JP2012111786A - 粘着体 - Google Patents

Abstract

【課題】再剥離性を有し、しかも耐熱性が良好で高温下において時間が経過しても再剥離性が低下しにくい粘着体を提供する。
【解決手段】１分子あたり２個以上の活性水素基を有する開始剤（ａ）に由来する構成単位と、ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位と、アルキレンオキシド（ｃ）に由来する構成単位を有し、分子末端に加水分解性シリル基を有するシリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする粘着体。
【選択図】なし

Description

本発明は粘着体、該粘着体に用いられるシリル基含有重合体、および粘着シートの製造方法に関する。

接着剤は、接着剤層を介して貼り合わされる被着体と接着剤層とが剥がれ難いことが要求される。一方粘着剤は、基材上で硬化させたテープ状等の粘着体を形成する硬化性組成物として使用され、基材と粘着体との接着性が良好であると同時に、硬化後の粘着体に被着体を貼り合わせた後に、被着体から粘着体を糊残りが無いように剥離できる再剥離性が要求される。すなわち接着剤は接着剤層による永久接着が要求されるのに対して、粘着剤は硬化時の接着性発現と、硬化後の粘着体の再剥離性の両方が要求される。したがって接着剤と粘着剤とは、似てはいるが要求特性が異なる。

近年、電気部品、電子材料などを製造する際、保護シートや保護テープが多用されている。これらの部品や材料を、保管、搬送などの工程において、傷やほこりから守るためである。特に電子部品、光学部材の製造においては、微小な塵が製造途中の製品に付着することを徹底的に排除する必要がある。塵は汚染の原因となり、製品不良を発生させるからである。この保護シートや保護テープとしては、低い粘着力を有する粘着体の層を有する粘着性シートや粘着性テープが採用される。
従来の粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤（例えば特許文献１）、オキシアルキレン系粘着剤（例えば特許文献２、３）が知られている。

特開２００３−１２７５１号公報 国際公開第２００５／７３３３３号パンフレット 国際公開第２００５／７３３３４号パンフレット

アクリル系などの従来の粘着剤においては、粘着力が経時的に上昇して再剥離性が低下しやすい、という問題があった。特に高温下では粘着力が上昇しやすい。
また、粘着力が低い粘着剤を製造しようとする場合、初期の粘着力が低くなるように粘着剤の組成を調整しても、貼着時間が長時間になれば粘着力が上昇するという問題があった。粘着力が上昇すると被着体が変形したり、破損する可能性が生じる。また逆に一定時間後に粘着力が低くなるよう粘着剤の組成を調整すると、そもそも初期に充分な粘着力が得られないという問題があった。充分な粘着力が得られないと被着体から意図せずに剥離してしまい、保護シートなどの所定の役割を果たせない。また粘着剤層の厚さを薄くして、粘着力の上昇を抑制することもある。しかしこの場合、被着体への軽い圧力での接着という、粘着剤が有する本来の機能が損なわれやすい。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、再剥離性を有し、耐熱性が良好で高温下において時間が経過しても再剥離性が低下しにくく、低い粘着力を有する粘着体、該粘着体に用いられるシリル基含有重合体、および粘着シートの製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために、本発明の粘着体は、１分子あたり２個以上の活性水素基を有する開始剤（ａ）に由来する構成単位と、ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位と、アルキレンオキシド（ｃ）に由来する構成単位を有し、分子末端に加水分解性シリル基を有するシリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする。

前記シリル基含有重合体（Ｓ）が、１分子あたり２個以上の活性水素基を有する開始剤（ａ）にジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合させて得られるポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の分子末端に、加水分解性シリル基を導入して得られるシリル基含有重合体（Ｓ１）；
１分子あたり２個以上の活性水素基を有する開始剤（ａ）にジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合させてポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を得、該ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させてプレポリマー（Ｐ）を得、該プレポリマー（Ｐ）の分子末端に、加水分解性シリル基を導入して得られるシリル基含有重合体（Ｓ２）；または
１分子あたり２個以上の活性水素基を有する開始剤（ａ）にジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合させてポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を得、該ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させてプレポリマー（Ｐ）を得、該プレポリマー（Ｐ）に鎖延長剤（Ｃ）を反応させて鎖延長ポリウレタンを得、該鎖延長ポリウレタンの分子末端に、加水分解性シリル基を導入して得られるシリル基含有重合体（Ｓ３）であることが好ましい。

本発明はまた、１分子あたり２個以上の活性水素基を有する開始剤（ａ）に由来する構成単位と、ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位と、アルキレンオキシド（ｃ）に由来する構成単位を有し、分子末端に加水分解性シリル基を有するシリル基含有重合体（Ｓ）を提供する。

本発明はまた、基材上に、本発明のシリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物からなる未硬化層を形成する工程と、該未硬化層の前記基材と反対側の表面が露出されている状態、または該表面上に剥離シートが積層されている状態で該未硬化層を硬化させる工程を有することを特徴とする粘着シートの製造方法を提供する。

本発明によれば、再剥離性を有し、しかも耐熱性が良好で高温下において時間が経過しても再剥離性が低下しにくく、低い粘着力を有する粘着体を実現できる。
本発明によれば、再剥離性を有し、しかも耐熱性が良好で高温下において時間が経過しても再剥離性が低下しにくく、低い粘着力を有する粘着シートを実現できる。
また、本発明のシリル基含有重合体（Ｓ）は、硬化後に本発明の粘着体となる硬化性組成物の、硬化成分として好適である。

本発明の実施例で得られた粘着体の、振動吸収特性の温度依存性を示すグラフである。

本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。また分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は該質量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った値をいう。
本明細書における平均水酸基価（ＯＨＶ）は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７−６．４に基づいた測定値である。
本明細書において、ポリエステルエーテルポリオールとは、エステル結合およびエーテル結合を有するポリオールである。

本明細書において、粘着性（adherence property）とは、軽い圧力で被着材に接着し、かつ、任意に再剥離可能な性質である。粘着体（adherence substance）とは、粘着性を有する成形体である。
本明細書において、剥離粘着力（被着体からの剥離強度）により、粘着性を分類することがある。剥離粘着力が０Ｎ／２５ｍｍを超え１Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を微粘着、剥離粘着力が１Ｎ／２５ｍｍを超え８Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を低粘着、剥離粘着力が８Ｎ／２５ｍｍを超え１５Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を中粘着、剥離粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍを超え５０Ｎ／２５ｍｍ以下の場合を強粘着という。
なお特に断りがない場合には、剥離粘着力はＪＩＳ−Ｚ−０２３７（１９９９）−８．３．１に規定される１８０度引きはがし法に準拠し、以下の試験方法に従う。
すなわち、２３℃の環境で、厚さ１．５ｍｍのブライトアニール処理したステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ））に、測定する粘着シート試験片（幅：２５ｍｍ）を貼着し、質量が２ｋｇのゴムロールで圧着する。３０分後、ＪＩＳ−Ｂ−７７２１に規定する引張り試験機を用い、剥離強度（１８０度ピール、引張り速度３００ｍｍ／分）を測定する。こうして得られる貼着３０分後の剥離強度の値を本発明における「剥離粘着力」とする。

本発明の粘着体はシリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を硬化させて得られる。
＜シリル基含有重合体（Ｓ）＞
シリル基含有重合体（Ｓ）は、１分子あたり２個以上の活性水素基を有する開始剤（ａ）に由来する構成単位と、ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位と、アルキレンオキシド（ｃ）に由来する構成単位を有し、分子末端に加水分解性シリル基を有する。
シリル基含有重合体（Ｓ）は水分と反応して硬化し、硬化体は再剥離性を有する。したがってシリル基含有重合体（Ｓ）は粘着体用途に好適である。
（１）第１の実施形態のシリル基含有重合体（Ｓ１）は、１分子あたり２個以上の活性水素基を有する開始剤（ａ）にジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合させて得られるポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の分子末端に、加水分解性シリル基を導入して得られるものである。
（２）第２の実施形態態のシリル基含有重合体（Ｓ２）は、前記ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させてプレポリマー（Ｐ）を得、該プレポリマーの分子末端に、加水分解性シリル基を導入して得られるものである。
（３）第３の実施形態態のシリル基含有重合体（Ｓ３）は、前記プレポリマー（Ｐ）に鎖延長剤（Ｃ）を反応させて鎖延長ポリウレタンを得、該鎖延長ポリウレタンの分子末端に、加水分解性シリル基を導入して得られるものである。
本明細書におけるシリル基含有重合体（Ｓ）は、第１〜３の実施形態のシリル基含有重合体（Ｓ１）〜（Ｓ３）を含む概念である。

＜第１の実施形態＞
［開始剤（ａ）］
開始剤（ａ）は、１分子あたり２個以上の活性水素基を有する化合物であり、例えばポリエーテルポリオール、多価アルコール類が挙げられる。開始剤（ａ）の１分子あたりの活性水素基の数は２個〜４個が好ましく、２個または３個がより好ましい。すなわち開始剤（ａ）としては、多価アルコール類をそのまま用いてもよく、さらにアルキレンオキシドを付加させてポリエーテルポリオールとして用いてもよい。開始剤（ａ）における活性水素基としては水酸基が特に好ましい。
本発明における、開始剤（ａ）に由来する構成単位とは、該開始剤（ａ）から全部の活性水素基を除いた残りの基を意味する。

ポリエーテルポリオールは、多価アルコール類にアルキレンオキシドを付加することにより得られる、水酸基１個あたりの分子量が３００〜４０００の化合物である。後述するポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の製造の際に、触媒として複合金属シアン化物錯体触媒を用いる場合は、開始剤（ａ）としてポリエーテルジオールを用いることが好ましい。
多価アルコール類としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンが挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましく、たとえば、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、エチレンオキシドが挙げられる。アルキレンオキシドは１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、またはプロピレンオキシドを用いるのが好ましく、プロピレンオキシドのみを用いるのがより好ましい。

開始剤（ａ）の分子量は６２〜４０００であるのが好ましく、４００〜２０００であるのがより好ましい。前記分子量が６２以上であれば、得られる粘着体において良好な柔軟性が得られる。また、前記分子量が４０００以下であれば、得られる粘着体の凝集力を向上させるうえで好ましい。

ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）中において、開始剤（ａ）に由来する構成単位は１〜６０質量％含有されるのが好ましく、１０〜６０質量％含有されるのがより好ましい。開始剤（ａ）由来の構成単位の含有量が１質量％以上であれば、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）が効率良く得られやすい。また、開始剤（ａ）由来の構成単位の含有量が６０質量％以下であれば、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）中のジカルボン酸無水物（ｂ）の含有量を多くできるため、得られる粘着体の凝集力が向上する。

［ジカルボン酸無水物（ｂ）］
ジカルボン酸無水物（ｂ）としては、たとえば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸が挙げられる。特に、芳香族のジカルボン酸無水物は凝集力や極性が高いため、基材との接着性および被着体への粘着性に対する寄与が大きい点で好ましい。具体的には無水フタル酸がより好ましい。
ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）中において、ジカルボン酸無水物（ｂ）由来の構成単位は１０〜５０質量％含有されることが好ましく、１５〜４０質量％含有されるのがより好ましい。ジカルボン酸無水物（ｂ）由来の構成単位の含有量が１０質量％以上であれば、粘着性に優れた粘着体が得られる。また、ジカルボン酸無水物（ｂ）由来の構成単位の含有量が５０質量％以下であれば、柔軟性に優れた粘着体が得られる。

［アルキレンオキシド（ｃ）］
アルキレンオキシド（ｃ）は、上記開始剤（ａ）としてのポリエーテルポリオールの合成に用いられるアルキレンオキシドと同じものが挙げられる。中でもプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドを用いるのがより好ましい。

ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の合成に用いられるアルキレンオキシド（ｃ）とジカルボン酸無水物（ｂ）のモル比は、［アルキレンオキシド（ｃ）の物質量（ｍｏｌ）］／［ジカルボン酸無水物（ｂ）の物質量（ｍｏｌ）］＝５０／５０〜９５／５であるのが好ましく、５０／５０〜８０／２０であるのがより好ましい。該アルキレンオキシド（ｃ）とジカルボン酸無水物（ｂ）とのモル比が５０／５０以上であれば、アルキレンオキシド（ｃ）がジカルボン酸無水物（ｂ）に対して過剰となり、末端にアルキレンオキシド（ｃ）がブロックで付加されるとともに、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）中における未反応のジカルボン酸無水物（ｂ）の量が抑えられるため、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の酸価を低くできる。また、該モル比が前記上限値以下であれば、得られる粘着体の凝集力が向上する。

ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の共重合鎖（ジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）とが共重合する部分）中では、ジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）とが交互に付加反応していたり、アルキレンオキシド（ｃ）がブロック付加反応していたりする。しかし、ジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）ではジカルボン酸無水物（ｂ）の方が反応性に優れ、且つジカルボン酸無水物（ｃ）は連続して付加反応しないため、該共重合鎖中においてブロック鎖を構成しているアルキレンオキシド（ｃ）の数は数個程度と短い。そのため、開始剤（ａ）の分子量および末端部分のアルキレンオキシド（ｃ）の付加量を調整することでポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の全体の構造が設計できる。
特に開始剤（ａ）として多価アルコール類を用いる場合には、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を製造する際に、ジカルボン酸無水物（ｂ）よりも過剰のアルキレンオキシド（ｃ）を用いて、ジカルボン酸無水物（ｂ）の未反応物の残存量を減らすことが、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の分子末端とイソシアネート基との反応性が良好になる点で好ましい。

［触媒］
ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の製造には、重合反応の速度が高い点から、触媒を用いることが好ましい。
該触媒としては、開環付加重合触媒が好適に用いられ、たとえば、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ触媒；複合金属シアン化物錯体触媒；ホスファゼン触媒が挙げられる。なかでも、Ｍｗ／Ｍｎの値がより小さいポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）が得られることから、複合金属シアン化物錯体触媒がより好ましい。
複合金属シアン化物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体に有機配位子が配位したものが好ましい。有機配位子としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールのようなアルコール類が好ましい。

［ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）］
ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）は、水酸基１個あたりの水酸基価換算分子量が２５０〜２０，０００であるのが好ましく、１０００〜１００００であるのがより好ましく、１０００〜５０００であるのがさらに好ましい。該水酸基価換算分子量が２５０以上であれば、得られる粘着体の柔軟性が向上する。また該水酸基価換算分子量が２０，０００以下であれば、得られる粘着体の凝集力が向上するほか、シリル基含有重合体（Ｓ）を溶剤に溶解した場合に溶液の粘度が低くなりやすい。
ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の水酸基価換算分子量は、開始剤（ａ）に共重合させるジカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）のモル数を適宜調整することによって容易に調整できる。

また、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）は、共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）が、１００〜３０００であることが好ましく、２００〜２０００であることがより好ましい。該共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）とは、ジカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）の共重合によって形成される共重合鎖１つあたりの平均分子量を意味しており、水酸基価換算分子量から開始剤（ａ）の分子量を除き、該分子量を開始剤（ａ）の官能基数（活性水素基の数）で割った値である。
共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）が１００以上であると、得られる粘着体の柔軟性が向上しやすい。また、該共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）が３０００以下であれば、得られるポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の粘度が高くなり過ぎない。共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）は、水酸基価換算分子量と同様に、開始剤（ａ）に対して共重合させるジカルボン酸無水物（ｂ）およびアルキレンオキシド（ｃ）のモル数を適宜調整することによって容易に調整できる。

ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、ゼロであってもよい。ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の分子末端とイソシアネート基との反応性が良くなり、また得られる粘着体の貯蔵安定性が向上する。

［シリル基含有重合体（Ｓ１）］
本実施形態のシリル基含有重合体（Ｓ１）は、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の分子末端に、後述の方法で、加水分解性シリル基を導入して得られる。

＜第２の実施形態＞
本実施形態では、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させてプレポリマー（Ｐ）を得、該プレポリマー（Ｐ）の分子末端に、加水分解性シリル基を導入する。
ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）は、好ましい態様も含めて第１の実施形態と同じである。

［ポリオール（Ａ）］
粘着体の柔軟性を高くし、かつ再剥離性の低下を防止するうえで、ポリオール（Ａ）中、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）が占める割合は１０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、ポリオール（Ａ）の全部がポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）であることが最も好ましい。
ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリオール（Ａ）の一部がポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）である場合には、ポリオール（Ａ）の残部として、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールのいずれか１種または２種以上のポリオール（他のポリオール）を用いることが好ましい。

［ポリイソシアネート化合物（Ｂ）］
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、たとえば、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（以下、２，４−ＴＤＩと表記することもある。）、および２，６−トリレンジイソシアネート（以下、２，６−ＴＤＩと表記することもある。）等の芳香族ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のアラルキルポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと表記する。）等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと表記する。）および４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート；ならびに、前記ポリイソシアネートから得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、およびイソシアヌレート変性体等が挙げられる。
これらのうちで、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としてはイソシアネート基を２個有するものが好ましく、特に２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。

また本発明の粘着体を光学用途に用いる場合は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として無黄変性のポリイソシアネートを用いることが好ましい。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート等の無黄変性芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

［プレポリマー（Ｐ）］
本実施形態において、プレポリマー（Ｐ）は分子鎖の末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ）でもよく、分子鎖の末端に水酸基を有する水酸基末端プレポリマー（ＰＨ）でもよい。

［イソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ）］
イソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ）は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とをイソシアネート基過剰の割合で反応させて得られる（以下、この反応をプレポリマー形成反応という。）。
プレポリマー形成反応の具体例としては、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを乾燥窒素気流下、６０〜１００℃で１〜２０時間加熱させる反応が挙げられる。プレポリマー形成反応の際には、ウレタン化反応触媒を用いることができる。
ウレタン化反応触媒としては、たとえば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、および２−エチルヘキサン酸錫などの有機錫化合物；鉄アセチルアセトナートおよび塩化第二鉄などの鉄化合物；ならびに、トリエチルアミンおよびトリエチレンジアミンなどの三級アミン系触媒等が挙げられる。ウレタン化反応触媒のうちでも有機錫化合物が好ましい。

また、プレポリマー形成反応の際には、溶剤で希釈してもよい。溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと表記する。）等のケトン類、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

プレポリマー形成反応におけるポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との割合は、「ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基／ポリオール（Ａ）の水酸基」のモル比の１００倍の値で定義されるイソシアネート指数が１００超〜２００であることが好ましく、１０５〜１７０がより好ましい
プレポリマー形成反応により得たイソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ）は、イソシアネート基含有量が１．５〜１０．０質量％であることが好ましい。
またイソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ）の分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で２０００〜１５万が好ましく、３０００〜８万がより好ましい。

［水酸基末端プレポリマー（ＰＨ）］
水酸基末端プレポリマー（ＰＨ）は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを水酸基過剰の割合で反応させて得られる。
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応は、イソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ）を得るためのプレポリマー形成反応と同様にして行うことができる。
すなわち、プレポリマー形成反応を行う工程において、ポリオール（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）との割合は、前記イソシアネート指数が５０〜１００未満が好ましく、５０〜９８がより好ましい。

水酸基末端プレポリマー（ＰＨ）を製造する工程において、イソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ）を得るためのプレポリマー形成反応と同様のウレタン化反応触媒を用いてもよい。またイソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ）を得るためのプレポリマー形成反応と同様の溶剤で希釈してもよい。
こうして得られる水酸基末端プレポリマー（ＰＨ）における、水酸基含有量は０．０３〜１．００質量％。であることが好ましい。
また水酸基末端プレポリマー（ＰＨ）の分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で２０００〜１０万が好ましく、３０００〜８万がより好ましい。

［シリル基含有重合体（Ｓ２）］
本実施形態のシリル基含有重合体（Ｓ２）は、イソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ）または水酸基末端プレポリマー（ＰＨ）の分子末端に、後述の方法で、加水分解性シリル基を導入して得られる。

＜第３の実施形態＞
本実施形態では、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させてプレポリマー（Ｐ）を得、該イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）に鎖延長剤（Ｃ）を反応させて鎖延長ポリウレタンを得、該て鎖延長ポリウレタンの分子末端に、加水分解性シリル基を導入する。
ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、およびプレポリマー（Ｐ）は、好ましい態様も含めて第２の実施形態と同じである。

［鎖延長剤（Ｃ）］
プレポリマー（Ｐ）としてイソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ）を用いる場合、鎖延長剤としては低分子ジオール類、低分子ジアミン類が好ましい。
低分子ジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが好適に例示できる。
低分子ジアミン類としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；ピペラジン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式ジアミン；及びトリレンジアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。

プレポリマー（Ｐ）として水酸基末端プレポリマー（ＰＨ）を用いる場合は、鎖延長剤としてジイソシアネート化合物が好ましい。好ましいジイソシアネート化合物は前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のうち、イソシアネート基を２個有するものと同様である。

［鎖延長反応］
本発明にかかる鎖延長ポリウレタンは、前記プレポリマー（Ｐ）を鎖延長反応させて得られる。鎖延長ポリウレタンの末端はイソシアネート基、水酸基、またはアミノ基のいずれでもよい。該末端基によって加水分解性シリル基の導入方法が異なる。

鎖延長反応の方法は特に制限されず、たとえば、１）プレポリマー（Ｐ）溶液を反応容器に仕込み、その反応容器に鎖延長剤（Ｃ）を滴下して反応させる方法、２）鎖延長剤（Ｃ）を反応容器に仕込み、プレポリマー（Ｐ）溶液を滴下して反応させる方法、３）プレポリマー（Ｐ）溶液を溶剤で希釈した後、その反応容器に鎖延長剤（Ｃ）を所定量一括投入して反応させる方法が挙げられる。均一な鎖延長ポリウレタンを得やすい点で１）または３）の方法が好ましい。
溶剤は、上記プレポリマー形成反応において例示した溶剤と同様の溶剤を用いることができる。

イソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ）に、低分子ジアミン類を鎖延長剤として反応させる場合、プレポリマー（ＰＩ）と低分子ジアミン類との割合は、「プレポリマー（ＰＩ）のＮＣＯ基／低分子ジアミン類のＮＨ_２基」のモル比の１００倍の値で定義されるイソシアネート指数が５０〜１００未満であることが好ましく、５０〜９８がより好ましい。この範囲であるとアミノ基末端の鎖延長ポリウレタンが得られる。
水酸基末端プレポリマー（ＰＨ）に、鎖延長剤としてジイソシアネート化合物を反応させて、イソシアネート基末端の鎖延長ポリウレタンを得る場合、プレポリマー（ＰＨ）とジイソシアネート化合物との割合は、「鎖延長剤のＮＣＯ基／プレポリマー（ＰＨ）のＯＨ基」のモル比の１００倍の値で定義されるイソシアネート指数が１００超〜２００であることが好ましく、１０１〜１５０がより好ましい。
また水酸基末端プレポリマー（ＰＨ）に、ジイソシアネート化合物を反応させて、水酸基末端の鎖延長ポリウレタンを得る場合には、該イソシアネート指数が５０〜１００未満であることが好ましく、５０〜９８がより好ましい。

鎖延長反応における反応温度は８０℃以下が好ましい。反応温度が８０℃を超えると反応速度が速くなりすぎて反応の制御が困難になるため、所望の分子量と所望の構造を有する鎖延長ポリウレタンを得るのが困難になる傾向にある。溶剤存在下で鎖延長反応を行う場合には、反応温度を溶剤の沸点以下とすることが好ましい。特にＭＥＫおよび／または酢酸エチルの存在下では４０〜６０℃が好ましい。
鎖延長ポリウレタンの分子量は、数平均分子量で４，０００〜５００，０００が好ましい。より好ましくは８，０００〜２５０，０００である。

［シリル基含有重合体（Ｓ３）］
本実施形態のシリル基含有重合体（Ｓ３）は、鎖延長ポリウレタンの分子末端に、後述の方法で、加水分解性シリル基を導入して得られる。

＜加水分解性シリル基＞
本発明において加水分解性シリル基とは、加水分解性基を有するシリル基である。具体的には、−ＳｉＸ_ａＲ^３ _{（３−ａ）}で表されるシリル基が好ましい。ここで、ａは１〜３の整数を示す。ａは好ましくは２〜３であり、３が最も好ましい。
Ｒ^３は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、炭素数１〜６の１価の有機基が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。Ｒ^３は置換基を有していてもよい。該置換基の例としてはメチル基、フェニル基等が挙げられる。
加水分解性シリル基がＲ^３を複数有する場合、該複数のＲ^３は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、ａが１である場合、１個のケイ素原子（Ｓｉ）に結合している２個のＲ^３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。

上記Ｘは水酸基（−ＯＨ）又は加水分解性基を示す。該加水分解性基としては、例えば−ＯＲ基（Ｒは炭素数４以下の炭化水素基）が挙げられる。かかる−ＯＲ基は、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基又はアルケニルオキシ基の炭素数は４以下である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はプロペニルオキシ基等が挙げられる。これらの中でもメトキシ基またはエトキシ基が、硬化性組成物の硬化速度をより高めることができる点でより好ましい。
加水分解性シリル基中にＸが複数個存在する場合、該複数のＸは互いに同一でも異なってもよい。すなわち、ａが２または３である場合、Ｘはそれぞれ独立に、水酸基又は加水分解性基を示す。
加水分解性シリル基としては、トリアルコキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。シリル基含有重合体（Ｓ）の貯蔵安定性が良好であり、かつ、硬化性組成物の硬化速度が速いからである。

＜加水分解性シリル基の導入＞
加水分解性シリル基の導入方法としては、イソシアネートシラン類を用いる方法（Ｑ１）、アミノシラン類を用いる方法（Ｑ２）、メルカプトシラン類を用いる方法（Ｑ３）、エポキシシラン類を用いる方法（Ｑ４）、およびヒドロシラン類を用いる方法（Ｑ５）が例示できる。
加水分解性シリル基を導入する割合（以下、加水分解性シリル基導入割合ということもある。）は、理論的に反応しうる末端の全部を１００モル％とした場合に、５０〜１００モル％導入することが好ましく、８０〜１００モル％導入することがより好ましい。

＜イソシアネートシラン類を用いる方法（Ｑ１）＞
加水分解性シリル基を導入しようとする、ポリオール（Ｚ）、プレポリマー（Ｐ）または鎖延長ポリウレタンの末端の官能基が、イソシアネート基と反応しうる基である場合には、該末端の官能基とイソシアネートシラン類とを反応させることにより加水分解性シリル基を導入することができる。
イソシアネート基と反応しうる基は、例えば水酸基、アミノ基である。

イソシアネートシラン類としては、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、４−イソシアネートブチルトリメトキシシラン、５−イソシアネートペンチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、３イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、４−イソシアネートブチルトリエトキシシラン、５−イソシアネートペンチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルメチルジメトキシシシラン、２−イソシアネートエチルエチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン又は３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、又は３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。

この反応には触媒を用いてもよい。触媒としては、公知のウレタン化反応触媒が用いられる。例えば、有機酸塩・有機金属化合物類、第三級アミン類等が挙げられる。具体的な有機酸塩・有機金属化合物類としては、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）等のスズ触媒、２−エチルヘキサン酸ビスマス［ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）］等のビスマス触媒、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛触媒、ナフテン酸コバルト等のコバルト触媒、２−エチルヘキサン酸銅等の銅触媒等が例示できる。第三級アミン類としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。

＜アミノシラン類を用いる方法（Ｑ２）＞
加水分解性シリル基を導入しようとする、ポリオール（Ｚ）、プレポリマー（Ｐ）または鎖延長ポリウレタンの末端の官能基が、アミノ基と反応しうる基である場合には、該末端の官能基とアミノシラン類とを反応させることにより加水分解性シリル基を導入することができる。

アミノ基と反応しうる基は、例えばイソシアネート基、アクリロイル基、メタクリロイル基である。必要に応じて、加水分解性シリル基を導入する前に、これらの基を末端に導入してもよい。
例えば加水分解性シリル基を導入しようとする、ポリオール（Ｚ）、プレポリマー（Ｐ）または鎖延長ポリウレタンの末端の官能基が水酸基である場合、該水酸基にアクリル酸類またはメタクリル酸類を反応させることによって、分子末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を導入できる。
または、プレポリマー（Ｐ）または鎖延長ポリウレタンの末端の官能基がイソシアネート基である場合、ヒドロキシアルキルアクリレート類またはヒドロキシアルキルメタクリレート類を反応させることによって、分子末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を導入できる。
ヒドロキシアルキルアクリレート類としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート等が例示できる。ヒドロキシアルキルメタクリレート類としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等が例示できる。

アミノシラン類としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等が挙げられる。
これらの中でも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン又は３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。

アミノ基とイソシアネート基との反応はウレア結合生成の反応である。この反応には上述のウレタン化反応触媒を用いてもよい。またアミノ基とアクリロイル基との反応はマイケル付加反応である。

＜メルカプトシラン類を用いる方法（Ｑ３）＞
加水分解性シリル基を導入しようとする、ポリオール（Ｚ）、プレポリマー（Ｐ）または鎖延長ポリウレタンの末端の官能基が、メルカプト基と反応しうる基である場合には、該末端の官能基とメルカプトシラン類とを反応させることにより加水分解性シリル基を導入することができる。

メルカプト基と反応しうる基は、例えばイソシアネート基、アクリロイル基、アリル基である。必要に応じて、加水分解性シリル基を導入する前に、これらの基を末端に導入してもよい。
イソシアネート基およびアクリロイル基の場合については、アミノシラン類を用いる方法（Ｑ２）の場合と同様である。
例えば加水分解性シリル基を導入しようとする、ポリオール（Ｚ）、プレポリマー（Ｐ）または鎖延長ポリウレタンの末端の官能基がイソシアネート基である場合、アリルアルコールと反応させることにより分子末端にアリル基を導入することができる。

メルカプトシラン類としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。

メルカプト基とイソシアネート基との反応はウレタン化反応と同様であり、ウレタン化反応触媒を用いてもよい。メルカプト基とアクリロイル基またはアリル基との反応は、ラジカル開始剤を用いることが好ましい。ラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が例示できる。

＜エポキシシラン類を用いる方法（Ｑ４）＞
加水分解性シリル基を導入しようとする、ポリオール（Ｚ）、プレポリマー（Ｐ）または鎖延長ポリウレタンの末端の官能基が、エポキシ基と反応しうる基の場合である場合には、該末端の官能基とエポキシシラン類とを反応させることにより加水分解性シリル基を導入することができる。
エポキシ基と反応しうる基は、例えば水酸基、アミノ基である。

エポキシシラン類としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等好ましい。これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又は３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。

エポキシ基との反応における触媒としては、アミン類、酸無水物類など公知のものが使用される。例えば鎖状脂肪族系ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、変性脂肪族系ポリアミン、イミダゾール化合物等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）等の三級アミンが好ましい。

＜ヒドロシラン類を用いる方法（Ｑ５）＞
加水分解性シリル基を導入しようとする、ポリオール（Ｚ）、プレポリマー（Ｐ）または鎖延長ポリウレタンの末端の官能基がヒドロシリル化反応しうる基である場合には、該末端の官能基とヒドロシラン類とを反応させることにより加水分解性シリル基を導入することができる。
ヒドロシリル化反応しうる基は、例えばアクリロイル基、アリル基であり、ポリオール（Ｚ）、プレポリマー（Ｐ）または鎖延長ポリウレタンの末端に、これらの基を導入して用いる。アクリロイル基またはアリル基の導入方法は、メルカプトシラン類を用いる方法（Ｑ３）と同様である。

ヒドロシラン類としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
この反応にはヒドロシリル化触媒を用いることが好ましい。ヒドロシリル化触媒としては、塩化白金酸などが例示できる。

＜硬化性組成物＞
本発明にかかる硬化性組成物はシリル基含有重合体（Ｓ）を含む。該硬化性組成物は、シリル基含有重合体（Ｓ）以外の、加水分解性シリル基を有する他の重合体を含んでいてもよい。加水分解性シリル基を有する他の重合体の含有割合は、硬化性組成物全体の３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。

＜添加剤＞
本発明にかかる硬化性組成物には、添加剤を含有させることができる。なお硬化性組成物においては、可塑剤を用いないことが好ましい。特にフタル酸ジオクチル等のエステル系可塑剤は、用いないことが好ましい。エステル系可塑剤を用いると、粘着体（硬化体）と基材との接着力が低下し、被着体から粘着体を剥離させる際に被着体に糊残り(adhesive deposit)が発生する場合があるからである。
［硬化剤］
本発明にかかる硬化性組成物は水と接触することにより硬化する。したがって大気中の水と反応して湿気硬化する。また、硬化させる直前に、硬化剤として水（Ｈ_２Ｏ）を添加してもよい。この場合の水の添加量は、シリル基含有重合体（Ｓ）および他の加水分解性シリル基を有する重合体の合計量の１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０５〜０．５質量部が特に好ましい。硬化剤の添加量を０．０１質量部以上とすることにより硬化を有効に促進でき、硬化剤の添加量を５質量部以下とすることにより使用時の可使時間を確保できる。

［硬化触媒］
硬化性組成物に、加水分解性シリル基の加水分解及び／又は架橋反応を促進するための硬化触媒（硬化促進剤）を含有させることが好ましい。
かかる硬化触媒は加水分解性シリル基の反応を促進する成分として公知のものを適宜使用できる。具体例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ_３）_２、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９））_２、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ_３）_２、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９））_２、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ_８Ｈ_１７））_２等の有機スズカルボン酸塩；（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_２Ｓ）、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ_８Ｈ_１７））_２、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ_８Ｈ_１７））_２、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯ（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７））_２、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｎＳ等の含硫黄有機スズ化合物；（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＳｎＯ等の有機スズオキシド；エチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル及びフタル酸ジオクチルからなる群より選ばれるエステル化合物と、上記有機スズオキシドとの反応生成物；（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ａｃａｃ）_２、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ａｃａｃ）_２、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣ_８Ｈ_１７）（ａｃａｃ）、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ_３）ＣＨＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５）_２、（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ_３）ＣＨＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５）_２、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣ_８Ｈ_１７）（ＯＣ（ＣＨ_３）ＣＨＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５）、ビスアセチルアセトナートスズ等のキレートスズ化合物（ただし、上記ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子を意味し、ＯＣ（ＣＨ_３）ＣＨＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５はエチルアセトアセテート配位子を意味する。）；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラプロポキシシランからなる群より選ばれるアルコキシシランと、上記キレートスズ化合物との反応生成物；（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２（ＣＨ_３ＣＯＯ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＯ
ＣＨ_３）（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２（ＣＨ_３Ｏ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＨ_３）（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２等の−ＳｎＯＳｎ−結合含有有機スズ化合物等のスズ化合物が挙げられる。

また、硬化触媒の更なる具体例としては、２−エチルヘキサン酸スズ、ｎ−オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ又はステアリン酸スズ等の２価スズカルボン酸塩類；オクチル酸、オレイン酸、ナフテン酸又はステアリン酸等の有機カルボン酸の錫以外の金属塩類；カルボン酸カルシウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸バナジウム、ビスマストリス−２−エチルヘキサノエート等のカルボン酸ビスマス、カルボン酸鉛、カルボン酸チタニウム、又はカルボン酸ニッケル等；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラ（２−エチルへキシルチタネート）等のチタンアルコキシド類；アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムアルコキシド類；ジルコニウム−ｎ−プロピレート、ジルコニウム−ｎ−ブチレート等のジルコニウムアルコキシド類；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート等のチタンキレート類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート等のジルコニウム化合物類；リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸又はフタル酸等の酸性化合物類；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン等の脂肪族モノアミン類；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類；ピペリジン、ピペラジン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等の複素環式アミン類；メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；上記アミン類と肪族モノカルボン酸（蟻酸、酢酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸など）、脂肪族ポリカルボン酸（蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸など）、芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸など）、芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、トリメリット酸など）、フェノール化合物（フェノール、レゾルシン等）、スルホン酸化合物（アルキルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸など）、リン酸化合物等の有機酸、及び塩酸、臭素酸、硫酸等の無機酸等の酸からなる第１級〜第３級のアンモニウム−酸塩類；トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ジヘキシルジメチルアンムニウムヒドロキシド、ジオクチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム水酸基塩類；エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン化合物類等が挙げられる。

これらの硬化触媒は１種類のみを用いても、２種類以上を組合せて用いてもよい。２種類以上を組合せる場合は、たとえば、上記２価スズカルボン酸塩、有機スズカルボン酸塩又は有機スズオキシドと、エステル化合物との反応物等の上記金属含有化合物に、脂肪族モノアミン又はその他の上記アミン化合物を組合せることが、優れた硬化性が得られることから好ましい。
硬化触媒を添加する場合、その添加量は、シリル基含有重合体（Ｓ）および他の重合体の合計量の１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。硬化触媒の添加量を０．００１質量部以上とすることにより硬化速度を有効に促進でき、硬化触媒の添加量を１０質量部以下とすることにより使用時の可使時間を確保できる。

［溶剤］
本発明にかかる硬化性組成物は、必要に応じて溶剤を含有させてもよい。
溶剤は特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、エステルアルコール類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類又はエステルエーテル類が挙げられる。
これらの中でも、溶剤としてアルコール類を用いると、硬化性組成物の保存安定性を向上させることができるため好ましい。このアルコール類としては、炭素数１〜１０のアルキルアルコールであることが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール又はヘキシルアルコールであることがより好ましく、メタノール又はエタノールであることが更に好ましい。特にメタノールを用いた場合に、添加量を増やすと、硬化性組成物の硬化時間を長くすることができる。これは硬化性組成物を調製後の所定粘度まで達する時間、所謂ポットライフを長くするために有効な手法である。
硬化性組成物に溶剤を添加する場合、その添加量は、シリル基含有重合体（Ｓ）および他の重合体の合計量１００質量部に対して、５００質量部以下であることが好ましく、１〜１００質量部であることがより好ましい。添加量が５００質量部を超えると、溶剤の揮発に伴って硬化物（粘着体）の収縮が生じる場合がある。

［脱水剤］
本発明にかかる硬化性組成物は、貯蔵安定性を改良するために、本発明の効果を損なわない範囲で少量の脱水剤を含有させてもよい。
かかる脱水剤の具体例としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル；オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル；メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコーン化合物；加水分解性有機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でもビニルトリメトキシシラン又はテトラエトキシシランがコスト、脱水能力の点から好ましい。
硬化性組成物に脱水剤を添加する場合、その添加量は、シリル基含有重合体（Ｓ）および他の重合体の合計量の１００質量部に対して０．００１〜３０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。

［その他の添加剤］
硬化性組成物に下記の充填剤、補強剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、又は防黴剤等を配合してもよい。
充填剤または補強剤としては、たとえば、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス、骨粉、木粉、又は繊維フレークなどが挙げられる。
安定剤としては、たとえば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、または光安定剤などが挙げられる。
難燃剤としては、たとえば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、又は有機臭素化合物等が挙げられる。
離型剤としては、たとえば、ワックス、石鹸類、又はシリコーンオイル等が挙げられる。防黴剤としては、たとえば、ペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェノールラウレート、又はビス（トリ−ｎ−ブチル錫）オキシド等が挙げられる。
また、硬化性組成物に、基材との接着性を向上させる目的で接着性付与剤を添加してもよい。

＜粘着シートの製造方法＞
本発明の粘着体は、粘着シートの粘着層として好適に用いられる。粘着シートは、基材上に粘着体層が設けられており、該粘着体層の基材と反対側の表面が再剥離性を有する粘着面として用いられるものである。また該粘着体層の基材と反対側の表面上に剥離シートが積層されており、使用時に剥離シートを剥離して粘着面を露出させる構成であってもよい。または基材が剥離シートからなっており、粘着体層の表裏両面の一方または両方に剥離シートが積層された両面粘着シートであってもよい。両面粘着シートの使用時に剥離シートを剥離すると、表裏両面が再剥離性を有する粘着面となる。なお、本明細書において粘着シートの厚さは問わず、シートとフィルムとは区別しない。

本発明の粘着シートの製造方法は、基材上に、シリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物からなる未硬化層を形成する工程と、該未硬化層の基材の反対側の表面が露出されている状態、または該表面上に剥離シートが積層されている状態で該未硬化層を硬化させる工程を有する。
シリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物は硬化性に優れ、水分と接触すると、迅速かつ強固に硬化（湿気硬化）して硬化体が得られる。該湿気硬化には加水分解性シリル基（−ＳｉＸ_ａＲ^３ _{（３−ａ）}）が寄与する。
硬化性組成物の硬化後に切断、型抜き等によって成形することも可能である。

硬化性組成物の硬化条件は、必要に応じて設定される。例えば硬化性組成物として硬化触媒を添加したものを用意する。これに所定量の水を硬化剤として添加し充分に混合する。これを基材の上に塗工して未硬化層を形成する。この後、該未硬化層の表面が露出した状態で、または該表面上に剥離シートが積層されている状態で、オーブン等で加熱し、室温で養生することにより硬化させることができる。室温で養生する際または養生した後に加湿環境に放置することも有効である。オーブン等による加熱は基材および剥離シートの耐熱温度等により適宜設定される。例えば６０〜１２０℃の環境に１〜３０分程度放置することが好ましい。特に溶剤を用いた場合には、一定の乾燥時間を設定することが好ましい。ただし急激な乾燥は、発泡の原因になるため好ましくない。またオーブン内でまたはオーブンから取り出した後に、スチームを当ててもよい。

未硬化層を硬化させると、硬化体（粘着体）と基材との良好な接着性が得られるとともに、未硬化層の露出された表面、または剥離シートと密着している面が再剥離性を有する粘着面となる。

＜基材＞
基材の材質は特に限定されない。好ましい例としてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体（ブロック共重合体、ランダム共重合体）等のポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化ポリオレフィン類；ボール紙等の紙類；織布、不織布等の布類；アルミニウム箔等の金属箔等が挙げられる。これらの基材は組み合わせて用いてもよい。例えばＰＥＴ層、金属箔層、ポリエチレン層を積層した積層体を用いてもよい。
基材の表面は事前の加工を行わなくてもよい。特にポリエステル類、紙類の粘着体層との接合面は事前の加工を行わなくても硬化性組成物の硬化に伴う接着効果により剥離しにくくなる。必要に応じてプライマー等を塗工しておいてもよい。
一方ポリオレフィン類を基材に用いる場合には、硬化性組成物を塗工する面を事前に処理しておくことが好ましい。未処理の面に対しては剥離粘着力が低くなる場合があるためである。すなわちポリオレフィン類を用いた基材の硬化性組成物を塗工する面に対する事前の処理としては、コロナ処理（コロナ放電処理）、プライマー処理が例示できる。特に処理が簡単で工程が簡略化できるためにコロナ処理を行うことが好ましい。

＜剥離シート＞
剥離シートとしては、一般の剥離剤で表面処理を行った紙類；上述の未処理のポリオレフィン類：紙類等の基材にポリオレフィン類を積層したもの等、粘着体層との接着力が弱いものであればよい。
基材として剥離シートを用いると、表裏両面が再剥離性を有する粘着体が得られる。

＜粘着体＞
本発明の粘着体は、後述の実施例に示されるように、硬化後の剥離強度が低く、良好な再剥離性を有する。
具体的には、剥離粘着力が０Ｎ／２５ｍｍを超え８Ｎ／２５ｍｍ以下、好ましくは０Ｎ／２５ｍｍを超え１Ｎ／２５ｍｍ以下、より好ましく、０．００５〜０．８Ｎ／２５ｍｍの微粘着性または低粘着性を有する粘着体が得られる。本発明にかかる硬化性組成物は、粘着性を増大させるような添加剤を含有させないことが好ましい。

また損失弾性率と貯蔵弾性率の比（損失弾性率／貯蔵弾性率）で表される損失正接（ｔａｎδ）の温度特性において、０〜４０℃の温度範囲でｔａｎδが０．１以上であるという、制振材として好ましい物性を有する。
制振材は振動エネルギーを熱エネルギーに変換して振動吸収をおこなうものであり、制振材による振動吸収能は、一般に損失弾性率と貯蔵弾性率の比（損失弾性率／貯蔵弾性率）で表される損失正接（ｔａｎδ）が指標となる。このｔａｎδが大きいほど、振動エネルギーが熱エネルギーに変換されて消費されやすく、振動吸収による制振性が発揮されやすい。
上記のように広い温度範囲でｔａｎδが大きいと、制振材を室内または室外の様々な温度条件下で使用する場合にも、良好な制振性が安定して得られやすい。
なお、本明細書における損失正接（ｔａｎδ）の値は、硬化後の各フィルム（厚さ１００μｍ）を長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形状に切断して評価サンプルを作成し、動的粘弾性測定装置（ＳＩＩ社製、製品名：ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００）により、引張モードでｔａｎδを測定した。ｔａｎδは１０Ｈｚの周波数で−１００〜１５０℃の範囲で測定し、温度依存性について評価した。

シリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を硬化させた硬化体が微粘着性または低粘着性を示す理由は明確ではないが、加水分解性シリル基（−ＳｉＸ_ａＲ^３ _{（３−ａ）}）、ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位、ウレタン結合、およびウレア結合が寄与していると考えられる。
ウレタン結合はイソシアネート基と水酸基との反応により形成され、ウレア結合はイソシアネート基とアミノ基との反応により形成される。

すなわちポリオール（Ｚ）はジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位を有し、プレポリマー（Ｐ）および鎖延長ポリウレタンはさらにウレタン結合を有する。またポリオール（Ｚ）、プレポリマー（Ｐ）または鎖延長ポリウレタンに加水分解性シリル基を導入する際に、シリル基含有重合体（Ｓ）にウレタン結合またはウレア結合が導入され得る。
ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位のエステル結合、ウレタン結合、およびウレア結合は極性結合であるため、これらはシリル基含有重合体（Ｓ）における凝集力、粘着体の基材への接着性、および被着体への粘着性を高くする方向に作用すると考えられる。一方、加水分解性シリル基は粘着体の被着体への粘着性を低くする方向に作用すると考えられる。そしてこれらの相互作用により微粘着性または低粘着性が発現されると考えられる。また、加水分解性シリル基が導入される位置が分子末端であるため、分子運動を妨げずに凝集力を上げることができ、安定して粘着力を示すことができる。
したがってシリル基含有重合体（Ｓ）における、エステル結合とウレタン結合とウレア結合との合計量（ＭＥＵ）と加水分解性シリル基の量（ＭＳ）との割合（ＭＥＵ／ＭＳのモル比）を制御することにより、粘着体の粘着力を制御することが可能である。剥離粘着力が８Ｎ／２５ｍｍ以下である粘着体を得るためには、該ＭＥＵ／ＭＳのモル比が２／１〜１００／１の範囲であることが好ましく、２／１〜９０／１であることがより好ましい。ＭＥＵ／ＭＳのモル比は、例えばポリオール（Ｚ）、プレポリマー（Ｐ）または鎖延長ポリウレタンの分子量を調整することにより制御できる。

また、シリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を硬化させた硬化体（粘着体）が高いｔａｎδを示す理由は明確ではないが、ジカルボン酸無水物に由来する屈曲鎖を有することと、ジカルボン酸化合物に由来する置換基の影響により、発熱による振動吸収性が発現していると考えられる。

本発明の粘着体の厚さは特に限定されないが、良好な制振性を得るうえで１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましく、３０μｍ以上がより好ましい。また粘着力の安定性、経済性の点からは２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、８０μｍ以下がさらに好ましい。

＜粘着体の用途＞
本発明の粘着体は、良好な耐熱性と再剥離性を有するととともに、良好な制振性を有し、耐衝撃性が得られる。したがって、例えば、電子基板、ＩＣチップ等の電子材料用保護シート；偏光板、光拡散板、光拡散シート、プリズムシート等の光学部材用保護シート；各種ディスプレイ用保護シート；自動車用保護シート；建築板材用表面保護フィルム；壁装用化粧シート；金属板、塗装鋼板、合成樹脂板、化粧合板、熱反射ガラスなどの製品の表面保護材等の粘着体層として好適に用いられる。
本発明によれば、これらの保護シート、保護テープ、表面保護材に制振性を付与できるため耐衝撃性が得られる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（参考製造例１：複合金属シアン化物錯体触媒の製造）
以下の方法で、有機配位子としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールを有する亜鉛ヘキサシアノコバルテート（以下、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒という。）を製造した。本例中のポリオールＸは、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合して得られた、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００のポリオールである。
まず、５００ｍｌのフラスコに、塩化亜鉛の１０．２ｇと水１０ｇからなる水溶液を入れ、この水溶液を４０℃に保温しつつ、毎分３００回転（３００ｒｐｍ）で撹拌しながら、ここへ４．２ｇのカリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ₃［Ｃｏ（ＣＮ）］₆）と水７５ｇからなる水溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに混合物を３０分撹拌した。その後、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（以下、ＥＧＭＴＢＥと略す。）の４０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略す。）の４０ｇ、水の８０ｇ、およびポリオールＸの０．６ｇからなる混合物を前記混合物中に添加し、４０℃で３０分、さらに６０℃で６０分間撹拌した。得られた反応混合物を、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＮｏ．５Ｃ）とを用いて加圧下（０．２５ＭＰａ）で５０分かけてろ過を行い、固体を分離した。
次に、この複合金属シアン化物錯体を含むケーキに１８ｇのＥＧＭＴＢＥ、１８ｇのＴＢＡ、および８４ｇの水からなる混合物を添加して３０分撹拌した後、加圧ろ過（ろ過時間：１５分）を行った。ろ過により得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、さらに５４ｇのＥＧＭＴＢＥ、５４ｇのＴＢＡ、および１２ｇの水からなる混合物を添加して３０分撹拌し、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体を含むＥＧＭＴＢＥ／ＴＢＡのスラリーを得た。このスラリーをＴＢＡ−ＤＭＣ触媒として用いた。
このスラリーを５ｇほどフラスコに秤り取り、窒素気流で概ね乾かした後、８０℃で４時間減圧乾燥した。得られた固体を秤量した結果、スラリー中に含まれる複合金属シアン化物錯体の濃度は４．７０質量％であることがわかった。

（実施例１）
表１に示す製造条件で、第３の実施形態のシリル基含有重合体（Ｓ３−１）を調製した。
［イソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ−１）の製造］
開始剤（ａ１）としては、プロピレングリコールに、ＫＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシド（以下、ＰＯということもある。）を反応させて製造した、水酸基価１６０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７００のポリオキシプロピレンジオールを用いた。
まず、開始剤（ａ１）に、プロピレンオキシドと無水フタル酸のモル比（ＰＯ／無水フタル酸）７５／２５の混合物を、参考製造例１で得たＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の存在下で開環重合させ、水酸基価５７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価換算分子量１９３７）、共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）６１８．５、酸価０．１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、開始剤（ａ１）由来の構成単位の含有量３６質量％、無水フタル酸由来の構成単位の含有量３０質量％のポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）を得た。

次に、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに上記で得たポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）の６４５．９ｇ、ポリイソシアネート（Ｂ）として２，４−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ−１００という。日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＴ−１００）の８７．１ｇとともに、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）とＴＤＩ−１００の合計量に対して２５ｐｐｍに相当する量で仕込んだ。仕込み量におけるイソシアネート指数は１５０であった。
ついで、８５℃まで徐々に昇温し、プレポリマー生成反応を３時間行ってイソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ−１）を得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ−１）において、イソシアネート基含有量（以下ＮＣＯ％という。）は１．７６質量％であった。
［鎖延長反応］
その後、室温まで冷却し、酢酸エチルの１５７．１ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１５７．１ｇを添加した後、鎖延長剤とし１，４−ブタンジオールを、イソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ−１）のイソシアネート基（ＮＣＯ基）に対して、イソシアネート指数が１３０となるように添加し、６０℃で反応させ、イソシアネート基末端の鎖延長ポリウレタンを得た。得られた鎖延長ポリウレタンのＮＣＯ％は０．２８質量％であった。

［加水分解性シリル基の導入］
得られた鎖延長ポリウレタン樹脂のＮＣＯ基に対して１．０５当量のアミノプロピルトリメトキシシランを添加して反応させ、トリメトキシシリル基を有するシリル基含有重合体（Ｓ３−１）を得た。加水分解性シリル基導入割合は１００モル％であった。
シリル基含有重合体（Ｓ３−１）のＭｗは８１０００、Ｍｎは２６０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．１、ＭＥＵ／ＭＳのモル比は７９であった。
また、必要に応じて溶剤を加えることが出来る。本例では溶剤としてさらに酢酸エチルの２０９．４ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の２０９．４ｇを加え、シリル基含有重合体（Ｓ３−１）を含む固形分濃度５０質量％の溶液を調製し、該溶液の粘度（液温２５℃）をＥ型粘度計により測定し、粘度６５００ｍＰａ・ｓの粘着剤組成物を得た。

＜評価＞
実施例１で得られたシリル基含有重合体（Ｓ３−１）の１００質量部に、硬化剤としての水（Ｈ_２Ｏ）０．０３質量部、および硬化触媒としてのジブチルスズジラウレート１質量部を添加し、混合して硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（基材）上に、乾燥後の膜厚が５μｍ、１５μｍ、２５μｍ、５０μｍになるようにそれぞれ塗工し、循環式オーブンにおいて１００℃で３分乾燥した。そして、２３℃かつ相対湿度５０％で一週間養生して粘着体層を形成した、こうして粘着体層の厚さが異なる４種類の粘着シートを得た。

［剥離強度］
得られた粘着シート（幅２５ｍｍ）を、室温下（２３℃）で、厚さ１．５ｍｍのブライトアニール処理したステンレス鋼板上に貼着し、２ｋｇのゴムロールで圧着した。室温で３０分、室温で２４時間、６０℃で１週間、６０℃で２週間、６０℃で３週間、および６０℃で４週間経過後に、それぞれＪＩＳ Ｂ ７７２１に規定する引張り試験機（オリエンテック社製、ＲＴＥ−１２１０）を用いて、剥離強度（１８０度ピール、引張り速度３００ｍｍ／分）を測定した。結果を表２に示す。また粘着体層の厚さが１５μｍのときの剥離強度の測定結果は表１にも示す。
この値が小さいほど粘着力が低くて剥がし易く、再剥離性に優れることを示す。室温で３０分後の剥離強度の値が本発明における「剥離粘着力」に該当する。
また３０分後の剥離強度を基準とする、６０℃で３週間経過後の剥離強度の比（３週間後／３０分後）を表２に合わせて示す。この値が大きい程、粘着力の経時上昇が大きいことを示す。

［制振性］
上記剥離強度の測定に使用したのと同じ硬化性組成物を用いた。硬化性組成物をＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）フィルムに塗布（厚さ１００μｍ）し、２３℃、湿度５０％の条件で１週間養生した。これを長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形状に切断し、ＯＰＰフィルムから剥がして厚さ１００μｍの評価サンプルを作成した。動的粘弾性測定装置（ＳＩＩ社製、製品名：ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００）により、引張モードでｔａｎδを測定した。ｔａｎδは１０Ｈｚの周波数で−１００〜１５０℃の範囲で測定し、温度依存性について評価した。その結果を図１に示す。図１のグラフにおいて、左縦軸は貯蔵弾性率（Ｅ’、単位：Ｐａ）および損失弾性率（Ｅ”、単位：Ｐａ）を表わし、右縦軸は損失正接（ｔａｎδ）を表わし、横軸は測定温度（単位：℃）を表わす。
図１のグラフに示されるように、実施例１のシリル基含有重合体（Ｓ３−１）を硬化させて得られる粘着体は、常温付近においてｔａｎδの値が大きくなっており、常温付近で良好な制振性を有することがわかる。ｔａｎδのピーク温度およびピーク値を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、表１に示すように製造条件を変更してシリル基含有重合体を合成し、これを用いて硬化性組成物および粘着体を製造した（以下、同様。）。本例では、第２の実施形態のシリル基含有重合体（Ｓ２−１）を用いる。

［イソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ−２）の製造］
本例では、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）と併用する他のポリオールとして、プロピレングリコールを開始剤とし、ＫＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシドを反応させて製造した、水酸基価５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２,０００のポリオキシプロピレンジオールを用いる。
すなわち撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに実施例１と同じポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）の５３０．０ｇ、他のポリオールとしての上記ポリオキシプロピレンジオールの５３７．５ｇ、およびポリイソシアネート（Ｂ）としてＴＤＩ−１００の１２１．９ｇとともに、ウレタン化触媒としてＤＢＴＤＬを、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）と他のポリオールとＴＤＩ−１００の合計量に対して２５ｐｐｍに相当する量で仕込んだ。仕込み量においてイソシアネート指数は１３３であった。
ついで、８５℃まで徐々に昇温し、プレポリマー生成反応を３時間行ってイソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ−２）を得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ−２）において、ＮＣＯ％は１．１４質量％であった。

［加水分解性シリル基の導入］
得られたイソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ−２）のＮＣＯ基に対して１．０５当量のアミノプロピルトリメトキシシランを添加して反応を行い、トリメトキシシリル基を有するシリル基含有重合体（Ｓ２−１）を得た。加水分解性シリル基導入割合は１００モル％であった。
シリル基含有重合体（Ｓ２−１）のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＥＵ／ＭＳのモル比、および溶液粘度を表１に示す。

（実施例３）
［イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ２−２）の製造］
本例では、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）と併用する他のポリオールとして、プロピレングリコールを開始剤とし、ＫＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシドを反応させて製造した、水酸基価１６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７０００のポリオキシプロピレンジオールを用いる。
すなわち撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに実施例１と同じポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）の１２１．３ｇ、他のポリオールとしての上記ポリオキシプロピレンジオールの８３６．１ｇ、およびポリイソシアネート（Ｂ）としてＴＤＩ−１００の４２．６ｇとともに、ウレタン化触媒としてＤＢＴＤＬを、ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ１）と他のポリオールとＴＤＩ−１００の合計量に対して２５ｐｐｍに相当する量で仕込んだ。仕込み量においてイソシアネート指数は１３３であった。
ついで、８５℃まで徐々に昇温し、プレポリマー生成反応を３時間行ってイソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ−２）を得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ２−２）において、ＮＣＯ％は０．４６質量％であった。

［加水分解性シリル基の導入］
得られたイソシアネート基末端プレポリマー（ＰＩ−２）のＮＣＯ基に対して１．０５当量のアミノプロピルトリメトキシシランを添加して反応を行い、トリメトキシシリル基を有するシリル基含有重合体（Ｓ２−２）を得た。加水分解性シリル基導入割合は１００モル％であった。
シリル基含有重合体（Ｓ２−２）のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＥＵ／ＭＳのモル比、および溶液粘度を表１に示す。

（実施例４）
本例では、第１の実施形態のシリル基含有重合体（Ｓ１−１）を用いる。
開始剤（ａ２）としては、プロピレングリコールに、ＫＯＨ触媒を用いてＰＯを反応させて製造した、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１０００のポリオキシプロピレンジオールを用いた。
まず、開始剤（ａ２）に、プロピレンオキシドと無水フタル酸のモル比（ＰＯ／無水フタル酸）７９／２１の混合物を、参考製造例１で得たＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の存在下で開環重合させ、水酸基価５８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、（水酸基価換算分子量１９３０）、共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）４６４、酸価０．１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、無水フタル酸由来の構成単位の含有量２０質量％のポリエステルエーテルポリオール（開始剤：ａ３）を得た。ａ３にプロピレンオキシドと無水フタル酸のモル比（ＰＯ／無水フタル酸）９１／９の混合物を、参考製造例１で得たＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の存在下で開環重合させ、水酸基価１７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、（水酸基価換算分子量６４７４）、共重合鎖あたりの平均分子量（Ｍ’）２７３７、酸価０．１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、無水フタル酸由来の構成単位の含有量２０質量％のポリエステルエーテルポリオール（Ｚ２）を得た。
［加水分解性シリル基の導入］
得られたポリエステルエーテルポリオール（Ｚ２）の水酸基に対して０．９７当量のイソシアネートメチルトリメトキシシランを添加して反応を行い、トリメトキシシリル基を有するシリル基含有重合体（Ｓ１−１）を得た。加水分解性シリル基導入割合は９７モル％であった。
シリル基含有重合体（Ｓ１−１）のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＥＵ／ＭＳのモル比および溶液粘度を表１に示す。

＜評価＞
実施例２〜４で得られたシリル基含有重合体について、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し粘着シートを作製した。ただし、粘着体層の厚さは１５μｍとした。
得られた粘着シートの剥離強度を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
また実施例１と同様にして、損失正接（ｔａｎδ）を求めた。ｔａｎδのピーク温度およびピーク値を表１に示す。

表１、２の結果に示されるように、実施例１〜４のシリル基含有重合体を硬化させて得られる粘着体はいずれも、３０分後の剥離強度が小さく、良好な再剥離性を有する。また耐熱性も良好であり、６０℃の高温下でも４週間経過後まで良好な微粘着性〜中粘着性を示すとともに、常温でのｔａｎδの値が高く、良好な制振性を有する。
また表２の結果より、３０分後の剥離強度を基準とする、６０℃で３週間経過後の剥離強度の比（３週間後／３０分後）は、粘着体の厚さが厚いほど小さいことがわかる。

（比較例１）
本例では、エステル結合、ウレタン結合、およびウレア結合のいずれも有しないシリル基含有重合体を用いた。
ジプロピレングリコールにプロピレンオキシド（ＰＯ）を開環重合させて得られたＭｎ＝３０００のポリオキシプロピレンジオール（以下、ジオールＡという）１２０ｇ、およびグリセリンにＰＯを開環重合させて得られたＭｎ＝５０００のポリオキシプロピレントリオール（以下、トリオールＢという）２００ｇの混合物を開始剤として用い、１．２ｇの亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒存在下、２４８０ｇのＰＯを反応容器内に少しずつ添加しながら１２０℃の条件下で重合反応を行い、ＰＯの全量を添加したのち反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。なお亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒は、参考製造例１において、ＥＧＭＴＢＥとＴＢＡの代わりにグライムを用いて製造できる。
続いて、１２０ｇのジオールＡおよび２００ｇのトリオールＢを反応容器内に投入し、上記同様にして１６８０ｇのＰＯを少しずつ加えたのち反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。さらに、１２０ｇのジオールＡおよび２００ｇのトリオールＢを反応容器内に投入し、上記同様にして１２８０ｇのＰＯを少しずつ加えたのち反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。さらに、８０ｇのジオールＡおよび１３０ｇのトリオールＢを反応容器内に投入し、さらに上記同様にして５９０ｇのＰＯを少しずつ加え、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。
さらに６０ｇのジオールＡおよび１００ｇのトリオールＢを添加し、さらに上記同様にして２４０ｇのＰＯを少しずつ加えたのち反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。
最後に７５ｇのジオールＡおよび１２５ｇのトリオールＢを添加し、上記同様にして２００ｇのＰＯを少しずつ加えたのち反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。
この操作により、Ｍｎが１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７６のポリオキシプロピレンポリオールＦを得た。

得られたポリオキシプロピレンポリオールＦに対し、その水酸基の１．０５当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下でメタノールを留去してポリオキシプロピレンポリオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換した。次にこれに塩化アリルを反応させてから、未反応の塩化アリルを除去し、さらに副生した塩を精製して除去し、末端アリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。さらにこれに対して、メチルジメトキシシランを白金触媒の存在下で反応させて、末端にメチルジメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体を得た。
得られた重合体のＭｎは２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５、粘度（固形分濃度１００質量％）は１９，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

［評価］
比較例１で得られたオキシプロピレン重合体を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（基材）上に、乾燥後の膜厚が５０μｍになるように塗工し、循環式オーブンにおいて１００℃で５分乾燥した。そして、２３℃かつ相対湿度６５％で一週間養生して粘着層を形成し、粘着シートを得た。
該粘着シートの３０分後の剥離強度は０．２３Ｎ／２５ｍｍであったが、常温下に放置すると１週間でウキの発生がみられた。「ウキの発生」とは、粘着シートの粘着体層が基材と密着しておらず、投錨破壊した状態となっていることを意味する。

Claims (6)

1. １分子あたり２個以上の活性水素基を有する開始剤（ａ）に由来する構成単位と、ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位と、アルキレンオキシド（ｃ）に由来する構成単位を有し、分子末端に加水分解性シリル基を有するシリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物を硬化させて得られることを特徴とする粘着体。
2. 前記シリル基含有重合体（Ｓ）が、１分子あたり２個以上の活性水素基を有する開始剤（ａ）にジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合させて得られるポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）の分子末端に、加水分解性シリル基を導入して得られるシリル基含有重合体（Ｓ１）である、請求項１記載の粘着体。
3. 前記シリル基含有重合体（Ｓ）が、１分子あたり２個以上の活性水素基を有する開始剤（ａ）にジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合させてポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を得、該ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させてプレポリマー（Ｐ）を得、該プレポリマー（Ｐ）の分子末端に、加水分解性シリル基を導入して得られるシリル基含有重合体（Ｓ２）である、請求項１記載の粘着体。
4. 前記シリル基含有重合体（Ｓ）が、１分子あたり２個以上の活性水素基を有する開始剤（ａ）にジカルボン酸無水物（ｂ）とアルキレンオキシド（ｃ）を開環重合させてポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を得、該ポリエステルエーテルポリオール（Ｚ）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させてプレポリマー（Ｐ）を得、該プレポリマー（Ｐ）に鎖延長剤（Ｃ）を反応させて鎖延長ポリウレタンを得、該鎖延長ポリウレタンの分子末端に、加水分解性シリル基を導入して得られるシリル基含有重合体（Ｓ３）である、請求項１記載の粘着体。
5. １分子あたり２個以上の活性水素基を有する開始剤（ａ）に由来する構成単位と、ジカルボン酸無水物（ｂ）に由来する構成単位と、アルキレンオキシド（ｃ）に由来する構成単位を有し、分子末端に加水分解性シリル基を有することを特徴とするシリル基含有重合体（Ｓ）。
6. 基材上に、請求項５に記載のシリル基含有重合体（Ｓ）を含む硬化性組成物からなる未硬化層を形成する工程と、
   該未硬化層の前記基材と反対側の表面が露出されている状態、または該表面上に剥離シートが積層されている状態で該未硬化層を硬化させる工程を有することを特徴とする粘着シートの製造方法。

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