KR20110007130A

KR20110007130A - (퍼)플루오르화 첨가 생성물

Info

Publication number: KR20110007130A
Application number: KR1020107022896A
Authority: KR
Inventors: 주세페 마르치오니; 마르코 아바타네오; 피에르 안토니오 구아르다
Original assignee: 솔베이 솔렉시스 에스.피.에이.
Priority date: 2008-03-14
Filing date: 2009-03-13
Publication date: 2011-01-21
Anticipated expiration: 2029-03-13
Also published as: US8507642B2; CN102015828B; EP2254930B1; CN102015828A; KR101589770B1; EP2254930A1; WO2009112577A1; JP5566917B2; JP2011513569A; US20110015107A1; EP2100909A1

Abstract

본 발명은 퍼옥사이드 성분 1종 이상과 플루오로폴리옥시알켄 사슬(사슬 R_f)(즉, 주쇄에 에테르 결합을 포함한 플루오로카본 부분) 1개 이상을 포함한 (퍼)플루오로폴리에테르 퍼옥사이드[퍼옥사이드(P)] 1종 이상을 퍼(할로)플루오르화 방향족 화합물[화합물(F)]에 첨가하는 공정에 관한 것으로, 이로써 상기 화합물(F)의 첨가 화합물이 생성되며, 상기 첨가 화합물[화합물(A)]은 사슬 R_f 및 선택적으로는 공액 또는 비공액 이중결합(들)이 포함된 치환기 2종 이상을 갖는 퍼플루오르화 비방향족 환형 성분 1종 이상을 포함한다. 상기 첨가 화합물들이 (퍼)플루오르화 유체 및 윤활제에 있어서의 첨가제로서 혹은 검 및/또는 그래프트 중합체 조성물들의 제조용 기재로서 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.

Description

(퍼)플루오르화 첨가 생성물{(PER)FLUORINATED ADDITION PRODUCTS}

본 발명은 플루오르화 퍼옥사이드를 퍼(할로)플루오르화 방향족 화합물에 첨가시키는 신규 방법, 그로부터의 첨가 생성물, 그리고 상기 첨가 생성물의 (퍼)플루오르화 열교환 유체 및 윤활제에 있어서의 첨가제로서 뿐만 아니라, 경화형 검 및 그래프트 공중합체용 원료로서의 용도에 관한 것이다.

(퍼)플루오르화 퍼옥사이드, 특히 (퍼)플루오로알카노일퍼옥사이드와, 유기 화합물의 반응은 당해 기술분야에 잘 공지되어 있다. 따라서, (퍼)플루오로알카노일퍼옥사이드와 같은 (퍼)플루오르화 퍼옥사이드가 플루오로알킬기를 다양한 유기 분자에 도입시켜 일반적으로 탄소-탄소 결합을 형성하는데 적합한 도구를 나타낸다는 것이 알려졌다.

따라서 표준 방법론(즉, 프리델-크래프트 반응)을 통해서는 보통 달성될 수 없는 방향족 기질의 직접 (퍼)플루오로알킬화가, 적합한 퍼플루오로알킬 라디칼에 의한 라디칼 반응 경로를 통해 성공적으로 이루어질 수 있게 된다. 이들 합성 경로가 방향족 성분(aromatic moiety)에 치환반응을 일으키는 것으로 인식되어 왔다.

폴리플루오르화 방향족 화합물이 (플루오로)유기 라디칼과 반응하는 경우에 일반적으로 첨가반응을 거친다는 것도 공지되어 있다. 이와 같이, KOBRINA , L.S. Some perculiarities of radical reactions of polyfluoroaromatic compounds. J. Fluor. Chem. 1989, vol.42, p.301-344에는 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로나프탈렌에 대한 유리 라디칼(플루오르화 라디칼을 포함함)의 반응 메커니즘 및 그로부터 얻은 부가화합물이 개시되어 있다.

유사하게, BROOKE , Gerald M. The preparation and properties of polyfluoro aromatic and heteroaromatic compounds. J. Fluor . Chem 1997, vol.86, p.1-76은 플루오로방향족 화합물에 대한 특정 유기 라디칼의 첨가 반응들을 교시하고 있다.

그럼에도, 이들 조사는 특정의 (퍼)플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로알카노일퍼옥사이드에 제한되었으며, 플루오로방향족 핵에 대한 이들의 첨가 화합물을 단지 역학적 목적으로 조사하였다.

지금은 놀랍게도 특정 플루오르화 퍼옥사이드와, 퍼(할로)플루오르와 방향족 성분을 함유한 유기 화합물 간의 반응으로부터, (퍼)플루오르화 열교환 유체 및 윤활제에 있어서의 첨가제로서 혹은 검 및/또는 그래프트 중합체 조성물들의 제조용 기재로서 특히 유용한 것으로 밝혀진 플루오르화 잔류물 2종 이상을 포함하는, 첨가 생성물들이 얻어진다는 것이 밝혀졌다.

따라서 본 발명은 퍼옥사이드 성분 1종 이상과 플루오로폴리옥시알켄 사슬(사슬 R_f)(즉, 주쇄에 에테르 결합을 포함한 플루오로카본 부분) 1개 이상을 포함한 (퍼)플루오로폴리에테르 퍼옥사이드[퍼옥사이드(P)] 1종 이상을 퍼(할로)플루오르화 방향족 화합물[화합물(F)]에 첨가하는 공정에 관한 것으로, 이로써 상기 화합물(F)의 첨가 화합물이 생성되며, 상기 첨가 화합물[화합물(A)]은 사슬 R_f 및 선택적으로는 공액 또는 비공액 이중결합(들)이 포함된 치환기 2종 이상을 갖는 퍼플루오르화 비방향족 환형 성분 1종 이상을 포함한다.

퍼(할로)플루오르화 방향족 화합물[화합물(F)]의 선택에 있어서 특별한 제한은 없으나, 단 이러한 화합물은 방향족이고 퍼(할로)플루오르화된 화합물로서 다시 말하면 수소 원자를 함유하지 않으며 불소 원자 1개 이상을 함유한다.

의심을 없애기 위해, 본원에서 "방향족 화합물"이란 용어는 휘켈 규칙(π전자들의 수 = (4n+2), n은 정수)을 만족하는 다수의 비편재화된 π전자들을 포함한 비편재화된 공액-π계를 가진 환형 구조를 가리키고자 함이다.

화합물(F)은 일환형이거나 또는 다환형일 수 있다. 화합물(F)은 1개 이상의 방향족 환을 포함할 수 있다. 2개 이상의 방향족 환을 포함하고 있다면, 이들 방향족 환은 축합되거나 또는 축합되지 않을 수 있다. 화합물(F)은 환 내에 헤테로원자(예컨대, O, S, N) 1개 이상을 포함한 헤테로방향족 화합물일 수 있다. 화합물(F)은 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다.

바람직하게 화합물(F)은 퍼플루오르화되며, 다시 말해 화합물(F)의 모든 자유 원자가가 불소 원자들로 포화된다.

본 발명의 목적에 적합한 화합물(F)의 비제한적 예로는 특히 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로바이페닐, 퍼플루오로나프탈렌, 퍼플루오로안트라센, 퍼플루오로피리딘, 퍼플루오로톨루엔, 및 퍼플루오르화 치환기(들) 1개 이상을 포함한 이들의 유도체가 있다.

"퍼옥사이드 성분 1종 이상"이란 표현은 퍼옥사이드(P)가 퍼옥사이드 성분 1종 이상을 포함한다는 것을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 이하에서 "퍼옥사이드(P)"란 표현은 단수 및 복수 모두로 이해되어야 한다.

퍼옥사이드(P)의 퍼옥사이드 성분은 예컨대 화학식: -C(O)-O-O-C(O)-의 디아실퍼옥사이드 성분의 형태로 sp² 혼성 탄소 원자들의 사이에 함유될 수 있다.

퍼옥사이드(P)의 퍼옥사이드 성분은 바람직하게 sp³ 혼성 탄소 원자들의 사이에 함유되며: 이러한 배치(layout) 덕분에, 퍼옥사이드(P)의 열안정성 및 저장안정성은, 특히 -OO-기가 -C(O)- sp² 혼성 탄소 원자들에 결합되어 있는 퍼플루오로알카노일 퍼옥사이드보다, 유리하게 향상된다.

퍼옥사이드(P)의 플루오로폴리옥시알켄 사슬(R_f)은 바람직하게 반복 단위 R⁰를 포함하는 사슬이며, 상기 반복단위는

(i) -CFXO-, 식 중 X는 F 또는 CF₃,

(ii) -CFXCFXO-, 식 중 각 경우에 동일하거나 상이한 X는 F 또는 CF₃이고, 단 적어도 하나의 X는 -F임,

(iii) -CF₂CF₂CF₂O-,

(iv) -CF₂CF₂CF₂CF₂O-,

(v) -(CF₂)_j-CFZ-O-, 식 중 j는 0 내지 3의 정수이고 Z는 일반 화학식 -OR_f'T₃의 기(group)(식 중, R_f'는 0 내지 10개의 다수의 반복 단위들을 함유한 플루오로폴리옥시알켄 사슬이며, 상기 반복 단위들은 -CFXO-, -CF₂CFXO-, -CF₂CF₂CF₂O- 및 -CF₂CF₂CF₂CF₂O- 중에서 선택되되, 각 X는 독립적으로 F 또는 CF₃이고, T₃은 C₁-C₃ 퍼플루오로알킬기임)로 이루어진 군에서 선택된다.

바람직하게 본 발명의 퍼옥사이드(P)의 퍼옥사이드 성분은 퍼플루오로폴리옥시알킬 사슬에 불규칙하게 분포되어 있다.

따라서, 퍼옥사이드(P)는 바람직하게 하기 화학식(I):

GO-(CFX¹O)_g1(CFX²CFX³O)_g2(CF₂CF₂CF₂O)_g3(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_g4(O)_p-G’ 화학식 (I)

(식 중,

- 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 X¹, X² 및 X³는 독립적으로 -F, -CF₃이고;

- 서로 동일하거나 상이한 G 및 G'는 독립적으로 -CF₃, -CF₂-CF₃, -CF₂Cl, -CF₂CF₂Cl, -CF₂-COF, -COF 중에서 선택되고;

- 서로 동일하거나 상이한 g1, g2 , g3 및 g4는 독립적으로 수평균분자량이 220-200,000 범위 내에 속하도록 선택된 0 이상인 정수들이고; g1, g2 , g3 및 g4 중 둘 이상이 0과 다른 경우, 일반적으로 사슬을 따라 상이한 반복 단위들이 통계적으로 분포되고;

- p는 0을 초과하는 정수임)을 따른다.

전형적으로 퍼옥사이드(P)는 p/(g1+g2+g3+g4)의 비가 0.001 내지 0.9 범위 내에, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 범위 내에 속하도록 선택된다.

퍼옥사이드 PFPE는, 예를 들어, 미국특허 제3442942호(MONTEDISON SPA) 6.05.1969, 미국특허 제3650928호(MONTEDISON SPA) 21.03.1972, 미국특허 제3665041호(MONTEDISON SPA) 23.05.1972의 개시 내용에 따라 산소의 존재 하에, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및/또는 헥사플루오로프로펜(HFP)의 광조사에 의한 중합반응(photo-assisted polymerization)으로 제조될 수 있다.

-(CF₂)_j-CFZ-O- 단위들을 함유한 퍼옥사이드 PFPE는, 예를 들어, 산소 및 자외선의 존재 하에, 미국특허 제5,114,092호에 기재된 바에 따라, 화학식 CF₂=CFOXa(식 중, Xa는 서로 동일하거나 상이한 1개 이상의 기들(R'O)_mR"로, 여기서 m = 0-6이고, R'는 -CF₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CF(CF₃)-기들 중에서 선택되고, R"는 C₁-C₁₀ 선형 퍼플루오로알킬, 또는 C₃-C₁₀ 분지형 퍼플루오로알킬 또는 C₃-C₁₀ 환형 퍼플루오로알킬 중에서 선택됨)의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르 1종 이상을 50℃ 이하의 온도에서 용매의 존재 하에 중합조작함으로써 제조될 수 있다. 이와 동일한 공정이 TFE 및/또는 HFP의 존재 하에서도 수행될 수 있다. 이 외에도, 예를 들면, 유럽특허출원 제1454938A호(SOLVAY SOLEXIS SPA) 8.09.2004, 유럽특허출원 제1524287A호(SOLVAY SOLEXIS SPA) 20.04.2005을 참조한다.

바람직하게, 퍼옥사이드(P)는 하기 부류들 중에서 선택된다.

(A) Xo-O(CF₂CF₂O)_r1(CF₂O)_s1(O)_t1-Xo’ 화학식(II-A)

식 중,

서로 동일하거나 상이한 Xo 및 Xo'는 -CF₂Cl, -CF₂CF₂Cl, -CF₃,-CF₂CF₃, -CF₂COF, -COF이고;

r1, s1 및 t1은 수평균분자량이 400 내지 150,000 범위 내에, 바람직하게는 500 내지 80,000 범위 내에 속하도록 선택된 0 이상의 정수들이고; t1은 0 보다 큰 정수이고; r1 및 s1 모두 바람직하게는 0이 아니고 r1/s1의 비가 바람직하게는 0.1 내지 10 범위 내에 속한다.

전술된 화학식(IIA)을 따르는 퍼옥사이드(P)는 특히 미국특허 제3715378호(MONTEDISON SPA) 6.02.1973, 미국특허 제4451646호(MONTEDISON SPA) 29.05.1984, 미국특허 제5258110호(AUSIMONT SRL) 2.11.1993, 미국특허 제5744651호(AUSIMONT SPA) 28.04.1998의 개시 내용에 따라 테트라플루오로에틸렌의 산화중합반응(oxypolymerization)에 의해 제조될 수 있다.

(B) X3-O(CF₂CF₂O)_r2(CF₂O)_s2(CF(CF₃)O)_u2(CF₂CF(CF₃)O)_v2(O)_t2-X3’화학식(II-B)

식 중,

서로 동일하거나 상이한 X3 및 X3'는 -CF₂Cl, -CF₂CF₂Cl, -CF₂CF₃, -CF₃, -C₃F₇, -CF(CF₃)COF, -COF, -CF₂COF, -CF₂C(O)CF₃이고;

r2, s2, u2 및 v2는 수평균분자량이 500 내지 150,000 범위 내에, 바람직하게는 700 내지 80,000 범위 내에 속하도록 선택된 0 이상의 정수들이고, t2는 0 보다 큰 정수이다. 바람직하게 r2, s2, u2 및 v2 모두는 0 보다 크되, v2/(r2+s2+u2)의 비가 1 보다 작다.

전술된 화학식(II-B)을 따르는 퍼옥사이드(P)는 특히 미국특허 제5000830호(AUSIMONT SRL) 19.03.1991 및 미국특허 제3847978호(MONTEDISON SPA) 12.11.1974의 개시 내용에 따라 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 산화중합반응에 의해 제조될 수 있다.

(C) X2-O(CF₂CF₂O)_r3(CF₂O)_s3(CF₂(CF₂)_wCF₂O)_k3(O)_t3-X2' 화학식(II-C)

식 중,

서로 동일하거나 상이한 X2 및 X2'는 -CF₂COF, -COF이고;

W는 1 또는 2이고;

r3, s3 및 k3은 수평균분자량이 500 내지 100,000 범위 내에 속하도록 선택된 0 이상의 정수들이고, t3은 0 보다 큰 정수이며, 바람직하게 r3, s3 및 k3 모두는 0 보다 크되, r3/s3의 비율은 전형적으로 0.2 내지 10이고, k3/(r3+s3)의 비율은 일반적으로 0.05 보다 작다.

전술된 화학식(II-C)을 따르는 퍼옥사이드(P)는 미국특허출원 제2005192413호(SOLVAY SOLEXIS SPA) 1.09.2005의 개시 내용에 따라 제조될 수 있다.

더욱 바람직하게, 퍼옥사이드(P)는 하기의 화학식(III)을 따른다:

A-O-(CF₂O)_a1(CF₂CF₂O)_a2(O)_a3-A’ 화학식(III)

식 중,

- 서로 동일하거나 상이한 A 및 A'는 각 경우에 독립적으로 -CF₃, -CF₂-CF₃, -CF₂Cl, -CF₂CF₂Cl, -CF₂,-COF 중에서 선택되고;

- a1, a2 및 a3은 수평균분자량이 400 내지 150,000 범위 내에, 바람직하게는 500 내지 80,000 범위 내에 속하도록 선택된 0 보다 큰 정수들이되, a2/a1의 비가 0.1 내지 10 범위 내에, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 범위 내에 속하며; 바람직하게 a3/(a1+a2)의 비가 0.01 내지 0.5 범위 내에, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.3 범위 내에 속한다.

본 발명의 방법은 화합물(F)이 용해될 수 있는 적합한 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 이러한 용매는 퍼옥사이드(P)와 반응하지 않는 용매들 중에서 유리하게 선택된다. 적합한 용매들 중에는 (퍼)플루오로카본, (퍼)클로로플루오로카본, (퍼)(할로)플루오로알킬에테르, 3차 (퍼)플루오로알킬아민, (퍼)플루오로폴리에테르, 초임계 CO₂와 같은 액화 가스가 특히 언급될 수 있다.

그 밖에, 본 발명의 방법은 어떠한 용매도 없이 수행될 수 있으며, 이때 유리하게는 화합물(F)가 첨가 반응을 위한 적합한 액체반응매질을 제공한다.

화합물(F)과 퍼옥사이드(P) 간의 접촉 시간에는 특별한 제한이 없으므로 당해 기술분야의 숙련자가 특히 반응 온도와 관련하여 선택할 수 있되; 접촉 시간은 몇 초 내지 여러 시간으로 다양할 수 있다. 그래도 접촉 시간이 일반적으로는 15분 내지 50 시간 범위 내에, 바람직하게는 30분 내지 30 시간 범위 내에 속하는 것으로 이해하면 된다.

또한 화합물(F)과 퍼옥사이드(P)를 비활성 분위기 하에서, 즉 실질적으로 산소가 없는 분위기 하에서 접촉시키는 것이 일반적으로 바람직하다. 전형적으로, 화합물(F)과 퍼옥사이드(P)를 특히 질소, 아르곤, 헬륨, 기체 불화탄소, 기체 수소불화탄소, 기체(퍼)(하이드로)플루오로에테르(예컨대, CF₄, CF₃CH₂F, HCF₂OCF₂CF_3,CF₃OCF₂CF₃)와 같은 비활성 가스의 존재 하에, 또는 대안으로는 감압하에서 접촉시킨다.

퍼옥사이드(P)와 접촉을 이루고 있는 동안 화합물(F)을 -60℃ 내지 350℃ 범위 내에 속하는 온도에서 가열할 수 있다. 온도의 영향 아래 퍼옥사이드(P)가 라디칼로 분해되면, 당해 기술분야의 숙련자라면 상기 퍼옥사이드(P)의 분해 온도를 참조하여 적절한 온도를 선택할 것이다. 바람직하게, 퍼옥사이드(P)의 효율적인 열분해,그리고 나아가 화합물(F)과의 라디칼 반응에 적합한 온도는 100 내지 300℃ 범위 내에, 더욱 바람직하게는 120 내지 250℃ 범위 내에 속한다.

대안으로, 라디칼을 생성하기 위한 퍼옥사이드(P)의 분해는 적절한 파장 복사(일반적으로 자외선 복사)를 이용하여 광화학 반응을 통해 시행될 수 있으며; 이러한 경우, 반응 온도는 상기 퍼옥사이드(P)의 분해 온도에 의해 특별히 제한받지 않을 것이다. 일반적으로, 이 온도는 -60℃ 내지 100℃ 범위 내에 속하게 된다.

퍼옥사이드(P)의 퍼옥사이드 성분들의 당량과 화합물(F)의 당량 사이의 몰비에 특별한 제한은 없다. 동일 환형 성분에서의 추가 반응, 또는 다른 말로 하면 가교결합 구조들의 형성을 제한하기 위해, 퍼옥사이드(P)를 초과 당량의 화합물(F)과 반응시키는 것이 일반적으로 바람직하다.

본 발명의 다른 목적은, 2개 이상의 sp³ 혼성 탄소 원자에 화학적으로 결합한 퍼(할로)플루오르화 비방향족 환형 성분 1종 이상, 전술된 바와 같은 플루오로폴리옥시알켄 사슬(R_f), 그리고 선택적으로 공액 또는 비공액 이중결합(들)을 포함하는 화합물[화합물(A)]이다.

상기 재료를 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있다.

본 발명의 특정 구현예들에 따른 화합물(A)은 상기 퍼(할로)플루오르화 비방향족 환형 성분에 1개 이상의 이중결합을 포함한다. 상기 공액 또는 비공액 이중결합은 특정 적용분야에서 화합물(A)을 더 반응시키는데 유리하게 이용될 수 있다.

화합물(A)은 유리하게 하기의 화학식을 따른다:

식 중,

- 서로 동일하거나 상이한 R_f 및 R_f'는 에테르 결합을 통해서 또는 C-C 결합을 통해 sp³ 혼성 탄소 원자에 결합된 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬로, 선택적으로는 말단기에서 다른 NA 성분의 또 다른 sp³ 혼성 탄소 원자에 결합되며;

- 서로 동일하거나 상이한 X_f 및 X_f'는 할로겐 및 C₁-C₁₂ 퍼(할로)플루오로카본 치환기들 중에서 선택되되, 바람직하게는 -F 및 C₁-C₁₂ 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로아릴기 중에서 선택되고;

여기서 NA는 퍼(할로)플루오르화 비방향족 환형 성분[성분(NA)]을 나타내며, 선택적으로는 추가의 방향족 또는 비방향족 성분들과 축합되고, 선택적으로는 공액 또는 비공액 이중결합(들)을 1개 이상 가지고 있고, 선택적으로는 1종 이상의 퍼(할로)플루오로치환기를 함유하며, 상기 환형 성분은 R_f 및 R_f' 치환기를 갖는 sp³ 혼성 탄소 원자를 2개 함유한다.

상술된 바와 같이 화합물(A)의 일반 화학식에 포함되는 구조의 비제한적 예들로는 특히 다음과 같다:

(식 중, R_f 및 R_f'는 앞서 정의된 것과 동일한 의미를 가지며, W_f는 불소 원자이거나 또는 C₁-C₆ 퍼플루오로카본기임)

화합물(A)은 sp³ 혼성 탄소 원자에 화학적으로 결합된, 하기 화학식의 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬(R_f, R_f')을 포함한다:

-(O)_w0-(CFX¹O)_g1(CFX²CFX³O)_g2(CF₂CF₂CF₂O)_g3(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_g4-E

식 중,

- w0는 0 또는 1이고;

- X1, X2, X3, g1, g2, g3 및 g4는 앞서 정의된 것과 동일한 의미를 가지며;

- E는 -CF₃, -CF₂-CF₃, -CF₂Cl, -CF₂CF₂Cl, -COF, -CF₂-COF, -CF₂OCOF 중에서 선택되는 기이거나, 또는 퍼(할로)플루오르화 비방향족 환형 성분의 다른 sp³ 혼성 탄소 원자를 직접적으로 또는 에테르 결합을 통해 결합시키는 기이다.

본 발명의 범위를 한정하고자 함은 아니지만, 본 출원인은 퍼옥사이드(P)와 화합물(F)이 용매의 존재 하에 서로 반응하는 경우에 첨가 생성물(화합물(A)) 내의 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬들이 탄소-탄소 공유결합을 통해서(다시 말하면, 위에 도시된 화학식에서 w0이 0인 경우에 해당됨) sp³ 혼성 탄소 원자에 주로 결합된다고 믿는다. 이러한 거동은, 이들 조건에서 산소 라디칼이 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬 상에서 갖는 상대적 불안정성의 결과인 것으로 여겨지며, 이로써 탄소 라디칼은 일반적으로 라디칼 종이 출발 화합물(F)과 반응할 수 있기 전에 COF₂의 진화에 의해 형성된다.

여전히 본 발명의 범위에 속하는 것으로, 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬들이 산소 원자(w0=1)를 통해 결합되어 있는 화합물(A)은 화합물(F)과 퍼옥사이드(P) 간의 반응이 용매의 부재 하에 수행되는 경우에 보통 우세하다.

플루오로폴리옥시알킬렌이 말단기에서 다른 성분(NA)의 또 다른 sp³ 혼성 탄소 원자에 결합되므로, 유리하게 화합물(A)은 예컨대 하기의 방식에 나타난 바와 같이 성분들(NA)을 통해 서로 연결된 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬들을 갖는 블록 공중합체의 형태로 있을 수 있다:

(식 중, R^* _F는 이가(divalent) 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬이고, NA는 앞서 정의된 것과 동일한 의미를 가짐).

화합물(A)이 전술된 바와 같이 화학식 -COF, -CF₂-COF 및/또는 -CF₂OCOF의 말단기를 갖는 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬을 포함한다면, 상기 화합물(A)을 추가 처리함으로써 상기 기들의 안정성을 증가시키고 플루오로아실기가 함유되지 않은 화합물(A')을 얻을 수 있다.

따라서, 퍼플루오로알킬 말단기에 있는 상기 말단사슬을 변형하기 위해 화합물(A)을 (예컨대, 불소 원소를 이용하여)플루오르화함으로써, 안정된 화합물(A'_f)을 얻으며, 이때 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬의 말단기는 -CF₃, -CF₂-CF₃, -CF₂Cl, -CF₂CF₂Cl 중에서 선택된다. 화합물(A)이 비방향족 환형 성분(NA)에 공액 또는 비공액 이중결합(들)을 1개 이상 포함하면, 이들 불포화물(unsaturations)의 적어도 일부에는 플루오르화 조건 하에 불소가 첨가된다. 따라서 플루오르화 반응은, 앞서 언급한 이중결합들의 추가 반응성이 화합물(A)의 유도체를 제조하는데 이용되는 안정화 과정으로 바람직하지 않을 것이다.

또한, 해당 금속 카복실레이트 내 -COF 성분을 예비 가수분해하고 전환시킨 이후에, 또는 염기의 존재 하에 화합물(A)을 열적 탈카복시화(thermal decarboxylation)함으로써, 안정된 화합물(A'_d)을 얻을 수 있다.

이와는 달리, 해당 에스테르 말단기 내 상기 말단사슬을 변형시키는 적합한 알코올과의 반응을 통해 화합물(A)을 에스테르화함으로써, 안정된 화합물(A'_d)을 얻을 수 있으며, 이때 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬의 말단기는 -CF₃, -CF₂-CF₃, -CF₂Cl, -CF₂CF₂Cl, -C(O)OR_H,F및 -CF₂-C(O)OR_H,F(식 중, R_H _,F는선택적으로 플루오르화 또는 퍼플루오르화된 C₁-C₆ 탄화수소기임) 중에서 선택된다.

화합물(A)은 특히 (퍼)플루오르화 열교환 유체 및/또는 윤활제에서 첨가제로서 사용될 수 있다.

(퍼)플루오르화 열교환 유체(예컨대, 플루오르화 에테르 유체) 및/또는 (퍼)플루오르화 윤활제(예컨대, PFPE 윤활제)와 조합되어, 앞서 언급된 조성물들에 사용되는 화합물(A)은 바람직하게 플루오로아실기(-COF)를 함유하지 않으며 화합물(A'_f), (A'_d) 또는 (A'_e)의 형태로 있을 수 있다.

따라서 본 발명의 또 다른 목적은 전술된 바와 같은 화합물(A), 그리고 관능기들이 함유되지 않은 플루오르화 에테르 유체[유체(H)] 1종 이상을 함유한 조성물이다.

"플루오르화 에테르 유체 1종 이상"이란 표현을 통해, 1종 이상(즉, 혼합물)의 유체(H)를 함유한 조성물을 포함하고자 한다. 본문의 나머지 부분에서, 유체(H)란 용어를 단수 및 복수 모두로 이해함으로써, 1종 이상의 유체(H)를 가리키도록 한다.

본 발명의 유체(H)는 탄소, 불소 및 1개 이상의 에테르 산소 원자를 포함한 화학적 화합물이다. 유체(H)는 직쇄형, 분지쇄형, 또는 환형이거나, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 예컨대 알킬 환형지방족일 수 있다. 선택적으로 유체(H)는 수소 원자들 및/또는 할로겐 원자들을 함유할 수 있다.

관능기를 함유하지 않은 플루오르화 에테르 유체[유체(H)]는 바람직하게 다음과 같은 화학식(IA) 또는 (IB)를 따른다:

R^H'O-(R^H _f)_r-R^H(IA), R^H'O-J-(O)_j-R^H (IB)

(식 중,

- 서로 동일하거나 상이한 R^H' 및 R^H는 독립적으로 -C_mF_2m ₊₁, -C_nF_2n _+1- _hH_h, -C_pF_2p+1-h'X_h',-C_zF_2zOC_yF_2y+1및-C_uF_2u _- _u'H_u'OC_wF_2w _+1- _w'H_w'기들 중에서 선택되고, n, m, p, z, y, u 및 w는 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 7의 정수들이며, h, h', u' 및 w'를 1 이상의 정수들로 선택함으로써 h≤2n+1, h'≤2p+1, u'≤2u, w'≤2w+1이고, X는 Cl, Br 및 I로부터 선택된 할로겐 원자(바람직하게는 염소 원자임)이고;

- R^H _f는 반복 단위 R^Ho를 함유한 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬이되, 상기 반복 단위는

(i) -CFXO-, 식 중 X는 F 또는 CF₃,

(ii) -CF₂CFXO-, 식 중 X는 F 또는 CF₃,

(iii) -CFXCF₂O-, 식 중 X는 F 또는 CF₃,

(iv) -CF₂CF₂CF₂O- 및

(v) -CF₂CF₂CF₂CF₂O- 로 이루어진 군에서 선택되며;

- r은 0 또는 1이되, 바람직하게는 1이고;

- J는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 이가 탄화수소 라디칼, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족, 바람직하게는 지방족 이가 탄화수소기로서, 예컨대, -CH₂-, -CH₂CH₂- 또는 -CH(CH₃)-이고;

- j는 0 또는 1임).

유체(H)에서, R^H _f는 바람직하게 하기 중에서 선택된다:

1) -(CF₂O)_a-(CF₂CF₂O)_b-, a 및 b는 100 이하의 정수들로서, a≥0, b≥0 및 a+b>0; 바람직하게 a 및 b 각각은 0을 초과하며, b/a는 0.1 내지 10 범위 내에 속하고;

2) -(CF₂-(CF₂)_z'-CF₂O)_b'-, z'는 1 또는 2인 정수이고; b'는 100 이하의 정수이고;

3) -(C₃F₆O)_c-(C₂F₄O)_b-(CFL₀O)_t-, L₀는 각 경우에 독립적으로 -F 및 -CF₃ 중에서 선택되고, b, t 및 c는 100 이하의 정수들로서 c>0, b≥0, t≥0; 바람직하게 b 및 t는 0을 초과하며, c/b는 0.2 내지 5.0 범위 내에 속하고, (c+b)/t는 5 내지 50 범위 내에 속하며;

4) -(CF₂O)_a-(CF₂CF₂O)_b-(CF₂-(CF₂)_z'-CF₂O)_b'-, a≥0, b≥0, b'≥0 및 0<a+b+b'<100이고; z'는 1 또는 2인 정수이다.

본 발명의 유체(H)는 하이드로플루오로에테르[유체(HFE)], 즉 탄소, 불소 및 에테르 산소 원자(들) 외에도, 1개 이상의 수소 원자를 함유한 화합물일 수 있다. 유체(HFE)는 특히 최적의 안전성(비가연성 및 낮은 독성) 및 환경적(낮은 오존층 파괴지수 및 낮은 지구온난화지수) 성질과 함께 광범위한 액체 온도에 걸쳐 양호한 열전도 성능의 월등한 조합이라는 측면에서 특히 바람직하다.

유체(HFE)는 바람직하게 다음과 같은 화학식(IIA) 또는 (IIB)를 따른다:

R^H ^*'O-(R^H _f)_r-R^H ^*(IIA), R^H ^*'O-J-(O)_j-R^H ^*(IIB)

(식 중,

- 서로 동일하거나 상이한 R^H ^*'및 R^H ^*는 독립적으로 -C_mF_2m ₊₁, -C_nF_2n _+1- _hH_h, -C_zF_2zOC_yF_2y+1및-C_uF_2u _- _u'H_u'OC_wF_2w _+1- _w'H_w'기들 중에서 선택되고, n, m, z, y, u 및 w는 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 7의 정수들이며, h, u' 및 w'를 1 이상의 정수들로 선택함으로써 h≤2n+1, u'≤2u, w'≤2w+1이되, 단 화학식(IIA)의 R^H ^*'및 R^H* 중 하나 이상은 앞서 정의된 바와 같이 -C_nF_2n _+1- _hH_h기 또는 -C_uF_2u _- _u'H_u'OC_wF_2w _+1-w'H_w'기이며;

- R^H _f, J, j 및 r은 앞서 정의된 것과 동일한 의미를 가진다.

더욱 바람직하게, 유체(HFE)는 위의 화학식(IIA)을 따른다.

본 출원인은 놀랍게도 화합물(A)을 상기 플루오르화 에테르 유체[유체(H)]에 첨가하면 기상(vapour phase) 또는 축합 가열시(기상 솔더링을 포함함) 조성물의 성능이 현저하게 향상된다는 것을 알아냈으며, 이러한 성능으로는 화학적 비반응성, 월등한 유전체 물성, 그리고 가열된 부분 상에서 축합 잔류물의 실질적인 부재가 포함된다.

본 발명의 또 다른 목적은 전술된 바와 같은 화합물(A) 및 1종 이상의 윤활제를 함유한 조성물이다.

바람직하게, 상기 조성물은 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 윤활제, 즉 퍼플루오로옥시알킬렌 사슬을 함유한 윤활제를 1종 이상(즉, 1종 윤활제 또는 2종 이상의 혼합 윤활제) 함유하며, 다시 말해 1개 이상의 에테르 결합과 1개 이상의 불화탄소 성분을 갖는 반복 단위들을 함유한 사슬을 포함한다.

PFPE 윤활제는 오일 및 그리스로 분류될 수 있으며; 일반적으로 오일은 20℃에서의 동점도(ASTM D445)가 30 내지 30,000 cSt인 화합물이고, 그리스는 이러한 오일에 특히 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 무기 화합물(예컨대, 탈크)과 같은 적합한 증점제를 첨가함으로써 유도된다.

더욱 바람직하게, 조성물은 하기의 기들 중에서 선택된 오일 1종 이상을 포함한 윤활제를 함유한다:

(1) B-O-[CF(CF₃)CF₂O]_b1'(CFXO)_b2'-B'

식 중,

- X는 -F 또는 -CF₃이고;

- 서로 동일하거나 상이한 B 및 B'는 -CF₃, -C₂F₅ 또는 -C₃F₇ 중에서 선택되고;

- 서로 동일하거나 상이한 b1' 및 b2'는 독립적으로 0 이상인 정수로 선택함으로써 b1'/b2'의 비가 20 내지 1,000 범위 내에 속하고 b1'+b2'는 5 내지 250 범위 내에 속하게 되며; b1' 및 b2' 모두 0과 다른 경우, 일반적으로 사슬을 따라 상이한 반복 단위들이 통계적으로 분포된다.

상기 생성물들은 캐나다특허 제786877호(MONTEDISON SPA) 6.04.1968에 기재된 바와 같이 헥사플루오로프로필렌을 광산화반응 시키고, 후속으로는 영국특허 제1226566호(MONTECATINI EDISON SPA) 31.03.1971에 기재된 바와 같이 말단기를 전환시킴으로써 얻을 수 있다.

(2) C₃F₇O-[CF(CF₃)CF₂O]_o'-D

식 중,

- D는 -C₂F₅ 또는 -C₃F₇이고;

- o'는 5 내지 250의 정수이다.

상기 생성물들은 미국특허 제3242218호(DU PONT) 22.03.1966에 기재된 바와 같이 이온성 헥사플루오로프로필렌 에폭사이드를 올리고머화하고, 불소를 이용하여 후처리함으로써 제조될 수 있다.

(3) {C₃F₇O-[CF(CF₃)CF₂O]_dd _’-CF(CF₃)-}₂

식 중,

- dd'는 2 내지 250의 정수이다.

상기 생성물들은 미국특허 제3214478호(DU PONT) 26.10.1965에 보고된 바와 같이 헥사플루오로프로필렌 에폭사이드를 이온 텔로머화(ionic telomerization)하고, 후속으로 광화학적 이량화함으로써 얻을 수 있다.

(4) C'-O-[CF(CF₃)CF₂O]_c1'(C₂F₄O)_c2 _’(CFX)_c3 _’-C”

식 중,

- X는 -F 또는 -CF₃이고;

- 서로 동일하거나 상이한 C' 및 C"는 -CF₃, -C₂F₅ 또는 -C₃F₇ 중에서 선택되고;

- 서로 동일하거나 상이한 c1', c2' 및 c3'는 독립적으로 0 이상인 정수로 선택함으로써 c1'+c2'+c3'가 5 내지 250 범위 내에 속하게 되며; c1', c2' 및 c3' 중 둘 이상이 0과 다른 경우, 일반적으로 사슬을 따라 상이한 반복 단위들이 통계적으로 분포된다.

상기 생성물들은 미국특허 제3665041호(MONTEDISON SPA) 23.05.1972에 기재된 바와 같이 C₃F₆ 및 C₂F₄의 혼합물을 광산화반응 시키고, 불소를 이용하여 후처리함으로써 제조될 수 있다.

(5) D-O-(CF₂O)_d1'(CF₂CF₂O)_d2'(CF₂CF₂CF₂O)_d3'(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_d4'-D'

식 중,

- 서로 동일하거나 상이한 D 및 D'는 -CF₃, -C₂F₅ 또는 -C₃F₇ 중에서 선택되고;

- 서로 동일하거나 상이한 d1', d2', d3' 및 d4'는 독립적으로 0 이상인 정수로 선택함으로써 d1'+d2'+d3'+d4'가 5 내지 250 범위 내에 속하고 d2'/d1'의 비가 0.1 내지 5 범위 내에 속하게 되며; d1' 내지 d4' 중 하나 이상이 모두 0과 다른 경우, 일반적으로 사슬을 따라 상이한 반복 단위들이 통계적으로 분포된다.

상기 생성물들은 미국특허 제3715378호(MONTEDISON SPA) 6.02.1973에 보고된 바와 같이 C₂F₄를 광산화반응 시키고, 미국특허 제3665041호(MONTEDISON SPA) 23.05.1972에 기재된 바와 같이 불소를 이용하여 후처리함으로써 제조될 수 있다.

(6) G"-O-(CF₂CF₂C(Hal')₂O)_g1'-(CF₂CF₂CH₂O)_g2'-(CF₂CF₂CH(Hal')O)_g3'-G'''

식 중,

- 서로 동일하거나 상이한 G" 및 G'''는 -CF₃, -C₂F₅ 또는 -C₃F₇ 중에서 선택되고;

- 각 경우에 동일하거나 상이한 Hal'는 F 및 Cl 중에서 선택되는 할로겐으로, 바람직하게는 F이고;

- 서로 동일하거나 상이한 g1', g2' 및 g3'는 독립적으로 0 이상인 정수로 선택함으로써 g1'+g2'+g3'가 5 내지 250 범위 내에 속하게 되며; g1', g2' 및 g3' 중 둘 이상이 0과 다른 경우, 일반적으로 사슬을 따라 상이한 반복 단위들이 통계적으로 분포된다.

상기 생성물들은 유럽특허출원 제148482A호(DAIKIN INDUSTRIES) 17.07.1985에 상술된 바와 같이, 중합개시제의 존재 하에 2,2,3,3-테트라플루오로옥세탄을 개환 중합하여 화학식: -CH₂CF₂CF₂O-의 반복 단위들을 함유한 폴리에테르, 그리고 선택적으로는 상기 폴리에테르를 플루오르화 및/또는 염소화시킴으로써 제조될 수 있다.

(7) L-O-(CF₂CF₂O)_l'-L'

식 중,

- 서로 동일하거나 상이한 L 및 L'는 -C₂F₅ 또는 -C₃F₇ 중에서 선택되고;

- l'는 5 내지 250의 정수이다.

상기 생성물들은 미국특허 제4523039호(THE UNIVERSITY OF TEXAS) 11.06.1985에 보고된 바와 같이 폴리에틸렌옥사이드를 예컨대 불소 원소로 플루오르화하는 단계 및, 선택적으로, 이렇게 얻은 플루오르화 폴리에틸렌옥사이드를 열분해(thermally fragmentating) 시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.

(8) R¹ _f-{C(CF₃)₂-O-[C(R² _f)₂]_kk1'C(R² _f)₂-O}_kk2'-R¹ _f

식 중,

- R¹ _f는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 퍼플루오로알킬기이고;

- R² _f는 -F이거나 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 퍼플루오로알킬기이고;

- kk1'는 1 내지 2의 정수이고;

- kk2'는 5 내지 250 범위 내에 속하는 수를 나타낸다.

상기 생성물들은, 국제특허출원 제87/00538호(LAGOW ET AL.) 29.01.1987에 상술된 바와 같이, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 에폭시-부탄 및/또는 산화트리메틸렌(옥세탄) 중에서 선택된 산소-함유 환형 공단량체, 또는 이들의 치환 유도체와, 헥사플루오로아세톤를 공중합시킨 후에, 이렇게 생성된 공중합체를 퍼플루오르화함으로써 제조될 수 있다.

본 발명의 목적상 적합한 윤활제로는 특히:

- 솔베이 솔렉시스, S.p.A사로부터 FOMBLIN^® 상호명 하에 상업적으로 입수가능한 윤활제(Y, M, W 또는 Z 타입); 이러한 부류의 윤활제는 오일 1종 이상(즉, 오일 1종, 또는 2종 이상 오일의 혼합물)을 일반적으로 함유하며, 하기 화학식들 중 하나를 따른다:

- 듀폰(Du Pont) de Nemours사로부터 KRYTOX^® 상호명 하에 상업적으로 입수가능한 윤활제; 상기 윤활제는 하기의 화학 구조를 가진 헥사플루오로프로필렌 에폭사이드의 저분자량, 불소 말단기가 보호된(end-capped) 단일중합체 1종 이상(즉, 중합체 1종, 또는 2종 이상 중합체의 혼합물)을 일반적으로 함유한다:

- 다이킨(Daikin)사로부터 DEMNUM^® 상호명 하에 상업적으로 입수가능한 윤활제; 상기 윤활제는 하기 화학식을 따르는 오일 1종 이상(즉, 오일 1종, 또는 2종 이상 오일의 혼합물)을 일반적으로 함유한다:

상술한 윤활제 중에서 FOMBLIN^® 상호명 하에 상업적으로 입수가능한 윤활제가 더욱 바람직하다.

화합물(A)은 조성물의 총 중량에 대해 일반적으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 조성물에 함유된다.

본 출원인은 놀랍게도 화합물(A)을 상기 (퍼)플루오르화 윤활제에 첨가하면 마찰공학적(tribological) 분야에서 조성물의 성능이 현저하게 향상된다는 것을 알아냈으며, 이러한 성능으로는 특히 극한 조건에서의 방청 특성 및 열안정성이 포함된다.

또한 본 출원인은 화합물(A)을 예컨대 적합한 경화제와 함께 혼합시킴으로써 경화형 검을 제조하는데 화합물(A)이 사용될 수 있음을 발견하였다.

그런 후에는 화합물(A)과 경화제를 함유한 조성물을 특히 원하는 형상의 제품으로 성형(예컨대, 사출성형, 압출성형), 캘린더링(calendering) 또는 압출시킴으로써 제조될 수 있으며, 이 조성물을 유리하게는 그 자체의 처리 동안에 및/또는 후속 단계(후처리 또는 후경화)에서 가황화(경화)하여, 상대적으로 연성이며 약했던 화합물(A)(일반적으로는 매우 점성이 높은 액체로 존재함)을 비점착성의 강하고 불용성이며 내화학성 및 내열성을 지닌 경화 조성물 재질의 최종 제품으로 유리하게 변형된다.

화합물(A)로부터 얻을 수 있는 경화형 검은 화합물(A)의 매우 낮은 유리전이온도 덕분에 특히 우수한 저온 특성을 갖게 된다.

따라서 본 발명의 또 다른 목적은 앞서 상술된 바와 같은 화합물(A), 그리고 경화제를 함유한 경화성 조성물이다.

전형적으로, 경화성 조성물에 사용되는 화합물(A)은 자신의 비방향족 환형 성분(NA)들 중 적어도 하나에 공액 또는 비공액 이중 결합(들) 1개 이상을 갖고 있다.

경화제가 열분해에 의해 라디칼을 생성할 수 있다면, 상기 경화제를 선택함에 있어 특별한 제한은 없다. 통상 사용되는 대부분의 경화제 중에서는 디알킬 퍼옥사이드, 예를 들어 디-터트-부틸 퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-비스(터트-부틸퍼옥시)헥산; 디쿠밀 퍼옥사이드; 디벤조일 퍼옥사이드; 디-터트-부틸 퍼벤조에이트; 비스[1,3-디메틸-3-(터트-부틸퍼옥시)부틸]카보네이트; 및 앞서 상술된 바와 같은 퍼옥사이드(P)를 언급할 수 있다.

경화성 조성물에 특히 첨가할 수 있는 기타 성분들로는:

(a) 중합체의 중량에 대해 일반적으로 0.5 중량% 내지 10 중량%로, 바람직하게는 1 중량% 내지 7 중량%로 함유되는 경화 조제(curing coagents); 이러한 경화 조제 중에서는 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리스(디알릴아민)-s-트리아진, 트리알릴 포스파이트; N,N-디알릴아크릴아미드, N,N,N',N'-테트라알릴말론아미드, 트리비닐 이소시아누레이트, 2,4,6-트리비닐 메틸트리실록산, 유럽특허출원 제769520A호(AUSIMONT SPA) 20.10.1995에 특히 기재된 바와 같은 비스-올레핀, 유럽특허 제860 436호 및 국제특허 제97/05122호에 기재된 트리아진이 통상 사용되며, TAIC가 특히 바람직하고; (d) 충전제, 증점제, 안료, 항산화제, 안정화제, 가공조제 등과 같은 기타 통상의 첨가제들이 있다.

또한, 본 출원인은 화합물(A)을 그래프트 공중합체의 제조에 사용할 수 있다는 것을 발견하였으며, 여기서 공중합체에는 중합체 매트릭스 및 그에 그래프트된 화합물(A) 성분들이 함유된다.

바람직하게, 그래프트용으로 사용되는 화합물(A)은 자신의 비방향족 환형 성분(NA)들 중 적어도 하나에 공액 또는 비공액 이중 결합(들) 1개 이상을 갖고 있다.

중합체 매트릭스를 선택함에 있어서 특별한 제한은 없으며; 중첨가반응 또는 중축합반응에 의해 얻어지는 수소화 또는 플루오르화 중합체들이 사용될 수 있다. 비제한적 예들로는 특히 할로겐화 비닐 중합체(예컨대, PVC, PVDC, PVDF...), (메트)아크릴중합체, 스티렌중합체 등이 있다.

특히, 본 발명의 또 다른 목적인 그래프트 공중합체는, 자신의 비방향족 환형 성분(NA)들 중 적어도 하나에 이중 결합을 1개 이상 가진 화합물(A)과 에틸렌성 불포화 단량체가 적합한 라디칼 개시제의 존재 하에 공중합함으로써 제조될 수 있다.

이와는 달리, 그래프트 공중합체는, 자신의 비방향족 환형 성분(NA)들 중 적어도 하나에 이중 결합을 1개 이상 가진 화합물(A)을, 예비 활성화된(예컨대, 라디칼 개시제와 반응하거나 또는 조사법을 통해서 또는 관능화에 의해 이루어짐) 중합체 매트릭스와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

하기 실시예들을 참조로 하여 본 발명을 더 상세히 설명하기로 하며, 이들 실시예의 목적은 본 발명을 단지 예시하는 것으로 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.

실시예 1: P.O.= 1.3인 퍼플루오로폴리에테르 퍼옥사이드(Mn=39,000)를 헥사플루오로벤젠에 첨가

1a) 첨가 반응

내부 용적이 1000ml인 스테인레스강 반응기 내에서, 헥사플루오로벤젠(알드리치(Aldrich)사로부터 상업적으로 입수가능함) 700g, 및 화학식: X_o-O(CF₂CF₂O)_r(CF₂O)_s(O)_t-X_o'(식 중, X_o 및 X_o _’는 -CF₃(31%), -CF₂Cl(16%), -CF₂CF₂Cl(4%), -COF(12%), -CF₂COF(37%)이고, r/s=1.05, t/(r+s)= 0.074, 수평균분자량이 3.9^*10⁴이며 P.O.(산화력)가 1.3임)의 PFPE 퍼옥사이드 70g을 함유한 액체 혼합물을 미국특허 제7329784호(솔베이 솔렉시스) 12.02.2008에 기재된 바와 같이 측정하였다.

질소 하에 동결-해동 사이클을 세 번 수행한 후에, 오토클레이브를 240℃에서 3시간 동안 가열하였으며; 이러한 반응 시간이 지난 후, 최대 압력 30 바를 달성하였다.

그런 후에는 오토클레이브를 실온까지 냉각시키고, 카보닐 플루오라이드의 과압(3 바)을 배출하였다. 미반응 헥사플루오로벤젠을 처음에는 상압에서, 그런 후에는 진공 하에서(P=10^-1 mbar, T max = 200℃), 680 그램이 회수될 때까지, 분류증류법에 의해 분리하였다. 오일성 증류 잔류물(71g)을 NMR 분광법에 의해 특성분석을 하였으며 다음과 같은 구조를 따른다는 것을 발견하였다:

T-O-[R_f-(CF₂)_y-W(O)_y']_b -R_f-T'

식 중,

ㆍW는 이가 퍼플루오로-1,3-사이클로헥사디엔 단위 및 화학식 -C₆F₆-의 퍼플루오로-1,4-사이클로헥사디엔 단위

ㆍy, y' = 0 또는 1

ㆍR_f는 화학식 -[(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n(CF₂CF₂CF₂O)_p(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_q]-(m/n=0.94, p/n=0.009 및 q/n=0.002)의 퍼플루오로폴리에테르 블록

ㆍb=16

ㆍM_n=3.0x10⁴

ㆍT 및 T'는 -CF₃(24%), -CF₂Cl(12%), -CF₂CF₂Cl(3%), -CF₂COF(61%).

IR 분석에 의해, C=C 이중 결합의 스트레칭 모드와 관련 있는, 1768, 1733 및 1706cm^-1 중심으로 배치된 흡광 피크들을 증거로 사이클로헥사디엔 구조의 존재를 확인하였다.

1b) 아실 플루오라이드 말단기의 에스테르화

내부 용적이 125ml인 유리 반응기에, 실시예 1에서 얻은 첨가 생성물 60g을 이소부탄올 60g과 혼합하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 환류 하에 4시간 동안 가열하였으며, 미반응된 이소부탄올이 완전이 제거될 때까지 반응 혼합물을 처음에는 상압에서 그런 후에는 진공압(10-1 mbar)에서 분별분리시켰다. 진공 잔류물(60g)에 대한 IR 분석은 아실 플루오라이드 말단기(1784cm^-1에 흡광 대역을 가짐)가 1794cm^-1에 흡광 대역을 가지는 에스테르 성분으로 정량적인 전환을 이루었음을 증명하였다.

실시예 2: P.O.= 0.49인 퍼플루오로폴리에테르 퍼옥사이드(Mn=30,000)를 데카플루오로바이페닐에 첨가

2a) 첨가 반응

헥사플루오로벤젠 대신에 데카플루오로바이페닐(70g), 그리고 화학식: X_o-O(CF₂CF₂O)_r(CF₂O)_s(O)_t-X_o'(식 중, X_o 및 X_o'는 -CF₃(38%), -CF₂Cl(17%), -CF₂CF₂Cl(4), -COF(12%), -CF₂COF(29%), 수평균분자량이 3.0^*10⁴이고, r/s=0.96 및 t/(r+s)= 0.028이며, P.O.가 0.49임)의 PFPE 퍼옥사이드를 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1에 상술된 바와 같은 동일한 과정을 반복하였다.

실시예 1에 상술된 바와 같이 분류증류법에 의해 미반응 데카플루오로바이페닐(280g)을 회수하였다. 오일성 증류 잔류물(73g)을 NMR 분광법에 의해 특성분석을 하였으며 다음과 같은 구조를 따른다는 것을 발견하였다:

T-O-[R_f-(CF₂)_y-W(O)_y']_b -R_f-T'

식 중,

ㆍW는 화학식 -C₆F₅Z-(Z는 퍼플루오로페닐기임)의 이가 사이클로헥사디엔 단위

ㆍy, y' = 0 또는 1

ㆍR_f는 화학식 -[(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n(CF₂CF₂CF₂O)_p(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_q]-(m/n=1.05, p/n=0.008 및 q/n=0.003)의 퍼플루오로폴리에테르 블록

ㆍb=5

ㆍM_n=2.5x10⁴

ㆍT 및 T'는 -CF₃(26%), -CF₂Cl(12%), -CF₂CF₂Cl(3%), -CF₂COF(59%).

IR 분석에 의해, C=C 이중 결합의 스트레칭 모드와 관련 있는, 1765, 1739 및 1706cm^-1 중심으로 배치된 흡광 피크들을 증거로 사이클로헥사디엔 구조의 존재를 확인하였다. ¹⁹F-NMR에 의해, 퍼플루오로페닐 고리 내에서 각각 오르토, 파라 및 메타 위치의 불소 원자들에 해당하는 135, 150 및 161ppm(CFCl₃ 기준)에서의 신호들을 증거로 퍼플루오로페닐 고리의 존재를 확인하였다.

2b) 아실 플루오라이드 말단기의 에스테르화

앞서 상술된 바와 같이 얻은 첨가 생성물을 실시예 1b)에 기술된 과정에 따라 에스테르화 하였으며, 아실 플루오라이드기로부터 이소부틸 에스테르기로의 정량적인 전환을 IR 분석에 의해 확인하였다.

실시예 3: P.O.= 1.3인 퍼플루오로폴리에테르 퍼옥사이드(Mn=39,000)를 데카플루오로바이페닐에 첨가

3a) 첨가 반응

실시예 1에서와 동일한 PFPE 퍼옥사이드를 사용하되, 헥사플루오로벤젠 대신에 데카플루오로바이페닐(70g)을 사용하여 실시예 1과 동일한 과정을 반복하였다. 증류법에 의해 미반응 데카플루오로바이페닐(276g)을 회수하였다. 오일성 잔류물(77g)을 회수하였으며, 이는 다음과 같은 구조를 따른다는 것을 발견하였다:

T-O-[R_f-(CF₂)_y-W(O)_y']_b -R_f-T'

식 중,

ㆍW는 이가 퍼플루오로-페닐-1,3-사이클로헥사디엔 단위 및 화학식 -C₆F₅Z-(Z는 퍼플루오로페닐기임)의 퍼플루오로-페닐-1,4-사이클로헥사디엔 단위

ㆍy, y' = 0 또는 1

ㆍR_f는 화학식 -[(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n(CF₂CF₂CF₂O)_p(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_q]-(m/n=0.96, p/n=0.008 및 q/n=0.004)의 퍼플루오로폴리에테르 블록

ㆍb=15

ㆍM_n=3.1x10⁴

ㆍT 및 T'는 -CF₃(25%), -CF₂Cl(11%), -CF₂CF₂Cl(4%), -CF₂COF(60%).

3b) 아실 플루오라이드 말단기의 에스테르화

실시예 4: P.O.= 0.49인 퍼플루오로폴리에테르 퍼옥사이드(Mn=30,000)를 헥사플루오로벤젠에 첨가

4a) 첨가 반응

데카플루오로바이페닐 대신에 헥사플루오로벤젠을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 과정을 반복하였다. 미반응된 헥사플루오로벤젠 682g을 제거한 후에, 다음과 같은 구조를 따른 오일성 잔류물 71g을 단리하였다:

T-O-[R_f-(CF₂)_y-W(O)_y']_b -R_f-T'

식 중,

ㆍW는 이가 퍼플루오로-1,3-사이클로헥사디엔 단위 및 화학식 -C₆F₆의 퍼플루오로-1,4-사이클로헥사디엔 단위

ㆍy, y' = 0 또는 1

ㆍR_f는 화학식 -[(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n(CF₂CF₂CF₂O)_p(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_q]-(m/n=0.93, p/n=0.008 및 q/n=0.005)의 퍼플루오로폴리에테르 블록

ㆍb=6

ㆍM_n=2.4x10⁴

ㆍT 및 T'는 -CF₃(28%), -CF₂Cl(13%), -CF₂CF₂Cl(3%), -CF₂COF(56%).

4b) 아실 플루오라이드 말단기의 에스테르화

앞서 상술된 바와 같이 얻은 첨가 생성물을 실시예 1b)에 기술된 과정에 따라 해당 에스테르로 변형시켰으며, 아실 플루오라이드기로부터 이소부틸 에스테르기로의 정량적인 전환을 IR 분석에 의해 확인하였다.

실시예 5: P.O.= 0.49인 퍼플루오로폴리에테르 퍼옥사이드(Mn=30,000)를 퍼플루오로톨루엔에 첨가

5a) 첨가 반응

퍼플루오로톨루엔 15g과 PFPE 퍼옥사이드 3.0g를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 2a)와 동일한 과정을 반복하였다. 미반응된 퍼플루오로톨루엔을 회수한 후에, 다음과 같은 구조를 따른 오일성 잔류물 2.9g을 회수하였다:

T-O-[R_f-(CF₂)_y-W(O)_y']_b -R_f-T'

식 중,

ㆍW는 화학식 -C₆F₅Z-(Z는 -CF₃임)의 이가 퍼플루오로-사이클로헥사디엔 단위

ㆍy, y' = 0 또는 1

ㆍR_f는 화학식 -[(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n(CF₂CF₂CF₂O)_p(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_q]-(m/n=0.95, p/n=0.008 및 q/n=0.003)의 퍼플루오로폴리에테르 블록

ㆍb=5

ㆍM_n=2.5x10⁴

ㆍT 및 T'는 -CF₃(26%), -CF₂Cl(13%), -CF₂CF₂Cl(3%), -CF₂COF(58%).

IR 분석에 의해(C=C 이중 결합의 스트레칭 모드와 관련 있는, 1744 및 1700cm^-1에서의 피크들) 퍼플루오로-사이클로헥사디엔 단위의 존재를 확인하였다.

5b) 아실 플루오라이드 말단기의 에스테르화

실시예 6: P.O.= 0.49인 퍼플루오로폴리에테르 퍼옥사이드(Mn=30,000)를 퍼플루오로피리디엔에 첨가

6a) 첨가 반응

퍼플루오로피리딘 15g, PFPE 퍼옥사이드 2.0g 및 용매로서 H-GALDEN^® ZT 85 하이드로플루오로에테르 5.0g을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 2a)와 동일한 과정을 반복하였다. 미반응된 퍼플루오로피리디엔을 회수한 후에, 다음과 같은 구조를 따른 오일성 잔류물 2.1g을 회수하였다:

T-O-[R_f-(CF₂)_y-W(O)_y']_b -R_f-T'

식 중,

ㆍW는 화학식 -C₆F₅N-의 이가 불포화 환형 단위

ㆍy, y' = 0 또는 1

ㆍR_f는 화학식 -[(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n(CF₂CF₂CF₂O)_p(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_q]-(m/n=0.96, p/n=0.008 및 q/n=0.0053)의 퍼플루오로폴리에테르 블록

ㆍb=6

ㆍM_n=2.6x10⁴

ㆍT 및 T'는 -CF₃(27%), -CF₂Cl(11%), -CF₂CF₂Cl(3%), -CF₂COF(59%).

IR 분석에 의해(C=C 스트레칭 모드와 관련 있는, 1761 및 1721cm^-1에서의 피크들) 불포화 환형 단위의 존재를 확인하였다.

6b) 아실 플루오라이드 말단기의 에스테르화

실시예 7: 실시예 3으로부터 얻은 화합물의 PFPE 열교환 유체 내 열안정 화제로서의 용도

상술된 바와 같이 실시예 3b)로부터 얻은 첨가 생성물의 에스테르를 열안정화 첨가제로서 PFPE 유체에 첨가하였고; 이렇게 얻은 조성물을 기상 가열(VPH) 분야에서 열교환 유체로서 사용하였다. 환류용 냉각기를 구비하고 유체에 전체가 침지된 스테인레스강(AISI 316) 플라크(plaque)를 함유한 유리병에, 실시예 4로부터의 생성물 1 중량%를 함유한 GALDEN^® HS 260 70ml를 도입하였다. 기상 영역(vapour zone)에 유리막 시편들(glass film specimens)을 도입함으로써 축합 잔류물을 시각적으로 조사하였다. 기상 온도 약 262℃에 상응하는 액상 온도 265℃를 유지하면서 시험을 165 시간 동안 수행하였다. 조성물의 초기 점성도는 20℃에서 9.8 cSt인 것으로 밝혀졌다. 시험이 끝났을 때, 조성물이 무색이며 20℃에서 10 cSt의 점성도를 가지는 등 실질적으로 변화되지 않았음이 밝혀졌다. 산도 시험 결과는 음성이었으며, 다시 말해 산도가 기술적 검출 한계보다 낮았으며(< 0.5 meq/kg), 초기 조성물에 비해 화학적 및 구조적 개질이 없었다는 것이 ¹⁹F-NMR에 의해 증명되었다. 금속 플래크를 부식성 얼룩이 전혀 없는 완벽한 광택 상태로 회수하였다. 기상에서 시험이 수행되는 동안 침지되었던 유리 시편들을 침적 잔류물의 흔적이 전혀 없는 완벽히 깨끗한 상태로 회수하였다.

비교예 8

열교환 유체로서 bare GALDEN^® HS 260을 사용하였고 실시예 3b)로부터의 안정화제 에스테르 화합물을 첨가하지 않았다는 점을 제외하고는, 실시예 7에 상술된 바와 같은 동일한 시험을 반복하였다.

시험이 끝났을 때 유체의 점성도가 20℃에서 9.8 cSt인 것으로 밝혀졌고; 산도는 3.7 meq/kg으로 높은 것이 밝혀졌으며, 부분적인 금속-유도성 분해(-CF₂O- 반복 단위 및 -OCF₃ 말단기가 감소되고, 퍼플루오로프로필 말단기 -OC₃F₆이 증가됨)로 인해 구조적인 변경이 일어났다는 것이 ¹⁹F-NMR에 의해 증명되었다.

금속 플래크의 표면이 어두워졌고 부분적으로는 부식되었음이 밝혀졌다.

실시예 9: 실시예 3b)로부터 얻은 화합물의 PFPE 윤활유 내 열안정화제로서의 용도

실시예 3으로부터 얻은 에스테르 재료를 PFPE 윤활유의 열안정화제로 사용하였다. Carl E. Snyder, Jr. and Ronald E. Dolle, Jr., ASLE Transactions, 13(3), 171-180(1975) 초반부에 기재된 바와 같은 마이크로-산화 방법론에 따라 평가를 수행하였다. 시험 대상 유체를 함유하며 상기 유체에 완전히 침지된 금속 디스크들을 구비한 개방형 유리병으로 측정 장치를 구성하였다. 상기 유체 내로 공기흐름을 거품내는 동안에 유리병이 설정 온도에 유지되도록 하였고; 시간에 따른 중량을 정확하게 감시하였다. 중량 손실이 5 중량%를 넘는 경우에 유체가 분해되는 것으로 여겨진다. 280℃의 온도와 1.0 Nl/h의 공기 유량의 조건 하에, AISI 304 강철 및 Ti 합금(Al = 6%, V = 4%) 시편들을 이용하여 시험을 수행하였다.

실시예 4에 따른 첨가제를 1 중량% 함유한 FOMBLIN^® M30 PFPE 윤활제의 중량 손실이 96 시간 이후에는 약 1.0%이었고, 120 시간 이후에는 약 2.5%인 것으로 밝혀졌다.

실시예 10: 실시예 3b)로부터 얻은 화합물의 PFPE 윤활유 내 열안정화제 로서의 용도

실시예 1b)로부터의 에스테르 생성물을 FOMBLIN^® M30 PFPE 윤활제 내에 1 중량%의 농도로 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 9에 상술된 바와 같은 동일한 과정을 따랐다. 중량 손실이 48 시간 이후에는 약 1.0%이었고, 72 시간 이후에는 약 2.5%인 것으로 밝혀졌다.

비교예 11

안정화제 없이, 즉 실시예 4에 따른 화합물을 함유하지 않은 FOMBLIN^® M30 PFPE 오일을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 9에 기술된 바와 같은 동일한 시험을 반복하였다. 중량 손실이 24 시간 이후에 5%를 상회함에 따라, 유체가 완전히 분해된 것으로 여겼다.

실시예 12: 실시예 3b)로부터 얻은 화합물의 하이드로플루오로에테르 내 열안정화제로서의 용도

유리 플라스크 내에서, 화학식 HCF₂-(CF₂CF₂O)_n(CF₂O)_m-CF₂H(n/m = 2.2, Mn = 1240, 비등점이 250-260℃ 범위인 하이드로플루오로에테르 50g에, 실시예 3b)로부터의 에스테르 생성물 0.3g을 첨가하였다. 유리 플라스크에 원형 크로뮴 강철(100Cr6) 시편(직경 25mm, 두께 2mm)을 도입하였고, 혼합물을 25 시간 동안 환류시켰다(225℃). 공기 중에 냉각시키고 난 후, 용액은 투명하고 맑았으며; 강철 시편의 표면은 부식되었다는 증거가 전혀 없이 광택이 났다. 물/아세톤(1/3 v/v) 용액에서 NaOH 수용액(0.01M)을 이용한 전위차 적정법을 통해 시료의 산도를 측정하였다. 카복실산 및 HF에 대한 검출 한계는 약 0.5 meq/kg이다. 본 실시예에 따른 용액의 산도는 측정불능이었다. 열처리 이후에 중량이 (초기 중량을 기준으로)3.6% 손실된 것으로 밝혀졌다.

비교예 13

실시예 3b)로부터의 에스테르 생성물을 첨가하지 않았다는 점을 제외하고는, 실시예 12에 상술된 바와 같은 동일한 과정을 반복하였다. 유사한 조건에서 열처리 되고 난 후, 강철 시편의 표면은 광택을 잃었으며 부식성 얼룩들이 생겼다. 용액의 산도는 7.3 meq/kg(카복실산과 HF로 인함)인 것으로 밝혀졌고, 중량은 (초기 중량을 기준으로) 7.4% 손실된 것으로 밝혀졌다.

실시예 14: 실시예 1b)로부터 얻은 화합물의 경화형 검 제조에서의 용도

실시예 1b)로부터의 첨가 생성물의 30g을 라디칼 개시제인 LUPEROX^® 101XL45(45 중량%의 2,5-비스(터-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 및 55 중량%의 CaCO₃과 SiO₂) 2.5g 및 가교결합 촉진제인 DRIMIX^® 75% TAIC(75 중량%의 트리알릴 이소시아누레이트 및 25 중량%의 SiO₂) 3.5g을 혼합하고, 질소 하에 빠르게 교반하면서 100℃까지 가열시킴으로써 산소를 제거하였다. 그런 후에는, 신속한 기체 진화와 점도의 현저한 증가가 관찰되는 온도인 190℃까지 혼합물을 가열하였다. 30분 동안 가열을 지속하였다. 비용융성(non-meltable)이며 플루오르화 용매들(GALDEN^® HT55, 헥사플루오로벤젠; H-GALDEN^® ZT85)에 불용성인 경화형 검을 얻었다.

상기 경화형 검의 시료를 DSC로 분석한 결과 유리전이온도가 -98℃이었으며; 다른 전이는 검출되지 않았다(특히 용융점이 검출되지 않음).

실시예 15: 실시예 1b)로부터 얻은 화합물의 경화형 검 제조에서의 용도

LUPEROX와 DRIMIX의 혼합물 대신에 실시예 1a)에 상술된 바와 같은 PFPE 퍼옥사이드를 가교결합 시스템으로 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 14와 동일한 과정을 따랐다. 혼합물을 다음과 같이 증가되는 각 온도에서 30분간 가열하였다: 180℃, 190℃ 및 200℃. 비용융성이며 플루오르화 용매들(GALDEN^® HT55, 헥사플루오로벤젠; H-GALDEN^® ZT85)에 불용성인 경화형 검을 얻었다.

상기 경화형 검의 시료를 DSC로 분석한 결과 유리전이온도가 -104℃이었으며; 다른 전이는 검출되지 않았다(특히 용융점이 검출되지 않음).

실시예 16: 실시예 1b)로부터 얻은 화합물의 폴리스티렌 그래프트 공중합체 제조에서의 용도

실시예 1b)로부터의 에스테르 생성물 16g 및 스티렌 4.0g을 질소 하에 0.5℃/20분의 속도로 190℃까지 가열하였다. 냉각 후에 백색의 경질 고체(19.6g)를 얻었다.

밀링(milling) 단계 이후, 분쇄된 분말의 시료를 추출하였다.

우선, GALDEN^® HT 55 PFPE(환류 조건으로 3 x 3 시간)를 이용하여 환류 조건 하에 생성물의 5.0g을 추출하고, 초원심분리법(ultracentrifugation)에 의해 상분리를 수행하였다.

혼합 액체 추출물이 점성유 3.2g을 함유하고 있는 것으로 밝혀졌으며, NMR 분석에 의하면 점성유는 99.6 중량%의 실시예 1b)로부터의 부가화합물 분획 및 0.4 중량%의 (폴리)스티렌 단위로 이루어져 있음이 밝혀졌다.

톨루엔(환류 조건으로 3 x 3 시간)을 이용하여 고체 잔류물을 더 추출하고, 초원심분리법에 의해 상분리를 수행하였다. 혼합 액체 추출물이 고체 잔류물 0.1g을 함유하고 있는 것으로 밝혀졌으며, DSC 분석에 의하면 고체 잔류물의 약 90 중량%가 (폴리)스티렌 단위로 이루어져 있음이 밝혀졌다.

GALDEN^® HT 55 PFPE 및 톨루엔 모두에 불용성인 백색의 고체 잔류물(1.4g)을 DSC로 분석한 결과, 약 60 중량%의 폴리스티렌 단위 성분 및 약 40 중량%의 (실시예 1b)로부터의)(퍼)플루오로폴리에테르 부가화합물 단위 성분으로 이루어져 있음이 밝혀졌으며, 이때 상기 성분들은 화학적으로 그래프트된다.

Claims

퍼옥사이드 성분 1종 이상과 플루오로폴리옥시알켄 사슬(사슬 R_f)(즉, 주쇄에 에테르 결합을 포함한 플루오로카본 부분) 1개 이상을 포함한 (퍼)플루오로폴리에테르 퍼옥사이드[퍼옥사이드(P)] 1종 이상을 퍼(할로)플루오르화 방향족 화합물[화합물(F)]에 첨가하는 공정으로, 이로써 상기 화합물(F)의 첨가 화합물이 생성되며, 상기 첨가 화합물[화합물(A)]은 사슬 R_f 및 선택적으로는 공액 또는 비공액 이중결합(들)이 포함된 치환기 2종 이상을 갖는 퍼플루오르화 비방향족 환형 성분 1종 이상을 포함하는 것인 공정.
제1항에 있어서, 퍼옥사이드(P)는 하기 화학식(I):
GO-(CFX¹O)_g1(CFX²CFX³O)_g2(CF₂CF₂CF₂O)_g3(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_g4(O)_p-G’ 화학식 (I)
(식 중,
- 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 X¹, X² 및 X³는 독립적으로 -F, -CF₃이고;
- 서로 동일하거나 상이한 G 및 G'는 독립적으로 -CF₃, -CF₂-CF₃, -CF₂Cl, -CF₂CF₂Cl, -CF₂-COF, -COF 중에서 선택되고;
- 서로 동일하거나 상이한 g1, g2 , g3 및 g4는 독립적으로 수평균분자량이 280-200,000 범위 내에 속하도록 선택된 0 이상인 정수들이고; g1, g2 , g3 및 g4 중 둘 이상은 0이 아니라면, 상이한 반복 단위들이 일반적으로 사슬을 따라 통계학적으로 분포되고;
- p는 0을 초과하는 정수임)을 따르는 것인 공정.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화합물(F)은 퍼플루오르화된, 다시 말해 화합물(F)의 모든 자유 원자가들이 불소 원자들로 포화된 것인 공정.
제3항에 있어서, 화합물(F)가 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로바이페닐, 퍼플루오로나프탈렌, 퍼플루오로안트라센, 퍼플루오로피리딘, 퍼플루오로톨루엔, 및 퍼플루오르화 치환기(들) 1개 이상을 포함한 이들의 유도체 중에서 선택되는 것인 공정.
2개 이상의 sp³ 혼성 탄소 원자에 화학적으로 결합한 퍼(할로)플루오르화 비방향족 환형 성분 1종 이상, 플루오로폴리옥시알켄 사슬(사슬 R_f)(즉, 주쇄에 에테르 결합을 함유한 불화탄소 부분), 그리고 선택적으로 공액 또는 비공액 이중결합(들)을 포함하는 화합물[화합물(A)].
제5항에 있어서, 상기 화합물은 하기의 화학식:

(식 중,
- 서로 동일하거나 상이한 R_f 및 R_f'는 에테르 결합을 통해서 또는 C-C 결합을 통해 sp³ 혼성 탄소 원자에 결합된 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬로, 선택적으로는 말단기에서 다른 NA 성분의 또 다른 sp³ 혼성 탄소 원자에 결합되며;
- 서로 동일하거나 상이한 X_f 및 X_f'는 -F 및 C₁-C₁₂ 퍼(할로)플루오로카본 치환기들(예컨대 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로아릴기) 중에서 선택되고;
- NA는 퍼(할로)플루오르화 비방향족 환형 성분[성분(NA)]을 나타내며, 선택적으로는 추가의 방향족 또는 비방향족 성분들과 축합되고, 선택적으로는 공액 또는 비공액 이중결합(들)을 1개 이상 가지고 있고, 선택적으로는 1종 이상의 퍼(할로)플루오로치환기를 함유하며, 상기 환형 성분은 R_f 및 R_f' 치환기를 갖는 sp³ 혼성 탄소 원자를 2개 함유함)을 따르는 화합물(A).
제6항에 있어서, 상기 화합물은 sp³ 혼성 탄소 원자에 화학적으로 결합된, 하기 화학식:
-(O)_w0-(CFX¹O)_g1(CFX²CFX³O)_g2(CF₂CF₂CF₂O)_g3(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_g4-E
(식 중,
- w0는 0 또는 1이고;
- X1, X2, X3, g1, g2, g3 및 g4는 제2항에 정의된 것과 동일한 의미를 가지며;
- E는 -CF₃, -CF₂-CF₃, -CF₂Cl, -CF₂CF₂Cl, -COF, -CF₂-COF, -CF₂OCOF 중에서 선택되는 기이거나, 또는 퍼(할로)플루오르화 비방향족 환형 성분의 다른 sp³ 혼성 탄소 원자를 직접적으로 또는 에테르 결합을 통해 결합시키는 기임)의 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬(R_f, R_f')을 포함하는 화합물(A).
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물(A), 그리고 관능기들이 함유되지 않은 플루오르화 에테르 유체[유체(H)] 1종 이상을 함유한 조성물.
제8항에 있어서, 유체(H)가 화학식(IA) 또는 (IB):
R^H'O-(R^H _f)_r-R^H(IA), R^H'O-J-(O)_j-R^H (IB)
(식 중,
- 서로 동일하거나 상이한 R^H' 및 R^H는 독립적으로 -C_mF_2m ₊₁, -C_nF_2n _+1- _hH_h, -C_pF_2p+1-h'X_h',-C_zF_2zOC_yF_2y+1및-C_uF_2u _- _u'H_u'OC_wF_2w _+1- _w'H_w'기들 중에서 선택되고, n, m, p, z, y, u 및 w는 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 7의 정수들이며, h, h', u' 및 w'를 1 이상의 정수들로 선택함으로써 h≤2n+1, h'≤2p+1, u'≤2u, w'≤2w+1이고, X는 Cl, Br 및 I로부터 선택된 할로겐 원자(바람직하게는 염소 원자임)이고;
- R^H _f는 반복 단위 R^Ho를 함유한 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬이되, 상기 반복 단위는
(i) -CFXO-, 식 중 X는 F 또는 CF₃,
(ii) -CF₂CFXO-, 식 중 X는 F 또는 CF₃,
(iii) -CFXCF₂O-, 식 중 X는 F 또는 CF₃,
(iv) -CF₂CF₂CF₂O- 및
(v) -CF₂CF₂CF₂CF₂O- 로 이루어진 군에서 선택되며;
- r은 0 또는 1이되, 바람직하게는 1이고;
- J는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 이가 탄화수소 라디칼, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족, 바람직하게는 지방족 이가 탄화수소기로서, 예컨대, -CH₂-, -CH₂CH₂- 또는 -CH(CH₃)-이고;
- j는 0 또는 1임)을 따르는 것인 조성물.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물(A), 그리고 윤활제 1종 이상을 함유한 조성물.
제10항에 있어서, 하기의 기들:
(1) B-O-[CF(CF₃)CF₂O]_b1'(CFXO)_b2'-B'
(식 중,
- X는 -F 또는 -CF₃이고;
- 서로 동일하거나 상이한 B 및 B'는 -CF₃, -C₂F₅ 또는 -C₃F₇ 중에서 선택되고;
- 서로 동일하거나 상이한 b1' 및 b2'는 독립적으로 0 이상인 정수로 선택함으로써 b1'/b2'의 비가 20 내지 1,000 범위 내에 속하고 b1'+b2'는 5 내지 250 범위 내에 속하게 되며; b1' 및 b2' 모두 0과 다른 경우, 일반적으로 사슬을 따라 상이한 반복 단위들이 통계적으로 분포됨)
(2) C₃F₇O-[CF(CF₃)CF₂O]_o'-D
(식 중,
- D는 -C₂F₅ 또는 -C₃F₇이고;
- o'는 5 내지 250의 정수임)
(3) {C₃F₇O-[CF(CF₃)CF₂O]_dd _’-CF(CF₃)-}₂
(식 중,
- dd'는 2 내지 250의 정수임)
(4) C'-O-[CF(CF₃)CF₂O]_c1'(C₂F₄O)_c2 _’(CFX)_c3 _’-C”
(식 중,
- X는 -F 또는 -CF₃이고;
- 서로 동일하거나 상이한 C' 및 C"는 -CF₃, -C₂F₅ 또는 -C₃F₇ 중에서 선택되고;
- 서로 동일하거나 상이한 c1', c2' 및 c3'는 독립적으로 0 이상인 정수로 선택함으로써 c1'+c2'+c3'가 5 내지 250 범위 내에 속하게 되며; c1', c2' 및 c3' 중 둘 이상이 0과 다른 경우, 일반적으로 사슬을 따라 상이한 반복 단위들이 통계적으로 분포됨)
(5) D-O-(CF₂O)_d1'(CF₂CF₂O)_d2'(CF₂CF₂CF₂O)_d3'(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_d4'-D'
(식 중,
- 서로 동일하거나 상이한 D 및 D'는 -CF₃, -C₂F₅ 또는 -C₃F₇ 중에서 선택되고;
- 서로 동일하거나 상이한 d1', d2', d3' 및 d4'는 독립적으로 0 이상인 정수로 선택함으로써 d1'+d2'+d3'+d4'가 5 내지 250 범위 내에 속하고 d2'/d1'의 비가 0.1 내지 5 범위 내에 속하게 되며; d1' 내지 d4' 중 하나 이상이 모두 0과 다른 경우, 일반적으로 사슬을 따라 상이한 반복 단위들이 통계적으로 분포됨)
(6) G"-O-(CF₂CF₂C(Hal')₂O)_g1'-(CF₂CF₂CH₂O)_g2'-(CF₂CF₂CH(Hal')O)_g3'-G'''
(식 중,
- 서로 동일하거나 상이한 G" 및 G'''는 -CF₃, -C₂F₅ 또는 -C₃F₇ 중에서 선택되고;
- 각 경우에 동일하거나 상이한 Hal'는 F 및 Cl 중에서 선택되는 할로겐으로, 바람직하게는 F이고;
- 서로 동일하거나 상이한 g1', g2' 및 g3'는 독립적으로 0 이상인 정수로 선택함으로써 g1'+g2'+g3'가 5 내지 250 범위 내에 속하게 되며; g1', g2' 및 g3' 중 둘 이상이 0과 다른 경우, 일반적으로 사슬을 따라 상이한 반복 단위들이 통계적으로 분포됨)
(7) L-O-(CF₂CF₂O)_l'-L'
(식 중,
- 서로 동일하거나 상이한 L 및 L'는 -C₂F₅ 또는 -C₃F₇ 중에서 선택되고;
- l'는 5 내지 250의 정수임)
(8) R¹ _f-{C(CF₃)₂-O-[C(R² _f)₂]_kk1'C(R² _f)₂-O}_kk2'-R¹ _f
(식 중,
- R¹ _f는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 퍼플루오로알킬기이고;
- R² _f는 -F이거나 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 퍼플루오로알킬기이고;
- kk1'는 1 내지 2의 정수이고;
- kk2'는 5 내지 250 범위 내에 속하는 수를 나타냄) 중에서 선택된 오일 1종 이상을 포함한 윤활제를 함유하는 조성물.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물(A), 그리고 경화제를 함유한 경화성 조성물.
제12항에 있어서, 화합물(A)이 자신의 비방향족 환형 성분(NA)들 중 적어도 하나에 공액 또는 비공액 이중 결합(들) 1개 이상을 갖는 것인 조성물.
제12항에 있어서, 경화제가 디알킬 퍼옥사이드, 예를 들어 디-터트-부틸 퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-비스(터트-부틸퍼옥시)헥산; 디쿠밀 퍼옥사이드; 디벤조일 퍼옥사이드; 디-터트-부틸 퍼벤조에이트; 비스[1,3-디메틸-3-(터트-부틸퍼옥시)부틸]카보네이트; 및 제1항에 상술된 바와 같은 퍼옥사이드(P) 중에서 선택되는 것인 조성물.
중합체 매트릭스 및 그에 그래프트되며 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물(A)의 성분들을 함유한, 그래프트 공중합체.