過剰のチオ酢酸が、溶液をおおよそ１００℃において真空下で蒸発させることによって除去された。収量は定量でき、３．１３７グラムの産物を生成した。ＧＣ分析で反応が完了したことを確認した。

実施例２
この実施例は、その構造が：

である、２−［３，４−ビス−（２−メルカプト−エチル）−シクロヘキシル］−エタンチオールの調製を例示する。

アシル基はエステル交換反応により除去された。実施例１において調製されたチオ酢酸Ｓ−｛２−［３，４−ビス−（２−アセチルスルファニル−エチル）−シクロヘキシル］−エチル｝エステル（３，０９０グラム、７．９モル）が５リットルの丸底フラスコへと充填された。エタノール（１，０７０グラム、２３．３モル）とナトリウムエトキシド（６８．６グラム）が攪拌しながら添加された。混合物は還流条件で４時間加熱され、生じたエチルアセタートは大気圧での蒸留によって除去された。追加の量のエタノール（６７２グラム、１５．６モル）が添加され、混合物は終夜還流された。エタノールとエチルアセタートとは蒸留によって除去された。エタノールの添加とエタノールおよびエチルアセタートの除去はさらに２回繰り返された。２−［３，４−ビス−（２−メルカプト−エチル）−シクロヘキシル］−エタンチオール（１，８８４グラム）は淡黄色の濁った液体であった。

実施例３
この実施例は８４．８２重量パーセントのチオ酢酸Ｓ−｛２−［３，４−ビス−（２−アセチルスルファニル−エチル）−シクロヘキシル］−エチル｝エステルを含む異性体混合物の調製を例示する。

１，２，４−トリビニルシクロヘキサンの立体化学的異性体の混合物は分留によって調製された。蒸留ユニットは５リットル丸底フラスコ、３１６ステンレススチールＰｒｏｐａｃ０．１６メッシュボールを支持するステンレススチールの平らなメッシュスクリーンと、０．１６インチの定格サイズのパッキング物質とを備える細い銀色のカラム（５１ｍｍの内径、１４７０ｍｍの高さ）、ならびに還流冷却器からなる。トリビニルシクロヘキサン（４，１５０グラム）および４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（４．５グラム）がフラスコに充填された。圧は８６６．６パスカル（６．５トル）から９７３パスカル（７．３トル）の範囲内に減ぜられ、そして温度は９０．０℃から９０．８℃の範囲にされた。沸騰速度は秒当たり６滴に維持された。蒸留物は回収され、ガスクロマトグラフィーで分析された。ガスクロマトグラフィーカラムと条件は、ＤＢ−５カラム、３０メートル長、０．３２ミリメートル内径、０．２５マイクロメートル（２５ミクロン）フィルム、フレームイオン化検出器、４１３．７キロパスカル（６０ｐｓｉ）の空気、３４４．７キロパスカル（５０ｐｓｉ）のヘリウムおよび２０６．８キロパスカル（３０ｐｓｉ）の水素の圧であった。温度のプロファイルは、８０℃の開始温度で、分当たり１０℃の傾斜で２５０℃までで、２５０℃で１０分間保持され、分当たり１０℃の第二の傾斜で３００℃まででそして、３００℃で５分間の最後の保持というものであった。混合物は低い沸点の異性体（８４．２重量パーセント）、少し高い沸点の異性体（１４．４重量パーセント）および２つの高い沸点の異性体（１．３重量パーセント）からなった。低い沸点の成分はシス，シス，シス−１，２，４−トリビニルシクロヘキサンであるとされた。他の３つの異性体はシスとトランスの両方の立体化学を含んでいた。

８４．２重量パーセントのシス，シス−１，２，４−トリビニルシクロヘキサン異性体を含有する１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが、実施例１の手順によるチオ酢酸Ｓ−｛２−［シス，シス−３，４−ビス−（２−アセチルスルファニル−エチル）−シクロヘキシル］−エチル｝エステルを８４．２重量パーセント含有する異性体の混合物を調製するのに利用された。

実施例４
この実施例は８４．２重量パーセントの異性体２−［シス，シス−３，４−ビス−（２−メルカプト−エチル）−シクロヘキシル］−エタンチオールを含有する混合物の調製を例示する。

実施例３で調製された８４．２重量パーセントのチオ酢酸Ｓ−｛２−［シス，シス−３，４−ビス−（２−アセチルスルファニル−エチル）−シクロヘキシル］−エチル｝エステルを含有する異性体混合物が開始物質として使用された。エステル交換反応は実施例２の手順を用いて達成された。

比較例１
この例は、その構造が：

である、３−メルカプト−プロピオン酸２，２−ビス−（３−メルカプト−プロピオニルオキシメチル）−ブチル−エステルの調製を例示する。

この化合物は製品３８，１４８−９がＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより購入された。

比較例２
この例はその構造が：

である、３−メルカプト−プロピオン酸３−（３−メルカプト−プロピオニルオキシ）−２，２−ビス−（３−メルカプト−プロピオニルオキシメチル）−プロピルエステルの調製を例示する。

この化合物は製品４４，１７８−３がＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより購入された。

比較例３および実施例５
ゴム組成物の測定および試験
ゴム組成物の特性評価のために実行された測定および試験は以下に記載される。下に示されるようにゴム組成物は、硬化の前後において特性評価された。

組成物のレオロジー特性は、Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｒ−１００ Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ Ｄｉｓｋ ＲｈｅｏｍｅｔｅｒとＭｏｎｓａｎｔ Ｍ１４００ Ｍｏｏｎｅｙ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒによって測定された。力学的性質を測定するための試料は、１４９℃で（ｔ９０＋１）分間硬化した６ｍｍのプラークから切り出した。プラークの形状の硬化したゴム組成物の硬化と試験はＡＳＴＭ標準に従って実施された。さらに、微小ひずみ動的試験がＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＡＲＥＳ−Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｉｎｃ．）上で実施された。Ｐａｙｎｅ効果ひずみ掃引（ｓｔｒａｉｎ ｓｗｅｅｐ）は、１０Ｈｚで６０℃において、せん断ひずみ振幅が０．０１％から約２５％までの動的ひずみ振幅で実行された。動的パラメータ、Ｇ’_{ｉｎｉｔｉａｌ}、ΔＧ’、Ｇ’’_ｍａｘ、ｔａｎδ_ｍａｘは、微小ひずみでゴム組成物の非線形応答から抽出した。幾つかの場合において、ｔａｎδの定常値は３５％のひずみ振幅（６０℃で）において１５分間の動的な振動の後に測定された。動的性質の温度依存性も、１０Ｈｚの周波数での微小ひずみ振幅（１または２％）で約−８０℃から＋８０℃まで測定した。

具体的な硬化手順および測定手順は以下のようであった：

ムーニー粘度およびスコーチ ＡＳＴＭ Ｄ１６４６
振動円板レオメトリー ＡＳＴＭ Ｄ２０８４
試験プラークの硬化 ＡＳＴＭ Ｄ３１８２
応力−歪み特性 ＡＳＴＭ Ｄ４１２
発熱性 ＡＳＴＭ Ｄ６２３

ゴム組成物の配合は表１に示され、試験結果は表２に提示される。

表１のトレッドの配合物の成分の市販物の供給源は以下のとおりである：スチレンブタジエンゴム：ＬａｎｘｅｓｓからのＢｕｎａ ＶＳＬ５０２５（非油展）；シリカ：ＲｈｏｄｉａからのＺｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ；カーボンブラック（Ｎ−３３０）；プロセスオイル：Ｓｕｎ ＯｉｌからのＳｕｎｄｅｘ８１２５；ＺｎＯ：ＺｉｎｃＣｏｒｐからのＫａｄｏｘ７２０Ｃ；ステアリン酸：Ｗｉｔｃｏ、ＣｒｏｍｐｔｏｎからのＩｎｄｕｓｔｒｅｎｅＲ；６ＰＰＤ：（ＵｎｉｒｏｙａｌからのＦｌｅｘｚｏｎｅ ７Ｐ）；ＴＭＱ：ＣｒｏｍｐｔｏｎからのＮａｕｇａｒｄＱ；ワックス：Ｕｎｉｒｏｙａｌ、ＣｒｏｍｐｔｏｎからのＳｕｎｐｒｏｏｆ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ；硫黄：ＨａｒｗｉｃｋからのＲｕｂｂｅｒｍａｋｅｒｓ Ｓｕｌｆｅｒ１０４；ＣＢＳ：Ｕｎｉｒｏｙａｌ、ＣｒｏｍｐｔｏｎからのＤｅｌａｃ Ｓ；ＤＰＧ：Ｕｎｉｒｏｙａｌ、ＣｒｏｍｐｔｏｎからのＤＰＧ；シラン：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＭａｔｅｒｉａｌｓからのＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１５８９シラン。

これらの結果は、２−［３，４−ビス−（２−メルカプト−エチル）―シクロヘキシル］―エタンチオールが硫黄含有脂環式化合物を持たない対照とリバウンドとモジュラスとの点において等価である事を示している。

比較例５〜７および実施例６
配合が天然ゴム（ＮＲ）を基にしてゴム組成物が調製された。これらの配合物は、トラックのタイヤのトレッドにおいて使用されるゴム組成物の代表的なものである。混合、硬化および試験手順は実施例５と同一であった。配合物は表３に示され、そして試験結果は表４に提示される。

表３のトレッドの配合物の成分の市販物の供給源は以下のとおりである：天然ゴム：（ＳＭＲ−Ｌ）；ＴＢＢＳ：ＵｎｉｒｏｙａｌからのＤｅｌａｃ ＮＳ；ＣＴＰ：Ｌａｎｘｅｓｓからのカーボン処理無水フタル酸遅延剤；カーボンブラック（Ｎ−３３０）；酸化亜鉛：ＺｉｎｃＣｏｒｐからのＫａｄｏｘ７２０Ｃ；ステアリン酸：Ｗｉｔｃｏ、ＣｒｏｍｐｔｏｎからのＩｎｄｕｓｔｒｅｎｅＲ；６ＰＰＤ：ＵｎｉｒｏｙａｌからのＦｌｅｘｚｏｎｅ ７Ｐ；ワックス：Ｕｎｉｒｏｙａｌ、ＣｒｏｍｐｔｏｎからのＳｕｎｐｒｏｏｆ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ；硫黄：ＨａｒｗｉｃｋからのＲｕｂｂｅｒｍａｋｅｒｓ Ｓｕｌｆｅｒ１０４。

上述の実施例において述べられるゴム組成物は、トラックのトレッド組成物として記載されていたが、それらのゴム組成物は例示的にコンベヤのベルト用などを含む他の産業用ゴム製品においても好適であると予想できる。

実施例７および８
下の表５に記載されるような見本の靴底の配合物および混合手順が、本発明のチオカルバモイルジスルファニル官能性脂環式化合物の代表的な例を評価するのに用いられた。混合は、１０３立方インチ（１６９０立方センチメートル）のチャンバ容量を持つ「Ｂ」ＢＡＮＢＵＲＹ（登録商標）（Ｆａｒｒｅｌｌ Ｃｏｒｐ．）ミキサー内で下のように行われた。ゴムの混合は２段階で実施された。第１の段階は、マスターバッチを調製する。ミキサーは速度数字２で冷却水を最大限にして電源を入れられた。ゴムのポリマーはミキサーに添加され、３０秒間ラムダウン混合（ｒａｍ ｄｏｗｎ ｍｉｘ）された。シリカの半分がミキサーへと添加され、３０秒間ラムダウン混合された。シリカの半分とオイルとがミキサーへと添加され、３０秒間ラムダウン混合された。ゴム化合物の残りすべての成分がミキサーへと添加され３０秒間ラムダウン混合された。ミキサーはダストダウン（ｄｕｓｔ ｄｏｗｎ）され、混合物は１５秒間ラムダウン混合され、そして速度が数字３まで増加され、さらに１５秒間ラムダウン混合された。ゴムはダンプされ（ミキサーから取り出され）、シートが約４９℃から５５℃に設定されたロールミル上において形成され、そして、室温まで冷まされた。

第２の段階において最終混合物が調製された。第１の段階において調製されたゴム化合物は約４９℃から５５℃に設定されたロールミル上に再び充填され、そして硬化剤のパッケージが添加された。硬化剤のパッケージが混合され、それぞれの側において６回切断された。シートは設定されたロールミル上で形成され、そして室温へと冷まされた。

表５の靴底の配合物の成分の市販物の供給源は以下のとおりである：シス−ブタジエンゴム：Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのブタジエン１２０７；天然ゴム：（ＳＭＲ−Ｌ）；ニトリルゴム：ＢａｙｅｒからのＰｅｒｂｕｎａｎ ＮＴ２４４５；シリカ：ＰＰＧからのＨｉＳｉｌ２３３；Ｄｏｗ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのジエチレングリコール；ＢＨＴ：Ａｓｉａ Ｐａｃｉｆｉｃからのブチル化ヒドロキシトルエン；ＺｎＯ：ＺｉｎｃＣｏｒｐからのＫａｄｏｘ７２０Ｃ；ステアリン酸：Ｗｉｔｃｏ、ＣｒｏｍｐｔｏｎからのＩｎｄｕｓｔｒｅｎｅＲ；ワックス：Ｗｉｔｃｏ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＳｕｎｏｌｉｔｅ ２４０；活性化剤：Ｒｈｅｉｎ−ＣｈｅｍｉｅからのＲｈｅｎｏｆｉｔ２５５５；ディスペンサー：Ｒｈｅｉｎ−ＣｈｅｍｉｅからのＡｆｌｕｘ１２；ホモジナイザー：Ｒｈｅｉｎ−ＣｈｅｍｉｅからのＰｈｅｎｏｓｉｎ Ｎ２６０；硫黄：Ｒｈｅｉｎ−ＣｈｅｍｉｅからのＲｈｅｎｏｇｒａｎ Ｓ−８０；ＭＢＴＳ：ＦｌｅｘｓｙｓからのＴｈｉｏｆｉｄｅ；ＭＢＴ：ＦｌｅｘｓｙｓからのＴｈｉｏｔａｘ ＭＢＴ；ＴＭＴＭ：Ｒｈｅｉｎ−ＣｈｅｍｉｅからのＲｈｅｎｏｇｒａｎ ＴＭＴＭ；シラン：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＭａｔｅｒｉａｌｓからのＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１２８９シラン。

比較例８〜１０および実施例９〜１２
表６のゴム組成物は、２６００立方センチメートルのチャンバ容量を備える装備された「ＯＯＣ」ＢＡＮＢＵＲＹ（登録商標）ミキサー内で混合された。ゴムの混合は３段階で実施された。ミキサーを８０ｒｐｍで冷却水を７１℃にしてミキサーの電源が入れられた。ゴムのポリマーがミキサーへと添加され、３０秒間ラムダウン混合された。充填剤とシランがミキサーへと添加され、３０秒間ラムダウン混合された。表１のゴム化合物のオイルを除く他の成分がミキサーへと添加され６０秒間ラムダウン混合された。ミキサーの速度は６５ｒｐｍへと減ぜられ、そしてオイルがミキサーへと添加され６０秒間ラムダウン混合された。ミキサーの投入口はダストダウンされ、成分は温度が１５０℃に達するまでラムダウン混合された。成分はさらに追加で３分３０秒間混合された。ミキサーの速度は温度を１５０℃と１５５℃の間に保つために調整された。ゴムはダンプされ（ミキサーから取り出され）、シートが約８５℃から９０℃に設定されたロールミル上において形成され、そして、室温まで冷まされた。

第２の段階において、第１の段階のゴム化合物はミキサーへと再充填された。ミキサーの速度は８０ｒｐｍであり、冷却水は７１℃に設定され、そしてラム圧は１７１．８ｋＰａ（２５ｐｓｉ）に設定された。温度を１５０℃に上昇させつつ混合物が１５０秒間ラムダウン混合され、そしてその後ミキサーは５０ｒｐｍまで減速された。１５０℃と１５５℃の間の温度でゴムが４０秒間混合された。混合の後、ゴムはダンプされ（ミキサーから取り出され）、そしてシートが約８５℃から９０℃に設定されたロールミル上において形成された。ゴムは室温まで冷まされた。

第３の段階において、ミキサーの速度は５０ｒｐｍへと設定され、冷却水は７１℃に設定され、そしてラム圧は１７１．８ｋＰａ（２５ｐｓｉ）に設定された。第２の段階のゴム化合物と硬化剤とが、最終混合物の温度を１１５℃に上昇させつつ１９０秒間ラムダウン混合された。混合のあと、ゴムはダンプされ（ミキサーから取り出され）、シートが約８５℃から９０℃に設定されたロールミル上において形成され、そしてその後室温まで冷まされた。硬化の条件は１６０℃で２０分間であった。

本発明の硫黄含有脂環式化合物の性能がトラックのトレッド組成物中で示された。ゴム配合は表６に示され、そして試験結果は表７に提示される。試験手順は以下のＡＳＴＭおよびＤＩＮ法に記載される：

ムーニースコーチ ＡＳＴＭ Ｄ１６４６
ムーニー粘度 ＡＳＴＭ Ｄ１６４６
レオメトリー（ＭＤＲ２０００） ＤＩＮ ５３ ２５９
保存モジュラス、損失モジュラス
引っ張りおよび伸び ＤＩＮ ５３ ５０４−Ｒ１
ショアＡ硬度 ＤＩＮ ５３ ５０５
リバウンド ＤＩＮ ５３ ５１２ ＡＳＴＭ Ｄ１０５４
ＤＩＮ 摩耗 ＤＩＮ ５３ ５１６

表６のトレッドの配合物の成分の市販物の供給源は以下のとおりである：天然ゴム：（ＳＭＲ−Ｌ）；カーボンブラック（Ｎ−２２０）：ＺｎＯ：ＺｉｎｃＣｏｒｐからのＫａｄｏｘ７２０Ｃ；ステアリン酸：Ｗｉｔｃｏ、ＣｒｏｍｐｔｏｎからのＩｎｄｕｓｔｒｅｎｅＲ；ＴＢＢＳ：ＵｎｉｒｏｙａｌからのＤｅｌａｃ ＮＳ；硫黄：ＨａｒｗｉｃｋからのＲｕｂｂｅｒｍａｋｅｒｓ Ｓｕｌｆｅｒ１０４。

硬化したトラックのトレッド化合物はＧｒａｖｅの引き裂き抵抗における有意な改善を持つ。例えば、実施例１０は、実施例１（比較例８）の架橋剤を持たない対照配合物と比較して、Ｇｒａｖｅの引き裂き抵抗において２０パーセントの改善を持つ。同様に、ＬＴＡ ＲＴ Ｍｏｎｓａｔｏ耐用期間分析は、比較例８の１０５．５から実施例１０の１４７．２へと４０パーセント上昇した。

上述の実施例において述べられるゴム組成物は、トラックのトレッド組成物として記載されていたが、それらのゴム組成物は例示的にコンベヤのベルト用などを含む他の産業用ゴム製品においても好適であると予想できる。

本発明の他の実施形態は、ここに開示された本明細書への理解もしくは本発明の実施から当業者には明白であろう。明細書および実施例は例示にすぎないと考えられるべきであり、そして本発明の真の範囲および精神は以下の請求項によって定義されるということが意図されている。

Claims (10)

1. 充填剤入り硫黄加硫可能エラストマー組成物であって
   （ｉ）少なくとも一つの硫黄加硫可能エラストマー；
   （ｉｉ）少なくとも一つの微粒子充填剤；および
   （ｉｉｉ）少なくとも一つの一般式：
   Ｇ［−Ｃ_ａＨ_２ａ−Ｓ［Ｃ（＝Ｏ）］_ｂＲ］_ｎ （１）
   の硫黄含有脂環式化合物であって、
   ここでＧが：
   ５から１２個の炭素原子を含有し、任意選択で少なくとも一つのハロゲンを含有する、価数ｎの飽和した単環式の脂肪族基であり、
   それぞれのＲが独立して水素または２０個までの炭素原子の一価の炭化水素であり；下付文字ａの各々が独立して２から６の整数であり、下付文字ｂの各々が独立して０もしくは１の整数であり；
   ｐが０から３の整数であり；そしてｎが３から６の整数であり、但し、ｂが０であるときＲが水素原子であるという条件である、硫黄含有脂環式化合物
   を含有する、充填剤入り硫黄加硫可能エラストマー組成物。
2. 硫黄加硫可能エラストマー（ｉ）が、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、シス−１，４−ポリイソプレンゴム、エマルション重合調製スチレン／ブタジエンコポリマーゴム、有機溶液重合調製スチレン／ブタジエンゴム、３，４−ポリイソプレンゴム、イソプレン／ブタジエンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーゴム、シス−１，４−ポリブタジエンゴム、スチレン／イソプレンコポリマー、エマルション重合調製のスチレン／ブタジエン／アクリロニトリルターポリマーゴム、およびブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の充填剤入り硫黄加硫可能エラストマー組成物。
3. 微粒子充填剤（ｉｉ）がカーボンブラックおよびシリカからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の充填剤入り硫黄加硫可能エラストマー組成物。
4. 硫黄含有脂環式化合物（ｉｉｉ）中のＧが、任意選択で少なくとも１個の塩素を含有しているシクロペンタン、シクロヘキサンもしくはシクロヘプタン基である、請求項１に記載の充填剤入り硫黄加硫可能エラストマー組成物。
5. 硫黄含有脂環式化合物（ｉｉｉ）が、−Ｃ_ａＨ_２ａ−Ｓ(Ｃ＝Ｏ）_ｂＲ基がＧ基と比較してエクアトリアル位にあるような異性体が混合物の少なくとも５０重量パーセントを占めるような立体化学の混合物である、請求項１に記載の充填剤入り硫黄加硫可能エラストマー組成物。
6. 硫黄含有脂環式化合物（ｉｉｉ）中のそれぞれのＲが独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ベンジル、トリル、キシリルおよびメチルベンジルからなる群より選択される、請求項１に記載の充填剤入り硫黄加硫可能エラストマー組成物。
7. 硫黄含有脂環式化合物（ｉｉｉ）が、２−［３，４−ビス−（２−メルカプト−エチル）−シクロペンチル］−エタンチオール、２−［３，５，７−トリス−（２−メルカプト−エチル）−シクロオクチル］−エタンチオール、２−［３，４−ビス−（２−メルカプト−エチル）−シクロヘキシル］−エタンチオール、２−［３，５，７，９−テトラキス−（２−メルカプト−エチル）−シクロデシル］−エタンチオール、３−［３，４−ビス−（３−メルカプト−プロイル）−シクロヘキシル］−プロパンチオール、６−［３，４−ビス−（６−メルカプト−ヘキシル）−シクロヘキシル］−ヘキサンチオール、チオ酢酸Ｓ−｛２−［３，４−ビス−（２−アセチルスルファニル−エチル）−シクロペンチル］−エチル｝エステル、チオ酢酸Ｓ−｛２−［３，４−ビス−（２−アセチルスルファニル−エチル）−シクロヘキシル］−エチル｝エステル、チオ酢酸Ｓ−｛２−［３，５，７−トリス−（２−アセチルスルファニル−エチル）−シクロオクチル］−エチル｝エステル、チオ酢酸Ｓ−｛２−［３，５，７，９−テトラキス−（２−アセチルスルファニル−エチル）−シクロデシル］−エチル｝エステル、チオ酢酸Ｓ−｛３−［３，４−ビス−（３−アセチルスルファニル−プロピル）−シクロヘキシル］−プロピル｝エステル、およびチオ酢酸Ｓ−｛６−［３，４−ビス−（６−アセチルスルファニル−ヘキシル）−シクロヘキシル］−ヘキシル｝エステルからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の充填剤入り硫黄加硫可能エラストマー組成物。
8. 請求項１に記載の組成物を硬化したもの。
9. ウェザー・ストリップ、ホース、ベルト、シール、ガスケットもしくは靴底として提供される、請求項８に記載の組成物を硬化したもの。
10. 硫黄含有脂環式化合物（ｉｉｉ）がチオ酢酸Ｓ−｛６−［３，４−ビス−（６−アセチルスルファニル−ヘキシル）−シクロヘキシル］−ヘキシル｝エステルである、請求項７に記載の充填剤入り硫黄加硫可能エラストマー組成物。