KR20110050444A

KR20110050444A - 점착체, 점착 시트 및 그 용도

Info

Publication number: KR20110050444A
Application number: KR1020117002696A
Authority: KR
Inventors: 데루히코 야스다; 히토시 시모마; 히사시 사토
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2008-09-05
Filing date: 2009-09-02
Publication date: 2011-05-13
Also published as: US20110151250A1; JPWO2010026995A1; EP2322583A4; US8648162B2; TW201016816A; CN102137909B; JP5561166B2; WO2010026995A1; CN102137909A; EP2322583A1

Abstract

저점도로 도포성이 양호하고, 무용제화가 가능하고, 점착력이 낮고, 또한 점착력의 시간 경과에 따른 상승이 작고, 기재에 대한 밀착성이 양호하고, 또 피착체에 대한 밀착성 및 재박리성이 우수하며, 또한 젖음성도 양호한 점착체를 제공한다. 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 프레폴리머의 분자 말단에, 가수분해성 실릴기를 도입하여 얻어지는 실릴기 함유 중합체 (S) 를 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 박리 점착력이 8 N/25 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 점착체.

Description

점착체, 점착 시트 및 그 용도{ADHESIVE MATERIAL, ADHESIVE SHEET AND USE OF SAME}

본 발명은 점착체, 점착 시트 및 그 용도에 관한 것이다.

접착제는 피착체와 접착되어 잘 박리되지 않을 것이 요구된다. 한편, 점착제는 테이프 등의 형상으로 성형되고, 첩합 (貼合) 시킨 직후부터 양호한 접착성을 발현시킬 것이 요구되고 있다. 또, 동시에 점착제에는 점착제 잔여물이 없게 박리할 수 있는 재박리성이 요구된다. 접착제가 영구 접착이 요구되는 데에 반해, 점착제에서는 일시적인 접착성과 재박리성이 아울러 요구된다. 따라서, 접착제와 점착제는 비슷하기는 하지만 근본적으로 요구 특성이 상이하다.

종래의 점착제로는 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 옥시알킬렌계 점착제가 알려져 있다. 특히 최근에는 강한 점착력을 갖는 강점착형 점착제부터 미소한 점착력을 갖는 미(微)점착형 점착제까지 광범위한 용도에 아크릴계 점착제가 사용되는 경향이 있다. 그러나, 아크릴계 점착제는 아크릴 모노머가 점착제 중에 잔존하는 경우에 악취나 피부 자극성이 문제가 된다. 또, 아크릴계 점착제는 피착체에 첩부 (貼付) 된 후, 시간 경과에 따른 변화로 인하여 점착력이 상승하거나 이행성이 높아지는 경향이 있다. 이 때문에, 피착체에 점착제 잔여물이 발생하기 쉬워 재박리성이 불충분해지기 쉽다고 하는 문제가 있다.

고무계 점착제는 취급성이나 점착 성능을 조정하기 위해 저분자량 가소제의 첨가가 불가결하다. 이 때문에, 장기간 경과하면 저분자량 가소제가 표면으로 이행하여 현저한 성능 저하를 일으키는 문제가 있다.

실리콘계 점착제는 내열성이 우수하다. 그러나, 고가이어서 특수한 용도에밖에 이용되지 않았다.

우레탄계 점착제는 시간 경과에 따른 변화가 적고 안정성이 우수하다는 특성을 갖는다 (특허문헌 1 참조). 그러나, 제조 공정이 긴 경향이 있어 아크릴계 점착제와 비교하면 고가가 되기 쉽다. 또, 제조 공정이 길기 때문에 품질의 편차가 발생하기 쉬워, 공정 관리가 번잡해지기 쉽다고 하는 문제가 있었다.

옥시알킬렌계 점착제는 유기 용제를 사용하지 않고 도포할 수 있다는 특성을 갖는다 (특허문헌 2 및 3 참조). 그러나, 점착 부여 수지의 블리드 (Bleed) 가 발생하는 경우가 있고, 장기간의 점착력의 안정성이라고 하는 면에서 문제가 있었다.

최근, 전기 부품, 전자 재료 등을 제조할 때, 보호 시트나 보호 테이프가 다용되고 있다. 이들 부품이나 재료를 보관, 반송 등의 공정에 있어서 흠집이나 먼지로부터 지키기 위해서이다. 특히 전자 부품 및 광학 부재의 제조에 있어서는, 미소한 티끌이 제조 도중의 제품에 부착되는 것을 철저하게 배제할 필요가 있다. 티끌은 오염의 원인이 되고, 제품의 불량을 발생시키기 때문이다. 이 보호 시트나 보호 테이프로는, 낮은 점착력을 갖는 점착제의 층이 형성된 점착성 시트나 점착성 테이프가 채용된다.

일본 공개특허공보 2003-12751호 국제 공개 제2005/73333호 팜플렛 국제 공개 제2005/73334호 팜플렛

아크릴계 등의 종래의 점착제에서는, 기재에 대한 밀착성이나 젖음성이 떨어지고, 점착력이 시간이 경과함에 따라 상승하기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 특히 점착력이 낮은 점착제를 제조하려고 한 경우, 초기의 점착력이 낮아지도록 점착제의 조성을 조정해도 첩착 (貼着) 시간이 장시간이 되면 점착력이 상승한다고 하는 문제가 있었다. 점착력이 상승하면 피착체가 변형되거나 파손될 가능성이 생긴다. 또, 반대로 일정 시간 후에 점착력이 낮아지도록 점착제의 조성을 조정하면, 초기에 충분한 점착력이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있었다. 충분한 점착력이 얻어지지 않으면, 피착체로부터 의도하지 않게 박리되어 버려 보호 시트 등의 소정의 역할을 할 수 없다. 또, 점착제층의 두께를 얇게 하여 점착력의 상승을 억제하는 경우도 있다. 그러나, 이 경우, 유지력이 저하되거나, 두께의 정밀도를 상승시키는 것이 곤란하였다.

특허문헌 1 에 기재된 우레탄계 점착제의 원료인 수지를 제조할 때에, 원료의 약간의 반응성의 차를 이용하여 소정의 구조를 갖는 고분자를 얻고 있다. 그러나, 반응성의 차에 의한 구조의 제어는, 정밀한 반응 조건의 제어가 필요하다. 결과적으로 이 수지의 제조에서는 분자량의 제어가 어려워 원하는 성능의 점착제를 얻는 것이 곤란하였다. 특히 고분자량체의 생성과 그에 따른 겔화의 진행의 제어가 곤란하였다. 분자량은 분자의 응집력과 관계하며, 점착성, 재박리 특성에 영향이 있다. 또, 겔화가 극도로 진행되면, 얻어지는 조성물이 고점도화되기 쉽다. 조성물이 고점도이면, 점착제의 성형 가공시에, 소정 두께를 균일하게 갖는 점착체층을 얻기 곤란한 경우 또는 얻어진 점착체의 표면이 평활하지 않게 되는 경우가 있어 제조상의 문제가 있었다. 용제를 이용하여 겉보기 점도를 저하시켜도 두꺼운 점착체가 잘 얻어지지 않고, 발포가 생기기 쉽고, 긴 건조 시간이 필요해지는 등의 문제가 발생한다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 저점도로 도포성이 양호하고, 무용제화가 가능하고, 점착력이 낮고, 또한 점착력의 시간 경과에 따른 상승이 작고, 기재에 대한 밀착성이 양호하고, 또 피착체에 대한 밀착성 및 재박리성이 우수하며, 또한 젖음성도 양호한 점착체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하의 양태를 갖는다.

[1] 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 프레폴리머의 분자 말단에, 가수분해성 실릴기를 도입하여 얻어지는 실릴기 함유 중합체 (S) 를 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 박리 점착력이 8 N/25 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 점착체.

[2] 상기 폴리우레탄 프레폴리머의 수 평균 분자량이 2,000 ∼ 100,000 이고, 또한 실릴기 함유 중합체 (S) 에 있어서의, 우레탄 결합과 우레아 결합의 합계량 (MU) 과 가수분해성 실릴기의 양 (MS) 의 비율 (MU/MS 의 몰비) 이 2/1 ∼ 100/1 인 상기 [1] 의 점착체.

[3] 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 프레폴리머를, 추가로 사슬 연장제를 사용하여 사슬 연장 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지의 분자 말단에, 가수분해성 실릴기를 도입하여 얻어지는 실릴기 함유 중합체 (S') 를 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 박리 점착력이 8 N/25 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 점착체.

[4] 상기 폴리우레탄 수지의 수 평균 분자량이 4,000 ∼ 500,000 이고, 또한 실릴기 함유 중합체 (S') 에 있어서의, 우레탄 결합과 우레아 결합의 합계량 (MU) 과 가수분해성 실릴기의 양 (MS) 의 비율 (MU/MS 의 몰비) 이 2/1 ∼ 100/1 인 상기 [3] 의 점착체.

[5] 상기 폴리올 화합물이, 수산기수 2 ∼ 3 그리고 평균 수산기가 5 ∼ 225 ㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올 또는 폴리에테르폴리에스테르폴리올인 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항의 점착체.

[6] 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 톨릴렌디이소시아네이트 또는 이소포론디이소시아네이트인 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항의 점착체.

[7] 상기 가수분해성 실릴기가 트리알콕시실릴기인 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 한 항의 점착체.

[8] 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리우레탄 프레폴리머를 제조하는 공정 (PP1A) 과, 그 폴리우레탄 프레폴리머의 분자 말단에 가수분해성 실릴기를 도입하여 실릴기 함유 중합체 (S) 를 제조하는 공정 (PP2A) 과, 그 실릴기 함유 중합체 (S) 를 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 박리 점착력이 8 N/25 ㎜ 이하인 점착체를 제조하는 공정 (PP3A) 을 갖는 점착체의 제조 방법.

[9] 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리우레탄 프레폴리머를 제조하는 공정 (PP1B) 과, 그 폴리우레탄 프레폴리머를 사슬 연장제를 사용하여 사슬 연장 반응시켜 폴리우레탄 수지를 제조하는 공정 (PP2B) 과, 그 폴리우레탄 수지의 분자 말단에 가수분해성 실릴기를 도입하여 실릴기 함유 중합체 (S') 를 제조하는 공정 (PP3B) 과, 그 실릴기 함유 중합체 (S') 를 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 박리 점착력이 8 N/25 ㎜ 이하인 점착체를 제조하는 공정 (PP4B) 을 갖는 점착체의 제조 방법.

[10] 기재층과 적어도 1 층의 점착체층을 갖는 점착 시트로서, 그 점착체층이 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항의 점착체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 시트.

[11] 기재층과 적어도 1 층의 점착체층을 갖는 백그라인드 테이프 (Back Grinding Tape) 로서, 그 점착체층이 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항의 점착체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 백그라인드 테이프.

[12] 기재층과 적어도 1 층의 점착체층을 갖는 광학 부재 보호용 점착 시트로서, 그 점착체층이 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항의 점착체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 부재 보호용 점착 시트.

[13] 상기 [12] 의 광학 부재 보호용 점착 시트가 표면 상에 첩착되어 이루어지는 광학 부재.

[14] 상기 광학 부재가 광확산판, 광확산 시트 또는 프리즘 시트인 상기 [13] 의 광학 부재.

본 발명에 의하면, 저점도로 도포성이 양호하고, 무용제화가 가능하고, 점착력이 낮고, 또한 점착력의 시간 경과에 따른 상승이 작고, 기재에 대한 밀착성이 양호하고, 또 피착체에 대한 밀착성 및 재박리성이 우수하고, 또한 젖음성도 양호한 점착체가 얻어져, 그 점착체는 점착 시트, 광학 부재 보호용 점착 테이프 등에 유용하다.

본 명세서에 있어서의 분자량 분포란 질량 평균 분자량 (Mw) 을 수 평균 분자량 (Mn) 으로 나눈 값을 말한다. 본 명세서에 있어서의 수 평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 분자량을 이미 알고 있는 표준 폴리스티렌 시료를 사용하여 작성한 검량선을 사용하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정함으로써 얻어지는 폴리스티렌 환산 분자량이다.

본 명세서에 있어서의 평균 수산기가 (OHV) 는, JIS-K-1557-6.4 에 기초한 측정값이다.

또, 본 명세서에 있어서, 폴리에테르폴리에스테르폴리올이란 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 폴리올이다.

본 명세서에 있어서, 점착성 (adherence property) 이란 가벼운 압력으로 피착재에 접착되고, 또한 임의로 재박리될 수 있는 성질이다. 또, 점착제 (pressure sensitive adhesive) 란 점착성을 갖고, 가벼운 압력으로 피착재에 접착되는 물질이다. 단, 재박리성을 가지며, 일시적인 접착에 사용한다. 한편, 접착제는 영구 접착 성능을 갖는다는 점에서 점착제와는 상이하다.

점착체 (adherence substance) 란 점착성을 갖는 성형체이다. 또, 점착성 시트 (pressure sensitive adhesive sheet ; 간단히 점착 시트라고도 한다) 란 점착성을 갖는 시트이다. 단, 본 명세서에서는 두께는 문제삼지 않고, 시트와 필름은 구별하지 않는다. 점착성 시트는, 통상은 적어도 기재층과 점착체층을 구성 요소로서 갖는 적층체이다. 또, 점착성 테이프 (pressure sensitive adhesive tape ; 간단히 점착 테이프라고도 한다) 란 테이프 형상의 점착성 시트이다.

본 명세서에 있어서, 박리 점착력 (피착체로부터의 박리 강도) 에 의해 점착제를 분류하는 경우가 있다. 박리 점착력이 0 N/25 ㎜ 를 초과하고 1 N/25 ㎜ 이하인 경우를 미점착, 박리 점착력이 1 N/25 ㎜ 를 초과하고 8 N/25 ㎜ 이하인 경우를 저점착, 박리 점착력이 8 N/25 ㎜ 를 초과하고 15 N/25 ㎜ 이하인 경우를 중점착, 박리 점착력이 15 N/25 ㎜ 를 초과하고 50 N/25 ㎜ 이하인 경우를 강점착이라고 한다. 또한, 특별히 언급하지 않는 경우에는, 박리 점착력은 JIS-Z-0237(1999)-8.3.1 에 규정된 180 도 필링법에 준거하고, 이하의 시험 방법에 따른다.

즉, 23 ℃ 의 환경에서 두께 1.5 ㎜ 의 브라이트 어닐 (Bright-Anneal) 처리한 스테인리스 강판 (SUS304 (JIS)) 에 측정할 점착 시트 시험편 (폭 : 25 ㎜) 을 첩착시키고, 질량이 2 ㎏ 인 고무 롤로 압착시킨다. 30 분 후에 JIS-B-7721 에서 규정하는 인장 시험기를 사용하여 박리 강도 (180 도 필, 인장 속도 300 ㎜/분) 를 측정한다. 이렇게 하여 얻어지는 첩착 30 분 후의 박리 강도의 값을 본 발명에 있어서의 「박리 점착력」으로 한다.

<실릴기 함유 중합체 (S)>

본 발명의 점착체는, 실릴기 함유 중합체 (S) 를 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻어진다. 실릴기 함유 중합체 (S) 는, 폴리우레탄 프레폴리머의 분자 말단에 가수분해성 실릴기를 도입하여 얻어진다. 그 폴리우레탄 프레폴리머는 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진다.

실릴기 함유 중합체 (S) 에 있어서의 에테르 결합의 비율은, 에테르 결합과 에스테르 결합의 합계 (100 몰％) 에 대해 40 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 50 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 100 몰％ 가 더욱 바람직하다.

<폴리올 화합물>

본 발명에 관련된 폴리올 화합물로는, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에테르폴리에스테르폴리올을 사용할 수 있다. 폴리올 화합물로는, 이들 폴리올의 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 특히 폴리에테르 골격을 갖는 폴리올의 적어도 1 종을 사용하는 것이 점착체의 유연성을 확보하는 점에서 바람직하다. 점착체가 유연하다는 것은, 피착체로부터 점착체를 박리할 때에, 매끄럽게 박리되지 않고 북북이라는 소리를 내는 현상, 이른바 지핑 (Zipping) 의 억제에 효과적일 것으로 생각된다. 또, 폴리에테르 골격을 가짐으로써 경화성 조성물의 점도를 낮출 수 있다. 또한, 폴리에테르 골격을 가짐으로써 점착체의 표면 저항을 낮출 수 있어, 박리 대전을 억제할 수 있을 것으로 추정된다.

폴리에테르 골격을 갖는 폴리올이란, 예를 들어 폴리에테르폴리올, 폴리에테르폴리에스테르폴리올 등과 같이 폴리에테르 부분을 갖는 폴리올을 의미한다.

폴리우레탄 프레폴리머의 합성에 사용하는 폴리올 화합물로서, 특히 폴리에테르폴리올 및 폴리에테르폴리에스테르폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 폴리올을 사용하거나, 폴리에테르폴리올 및 폴리에테르폴리에스테르폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 폴리올과, 폴리에스테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 폴리올을 병용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 폴리에테르폴리올 또는 폴리에테르폴리에스테르폴리올을 사용한다.

상기 폴리에테르폴리올로는 폴리옥시알킬렌폴리올이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌폴리올을 구성하는 알킬렌기로는, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 메틸트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 이들은 대응하는 고리형 에테르 화합물이나 에폭사이드 화합물을 개환 중합시킴으로써 얻어진다. 고리형 에테르 화합물로는 테트라하이드로푸란, 옥세탄 등을 들 수 있다. 에폭사이드 화합물로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 폴리에테르폴리올로는 폴리옥시테트라메틸렌폴리올, 폴리옥시에틸렌폴리올, 폴리옥시프로필렌폴리올, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌폴리올을 바람직하게 예시할 수 있다.

상기 폴리에테르폴리에스테르폴리올로는, 예를 들어 에테르디올류와 2 염기산 화합물의 중축합 반응으로 얻어지는 폴리올, 에폭사이드 화합물과 고리형 에스테르류의 개환 공중합 (특히 랜덤 공중합이 바람직하다) 으로 얻어지는 폴리올 등을 예시할 수 있다. 에테르디올류로는 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 등을 예시할 수 있다. 2 염기산 화합물로는 프탈산, 말레산, 아디프산, 푸마르산 등을 예시할 수 있다. 고리형 에스테르류 (락톤류) 로는 β-프로피오락톤 (탄소수 3), δ-발레로락톤 (탄소수 5), ε-카프로락톤 (탄소수 6) 을 들 수 있다. 이들 중에서도 ε-카프로락톤이 보다 바람직하다. 에폭사이드 화합물은 전술한 바와 같다.

상기 폴리에스테르폴리올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 저분자 디올류와 전술한 2 염기산 화합물의 중축합 반응으로 얻어지는 폴리올을 예시할 수 있다.

폴리우레탄 프레폴리머의 합성에 사용하는 폴리올 화합물의 수산기수는 2 ∼ 3 이 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다. 즉, 폴리올 화합물로서 디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 수산기수가 이 범위이면, 얻어지는 폴리우레탄 프레폴리머의 점도를 낮게 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다.

또, 그 폴리올 화합물의 평균 수산기가는 5 ∼ 225 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 7 ∼ 115 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하고, 10 ∼ 112 ㎎KOH/g 이 특히 바람직하다. 평균 수산기가가 이 범위이면, 얻어지는 폴리우레탄 프레폴리머의 점도를 낮게 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다.

<폴리이소시아네이트 화합물>

폴리우레탄 프레폴리머의 합성에 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물로는 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 메틸렌-비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 이들은 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 얻어지는 점착체의 유연성이 향상된다는 점에서 굴곡 사슬을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 톨릴렌디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트를 예시할 수 있다. 이 중에서 톨릴렌디이소시아네이트 또는 이소포론디이소시아네이트가 특히 바람직하다.

<폴리우레탄 프레폴리머>

본 발명에 관련된 폴리우레탄 프레폴리머는, 상기 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진다. 폴리우레탄 프레폴리머의 말단은 이소시아네이트기 또는 수산기이며, 가수분해성 실릴기의 도입 방법에 의해 적절히 선택된다. 즉, 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 프레폴리머이어도 되고, 수산기 말단 폴리우레탄 프레폴리머이어도 된다.

폴리우레탄 프레폴리머를 합성할 때에, 상기 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시키는 비율은, 폴리올 화합물의 분자량 (평균 수산기가) 및 목표로 하는 폴리우레탄 프레폴리머의 분자량에 의해 적절히 선택된다. 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 프레폴리머를 얻는 경우에는, 반응시키는 상기 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 비율은, 「폴리이소시아네이트 화합물의 NCO 기/폴리올 화합물의 OH 기」의 몰비의 100 배의 값으로 정의되는 이소시아네이트 지수가 100 초과 ∼ 200 인 것이 바람직하고, 105 ∼ 170 이 보다 바람직하다. 수산기 말단 폴리우레탄 프레폴리머를 얻는 경우에는, 상기 반응시키는 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 비율은, 이소시아네이트 지수로 50 ∼ 100 미만이 바람직하고, 50 ∼ 98 이 보다 바람직하다.

폴리우레탄 프레폴리머의 분자량은, 수 평균 분자량으로 2,000 ∼ 100,000 이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3,000 ∼ 80,000 이다.

<실릴기 함유 중합체 (S')>

본 발명의 점착체는 실릴기 함유 중합체 (S') 를 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜도 얻어진다. 실릴기 함유 중합체 (S') 는 폴리우레탄 수지의 분자 말단에 가수분해성 실릴기를 도입하여 얻어진다. 그 폴리우레탄 수지는 폴리우레탄 프레폴리머를 추가로 사슬 연장제를 사용하여 사슬 연장 반응시켜 얻어진다. 폴리우레탄 프레폴리머는, 실릴기 함유 중합체 (S) 의 경우와 동일하다.

실릴기 함유 중합체 (S') 에 있어서의 에테르 결합의 비율의 바람직한 범위도, 실릴기 함유 중합체 (S) 와 동일하다.

<사슬 연장제>

사슬 연장제로는, 폴리우레탄 프레폴리머로서 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 프레폴리머를 사용하는 경우에는, 저분자 디올류, 저분자 디아민류가 바람직하다. 저분자 디올류로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 특히 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등을 예시할 수 있다. 저분자 디아민류로는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민 ; 피페라진, 이소포론디아민, 디시클로헥실메탄-4,4'-디아민 등의 지환식 디아민 ; 및 톨릴렌디아민, 페닐렌디아민, 자일릴렌디아민 등의 방향족 디아민을 들 수 있다. 바람직하게는 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 자일릴렌디아민 등을 들 수 있다.

폴리우레탄 프레폴리머로서 수산기 말단 폴리우레탄 프레폴리머를 사용하는 경우에는, 사슬 연장제로서 디이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 디이소시아네이트 화합물은 폴리우레탄 프레폴리머에 사용하는 것과 동일하다.

<폴리우레탄 수지>

본 발명에 관련된 폴리우레탄 수지는, 상기 폴리우레탄 프레폴리머를 사슬 연장 반응시켜 얻어진다. 폴리우레탄 수지의 말단은 이소시아네이트기, 수산기 또는 아미노기이고, 가수분해성 실릴기의 도입 방법에 의해 적절히 선택된다. 즉, 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 수지이어도 되고, 수산기 말단 폴리우레탄 수지이어도 되며, 아미노기 말단 폴리우레탄 수지이어도 된다.

폴리우레탄 수지를 합성할 때에, 상기 폴리우레탄 프레폴리머와 사슬 연장제를 반응시키는 비율은, 폴리우레탄 프레폴리머의 분자량 및 목표로 하는 폴리우레탄 수지의 분자량에 의해 적절히 선택된다.

이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 프레폴리머를 저분자 디올류를 사슬 연장제로서 사용하여 사슬 연장하는 경우, 폴리우레탄 프레폴리머와 저분자 디올류의 비율은, 「폴리우레탄 프레폴리머의 NCO 기/저분자 디올류의 OH 기」의 몰비의 100 배의 값으로 정의되는 이소시아네이트 지수가 100 초과 ∼ 200 인 것이 바람직하고, 100 초과 ∼ 150 이 보다 바람직하다. 이 범위이면 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 수지가 얻어진다. 또, 수산기 말단 폴리우레탄 수지를 얻는 경우에는, 그 이소시아네이트 지수가 50 ∼ 100 미만인 것이 바람직하고, 50 ∼ 98 이 보다 바람직하다.

이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 프레폴리머를 저분자 디아민류를 사슬 연장제로서 사용하여 사슬 연장하는 경우, 폴리우레탄 프레폴리머와 저분자 디아민류의 비율은, 「폴리우레탄 프레폴리머의 NCO 기/저분자 디아민류의 NH₂ 기」의 몰비의 100 배의 값으로 정의되는 이소시아네이트 지수가 50 ∼ 100 미만인 것이 바람직하고, 50 ∼ 98 이 보다 바람직하다. 이 범위이면 아미노기 말단 폴리우레탄 수지가 얻어진다.

또, 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 수지를 얻는 경우에는, 이소시아네이트 지수가 100 초과 ∼ 200 인 것이 바람직하고, 100 초과 ∼ 150 이 보다 바람직하다.

수산기 말단 폴리우레탄 프레폴리머를 사슬 연장제로서 디이소시아네이트 화합물을 사용하여 사슬 연장하여 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 수지를 얻는 경우, 폴리우레탄 프레폴리머와 디이소시아네이트 화합물의 비율은, 「사슬 연장제의 NCO 기/폴리우레탄 프레폴리머의 OH 기」의 몰비의 100 배의 값으로 정의되는 이소시아네이트 지수가 100 초과 ∼ 200 인 것이 바람직하고, 101 ∼ 150 이 보다 바람직하다.

또, 수산기 말단 폴리우레탄 수지를 얻는 경우에는, 그 이소시아네이트 지수가 50 ∼ 100 미만인 것이 바람직하고, 50 ∼ 98 이 보다 바람직하다.

폴리우레탄 수지의 분자량은, 수 평균 분자량으로 4,000 ∼ 500,000 이 바람직하다. 보다 바람직하게는 8,000 ∼ 250,000 이다.

<가수분해성 실릴기>

본 발명에 있어서 가수분해성 실릴기란 가수분해성기를 갖는 실릴기이다. 구체적으로는, -SiX_aR³ _(3-a) 로 나타내는 실릴기가 바람직하다. 여기에서, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. a 는 바람직하게는 2 ∼ 3 이고, 3 이 가장 바람직하다.

또, R³ 은 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기가 바람직하다. 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다. R³ 은 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기의 예로는 메틸기, 페닐기 등을 들 수 있다.

가수분해성 실릴기가 R³ 을 복수 갖는 경우, 그 복수의 R³ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 즉, a 가 1 인 경우, 1 개의 규소 원자 (Si) 에 결합되어 있는 2 개의 R³ 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다.

또, 상기 X 는 수산기 (-OH) 또는 가수분해성기를 나타낸다. 그 가수분해성기로는, 예를 들어 -OR 기 (R 은 탄소수 4 이하의 탄화수소기) 를 들 수 있다. 이와 같은 -OR 기는 알콕시기 또는 알케닐옥시기인 것이 바람직하고, 알콕시기가 특히 바람직하다. 알콕시기 또는 알케닐옥시기의 탄소수는 4 이하가 바람직하다. 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 프로페닐옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다. 이 경우, 경화성 조성물의 경화 속도를 보다 높일 수 있다.

가수분해성 실릴기 중에 X 가 복수 개 존재하는 경우, 그 복수의 X 는 서로 동일하거나 상이해도 된다. 즉, a 가 2 또는 3 인 경우, X 는 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해성기를 나타낸다.

가수분해성 실릴기로는 트리알콕시실릴기가 바람직하고, 트리메톡시실릴기 또는 트리에톡시실릴기가 보다 바람직하고, 트리메톡시실릴기가 특히 바람직하다. 실릴기 함유 중합체 (S) 또는 (S') 의 저장 안정성이 양호하고, 또한 경화성 조성물의 경화 속도가 빨라 점착체의 제조에 바람직하기 때문이다.

<가수분해성 실릴기의 도입>

본 발명에 있어서는, 폴리우레탄 프레폴리머 또는 폴리우레탄 수지의 분자 말단에 가수분해성 실릴기를 도입한다. 가수분해성 실릴기의 도입 방법으로는, 이소시아네이트실란류를 사용하는 방법 (Q1), 아미노실란류를 사용하는 방법 (Q2), 메르캅토실란류를 사용하는 방법 (Q3), 에폭시실란류를 사용하는 방법 (Q4), 및 하이드로실란류를 사용하는 방법 (Q5) 을 예시할 수 있다.

실릴기 함유 중합체 (S) 또는 (S') 에 있어서의 우레탄 결합과 우레아 결합의 합계량 (MU) 과 가수분해성 실릴기의 양 (MS) 의 비율 (MU/MS 의 몰비) 은 특별히 제한은 없지만, MU/MS (몰비) 가 2/1 ∼ 100/1 인 것이 바람직하고, 2/1 ∼ 90/1 인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에 있음으로써 점착체의 점착력과 유연성이 제어된다. 또, 점착력의 안정성도 양호해진다. 우레탄 결합은 이소시아네이트기와 수산기의 반응에 의해 형성되고, 우레아 결합은 이소시아네이트기와 아미노기의 반응에 의해 형성된다. MU/MS 의 몰비는 프레폴리머의 분자량 등에 의해 제어할 수 있다.

<이소시아네이트실란류를 사용하는 방법 (Q1)>

방법 (Q1) 에서는 폴리우레탄 프레폴리머 또는 폴리우레탄 수지 말단의 관능기가 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기로서, 그 말단의 관능기와 이소시아네이트실란류를 반응시킴으로써 가수분해성 실릴기를 도입한다.

이소시아네이트실란류로는 이소시아네이트메틸트리메톡시실란, 2-이소시아네이트에틸트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 4-이소시아네이트부틸트리메톡시실란, 5-이소시아네이트펜틸트리메톡시실란, 이소시아네이트메틸트리에톡시실란, 2-이소시아네이트에틸트리에톡시실란, 3이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 4-이소시아네이트부틸트리에톡시실란, 5-이소시아네이트펜틸트리에톡시실란, 이소시아네이트메틸메틸디메톡시실란, 2-이소시아네이트에틸에틸디메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 또는 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 바람직하다.

이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기로는 수산기, 아미노기를 예시할 수 있다. 수산기를 사용하는 경우에는, 수산기 말단 폴리우레탄 프레폴리머, 수산기 말단 폴리우레탄 프레폴리머를 추가로 디이소시아네이트 화합물을 사용하여 사슬 연장 반응시켜 얻어진 수산기 말단 폴리우레탄 수지, 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 프레폴리머에 저분자 디올류를 반응시켜 얻어진 수산기 말단 폴리우레탄 수지 등을 사용할 수 있다.

또, 아미노기를 사용하는 경우에는, 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 프레폴리머를 추가로 저분자 디아민류를 사용하여 사슬 연장 반응시켜 얻어진 아미노기 말단 폴리우레탄 수지 등을 사용할 수 있다.

이 반응에는 촉매를 사용해도 된다. 촉매로는 공지된 우레탄화 반응 촉매가 사용된다. 예를 들어, 유기산염ㆍ유기 금속 화합물류, 제 3 급 아민류 등을 들 수 있다. 구체적인 유기산염ㆍ유기 금속 화합물류로는, 디부틸주석디라우레이트 (DBTDL) 등의 주석 촉매, 2-에틸헥산산비스무트 [비스무트트리스(2-에틸헥사노에이트)] 등의 비스무트 촉매, 나프텐산아연 등의 아연 촉매, 나프텐산코발트 등의 코발트 촉매, 2-에틸헥산산구리 등의 구리 촉매 등을 예시할 수 있다. 제 3 급 아민류로는 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린 등을 들 수 있다.

<아미노실란류를 사용하는 방법 (Q2)>

방법 (Q2) 에서는 폴리우레탄 프레폴리머 또는 폴리우레탄 수지 말단의 관능기가 아미노기와 반응할 수 있는 기로서, 그 말단의 관능기와 아미노실란류를 반응시킴으로써 가수분해성 실릴기를 도입한다. 필요에 따라 폴리우레탄 프레폴리머 또는 폴리우레탄 수지의 말단에 아미노기와 반응할 수 있는 기를 도입해도 된다.

아미노실란류로는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리이소프로폭시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리이소프로폭시실란, 3-(2-(2-아미노에틸)아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N-에틸아미노)-2-메틸프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노메틸트리메톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸디에톡시메틸실란, 우레이도프로필트리메톡시실란, 우레이도프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노메틸트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비닐벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸디에톡시메틸실란, N-페닐아미노메틸트리메톡시실란, (2-아미노에틸)아미노메틸트리메톡시실란, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란이 바람직하다.

아미노기와 반응할 수 있는 기로는 이소시아네이트기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기를 예시할 수 있다. 이소시아네이트기를 사용하는 경우에는, 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 프레폴리머, 수산기 말단 폴리우레탄 프레폴리머를 추가로 디이소시아네이트 화합물을 사용하여 사슬 연장 반응시켜 얻어진 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 수지, 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 프레폴리머를 추가로 저분자 디올 화합물을 사용하여 사슬 연장 반응시켜 얻어진 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 수지 등을 사용할 수 있다.

또, 아크릴로일기나 메타크릴로일기를 사용하는 경우에는, 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 프레폴리머에 하이드록시알킬아크릴레이트류 또는 하이드록시알킬메타크릴레이트류를 반응시킨 것, 수산기 말단 폴리우레탄 프레폴리머 또는 수산기 말단 폴리우레탄 수지에 아크릴산류 또는 메타크릴산류를 반응시킨 것 등을 사용할 수 있다. 하이드록시알킬아크릴레이트류로는 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 하이드록시알킬메타크릴레이트류로는 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 아미노기와 이소시아네이트기의 반응은 우레아 결합 생성의 반응이다. 이 반응에는 상기 서술한 우레탄화 반응 촉매를 사용해도 된다. 또, 아미노기와 아크릴로일기의 반응은 마이클 부가 반응이다.

<메르캅토실란류를 사용하는 방법 (Q3)>

방법 (Q3) 에서는 폴리우레탄 프레폴리머 또는 폴리우레탄 수지 말단의 관능기가 메르캅토기와 반응할 수 있는 기로서, 그 말단의 관능기와 메르캅토실란류를 반응시킴으로써 가수분해성 실릴기를 도입한다. 필요에 따라 폴리우레탄 프레폴리머 또는 폴리우레탄 수지의 말단에 메르캅토기와 반응할 수 있는 기를 도입해도 된다.

메르캅토실란류로는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 또는 3-메르캅토프로필트리에톡시실란이 바람직하다.

메르캅토기와 반응할 수 있는 기로는 이소시아네이트기, 아크릴로일기, 알릴기를 예시할 수 있다. 이소시아네이트기 및 아크릴로일기의 경우에 대해서는, 아미노실란류를 사용하는 방법 (Q2) 의 경우와 동일하다. 알릴기를 사용하는 경우에는, 폴리우레탄 프레폴리머 또는 폴리우레탄 수지의 말단을 이소시아네이트기로 한 후, 알릴알코올과 반응시킴으로써 알릴기로 할 수 있다.

메르캅토기와 이소시아네이트기의 반응은 우레탄화 반응과 동일하고, 촉매를 사용해도 된다. 촉매로는 공지된 티오우레탄화 촉매인 유기 주석 화합물이나 3 급 아민 화합물 등을 사용할 수 있다. 메르캅토기와 아크릴로일기 또는 알릴기의 반응은 라디칼 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 라디칼 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 등을 예시할 수 있다.

<에폭시실란류를 사용하는 방법 (Q4)>

방법 (Q4) 에서는 폴리우레탄 프레폴리머 또는 폴리우레탄 수지 말단의 관능기가 에폭시기와 반응할 수 있는 기의 경우로서, 그 말단의 관능기와 에폭시실란류를 반응시킴으로써 가수분해성 실릴기를 도입한다. 필요에 따라 폴리우레탄 프레폴리머 또는 폴리우레탄 수지의 말단에 에폭시기와 반응할 수 있는 기를 도입해도 된다.

에폭시실란류로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등이 바람직하다. 이들 중에서도 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 보다 바람직하다.

에폭시기와 반응할 수 있는 기로는 수산기, 아미노기를 예시할 수 있다. 각각 이소시아네이트실란류를 사용하는 방법 (Q1) 의 경우와 동일하다. 에폭시기와의 반응에 있어서의 촉매로는, 아민류, 산무수물류 등 공지된 것이 사용된다. 예를 들어, 사슬형 지방족계 폴리아민, 지환족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 변성 지방족계 폴리아민, 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 특히, N,N-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 (DMP-30), 벤질디메틸아민 (BDMA) 등의 3 급 아민이 바람직하다.

<하이드로실란류를 사용하는 방법 (Q5)>

방법 (Q5) 에서는 폴리우레탄 프레폴리머 또는 폴리우레탄 수지 말단의 관능기가 하이드로실릴화 반응할 수 있는 기로서, 그 말단의 관능기와 하이드로실란류를 반응시킴으로써 가수분해성 실릴기를 도입한다. 필요에 따라 폴리우레탄 프레폴리머 또는 폴리우레탄 수지의 말단에 하이드로실릴화 반응할 수 있는 기를 도입해도 된다.

하이드로실란류로는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 페닐디메톡시실란, 1-[2-(트리메톡시실릴)에틸]-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있고, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란이 바람직하다.

하이드로실릴화 반응할 수 있는 기로는 아크릴로일기, 알릴기를 예시할 수 있다. 각각 메르캅토실란류를 사용하는 방법 (Q3) 과 동일하다. 이 반응에는 하이드로실릴화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 하이드로실릴화 촉매로는 염화 백금산 등을 예시할 수 있다.

<점착체의 제조 방법>

본 발명의 점착체의 제조 방법은, 실릴기 함유 중합체 (S) 를 사용하는 경우, 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리우레탄 프레폴리머를 제조하는 공정 (PP1A) 과, 그 폴리우레탄 프레폴리머의 분자 말단에 가수분해성 실릴기를 도입하여 실릴기 함유 중합체 (S) 를 제조하는 공정 (PP2A) 과, 그 실릴기 함유 중합체 (S) 를 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 박리 점착력이 8 N/25 ㎜ 이하인 점착체를 제조하는 공정 (PP3A) 을 갖는다.

또, 실릴기 함유 중합체 (S') 를 사용하는 경우, 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리우레탄 프레폴리머를 제조하는 공정 (PP1B) 과, 그 폴리우레탄 프레폴리머를 사슬 연장제를 사용하여 사슬 연장 반응시켜 폴리우레탄 수지를 제조하는 공정 (PP2B) 과, 그 폴리우레탄 수지의 분자 말단에 가수분해성 실릴기를 도입하여 실릴기 함유 중합체 (S') 를 제조하는 공정 (PP3B) 과, 그 실릴기 함유 중합체 (S') 를 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 박리 점착력이 8 N/25 ㎜ 이하인 점착체를 제조하는 공정 (PP4B) 을 갖는다.

여기에서 폴리우레탄 프레폴리머를 제조하는 공정 (PP1A) 와 (PP1B) 는 동일하다. 또, 가수분해성 실릴기를 도입하는 공정 (PP2A) 와 (PP3B) 는 동일하다. 또, 경화성 조성물을 경화시켜 점착체를 제조하는 공정 (PP3A) 와 (PP4B) 는 동일하다.

<폴리우레탄 프레폴리머를 제조하는 공정 ((PP1A) 및 (PP1B))>

폴리우레탄 프레폴리머는 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진다. 그 반응에 있어서의 원료의 비율은, 상기 서술 (폴리우레탄 프레폴리머의 항 참조) 한 바와 같다. 또, 이 반응에는 촉매를 사용해도 된다. 촉매로는 상기 서술한 우레탄화 반응 촉매가 사용된다. 반응의 온도는 40 ∼ 160 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 120 ℃ 가 보다 바람직하다.

<폴리우레탄 수지를 제조하는 공정 (PP2B)>

폴리우레탄 수지는 폴리우레탄 프레폴리머에 사슬 연장제를 사용하여 사슬 연장 반응시켜 얻어진다. 그 반응에 있어서의 원료의 비율은, 상기 서술 (폴리우레탄 수지의 항 참조) 한 바와 같다. 또, 이 반응에는 촉매를 사용해도 된다. 촉매로는 상기 서술한 우레탄화 반응 촉매가 사용된다. 반응의 온도는 40 ∼ 160 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 120 ℃ 가 보다 바람직하다.

<가수분해성 실릴기를 도입하는 공정 ((PP2A) 및 (PP3B))>

폴리우레탄 프레폴리머 또는 폴리우레탄 수지에 가수분해성 실릴기를 도입하는 공정은, 상기 서술한 (Q1) ∼ (Q5) 의 방법에서 서술한 바와 같다. 가수분해성 실릴기를 도입하는 비율 (이하, 가수분해성 실릴기 도입 비율이라고 하는 경우도 있다) 은, 이론적으로 반응시킬 수 있는 말단의 전부를 100 몰％ 로 했을 경우에 50 ∼ 100 몰％ 도입하는 것이 바람직하고, 80 ∼ 100 몰％ 도입하는 것이 보다 바람직하다.

<경화성 조성물을 경화시켜 점착체를 제조하는 공정 ((PP3A) 및 (PP4B))>

실릴기 함유 중합체 (S) 또는 (S') 를 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 점착체를 제조한다. 본 발명에 관련된 실릴기 함유 중합체 (S) 또는 (S') 를 함유하는 경화성 조성물은, 점도가 낮고, 도포성이 양호하다. 따라서, 용제를 사용하지 않아도 양호한 도포성이 얻어지기 때문에, 점착체를 성형할 때에 경화성 조성물의 무용제화를 실현할 수 있다. 또, 그 경화성 조성물은 경화성이 우수하기 때문에, 수분과 접촉하면, 신속하고 또한 강고하게 경화 (습기 경화) 되어 경화체가 얻어진다. 그 습기 경화에는 가수분해성 실릴기 (-SiX_aR³ _(3-a)) 가 기여한다. 또, 기재 상에 도포하여 경화시키면, 기재와의 양호한 접착성이 얻어진다. 경화 후의 경화체는 양호한 유연성을 갖고, 표면의 젖음성이 양호하고 또한 낮은 점착성을 갖는다. 따라서, 점착체층으로서 바람직하고, 피착체에 대한 젖음성 및 밀착성이 양호함과 함께 양호한 재박리성이 얻어진다.

본 발명에 관련된 경화성 조성물은, 다른 가수분해성 실릴기를 갖는 중합체를 함유하고 있어도 된다. 다른 가수분해성 실릴기를 갖는 중합체의 비율은, 경화성 조성물 전체의 30 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

<첨가제>

본 발명에 관련된 경화성 조성물에는 첨가제를 함유시킬 수 있다. 또한, 경화성 조성물에서는 가소제를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 특히 프탈산디옥틸 등의 에스테르계 가소제는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 에스테르계 가소제를 사용하면, 경화체와 기재의 접착력이 저하되어, 점착제 잔여물 (adhesive deposit) 이 발생하는 경우가 있기 때문이다.

[경화제]

본 발명에 관련된 경화성 조성물은 물과 접촉함으로써 경화된다. 따라서, 대기 중의 물과 반응하여 습기 경화된다. 또, 경화시키기 직전에 경화제로서 물 (H₂O) 을 첨가해도 된다. 이 경우의 물의 첨가량은 실릴기 함유 중합체 (S), (S') 및 다른 가수분해성 실릴기를 갖는 중합체의 합계량 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량부가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 질량부가 특히 바람직하다. 경화제의 첨가량을 0.01 질량부 이상으로 함으로써 경화를 유효하게 촉진시킬 수 있고, 경화제의 첨가량을 5 질량부 이하로 함으로써 사용시의 사용 가능 시간을 확보할 수 있다.

[경화 촉매]

경화성 조성물에 가수분해성 실릴기의 가수분해 및/또는 가교 반응을 촉진시키기 위한 경화 촉매 (경화 촉진제) 를 함유시키는 것이 바람직하다.

이와 같은 경화 촉매는 가수분해성 실릴기의 반응을 촉진시키는 성분으로서 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다. 구체예로는 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, (n-C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂, (n-C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOO(n-C₄H₉))₂, (n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂, (n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOO(n-C₄H₉)₂, (n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOO(iso-C₈H₁₇))₂등의 유기 술폰카르복실산염 ; (n-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COO), (n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO), (n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂COO), (n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOCH₂CH₂OCOCH₂S), (n-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COO(iso-C₈H₁₇))₂, (n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO(iso-C₈H₁₇))₂, (n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO(n-C₈H₁₇))₂, (n-C₄H₉)₂SnS 등의 함황 유기 주석 화합물 ; (n-C₄H₉)₂SnO, (n-C₈H₁₇)₂SnO 등의 유기 주석옥사이드 ; 에틸실리케이트, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디옥틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 및 프탈산디옥틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에스테르 화합물과 상기 유기 주석옥사이드의 반응 생성물 ; (n-C₄H₉)₂Sn(acac)₂, (n-C₈H₁₇)₂Sn(acac)₂, (n-C₄H₉)₂Sn(OC₈H₁₇)(acac), (n-C₄H₉)₂Sn(OC(CH₃)CHCO₂C₂H₅)₂, (n-C₈H₁₇)₂Sn(OC(CH₃)CHCO₂C₂H₅)₂, (n-C₄H₉)₂Sn(OC₈H₁₇)(OC(CH₃)CHCO₂C₂H₅), 비스아세틸아세토네이트주석 등의 킬레이트주석 화합물 (단, 상기 acac 는 아세틸아세토네이트 배위자를 의미하고, OC(CH₃)CHCO₂C₂H₅는 에틸아세토아세테이트 배위자를 의미한다) ; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 테트라프로폭시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 알콕시실란과 상기 킬레이트주석 화합물의 반응 생성물 ; (n-C₄H₉)₂(CH₃COO)SnOSn(OCOCH₃)(n-C₄H₉)₂, (n-C₄H₉)₂(CH₃O)SnOSn(OCH₃)(n-C₄H₉)₂등의 -SnOSn- 결합 함유 유기 주석 화합물 등의 주석 화합물 등을 들 수 있다.

또, 경화 촉매의 추가적인 구체예로는, 2-에틸헥산산주석, n-옥틸산주석, 나프텐산주석, 스테아르산주석 등의 2 가 주석카르복실산염류 ; 옥틸산, 올레산, 나프텐산, 스테아르산 등의 유기 카르복실산의 주석 이외의 금속염류 ; 카르복실산칼슘, 카르복실산지르코늄, 카르복실산철, 카르복실산바나듐, 비스무트트리스-2-에틸헥사노에이트 등의 카르복실산비스무트, 카르복실산납, 카르복실산티타늄, 카르복실산니켈 등의 카르복실산 금속 화합물류 ; 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실티타네이트) 등의 티탄알콕사이드류 ; 알루미늄이소프로필레이트, 모노-sec-부톡시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄알콕사이드류 ; 지르코늄-n-프로필레이트, 지르코늄-n-부틸레이트 등의 지르코늄알콕사이드류 ; 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄에틸아세토아세테이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄락테이트 등의 티탄킬레이트류 ; 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스에틸아세트아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄에틸아세토아세테이트 등의 알루미늄킬레이트류 ; 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄비스아세틸아세토네이트, 지르코늄아세틸아세토네이트비스에틸아세토아세테이트, 지르코늄아세테이트 등의 지르코늄 화합물류 ; 인산, p-톨루엔술폰산, 프탈산 등의 산성 화합물류 ; 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 라우릴아민 등의 지방족 모노아민류 ; 에틸렌디아민, 헥산디아민 등의 지방족 디아민류 ; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 폴리아민류 ; 피페리딘, 피페라진, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 등의 복소 고리형 아민류 ; 메타페닐렌디아민 등의 방향족 아민류 ; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류 ; 트리에틸아민 등의 트리알킬아민류 ; 상기 아민류와 지방족 모노카르복실산 (포름산, 아세트산, 옥틸산, 2-에틸헥산산 등), 지방족 폴리카르복실산 (옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 등), 방향족 모노카르복실산 (벤조산, 톨루일산, 에틸벤조산 등), 방향족 폴리카르복실산 (프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 니트로프탈산, 트리멜리트산 등), 페놀 화합물 (페놀, 레졸신 등), 술폰산 화합물 (알킬벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등), 인산 화합물 등의 유기산, 및 염산, 브롬산, 황산 등의 무기산 등의 산으로 이루어지는 제 1 급 ∼ 제 3 급의 암모늄산염류 ; 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 헥실트리메틸암모늄하이드록사이드, 옥틸트리메틸암모늄하이드록사이드, 데실트리메틸암모늄하이드록사이드, 도데실트리메틸암모늄하이드록사이드, 옥틸디메틸에틸암모늄하이드록사이드, 데실디메틸에틸암모늄하이드록사이드, 도데실디메틸에틸암모늄하이드록사이드, 디헥실디메틸암무늄하이드록사이드, 디옥틸디메틸암모늄하이드록사이드, 디데실디메틸암모늄하이드록사이드, 디도데실디메틸암모늄하이드록사이드 등의 암모늄 수산기염류 ; 에폭시 수지의 경화제로서 사용되는 각종 변성 아민 등의 아민 화합물류 등을 들 수 있다.

이들 경화 촉매는 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 2 종류 이상을 조합하는 경우에는, 예를 들어 상기 2 가 주석카르복실산염, 유기 주석카르복실산염 또는 유기 주석옥사이드와 에스테르 화합물의 반응물 등의 상기 금속 함유 화합물에 지방족 모노아민 또는 그 밖의 상기 아민 화합물을 조합하는 것이 우수한 경화성이 얻어진다는 점에서 바람직하다.

경화 촉매를 첨가하는 경우, 그 첨가량은, 실릴기 함유 중합체 (S), (S') 및 다른 가수분해성 실릴기를 갖는 중합체의 합계량 100 질량부에 대해 0.001 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 경화 촉매의 첨가량을 0.001 질량부 이상으로 함으로써 경화 속도를 유효하게 촉진시킬 수 있고, 경화 촉매의 첨가량을 10 질량부 이하로 함으로써 사용시의 사용 가능 시간을 확보할 수 있다.

[용제]

본 발명에 관련된 경화성 조성물은, 저점도이고 무용제로 도포할 수 있지만, 용제를 함유시켜도 된다.

용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 에스테르알코올류, 케톤알코올류, 에테르알코올류, 케톤에테르류, 케톤에스테르류, 에스테르에테르류를 들 수 있다.

이들 중에서도 용제로서 알코올류를 사용하면, 경화성 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 이 알코올류로는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬알코올인 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소펜틸알코올 또는 헥실알코올인 것이 보다 바람직하고, 메탄올 또는 에탄올인 것이 더욱 바람직하다. 특히 메탄올을 사용한 경우에 첨가량을 늘리면, 경화성 조성물의 경화 시간을 길게 할 수 있다. 이것은 경화성 조성물을 조제 후의 소정 점도까지 도달하는 시간, 소위 포트 라이프를 길게 하기 위해 유효한 수법이다.

경화성 조성물에 용제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은, 실릴기 함유 중합체 (S), (S') 및 다른 가수분해성 실릴기를 갖는 중합체의 합계량 100 질량부에 대해 500 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 ∼ 100 질량부인 것이 보다 바람직하다. 첨가량이 500 질량부를 초과하면, 용제의 휘발에 수반하여 경화물의 수축이 발생하는 경우가 있다.

[탈수제]

본 발명에 관련된 경화성 조성물은, 저장 안정성을 개량시키기 위해, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 소량의 탈수제를 함유시켜도 된다.

이와 같은 탈수제의 구체예로는, 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸 등의 오르토포름산알킬 ; 오르토아세트산메틸, 오르토아세트산에틸 등의 오르토아세트산알킬 ; 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 가수분해성 유기 실리콘 화합물 ; 가수분해성 유기 티탄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비닐트리메톡시실란 또는 테트라에톡시실란이 비용, 탈수 능력 면에서 바람직하다.

경화성 조성물에 탈수제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은, 실릴기 함유 중합체 (S), (S') 및 다른 가수분해성 실릴기를 갖는 중합체의 합계량 100 질량부에 대해 0.001 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다.

[그 밖의 첨가제]

경화성 조성물에 하기 충전제, 보강제, 안정제, 난연제, 대전 방지제, 이형 제 또는 곰팡이 방지제 등을 배합해도 된다.

충전제 또는 보강제로는, 예를 들어 카본 블랙, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 산화티탄, 실리카, 유리, 골분 (骨粉), 목분 또는 섬유 플레이크 등을 들 수 있다.

안정제로는, 예를 들어 산화 방지제, 자외선 흡수제 또는 광안정제 등을 들 수 있다.

난연제로는, 예를 들어 클로로알킬포스페이트, 디메틸메틸포스포네이트, 암모늄폴리포스페이트 또는 유기 브롬 화합물 등을 들 수 있다.

이형제로는, 예를 들어 왁스, 비누류 또는 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 곰팡이 방지제로는, 예를 들어 펜타클로로페놀, 펜타클로로페놀라우레이트 또는 비스(트리-n-부틸주석)옥사이드 등을 들 수 있다.

또, 경화성 조성물에 기재와의 접착성을 향상시킬 목적에서 접착성 부여제를 첨가해도 된다.

<점착체>

본 발명에 관련된 경화성 조성물은, 실릴기 함유 중합체 (S), (S'), 임의로 배합되는 다른 가수분해성 실릴기를 갖는 중합체 및 필요에 따라 첨가되는 첨가제를 혼합하여 얻어진다.

본 발명의 점착체는 상기 경화성 조성물을 경화시켜 얻어진다. 상기 경화성 조성물을 경화시키면, 박리 점착력이 8 N/25 ㎜ 이하인 미점착성 또는 저점착성을 갖는 점착체가 얻어진다. 즉, 본 발명의 점착체는 실릴기 함유 중합체 (S) , (S'), 임의로 배합되는 다른 가수분해성 실릴기를 갖는 중합체 및 필요에 따라 첨가되는 첨가제를 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 점착체로서, 그 박리 점착력은 8 N/25 ㎜ 이하가 바람직하고, 0 N/25 ㎜ 를 초과하고 8 N/25 ㎜ 이하가 보다 바람직하고, 0 N/25 ㎜ 를 초과하고 1 N/25 ㎜ 이하가 더욱 바람직하며, 0.005 ∼ 0.8 N/25 ㎜ 가 특히 바람직하다. 본 발명에 관련된 경화성 조성물은, 점착성을 증대시키는 첨가제를 함유시키지 않는 것이 바람직하다.

실릴기 함유 중합체 (S) 및 (S') 를 함유하는 경화성 조성물을 경화시킨 경화체가 미점착성 또는 저점착성을 나타내는 이유는 명확하지는 않지만, 가수분해성 실릴기 (-SiX_aR³ _(3-a)) 와, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖는 것이 기여하고 있는 것으로 생각된다. 즉, 본 발명에 관련된 폴리우레탄 프레폴리머 또는 폴리우레탄 수지는, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖고 있어, 가수분해성 실릴기를 도입할 때에도 우레탄 결합 또는 우레아 결합이 도입될 수 있다.

우레탄 결합 및 우레아 결합은 극성 결합이기 때문에, 실릴기 함유 중합체 (S) 또는 (S') 에 있어서의 응집력, 점착체의 기재에 대한 접착성, 및 피착체에 대한 점착성을 높이는 방향으로 작용할 것으로 생각된다. 한편, 가수분해성 실릴기는 점착체의 피착체에 대한 점착성을 낮추는 방향으로 작용할 것으로 생각된다. 그리고, 이들의 상호 작용에 의해 미점착성 또는 저점착성이 발현되는 것으로 생각된다.

또, 가수분해성 실릴기가 도입되는 위치가 폴리우레탄 프레폴리머 또는 폴리우레탄 수지의 분자 말단이기 때문에, 분자 운동을 방해하지 않고 응집력을 높일 수 있어 안정적으로 점착력을 나타낼 수 있다.

따라서, 실릴기 함유 중합체 (S) 또는 (S') 에 있어서의 우레탄 결합과 우레아 결합의 합계량 (MU) 과 가수분해성 실릴기의 양 (MS) 의 비율 (MU/MS 의 몰비) 을 제어함으로써 점착체의 점착력을 제어할 수 있고, 폴리우레탄 프레폴리머의 수 평균 분자량이 2,000 ∼ 100,000, 또는 폴리우레탄 수지의 수 평균 분자량이 4,000 ∼ 500,000 이고, 또한 그 MU/MS 의 몰비가 2/1 ∼ 100/1 이면, 박리 점착력이 8 N/25 ㎜ 이하인 점착체가 얻어진다.

기재 상에 점착체층을 갖고, 그 점착체층이 피착체에 박리 가능하게 점착되는 구성의 점착 시트에 있어서는, 점착체층과 기재의 밀착성이 높아 박리되기 어렵고, 한편 점착체층과 피착체는 점착제 잔여물 없이 박리되는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물을 기재 상에 도포하고, 그 경화성 조성물을 경화시키면, 경화시킨 경화체 (점착체층) 와 기재가 양호하게 접착된다. 이와 같은 기재와의 양호한 접착성에는 우레탄 결합 및 우레아 결합과 같은 극성 결합을 갖는 것이 기여하고 있는 것으로 생각된다.

또, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화체 (점착체) 에 있어서는, 피착체에 대한 양호한 젖음성을 얻을 수 있다. 이와 같은 양호한 젖음성에는 특히 폴리올에서 유래하는 구조가 갖는 유연성이 기여하는 것으로 생각된다. 즉, 폴리올이 분기 구조를 갖지 않는 리니어 (Linear) 구조인 경우, 자유롭게 움직이기 쉬운 분자 구조로, 유연성을 높이는 방향으로 작용한다. 또, 폴리올이 폴리에테르 골격을 주로 하는 구조의 극성은 비교적 낮다. 이와 같은 분자 구조를 가지면, 피착체에 대한 양호한 젖음성이 얻어지는 것으로 생각된다. 특히 폴리올 골격의 사슬 길이가 긴 쪽이 유연성 및 젖음성이 높아지는 것으로 생각된다.

<경화성 조성물의 경화>

본 발명의 점착체는, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어진다. 경화성 조성물은 경화 후에 성형할 수도 있다. 예를 들어, 경화성 조성물을 시트 형상 등의 적당한 형상으로 경화시킨 후, 형에서 빼내거나 하여 소정 형상으로 성형하여 단독으로 점착체로서 이용할 수 있다. 그러나, 기재에 경화성 조성물을 도포하고, 경화시켜 적층체로서 이용하는 것이 바람직하다.

경화성 조성물의 경화 조건은 필요에 따라 설정된다. 예를 들어, 경화성 조성물로서 경화 촉매를 첨가한 것을 준비한다. 이것에 소정량의 물을 경화제로서 첨가하여 충분히 혼합한다. 이것을 기재 상에 도포한다. 도포 두께는 적절히 설정된다. 이후에 오븐 등으로 가열하고, 실온에서 양생 (養生) 함으로써 경화성 조성물을 경화시킬 수 있다. 실온에서 양생할 때 또는 양생한 후에 가습 환경에 방치하는 것도 유효하다. 오븐 등에 의한 가열은 기재의 내열 온도 등에 따라 적절히 설정된다. 예를 들어, 60 ∼ 120 ℃ 의 환경에 1 ∼ 30 분 정도 방치하는 것이 바람직하다. 특히 용제를 사용한 경우에는, 일정한 건조 시간을 설정하는 것이 바람직하다. 단, 급격한 건조는 발포의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 오븐 내에서 또는 오븐에서 꺼낸 후에 스팀을 쐬어도 된다.

경화성 조성물의 도포는 연속적으로 실시할 수도 있다. 즉, 롤에서 꺼낸 기재에 소정량의 물을 혼합한 경화성 조성물을 도포하고, 인라인 오븐으로 가열 건조시킨다. 얻어진 성형체 (적층체) 에 필요에 따라 세퍼레이터를 합쳐 감는다. 이것을 필요에 따라 가습한 실온 환경에 보관하여 양생함으로써 성형된 점착체가 얻어진다. 또 다른 도포 방법으로는 상기 방법에서 기재와 세퍼레이터를 반대로 해도 된다. 즉, 맨 처음에 세퍼레이터 상에 도포하고, 나중에 기재를 첩착시켜도 된다.

<적층체 (점착 시트)>

본 발명은 적어도 1 층의 기재층과, 본 발명의 점착체로 이루어지는 점착체층을 갖는 적층체를 제공한다. 적층체가 시트 형상인 경우에는, 이 적층체는 점착 시트가 된다. 또, 적층체를 테이프 형상으로 성형 가공하면 점착 테이프가 얻어진다.

또한, 기재를 사용하지 않고 후술하는 세퍼레이터에 경화성 조성물을 도포하고, 경화시켜 경화체를 얻은 후에 그 세퍼레이터를 박리하면, 점착체 단체 (單體) 로 취급할 수도 있게 된다. 이 경우에, 예를 들어 양면 점착 시트 등이 얻어진다. 본 발명에 관련된 경화성 조성물은, 용제를 사용하지 않는 경우라 하더라도 저점도이며 도포 특성이 우수하다. 이 때문에 세퍼레이터에 대해서도 양호한 도포가 가능하다. 구체적으로는 세퍼레이터에 대해 경화성 조성물을 도포하고, 가열 건조시키고, 또 다른 세퍼레이터를 적층시키고 양생함으로써 기재를 갖지 않는 점착체만의 점착성 시트가 얻어진다. 이 때, 다른 세퍼레이터를 사용하지 않고, 맨 처음에 도포한 세퍼레이터의 배면을 사용하여 감아 점착체의 롤을 제조해도 된다.

적층체는 필요에 따라 다른 층을 가지고 있어도 된다. 예를 들어, 기재층과 점착체층 사이에 접착층 (프라이머층을 포함한다) 을 형성하여 기재와 점착체의 박리를 방지해도 된다. 또, 기재층과 점착체층 사이에 발포체 등으로 이루어지는 완충체층을 형성해도 된다. 또, 기재층과 점착체층 사이에 도전재층을 형성해도 된다. 도전재층은 금속계 도전재, 이온성 도전재, 카본계 도전재 등의 도전 재료를 기재층에 도포함으로써 얻어진다. 도전 재료는 단독으로 도포해도 되고, 각종 수지 등의 바인더를 병용하여 도포해도 된다. 또, 점착체층의 기재층과는 반대측에 세퍼레이터 (박리 라이너) 층을 형성해도 된다. 또, 기재층의 점착체층과는 반대측에 인쇄층을 형성해도 된다. 인쇄층을 형성하면 인자를 실시할 수 있게 되고, 또 의장성을 높일 수도 있다. 또, 기재층을 사이에 두고 양면에 점착체층을 형성해도 된다. 이 경우에 양면 점착 시트 등이 얻어진다.

<기재>

기재의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등의 폴리에스테르류 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체 (블록 공중합체, 랜덤 공중합체) 등의 폴리올레핀류 ; 폴리염화비닐 등의 할로겐화 폴리올레핀류 ; 판지 등의 종이류 ; 직포, 부직포 등의 천류 ; 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 이들 기재는 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, PET 층, 금속박층, 폴리에틸렌층을 적층한 적층체를 사용해도 된다.

기재의 표면은 사전 가공을 실시하지 않아도 된다. 특히 종이류의 점착체층과의 접합면은 사전 가공을 실시하지 않아도 경화성 조성물의 경화에 수반되는 접착 효과에 의해 박리하기 어려워진다.

한편, 폴리올레핀류를 기재에 사용하는 경우에는, 경화성 조성물을 도포하는 면을 사전에 처리해 두는 것이 바람직하다. 미처리면에 대해서는 박리 점착력이 낮아지는 경우가 있기 때문이다. 즉, 폴리올레핀류를 사용한 기재의 경화성 조성물을 도포하는 면에 대한 사전 처리로는, 코로나 처리 (코로나 방전 처리), 프라이머 (Primer) 처리를 예시할 수 있다. 특히 처리가 간단하여 공정을 간략화할 수 있기 때문에, 코로나 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 두께가 100 ㎛ 인 폴리프로필렌 필름의 편면에 코로나 처리를 실시하고, 이 처리면에 경화성 조성물을 도포한다. 도포 후 가열 건조를 실시한다. 이와 같이 하여 얻어진 필름은, 점착체를 형성하지 않은 면 (배면) 을 그대로 세퍼레이터로서 이용할 수 있다. 즉, 이 필름을 그대로 감음으로써 점착 필름을 제조할 수 있다. 즉, 세퍼레이터를 개재하지 않고 롤 형상으로 감을 수 있다.

<점착체층>

본 발명의 점착 시트 등에 있어서 점착체층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 도포 정밀도 면에서는 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 20 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 30 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또, 점착력의 안정성, 경제성 면에서는 200 ㎛ 이하가 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 80 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.

<세퍼레이터>

상기 점착체층의 점착면 (피착체를 첩착시키는 면) 에 세퍼레이터를 첩부시켜도 된다.

세퍼레이터로는 일반 박리제로 표면 처리를 실시한 종이류 외에, 상기 서술한 미처리 폴리올레핀류를 사용할 수 있다. 또, 종이류 등의 기재에 폴리올레핀류를 적층한 것도 사용할 수 있다. 종래의 세퍼레이터에 함유되는 실리콘 오일은 전자 부품 오염의 원인이 되지만, 폴리올레핀류를 세퍼레이터에 사용하면 실리콘 오일 등에 의한 오염을 방지할 수 있다. 이것은 전자 부품 등의 보호 시트로서 상기 점착 시트를 적용할 때에 유익하다. 또, 폴리올레핀류를 단독으로 세퍼레이터로서 사용하면, 폐기물의 리사이클이 용이해진다.

<점착 시트의 용도>

본 발명의 점착체를 사용함으로써, 특히 피착체에 대한 젖음성 및 밀착성이 양호함과 함께, 낮은 점착력을 가져 재박리성이 우수한 점착 시트가 얻어진다. 또, 박리 대전량이 억제되고, 또한 고속 박리 특성도 우수한 점착 시트가 얻어진다. 따라서, 점착 시트의 용도로는, 구체적으로는 전자 기판, IC 칩 등의 전자 재료용 보호 시트 ; 편광판, 광확산판, 광확산 시트, 프리즘 시트 등의 광학 부재용 보호 시트 ; 각종 디스플레이용 보호 시트 ; 자동차용 보호 시트 ; 건축 판재용 표면 보호 필름 ; 벽 마감용 화장 시트 ; 금속판, 도장 강판, 합성 수지판, 화장 합판, 열반사 유리 등의 제품의 표면 보호 등이 바람직하게 예시된다. 자동차용 보호 시트 등의 비교적 대형의 보호 시트나 임시 고정 용도의 경우에는, 바람 등에 의해 박리되지 않도록 저점착 영역 정도의 일정한 점착력이 요구되는 경우도 있다. 건축 판재용 표면 보호 필름은 바닥재 보호를 위해 사용되며, 내장 종료 후에는 철거된다. 금속판, 도장 강판, 합성 수지판, 화장 합판, 열반사 유리 등의 제품의 표면 보호 용도에서는, 티끌의 부착이나 흠집이 없도록 하고, 사용 후에 각종 피착체의 표면을 점착제에 의해 오염시키지 않고 용이하게 박리할 것이 요구되고 있다.

보호 시트나 보호 테이프는, 부품의 일시적 고정이나 보호의 역할이 종료된 시점에서 박리 제거된다. 그러나, 보호 시트가 첩착되어 있었던 부재로부터 박리될 때에, 보호 시트와 부품 사이에 정전기 (이른바 박리 대전) 가 발생한다. 이 정전기가 전자 부품의 회로에 악영향을 주거나, 정전기에 의해 티끌이나 먼지가 부재 표면에 부착되기 쉬워진다고 하는 문제가 있다. 또, 액정 디스플레이 (LCD) 의 표면 보호 필름도 사용시에는 박리 제거된다. 보호 필름이 액정 디스플레이로부터 박리될 때에 박리 대전이 생기는 경우가 있다.

이 박리 대전에 의해 액정 배열이 흐트러지고, 화상이 흐트러진다고 하는 장애를 일으키는 경우가 있다.

따라서, 첩착 후에 박리되는 점착성 시트에 있어서는, 박리 대전에서 기인하는 정전기의 발생의 억제나 발생한 정전기의 신속한 제전이 요구된다. 이것은 피착체의 표면 대전이 이물질이나 먼지의 피착체에 대한 부착의 원인이 되기 때문이거나 또는 피착체의 기능 저하의 원인이 되기 때문이다.

또, 일반적으로 점착성 시트를 박리하기 위해서 필요한 인장력 (박리 강도) 은, 인장 속도 (박리 속도) 가 빠를수록 커지는 경향이 있다. 예를 들어, 디스플레이, 편광판, 전자 기판, IC 칩 등의 전자 부품 등의 표면 보호 시트는, 고속으로 부드럽게 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 저속도로 박리하는 경우의 박리 강도에 대해 고속으로 박리하는 경우의 박리 강도가 커지지 않게 될 것이 요구된다. 즉, 보호 시트는 박리 강도의 속도 의존성이 낮고, 고속 박리 특성이 우수할 것이 요구된다.

본 발명의 점착 시트는 이와 같은 요구를 만족시킬 수 있고, 특히 전자 재료용 보호 시트나 광학 부재용 보호 시트 등 제조 공정 중에서 박리되는 보호 시트로서 본 발명의 점착 시트는 바람직하다. 이것은 점착력이 낮고 재박리성이 양호함과 함께 박리 대전량이 작고, 고속 박리 특성이 우수하기 때문이다.

또, 본 발명의 점착체는 유연성이 우수함과 함께 젖음성이 우수하다. 이 때문에, 피착체의 표면에 요철이 존재하는 경우라 하더라도 양호한 밀착성이 확보된다. 따라서, 광학 부재 보호용 점착 시트로서 바람직하다. 또, 본 발명의 점착 시트는 밀착성이 우수하고, 첩착된 피착체의 첩착면 내에서의 어긋남은 거의 발생하지 않음에도 불구하고, 박리 점착력이 낮아 간단하게 박리 가능하여, 액정 패널 등의 제조 공정의 생산성 향상에 유용하다.

즉, 본 발명의 점착 시트는 광확산판 또는 프리즘 시트의 보호 필름, 특히 그 요철면의 보호 필름으로서 바람직하다. 또, 본 발명의 점착 시트를 첩착시킨 광학 부재는, 점착체의 점착력의 시간 경과에 따른 변화가 작기 때문에, 낮은 박리 점착력으로 박리할 수 있고, 또한 그 박리 점착력이 거의 변화하지 않는다. 이 때문에, 광학 부재의 장기간 보관이 가능해진다.

또, 본 발명의 점착 시트는 백그라인드 테이프로서도 바람직하다. 백그라인드 테이프란 반도체 웨이퍼에 전자 회로를 형성한 후, 백 그라인드 (웨이퍼 이면의 연삭) 시에 웨이퍼 표면을 보호하는 테이프이다. 백그라인드 테이프를 회로면에 첩착시켜 회로면의 손상, 연삭수ㆍ연삭 찌꺼기의 침입에 의한 웨이퍼 표면의 오염을 방지한다. 본 발명의 점착 시트는 밀착성이 우수하고, 첩착된 피착체의 첩착면 내에서의 어긋남은 거의 발생하지 않지만, 박리 점착력이 낮아 간단하게 박리할 수 있다. 폴리올레핀류를 기재에 사용한 경우에는, 세퍼레이터가 불필요하고, 실리콘 등의 오염도 발생하지 않는다. 또, 박리 대전이 억제되기 때문에, 회로에 손상을 주는 위험이 적다.

실시예

이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.

이하에서 프로필렌옥사이드를 PO, 디부틸주석디라우레이트를 DBTDL 이라고 약기한다. 물은 순수를 사용하였다. 스테인리스 강판은 JIS 에서 규정되는 SUS-304 합금의 판을 사용하였다. 이 스테인리스 강판의 브라이트 어닐 처리한 표면은 거의 평활하고 광택을 갖는다.

(제조예 1 : 실릴기 함유 중합체 (S1) 의 제조)

[폴리우레탄 프레폴리머의 제조]

프로필렌글리콜에 PO 를 개환 중합시켜 얻어진 Mn = 8000 (평균 수산기가 = 14 ㎎KOH/g) 인 폴리옥시프로필렌디올 401.6 g 과, 이소포론디이소시아네이트 (이하, IPDI 라고 약기하는 경우도 있다) 17.8 g 을 온도 85 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 프레폴리머 (Mn : 17,000) 를 제조하였다. 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 (이하, DBTDL 이라고 약기하는 경우도 있다) 0.01 g (25 ppm) 을 사용하였다. 이소시아네이트 지수 (NCO/OH 의 몰비의 100 배의 값) 는 160 이었다.

[실릴기의 도입]

얻어진 폴리우레탄 프레폴리머의 NCO 기에 대해 1.05 몰 당량의 3-아미노프로필트리메톡시실란 (제품명 : KBM-903, 신에츠 화학사 제조) 을 첨가하였다. 즉, NCO/NHR 로 나타내는 몰비는 약 0.95 이다. IR (적외 분광법) 로 NCO 의 피크가 소실될 때까지 85 ℃ 에서 2 시간 반응시켜 트리메톡시실릴기를 갖는 중합체 (S1) 을 얻었다. 가수분해성 실릴기의 도입 비율은 100 몰％ 였다.

얻어진 중합체 (S1) 의 점도는 289,000 m㎩ㆍs/25 ℃ 였다. 또, 중합체 (S1) 에 있어서의 MU/MS 의 몰비는 2.7 이었다.

주요 파라미터의 값을 표 1 에 나타낸다 (이하, 동일하다).

(제조예 2 : 실릴기 함유 중합체 (S2) 의 제조)

[폴리우레탄 프레폴리머의 제조]

프로필렌글리콜에 PO 를 개환 중합시켜 얻어진 Mn = 7000 (평균 수산기가 = 16 ㎎KOH/g) 인 폴리옥시프로필렌디올 390.1 g 과, IPDI 18.9 g 을 온도 85 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 프레폴리머 (Mn : 15,000) 를 제조하였다. 촉매로서 DBTDL 0.01 g (25 ppm) 을 사용하였다. 이소시아네이트 지수는 150 이었다.

[실릴기의 도입]

제조예 1 과 동일하게 하여, 얻어진 폴리우레탄 프레폴리머에 3-아미노프로필트리메톡시실란을 온도 85 ℃ 에서 2 시간 반응시켜 트리메톡시실릴기를 갖는 중합체 (S2) 를 얻었다. 가수분해성 실릴기의 도입 비율은 100 몰％ 였다. 중합체 (S2) 의 점도는 430,000 m㎩ㆍs/25 ℃ 였다. 중합체 (S2) 에 있어서의 MU/MS 의 몰비는 2.9 였다.

(제조예 3 : 실릴기 함유 중합체 (S3) 의 제조)

[폴리우레탄 프레폴리머의 제조]

프로필렌글리콜에 PO 를 개환 중합시켜 얻어진 Mn = 2000 (평균 수산기가 = 56.1 ㎎KOH/g) 인 폴리옥시프로필렌디올 359.4 g 과, IPDI 60.0 g 을 온도 85 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 프레폴리머 (Mn : 5,000) 를 제조하였다. 촉매로서 DBTDL 0.01 g (25 ppm) 을 사용하였다. 이소시아네이트 지수는 150 이었다.

[실릴기의 도입]

제조예 1 과 동일하게 하여, 얻어진 폴리우레탄 프레폴리머에 3-아미노프로필트리메톡시실란을 온도 85 ℃ 에서 2 시간 반응시켜 트리메톡시실릴기를 갖는 중합체 (S3) 을 얻었다. 가수분해성 실릴기의 도입 비율은 100 몰％ 였다. 중합체 (S3) 의 점도는 150,000 m㎩ㆍs/25 ℃ 였다. 또, 중합체 (S3) 에 있어서의 MU/MS 의 몰비는 3.0 이었다.

(제조예 4 : 실릴기 함유 중합체 (S4) 의 제조)

본 예에서는 수산기 말단 폴리우레탄 프레폴리머를 사용하였다.

[폴리우레탄 프레폴리머의 제조]

프로필렌글리콜에 PO 를 개환 중합시켜 얻어진 Mn = 8000 (평균 수산기가 = 14 ㎎KOH/g) 인 폴리옥시프로필렌디올 406.6 g 과, IPDI 6.0 g 을 온도 85 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 수산기 말단 폴리우레탄 프레폴리머 (Mn : 17,000) 를 제조하였다. 촉매로서 DBTDL 0.01 g (25 ppm) 을 사용하였다. 이소시아네이트 지수는 50 이었다.

[실릴기의 도입]

얻어진 폴리우레탄 프레폴리머의 수산기에 대해 0.97 몰 당량의 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란을 첨가하였다. 즉, NCO/OH 로 나타내는 몰비는 약 0.97 이다. IR 로 NCO 의 피크가 소실될 때까지 온도 85 ℃ 에서 12 시간 반응시켜 트리메톡시실릴기를 갖는 중합체 (S4) 를 얻었다. 가수분해성 실릴기의 도입 비율은 97 몰％ 였다.

중합체 (S4) 의 점도는 59,000 m㎩ㆍs/25 ℃ 였다. 또, 중합체 (S4) 에 있어서의 MU/MS 의 몰비는 2.2 였다.

(제조예 5 : 실릴기 함유 중합체 (S5) 의 제조)

본 예에서는 사슬 연장한 폴리우레탄 수지를 사용하였다. 또, 상기 방법 (Q2) 로 가수분해성 실릴기를 도입하였다.

[폴리우레탄 프레폴리머의 제조]

프로필렌글리콜에 PO 를 개환 중합시켜 얻어진 Mn = 2000 (평균 수산기가 = 56.1 ㎎KOH/g) 인 폴리옥시프로필렌의 디올 373.3 g 과, 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI) 48.8 g 을 온도 85 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 프레폴리머 (Mn : 40,000) 를 제조하였다. 촉매로서 DBTDL 0.01 g (25 ppm) 을 사용하였다. 이소시아네이트 지수는 150 이었다.

[사슬 연장 반응]

얻어진 우레탄 프레폴리머에 아세트산에틸/메틸에틸케톤 = 1/1 (중량비) 의 혼합 용제를 431.6 g 첨가하였다. 프레폴리머의 NCO 기에 대해 NCO/OH 의 몰비가 1.04 가 되도록 1,4-부탄디올을 첨가하고, 온도 60 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다.

[실릴기의 도입]

얻어진 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 수지 (Mn : 41,000) 의 NCO 기에 대해 1.05 몰 당량의 아미노프로필트리메톡시실란을 첨가하였다. 즉, NCO/NHR 로 나타내는 몰비는 약 0.95 이다. IR 로 NCO 의 피크가 소실될 때까지 반응시켜 트리메톡시실릴기를 갖는 중합체 (S5) 를 얻었다. 가수분해성 실릴기의 도입 비율은 100 몰％ 였다.

중합체 (S5) 의 용액 점도 (고형분은 50 질량％) 는 3,000 m㎩ㆍs/25 ℃ 였다. 또, 중합체 (S5) 에 있어서의 MU/MS 의 몰비는 80 이었다.

(참고 제조예 1 : 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 제조)

이하의 방법으로 유기 배위자로서 tert-부틸알코올을 갖는 아연헥사시아노코발테이트 (이하, TBA-DMC 촉매라고 한다) 를 제조하였다.

본 예 중의 폴리올 X 는, 디프로필렌글리콜에 프로필렌옥사이드를 부가 중합시켜 얻어진 수 평균 분자량 (Mn) 이 1000 인 폴리올이다.

먼저, 500 ㎖ 의 플라스크에 염화아연 10.2 g 과 물 10 g 으로 이루어지는 수용액을 넣고, 이 수용액을 40 ℃ 로 보온하면서 매분 300 회전 (300 rpm) 으로 교반하면서, 여기에 4.2 g 의 칼륨헥사시아노코발테이트 (K₃[Co(CN)]₆) 와 물 75 g 으로 이루어지는 수용액을 30 분간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 혼합물을 30 분 교반하였다. 그 후, 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르 (이하, EGMTBE 라고 약기한다) 40 g, tert-부틸알코올 (이하, TBA 라고 약기한다) 40 g, 물 80 g 및 폴리올 X 0.6 g 으로 이루어지는 혼합물을 상기 혼합물 중에 첨가하고, 40 ℃ 에서 30 분, 추가로 60 ℃ 에서 60 분간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 직경 125 ㎜ 의 원형 여과판과 미립자용 정량 여과지 (ADVANTEC 사 제조의 No.5C) 를 사용하여 가압하 (0.25 ㎫) 에서 50 분에 걸쳐서 여과하여 고체를 분리하였다.

다음으로, 이 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 케이크에 18 g 의 EGMTBE, 18 g 의 TBA 및 84 g 의 물로 이루어지는 혼합물을 첨가하고 30 분 교반한 후, 가압 여과 (여과 시간 : 15 분) 하였다. 여과에 의해 얻어진 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 케이크에 추가로 54 g 의 EGMTBE, 54 g 의 TBA 및 12 g 의 물로 이루어지는 혼합물을 첨가하고 30 분 교반하여 유기 배위자를 갖는 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 EGMTBE/TBA 의 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 TBA-DMC 촉매로서 사용하였다.

이 슬러리를 5 g 정도 플라스크에 칭량하여 넣고 질소 기류로 거의 건조시킨 후, 80 ℃ 에서 4 시간 감압 건조시켰다. 얻어진 고체를 칭량한 결과, 슬러리 중에 함유되는 복합 금속 시안화물 착물의 농도는 4.70 질량％ 인 것을 알 수 있었다.

(비교 제조예 1 : 다른 실릴기 함유 중합체 (P1) 의 제조)

본 예에서는 폴리우레탄 프레폴리머를 사용하지 않고, 그 대신에 폴리옥시프로필렌폴리올을 사용하였다. 본 예에서 얻어지는 실릴기 함유 중합체는, 우레탄 결합 및 우레아 결합 어느 것도 갖지 않는다.

디프로필렌글리콜에 프로필렌옥사이드 (PO) 를 개환 중합시켜 얻어진 Mn = 3000 인 폴리옥시프로필렌디올 (이하, 디올 A 라고 한다) 120 g 및 글리세린에 PO 를 개환 중합시켜 얻어진 Mn = 5000 인 폴리옥시프로필렌트리올 (이하, 트리올 B 라고 한다) 200 g 의 혼합물을 개시제로서 사용하여, 1.2 g 의 아연헥사시아노코발테이트-글라임 착물 촉매 존재하, 2480 g 의 PO 를 반응 용기 내에 조금씩 첨가하면서 120 ℃ 의 조건하에서 중합 반응을 실시하였다. 중합 반응은 PO 전량을 첨가한 후, 반응 용기 내압이 낮아지지 않게 될 때까지 실시하였다. 또한, 아연헥사시아노코발테이트-글라임 착물 촉매는, 참고 제조예 1 에서 EGMTBE 와 TBA 대신에 글라임을 사용하여 제조할 수 있다.

계속해서, 120 g 의 디올 A 및 200 g 의 트리올 B 를 반응 용기 내에 투입하고, 상기와 동일하게 하여 1680 g 의 PO 를 조금씩 첨가한 후, 반응 용기 내압이 낮아지지 않게 될 때까지 반응시켰다. 또한, 120 g 의 디올 A 및 200 g 의 트리올 B 를 반응 용기 내에 투입하고, 상기와 동일하게 하여 1280 g 의 PO 를 조금씩 첨가한 후, 반응 용기 내압이 낮아지지 않게 될 때까지 반응시켰다. 또한, 80 g 의 디올 A 및 130 g 의 트리올 B 를 반응 용기 내에 투입하고, 추가로 상기와 동일하게 하여 590 g 의 PO 를 조금씩 첨가하여 반응 용기 내압이 낮아지지 않게 될 때까지 반응시켰다.

또한, 60 g 의 디올 A 및 100 g 의 트리올 B 를 첨가하고, 추가로 상기와 동일하게 하여 240 g 의 PO 를 조금씩 첨가한 후, 반응 용기 내압이 낮아지지 않게 될 때까지 반응시켰다.

마지막으로 75 g 의 디올 A 및 125 g 의 트리올 B 를 첨가하고, 상기와 동일하게 하여 200 g 의 PO 를 조금씩 첨가한 후, 반응 용기 내압이 낮아지지 않게 될 때까지 반응시켰다.

이 조작에 의해 Mn 이 17,000, Mw/Mn 이 1.76 인 폴리옥시프로필렌폴리올 F 를 얻었다.

얻어진 폴리옥시프로필렌폴리올 F 에 대해, 그 수산기의 1.05 당량의 나트륨메톡사이드의 메탄올 용액을 첨가하고, 가열 감압하에서 메탄올을 증류 제거하여 폴리옥시프로필렌폴리올의 말단 수산기를 나트륨알콕사이드로 변환하였다. 다음으로, 이것에 염화알릴 (수산기에 대해 1.2 몰 당량) 을 온도 90 ℃ 에서 4 시간 반응시키고 나서 미반응 염화알릴을 제거하고, 추가로 부생된 염을 제거하여 말단 알릴기를 갖는 폴리옥시프로필렌을 얻었다. 또한, 말단 알릴기를 갖는 폴리옥시프로필렌에 대해, 메틸디메톡시실란 (1.2 몰 당량) 을 백금 촉매의 존재하에서 온도 90 ℃ 에서 4 시간 반응시켜 말단에 메틸디메톡시실릴기를 갖는 옥시프로필렌 중합체 (P1) 을 얻었다.

얻어진 중합체 (P1) 의 Mn 은 20,000 이고, Mw/Mn 은 1.35, 점도는 19,500 m㎩ㆍs/25 ℃ 였다.

(비교 제조예 2 : 아크릴 수지계 점착제 (A1) 의 제조)

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 4 구 플라스크에 아세트산에틸 37.5 질량부를 주입하였다. 또, 다른 용기에 2-에틸헥실아크릴레이트 100 질량부를 주입하였다. 상기 2-에틸헥실아크릴레이트 25 질량부를 4 구 플라스크 중에 첨가하고, 이어서 그 플라스크 내의 공기를 질소 가스로 치환하였다. 그 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.08 질량부를 4 구 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 교반하면서 질소 분위기 중에서 그 플라스크 내의 온도를 80 ℃ 로 승온시켜 초기 반응을 약 20 분간 실시하였다. 또한, 가열을 계속하여 나머지 단량체 75 질량부, 아세트산에틸 32.5 질량부 및 AIBN 0.24 질량부로 이루어지는 혼합물을 약 1.5 시간에 걸쳐 축차적으로 첨가하면서 환류하에서 반응시켰다. 계속해서, 추가로 1.5 시간 환류 상태로 온도를 유지하여 반응시켰다. 그 후, 아세트산에틸 25 질량부에 AIBN 0.25 질량부를 용해시킨 용액을 30 분간에 걸쳐서 환류 상태에서 적하하고, 추가로 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물에 아세트산에틸 35 질량부, tert-부틸알코올 20 질량부를 첨가하고, 희석시켜 고형분 농도 40.1 질량％ 의 아크릴 수지 용액으로 이루어지는 아크릴 수지계 점착제 A1 을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지계 점착제 A1 중의 아크릴 수지의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 550,000 이었다. 이 질량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.

(실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 및 비교예 2)

제조예 1 ∼ 5 및 비교 제조예 1 에서 얻어진 실릴기 함유 중합체 (S-1 ∼ S-5) 및 중합체 (P1), 그리고 비교 제조예 2 에서 얻어진 아크릴 수지계 점착제 (A1) 을 두께 100 ㎛ 의 PET 필름 (기재) 상에 건조 후의 막두께가 50 ㎛ 가 되도록 도포하고, 순환식 오븐에서 100 ℃ 에서 5 분 건조시켰다. 이어서, 23 ℃ 에서 일주일간 양생한 후, 23 ℃ 그리고 상대 습도 65 ％ 에서 2 시간 방치하여 점착층을 형성하여 점착 시트를 얻었다.

또한, 실릴기 함유 중합체 (S-1 ∼ S-5) 및 중합체 (P1) 의 경화 촉매로서 DBTDL 을 고형분 100 질량부에 대해 1 질량부 사용하였다.

(평가 방법)

하기 방법으로 박리 강도의 측정, 밀착성 및 젖음성의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

[박리 강도]

실온하에서 두께 1.5 ㎜ 의 브라이트 어닐 처리한 스테인리스 강판에 얻어진 점착 시트를 첩착시키고, 2 ㎏ 의 고무 롤로 압착시켰다. 30 분 후, 24 시간 (1 일), 168 시간 (7 일), 336 시간 (14 일), 672 시간 (28 일) 경과 후에 JIS B 7721 에서 규정하는 인장 시험기 (오리엔테크사 제조, RTE-1210) 를 사용하여 박리 강도 (180 도 필, 인장 속도 300 ㎜/분) 를 측정하였다. 이 값이 작을수록 점착력이 낮아 박리하기 쉽고, 재박리성이 우수하다는 것을 나타낸다. 30 분 후의 박리 강도의 값이 본 발명에 있어서의 「박리 점착력」에 해당한다.

표 중의 「들뜸 발생」이란 점착 시트의 점착체층이 기재와 밀착되지 않아, 투묘 (投錨) 파괴된 상태로 되어 있는 것을 나타낸다.

또, 30 분 후의 박리 강도를 기준으로 하는 28 일 (672 시간) 경과 후의 박리 강도의 비 (672 시간 후/30 분 후) 를 표 1 에 함께 나타낸다. 이 값이 클수록 점착력의 시간 경과에 따른 상승이 큰 것을 나타낸다.

[밀착성]

점착 시트를 브라이트 어닐 처리한 스테인리스 강판에 첩착시킨 후, 23 ℃ 그리고 상대 습도 65 ％ 의 조건하에 각각의 샘플을 30 분간 방치한 후에 박리하여 점착제 잔여성을 육안으로 평가하였다. 육안 평가에서는 스테인리스 강판으로의 점착제의 이행이 전혀 없는 것을 ○ (양호), 부분적으로 있는 것을 △ (약간 양호), 완전히 이행된 것을 × (불량) 로서 평가하였다.

스테인리스 강판으로의 점착제의 이행이 없다는 것은 점착 시트의 기재와 점착층의 밀착성이 양호하여, 점착층과 피착체인 스테인리스 강판은 박리되기 쉽고, 점착층과 기재는 박리되기 어려운 것을 의미한다.

[젖음성]

23 ℃ 에서 브라이트 어닐 처리한 스테인리스 강판 상에 점착 시트를 25 ㎜ × 100 ㎜ 의 점착면을 아래로 해 두고, 3 분 정치 (靜置) 후에 젖은 면적을 육안으로 평가하였다. 점착면의 전체면이 젖어 있는 경우를 「○」, 거의 전체면의 2/3 가 젖어 있는 경우를 「N1」, 거의 전체면의 1/2 이 젖어 있는 경우를 「N2」, 젖어 있는 면이 전체면의 1/3 이하인 경우를 「N3」으로 하고, N1 ∼ N3 은 부적격으로 하였다.

표 1 의 결과로부터 실시예 1 ∼ 5 의 실릴기 함유 중합체 (S) 를 경화시켜 얻어지는 점착제는, 점착력이 낮아서 재박리성이 양호한 한편, 점착력의 시간 경과에 따른 상승이 작아 시간이 경과해도 피착체에 대한 양호한 밀착성이 유지되었다. 또, 기재에 대한 밀착성이 양호하고, 피착체에 대한 젖음성도 양호하였다. 또, 실시예 5 에서는 용제를 첨가하고 있는데, 실시예 1 ∼ 4 에서는 저점도이고, 무용제로 도포할 수 있었다.

이에 비해, 실릴기 함유 중합체가 우레탄 결합 및 우레아 결합 중 어느 것도 갖지 않는 비교예 1 의 중합체 (P1) 은 저점도이고, 무용제로 도포할 수 있었지만, 이것을 경화시켜 얻어지는 점착체는, 시간이 경과하면 들뜸이 발생하였다. 기재에 대한 밀착성도 낮다.

또, 비교예 2 의 아크릴 수지계 점착제 A1 은, 점착력의 시간 경과에 따른 상승이 크고 또한 젖음성도 양호하지 않다.

본 발명의 경화성 조성물로 형성되는 점착 시트는, 점착력이 낮고 재박리성이 양호함과 함께, 박리 대전량이 작고, 고속 박리 특성이 우수하여, 전자 재료용 보호 시트, 광학 부재용 보호 시트, 각종 디스플레이용 보호 시트, 자동차용 보호 시트, 건축 판재용 표면 보호 필름, 벽 마감 화장 시트, 도장 강판 등의 제품의 표면 보호를 위한 시트 등으로서 산업상 유용하다.

또한, 2008년 9월 5일에 출원된 일본 특허출원 2008-228112호의 명세서, 특허청구범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여 본 발명의 명세서의 개시로서 도입한다.

Claims

폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 프레폴리머의 분자 말단에, 가수분해성 실릴기를 도입하여 얻어지는 실릴기 함유 중합체 (S) 를 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 박리 점착력이 8 N/25 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 점착체.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리우레탄 프레폴리머의 수 평균 분자량이 2,000 ∼ 100,000 이고, 또한 실릴기 함유 중합체 (S) 에 있어서의, 우레탄 결합과 우레아 결합의 합계량 (MU) 과 가수분해성 실릴기의 양 (MS) 의 비율 (MU/MS 의 몰비) 이 2/1 ∼ 100/1 인 점착체.
폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 프레폴리머를, 추가로 사슬 연장제를 사용하여 사슬 연장 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지의 분자 말단에, 가수분해성 실릴기를 도입하여 얻어지는 실릴기 함유 중합체 (S') 를 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 박리 점착력이 8 N/25 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 점착체.
제 3 항에 있어서,
상기 폴리우레탄 수지의 수 평균 분자량이 4,000 ∼ 500,000 이고, 또한 실릴기 함유 중합체 (S') 에 있어서의, 우레탄 결합과 우레아 결합의 합계량 (MU) 과 가수분해성 실릴기의 양 (MS) 의 비율 (MU/MS 의 몰비) 이 2/1 ∼ 100/1 인 점착체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리올 화합물이 수산기수 2 ∼ 3 그리고 평균 수산기가 5 ∼ 225 ㎎KOH/g 인, 폴리에테르폴리올 또는 폴리에테르폴리에스테르폴리올인 점착체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리이소시아네이트 화합물이 톨릴렌디이소시아네이트 또는 이소포론디이소시아네이트인 점착체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가수분해성 실릴기가 트리알콕시실릴기인 점착체.
폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리우레탄 프레폴리머를 제조하는 공정 (PP1A) 과,
그 폴리우레탄 프레폴리머의 분자 말단에 가수분해성 실릴기를 도입하여 실릴기 함유 중합체 (S) 를 제조하는 공정 (PP2A) 과,
그 실릴기 함유 중합체 (S) 를 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 박리 점착력이 8 N/25 ㎜ 이하인 점착체를 제조하는 공정 (PP3A) 을 갖는 점착체의 제조 방법.
폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리우레탄 프레폴리머를 제조하는 공정 (PP1B) 과,
그 폴리우레탄 프레폴리머를 사슬 연장제를 사용하여 사슬 연장 반응시켜 폴리우레탄 수지를 제조하는 공정 (PP2B) 과,
그 폴리우레탄 수지의 분자 말단에 가수분해성 실릴기를 도입하여 실릴기 함유 중합체 (S') 를 제조하는 공정 (PP3B) 과,
그 실릴기 함유 중합체 (S') 를 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 박리 점착력이 8 N/25 ㎜ 이하인 점착체를 제조하는 공정 (PP4B) 을 갖는 점착체의 제조 방법.
기재층과 적어도 1 층의 점착체층을 갖는 점착 시트로서,
그 점착체층이 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 점착체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
기재층과 적어도 1 층의 점착체층을 갖는 백그라인드 테이프로서,
그 점착체층이 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 점착체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 백그라인드 테이프.
기재층과 적어도 1 층의 점착체층을 갖는 광학 부재 보호용 점착 시트로서,
그 점착체층이 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 점착체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 부재 보호용 점착 시트.
제 12 항에 기재된 광학 부재 보호용 점착 시트가 표면 상에 첩착되어 이루어지는 광학 부재.
제 13 항에 있어서,
상기 광학 부재가 광확산판, 광확산 시트 또는 프리즘 시트인 광학 부재.