KR20110062566A

KR20110062566A - 굽힘 및 열처리가 가능한 저방사유리 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20110062566A
Application number: KR1020090119330A
Authority: KR
Inventors: 정성진; 이성재; 정영수; 이시무; 주홍노; 김상영
Original assignee: 현대자동차주식회사; 코리아 오토글라스 주식회사; 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2009-12-03
Filing date: 2009-12-03
Publication date: 2011-06-10

Abstract

본 발명은 저방사(low-emissivity) 유리 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 종래의 열처리 가능한 저방사유리와 비교하여 굽힘이 가능하고 내구성이 우수한 저방사유리 및 그 제조방법에 관한 것이다. 이러한 본 발명의 저방사유리는 유리 기판상에 순차적으로 코팅된, Sn, Nb, Al, Sb, Mo, Cr, Ti 및 Ni로부터 선택된 하나 이상의 원소가 함유된 Zn계 산화물로 이루어진 제1유전체층; 열처리시 하기 기능성 반사 금속층을 보호하고 하기 기능성 반사 금속층의 융착을 돕는 제1기능성 반사 금속 보호층; 적외선 또는 태양 복사선을 반사하는 기능성 반사 금속층; 열처리시 상기 기능성 반사 금속층을 보호하는 제2기능성 반사 금속 보호층; Al, B, Ti, Nb, Sn 및 Mo으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 함유된 Si계 질화물 또는 질화산화물로 이루어진 제2유전체층; 및 최상부 보호층;을 포함한다.

내구성, 열처리, 저방사, 유리, 로이 유리, 강화유리, 굽힘

Description

굽힘 및 열처리가 가능한 저방사유리 및 그 제조방법{Bendable and heat treatable low-emissivity glass and method for preparing the same}

본 발명은 저방사유리 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 굽힘 및 열처리가 가능하고 내구성이 우수한 저방사유리 및 그 제조방법에 관한 것이다.

저방사(Low-Emissivity, Low-E) 유리(흔히 '로이 유리'라고도 함)는 건축용 및 자동차용 등으로 널리 사용되고 있는 것으로서, 에너지 손실을 막는 기본적인 기능 이외에 70% 이상의 가시광 투과율을 요구하는 것이 최근의 추세이다.

또한 특정한 경우에 있어서 저방사유리는 굽힘(bending) 또는 강화(tempering) 타입의 구부리거나 예비 응력을 가하는 처리(흔히 열처리)를 거칠 필요가 있다. 이러한 목적으로 통상 창유리는 구부리거나 예비 응력을 가하는 실질적인 처리 전에 약 600 ~ 700 ℃의 온도로 가열되는데, 이러한 열을 가하는 동안 유리 기판상의 기능성 반사 금속층(주로 은(Ag)층)은 종종 산화 및 확산 혹은 뭉침 등의 과정으로 인해 구조적인 변형을 거치게 된다.

상기한 은 금속층의 변형은 육안으로 확인될 수 있는데, 이러한 현상이 흐림(Haze) 현상으로 나타나게 된다. 이러한 흐림 현상은 투과율 및 코팅 면의 면 저항, 방사율 값의 변화를 통해 확인할 수 있다.

따라서, 높은 열 응력을 견딜 수 있고 열(예비 응력) 처리 전 방사율이 매우 낮으며 광학 특성이 높게 유지되고 열처리 후 흐림 현상이 없는 저방사유리에 대한 수요가 최근 들어 증가하는 추세이다. 이에 따라 저방사유리의 다층 코팅막을 개선할 목적으로 다양한 방법들이 제안되어 왔으며, 그 예로는 다음과 같은 것들을 들 수 있다.

은(Ag)과 같은 반사 금속층이 고온에서 열화되는 것을 막기 위한 공지의 방법 중 하나는 티타늄과 같은 산화 가능한 금속의 보호 필름 사이에 은 금속층을 샌드위치(Ti/Ag/Ti) 구조로 적층하는 것이다.

이러한 금속 보호 필름의 두께는 통상 코팅 유리가 고온에서 열처리될 때 은 금속층이 열화되지 않을 만큼 충분해야 한다. 이러한 기술들은 미국특허 제4,790,922호와 미국특허 제4,806,220호에 개시되어 있다. 하지만 이러한 막 구조를 열처리하게 되면 흐림 현상이 심해져서 상업적으로 이용하기에는 어려운 점이 있다.

한편, 유럽특허 제0718250호에 개시되어 있는 막 구조는 은을 기초로 하는 기능성 층 또는 층들의 상부에 산소 장벽 확산층, 특히 규소 질화물(Si_xN_y)을 기초 로 하는 층을 도입하고, 프라이밍 층(priming layer) 또는 보호 금속층을 삽입하지 않는 대신 밑에 있는 유전체 코팅 바로 위에 은층을 두는 것을 제시하고 있다. 예로서, Si₃N₄/ZnO/Ag/Nb/ZnO/Si₃N₄ 또는 SiO₂/ZnO/Ag/Nb/Si₃N₄ 타입의 다층 구조를 제시하고 있다. 다만, 위의 구조는 열처리 후에 가시광선 투과율이 70% 이상을 만족하지 못하거나, 은 코팅막이 뭉침과 확산에 의해 흐림 현상이 심해져서 육안상 적합하지 않거나, 은 코팅막이 적외선 영역을 반사하는 기능을 상실하여 저방사유리로서 상업적으로 이용하기에는 적합하지 않다.

국제공개특허 W097/48649호에는 니오븀을 기초로 하고 두께가 0.7 ~ 2 nm인 두 장의 얇은 금속 "차단" 층을 구비한 강인화(강화 열처리)될 수 있는 Si₃N₄/Nb/Ag/Nb/Si₃N₄와 같은 타입의 다층 구조가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 구조는 열처리 후 투과율을 70% 이상을 만족하는 것이 매우 어렵다.

미국특허 제6,804,048호에는 유리/SnO₂/ZnO/Ag/Nb/Si₃N₄ 층 구조를 갖는 열처리 가능한 저방사유리가 개시되어 있다. 그러나, 이 저방사유리는 열처리 혹은 굽힘 공정 중에 코팅막에 스크래치가 발생하는 단점이 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 발명한 것으로서, 열처리 후 바람직하게는 70% 이상의 높은 가시광 투과율을 가지며, 또한 후가공 열처리(굽힘, 강화)가 가능하고 열처리 후에도 흐림 현상이 없거나 현저히 감소되며 내구성이 우수한 저방사유리 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 유리 기판상에 순차적으로 코팅된, Sn, Nb, Al, Sb, Mo, Cr, Ti 및 Ni로부터 선택된 하나 이상의 원소가 함유된 Zn계 산화물로 이루어진 제1유전체층; 열처리시 하기 기능성 반사 금속층을 보호하고 하기 기능성 반사 금속층의 융착을 돕는 제1기능성 반사 금속 보호층; 적외선 또는 태양 복사선을 반사하는 기능성 반사 금속층; 열처리시 상기 기능성 반사 금속층을 보호하는 제2기능성 반사 금속 보호층; Al, B, Ti, Nb, Sn 및 Mo으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 함유된 Si계 질화물 또는 질화산화물로 이루어진 제2유전체층; 및 최상부 보호층;을 포함하는 굽힘 및 열처리가 가능한 저방사유리를 제공한다.

또한 본 발명은, 유리 기판상에, Sn, Nb, Al, Sb, Mo, Cr, Ti 및 Ni로부터 선택된 하나 이상의 원소가 함유된 Zn계 산화물로 이루어진 제1유전체층, 열처리시 하기 기능성 반사 금속층을 보호하고 하기 기능성 반사 금속층의 융착을 돕는 제1기능성 반사 금속 보호층, 적외선 또는 태양 복사선을 반사하는 기능성 반사 금속층, 열처리시 상기 기능성 반사 금속층을 보호하는 제2기능성 반사 금속 보호층, Al, B, Ti, Nb, Sn 및 Mo으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 함유된 Si계 질화물 또는 질화산화물로 이루어진 제2유전체층을 순차적으로 코팅하는 단계; 및 최상부 보호층을 코팅하는 단계;를 포함하는 굽힘 및 열처리가 가능한 저방사유리의 제조방법을 제공한다.

이에 따라, 본 발명의 저방사유리 및 그 제조방법에 의하면, 가시광 투과율이 70% 이상이고 열처리 후 흐림 현상이 없으며 후 열처리 및 굽힘 가공이 가능하면서 내구성이 우수한 저방사유리를 용이하게 제조할 수 있게 된다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명하기로 한다.

첨부한 도 1은 본 발명의 열처리 가능한 저방사유리의 층 구조를 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 2는 본 발명에 따른 저방사유리를 제조하기 위한 코팅장치의 구성의 일 예를 개략적으로 나타낸 도면이다.

본 발명은 열처리 및 굽힘 가공이 가능하고 내구성이 우수한 저방사유리에 관한 것으로서, 이는 유리 기판상에 순차적으로 코팅된, 제1유전체층, 제1기능성 반사 금속 보호층, 적외선 또는 태양 복사선을 반사하는 기능성 반사 금속층, 제2기능성 반사 금속 보호층, 제2유전체층, 및 최상부 보호층을 포함하여 구성되는 것이다. 여기서, 상기 최상부 보호층에는 유기 필름이 접합될 수 있다.

먼저, 유리 기판으로는 예컨대 건축용 혹은 자동차용으로 사용되고 있는 소다라임 유리와 같은 통상의 유리가 사용될 수 있으며, 유리 외에 플라스틱이나 철판과 같은 다른 기판에도 제한 없이 사용할 수 있다. 또한 사용목적에 따라 2 ~ 12 mm의 두께를 가지는 유리를 자유롭게 사용할 수 있다.

상기 제1유전체층 및 제2유전체층은 강화, 굽힘 등의 열처리시에 기능성 반사 금속층으로 전달되는 산소 또는 이온을 차단하는 역할을 한다. 본 발명에 있어서, 상기 제1유전체층은 Sn, Nb, Al, Sb, Mo, Cr, Ti 및 Ni로부터 선택된 하나 이상의 원소가 함유된 Zn계 산화물을, 보다 바람직하게는 Sn이 함유된 Zn계 산화물로 이루어질 수 있다. 예컨대, Zn₂SnO₄의 조성을 가질 수 있지만 조성 범위는 코팅시 분위기 가스 함량에 따라 다양하게 적용될 수 있으며, 열처리시 기능성 반사 금속층이 높은 열로 인해 뭉침(agglomeration)이나 흐림(haze) 현상이 나타나는 것을 억제해 준다. 기능성 반사 금속 보호층이 존재하는 경우, 600℃ 이상의 높은 온도의 열처리 과정에서 유전체층의 O₂가 금속막 또는 부분 산화막인 기능성 반사 보호층으로 확산되어 감으로써 열처리 후 가시광 투과율을 예컨대 70% 이상으로 높일 수 있게 해준다.

X선을 통해 결정성 물질에 나타나는 회절무늬는 그 물질 특유의 것이며, 일종의 지문과 같아서 미지 물질을 XRD(X-Ray Diffractometer) 분석만으로 그 물질의 구조에 관한 중요한 정보인 결정구조, 격자상수 등을 알아낼 수 있다. 따라서, XRD 분석 결과에 따르면, Zn계 유전체층(002) 면 및 Ag(111)층 면의 피크(peak)가 나타나며, 이는 Zn계 유전체층과 Ag층의 격자 상수(Lattice Parameter)를 나타내는 것이다. 이러한 Zn계 유전체층의 결정성은 Zn계 유전체층 위에 Ag층이 증착될 시에 Ag층이 결정화가 잘 이루어질 수 있도록 유도한다. 따라서, 이러한 Zn계 유전체층은 Ag막이 안정화할 수 있도록 도움으로써, Ag막이 열처리시 상하부 유전막으로 확산되는 것과 뭉침과 같은 광학적 결함이 발생하는 것을 억제함으로써 코팅막의 흐림을 방지하는 역할을 한다.

또한 본 발명에 있어서, 후술하는 제2기능성 반사 금속 보호층 위에 형성되는 제2유전체층의 재료로는 Al, B, Ti, Nb, Sn 및 Mo으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 함유된 Si계 질화물 또는 질화산화물을 사용할 수 있다. 예컨대, Si_xN_y(x/y<0.75), Si_xO_yN_z(x/y<2, x/z<0.75) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중 Si_xO_yN_z 막의 굴절률은 x,y,z의 조성에 따라 약 1.46에서 2.3까지 n(굴절률)값의 변화가 가능한데, 이중에서 1.5≤ n(굴절률)≤1.9가 바람직하다.

상기 제2유전체층으로서 Si_xO_yN_z 코팅막은 "Sputterered Silicon Oxynitride for Microphotomics: A Materals Study by Jessica Gene Sandlad" 72페이지에 언급되었듯이 굴절률(n)이 약 1.46에서 2.3의 범위까지 이동 가능하며, 이중에서 바람 직하게는 굴절률(n)이 약 1.5에서 1.9 사이인 유전체층이 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 굴절률이 1.5에서 1.7 사이인 유전체층이 사용될 수 있다. 이때, 원하는 굴절률을 얻기 위해서는 아르곤/산소/질소의 분압(예를 들면, 아르곤/산소/질소 = 360sccm/120sccm/320sccm) 및 파워/전압(Power/voltage) 등의 스퍼터링 조건들의 조절이 필요하고, 화학량론은 PEM(Plasma Emission Monitor)을 통해 관측 및 제어될 수 있다.

또한 제1유전체 및 제2유전체층의 두께는 각각 10 ~ 55 nm의 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 제1유전체층이 20 ~ 45 nm의 두께를, 그리고 제2유전체층이 30 ~ 55 nm의 두께를 가지는 것이 좋다. 만일, 제1유전체 및 제2유전체층 각각의 두께가 10 nm 미만이거나 55 nm를 초과하면 코팅막의 내구성이 떨어지거나 광학 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 저방사유리에서, 상기 제1유전체층 위에 형성되는 제1기능성 반사 금속 보호층은 강화, 굽힘 등의 열처리시에 유리에서 확산되는 Na 및 공기 중의 O₂의 이동을 방해하는 장벽(barrier) 역할과 Ag층(기능성 반사 금속층)이 높은 열처리 조건하에서도 안정적인 거동이 가능하도록 Ag의 융착을 돕는 역할을 하며, 최종적으로 기능성 반사 금속층으로 침투하는 O₂를 흡수하는 중요한 기능을 한다. 상기 제1기능성 반사 금속 보호층은 Ni, Cr 또는 Ni-Cr 합금으로 이루어질 수 있고, 그 두께는 공히 0.5 ~ 5 nm 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 1.5 nm의 두께로 하는 것이 좋다. 상기 제1기능성 금속 보호층의 두께가 0.5nm 미만 이면 열처리 및 굽힘 공정 후에 코팅막의 흐림이 증가하는 문제가 있을 수 있으며, 5nm 이상일 경우에는 투과율이 낮아지거나 열처리 및 굽힘 공정 후에 코팅막의 흐림이 역시 증가하는 문제가 있을 수 있다.

그리고, 상기 제1기능성 반사 금속층 위에 형성되는 기능성 반사 금속층은 태양 복사선을 선택적으로 투과 및 반사시키는 역할을 한다. 본 발명에 있어서, 상기 기능성 반사 금속층의 재료로는 Ag, Au, Cu 등이 가능하며, Ag(은)이 가장 바람직하다. 저방사유리의 기능성 반사 금속층에는 높은 전기전도도, 가시광선 영역에서의 낮은 흡수율, 우수한 내구성 등이 요구되는데, 이에 가장 잘 부합하는 것이 Ag(은)이다. 기능성 반사 금속층의 재료로서 은이 사용되는 경우 내구성 향상을 위해 일부 원소를 첨가할 수 있는데, 그 투입량이 지나치게 많아지면 저방사 성능이 떨어지게 되므로 주의해야 한다. 본 발명의 일 예에 따르면, 바람직하게는 기능성 반사 금속층의 재료로서, Ni, Pd, Pt, Cu 및 Au 중에 선택된 원소가 0.5 ~ 5 중량%로 도핑된 은(Ag)을 사용할 수 있다. 은(Ag)에 도핑되는 상기 원소의 함량이 0.5 중량% 미만일 경우에는 원하는 수준의 내구성 향상이 어려워질 수 있고, 5 중량%를 초과하면 적외선 영역을 반사하는 성능이 떨어지거나 열처리 후 흐림이 발생할 수 있다. 또한 기능성 반사 금속층의 두께는 4 ~ 14 nm 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6 ~ 10 nm로 하는 것이 좋다. 이 두께가 4nm 미만일 경우에는 저방사 성능이 충분치 못하게 될 우려가 있고, 14nm를 초과하면 반사율이 지나치게 높아져서 개방감을 저하시킬 수 있다.

한편, 상기 기능성 반사 금속층 위에 형성되는 제2기능성 반사 금속 보호층 은 질화 또는 산화되지 않거나 50 몰% 이하의 비율로 산화된 Ni, Cr, 또는 Ni-Cr 합금을 포함하여 구성될 수 있다. Ni-Cr 합금의 경우 Ni와 Cr의 중량비는 바람직하게는 90:10 ~ 70:30, 더욱 바람직하게는 80:20가 되도록 할 수 있다. Ni, Cr, 또는 Ni-Cr 합금이 산화막(즉, 본 발명에서 제1유전체층)을 코팅할 경우, 아르곤과 산소의 비율은 약 80/20(예를 들면, Ar 664sccm/O₂ 136sccm)이어야 한다. 산소의 비율이 너무 높으면 코팅 과정 중 Ag가 산화될 수 있으며, 산소 비율이 너무 낮으면 부분산화막이 아닌, 금속막으로 코팅될 수도 있다. 따라서, 공정상 NiCrO_x 막을 코팅할 경우에는 그 산화 비율을 적절히 조절하는 것이 중요하며, 이에 대한 코팅은 금속의 히스테리시스 커브에 의해 결정될 수 있다. 또한 아르곤/산소 분압이 80/20인 상태에서 단일막의 흡수계수(Extinction Coefficient) 값이 가장 낮고, 또한 코팅 도중에도 Ag가 산화되는 것을 방지할 수 있으며, 열처리 후 흐림 상태도 우수하다. 그리고, 그 두께는 공히 2 ~ 20 nm의 범위인 것이 열처리 후 흐림 현상이 없고 가시광 투과율의 측면에서 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4 ~ 10 nm로 하는 것이 좋다.

그리고, 본 발명의 저방사유리에서, 상기 제2기능성 반사 금속 보호층 위에 형성되는 최상부 보호층의 재료로는 W, Ti, Si, Ta, Al, Zr으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 함유된 Ti계 질화산화물이 될 수 있다. 여기서, TiO_xN_y를 사용한 최상부 보호층은 "Characterization of TiOxNy films grown by PECVD Method : Structural and optical properties_Solid State Phenomena Vol.111(April 2009) pp.151-154"에 언급되었듯이 표면거칠기를 감소시켜 내스크래치성을 증대시키고 코팅막의 기계적/화학적 내구성을 증대시키는 역할을 한다. 예컨대, TiO_xN_y(1.37≤x+y≤1.95, 0.15≤y≤0.92)이 바람직하다. "Nitrogen effects on crystallization kinetics of amorphous TiOxNy thin film_Lawrence Berkeley National Laboratory_2001"에 언급되었듯이 TiO_xN_y 내부의 질소는 응력을 감소시켜, 열처리시 발생할 수 있는 코팅막 파괴를 감소시키는 경향이 있다는 점에서 굽힘 및 열처리시에 유리하며, 코팅시 적절한 산화 및 질화 분위기 조절이 필요하다. 이러한 화학량론은 PEM을 통해 모티터링 될 수 있다. 최상부 보호층의 두께는 2 ~ 15 nm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ~ 10 nm로 하는 것이 좋다. 이 두께가 2 nm 미만일 경우에는 색상이 붉게 나타나 미관상 좋지 않으면서 내구성이 저하될 우려가 있고, 15 nm를 초과하면 투과율이 저하되거나 흐림을 발생시키는 원인이 될 수 있다.

한편, 본 발명의 저방사유리는 상기와 같은 기능성 층들 이외에도, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 저방사유리에 통상적으로 채택되는 기능성 층들을 더 포함할 수 있다. 또한 본 발명의 저방사유리는 상기와 같이 유리 기판상에 순차적으로 적층된 일련의 기능성 층들을 포함하는 다층 구조를 도 3과 도 4에 나타낸 바와 같이 2개 이상 반복하여 구성될 수 있다.

즉, Sn, Nb, Al, Sb, Mo, Cr, Ti 및 Ni로부터 선택된 하나 이상의 원소가 함유된 Zn계 산화물을 포함하는 제1유전체층, Ni, Cr 또는 Ni-Cr 합금을 포함하는 제 1기능성 반사 금속 보호층, 적외선 또는 태양 복사선을 반사하는 기능성 반사 금속층, 50 mol% 이하로 산화된 Ni, Cr 또는 Ni-Cr 합금을 포함하는 제2기능성 반사 금속 보호층, 그리고 Al, B, Ti, Nb, Sn, Mo으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 함유된 Si계 산화물 또는 질화산화물을 포함하는 제2유전층이 순차적으로 적층되어 형성된 다층 구조가 유리 기판 위에 반복 적층된 상태에서 최상부에 W, Ti, Si, Ta, Al, Zr으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 함유된 질화산화물을 포함하는 최상부 보호층이 적층 형성된 구조가 될 수 있는 것이다.

이와 같이 하여, 본 발명에 따른 저방사유리는, 기능성 반사 금속층에 접한 층으로서 질화 또는 산화되지 않거나 50 mol% 이하로 질화 또는 산화된 Ni, Cr 또는 Ni-Cr 합금을 포함하는 기능성 반사 금속 보호층을 하나 이상 추가로 포함할 수 있으며, 이 기능성 반사 금속 보호층은 상기 제1유전체층과 기능성 반사 금속 보호층 사이에 또는 상기 제1유전체층과 최상부 보호층 사이에 존재할 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 유리 기판상에, 상기 설명한 제1유전체층, 제1기능성 반사 금속 보호층, 기능성 반사 금속층, 제2기능성 반사 금속 보호층, 제2유전체층, 최상부 보호층의 순차적 코팅을 2회 이상 반복하여 저방사유리를 제조할 수도 있다.

전형적으로, 본 발명의 저방사유리는 각 코팅막을 적층 형성하기 위한 박막 형성 방법으로서 진공 스퍼터링 방식을 이용하여 다음과 같은 절차로 제조될 수 있다. 먼저, 유리 기판을 진공 챔버 내에 넣고 진공도가 5 × 10^-7 ~ 9 × 10^-5 torr 가 될 때까지 배기하여 진공을 형성시킨다. 이후 방전이 일어나게 되고 기체의 플라즈마가 생김에 따라 진공 챔버 내에 아르곤(Ar), 산소(O₂), 질소(N₂) 가스 등을 도입한 뒤 2개의 전극 간에 직류 또는 교류전압을 가하면 기판상에 적층시키고자 하는 금속 타겟이 설치된 음극에 기체 이온이 충돌하면서 금속 타겟으로부터 원자가 방출되어 기판상에 적층될 수 있게 된다. 적층하고자 하는 코팅막의 종류에 따라 적절한 기체를 도입하고, 각 코팅막의 증착속도 및 스퍼터링 공정에 노출되는 시간을 적절히 조절하여 성막하고자 하는 코팅막의 두께를 적절히 제어한다. 이때, 기판의 온도에는 특별한 제한이 없다.

본 발명의 저방사유리는 도 2에 나타낸 바와 같은 마그네트론(Magnetron) 스퍼터 코팅기를 사용하여 기능성 층들을 유리 기판 위에 순차적으로 코팅함으로써 제조될 수 있다. 도 2의 스퍼터 코팅기에 있어서, t1 ~ t12는 모두 제1및 제2유전체층을 형성하기 위한 타겟, 예컨대 Si_xN_y(Si_xO_yN_z) 및 TiOxNy 막을 코팅하는데 사용되는 실리콘 및 티타늄 관형 타겟이고, P1은 제1유전체층 형성용 타겟, 예컨대 Sn이 함유된 Zn 타겟이며, P2 및 P4는 기능성 반사 금속 보호층 형성용 타겟, 예컨대 NiCr 타겟(Ni:Cr = 80:20)이고, P3는 기능성 반사 금속층 형성용 타겟, 예컨대 Ag 타겟이다. 본 발명의 일 예에 따르면, 유리 기판이 도 2의 스퍼터 코팅기에 투입되고, 영역(ZONE)1에서부터 7까지 이동하면서 각각의 기능성 층들이 순차적으로 코팅된다. 각 층의 두께는 유리 기판의 이동속도 또는 각 타겟의 전압조절에 의한 스퍼터링 속도 등을 조절함으로써 용이하게 조절할 수 있다.

본 발명에 따른 저방사유리의 가시광 투과율은, 투명한 유리 기판의 두께가 6mm일 때 380 ~ 780 nm의 D65 표준 광원으로 열처리 전 측정시에는 바람직하게는 40% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상이고, 열처리 후 측정시에는 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 74% 이상이다.

또한, 본 발명의 저방사유리는 바람직하게는 면저항이 13Ω/sq 이하이고 방사율이 0.15 이하이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 이들 실시예에 의하여 본 발명의 보호범위가 제한되는 것은 결코 아니다.

[ 실시예 ]

도 2에 나타낸 바와 같은 마그네트론(Magnetron) 스퍼터 코팅기를 사용하여, 하기 실시예 및 비교예에 나타낸 바와 같은 조성 및 두께를 갖는 막이 형성된 저방사유리를 제조하였다.

실시예 1 ~ 실시예 5

유리 기판으로서 6mm 두께의 투명 유리에 먼저 제1유전체층(ZnSnO)을 산소/아르곤(산소 80%/아르곤 20% 분압) 분위기 하에서 두께 25 nm로 코팅하였다. 이어서 제1기능성 반사 금속 보호층으로서 아르곤 분위기 하에서 NiCr 막을 각각 0.5nm(실시예 1), 1nm(실시예 2), 1.5nm(실시예 3), 2nm(실시예 4), 2.5nm(실시예 5)의 두께로 각각 코팅하고, 기능성 반사 금속층으로서 Ag 금속층을 아르곤 100% 분위기 하에서 두께 8.5 nm로 코팅하였다. 다음으로 제2기능성 반사 금속 보호 층(NiCrO_x,x=1.67)으로 산소/아르곤(산소 20%/아르곤 80% 분압) 분위기 하에서 막을 6nm 두께로 코팅하였다. 그 후 제2유전체층(Si_xO_yN_z,x=1, y=0.08, z=0.63)을 산소/질소/아르곤(산소 15%/질소 40%/아르곤 45% 분압) 분위기 하에서 두께 30 nm로 코팅하였고, 최상부 보호층으로서 TiO_xN_y(x=1.14, y=0.23) 층을 산소/질소/아르곤(산소 16%/질소 68%/아르곤 16% 분압) 분위기 하에서 5nm 두께로 코팅하였다. 이어 각각의 샘플을 열처리한 뒤 흐림도를 측정하였다. (흐림도는 3.2 이내를 양호한 것으로 판단하고 8 이상은 불량한 것으로 판단함)

위 실시예에서 흐림도가 가장 우수한 실시예 2의 샘플을 전기로 685℃에서 2분부터 20분까지 2분 간격으로 열처리한 후, 각 열처리 시간에 따른 가시광선 투과율과 태양열선 투과율을 측정하였다. 그 결과, 2분 열처리부터 열처리 시간에 따라 가시광선 투과율 및 열선투과율 변화가 모두 양호(변화율 3% 이내)함을 확인하였다. 도 5는 열처리 시간별 투과율 변화를 나타낸 그래프이다.

그리고, 위의 실시예 중 흐림도가 가장 우수한 실시예 2의 샘플 제조시 수행된 스퍼터링의 프로세스의 파라미터들을 아래 표의 형태로 나타내었다.

실시예 6 ~ 8

내구성 확인을 위하여 아래 표 4와 같이 샘플을 추가로 제작하였고, 위에서 제작한 샘플과 함께 내스크래치성 및 내습성을 평가하였다.

(스크래치는 육안상 발견되지 않아야 하고 ΔEnbs는 1.5 이내 핀 홀 개수가 준비된 100×100 mm 시편 내에 3개 이하일 때 양호한 것으로 판단함)

비교예 1, 2

제1기능성 반사 금속 보호층의 비교예를 위해 유리 기판으로서 6mm 두께의 투명 유리에 먼저 제1유전체층(ZnSnO)을 산소/아르곤(산소 80%/아르곤 20% 분압) 분위기 하에서 두께 25 nm로 코팅하였다. 이어서 제1기능성 반사 금속 보호층으로 아르곤 분위기 하에서 NiCr 막을 각각 0nm(비교예 1의 경우 코팅 없음), 8nm 두께(비교예 2)로 차례로 코팅한 뒤, 모두 Ag 금속층을 아르곤 100% 분위기 하에서 두께 8.5 nm로 코팅하였다. 다음으로 제2기능성 반사 금속 보호층(NiCrO_x,x=1.67)으로 산소/아르곤(산소 80%/아르곤 20% 분압) 분위기 하에서 막을 6nm 두께로 코팅하였다. 그 후 제2유전체층(Si_xO_yN_z,x=1, y=0.08, z=0.63)을 산소/질소/아르곤(산소 15%/질소 40%/아르곤 45% 분압) 분위기 하에서 두께 30nm로 코팅하였고, 최상부 보호층으로서 TiO_xN_y(x=1.14, y=0.23) 층을 산소/질소/아르곤(산소 16%/질소 68%/아르곤 16% 분압) 분위기 하에서 5nm 두께로 코팅한 뒤, 각각의 샘플을 열처리 후 흐림도를 측정하였다.

(흐림도는 3.2 이내를 양호한 것으로 판단하고 8 이상은 불량한 것으로 판단함. 투과율은 열처리 후 70% 이상이어야 함)

비교예 1의 경우 흐림도를 만족하지 못하였고, 비교예 2의 경우 NiCr 두께가

너무 두껍게 코팅되어 투과율을 만족하지 못하였다.

비교예 3

제2기능성 반사 금속 보호층의 비교를 위하여 실시예 2의 샘플과 함께 아래의 비교예 3의 샘플을 비교하였다. 비교예 3의 샘플은 6mm 두께의 투명 유리에 먼저 제1유전체층(ZnSnO)을 산소/아르곤(산소 80%/아르곤 20%) 분위기 하에서 두께 25nm로 코팅하였다. 이어서 제1기능성 반사 금속 보호층으로서 아르곤 분위기 하에서 NiCr 막을 각각 1nm 두께로 코팅하고, Ag 금속층을 아르곤 100% 분위기 하에서 두께 8.5nm로 코팅하였다. 다음으로 제2기능성 반사 금속 보호층(NiCrO_x,x=1.95)으로 산소/아르곤(산소 80%/아르곤 20% 분압) 분위기 하에서 막을 6nm 두께로 코팅하였다. 그 후 제2유전체층(Si_xO_yN_z,x=1, y=0.08, z=0.63)을 산소/질소/아르곤(산소 15%/질소 40%/아르곤 45% 분압) 분위기 하에서 두께 30nm로 코팅하였고, 최상부 보호층으로서 TiO_xN_y(x=1.14, y=0.23) 층을 산소/질소/아르곤(산소 16%/질소 68%/아르곤 16% 분압) 분위기 하에서 5nm 두께로 코팅하였다. 이렇게 비교예 2의 경우, 실시예와 비교하여, NiCrO_x 막을 코팅할 때 가스 조건의 차이, 즉 NiCrO_x 코팅막의 가스 분압의 차이가 있는 비교예이다.

각각의 샘플을 열처리 후, 흐림도를 측정하였다.

(흐림도는 3.2 이내를 양호한 것으로 판단하고 8 이상은 불량한 것으로 판단함. 면저항은 15Ω 이하이어야 함)

비교예 3의 경우, Ag가 코팅 도중 산화되어 면저항이 Error로 나타나 불량으로 평가되었다.

비교예 4

최상부 보호층의 비교를 위하여 6mm 두께의 투명 유리에 먼저 제1유전체층(ZnSnO)을 산소/아르곤(산소 80%/아르곤 20%) 분위기 하에서 두께 25nm로 코팅하였다. 이어서 제1기능성 반사 금속 보호층으로 아르곤 분위기 하에서 NiCr 막을 각각 1nm 두께로 차례로 코팅하고, Ag 금속층을 아르곤 100% 분위기 하에서 두께 8.5nm로 코팅하였다. 다음으로 제2기능성 반사 금속 보호층(NiCrO_x,x=1.95)으로 산소/아르곤(산소 80%/아르곤 20% 분압) 분위기 하에서 막을 6nm 두께로 코팅하였다. 그 후 제2유전체층(Si_xO_yN_z,x=1, y=0.08, z=0.63)을 산소/질소/아르곤(산소 15%/질소 40%/아르곤 45% 분압) 분위기 하에서 두께 30nm로 코팅하였고, 최상부 보호층으로 TiO₂층을 산소/아르곤(산소 80%/아르곤 20% 분압) 분위기 하에서 5nm 두께로 코팅하였다. 이어서 샘플을 열처리한 뒤 흐림도를 측정하였다.

(흐림도는 3.2 이내를 양호한 것으로 판단하고 8 이상은 불량한 것으로 판단함)

비교예 4의 샘플은 흐림도가 8 이상으로 나타나 불량으로 평가되었다.

비교예 5, 6

내구성의 비교를 위하여 실시예 2에서 각각 제1기능성 반사 금속 보호층과 최상부 보호층을 제거한 샘플(제1기능성 반사 금속 보호층 제거:비교예4, 최상부 보호층 제거:비교예5)들의 내구성을 평가하였다.

비교예 5와 6의 경우 모두 스크래치가 발생하였고, 특히 비교예 6의 경우는 핀 홀 개수가 3개 이상으로 ΔEnbs에서 불량으로 평가되었다.

이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는 바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.

도 1은 본 발명의 열처리 가능한 저방사유리의 층 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 2는 본 발명에 따른 저방사유리를 제조하기 위한 코팅장치의 구성의 일 예를 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 3은 본 발명에 따른 순차적 코팅을 두 번 반복하여 얻어진 저방사유리의 층 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 4는 본 발명에 따른 순차적 코팅을 세 번 반복하여 얻어진 저방사유리의 층 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 5는 본 발명의 실시예에서 열처리 시간별 투과율 변화를 나타낸 그래프이다.

Claims

유리 기판상에 순차적으로 코팅된,

Sn, Nb, Al, Sb, Mo, Cr, Ti 및 Ni로부터 선택된 하나 이상의 원소가 함유된 Zn계 산화물로 이루어진 제1유전체층;

열처리시 하기 기능성 반사 금속층을 보호하고 하기 기능성 반사 금속층의 융착을 돕는 제1기능성 반사 금속 보호층;

적외선 또는 태양 복사선을 반사하는 기능성 반사 금속층;

열처리시 상기 기능성 반사 금속층을 보호하는 제2기능성 반사 금속 보호층;

Al, B, Ti, Nb, Sn 및 Mo으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 함유된 Si계 질화물 또는 질화산화물로 이루어진 제2유전체층; 및

최상부 보호층;

을 포함하는 굽힘 및 열처리가 가능한 저방사유리.
청구항 1에 있어서, 상기 유리 기판상에 제1유전체층, 제1기능성 반사 금속 보호층, 기능성 반사 금속층, 제2기능성 반사 금속 보호층, 및 제2유전체층을 포함하는 다층 구조가 복수로 반복 적층된 상태에서 그 최상부에 상기 최상부 보호층이 적층된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 굽힘 및 열처리가 가능한 저방사유리.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 제1기능성 반사 금속 보호층은 기능성 반사 금속층에 접한 층으로서 Ni, Cr 또는 Ni-Cr 합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 굽힘 및 열처리가 가능한 저방사유리.
청구항 3에 있어서, 상기 제1기능성 반사 금속 보호층의 두께가 0.5 ~ 5 nm인 것을 특징으로 하는 굽힘 및 열처리가 가능한 저방사유리.
청구항 4에 있어서, 상기 제1기능성 반사 금속 보호층의 두께가 0.5 ~ 1.5 nm인 것을 특징으로 하는 굽힘 및 열처리가 가능한 저방사유리.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 기능성 반사 금속층은 Ni, Pd, Pt, Cu 및 Au 중에서 선택된 원소 0.5 ~ 5 중량%가 도핑된 은(Ag)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 굽힘 및 열처리가 가능한 저방사유리.
청구항 6에 있어서, 상기 기능성 반사 금속층의 두께가 4 ~ 14 nm인 것을 특 징으로 하는 굽힘 및 열처리가 가능한 저방사유리.
청구항 7에 있어서, 상기 기능성 반사 금속층의 두께가 6 ~ 10nm인 것을 특징으로 하는 굽힘 및 열처리가 가능한 저방사유리.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 제2기능성 반사 금속 보호층은 기능성 반사 금속층에 접한 층으로서 50 mol% 이하로 질화 또는 산화된 Ni, Cr 또는 Ni-Cr 합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 굽힘 및 열처리가 가능한 저방사유리.
청구항 9에 있어서, 상기 제2기능성 반사 금속 보호층의 두께가 2 ~ 20 nm인 것을 특징으로 하는 굽힘 및 열처리가 가능한 저방사유리.
청구항 10에 있어서, 상기 제2기능성 반사 금속 보호층의 두께가 4 ~ 10 nm인 것을 특징으로 하는 굽힘 및 열처리가 가능한 저방사유리.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 최상부 보호층은 W, Ti, Si, Ta, Al, Zr으로부터 하나 이상의 원소가 함유된 Ti계 질화산화물인 것을 특징으로 하는 굽힘 및 열처리가 가능한 저방사유리.
청구항 12에 있어서, 상기 최상부 보호층은 Ti계 질화산화물 TiO_xN_y(여기서, 1.37≤x+y≤1.95, 0.15≤y≤0.92임)로 이루어지고 그 두께가 2 ~ 15 nm인 것을 특징으로 하는 굽힘 및 열처리가 가능한 저방사유리.
청구항 13에 있어서, 상기 최상부 보호층의 두께가 5 ~ 10 nm인 것을 특징으로 하는 굽힘 및 열처리가 가능한 저방사유리.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 투명한 상기 유리 기판의 두께가 6mm일 때 380 ~ 780 nm의 D65 표준 광원으로 측정한 가시광 투과율이 열처리 전 측정시에는 40% 이상이고 열처리 후 측정시에는 70% 이상인 것을 특징으로 하는, 굽힘 및 열처리가 가능한 저방사유리.
청구항 1에 있어서, 면저항이 13Ω/sq 이하이고, 방사율이 0.15 이하인 것을 특징으로 하는 굽힘 및 열처리가 가능한 저방사유리.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 제1유전체층의 두께가 10 ~ 55 nm인 것을 특징으로 하는 굽힘 및 열처리가 가능한 저방사유리.
청구항 17에 있어서, 상기 제1유전체층의 두께가 20 ~ 45 nm인 것을 특징으로 하는 굽힘 및 열처리가 가능한 저방사유리.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 제2유전체층이 Si계 질화산화물 Si_xO_yN_z(여기서, x/y<2, x/z<0.75임)으로 이루어지고 그 두께가 10 ~ 55 nm인 것을 특징으로 하는 굽힘 및 열처리가 가능한 저방사유리.
청구항 19에 있어서, 상기 제2유전층의 두께가 30 ~ 55 nm인 것을 특징으로 하는, 굽힘 및 열처리가 가능한 저방사유리.
청구항 1에 있어서, 상기 최상부 보호층에 접합되는 유기 필름을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 굽힘 및 열처리가 가능한 저방사유리.
유리 기판상에, Sn, Nb, Al, Sb, Mo, Cr, Ti 및 Ni로부터 선택된 하나 이상의 원소가 함유된 Zn계 산화물로 이루어진 제1유전체층, 열처리시 하기 기능성 반사 금속층을 보호하고 하기 기능성 반사 금속층의 융착을 돕는 제1기능성 반사 금속 보호층, 적외선 또는 태양 복사선을 반사하는 기능성 반사 금속층, 열처리시 상기 기능성 반사 금속층을 보호하는 제2기능성 반사 금속 보호층, Al, B, Ti, Nb, Sn 및 Mo으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 함유된 Si계 질화물 또는 질화산화물로 이루어진 제2유전체층을 순차적으로 코팅하는 단계; 및

최상부 보호층을 코팅하는 단계;

를 포함하는 굽힘 및 열처리가 가능한 저방사유리의 제조방법.
청구항 21에 있어서, 유리 기판 상에, 제1유전체층, 제1기능성 반사 금속 보 호층, 기능성 반사 금속층, 제2기능성 반사 금속 보호층, 및 제2유전체층을 순차적으로 코팅하는 단계를 복수로 반복 실시한 뒤, 상기 최상부 보호층을 코팅하는 단계를 실시하여 제조하는 것을 특징으로 하는 굽힘 및 열처리가 가능한 저방사유리의 제조방법.
청구항 22 또는 청구항 23에 있어서, 관형 마그네트론 스퍼터 코팅기를 사용하여 상기 제1유전체층 및 제2유전체층을 코팅하는 것을 특징으로 하는 굽힘 및 열처리가 가능한 저방사유리의 제조방법.