KR20100114495A

KR20100114495A - 형광 증백제의 저장 안정성 용액

Info

Publication number: KR20100114495A
Application number: KR1020107012558A
Authority: KR
Inventors: 존 마틴 파라; 앤드류 클리브 잭슨; 마거렛 마혼; 마르틴 오베르홀처
Original assignee: 클라리언트 파이넌스 (비브이아이)리미티드
Priority date: 2007-12-12
Filing date: 2008-12-09
Publication date: 2010-10-25
Also published as: JP5766950B2; ES2557277T3; CN101932567A; IL206268A0; ZA201003347B; CN101932567B; RU2505535C2; PT2222652E; WO2009074548A3; TWI527803B; AU2008334680A1; US8894815B2; EP2222652A2; US20100294447A1; BRPI0821657B1; JP2011507988A; IL206268A; BRPI0821657A2; AR069695A1; HK1147756A1

Abstract

본 발명은 특별한 가용화 첨가제가 필요치 않는 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산의 아닐리노-치환된 비스트리아지닐 유도체 및 유기산의 특정 염 형태를 기본으로 하는 형광 증백제의 저장 안정성 용액에 관한 것이다.

Description

형광 증백제의 저장 안정성 용액 {Storage stable solutions of optical brighteners}

본 발명은 추가의 가용화 첨가제가 불필요한, 디아미노스틸벤의 유도체를 기본으로 하는 형광 증백제의 저장 안정성 용액에 관한 것이다.

백색도(whiteness) 및 이에 의한 종이, 판지(board), 텍스타일 및 부직포 제품의 매력은 형광 증백제(OBA; optical brightening agent)의 첨가에 의해 개선될 수 있는 것으로 널리 공지되어 있다. 종이 및 판지 공업에서 가장 중요한 형광 증백제는 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산의 아닐리노-치환된 비스트리아지닐 유도체이다. 아닐리노-치환체는 첨가의 설폰산 그룹을 함유할 수 있으며, 이는 보다 큰 수용해도를 제공한다. 아닐리노-치환체가 설폰산 그룹을 함유하지 않는 화학식 A(여기서, M은 Na이다)의 형광 증백제는 셀룰로즈 섬유에 대한 특히 높은 친화성을 가지며, 제지 공정의 습부(wet-end)에 사용하기에 특히 적합하다.

화학식 A

취급 및 계량의 용이성을 위해, 종이 및 판지 공업은, 형광 증백제를 액체 형태로, 바람직하게는 농축된 수용액의 형태로 공급하는 것이 요구된다. 더욱이, 상기 액체 형태는 광범위한 온도 범위, 통상 4 내지 50℃에 걸친 연장된 저장에 대해 안정해야 한다. 과거에, 가용화 보조제(예: 우레아 또는 에틸렌 글리콜)가 30중량% 이하의 양으로 첨가되어, 저장시 안정한 화학식 A의 수용액을 제공해 왔다. 그러나, 이들 가용화제는 셀룰로즈에 대한 친화성이 없고, 제지 공장으로부터의 유출물을 오염시킨다.

EP-A 제884 312호는 화학식 A(M = Na를 포함함)의 특정 수화물을 사용하여 적은 양의 제형 보조제를 함유하는 안정한 액체 현탁액 또는 슬러리를 제공할 수 있음을 기술함으로써 이러한 문제점에 대한 부분 해결책을 제공한다.

EP-A 제1 300 514호는 40 내지 98℃의 승온에서 안정하게 잔류하는 화학식 A(M = Na를 포함함)의 농축된 수성 광택제 제제를 기술함으로써 또 다른 부분적인 해결책을 제공한다.

제WO 2007/017336 A1호는 추가의 가용화 첨가제가 필요치 않은 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산의 아닐리노-치환된 비스트리아지닐 유도체의 특정 염 형태를 기본으로 하는 형광 증백제의 저장 안정성 용액을 기술하고 있다.

제WO 2005/028749 A1호는 알칸올아민 및 화학식 A(여기서, M은 H이다)의 형광 증백제를 포함하는 형광 증백제 조성물을 기술하고 있다. 바람직한 알칸올아민은 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 또는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올과 2-(N-메틸아미노)-2-메틸-1-프로판올의 혼합물이다.

일본 공개특허 공보 제62-273266호는 음이온성 비스(트리아지닐아미노)스틸벤 유도체의 4급 암모늄 염을 포함하는 형광 증백제 조성물을 청구하고 있다. 바람직한 4급 암모늄 이온은 트리메틸-β-하이드록시에틸암모늄 이온이다.

가용화 보조제가 존재하지 않는, 디설폰화 형광 증백제의 안정한 농축 수용액에 대한 요구가 남아있다.

놀랍게도, 소량의 유기산과 함께 화학식 A의 특정 염이 가용화 보조제의 첨가 없이, 안정한 농축 용액을 형성시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 화학식 1의 화합물 10 내지 40중량% 및 시트르산, 글리콜산, 아세트산 또는 포름산으로부터 선택된 유기산 0.05 내지 5중량%를 함유하는 수용액을 제공한다.

위의 화학식 1에서,

R은 수소 또는 메틸 라디칼이고,

M⁺는 Li⁺, Na⁺ 또는 K⁺이며,

n은 1.5 이하이다.

실시예 5로 기술되는 바와 같이, (유사한 형광 증백제를 갖는 WO 2007/017336 A1에 사용된 바와 같이) 염산 대신에 유기산을 사용하면 저장 안정성이 훨씬 양호해진다.

R이 수소 또는 메틸 라디칼이고 M⁺가 Na⁺이며 n이 1.5 이하인 화학식 1의 화합물 15 내지 35중량% 및 시트르산 0.1 내지 2중량%를 함유하는 수용액이 바람직하다.

R이 수소이고 M⁺가 Na⁺이며 n이 1.5 이하인 수용액이 보다 바람직하다.

R이 수소이고 M⁺가 Na⁺이며 n이 1.2 이하인 수용액이 특히 바람직하다.

본 발명은 또한 수용액의 형태인 화학식 2의 화합물을, 2-디메틸아미노에탄올 및 유기산(예: 아세트산, 포름산, 타르타르산 또는 시트르산)에 의해 처리함으로써, 혼합된 염 형태(1)(여기서, 설포네이트 그룹과 회합된 M⁺ 이온의 25% 이상이 (CH₃)₂NH⁺CH₂CH₂OH 이온에 의해 대체되어 있다)로 전환시킴을 특징으로 하는, 상기 수용액의 제조 방법을 제공한다.

위의 화학식 2에서,

R은 수소 또는 메틸 라디칼이다.

본 수용액은 임의로 형광 증백제의 제조 과정에서 형성되는 유기 부산물 뿐만 아니라, 하나 이상의 담체, 동결 방지제, 소포제, 가용화 조제, 보존제, 착화제 등을 함유할 수 있다.

담체는 착색된 피복 광택제 조성물에 개선된 표백(whitening) 특징을 제공하는 것으로 알려져 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알콜 또는 카복시메틸셀룰로즈일 수 있다.

동결 방지제는, 예를 들면, 우레아, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜일 수 있다.

가용화 조제는, 예를 들면, 우레아, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 또는 2-디메틸아미노에탄올일 수 있다.

본 발명의 수용액은 텍스타일, 종이, 판지 및 부직포의 표백을 위한 형광 증백제로서 사용하기에 적합하다. 상기 수용액은 종이 및 판지의 표백에 특히 유용하며, 펄프의 수성 현탁액에 또는 특히 착색된 피복 조성물 중의 종이의 표면에 도포하기에 적합하다. 상기 수용액은 높은 저장 안정성, 수율 및 적용의 용이성을 특징으로 한다. 상기 수용액은 또한 셀룰로즈 제품, 특히 종이 및 판지의 제조시 통상 사용되는 다른 첨가제와 상당히 혼화성이다.

[실시예]

하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 기술할 것이다. 달리 제시되지 않는다면, "부"는 "중량부"를 의미하며, "%"는 "중량%"를 의미한다.

실시예 1

디에탄올아민 220부를 60℃에서 물 7750부 중의 화학식 3의 화합물 824부의 교반된 현탁액에 첨가한다. 상기 혼합물을 환류 가열하고, 30% 수용액의 형태인 수산화나트륨을 첨가함으로써 pH를 8.5 내지 9.0으로 조절하면서, 거기서 4시간 동안 유지한다. 염화나트륨 44부를 첨가하고, 상기 혼합물을 다시 10분 동안 환류하에 교반한다. 이어서, 상기 혼합물은 교반을 멈추기 전에 90℃로 냉각시킨다. 10분 동안 방치한 후에, 화학식 A(여기서, M는 Na이다)의 화합물을 함유하는 오일(1990부)의 보다 낮은 상을 염-함유 수성상으로부터 분리하고, 교반하에 80℃에서 냉수 1570부에 첨가한다. 이어서, 이렇게 형성된 용액을 냉수 350부 및 시트르산 212부 중의 2-디메틸아미노에탄올 300부의 용액으로 50℃에서 처리한다. 상기 혼합물을 10분 동안 50℃에서 교반한 다음, 50℃에서 유지한다. 1시간 동안 방치한 후, 오일의 보다 낮은 상을 분리하고, 물과 함께 증류하여 화학식 4의 화합물 22.0% 및 시트르산 0.5%를 함유하는 수용액 4400부를 수득한다.

이렇게 형성된 수용액은 결정 씨드의 부재 또는 존재하에 2주 이상 동안 4℃의 저장에 대해 안정하다.

실시예 2

시트르산 212부 대신에 포름산 152부를 사용하여 실시예 1을 반복한다. 이렇게 형성된 화학식 4 및 0.4% 포름산의 수용액은 결정 씨드의 부재 또는 존재하에 2주 이상 동안 4℃의 저장에 대해 안정하다.

실시예 3

시트르산 212부 대신에 아세트산 199부를 사용하여 실시예 1을 반복한다. 이렇게 형성된 화학식 4 및 0.5% 아세트산의 수용액은 결정 씨드의 부재 또는 존재하에 2주 이상 동안 4℃의 저장에 대해 안정하다.

실시예 4

시트르산 212부 대신에 글리콜산 252부를 사용하여 실시예 1을 반복한다. 이렇게 형성된 화학식 4 및 0.6% 글리콜산의 수용액은 결정 씨드의 부재 또는 존재하에 2주 이상 동안 4℃의 저장에 대해 안정하다.

실시예 5

2-디메틸아미노에탄올의 하이드로클로라이드 염의 사용에 대한 이점을 보여주기 위한 비교 실시예

시트르산 212부 대신에 37% 염산 326부를 사용하여 실시예 1을 반복한다. 이렇게 형성된 화학식 4의 수용액은 결정 씨드의 존재하에 4℃의 저장시 4일 이내에 침전된다.

실시예 6

( CH ₃ ) ₃ NH ⁺ CH ₂ CH ₂ OH 카운터 이온에 대한 이점을 보여주기 위한 비교 실시예 (일본 공개특허 공보 제62-273266호에 청구됨)

실시예 1을 따르되, 여기서, 오일(1990부)을 먼저 염-함유 수성상으로부터 분리한다. 이어서, 상기 오일을 물 2700부 중의 콜린 클로라이드 309부의 교반된 용액에 붓는다. 1시간 동안 방치시킨 후, 오일의 보다 낮은 상을 분리하고, 물과 함께 증류시켜 화학식 5의 화합물 22.4%를 함유하는 수용액 4400부를 수득한다.

이렇게 형성된 수용액은 결정 씨드의 존재하에 4℃의 저장시 4일 이내에 침전된다.

실시예 7

( CH ₃ ) ₂ C( NH ₃ ⁺ )CH ₂ OH 카운터 이온에 대한 이점을 보여주기 위한 비교 실시예 (제 WO 2005/028749 A1호에 청구됨)

실시예 1을 따르되, 여기서, 제1 상분리로부터 수득한 오일(1990부)을 물(1570부)과 증류한다. 이어서, 이렇게 형성된 용액은 50℃에서 냉수 350부 및 시트르산 127부 중 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 196부의 용액으로 처리한다. 상기 혼합물을 50℃에서 10분 동안 교반한 다음, 20℃로 냉각시킨다. 1시간 동안 방치시킨 후, 오일의 보다 낮은 상을 분리하고, 5000부로 물과 함께 증류시킨다. 1시간 동안 방치시킨 후, 오일의 보다 낮은 상을 분리하고, 물과 함께 증류시켜 화학식 6의 화합물 22.0%를 함유하는 수용액 4400부를 수득한다.

실시예 8

Na ⁺ 카운터 이온에 대한 이점을 보여주기 위한 비교 실시예

실시예 1을 따르되, 여기서, 제1 상분리로부터 수득한 오일(1990부)을 물(1570부)과 증류한다. 1시간 동안 방치시킨 후, 오일의 보다 낮은 상을 분리하고, 물과 함께 증류시켜 화학식 A(여기서, M은 Na이다)의 화합물 20.3%를 함유하는 수용액 4400부를 수득한다.

이렇게 형성된 수용액은 실온에서 냉각시 침전된다.

적용 실시예 1

제조 실시예 1의 생성물을 20°SR의 쇼퍼 리글러 습윤도(Schopper Riegler wetness)로 두드린 표백된 스푸루스(spruce) 설파이트 셀룰로즈 및 표백된 비치(beech) 설파이트 셀룰로즈의 50:50 혼합물의 2.5% 수성 현탁액 200부에 무수 섬유 중량의 0.2 내지 2%의 농도 범위로 가한다. 상기 현탁액을 5분 동안 교반한 다음, 100부로 희석한다. 이어서, 현탁액을 와이어 메쉬를 통해 인발시킴으로써, 종이 시트를 제조한다. 압축 및 건조시킨 후, 종이는 Minolta CM-700d 분광 광도계에서 백색도에 대해 측정한다.

표 1의 결과는 본 발명의 화합물에 의해 부여된 우수한 표백 효과를 확실히 나타낸다.

적용 실시예 2

쵸크(상표명 Hydrocarb 90으로 시판 중; 제조원: OMYA) 500부, 점토(상표명 Kaolin SPS로 시판 중; 제조원: IMERYS) 500부, 물 470부, 분산제(상표명 Polysalz S로 시판 중인 폴리아크릴산의 나트륨 염; 제조원: BASF) 6부, 라텍스(상표명 Aeronal S320D로 시판 중인 아크릴 에스테르 공중합체; 제조원: BASF) 200부, 물 중 폴리비닐 알콜(상표명 Mowiol 4-98로 시판 중; 제조원: Kuraray)의 10% 용액 40부 및 물 중 카복시메틸 셀룰로즈(상표명 Finnfix 5.0으로 시판 중; 제조원: Noviant)의 10% 용액 50부를 함유하는 피복 조성물을 제조한다. 고체 함량은 물의 첨가에 의해 60%로 조절하고, 수산화나트륨으로 pH를 8 내지 9로 조절한다.

제조 실시예 1의 생성물을 교반된 피복 조성물에 0.5%, 1.0% 및 1.5% 농도로 가한다. 이어서, 증백된 피복 조성물을 바아 위에 표준 속도 셋팅 및 표준 부하를 갖는 자동 와이어-권취된 바아 도포기를 사용하여 시판 중인 75gsm 중성-사이징된(neutral-sized) 백색 원지(paper base) 시트에 도포한다. 이어서, 피복된 종이는 열풍 유동으로 5분 동안 건조시킨다. 건조된 종이를 컨디셔닝시킨 다음, 보정된 Elrepho 분광 광도계에서 CIE 백색도에 대해 측정한다.

표 2의 결과는 본 발명의 화합물에 의해 부여된 우수한 표백 효과를 확실히 나타낸다.

Claims

화학식 1의 화합물 10 내지 40중량% 및 시트르산, 글리콜산, 아세트산 또는 포름산으로부터 선택된 유기산 0.05 내지 5중량%를 함유하는, 수용액.
화학식 1

위의 화학식 1에서,
R은 수소 또는 메틸 라디칼이고,
M⁺는 Li⁺, Na⁺ 또는 K⁺이며,
n은 1.5 이하이다.
제1항에 있어서, R이 수소 또는 메틸 라디칼이고 M⁺가 Na⁺이고 n이 1.5 이하인 화학식 1의 화합물 15 내지 35중량% 및 시트르산 0.1 내지 2중량%를 함유하는, 수용액.
제2항에 있어서, R이 수소이고 M⁺가 Na⁺이고 n이 1.5 이하인, 수용액.
제3항에 있어서, R이 수소이고 M⁺가 Na⁺이며 n이 1.2 이하인, 수용액.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 형광 증백제의 제조 과정에서 형성되는 유기 부산물 뿐만 아니라, 하나 이상의 담체, 동결 방지제, 소포제, 가용화 조제, 보존제 및 착화제를 추가로 함유하는, 수용액.
수용액의 형태인 화학식 2의 화합물을, 2-디메틸아미노에탄올 및 유기산으로 처리함으로써, 혼합된 염 형태(1)(여기서, 설포네이트 그룹과 회합된 M⁺ 이온의 25% 이상이 (CH₃)₂NH⁺CH₂CH₂OH 이온에 의해 대체되어 있다)로 전환시키는, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 수용액의 제조 방법.
화학식 2

위의 화학식 2에서,
R은 수소 또는 메틸 라디칼이다.
텍스타일, 종이, 판지 및 부직포의 형광 증백을 위한 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 수용액의 용도.
제7항에 있어서, 펄프의 수성 현탁액을 위한 용도.
- 펄프 현탁액을 제공하고,
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 수용액을, 무수 섬유를 기준으로 하여 0.01 내지 2중량%로 첨가하고,
- 상기 펄프 현탁액으로부터 종이 시트를 제조하고,
- 상기 시트를 압축 및 건조시키는 주요 단계들을 포함하는, 종이의 표백(whitening) 방법.
- 쵸크 또는 다른 백색 안료, 하나 이상의 분산제, 1차 라텍스 결합제, 및 임의로 2차 결합제, 및 임의로 다른 첨가제를 함께 혼합함으로써 수성 피복 조성물을 제조하고,
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 수용액을, 무수 안료를 기준으로 하여 0.01 내지 3중량%로 첨가하고,
- 상기 피복 조성물을 종이 시트에 도포하고,
- 상기 피복된 종이 시트를 건조시키는 주요 단계들을 포함하는, 종이의 표백 방법.