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KR20100138607A - Anode active material, anode comprising same, method for producing anode and lithium battery - Google Patents

Anode active material, anode comprising same, method for producing anode and lithium battery Download PDF

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KR20100138607A
KR20100138607A KR1020090057202A KR20090057202A KR20100138607A KR 20100138607 A KR20100138607 A KR 20100138607A KR 1020090057202 A KR1020090057202 A KR 1020090057202A KR 20090057202 A KR20090057202 A KR 20090057202A KR 20100138607 A KR20100138607 A KR 20100138607A
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negative electrode
carbon
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Abstract

음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 상기 음극의 제조 방법 및 상기 음극을 포함하는 리튬 전지가 개시된다. 상기 음극 활물질은 비탄소계 물질 및 탄소나노튜브를 포함하는 코어 및 탄소층을 포함하는 쉘층을 구비한 복합재이다. 상기 탄소층은 탄화 가능한 모노머의 중합체로부터 탄화 공정을 반복하여 제조된다.A negative electrode active material, a negative electrode including the same, a method of manufacturing the negative electrode, and a lithium battery including the negative electrode are disclosed. The anode active material is a composite having a shell layer including a core and a carbon layer including a non-carbonaceous material and carbon nanotubes. The carbon layer is produced by repeating the carbonization process from a polymer of a carbonizable monomer.

상기 음극은 향상된 사이클 수명 특성을 나타낸다.The negative electrode exhibits improved cycle life characteristics.

Description

음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 음극의 제조 방법 및 리튬 전지 {Negative active material, negative electrode comprising same, method of preparing negative electrode, and lithium battery}Negative active material, negative electrode comprising same, method of preparing negative electrode, and lithium battery

음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 상기 음극의 제조 방법 및 상기 음극을 포함하는 리튬 전지가 제공되며, 이들은 향상된 사이클 수명 특성을 나타낸다.A negative electrode active material, a negative electrode including the same, a method of preparing the negative electrode, and a lithium battery including the negative electrode are provided, and these exhibit improved cycle life characteristics.

최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.Lithium secondary batteries, which are in the spotlight as a power source for portable small electronic devices, have a discharge voltage that is two times higher than that of a battery using an aqueous alkali solution, and thus have a high energy density.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2 (0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다. 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으나, 안정성 및 용량증가 문제로 최근에 Si과 같은 비탄소계 물질에 대한 연구가 이루어지고 있다. 이러한 비탄소계 물질은 흑연 대비 용량 밀도가 10배 이상으로, 매 우 고용량을 나타낼 수 있으나, 리튬 충방전시 부피 팽창 수축으로 인해, 사이클 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다. 또한 Si과 같은 비탄소계 물질은 전기 전도도가 낮아 전자의 흐름이 원활하지 않아 전지 성능이 저하되는 문제가 있다.As a cathode active material of a lithium secondary battery, lithium and a transition metal having a structure capable of intercalating lithium ions such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , and LiNi 1-x Co x O 2 (0 <x <1) Oxides are mainly used. As a negative electrode active material, various types of carbon-based materials including artificial, natural graphite, and hard carbon capable of intercalating / deintercalating lithium have been used, but research on non-carbon-based materials such as Si has recently been conducted due to stability and capacity increase. ought. Such a non-carbonaceous material has a capacity density of 10 times or more, and may exhibit a very high capacity, but due to volume expansion and contraction during lithium charging and discharging, there is a problem in that cycle life characteristics are deteriorated. In addition, the non-carbon-based material such as Si has a low electrical conductivity has a problem that the flow of electrons is not smooth, the battery performance is reduced.

이를 위해, Si과 같은 비탄소계 물질의 나노화 및/또는 탄소와의 복합화에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이와 같은 복합화를 위한 탄소 소재로서 우수한 전기 전도도 특성을 갖는 탄소나노튜브와의 복합화가 주목을 받고 있다. 그러나 비탄소계 물질과 탄소나노튜브와의 복합재가 물리적인 분쇄 및 분산방법에 의해 형성되었을 경우에는, 리튬 충방전에 의한 부피 팽창/수축시 비탄소계 물질과 탄소나노튜브 복합재 간의 결합력이 저하될 가능성이 높아 전기 전도 단락에 의한 사이클 수명 특성의 저하가 우려된다.To this end, research on nanonization of non-carbonaceous materials such as Si and / or complexation with carbon is being actively conducted. As a carbon material for such a composite, a composite with a carbon nanotube having excellent electrical conductivity has attracted attention. However, when the composite material of the non-carbonaceous material and the carbon nanotube is formed by physical grinding and dispersing method, there is a possibility that the bonding force between the non-carbonaceous material and the carbon nanotube composite may decrease during volume expansion / contraction by lithium charging and discharging. It is high, and fear of the fall of the cycle life characteristic by an electrically conductive short circuit is feared.

본 발명의 일 구현예는 향상된 사이클 수명 특성을 나타내는 음극 활물질을 제공하는 것이다.One embodiment of the present invention is to provide a negative electrode active material exhibiting improved cycle life characteristics.

본 발명의 다른 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.Another embodiment of the present invention is to provide a negative electrode including the negative electrode active material.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 음극의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another embodiment of the present invention is to provide a method for producing the negative electrode.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.Another embodiment of the present invention to provide a lithium battery comprising the negative electrode.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.Technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 일구현예는 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 코어가 비탄소계 물질 및 탄소나노튜브를 포함하며, 상기 쉘이 탄소층을 포함하는 음극 활물질을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a negative electrode active material having a core-shell structure, wherein the core includes a non-carbonaceous material and carbon nanotubes, and the shell includes a carbon layer.

본 발명의 다른 구현예는 집전체; 및 상기 집전체에 형성된 활물질층을 포함하고, 상기 활물질 층은 상기 구현예에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.Another embodiment of the invention the current collector; And an active material layer formed on the current collector, wherein the active material layer provides a negative electrode including the negative active material according to the embodiment.

본 발명의 또 다른 구현예는 비탄소계 물질 및 탄소나노튜브를 유기 용매 중에서 밀링 공정으로 혼합하여 코어를 형성하는 단계;Another embodiment of the present invention comprises the steps of mixing the non-carbon-based material and carbon nanotubes in an organic solvent in a milling process to form a core;

상기 코어에, 계면활성제의 존재하에 탄화시 소멸되는 모노머를 중합하고, 탄화 가능한 모노머와 고분자화 촉매를 첨가하여 나노 입자의 중합체를 제조한 다음, 이를 탄화시키는 공정을 2회 이상 반복하여 쉘층인 탄소층을 형성함으로써 음극 활물질을 제조하는 단계;In the core, in the presence of a surfactant, the monomer which disappears upon carbonization is polymerized, a carbonizable monomer and a polymerizing catalyst are added to prepare a polymer of nanoparticles, and the process of carbonizing the same is repeated two or more times to form carbon as a shell layer. Preparing a negative electrode active material by forming a layer;

상기 음극 활물질, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 형성하는 단계; 및Mixing the negative electrode active material, a binder, and a solvent to form a composition for forming a negative electrode active material layer; And

상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체에 도포 및 건조하는 단계;를 포함하는 음극의 제조 방법을 제공한다.It provides a negative electrode manufacturing method comprising a; applying and drying the composition for forming the negative electrode active material layer on a current collector.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.Another embodiment of the present invention the cathode; A positive electrode including a positive electrode active material; It provides a lithium battery comprising; and an electrolyte.

상기 비탄소계 물질은 Si, SiOx의 실리콘 산화물(0 < x < 2), Si-Y 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 Y로는 As, Sb, Bi, Cu, Ni, Mg, In, Zn, Ag, Al 또는 이들의 조합물을 사용할 수 있다.The non-carbonaceous material may be Si, SiO x silicon oxide (0 <x <2), Si-Y or a mixture thereof. As Y, As, Sb, Bi, Cu, Ni, Mg, In, Zn, Ag, Al or a combination thereof may be used.

상기 비탄소계 물질의 평균 직경은 가로, 세로 및 폭 중의 적어도 한쪽 길이가 10 내지 50nm일 수 있으며, 예를 들어 10 내지 30nm일 수 있다.The average diameter of the non-carbonaceous material may be 10 to 50 nm in length, at least one of width, length, and width, for example, 10 to 30 nm.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other specific details of embodiments of the present invention are included in the following detailed description.

본 발명의 일구현예에 따른 음극은 비탄소계 물질과 탄소나노튜브의 복합재 코어에 쉘층으로서 탄소층을 형성함으로써 비탄소계 물질과 탄소나노튜브 간의 결합력을 증가시키고 비탄소계 물질의 쪼개짐을 방지하여 전지 충방전시 음극 활물질의 구조를 잘 유지할 수 있게 되므로 향상된 사이클 수명 특성을 나타낸다.The negative electrode according to the embodiment of the present invention forms a carbon layer as a shell layer on the composite core of the non-carbonaceous material and the carbon nanotube, thereby increasing the bonding force between the noncarbonaceous material and the carbon nanotube and preventing the non-carbonaceous material from splitting. Since the structure of the negative electrode active material can be well maintained during discharge, it exhibits improved cycle life characteristics.

이하, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. It is presented by way of example, whereby the invention is not limited and the invention is defined only by the scope of the claims which follow.

본 발명의 일구현예는 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 코어가 비탄소계 물질 및 탄소나노튜브를 포함하며, 상기 쉘이 탄소층을 포함하는 음극 활물질에 관한 것 이다.One embodiment of the present invention relates to a negative electrode active material having a core-shell structure, wherein the core includes a non-carbonaceous material and carbon nanotubes, and the shell includes a carbon layer.

본 발명의 일구현예에 따른 음극 활물질을 도 1을 참조하여 설명하면, 상기 음극 활물질은 비탄소계 물질 및 탄소나노튜브를 포함하는 코어; 및 탄소층을 포함하는 쉘층으로 이루어진 복합재로 구성된다. 상기 복합재는 비탄소계 물질 표면에 탄소나노튜브가 분산, 혼합, 및/또는 매립된 코어의 주위를 쉘층인 탄소층이 둘러싸고 있는 구조를 가질 수 있다.When the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 1, the negative electrode active material may include a core including a non-carbon based material and carbon nanotubes; And a shell layer comprising a carbon layer. The composite material may have a structure in which a carbon layer, which is a shell layer, surrounds a core in which carbon nanotubes are dispersed, mixed, and / or embedded on a non-carbon based material surface.

상기 코어를 둘러 싸는 탄소층은 연속된 층(continuous layer)의 구조를 가질 수 있으며, 그 두께는 약 20 내지 약 500nm의 범위를 가질 수 있다.The carbon layer surrounding the core may have a structure of a continuous layer, and the thickness thereof may range from about 20 to about 500 nm.

상기 음극 활물질을 구성하는 쉘층인 탄소층은 탄화 가능한 모노머, 예를 들면 피롤(pyrrole), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 아닐린, 티오펜 등으로부터 고분자 중합체를 형성하고, 이를 탄화 공정에 의해 탄화시켜 제조할 수 있다. 상기 탄소층을 연속층으로서 형성하기 위해서는 이와 같은 중합체 형성공정 및 탄화 공정을 2회 이상 반복할 수 있으며, 예를 들어 2 내지 5회 반복할 수 있다.The carbon layer, which is a shell layer constituting the negative electrode active material, is formed by forming a polymer polymer from a carbonizable monomer such as pyrrole, acrylonitrile, aniline, thiophene, and carbonizing the same by a carbonization process. can do. In order to form the carbon layer as a continuous layer, such a polymer forming step and a carbonization step may be repeated two or more times, for example, may be repeated two to five times.

상기 음극 활물질을 구성하는 비탄소계 물질로는 Si, SiOx의 실리콘 산화물(0 < x < 2), Si-Y 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 Y로는 예를 들어 As, Sb, Bi, Cu, Ni, Mg, In, Zn, Ag, Al 또는 이들의 조합물을 사용할 수 있다. 상기 비탄소계 물질로서 Si, 실리콘 산화물 또는 Si-Y를 사용하는 것이 Sn, Sn 합금을 사용하는 것에 비하여 비드밀 또는 볼밀과 같은 밀링 공정에 의하여 나노 입자 형성이 용이하다는 장점을 갖는다.As the non-carbon-based material constituting the negative electrode active material, silicon oxide of Si, SiO x (0 <x <2), Si-Y, or a mixture thereof may be used. As Y, for example, As, Sb, Bi, Cu, Ni, Mg, In, Zn, Ag, Al, or a combination thereof may be used. The use of Si, silicon oxide, or Si-Y as the non-carbonaceous material has an advantage that nanoparticles are easily formed by a milling process such as a bead mill or a ball mill, compared to using Sn, a Sn alloy.

상기 비탄소계 물질의 평균 직경은 가로, 세로 및 폭 중의 적어도 한쪽 길이가 10 내지 50nm일 수 있으며, 예를 들어 10 내지 30nm일 수 있다. 상기 비탄소계 물질의 평균 직경이 상기 범위에 포함되는 경우, 나노 입자 간의 반데르발스 결합 효과로 인해 탄소나노튜브와 결합력이 개선될 수 있다. 본 발명의 일구현예에서 얻어진 복합재의 평균 직경이 최대 50nm이면 되며, 이 범위 내에서 충방전 속도 증가에 따른 특성 저하를 방지할 수 있다.The average diameter of the non-carbonaceous material may be 10 to 50 nm in length, at least one of width, length, and width, for example, 10 to 30 nm. When the average diameter of the non-carbonaceous material is included in the above range, the binding force between the carbon nanotubes and the carbon nanotubes may be improved due to the van der Waals bonding effect between the nanoparticles. The average diameter of the composite material obtained in one embodiment of the present invention may be up to 50 nm, it is possible to prevent the deterioration of the characteristics due to the increase in charge and discharge rate within this range.

상기 코어를 형성하는 탄소 나노튜브는 당업계에서 알려져 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 코일형 탄소나노튜 및/또는 이들의 조합물을 사용할 수 있다.Carbon nanotubes forming the core can be used without limitation as long as it is known in the art, for example single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, coiled carbon nanotubes and / or combinations thereof Can be.

본 발명의 일구현예에 따른 음극 활물질에서, 비탄소계 물질과 탄소나노튜브의 혼합 비율은 중량비로 2 : 1 내지 20 : 1일 수 있고, 예를 들어 5 : 1 내지 10 : 1일 수도 있다. 상기 탄소나노튜브의 비율이 너무 많으면 Li 충방전시 비가역 반응의 비율이 커지고 너무 적으면 첨가 효과가 나타나지 않게 될 우려가 있다.In the negative electrode active material according to the embodiment of the present invention, the mixing ratio of the non-carbonaceous material and the carbon nanotube may be 2: 1 to 20: 1 by weight, for example, 5: 1 to 10: 1. If the ratio of the carbon nanotube is too large, the ratio of the irreversible reaction during Li charging and discharging becomes large, and if the ratio is too small, there is a possibility that the effect of addition does not appear.

본 발명의 일구현예에서는 상기 비탄소계 물질을 탄소나노튜브와 결합시켜 형성된 코어를 탄소층의 쉘로서 피복한 복합재를 음극 활물질로 사용함에 따라 상기 음극 활물질의 전기 전도성을 개선하는 것이 가능해진다.In one embodiment of the present invention, by using a composite material coated with a core formed by combining the non-carbonaceous material with carbon nanotubes as a shell of a carbon layer as a negative electrode active material, it is possible to improve the electrical conductivity of the negative electrode active material.

본 발명의 일구현예에 따른 음극 활물질에서, 상기 탄소층은 비탄소계 물질과 탄소나노튜브의 혼합량 대비 10 내지 50 중량%일 수 있고, 예를 들어 20 내지 40 중량%일 수도 있다. 상기 범위 내에서 Li 충방전시 비가역 반응의 비율을 감소시키고, 결합유지 효과를 충분히 얻을 수 있다.In the negative electrode active material according to the embodiment of the present invention, the carbon layer may be 10 to 50% by weight, for example, 20 to 40% by weight based on the mixed amount of the non-carbonaceous material and the carbon nanotubes. Within this range, the ratio of the irreversible reaction during Li charging and discharging can be reduced, and the bond retaining effect can be sufficiently obtained.

본 발명의 다른 구현예에 따른 음극은 집전체; 및 상기 집전체에 형성된 활물질층을 포함한다. 도 2에 본 발명의 다른 구현예에 따른 음극(20)의 개략적인 구조를 나타내었으며, 상기 음극(20)은 집전체(12) 및 이 집전체(12)상에 형성된 활물질층(14)을 포함한다. 상기 활물질층은 비탄소계 물질 및 탄소나노튜브를 포함하는 코어 및 탄소층을 포함하는 코어-쉘 구조의 복합재를 함유한다.A negative electrode according to another embodiment of the present invention is a current collector; And an active material layer formed on the current collector. 2 shows a schematic structure of a negative electrode 20 according to another embodiment of the present invention, wherein the negative electrode 20 has a current collector 12 and an active material layer 14 formed on the current collector 12. Include. The active material layer contains a core-shell composite including a core and a carbon layer including a non-carbonaceous material and carbon nanotubes.

상기 음극은 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinidene fluoride: PVdF) 등의 비수용성 바인더; 또는 전자 공여기를 갖는 폴리에틸렌이민, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 스티렌-부타디엔 러버(styrene-butadiene rubber: SBR) 등의 수용성 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다.The negative electrode may be a non-aqueous binder such as polyvinidene fluoride (PVdF); Or a water-soluble binder such as polyethyleneimine, polyaniline, polythiophene, and styrene-butadiene rubber (SBR) having an electron donating group.

상기 음극의 활물질층을 구성하는 음극 활물질은 비탄소계 물질과 탄소나노튜브의 코어에 탄소층을 형성함으로써 비탄소계 물질과 탄소나노튜브 사이의 결합을 강하게 하여 전지의 충방전시 음극 활물질의 구조를 잘 유지할 수 있게 되므로, 그 결과 개선된 사이클 수명 특성을 나타내는 것이 가능해진다. 또한 비탄소계 물질의 충방전시 발생되는 리튬-비탄소계 물질의 화합물 형성에 기인한 부피의 급격한 증가 및 수축이 발생하더라도 활물질의 구조를 유지하여 상기 활물질의 균열 발생 및 미분화를 억제할 수 있게 되므로 결과적으로 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.The negative electrode active material constituting the active material layer of the negative electrode forms a carbon layer on the core of the non-carbonaceous material and the carbon nanotubes, thereby strengthening the bond between the non-carbonaceous material and the carbon nanotubes so that the structure of the negative electrode active material during the charging and discharging of the battery is good. As a result, it is possible to exhibit improved cycle life characteristics. In addition, even if a sudden increase in volume and shrinkage due to the compound formation of the lithium-non-carbon-based material generated during charging and discharging of the non-carbon-based material occurs, the structure of the active material can be maintained to suppress cracking and micronization of the active material. Cycle life characteristics can be improved.

상기 음극의 활물질층은 상기 음극 활물질 및 바인더와 함께, 도전재를 더 포함할 수도 있다. 상기 도전재는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블 랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 상기 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다.The active material layer of the negative electrode may further include a conductive material together with the negative electrode active material and the binder. The conductive material may be any one generally used in lithium batteries, and examples thereof include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber; Metal materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive materials containing conductive polymers such as polyphenylene derivatives or mixtures thereof can be used. The content of the conductive material can be used to adjust appropriately.

본 발명의 다른 구현예에 따른 음극은 일반적으로 Si과 같은 비탄소계 물질을 음극 활물질로 사용시, 리튬-Si 화합물 형성으로 인한 Si의 결정학적 격자 체적의 급격한 증가 및 수축에 따라 Si에 균열이 발생하여 활물질이 미세화되고, 이로 인하여 입자간에 발생된 공간으로 인해 전자 전도 네트워크가 붕괴되어 전기 전도 단락이 발생되고, 반복되는 충방전에 따른 방전 용량이 급격하게 감소되는 문제를 해결할 수 있다.In the negative electrode according to another embodiment of the present invention, when a non-carbon-based material such as Si is generally used as a negative electrode active material, cracking occurs in Si due to a sudden increase and shrinkage of the crystallographic lattice volume of Si due to the formation of a lithium-Si compound. The active material is miniaturized, and as a result, the space generated between the particles causes the electron conduction network to collapse, thereby causing an electric conduction short circuit, and a problem of rapidly reducing the discharge capacity due to repeated charging and discharging can be solved.

본 발명의 다른 구현예에 따른 음극을 제조하는 방법은 다음과 같은 공정으로 제조될 수 있다. 이하 음극을 제조하는 본 발명의 또 다른 구현예를 도 3을 참조하여 설명하기로 한다.Method for producing a negative electrode according to another embodiment of the present invention can be prepared by the following process. Hereinafter, another embodiment of the present invention for manufacturing a negative electrode will be described with reference to FIG. 3.

먼저, 비탄소계 물질과 탄소나노튜브를 유기 용매 중에서 밀링 공정으로 혼합하고, 탄화시 소멸되어 기공을 형성하는 고분자를 중합하고 이후 탄화 가능한 모노머와 고분자화 촉매를 첨가하여 나노 입자의 중합체를 제조한 다음, 이를 탄화시켜 음극 활물질을 제조한다.First, a non-carbonaceous material and carbon nanotubes are mixed in an organic solvent in a milling process, polymerized to form pores by carbonization and then polymerized to form nanoparticles by adding a carbonizable monomer and a polymerization catalyst. And carbonized it to prepare a negative electrode active material.

상기 밀링 공정은 비드밀 공정 또는 볼밀 공정으로 실시할 수 있다. 상기 유기 용매로는 휘발성이 낮은 용매가 적절하며, 인화점(flash point)이 15℃ 이상인 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매의 예로는 알코올 또는 알칸을 들 수 있고, C1 내지 C12 알코올 또는 C6 내지 C8 알칸이 적절하다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올, 헵탄 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.The milling process can be carried out by a bead mill process or a ball mill process. As the organic solvent, a low volatility solvent is suitable, and an organic solvent having a flash point of 15 ° C. or more may be used. Examples of the organic solvent include alcohols or alkanes, and C 1 to C 12 alcohols or C 6 to C 8 alkanes are suitable. Specific examples of the organic solvent include, but are not limited to, ethanol, isopropanol, butanol, octanol, heptane, and the like.

상기 혼합 공정은 50 내지 60Hz의 속도로 실시할 수 있으며, 1 내지 2시간 동안 실시할 수 있다. 상기 혼합 공정 속도 및 시간이 상기 범위에 포함될 때, 비탄소계 물질의 평균 입자 크기가 가로, 세로, 폭 중 적어도 한쪽 길이가 적당한 10 내지 50nm로 나노화되고, 탄소나노튜브와 반데르 발스 결합을 잘 형성할 수 있게 된다.The mixing process may be carried out at a rate of 50 to 60 Hz, it may be carried out for 1 to 2 hours. When the mixing process speed and time are included in the above range, the average particle size of the non-carbonaceous material is nanoscaled to a suitable length of 10 to 50 nm of at least one of width, length, and width, and forms carbon nanotubes and van der Waals bonds well. You can do it.

이렇게 만들어진 비탄소계 물질과 탄소나노튜브의 코어에 먼저 내부기공을 형성하기 위해, 탄화시에 소멸되는 고분자로서 예를 들어 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴아마이드 등을 중합한다. 이때 SDS (sodium dodecyl sulfate)와 같은 음이온계 계면활성제가 효과적이다. 슬러리의 외부에 계면활성제가 존재하면 단량체가 계면활성제 쪽으로 이동하게 되어 이후 개시제를 도입하면 계면활성제와의 계면에서 중합이 빠른 시간 안에 일어나게 된다. 폴리스티렌과 같은 고분자를 중합할 경우 개시제는 열개시제, 광개시제, 전기화학 개시제 등 제한이 없다.In order to form internal pores in the core of the non-carbonaceous material and the carbon nanotubes thus made, for example, polymethyl (meth) acrylate, polystyrene, polyacrylamide, and the like are polymerized as polymers extinguished during carbonization. At this time, anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate (SDS) are effective. If a surfactant is present on the outside of the slurry, the monomer moves to the surfactant, and then, when the initiator is introduced, polymerization occurs at a fast time at the interface with the surfactant. When polymerizing a polymer such as polystyrene, the initiator is not limited such as thermal initiator, photoinitiator, electrochemical initiator.

이러한 고분자가 형성된 후 탄화 가능한 모노머 예를 들면, 피롤(pyrrole), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 아닐린, 티오펜 및 고분자화 촉매, 예를 들면, CuCl2, FeCl3를 혼합한 후, 수용액 상에 분산제(surfactant)를 첨가하여 미 셀(micelle)화함으로써 고분자화하는 에멀젼 중합법(emulsion polymerization)에 의해 중합체를 제조한 다음, 비탄소계 물질-탄소나노튜브-중합체의 고체혼합물을 분리 및 건조한다.After the polymer is formed, a carbonizable monomer such as pyrrole, acrylonitrile, aniline, thiophene, and a polymerizing catalyst such as CuCl 2 and FeCl 3 are mixed, and then onto an aqueous solution. The polymer is prepared by emulsion polymerization, which is polymerized by adding a surfactant to micelles, and then a solid mixture of a non-carbonaceous material-carbon nanotube-polymer is separated and dried.

이어서, 약 800℃ 이상, 예를 들어 약 800 내지 약 1500℃의 불활성 기체 분위기에서 소성하여 상기 중합체를 탄화시킴으로써 비탄소계 물질과 탄소나노튜브로 이루어진 코어 및 탄소층을 포함하는 코어-쉘 구조의 복합재를 제조한다. 상기 탄화 공정에 의한 탄소층의 형성시 함께 형성되는 나노 보이드(voids)는 비탄소계 물질에 리튬이 삽입될 때 팽창되는 부피를 수용하는 역할을 할 수 있다.Subsequently, the core-shell structured composite including a core and a carbon layer made of a non-carbonaceous material and carbon nanotubes by carbonizing the polymer by firing in an inert gas atmosphere of about 800 ° C. or higher, for example, about 800 to about 1500 ° C. To prepare. Nano voids formed together when the carbon layer is formed by the carbonization process may serve to receive a volume expanded when lithium is inserted into the non-carbon-based material.

상기 중합 및 탄화 공정에 의해 형성되는 탄소층을 형성하기 위해서 상기 중합 및 탄화 공정을 2회 이상, 예를 들어 2회 내지 5회 반복할 수 있다. 이와 같은 중합 및 탄화 공정은 2회 이상 반복함으로써, 보다 연소적인 탄소층의 형성이 가능해지고 그에 따라 코어의 구조를 더 잘 유지시키는 것이 가능해진다.In order to form the carbon layer formed by the polymerization and carbonization process, the polymerization and carbonization process may be repeated two or more times, for example, two to five times. Such a polymerization and carbonization process is repeated two or more times, thereby making it possible to form a more combustible carbon layer, thereby making it possible to better maintain the structure of the core.

상기 코어를 형성하기 위한 혼합 공정에서 상기 비탄소계 물질과 탄소나노튜브의 혼합 비율은 중량비로 2 : 1 내지 20 : 1일 수 있고, 예를 들어 5 : 1 내지 10 : 1일 수도 있다.In the mixing process for forming the core, the mixing ratio of the non-carbonaceous material and the carbon nanotube may be in a weight ratio of 2: 1 to 20: 1, for example, 5: 1 to 10: 1.

상기 공정에 의해 얻어진 음극 활물질 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한다. 상기 혼합 공정에서 도전재를 더 첨가할 수도 있다. 이때, 바인더 또는 도전재의 함량은 적절하게 조절하여 사용할 수 있으며, 바인더 및 도전재의 함량은 제한할 필요가 없다.The negative electrode active material and binder obtained by the said process are mixed in a solvent, and the composition for negative electrode active material layer formation is manufactured. You may further add a electrically conductive material in the said mixing process. At this time, the content of the binder or the conductive material can be used as appropriately adjusted, the content of the binder and the conductive material need not be limited.

상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체에 도포하고 진공 건조하여 음극 을 제조한다.The negative electrode active material layer-forming composition is applied to a current collector and vacuum dried to prepare a negative electrode.

상기 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체 또는 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 중 어느 것을 사용할 수 있다. 또한 집전체로 상기 물질들을 혼합하여 제조된 형태를 사용할 수도 있고, 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.The current collector may be any of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, or a polymer substrate coated with a conductive metal. In addition, a form prepared by mixing the materials may be used as a current collector, or substrates made of the materials may be stacked.

상기 건조 공정은 용매가 완전하게 휘발될 수 있도록 용매에 따라 적절한 온도에서 수행한다. 이와 같은 건조 공정은 진공 분위기하에서 실시할 수 있다. The drying process is carried out at an appropriate temperature depending on the solvent so that the solvent can be completely volatilized. Such a drying process can be performed in a vacuum atmosphere.

본 발명의 또 다른 구현예에 따른 리튬 전지는 상술한 바와 같은 음극, 양극 및 전해질을 포함한다.A lithium battery according to another embodiment of the present invention includes the negative electrode, the positive electrode, and the electrolyte as described above.

상기 양극은 집전체 및 이 집전체상에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극 활물질층을 형성하기 위한 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다.The positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector. As the cathode active material for forming the cathode active material layer, a compound (lithiated intercalation compound) capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specifically, at least one of a complex oxide of metal and lithium selected from cobalt, manganese, nickel, and a combination thereof can be used. Specific examples include compounds represented by any one of the following chemical formulas.

LiaA1-bXbD2 (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bXbO2-cDc(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bXbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이 다); LiaNi1-b-cCobXcO2-αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobXcO2-αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbXcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4 Li a A 1-b X b D 2 (wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, and 0 ≦ b ≦ 0.5); Li a E 1-b X b O 2-c D c (wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05); LiE 2-b X b 0 4-c D c (wherein 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b BcD α (wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α ≦ 2); Li a Ni 1-bc Co b X c 0 2-α M α (wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α <2); Li a Ni 1-bc Co b X c O 2-α M 2 (wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α <2); Li a Ni 1-bc Mn b X c D α (wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α ≦ 2); Li a Ni 1-bc Mn b X c 0 2-α M α (wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α <2); Li a Ni 1-bc Mn b X c O 2-α M 2 (wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α <2); Li a Ni b EcG d O 2 (wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.9, 0 ≦ c ≦ 0.5, and 0.001 ≦ d ≦ 0.1); Li a Ni b Co c Mn d G e O 2 (wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.9, 0 ≦ c ≦ 0.5, 0 ≦ d ≦ 0.5, and 0.001 ≦ e ≦ 0.1); Li a NiG b O 2 (wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.1 and 0.001 ≦ b ≦ 0.1); Li a CoG b O 2 (wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.1 and 0.001 ≦ b ≦ 0.1); Li a MnG b O 2 (wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.1 and 0.001 ≦ b ≦ 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.1 and 0.001 ≦ b ≦ 0.1); QO 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiZO 2 ; LiNiVO 4 ; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0 ≦ f ≦ 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0 ≦ f ≦ 2); LiFePO 4

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에 서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; M은 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.In the above formula, A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof; X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof; D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof; E is selected from the group consisting of Co, Mn, and combinations thereof; M is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof; G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof; Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof; Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof; J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.Of course, a compound having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a compound having a coating layer may be mixed with the compound. The coating layer may include at least one coating element compound selected from the group consisting of oxides of the coating elements, hydroxides of the coating elements, oxyhydroxides of the coating elements, oxycarbonates of the coating elements and hydroxycarbonates of the coating elements. Can be. The compounds constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. As the coating element included in the coating layer, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof may be used.

상기 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하 기로 한다.The coating layer forming process may use any coating method as long as it can be coated using such elements in the compound without adversely affecting the physical properties of the positive electrode active material, for example, spray coating or dipping. Detailed descriptions will be omitted since they can be understood by those skilled in the art.

상기 양극 활물질층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.The positive electrode active material layer may also include a binder and a conductive material.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder adheres positively to the positive electrode active material particles, and also adheres the positive electrode active material to the current collector, and representative examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose and polyvinyl chloride. , Carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers including ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene A rubber, an acrylated butadiene rubber, an epoxy resin, nylon, or the like may be used, but is not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery. For example, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen. Carbon-based materials such as black and carbon fibers; Metal materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive materials containing conductive polymers such as polyphenylene derivatives or mixtures thereof can be used.

상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Al may be used as the current collector, but is not limited thereto.

상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략 하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The positive electrode is prepared by mixing an anode active material, a conductive material, and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. Since such a method for manufacturing a cathode is well known in the art, detailed description thereof will be omitted. N-methylpyrrolidone may be used as the solvent, but is not limited thereto.

상기 전해질은 비수계 유기 용매와 리튬염을 포함한다. The electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.

상기 비수계 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

이와 같은 비수계 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미 드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. As such a non-aqueous organic solvent, a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvent can be used. Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), and ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like can be used, and the ester solvent is methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate , γ-butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, and the like may be used. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, and tetrahydrofuran. As the ketone solvent, cyclohexanone may be used have. In addition, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol solvent, and the aprotic solvent may be R-CN (R is a straight-chain, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. Nitriles such as a double bond aromatic ring or ether bond), amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, and sulfolanes such as 1,3-dioxolane.

상기 비수계 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be used alone or in mixture of one or more, and the mixing ratio in the case of mixing one or more may be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which is widely understood by those skilled in the art. Can be.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt is a substance that dissolves in an organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery to enable the operation of a basic lithium battery and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. Representative examples of such lithium salts are LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, LiCl, LiI and LiB (C 2 O 4 ) 2 ( One or more selected from the group consisting of lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) is included as a supporting electrolytic salt.The concentration of lithium salt is used within the range of 0.1 to 2.0M. If the concentration of the lithium salt is in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance and can efficiently move lithium ions.

리튬 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/ 폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.Depending on the type of lithium battery, a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode. As the separator, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or two or more multilayer films thereof may be used, and polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, polypropylene / polyethylene / poly It goes without saying that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator can be used.

리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 아울러 상기 리튬 전지는 일차 전지 또는 이차 전지 모두에 사용 가능하다. 이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.Lithium batteries may be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries according to the type of separator and electrolyte used, and may be classified into cylindrical, square, coin, and pouch types according to their shape. It can be divided into bulk type and thin film type. In addition, the lithium battery can be used for both the primary battery and the secondary battery. Since the manufacturing method of these batteries is well known in the art, detailed description is omitted.

도 4에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 4에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)과 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24), 상기 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(30)는, 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(25)에 수납하여 구성된다.4 schematically shows a representative structure of a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention. As shown in FIG. 4, the lithium secondary battery 30 includes a positive electrode 23, a negative electrode 22, and a separator 24 disposed between the positive electrode 23 and the negative electrode 22, the positive electrode 23, and the negative electrode. Electrolyte (not shown) impregnated with the 22 and the separator 24, the battery container 25, and the sealing member 26 which encloses the said battery container 25 are comprised as a main part. The lithium secondary battery 30 is configured by stacking the positive electrode 23, the negative electrode 22, and the separator 24 in order, and then storing the lithium secondary battery 30 in the battery container 25 in a state of being wound in a spiral shape.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시에는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

실시예 1Example 1

평균 입경이 4㎛인 Si 분말 5.4g과 카본나노튜브 0.6g을 에탄올 500ml중에서 비드밀을 이용하여 혼합함으로써 Si-카본나노튜브 분산 슬러리를 제조하였다. 이때 상기 비드밀 혼합 공정의 속도는 55Hz로 하고, 혼합 공정은 1시간 동안 실시하였다.Si-carbon nanotube dispersion slurry was prepared by mixing 5.4 g of Si powder having an average particle diameter of 4 μm and 0.6 g of carbon nanotubes using a bead mill in 500 ml of ethanol. At this time, the speed of the bead mill mixing process was set to 55 Hz, the mixing process was carried out for 1 hour.

상기 Si-카본나노튜브 분산 슬러리 3g 에 0.1 M SDS (sodium dodecyl sulfate) 용액 50 mL에 도입한 뒤, 스티렌 단량체 2g을 넣고 열개시제인 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile) 0.1g을 도입한 뒤, 70℃에서 3시간 중합한다. 이어서 바로 탄화가 가능한 모노머인 피롤(pyrrole) 2g을 첨가하고, 0.1M 농도의 CTAB (Cetyl trimethylammonium bromide) 수용액을 넣고 충분히 혼합하였다. 이어서 고분자화 촉매 FeCl3 1g을 넣고 미셀(micelle)화된 모노머를 고분자화하는 에멀젼 중합법(emulsion polymerization)에 의해 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조한 Si-탄소나노튜브- 중합체의 고체혼합물을 분리 및 건조한 다음, N2 기체 분위기하에 800℃에서 2시간 소성하여 상기 중합체를 탄화시킴으로써 Si 및 탄소나노튜브를 포함하는 코어 상에 탄소층을 1차적으로 형성하였다.3 g of the Si-carbon nanotube dispersion slurry was introduced into 50 mL of 0.1 M SDS (sodium dodecyl sulfate) solution, 2 g of styrene monomer was added thereto, and then 0.1 g of azobisisobutyronitrile, a thermal initiator, was introduced. It polymerizes at 70 degreeC for 3 hours. Subsequently, 2 g of pyrrole, which is a carbonizable monomer, was added, and 0.1 M CTAB (Cetyl trimethylammonium bromide) aqueous solution was added thereto, followed by sufficient mixing. Subsequently, a polymer was prepared by an emulsion polymerization method in which 1 g of a polymerized catalyst FeCl 3 was added and polymerized with micelles. The solid mixture of the Si-carbon nanotube-polymer thus prepared was separated and dried, and then calcined at 800 ° C. for 2 hours under N 2 gas atmosphere to carbonize the polymer to form a carbon layer on the core including Si and carbon nanotubes. Formed primarily.

이어서, 상기 탄소층이 형성된 복합재 3g 을 증류수 100ml 에 가하여 슬러리를 제조하고, 여기에 탄화 가능한 모노머인 피롤(pyrrole) 2g을 첨가하고, 0.1M 농도의 CTAB (Cetyl trimethylammonium bromide) 수용액을 넣고 충분히 혼합하였다. 이어서 고분자화 촉매 FeCl3 1g을 넣고 미셀(micelle)화된 모노머를 고분자화하는 에멀젼 중합법(emulsion polymerization)에 의해 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조한 Si-탄소나노튜브- 중합체의 고체혼합물을 분리 및 건조한 다음, N2 기체 분위 기하에 800℃에서 2시간 소성하여 상기 중합체를 탄화시킴으로써 Si 및 탄소나노튜브를 포함하는 코어 상에 탄소층을 2차적으로 형성하여 코어-쉘 구조의 복합재를 제조하였다. 얻어진 복합재의 TEM 사진을 도 5에 도시하였다. 도 5로부터 Si 및 탄소나노튜브를 포함하는 코어 상에 탄소층이 약 400nm의 두께로 형성되었음을 알 수 있다.Subsequently, 3 g of the carbon layer-formed composite was added to 100 ml of distilled water to prepare a slurry, and 2 g of pyrrole, a carbonizable monomer, was added thereto, and 0.1 M CTAB (Cetyl trimethylammonium bromide) aqueous solution was added thereto, followed by sufficient mixing. . Subsequently, a polymer was prepared by an emulsion polymerization method in which 1 g of a polymerized catalyst FeCl 3 was added and polymerized with micelles. The solid mixture of the Si-carbon nanotube-polymer thus prepared was separated and dried, and then calcined at 800 ° C. under N 2 gas atmosphere for 2 hours to carbonize the polymer to form a carbon layer on the core including Si and carbon nanotubes. Was formed secondary to prepare a composite having a core-shell structure. The TEM photograph of the obtained composite material is shown in FIG. It can be seen from FIG. 5 that the carbon layer is formed to a thickness of about 400 nm on the core including Si and carbon nanotubes.

이때, Si 입자의 평균 크기는 XRD Scherrer eq. (T=(Kλ)/(βcosθ) 로서 엑스레이 분석으로부터 입자나 결정의 평균크기를 구하는 매우 유용한 공식이다. 이때 K는 모양 인자이고, λ는 사용된 엑스레이의 파장, 즉 일반적으로 0.154 nm이다. 그리고 β는 스펙트럼에서 피크의 넓이 인자이며, θ는 산란각이다.)에 따라 계산하였을 때 15nm였다.At this time, the average size of the Si particles is XRD Scherrer eq. (T = (Kλ) / (βcosθ) is a very useful formula for finding the average size of a particle or crystal from X-ray analysis, where K is the shape factor and λ is the wavelength of the X-ray used, typically 0.154 nm. β is the width factor of the peak in the spectrum, and θ is the scattering angle.

상기 음극 활물질 에 PVDF(polyvinidene fluoride) 바인더를 첨가하여 슬러리 타입의 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 이때 음극 활물질 및 바인더의 비율은 90중량% (SiOx 65 중량%, 탄소나노튜브 7 중량%, 탄소층 18중량%) 및 10중량%였다.A polyvinidene fluoride (PVDF) binder was added to the negative electrode active material to prepare a slurry type negative electrode active material composition. At this time, the ratio of the negative electrode active material and the binder was 90% by weight (SiO x 65% by weight, carbon nanotubes 7% by weight, carbon layer 18% by weight) and 10% by weight.

상기 음극 활물질 조성물을 구리 집전체에 도포하고, 진공하에 120℃에서 2시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.The negative electrode active material composition was applied to a copper current collector, and dried under vacuum at 120 ° C. for 2 hours to prepare a negative electrode.

비교예 1Comparative Example 1

탄소층의 형성을 위한 중합 및 탄화 제조공정을 사용하지 않고, 음극 활물질(Si-탄소나노튜브) 및 바인더의 비율을 85 중량% (SiOx 76 중량%, 탄소나노튜브 9 중량%) 및 15 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.85% by weight (SiO x 76% by weight, 9% by weight of carbon nanotube) and 15% by weight of the negative electrode active material (Si-carbon nanotube) and the binder without using a polymerization and carbonization manufacturing process for forming the carbon layer A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that% was used.

실험예: 전지 특성 측정Experimental Example: Measurement of Battery Characteristics

1) 테스트 셀 제조1) test cell manufacturing

상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 음극, 대극으로 리튬 금속 및 전해질을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 이때 전해질로는 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 1 : 1 부피비로 혼합한 용매에 1.3M LiPF6가 용해된 것을 사용하였다.A coin-type half cell was manufactured using lithium metal and an electrolyte as a negative electrode and a counter electrode prepared according to Example 1 and Comparative Example 1. In this case, 1.3 M LiPF 6 was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1.

2) 전지 특성: 사이클 수명 및 쿨롱 효율 특성2) Battery characteristics: cycle life and coulombic efficiency characteristics

상기 실시예 1 및 비교예 1의 음극을 사용한 반쪽 전지를 0.1C로 30회 충방전을 실시하여, 충방전에 따른 충전/방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었다(초기효율 80%, 초기용량 1500 mAh/g, 30번째 싸이클 효율 99%이상). 도 6 에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 음극을 사용한 반쪽 전지의 쿨롱 효율 및 사이클 수명 특성은 비교예 1에 비하여 초기효율 5% 이상, 30번째 싸이클에서의 용량 40% 향상되었음을 알 수 있다.The half cells using the negative electrodes of Example 1 and Comparative Example 1 were charged and discharged at 0.1 C 30 times, and the charge / discharge capacity and the coulomb efficiency according to the charge and discharge were measured, and the results are shown in FIG. Efficiency 80%, initial capacity 1500 mAh / g, 30th cycle efficiency over 99%). As shown in FIG. 6, it can be seen that the coulombic efficiency and cycle life characteristics of the half cell using the negative electrode of Example 1 were improved by 5% or more at the initial efficiency and 40% by the 30th cycle compared to Comparative Example 1.

이상을 통해 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and various modifications and changes can be made within the scope of the claims and the detailed description of the invention and the accompanying drawings. Naturally, it belongs to the range of.

도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.1 is a view schematically showing the structure of a negative electrode active material according to an embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 음극 구조를 개략적으로 나타낸 도면.2 is a view schematically showing a cathode structure according to an embodiment of the present invention.

도 3은 본 발명의 일구현예에 따른 음극을 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 공정도.Figure 3 is a process diagram schematically showing a process for producing a negative electrode according to an embodiment of the present invention.

도 4는 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.4 is a view schematically showing the structure of a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention.

도 5는 실시예 1에서 얻어진 음극 활물질의 TEM 사진을 나타낸다.5 shows a TEM photograph of the negative electrode active material obtained in Example 1. FIG.

도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 음극을 이용한 반쪽 전지의 사이클 수명 특성 및 쿨롱 효율을 측정하여 나타낸 그래프.Figure 6 is a graph showing the cycle life characteristics and coulomb efficiency of the half cell using the negative electrode prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.

Claims (15)

코어-쉘 구조를 가지며,Has a core-shell structure, 비탄소계 물질 및 탄소나노튜브를 포함하는 코어; 및 탄소층을 포함하는 쉘;을 구비하는 복합재를 함유하는 음극 활물질.A core comprising a non-carbonaceous material and carbon nanotubes; And a shell comprising a carbon layer. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 코어가 비탄소계 물질 표면에 탄소나노튜브가 분산된 구조를 갖는 음극 활물질.The anode active material having a structure in which the core is a carbon nanotube dispersed on the surface of the non-carbon-based material. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 탄소층이 탄화 가능한 모노머의 중합체의 탄화물인 것인 음극 활물질.An anode active material, wherein the carbon layer is a carbide of a polymer of a carbonizable monomer. 제3항에 있어서,The method of claim 3, 상기 모노머가 피롤 또는 아크릴로니트릴인 것인 음극 활물질.The monomer active material is pyrrole or acrylonitrile. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 비탄소계 물질과 탄소나노튜브의 혼합 비율이 중량비로 2 : 1 내지 20 : 1인 것인 음극 활물질.The mixing ratio of the non-carbonaceous material and the carbon nanotubes is 2: 1 to 20: 1 by weight ratio. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 탄소층의 두께가 20 내지 500nm인 것인 음극 활물질.The thickness of the carbon layer is a negative active material 20 to 500nm. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 탄소층의 함량이 상기 비탄소계 물질과 탄소나노튜브의 혼합량 대비 10 내지 50 중량%인 것인 음극 활물질.The amount of the carbon layer is 10 to 50% by weight based on the mixed amount of the non-carbonaceous material and carbon nanotubes. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 비탄소계 물질이 Si, SiOx의 실리콘 산화물(0 < x < 2), Si-Y (Y는 As, Sb, Bi, Cu, Ni, Mg, In, Zn, Ag 또는 Al) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인 음극 활물질.The non-carbonaceous material is Si, SiO x silicon oxide (0 <x <2), Si-Y (Y is As, Sb, Bi, Cu, Ni, Mg, In, Zn, Ag or Al) and mixtures thereof One or more negative electrode active material selected from the group consisting of. 집전체; 및 상기 집전체에 형성된 활물질층;을 포함하며,Current collector; And an active material layer formed on the current collector. 상기 활물질층이 상기 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극.The negative electrode of the active material layer comprises the negative electrode active material according to any one of claims 1 to 8. 상기 제9항에 따른 음극;The cathode according to claim 9; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및A positive electrode including a positive electrode active material; And 전해질;을 포함하는 리튬 전지.Lithium battery comprising an electrolyte. 비탄소계 물질 및 탄소나노튜브를 유기 용매 중에서 밀링 공정으로 혼합하여 코어를 형성하는 단계;Mixing a non-carbonaceous material and carbon nanotubes in an organic solvent in a milling process to form a core; 상기 코어에, 계면활성제의 존재하에 탄화시 소멸되는 모노머를 중합하고, 탄화 가능한 모노머와 고분자화 촉매를 첨가하여 나노 입자의 중합체를 제조한 다음, 이를 탄화시키는 중합/탄화 공정을 2회 이상 반복하여 쉘층인 탄소층을 형성함으로써 음극 활물질을 제조하는 단계;In the core, in the presence of a surfactant, the monomer which disappears upon carbonization is polymerized, a polymerizable nanoparticle and a polymerizing catalyst are added to prepare a polymer of nanoparticles, and the polymerization / carbonization process of carbonizing it is repeated two or more times. Preparing a negative electrode active material by forming a carbon layer that is a shell layer; 상기 음극 활물질, 바인더 및 용매를 혼합하여 활물질 조성물을 형성하는 단계; 및Mixing an anode active material, a binder, and a solvent to form an active material composition; And 상기 활물질 조성물을 집전체에 도포 및 건조하는 단계;를 포함하는 음극의 제조방법.And applying and drying the active material composition to a current collector. 제11항에 있어서,The method of claim 11, 상기 밀링 공정으로 혼합하는 공정의 속도가 50 내지 60Hz인 것인 음극의 제조방법.Method of producing a negative electrode is a 50 to 60 Hz speed of the mixing step in the milling process. 제11항에 있어서,The method of claim 11, 상기 밀링 공정으로 혼합하는 공정이 1 내지 2시간 동안 실시하는 것인 음극의 제조방법.Method of producing a negative electrode that the mixing step of the milling process is carried out for 1 to 2 hours. 제11항에 있어서,The method of claim 11, 상기 중합체가 미셀화하여 고분자화하는 에멀젼 중합법에 의해 제조되는 것인 음극의 제조방법.A method for producing a negative electrode, wherein the polymer is prepared by an emulsion polymerization method in which micelles are polymerized. 제11항에 있어서,The method of claim 11, 상기 유기 용매가 알코올 또는 알칸인 것인 음극의 제조방법.The organic solvent is an alcohol or alkane manufacturing method of the negative electrode.
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