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KR20100014891A - 1종 이상의 탄산칼슘을 포함하는 1종 이상의 무기 재료의 건식 분쇄 방법 - Google Patents

1종 이상의 탄산칼슘을 포함하는 1종 이상의 무기 재료의 건식 분쇄 방법 Download PDF

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KR20100014891A
KR20100014891A KR1020097018290A KR20097018290A KR20100014891A KR 20100014891 A KR20100014891 A KR 20100014891A KR 1020097018290 A KR1020097018290 A KR 1020097018290A KR 20097018290 A KR20097018290 A KR 20097018290A KR 20100014891 A KR20100014891 A KR 20100014891A
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Abstract

본 발명의 제1 대상은 1종 이상의 탄산칼슘을 포함하는 1종 이상의 무기 재료의 건식 분쇄 방법으로서,
a) 하나 이상의 파쇄기에서 상기 무기 재료 또는 재료들을 d95가 10 cm 미만인 파쇄 재료가 얻어질 때까지 파쇄하는 단계;
b) 경우에 따라, 단계 a)에 따라 파쇄된 재료를 개량하는 단계;
c) 하나 이상의 분쇄기에서 단계 a) 및/또는 b)에 따라 파쇄된 재료를
(i) 1종 이상의 불포화 에틸렌 단량체에 그래프팅된 1종 이상의 폴리알킬렌 옥시드 작용기를 포함하는 1종 이상의 빗살형 친수성 중합체의 존재하에,
(ii) 상기 분쇄기 내의 액체량이 상기 파쇄기에서 파쇄된 상기 재료의 건조 중량에 대하여 15% 미만이 되도록 하여
건식 분쇄하는 단계;
d) 경우에 따라, 단계 c)에 따라 건식 분쇄된 재료를 하나 이상의 분급기를 사용하여 분급하는 단계;
e) 경우에 따라, 단계 c) 및/또는 d)로부터 얻은 건식 분쇄된 재료의 전부 또는 일부에 대해 단계 c) 및/또는 d)를 반복하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하며, 단계 c) 및/또는 d) 및/또는 e) 후에 회수된 재료는 d50(평균 직경)이 0.5∼500 마이크론인 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방 법이다.

Description

1종 이상의 탄산칼슘을 포함하는 1종 이상의 무기 재료의 건식 분쇄 방법{PROCESS FOR DRY GRINDING OF ONE OR MORE MINERAL MATERIALS INCLUDING AT LEAST ONE CALCIUM CARBONATE}
본 발명의 제1 대상은 1종 이상의 탄산칼슘을 포함하는 1종 이상의 무기 재료의 건식 분쇄 방법으로서,
a) 하나 이상의 파쇄기에서 상기 무기 재료 또는 재료들을 d95가 10 cm 미만인 파쇄 재료가 얻어질 때까지 파쇄하는 단계;
b) 경우에 따라, 단계 a)에 따라 파쇄된 재료의 전부 또는 일부를 개량하는 단계;
c) 하나 이상의 분쇄기에서 단계 a) 및/또는 b)에 따라 파쇄된 재료를
(i) 1종 이상의 불포화 에틸렌 단량체에 그래프팅된 1종 이상의 폴리알킬렌 옥시드 작용기를 포함하는 1종 이상의 빗살형 친수성 중합체의 존재하에,
(ii) 상기 분쇄기 내의 액체량이 상기 파쇄기에서 파쇄된 상기 재료의 건조 중량에 대하여 15% 미만이 되도록 하여
건식 분쇄하는 단계;
d) 경우에 따라, 단계 c)에 따라 건식 분쇄된 재료를 하나 이상의 분급기를 사용하여 분급하는 단계;
e) 경우에 따라, 단계 c) 및/또는 d)로부터 얻은 건식 분쇄된 재료의 전부 또는 일부에 대해 단계 c) 및/또는 d)를 반복하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하며, 단계 c) 및/또는 d) 및/또는 e) 후에 회수된 재료는 d50(평균 직경)이 0.5∼500 마이크론인 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법이다.
본 발명의 또 다른 대상은 본 발명에 따른 방법의 단계 c) 및/또는 d) 및/또는 e)로부터 얻은 생성물이다.
본 발명의 또 다른 대상은, 경우에 따라 분산제의 존재하에 수행할 수 있는 습식법을 이용한 분쇄 방법에서, d50(평균 직경)이 0.4∼1.0 마이크론인 분쇄 생성물을 얻기 위해, 바람직하게는 d50(평균 직경)이 0.6∼0.9 마이크론인 분쇄 생성물을 얻기 위해, 본 발명에 따른 방법의 단계 c) 및/또는 d) 및/또는 e)로부터 얻은 생성물을 사용하는 용도이다.
본 출원 전반에 있어서, "친수성" 중합체란 용어는 약한 교반력이 가해지는 다량의 물 중에 용해될 수 있거나 유화되는 중합체를 나타낸다.
본 출원 전반에 있어서, "빗살형(comb-type)" 중합체란 표현은 3개 이상의 거대분자 측분절(lateral segment)(이 중에서 적어도 하나의 측분절은 불포화 에틸렌 단량체에 그래프팅된 폴리알킬렌 옥시드 작용기로 이루어짐)이 그래프팅된 실질적으로 직쇄형인 기본 골격으로 이루어진 중합체를 말하며, 상기 거대분자란 용어 는 중량 평균 분자량(Mw)이 500 g/몰보다 큰 분자를 나타낸다. 상기 "빗살형" 중합체(들)는 단독중합체 및/또는 공중합체 및/또는 더 고급의 중합체일 수 있다.
상기 측분절은, 경우에 따라, 거대분자 단량체, 즉, 분자량이 500 g/몰보다 큰 단량체의 말단 위치 중 하나에 위치하는 불포화 에틸렌성 작용기를 통한 상기 단량체의 중합에 의해 중합체로 도입되나, 이것에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 모든 분자량(Mw)은 후술하는 방법에 따라 크기별 배제 크로마토그래피(Steric Exclusion Chromatography; CES)로 측정한 중량 평균 분자량이다.
중합체 용액 1 ml를 캡슐에 넣은 후 상온에서 베인 펌프 진공하에 증발시킨다. CES의 용리액 1 ml로 용질을 회수한 후, 전량을 CES 장치에 주입한다. 상기 CES 용리액은 NaHCO3 수용액 0.05 몰/L, NaNO3 0.1 몰/L, 트리에틸아민 0.02 몰/L, NaN3 0.03 질량%이다. 이 CES 체인은 등용매 용리 펌프(WatersTM 515)(유량은 0.5 ml/min으로 조절됨), "Guard Column Ultrahydrogel WatersTM" 타입의 전치 컬럼을 포함하는 노(kiln), 내경 7.8 mm, 길이 30 cm의 "Ultrahydrogel WatersTM" 타입의 선형 컬럼 및 RI WatersTM 410 타입의 굴절계를 포함한다. 상기 노는 온도 60℃로 가열되며, 상기 굴절계는 50℃로 가열된다. 크로마토그램의 검출 및 프로세싱 애플리케이션은 "L.M.O.P.S. CNRS, Chemin du Canal, Vernaison, 69277"이 공급하는 SECential 애플리케이션이다.
본 발명에 따른 빗살형 친수성 중합체의 경우, 상기 CES를 Polymer Standards ServiceTM가 공급하는 5종의 소듐 폴리(아크릴레이트) 표준 물질로 보정(calibration)한다. 분쇄제 EG, PEG 및 MPG의 경우, 상기 CES를 독일 마인츠 소재의 Polymer Standards Service GmbH로부터 상표명 PSS-dpeg400, PSS-dpeg600, PSS-dpeg1k, PSS-dpeg1.5k, PSS-dpeg2k, PSS-dpeg3k, PSS-dpeg4k, PSS-dpeg6k 및 PSS-dpeg10k로 시판하는 일련의 표준 DIN 폴리에틸렌 글리콜로 보정한다.
마지막으로, 본 출원 전반에 있어서, "dx"의 값은 입자의 X 중량%가 이 값보다 작은 직경을 갖는다는 것을 나타내는 값으로서, 입도가 100 마이크론을 초과하는 입자를 체거름하고 입도가 100 마이크론 미만인 입자에 대해 MalvernTM MastersizerTM S 입도계(버전 2.8)로 측정한 값으로부터 결정된다.
무기 재료 분쇄 단계 중에 도입되는 첨가제는 분쇄 공정을 촉진하고 입도 감소 공정을 보조하며 분쇄 공정의 능력 및 효율을 증가시키기 위해 사용된다. 이러한 첨가제를 분쇄 조제라고도 한다.
분쇄하고자 하는 무기 재료의 건조 중량에 대하여 15 중량%를 초과하는 액체 함량(상기 액체는 통상적으로 주로 물로 이루어짐)을 이용하는 습윤 환경에서의 무기 재료의 분쇄에 사용될 수 있는 분쇄 조제와는 달리, 건조 매질에서 이러한 재료를 분쇄하는 데 사용되는 분쇄 조제에는 습윤 매질에서 사용될 수 있는 분쇄제의 것과 상이한 표면 흡착 및 탈착 에너지가 가해진다. 그 밖에 또 다른 차이로서, 이러한 건식 분쇄제는 특히, 습윤 매질 분쇄제가 일반적으로 사용되는 친수성 환경과는 달리, 경우에 따라 공기와 같은 소수성 환경에서 사용하기 위한 것이라는 점이 있다.
건식 분쇄는 일반적으로 분쇄기에서 수행되며, 분쇄하고자 하는 입자들이 서로에게 충격을 가하는 자생 분쇄 공정으로부터, 또는 분쇄 볼, 분쇄 바 또는 분쇄 축과 같은 1종 이상의 다른 소재에 의한 추가적인 충격으로부터 발생된다. 이러한 분쇄는, 예를 들어 볼밀, 진동 분쇄기 또는 휠 분쇄기에서 수행할 수 있다. 분쇄 유형에 따라, 상기 분쇄는 정지식 분쇄 챔버 또는 회전식 분쇄 챔버에서 수행할 수 있다. 상기 건식 분쇄제는 공급물로 및/또는 분쇄 챔버로 및/또는 분쇄 공정 도중에 첨가될 수 있다.
건식 분쇄제와 분쇄 공정에 있어서의 그 역할에 관한 일반적 고찰은 문헌["Beitrag zur Aufklaerung der Wirkungsweise von Mahlhilfsmitteln" by K. Graichen et al. published in "Freiberger Forschungshefte" VEB Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie, Leipzig, Germany (1975)]에서 찾아볼 수 있다. 탄산칼슘의 건식 분쇄에 관한 또 다른 일반 문헌["Calcium Carbonate" by F.W. Tegethoff(Birkhaeuser Verlag, 2001)]도 있다.
일반적으로, 건식 분쇄제는 다음과 같은 3 부류 중 하나로 분류될 수 있다.
제1 군의, 탄산칼슘을 포함하는 무기 재료의 건식 분쇄 조제는, 일반적으로 약브뢴스테드산, 예컨대 포름산, 아세트산, 락트산, 리그니트산(lignitic acid), 아디프산 또는 락트산, 또는 지방산, 특히 팔미트산 및 스테아르산, 및 리그닌설폰산, 또는 약브뢴스테드산의 염, 예컨대 나트륨염, 특히 리그닌설폰산나트륨 또는 아세트산나트륨으로 구성된다.
이와 관련하여, 문헌 FR 2　863　914는, 분쇄된 재료의 후속 재응집을 방지하거나 분쇄 중의 분진 형성을 방지하기 위해, 무기 재료의 건식 분쇄시에 아디프산을 사용하는 것에 관해 개시한다. 그러나, 이같은 산은, 특히 폴리에틸렌 또는 PVC로부터 형성되는 연성 중합체 케이블과 같이 높은 전기저항률을 요하는 제품에 있어서의 상기 분쇄 재료의 사용을 제한한다. 이러한 첨가제는 또한 특정 방식으로 분쇄 효율을 증가시키는 데 사용된다.
또한, 문헌 FR 2　203 670은 지방족 아세테이트와 같은 지방족 에스테르 형태의 건식 분쇄용 분산제를 개시하는데, 이것은 분쇄 생성물의 적용시 쉽게 휘발된다는 단점이 있다.
시멘트 산업에서 일반적으로 사용되는 리그닌 설포네이트의 염은 이 제제를 사용해서 건식 분쇄한 재료가 충전된 중합체의 저항률을 감소시킨다(연성 케이블 분야에 있어서 바람직하지 않은 결과임)는 단점을 갖고 있다.
마지막으로, 문헌 WO 98/21158은, 분쇄 생성물의 유동성, 분쇄 효율 및 이 발명에 따라 건식 분쇄된 생성물이 사용되는 최종 제품의 레올로지 특성을 향상시키기 위해, 건식 분쇄 조제로서 암모늄 폴리아크릴레이트를 사용하여 하소 카올린을 건식 분쇄하는 방법을 개시한다.
제2 군의 건식 분쇄 조제는 약브뢴스테드 염기로 구성되며, 이 군은 특히 아 민을 포함한다.
상기 두 군의 예시와 관련하여, 당업자는, 고체 입자 재료, 더 구체적으로는 카보네이트계 재료일 수 있는 무기 재료를 특히 건조 상태로 분쇄하기 위한 장치와, 분쇄 조제를 무기 재료 전체에 균일하게 분포시키기 위해 상기 재료를 마찰 분쇄하는 방법을 개시하는 문헌 EP 0　510　890을 알고 있다. 상기 처리제의 예로는 지방산, 특히 스테아르산, 하나 이상의 알킬기를 갖는 4차 암모늄 또는 아민, 또는 치환된 실란을 들 수 있다. 그러나, 다량의 4차 암모늄은 PVC에 영향을 주는 것으로, 특히 열 안정성을 감소시키는 것으로 알려져 있다는 점에 주목해야 한다.
또한, 이러한 첨가제는 건식 분쇄 공정 중에 또는 후에 분쇄 재료의 응집체 형성을 최소화할 수 있는 능력으로 잘 알려져 있다.
문헌 GB 2　179　268은, 카보네이트를, 특히 건조 상태로 포함할 수 있는 재료의 분쇄 방법을 개시한다. 응집체 형성을 최소화하기 위해 이 방법 수행 중에 도입되는 첨가제는 단쇄 및/또는 소수성 첨가제, 특히 지방산, 예컨대 스테아르산(역시 예에 해당함), 및 지방산염, 예컨대 본래 양이온성인 계면활성제, 예컨대 아민, 특히 디아민(예를 들어, 알킬 프로필렌 디아민), 및 실란을 포함한다. 알킬 및 에톡시화 알킬 페닐, 특히 옥틸 페녹시 폴리에톡시에틸 벤질 에테르 역시 기재되어 있다. 말레산 무수물과 디이소부틸렌의 공중합체의 금속 모노알칼리 또는 디알칼리 염, 포스페이트 에스테르도 기재되어 있다. 마지막으로, 설포숙시네이트 역시 이 문헌에 따른 방법에 사용될 수 있다고 기재되어 있다.
앞서 언급한 두 군의 건식 분쇄 조제와 관련하여, 문헌 FR 2　863　914는 스테 아르산의 두드러진 단점을 개시하고 있다. 그 단점은 스테아르산으로는 직경 25 ㎛ 미만의 분쇄 입자를 얻을 수 없다는 것이다. 또한, 당업자는 이러한 지방산이 입자의 표면 장력에 상당한 영향을 미쳐서 입자를 소수성으로 만든다는 것을 알고 있다.
아민 및 아민염과 관련해서는, 또한, 이들이 건식 분쇄된 재료가 포함된 최종 제품의 전기저항률을 변경하고, 이러한 건식 분쇄 조제는, 이들이 사용될 수 있는 최종 용도에서, 특히 폴리에스테르 제조 과정에서 사용되는 코발트계 화합물에 대해 킬레이트제로서 작용할 수 있으며, 이것은 상기 폴리에스테르의 반응성을 제어하기 어렵게 한다는 사실이 알려져 있다. 또한, 1차 및 2차 아민의 경우, 질소 함유 아민의 형성을 관찰할 수 있다.
건식 분쇄 조제의 제3 군은 루이스 염기로 구성되며, 특히 알코올을 포함한다. 이러한 알코올은 특히 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜이다. 예를 들어, 문헌 WO 2002/081573 및 US 2003/019399는 이들 문헌 각각의 표 1에서 건식 분쇄 조제로서의 디에틸렌 글리콜의 사용을 기재한다.
문헌 WO 2005/071003은 각각의 단계가 서로 다른 처리를 수행하는 2개의 별개의 연속된 처리 단계에 의해 부가된 층으로 적어도 부분적으로 피복된 탄산칼슘 코어를 개시한다. 이 발명의 목적은 분산성이 향상되고 응집 경향이 감소된 탄산칼슘 입자를 제공하는 것이다. 이 발명은 일반적으로 1차 및/또는 2차 처리제를 구성하는 다가 알코올, 즉 에틸렌 글리콜을 언급한다.
이들 첨가제 중 일부는 최종 용도에 있어서의 분쇄 재료의 상용성을 향상시킬 목적으로 첨가된다.
이와 관련해서, 당업자에게는 특정 충전제(이것은 특히 탄산칼슘일 수 있음)를 포함하는 표면 변성 충전제를 개시하는 문헌 WO 2005/026252가 알려져 있는데, 이때 상기 충전제의 표면은 다수의 하이드록시기로 변성된다. 상기 충전제는 중합체 수지와 상용성이어서 이 수지 중에 분산될 수 있다. 이 문헌은, 상기 충전제가 천연 탄산칼슘일 경우, 상기 천연 탄산칼슘을 흡습성 또는 친수성 화학종 없이 건식 분쇄하여 변성시키는 것이 바람직하다고 기재하고 있다. 상기 건식 분쇄 조제는 트리에탄올아민, 폴리프로필렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜일 수 있다.
실제로, 분자량이 일반적으로 300 g/몰 미만인 모노- 또는 폴리글리콜류의 분쇄 조제가 산업에서 흔히 사용되며, 낮은 원가를 비롯하여 많은 이점을 갖고 있다.
그러나, 이러한 유형의 분쇄 조제에 관해서는, 이러한 제제로 분쇄한 생성물이 비교적 다량의 휘발성 유기 화합물(VOC)을 함유하고 있음으로 인해, 환경 오염 규제를 충족시키지 못한다는 것을 알게 되었다.
따라서, 당업자는 다음과 같은 과제, 즉, 각각 1종 이상의 탄산칼슘을 포함하는 1종 이상의 무기 재료 입자의 크기를, 평균 직경을 갖는 입자를 얻을 수 있도록(이러한 입자가 사용되는 대부분의 분야에서 요구됨) 감소시키는 것과, 특히, 다량의 휘발성 유기 화합물(VOC)이 분쇄 생성물로 유입되지 않도록 하면서 d50(평균 직경)이 0.5∼500 마이크론인 분쇄 재료를 얻는 것에 대처해야 한다.
또한, 그 해결책은 분쇄 재료의 특성 또는 상기 분쇄 재료를 함유하는 최종 제품의 특성을 실질적으로 변경할 수 있는 양의 분쇄 조제를 사용해서는 안 된다.
이러한 문제에 대한 해법으로서, 본 출원인은 놀랍게도 전술한 모든 문제점들을 해결하는 방법을 개발하였다.
본 발명의 방법은 1종 이상의 탄산칼슘을 포함하는 1종 이상의 무기 재료의 건식 분쇄 방법으로서,
a) 하나 이상의 파쇄기에서 상기 무기 재료 또는 재료들을 d95가 10 cm 미만인 파쇄 재료가 얻어질 때까지 파쇄하는 단계;
b) 경우에 따라, 단계 a)에 따라 파쇄된 재료의 전부 또는 일부를 개량하는 단계;
c) 하나 이상의 분쇄기에서 단계 a) 및/또는 b)에 따라 파쇄된 재료를
(i) 1종 이상의 불포화 에틸렌 단량체에 그래프팅된 1종 이상의 폴리알킬렌 옥시드 작용기를 포함하는 1종 이상의 빗살형 친수성 중합체의 존재하에,
(ii) 상기 분쇄기 내의 액체량이 상기 파쇄기에서 파쇄된 상기 재료의 건조 중량에 대하여 15% 미만이 되도록 하여
건식 분쇄하는 단계;
d) 경우에 따라, 단계 c)에 따라 건식 분쇄된 재료를 하나 이상의 분급기를 사용하여 분급하는 단계;
e) 경우에 따라, 단계 c) 및/또는 d)로부터 얻은 건식 분쇄된 재료의 전부 또는 일부에 대해 단계 c) 및/또는 d)를 반복하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하며, 단계 c) 및/또는 d) 및/또는 e) 후에 회수된 재료는 d50(평균 직경)이 0.5∼500 마이크론인 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법이다.
따라서, 본 출원인은 이소시아네이트 단량체와 비양성자성 단량체의 공중합에 의해 중합체를 제조한 후, 모노알킬화 아민 또는 글리콜 폴리알킬렌의 에테르를 사용한 작용기화를 수행하는 중합체 제조 방법을 교시하는 문헌 EP 0 610 534를 인용할 수 있다. 이러한 제제는 유기 안료의 수성 분쇄에 특히 효과적이다.
마찬가지로, 문헌 WO 00/077058은, 모노- 또는 디카복실산의 불포화 유도체, 빗살형 구조를 갖는 불포화 폴리실록산 화합물 및 불포화 에스테르의 불포화 유도체를 주성분으로 하는 중합체를 개시한다. 이러한 공중합체는, 특히 시멘트 분야에서, 수성 현탁액에서의 무기 충전제의 분산제로서 사용된다.
문헌 WO 91/09067은 에틸렌성 단량체 베이스와 카복실 작용기, 비이온성 에틸렌성 단량체 베이스 및 2개 이상의 알킬 라디칼을 보유하는 양이온성 에틸렌성 단량체 베이스(이것의 양이온기는 옥시알킬화기에 의해 에틸렌 사슬로부터 분리됨)를 갖는 수용성 양쪽성 제제를 개시한다. 이러한 제제는 안료 및/또는 무기 충전제의 수성상에서의 분쇄에 사용되나 이것에 한정되지 않는다.
빗살형 구조를 가지며 알콕시 또는 하이드록시 작용기가 그래프팅되어 있는 이온성 및 수용성 공중합체를 개시하는 문헌 WO 01/096007도 알려져 있는데, 상기 공중합체의 역할은 수성 매질에서 안료 및/또는 무기 충전제를 분산시키고/시키거나 그 분쇄를 촉진하는 것이다. 상기 공중합체에 의해, 건조 물질 농도가 높고, 브룩필드(Brookfield)TM 점도가 낮으며, 시간이 경과해도 안정하고, 적정에 의해 측정시 안료 표면이 낮은 이온 전하를 갖는다는 특성을 보유하는, 상기 분쇄된 재료의 수성 현탁액을 얻을 수 있다. 따라서, 이것은 본 발명이 해결하고자 하는 과제와는 다른 기술적 문제이다.
1종 이상의 불포화 에틸렌 단량체에 그래프팅된 1종 이상의 알콕시 또는 하이드록시 작용기를 가지며 빗살형 구조를 갖는 수용성 공중합체, 바람직하게는 약이온성 및 수용성 공중합체를 종이 또는 플라스틱 시트와 같은 최종 제품의 밝기를 향상시키기 위한 제제로서 사용하는 용도를 개시하는 WO 2004/041883도 알려져 있다.
상기 문헌에 의하면, 상기 공중합체는 수성 매질에서의 분쇄 방법(실시예 1, 2, 6)을 포함하나 이에 한정되지 않는 방법에 사용될 수 있으며, 또, 생성된 분산액 또는 현탁액은 최종 제품(실시예 1, 2, 3, 4, 6 및 7의 페인트 또는 코팅된 종이 시트)에 향상된 광택을 부여하는 것으로 여겨진다. 상기 공중합체는 또한 종이 코팅 제제의 경우 습윤 매질에서 직접 첨가제로서 사용될 수도 있으며, 상기 코팅은 후에 코팅된 종이 시트에 향상된 광택을 부여한다(실시예 5). 따라서, 이 문헌에 의해 해결된 기술적 문제는 본 출원의 주제를 구성하는 것과는 매우 다르다.
마지막으로, 본 출원인은 1종 이상의 불포화 에틸렌 단량체에 그래프팅된 1종 이상의 알콕시 또는 하이드록시 작용기를 가지며 빗살형 구조를 갖는 수용성 공중합체를 종이, 직물, 세제 및 페인트 분야에서 형광 증백(optical brightening)의 활성화를 개선시키는 제제로서 사용하는 것에 관해 개시하는 문헌 WO 2004/044022도 알고 있다. 형광 증백의 활성화는 본 출원의 주제를 구성하는 특성과는 매우 다른 특성임을 알아야 한다.
본 출원인은 또한, 일반적으로, 무기 재료 또는 탄화 재료가 충전되고, 경우에 따라 유기 충격 보강제를 함유하는 열가소성 수지에, 1종 이상의 폴리알킬렌 옥시드 작용기가 그래프팅된 1종 이상의 불포화 에틸렌 단량체를 갖는 빗살형 중합체를 도입함으로써 상기 열가소성 수지를 제조하는 방법에 관한 것인 비공개 특허 출원 FR 05 11274도 알고 있다. 이 특허 출원은 1종 이상의 탄산칼슘을 포함하는 1종 이상의 무기 재료의 건식 분쇄에 관해서는 언급하고 있지 않으며, 이 방법은 본 발명의 복수의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 이 특허 출원의 시험 16은 모노프로필렌 글리콜을 사용한 건식 분쇄 단계 후에만 이 특허 출원에 따른 중합체를 사용한다.
마지막으로, 본 출원인은 또한, 일반적으로, 1종 이상의 폴리알킬렌 옥시드 작용기가 그래프팅된 1종 이상의 음이온성 불포화 에틸렌 단량체를 갖는 빗살형 중합체를, 무기 재료가 충전된 염소화 열가소성 수지의 제조 방법에 있어서 상용화제로서 사용하는 것에 관한 것인 비공개 특허 출원 FR 06 09535도 알고 있다. 이 특허 출원은 1종 이상의 탄산칼슘을 포함하는 1종 이상의 무기 재료의 건식 분쇄에 관해서는 기재하고 있지 않으며, 이 방법은 본 발명의 복수의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 이러한 선행 기술 문헌 중 어느 것도 당업자가 해결해야 하는 과제, 즉, 지나치게 많은 양의 휘발성 유기 화합물(VOC)을 함유하는 생성물을 생성하지 않으면서 건식 분쇄 방법을 통해 각각 1종 이상의 탄산칼슘을 포함하는 1종 이상의 무기 재료를 분쇄 및 분할하는 것에 관한 것이 아니다.
더 구체적으로, 선행 기술 문헌 중에는 당업자의 다른 요구사항, 즉
- 특히, 선행 기술의 해법과 비교하여, 분쇄 재료의 다양한 적용 분야 대부분에서 요구되는 평균 직경을 갖도록(0.5∼500 마이크론) 각각 1종 이상의 탄산칼슘을 포함하는 1종 이상의 무기 재료를 분쇄하는 효율적 공정(생산 능력 및 분쇄 에너지 요구량 면에서)을 제공하는 것,
- 효율적 분쇄를 수행할 수 있도록, 최종 생성물의 특성을 변경할 수 있는 양의 분쇄 조제의 사용을 피하는 것,
- 폴리에스테르 제조시 착화제로서 작용함으로써 반응 속도의 제어를 어렵게 만드는 분쇄 조제의 사용을 피하는 것,
- 환경 오염에 관한 규제를 충족시키기 위해, 분쇄된 생성물의 휘발성 유기 화합물(VOC)의 함량을 감소시키는 분쇄 조제를 제공하는 것
과 함께 상기 과제의 해법을 개시 또는 교시하고 있는 것은 없다.
상기 후자의 요구사항과 관련하여, 증기압이 약 10-2 mmHg로 낮고 비점이 약 250℃ 이상임에도, 선행 기술에서 건식 분쇄 조제로서 사용되는 대부분의 글리콜은 약 45℃의 저온에서도 약 16시간에 걸쳐 완전히 증발될 수 있다는 것에 주목해야 한다.
분쇄 생성물이 함유될 수 있는 매질인 수성 및/또는 알코올 및/또는 유기 용매와의 공비 혼합물 형성을 초래하지 않는 분쇄 조제를 제공하는 것이 특히 중요한데, 그 이유는 공비 혼합물은 환경 오염 위험이 매우 크기 때문이다.
본 출원인은 본 발명에 의해 해결된 과제와 유사한 과제를 다루고 있는 비공개 특허 출원 FR 06 04690을 알고 있음을 언급하고자 한다. 비공개 특허 출원 FR 06 04690의 해법은 탄화 광석을 함유하는 재료의 건식 분쇄 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 1종 이상의 폴리알킬렌 글리콜 중합체 존재하에서의 상기 재료의 건식 분쇄 단계를 포함하나 이에 한정되지 않으며, 여기서 상기 중합체의 골격을 형성하는 단량체 단위의 90% 이상이 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 또는 이들의 조합으로 구성되고, 상기 중합체의 분자량이 400 g/몰 이상인 것을 특징으로 한다. 이 특허 출원은 건식 분쇄 조제로서 빗살형 소수성 중합체를 사용하는 것에 관해서는 언급하고 있지 않다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 제1 대상은 1종 이상의 탄산칼슘을 포함하는 1종 이상의 무기 재료의 건식 분쇄 방법으로서,
a) 하나 이상의 파쇄기에서 상기 무기 재료 또는 재료들을 d95가 10 cm 미만인 파쇄 재료가 얻어질 때까지 파쇄하는 단계;
b) 경우에 따라, 단계 a)에 따라 파쇄된 재료의 전부 또는 일부를 개량하는 단계;
c) 하나 이상의 분쇄기에서 단계 a) 및/또는 b)에 따라 파쇄된 재료를
(i) 1종 이상의 불포화 에틸렌 단량체에 그래프팅된 1종 이상의 폴리알킬렌 옥시드 작용기를 포함하는 1종 이상의 빗살형 친수성 중합체의 존재하에,
(ii) 상기 분쇄기 내의 액체량이 상기 파쇄기에서 파쇄된 상기 재료의 건조 중량에 대하여 15% 미만이 되도록 하여
건식 분쇄하는 단계;
d) 경우에 따라, 단계 c)에 따라 건식 분쇄된 재료를 하나 이상의 분급기를 사용하여 분급하는 단계;
e) 경우에 따라, 단계 c) 및/또는 d)로부터 얻은 건식 분쇄된 재료의 전부 또는 일부에 대해 단계 c) 및/또는 d)를 반복하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하며, 단계 c) 및/또는 d) 및/또는 e) 후에 회수된 재료는 d50(평균 직경)이 0.5∼500 마이크론인 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법이다.
본 발명에 있어서, 상기 파쇄 단계 a)는 1종 이상의 불포화 에틸렌 단량체에 그래프팅된 1종 이상의 폴리알킬렌 옥시드 작용기를 포함하는 빗살형 친수성 중합체를 사용하지 않는다.
본 발명의 단계 a)에서 수행되는 파쇄 단계는 본 발명의 단계 c)에서 수행되는 분쇄 단계와 다음과 같은 점에서, 즉, 파쇄물은 실질적으로 조제의(입자가 굵은) 배합물이기 때문에 일반적으로 평균 직경이 약 1 cm 또는 1 mm인 입상체를 얻을 수 있는 반면, 분쇄는, 평균 직경이 0.5∼500 마이크론인, 파쇄 생성물보다 훨씬 더 미세한 생성물을 얻을 수 있는 미세화 공정으로 이루어진다는 점에서 다르다.
본 발명에 따른 방법은 또한 단계 a)의 파쇄기 중 적어도 하나가 해머밀 및/또는 자생 파쇄기인 것을 특징으로 한다.
단계 a)에서, 본 발명에 따른 방법은 또한, 상기 파쇄기 내의 액체량이 상기 파쇄기 내의 상기 무기 재료(들)의 건조 중량에 대하여 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)는 또한, 상기 무기 재료(들)을 d95가 30 mm 미만, 바람직하게는 5 mm 미만인 파쇄 재료가 얻어질 때까지 파쇄하는 것을 특징으로 한다.
일 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법은 단계 b)를 수행하는 것, 즉, 단계 a)에 따라 파쇄된 재료의 전부 또는 일부를 개량하는 것을 특징으로 한다. 상기 개량 단계는 단계 a)에 따라 파쇄된 재료의 전부 또는 일부를 정제하는 단계로서, 특히 부상 및/또는 자기 분리 및/또는 체거름 단계 및/또는 화학적 처리 단계, 예컨대 산화 또는 환원 증백 처리를 통해 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 c)와 관련하여, 본 발명에 따라 사용되는 중합체(들)는, 공지된 촉매 시스템 및 이동제 존재하에서의 적당한 용매 중의 용액, 직접(direct) 또는 역(reverse) 에멀션, 현탁액 또는 침전액 중에 있어서의 라디칼 중합법에 의해, 또는 제어 라디칼 중합법, 예컨대 가역적 첨가 분열 이동(Reversible Addition Fragmentation Transfer; RAFT)으로 알려져 있는 방법, 원자 이동 라디칼 중합(Atom Transfer Radical Polymerization; ATRP)으로 알려져 있는 방법, 니트록시드 매개 중합(Nitroxide Mediated Polymerization; NMP)으로 알려져 있는 방법 또는 코발록심 매개 자유 라디칼 중합으로 알려져 있는 방법에 의해 얻는다.
이러한 중합체(들)는 경우에 따라 증류시켜서 중합 중에 존재하는 모든 용매를 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 또한, 단계 c)에서, 즉, 건식 분쇄 단계에서, 빗살형 친수성 중합체(들) 내에 있고 1종 이상의 폴리알킬렌 옥시드 작용기가 그래프팅된 불포화 에틸렌 단량체가 그 각각의 중량 평균 분자량(Mw)이 500∼20,000 g/몰인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법의 일 실시형태에서, 단계 c)에서 사용되는 상기 불포화 에틸렌 단량체는 비이온성 및/또는 음이온성이다.
본 발명에 따른 방법은 또한, 단계 c)에서, 단 1종의 폴리알킬렌 옥시드 작용기만이 상기 불포화 에틸렌 단량체(들)에 그래프팅되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시형태에서, 단계 c)에서, 1종 이상의 폴리알킬렌 옥시드 작용기가 그래프팅된 불포화 에틸렌 단량체 중 1종 이상은 하기 화학식 (I)의 단량체이다:
Figure 112009053788532-PCT00001
(I)
상기 식에서,
- m 및 p는 알킬렌 옥시드 단위의 수를 나타내고 125 이하이고,
- n은 에틸렌 옥시드기의 수를 나타내고 125 이하이며,
- q는 1 이상으로서 12≤(m+n+p)q≤450, 바람직하게는 25≤(m+n+p)q≤140이 되도록 하는 정수를 나타내고,
- R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
- R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R은 바람직하게는 비닐의 군, 또는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 또는 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 예를 들어 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄, 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄의 군, 또는 치환되거나 치환되지 않은 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌성 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합 가능한 불포화 작용기를 포함하는 라디칼을 나타내며,
- R'은 수소, 또는 1∼22개, 바람직하게는 8∼18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 또는 이온성 또는 이온화 가능한 기, 예컨대 포스페이트, 포스포네이트, 설페이트, 설포네이트, 카복실, 또는 1차, 2차 또는 3차 아민, 또는 이들의 혼합물을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법은 또한, 단계 c)에서, 1종 이상의 폴리알킬렌 옥시드 작용기가 그래프팅된 상기 불포화 에틸렌 단량체 중 3종 이상이 하기 화학식 (I)의 단량체인 것을 특징으로 한다:
Figure 112009053788532-PCT00002
(I)
상기 식에서,
- m 및 p는 알킬렌 옥시드 단위의 수를 나타내고 125 이하이고,
- n은 에틸렌 옥시드기의 수를 나타내고 125 이하이며,
- q는 1 이상으로서 12≤(m+n+p)q≤450, 바람직하게는 25≤(m+n+p)q≤140이 되도록 하는 정수를 나타내고,
- R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
- R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R은 바람직하게는 비닐의 군, 또는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 또는 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 예를 들어 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄, 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄의 군, 또는 치환되거나 치환되지 않은 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌성 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합 가능한 불포화 작용기를 포함하는 라디칼을 나타내며,
- R'은 수소, 또는 1∼22개, 바람직하게는 8∼18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 또는 이온성 또는 이온화 가능한 기, 예컨대 포스페이트, 포스포네이트, 설페이트, 설포네이트, 카복실, 또는 1차, 2차 또는 3차 아민, 또는 이들의 혼합물을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법은 또한, 단계 c)에서, 상기 빗살형 친수성 중합체(들)가
a) 모노카복실 또는 디카복실 또는 인산 또는 포스폰산 또는 설폰산 작용기를 갖는 음이온성 불포화 에틸렌 단량체 1종 이상, 또는 이들의 혼합물,
b) 하기 화학식 (I)의 단량체 1종 이상:
Figure 112009053788532-PCT00003
(I)
(상기 식에서,
- m 및 p는 알킬렌 옥시드기의 수를 나타내고 125 이하이고,
- n은 에틸렌 옥시드기의 수를 나타내고 125 이하이며,
- q는 1 이상으로서 12≤(m+n+p)q≤450, 바람직하게는 25≤(m+n+p)q≤140이 되도록 하는 정수를 나타내고,
- R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
- R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R은 바람직하게는 비닐의 군, 또는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 또는 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 예를 들어 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄, 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄의 군, 또는 치환되거나 치환되지 않은 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌성 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합 가능한 불포화 작용기를 포함하는 라디칼을 나타내며,
- R'은 수소, 또는 1∼22개, 바람직하게는 8∼18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 또는 이온성 또는 이온화 가능한 기, 예컨대 포스페이트, 포스포네이트, 설페이트, 설포네이트, 카복실, 또는 1차, 2차 또는 3차 아민, 또는 이들의 혼합물을 나타내고, 바람직하게는 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내며, 매우 바람직하게는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타냄), 또는 상기 화학식 (I)의 단량체 몇 종의 혼합물,
c) 경우에 따라, 1종 이상의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 유형의 단량체 또는 이들의 유도체, 예컨대 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 또는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, 및 이들의 혼합물, 또는 1종 이상의 비수용성 단량체, 예컨대 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 불포화 에스테르, 예컨대 N-[2-(디메틸아미노)에틸]메타크릴레이트, 또는 N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴레이트, 비닐, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 스티렌, 알파메틸스티렌 및 이들의 유도체
로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한, 단계 c)에서, 상기 빗살형 친수성 중합체(들)가
a) 모노카복실 작용기를 갖는 불포화 에틸렌 단량체, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 말레산 또는 이타콘산의 C1-C4 모노에스테르와 같은 이염기산 헤미에스테르, 또는 이들의 혼합물을 갖는 불포화 에틸렌 단량체, 또는 디카복실 작용기를 갖는 불포화 에틸렌 단량체, 예컨대 크로톤산, 이소크로톤산, 신남산, 이타콘산, 말레산, 또는 카복실산의 무수물, 예컨대 말레산 무수물을 갖는 불포화 에틸렌 단량체, 또는 설폰산 작용기, 예컨대 아크릴아미도-메틸-프로판-설폰산, 소듐 메트알릴설포네이트, 비닐 설폰산 및 스티렌 설폰산을 갖는 불포화 에틸렌 단량체, 또는 인산 작용기를 갖는 불포화 에틸렌 단량체, 예컨대 비닐 인산, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트를 갖는 불포화 에틸렌 단량체, 또는 포스폰산 작용기를 갖는 불포화 에틸렌 단량체, 예컨대 비닐 포스폰산을 갖는 불포화 에틸렌 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 음이온성 불포화 에틸렌 단량체, 또는 이들의 혼합물,
b) 하기 화학식 (I)의 불포화 에틸렌 단량체 1종 이상:
Figure 112009053788532-PCT00004
(I)
(상기 식에서,
- m 및 p는 알킬렌 옥시드기의 수를 나타내고 125 이하이고,
- n은 에틸렌 옥시드기의 수를 나타내고 125 이하이며,
- q는 1 이상으로서 12≤(m+n+p)q≤450, 바람직하게는 25≤(m+n+p)q≤140이 되도록 하는 정수를 나타내고,
- R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
- R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R은 바람직하게는 비닐의 군, 또는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 또는 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 예를 들어 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄, 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄의 군, 또는 치환되거나 치환되지 않은 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌성 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합 가능한 불포화 작용기를 포함하는 라디칼을 나타내며,
- R'은 수소, 또는 1∼22개, 바람직하게는 8∼18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 또는 이온성 또는 이온화 가능한 기, 예컨대 포스페이트, 포스포네이트, 설페이트, 설포네이트, 카복실, 또는 1차, 2차 또는 3차 아민, 또는 이들의 혼합물을 나타내고, 바람직하게는 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내며, 매우 바람직하게는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타냄), 또는 상기 화학식 (I)의 단량체 몇 종의 혼합물,
c) 경우에 따라, 1종 이상의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 유형의 단량체 또는 이들의 유도체, 예컨대 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 또는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, 및 이들의 혼합물, 또는 1종 이상의 비수용성 단량체, 예컨대 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 불포화 에스테르, 예컨대 N-[2-(디메틸아미노)에틸]메타크릴레이트, 또는 N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴레이트, 비닐, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 스티렌, 알파메틸스티렌 및 이들의 유도체
로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한, 단계 c)에서, 상기 빗살형 친수성 중합체(들)가, 중량으로 나타낼 때,
a) 모노카복실 작용기를 갖는 불포화 에틸렌 단량체, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 말레산 또는 이타콘산의 C1-C4 모노에스테르와 같은 이염기산 헤미에스테르, 또는 이들의 혼합물을 갖는 불포화 에틸렌 단량체, 또는 디카복실 작용기를 갖는 불포화 에틸렌 단량체, 예컨대 크로톤산, 이소크로톤산, 신남산, 이타콘산, 말레산, 또는 카복실산의 무수물, 예컨대 말레산 무수물을 갖는 불포화 에틸렌 단량체, 또는 설폰산 작용기를 갖는 불포화 에틸렌 단량체, 예컨대 아크릴아미도-메틸-프로판-설폰산, 소듐 메트알릴설포네이트, 비닐 설폰산 및 스티렌 설폰산을 갖는 불포화 에틸렌 단량체, 또는 인산 작용기를 갖는 불포화 에틸렌 단량체, 예컨대 비닐 인산, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트를 갖는 불포화 에틸렌 단량체, 또는 포스폰산 작용기를 갖는 불포화 에틸렌 단량체, 예컨대 비닐 포스폰산을 갖는 불포화 에틸렌 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 음이온성 불포화 에틸렌 단량체, 또는 이들의 혼합물 1∼15%, 더욱 더 특히 2∼10%,
b) 하기 화학식 (I)의 불포화 에틸렌 단량체 1종 이상:
Figure 112009053788532-PCT00005
(I)
(상기 식에서,
- m 및 p는 알킬렌 옥시드기의 수를 나타내고 125 이하이고,
- n은 에틸렌 옥시드기의 수를 나타내고 125 이하이며,
- q는 1 이상으로서 12≤(m+n+p)q≤450, 바람직하게는 25≤(m+n+p)q≤140이 되도록 하는 정수를 나타내고,
- R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
- R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R은 바람직하게는 비닐의 군, 또는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 또는 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 예를 들어 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄, 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄의 군, 또는 치환되거나 치환되지 않은 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌성 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합 가능한 불포화 작용기를 포함하는 라디칼을 나타내며,
- R'은 수소, 또는 1∼22개, 바람직하게는 8∼18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 또는 이온성 또는 이온화 가능한 기, 예컨대 포스페이트, 포스포네이트, 설페이트, 설포네이트, 카복실, 또는 1차, 2차 또는 3차 아민, 또는 이들의 혼합물을 나타내고, 바람직하게는 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내며, 매우 바람직하게는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타냄), 또는 상기 화학식 (I)의 단량체 몇 종의 혼합물 80∼99%, 더욱 더 특히 90∼98%,
c) 1종 이상의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 유형의 단량체 또는 이들의 유도체, 예컨대 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 또는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, 및 이들의 혼합물, 또는 1종 이상의 비수용성 단량체, 예컨대 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 불포화 에스테르, 예컨대 N-[2-(디메틸아미노)에틸]메타크릴레이트, 또는 N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴레이트, 비닐, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 스티렌, 알파메틸스티렌 및 이들의 유도체 0∼50%
로 구성되며, 상기 성분 a), b) 및 c)의 비율의 합계가 100%인 것을 특징으로 한다.
에틸렌성 불포화 음이온성 단량체가 모노카복실 또는 디카복실 작용기를 갖는 에틸렌성 불포화 음이온성 단량체이고, 화학식 (I)의 불포화 에틸렌 단량체(들)에서 R1, R2 및 R'이 수소를 나타낼 경우, 본 발명에 따른 방법의 단계 c)는 또한, 상기 빗살형 친수성 중합체(들)에 있어서 화학식 (I)의 불포화 에틸렌 단량체(들) 대 모노카복실 또는 디카복실 작용기를 갖는 에틸렌성 불포화 음이온성 단량체의 몰비가, (m+n+p)q가 50∼100인 경우 2:3∼1:2이고, (m+n+p)q가 25∼50인 경우 1:2∼1:4이며, (m+n+p)q가 12∼25인 경우 1:4∼1:10인 것을 특징으로 한다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 c)는 또한, 에틸렌성 불포화 음이온성 단량체(들)가 모노카복실 또는 디카복실 작용기를 갖는 에틸렌성 불포화 음이온성 단량체이고, 화학식 (I)의 불포화 에틸렌 단량체(들)가 에틸렌 옥시드 메타크릴레이트 에스테르일 경우(여기서, (m+n+p)q는 40∼130임), 상기 빗살형 친수성 중합체(들)에 있어서 화학식 (I)의 불포화 에틸렌 단량체(들) 대 모노카복실 또는 디카복실 작용기를 갖는 에틸렌성 불포화 음이온성 단량체의 몰비가 1:2인 것을 특징으로 한다.
산 형태로 얻어지는 이러한 중합체(들)는 1가 중화 작용기 또는 다가 중화 작용기, 예를 들어, 알칼리 양이온, 특히 나트륨, 칼륨, 리튬, 암모늄, 또는 1차, 2차 또는 3차 지방족 및/또는 환형 아민, 예를 들어, 스테아릴아민, 에탄올아민(모노-, 디-, 트리에탄올아민), 모노- 및 디에틸아민, 시클로헥실아민, 메틸시클로헥실아민, 아미노 메틸 프로판올로 구성된 군에서 선택되는 1가 작용기, 또는 알칼리 토금속 2가 양이온, 특히 마그네슘 및 칼슘, 또는 아연, 및 3가 양이온, 특히 알루미늄, 또는 더 고원자가의 특정 양이온으로 구성된 군에서 선택되는 다가 작용기를 갖는 1종 이상의 중화제에 의해 부분적으로 또는 완전히 중화시킬 수 있다.
이때 각각의 중화제는 각 원자가의 작용기 고유의 중화 비율로 작용한다.
본 출원인은, 본 발명의 방법에 따라 상기 빗살형 친수성 중합체(들)가 사용될 경우, 이것은 건조 분말 상태 또는 액체 상태, 즉 에멀션 또는 수성 현탁액의 형태일 수 있으며, 바람직하게는 상기 빗살형 친수성 중합체(들)가 액체 상태로 사용된다는 것을 강조하고자 한다. 당업자는 이러한 빗살형 친수성 중합체(들)를 상기 분쇄기 내의 액체량이 상기 분쇄기 내의 상기 재료의 건조 중량에 대하여 15% 미만이 되도록 하여 액체 상태로 사용하는 방법을 알고 있다.
또 다른 실시형태에 따르면, 상기 빗살형 친수성 중합체(들)를 단계 c)에 사용하기 전에 이들을 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 테트라히드로푸란 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에 속하는 1종 이상의 극성 용매로 처리하여 몇 개의 상으로 분리한다.
이 경우, 이러한 빗살형 중합체(들)는, 단계 c)에 사용하기 전에, 분별 중에 존재하는 용매가 제거되도록 증류시킨다.
본 방법의 단계 c)에서 사용되는 빗살형 친수성 중합체(들)에 대해서는 본 발명은 또한, 상기 빗살형 친수성 중합체(들)가 각각 1,800∼100,000 g/몰, 바람직하게는 20,000∼50,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 사용되는 빗살형 친수성 중합체(들)의 양을 고려할 때, 이 양은 입도에 있어서의 최종 목표에 따라 당업자가 결정해야 한다. 그러나, 각각의 분쇄기 내의 파쇄 재료의 건조 중량에 대하여 0.005∼1.0 건조 중량%, 바람직하게는 0.03∼0.5 건조 중량%의 빗살형 친수성 중합체를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
또 다른 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 각각의 분쇄기 내에서 사용되는 상기 빗살형 친수성 중합체(들)의 양이 회수 재료 m2당 빗살형 친수성 중합체가 0.1∼1 mg이 되도록, 바람직하게는 회수 재료 m2당 빗살형 친수성 중합체가 0.2∼0.6 mg이 되도록 수행할 수 있다.
또한, 45℃의 온도에 16시간 동안 적용하였을 때, 물 50 ml 중에 함유된 빗살형 친수성 중합체(들) 50 mg의 75% 이상, 바람직하게는 90% 이상이 휘발되지 않는 것을 특징으로 하는 1종 이상의 빗살형 친수성 중합체(들)를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 다양한 형태의 빗살형 친수성 중합체(들)를 서로 혼합하여 본 발명 방법의 단계 c)에서 사용될 수 있는 2종 이상의 빗살형 친수성 중합체의 혼합물을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 사용되는 다양한 형태의 빗살형 친수성 중합체(들)를 본 방법의 단계 c) 전 또는 중에 빗살형이 아닌 제제와 혼합할 수 있다. 이 경우, 상기 빗살형 친수성 중합체는 빗살형 친수성 중합체(들)와 빗살형이 아닌 제제로 구성된 총 중량에 대하여 50 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상, 매우 바람직하게는 95 중량% 이상을 차지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 빗살형이 아닌 상기 제제는 탄수화물, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 트리이소프로판올 아민(TIPA), 또는 이들의 혼합물이다.
상기 PEG는 분자량이 500∼10,000 g/몰, 바람직하게는 1,000∼8,000 g/몰인 빗살형 친수성 중합체와 함께, PEG:빗살형 친수성 중합체의 비가 50:50이 되도록 사용되는 것이 유리할 수 있다.
상기 TIPA는, TIPA:빗살형 친수성 중합체의 비가 20:80이 되도록 빗살형 친수성 중합체와 함께 사용되는 것이 유리할 수 있다.
상기 탄수화물은 수크로스, 솔비톨, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 특히 상기 분쇄기 내의 상기 재료의 중량에 대하여 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 탄산칼슘을 포함하는 재료에 대해 수행될 수 있다.
탄산칼슘은 석회석, 대리석, 백악, 백운석 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 석회석, 대리석 또는 이들의 혼합물이다.
상기 분쇄기 내 상기 재료의 비탄산칼슘 부분은 점토, 비점토질 실리케이트, 이산화규소, 또는 이들의 혼합물로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 점토는 벤토나이트, 카올린, 장석, 소성 점토 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 비점토질 실리케이트는 탈크, 운모 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따른 방법에서, 상기 분쇄기 내의 액체량은 상기 분쇄기 내의 분쇄하고자 하는 재료의 총 건조 중량에 대하여 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 더 바람직하게는 5% 미만, 더욱 더 바람직하게는 1% 미만이다. 이 액체량은, 노에서 분쇄기 내의 분쇄된 재료를 질량이 일정해질 때까지 120℃로 가열하였을 때 관찰되는 중량 감소로 측정되며, 최초 재료의 초기 중량의 백분율로서 표현된 중량 감소가 액체 함량을 나타낸다.
상기 분쇄기 내의 액체는 액체 상태의 물 및/또는 1종 이상의 유기 용매 및/또는 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 액체는 액체의 중량에 대하여 60 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상의 물을 포함한다.
단계 c)에서 사용되는 분쇄기의 경우, 이 분쇄기는 분쇄 휠을 갖는 하나 이상의 휠 분쇄기 및/또는 분쇄 볼을 갖는 하나 이상의 볼밀 및/또는 축 분쇄기로 구성될 수 있다. 상기 분쇄기에 대해서는, 이 분쇄기가 5∼60 m/s, 바람직하게는 20∼40 m/s의 원주 속도를 이용하는 것이 유리할 수 있다. 단계 c)에서 사용되는 분쇄기 내에서 도달되는 온도는 일반적으로 5∼150℃, 더 특히 50∼110℃이다.
볼밀의 경우, 그 안에 포함된 분쇄 볼의 브리넬 경도(Brinell hardness)가 510∼600이다. 바람직하게는, 상기 분쇄 볼은 철, 예컨대 몰리브덴 또는 크롬과의 철계 합금, 포셀린 및/또는 실리케이트로 제조되며, 평균 볼 직경이 5∼50 mm, 바람직하게는 15∼25 mm이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 이러한 분쇄 볼은 종횡비(길이/직경 비)가 1/3∼3/1이다. 일부 경우, 이봉 직경 분포를 갖는 분쇄 볼을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
또 다른 바람직한 양태에 따르면, 이러한 분쇄 볼은 볼밀 내에 포함된 분쇄하고자 하는 재료에 대한 부피비가 1.8:1∼3.6:1이 되도록 존재하며, 이 비는 바람직하게는 2.5:1이다.
또한, 본 발명에 따른 방법의 건식 분쇄 단계 c) 후에 하나 이상의 분급 단계 d)를 수행할 수 있다.
임의의 후속 단계 c) 전에 2 이상의 분급 단계를 수행할 경우, 이러한 두 단계 중 어느 것을 연속해서 또는 동시에 수행할 수 있다.
상기 분급은 특히 사이클론식 및/또는 로터식 분급기에서 수행할 수 있다. 이때, 상기 분급기의 운반 기체, 바람직하게는 공기의 상향류 속도가 3∼15 m/s, 바람직하게는 8∼12 m/s인 것이 바람직하다.
일부 경우, 분급 단계 d)로부터 얻은 재료의 일부를 추가 분쇄를 위해 단계 c)로 재순환시키는 것이 유리할 수 있다. 이것은 특히, 본 발명의 분쇄 재료, 이른바 "회수 재료"에 요구되는 범위를 벗어난 평균 직경을 갖는 분급된 입자에 있어서 그러하다. 본 발명에 따른 회수 재료는 d50(평균 직경)이 0.7∼150 마이크론, 바람직하게는 1∼45 마이크론, 더 바람직하게는 1.2∼5 마이크론인 것이 유리할 수 있다.
분급 단계 후에 회수 재료를 추출하고 남아있는 재료를 단계 c)로 재도입할 경우, 분쇄기 내의 재료 중량을 일정하게 유지하기 위해, 단계 d)로부터 얻은 회수 재료의 양과 동일한 양의 새로운 파쇄 재료를 단계 c)로 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 또 다른 대상은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 생성물에 있다.
본 발명의 또 다른 대상은, 경우에 따라 분산제의 존재하에 수행할 수 있는 습식법을 이용한 분쇄 방법에 있어서, d50(평균 직경)이 0.4∼1.0 마이크론인 분쇄 생성물을 얻기 위해, 바람직하게는 d50(평균 직경)이 0.6∼0.9 마이크론인 분쇄 생성물을 얻기 위해, 본 발명에 따른 방법의 단계 c) 및/또는 d) 및/또는 e)로부터 얻은 생성물을 사용하는 용도이다.
하기 실시예는 비한정적인 것으로서 본 발명의 특정 양태들을 예시하기 위해 제시된 것이며, 이 실시예는 본 발명의 범위를 결코 제한하지 않는다.
측정 방법
하기 실시예에서 측정된 입도 분석 특성은, 100 마이크론보다 큰 입도를 체거름하고, 100 마이크론 미만의 입도에 대해 MalvernTM MastersizerTM S 입도계(버전 2.8)를 사용하여 측정하여 결정한다.
분쇄 조제
PEG 6000으로 지칭되는 분쇄 조제는 분자량이 6,000 g/몰인 폴리에틸렌 글리콜로 구성되며 FLUKATM사로부터 입수하였다.
MPG로 지칭되는 분쇄 조제는 1,2-프로판디올로 구성되며 FLUKATM사로부터 입수하였다.
EG로 지칭되는 분쇄 조제는 에틸렌 글리콜로 구성되며, FLUKATM사로부터 입수하였다.
PP1로 지칭되는 분쇄 조제는 분자량이 2,000 g/몰인 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 14.0 몰%, 아크릴산 66.0 몰% 및 말레산 20.0 몰%의 라디칼 중합에 의해 형성된 중합체로 구성되며 분자량이 45,300 g/몰이다.
PP2로 지칭되는 분쇄 조제는 분자량이 2,000 g/몰인 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 27.4 몰%, 아크릴산 33.6 몰% 및 말레산 39.0 몰%의 라디칼 중합에 의해 형성된 중합체로 구성되며 분자량이 46,870 g/몰이다.
PP3으로 지칭되는 분쇄 조제는 분자량이 2,000 g/몰인 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 41.3 몰% 및 말레산 58.8 몰%의 라디칼 중합에 의해 형성된 중합체로 구성되며 분자량이 48,000 g/몰이다.
PP4로 지칭되는 분쇄 조제는 분자량이 5,000 g/몰인 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 15.4 몰%, 아크릴산 67.0 몰% 및 말레산 17.6 몰%의 라디칼 중합에 의 해 형성된 중합체로 구성되며 분자량이 36,000 g/몰이다.
PP5로 지칭되는 분쇄 조제는 분자량이 5,000 g/몰인 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 31.0 몰%, 아크릴산 33.8 몰% 및 말레산 35.2 몰%의 라디칼 중합에 의해 형성된 중합체로 구성되며 분자량이 49,270 g/몰이다.
PP6으로 지칭되는 분쇄 조제는 분자량이 5,000 g/몰인 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 46.8 몰% 및 말레산 53.2 몰%로 구성되며 분자량이 44,700 g/몰이다.
PP7로 지칭되는 분쇄 조제는 분자량이 2,000 g/몰인 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 81.3 중량% 및 아크릴산 18.7 중량%의 라디칼 중합에 의해 형성된 중합체로 구성되며 분자량이 35,000 g/몰이다. 음이온성 단량체(아크릴산)의 카복실기는 나트륨에 의해 완전히 중화된다.
PP8로 지칭되는 분쇄 조제는 분자량이 5,000 g/몰인 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 84.4 중량% 및 아크릴산 15.6 중량%의 라디칼 중합에 의해 형성된 중합체로 구성되며 분자량이 42,000 g/몰이다. 음이온성 단량체(아크릴산)의 카복실기는 나트륨에 의해 완전히 중화된다.
PP9로 지칭되는 분쇄 조제는 분자량이 5,600 g/몰인 폴리에틸렌 글리콜의 측쇄를 갖는 말레산의 모노에테르 93.2 중량% 및 말레산 6.8 중량%의 라디칼 중합에 의해 형성된 중합체로 구성되며 분자량이 약 35,000 g/몰이다.
사용 전, 상기 분쇄 조제를 수성 현탁액의 총 중량에 대하여 60 중량%가 되도록 수성 현탁액에 투입하여 유체 현탁액을 얻었다. 이러한 분쇄 조제의 현탁액에 의해 이와 같이 분쇄 공정에 공급된 물의 양은 분쇄기 내 재료의 총 중량에 대하여 1 중량% 미만이었다.
실시예 1
본 실시예는, 볼밀 및 오스트리아 대리석을 사용할 때, 건식 분쇄제를 사용하지 않는 방법 또는 선행 기술의 건식 분쇄제를 사용하는 방법에 비해 본 발명에 따른 방법에서 분쇄 능력이 개선되었음을 보여준다.
분쇄 전에, 평균 직경이 5 cm인 대리석을 해머밀에서 미리 파쇄하였다.
상기 파쇄 단계 후의 크기 분포를 하기 표에 기재하였다.
해당 직경을 갖는 입자 비율 %
> 1 mm 17.2
500 ㎛∼1 mm 16.5
200∼500 ㎛ 18.8
100∼200 ㎛ 12.8
50∼100 ㎛ 16.3
< 50 ㎛ 18.4
중위 직경이 1.5 ㎛인 분쇄 재료를 얻기 위해 300 m3/hr의 공기 유량을 이용하여 HOSOKAWATM사에서 시판하는 "HosokawaTM Ball Mill S.O. 80/32"(평균 직경 25 mm의 CylpebTM 철로 제조된 배럴형 분쇄 볼 100 kg을 사용함)에 상기 대리석을 도입하였다.
건식 분쇄는 연속적으로 수행하였다.
분쇄 챔버의 유출구에는 20×6 mm의 개구가 마련되어 있고 이 개구는 ALPINETM사에서 시판하는 Alpine TurboplexTM 100 ATP 분급기로 이어진다. 이 분급기는 300 m3/hr로 설정되나, 그 회전 속도 및 공기 속도는 직경이 소정의 값과 같거나 작은 분쇄 재료를 얻을 수 있도록 조정되며(이렇게 분쇄된 재료를 회수 재료라 함), 이 값보다 큰 직경을 갖는 잔류 분쇄 재료는 분쇄기 공급물로 재공급된다.
분쇄는, 시스템 내에 분쇄하고자 하는 재료 15 kg이 항상 존재하도록 수행한다. 따라서, 시스템 내에 15 kg의 재료가 유지될 수 있도록, 새로운 파쇄 재료의 양이 시스템으로부터 방출되는 회수 재료의 양과 동일하도록 공급물을 연속적으로 공급한다.
시스템의 운전 개시 후 하기에 기재된 결과를 기록하기 전까지, 사용 가능한 분쇄 재료의 양, 분쇄 능력 및 분쇄 에너지에 대해 안정한 값이 얻어질 때까지 시스템을 운전하였다.
분쇄하고자 하는 재료에 대한 분쇄 조제의 양이 일정하게 유지되도록 건식 분쇄 조제를 분쇄 시스템에 공급하였다.
시험 분쇄 조제의 종류 분쇄 조제의 양(ppm) 분급기의 회전 속도 (rpm) 직경이 2 ㎛ 및 1 ㎛인 입자의 비율(%) 분쇄 생성물 d 50 (㎛) 분쇄 능력 (kg/h)
본 발명
A PP6 1500 10000 72/27 1.5 5.6
B PP2 1500 10000 66/24 1.6 6.5
C PP5 1500 10000 68/25 1.5 5.5
D PP1 1500 10000 68/25 1.5 6.9
E PP4 1500 10000 68/24 1.5 5.7
F PP3 1500 10000 71/27 1.5 6.6
G PP7 1500 10000 73/26 1.4 5.8
H PP9 1500 10000 70/23 1.5 5.6
선행 기술
I 없음 -- 10000 72/25 1.5 3.7
Th MPG 1500 10000 70/26 1.5 5.2
K EG 1500 10000 69/27 1.5 5.3
표 2의 결과(오차 한계 10%)는 본 발명에 있어서 분쇄 능력이 개선되었음을 명확히 입증한다.
실시예 2
본 실시예는, South Tyrol로부터 입수한 이탈리아 대리석 및 축 분쇄기를 사용할 때, 선행 기술의 분쇄 조제를 사용하는 방법에 비해 본 발명에 따른 방법에서 분쇄 능력이 개선된다는 것을 예시한다.
분쇄 전, 중위 직경이 1∼10 cm인 대리석을 해머밀에서 미리 파쇄하고 1 mm로 체거름하여 후술하는 분쇄를 위해 직경이 1 mm를 초과하는 분획을 회수하였다.
이러한 파쇄 단계 후의 입도 분포를 하기 표 3에 기재하였다.
해당 직경을 갖는 입자 비율 %
2800 ㎛∼5000 ㎛ 15%
1000 ㎛∼2800 ㎛ 80%
< 1000 ㎛ < 1%
회전식 용기에서 하기에 기재된 제제의 존재하에 2시간 동안 교반하면서 표 3의 대리석 2,500 g을 상기 제제로 처리한 후, 이것을 HOSOKAWATM사에서 시판하는 Kolloplex 160 Z 타입의 축 분쇄기(로터 직경 16 cm, 로터 속도 14,000 rpm)로 15분 동안 수작업으로 공급하였다. 분쇄 후, 회수 재료를 100 마이크론 체로 체거름하였다. 직경이 100 마이크론 미만인 회수 분획을 Malvern으로 분석하였다.
본 발명에 따른 방법을 예시하기 위해, PP8 50 중량% 및 PEG 6000 50 중량%로 구성된 분쇄 조제 500 ppm을 이 제제 15 중량%를 포함하는 수용액 형태로 상기 대리석에 첨가하였다.
선행 기술에 따른 방법을 예시하기 위해, MPG로 구성된 분쇄 조제 500 ppm을 상기 제제 15 중량%를 포함하는 수용액의 형태로 상기 대리석에 첨가하였다.
그 결과를 하기 표에 기재하였다.
선행 기술 본 발명
99.1% < 100 ㎛ 99.5% < 100 ㎛
d90 39.2 ㎛ d90 38.7 ㎛
d50 15.0 ㎛ d50 15.0 ㎛
d10 2.2 ㎛ d10 2.4 ㎛
본 발명에 따른 방법에 의하면 선행 기술의 제제를 사용하는 방법으로 얻은 것과 유사한 생성물을 얻을 수 있다.
실시예 3
다양한 용매 중의 다양한 분쇄 조제를 45℃의 통기 노에서 16시간 동안 저장한 후 그 휘발도를 비교하였다.
각각의 시험에서, 표시된 분쇄 조제 50 mg을 개방 용기에 넣고 용매 50 ml와 혼합한 후, 노에 도입하였다.
분쇄 조제의 중량 감소율(%)을 계산하기 위해, 16시간 후 각 탱크 내 잔류 중량을 측정하여 휘발도를 측정하였다.
건식 분쇄 조제 수중 휘발도 메탄올 중 휘발도 에탄올 중 휘발도
본 발명
PP1/PP2/PP3 < 10% < 10% < 10%
PP4/PP5/PP6 < 10% < 10%
PP8 및 PEG 6000의 1:1(중량비) 혼합물 < 10% < 10% < 10%
PP7 < 10% < 10% < 10%
선행 기술
MPG > 90% > 90%
EG > 90% > 90%
표 5의 결과는, 선행 기술에 따른 분쇄 조제가 증기압이 낮음에도 불구하고 본 발명의 방법에서 사용되는 분쇄 조제보다 휘발성이 더 크다는 것을 입증한다.
실시예 4
본 실시예는, 볼밀 및 이탈리아 대리석을 사용할 때, 분쇄 조제를 사용하지 않는 방법에 비해 본 발명에 따른 방법에서 분쇄 능력이 개선된다는 것을 예시한다.
분쇄 전에, 평균 직경이 5 cm인 대리석을 해머밀에서 미리 파쇄하였다.
상기 파쇄 단계 후의 크기 분포를 하기 표에 기재하였다.
해당 직경을 갖는 입자 비율 %
> 1 mm 30.70
500 ㎛∼1 mm 8.40
200∼500 ㎛ 17.50
100∼200 ㎛ 19.10
< 100 ㎛ 24.30
중위 직경이 3.0 ㎛인 분쇄 재료를 얻기 위해 300 m3/hr의 공기 유량을 이용하여 HOSOKAWATM사에서 시판하는 "HosokawaTM Ball Mill S.O. 80/32"(평균 직경 25 mm의 CylpebTM 철로 제조된 배럴형 분쇄 볼 100 kg을 사용함)에 상기 대리석을 도입하였다.
건식 분쇄는 연속적으로 수행하였다.
분쇄 챔버의 유출구에는 20×6 mm의 개구가 마련되어 있고 이 개구는 ALPINETM사에서 시판하는 Alpine TurboplexTM 100 ATP 분급기로 이어진다. 이 분급기는 300 m3/hr로 설정되나, 그 회전 속도 및 공기 속도는 직경이 소정의 값과 같거나 작은 분쇄 재료를 얻을 수 있도록 조정되며(이렇게 분쇄된 재료를 회수 재료라 함), 이 값보다 큰 직경을 갖는 잔류 분쇄 재료는 분쇄기 공급물로 재공급된다.
분쇄는, 시스템 내에 분쇄하고자 하는 재료 15 kg이 항상 존재하도록 수행한다. 따라서, 시스템 내에 15 kg의 재료가 유지될 수 있도록, 새로운 파쇄 재료의 양이 시스템으로부터 방출되는 회수 재료의 양과 동일하도록 공급물을 연속적으로 공급한다. 시험 기간은 6시간이다.
분쇄하고자 하는 재료에 대해 일정한 양의 분쇄 조제가 유지되도록 분쇄 시스템에 건식 분쇄 조제를 공급하였다.
PP10으로 지칭되는 분쇄 조제는 헥실 1-데카닐 소수성 R' 라디칼로 작용기화된 분자량 1,100 g/몰의 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 25.0 중량% 및 아크릴산 75.0 중량%의 라디칼 공중합에 의해 형성되는 중합체로 구성되며, 개략적 분자량이 35,000 g/몰이다. 음이온성 단량체(아크릴산)의 카복실기는 나트륨에 의해 완전히 중화된다.
시험 분쇄 조제의 종류 분쇄 조제 (분자량 g/몰) 분쇄 조제의 양(ppm) 분급기의 회전 속도(rpm) 분쇄 생성물 d 50 (㎛) 평균 분쇄 능력 (kg/h)
본 발명
M PP10 35000 1500 7000 2.91 5.04
대조군
M 없음 -- 0 7000 3.00 < 1.0
표 7의 결과(오차 한계 10%)는 본 발명에 있어서 분쇄 능력이 개선되었음을 명백히 입증한다.
실시예 5
본 실시예는 본 발명에 따라 건식 분쇄된 탄산칼슘을 습식 분쇄 방법에서 사용하는 용도를 예시한다.
이를 위해, 분자량(Mw)이 약 6,000 달톤이고 다분산도가 2.5인 폴리아크릴산염(카복실기에 따라 계산된 나트륨/마그네슘 비 = 1:1) 0.8 중량% 존재하에 실시예 4에 따라 얻은 무수 탄산칼슘 5 kg을 물에 현탁시켜 75%의 무수 탄산칼슘 물질로 구성된 수성 현탁액을 제조한다. 그 후, 상기 탄산칼슘 수성 현탁액을, 얻어진 수성 현탁액의 입자의 90 중량%가 2 ㎛의 구 직경을 갖도록 Firma Bachhofen(스위스)사의 Dynomill
Figure 112009053788532-PCT00006
타입의 볼밀에서 순환시켰다. 사용된 분쇄 볼은 이트륨으로 안정화시킨 산화지르코늄 볼로서 직경이 0.5∼1.5 mm이다.
이렇게 얻은 탄산칼슘 수성 현탁액은 다음과 같은 특성을 갖는다:
- Micromeritics사의 Sedigraph
Figure 112009053788532-PCT00007
5100을 이용하여 측정한 입자의 크기 분포: 89 중량% < 2 ㎛, 62 중량% < 1 ㎛, 18 중량% < 0.2 ㎛.
- 75.5%(건조 중량)의 농도로 1분 동안의 측정 후 100 rpm에서의 브룩필드 점도(브룩필드 점도계 타입 RVT 이동식 3): 1,710 mPas,
- 71.9%(건조 중량)의 농도로 1분 동안의 측정 후 100 rpm에서의 브룩필드 점도(브룩필드 점도계 타입 RVT 이동식 3): 715 mPas.
본 실시예는, 수성 현탁액 중 탄산칼슘의 농도가 현탁액의 부피에 대하여 50%를 초과하는 것에 해당하는 높은 고체 농도(>73%)에서도 본 발명에 따른 방법으로 얻은 무수 탄산칼슘을 이용하여 습윤 매질에서 분쇄가 가능하다는 것을 보여준다.

Claims (59)

1종 이상의 탄산칼슘을 포함하는 1종 이상의 무기 재료의 건식 분쇄 방법으로서,
a) 하나 이상의 파쇄기에서 상기 무기 재료 또는 재료들을 d95가 10 cm 미만인 파쇄 재료가 얻어질 때까지 파쇄하는 단계;
b) 경우에 따라, 단계 a)에 따라 파쇄된 재료의 전부 또는 일부를 개량하는 단계;
c) 하나 이상의 분쇄기에서 단계 a) 및/또는 b)에 따라 파쇄된 재료를
(i) 1종 이상의 불포화 에틸렌 단량체에 그래프팅된 1종 이상의 폴리알킬렌 옥시드 작용기를 포함하는 1종 이상의 빗살형 친수성 중합체의 존재하에,
(ii) 상기 분쇄기 내의 액체량이 상기 파쇄기에서 파쇄된 상기 재료의 건조 중량에 대하여 15% 미만이 되도록 하여
건식 분쇄하는 단계;
d) 경우에 따라, 단계 c)에 따라 건식 분쇄된 재료를 하나 이상의 분급기를 사용하여 분급하는 단계;
e) 경우에 따라, 단계 c) 및/또는 d)로부터 얻은 건식 분쇄된 재료의 전부 또는 일부에 대해 단계 c) 및/또는 d)를 반복하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하며, 단계 c) 및/또는 d) 및/또는 e) 후에 회수 된 재료는 d50(평균 직경)이 0.5∼500 마이크론인 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제1항에 있어서, 단계 a)의 파쇄기 중 적어도 하나가 해머밀 및/또는 자생 파쇄기인 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서, 상기 파쇄기 내의 물의 양이 상기 파쇄기 내의 상기 무기 재료(들)의 건조 중량에 대하여 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만인 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서, 상기 무기 재료(들)를, d95가 30 mm 미만, 바람직하게는 5 mm 미만인 파쇄 재료가 얻어질 때까지 파쇄하는 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)를 수행하는 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제5항에 있어서, 단계 b)에서, 단계 a)에 따라 파쇄된 재료의 전부 또는 일부를 부상 및/또는 자기 분리 및/또는 체거름 단계 및/또는 산화 또는 환원 증백 처리와 같은 화학적 처리 단계에 의해 개량하는 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서, 1종 이상의 폴리알킬렌 옥시드 작용기가 그래프팅된 불포화 에틸렌 단량체가 각각 500∼20,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서, 상기 불포화 에틸렌 단량체(들)가 이온성 및/또는 음이온성인 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서, 단 1종의 폴리알킬렌 옥시드 작용기가 상기 불포화 에틸렌 단량체(들)에 그래프팅되는 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서, 1종 이상의 폴리알킬렌 옥시드 작용기가 그래프팅된 불포화 에틸렌 단량체 중 1종 이상이 하기 화학식 (I)의 단량체인 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법:
Figure 112009053788532-PCT00008
(I)
(상기 식에서,
- m 및 p는 알킬렌 옥시드 단위의 수를 나타내고 125 이하이고,
- n은 에틸렌 옥시드기의 수를 나타내고 125 이하이며,
- q는 1 이상으로서 12≤(m+n+p)q≤450, 바람직하게는 25≤(m+n+p)q≤140이 되도록 하는 정수를 나타내고,
- R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
- R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R은 바람직하게는 비닐의 군, 또는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 또는 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 예를 들어 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄, 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄의 군, 또는 치환되거나 치환되지 않은 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌성 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합 가능한 불포화 작용기를 포함하는 라디칼을 나타내며,
- R'은 수소, 또는 1∼22개, 바람직하게는 8∼18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 또는 이온성 또는 이온화 가능한 기, 예컨대 포스페이트, 포스포네이트, 설페이트, 설포네이트, 카복실, 또는 1차, 2차 또는 3차 아민, 또는 이들의 혼합물을 나타냄).
제10항에 있어서, 상기 라디칼 R'이 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제11항에 있어서, 상기 라디칼 R'이 라디칼 헥실 1 데카닐을 나타내는 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서, 1종 이상의 폴리알킬렌 옥시드 작용기가 그래프팅된 불포화 에틸렌 단량체 중 3종 이상이 하기 화학식 (I)의 단량체인 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법:
Figure 112009053788532-PCT00009
(I)
(상기 식에서,
- m 및 p는 알킬렌 옥시드 단위의 수를 나타내고 125 이하이고,
- n은 에틸렌 옥시드기의 수를 나타내고 125 이하이며,
- q는 1 이상으로서 12≤(m+n+p)q≤450, 바람직하게는 25≤(m+n+p)q≤140이 되도록 하는 정수를 나타내고,
- R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
- R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R은 바람직하게는 비닐의 군, 또는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 또는 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄, 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄의 군, 또는 치환되거나 치환되지 않은 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌성 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합 가능한 불포화 작용기를 포함하는 라디칼을 나타내며,
- R'은 수소, 또는 1∼22개, 바람직하게는 8∼18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 또는 이온성 또는 이온화 가능한 기, 예컨대 포스페이트, 포스포네이트, 설페이트, 설포네이트, 카복실, 또는 1차, 2차 또는 3차 아민, 또는 이들의 혼합물을 나타냄).
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서, 상기 빗살형 친수성 중합체(들)가
a) 모노카복실 또는 디카복실 또는 인산 또는 포스폰산 또는 설폰산 작용기를 갖는 음이온성 불포화 에틸렌 단량체 1종 이상, 또는 이들의 혼합물,
b) 하기 화학식 (I)의 단량체 1종 이상:
Figure 112009053788532-PCT00010
(I)
(상기 식에서,
- m 및 p는 알킬렌 옥시드기의 수를 나타내고 125 이하이고,
- n은 에틸렌 옥시드기의 수를 나타내고 125 이하이며,
- q는 1 이상으로서 12≤(m+n+p)q≤450, 바람직하게는 25≤(m+n+p)q≤140이 되도록 하는 정수를 나타내고,
- R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
- R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R은 바람직하게는 비닐의 군, 또는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 또는 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄, 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄의 군, 또는 치환되거나 치환되지 않은 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌성 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합 가능한 불포화 작용기를 포함하는 라디칼을 나타내며,
- R'은 수소, 또는 1∼22개, 바람직하게는 8∼18개의 탄소 원자를 갖는 탄화 수소 라디칼, 또는 이온성 또는 이온화 가능한 기, 예컨대 포스페이트, 포스포네이트, 설페이트, 설포네이트, 카복실, 또는 1차, 2차 또는 3차 아민, 또는 이들의 혼합물을 나타내고, 바람직하게는 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내며, 매우 바람직하게는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타냄), 또는 상기 화학식 (I)의 단량체 몇 종의 혼합물,
c) 경우에 따라, 1종 이상의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 유형의 단량체 또는 이들의 유도체, 예컨대 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 또는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, 및 이들의 혼합물, 또는 1종 이상의 비수용성 단량체, 예컨대 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 불포화 에스테르, 예컨대 N-[2-(디메틸아미노)에틸]메타크릴레이트, 또는 N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴레이트, 비닐, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 스티렌, 알파메틸스티렌 및 이들의 유도체
로 구성되는 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서, 상기 빗살형 친수성 중합체(들)가
a) 모노카복실 작용기를 갖는 불포화 에틸렌 단량체, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 말레산 또는 이타콘산의 C1-C4 모노에스테르와 같은 이염기산 헤미에스테르, 또는 이들의 혼합물을 갖는 불포화 에틸렌 단량체, 또는 디카복실 작 용기를 갖는 불포화 에틸렌 단량체, 예컨대 크로톤산, 이소크로톤산, 신남산, 이타콘산, 말레산, 또는 카복실산의 무수물, 예컨대 말레산 무수물을 갖는 불포화 에틸렌 단량체, 또는 설폰산 작용기, 예컨대 아크릴아미도-메틸-프로판-설폰산, 소듐 메트알릴설포네이트, 비닐 설폰산 및 스티렌 설폰산을 갖는 불포화 에틸렌 단량체, 또는 인산 작용기를 갖는 불포화 에틸렌 단량체, 예컨대 비닐 인산, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트를 갖는 불포화 에틸렌 단량체, 또는 포스폰산 작용기를 갖는 불포화 에틸렌 단량체, 예컨대 비닐 포스폰산을 갖는 불포화 에틸렌 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 음이온성 불포화 에틸렌 단량체, 또는 이들의 혼합물,
b) 하기 화학식 (I)의 불포화 에틸렌 단량체 1종 이상:
Figure 112009053788532-PCT00011
(I)
(상기 식에서,
- m 및 p는 알킬렌 옥시드기의 수를 나타내고 125 이하이고,
- n은 에틸렌 옥시드기의 수를 나타내고 125 이하이며,
- q는 1 이상으로서 12≤(m+n+p)q≤450, 바람직하게는 25≤(m+n+p)q≤140이 되도록 하는 정수를 나타내고,
- R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
- R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R은 바람직하게는 비닐의 군, 또는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 또는 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄, 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄의 군, 또는 치환되거나 치환되지 않은 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌성 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합 가능한 불포화 작용기를 포함하는 라디칼을 나타내며,
- R'은 수소, 또는 1∼22개, 바람직하게는 8∼18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 또는 이온성 또는 이온화 가능한 기, 예컨대 포스페이트, 포스포네이트, 설페이트, 설포네이트, 카복실, 또는 1차, 2차 또는 3차 아민, 또는 이들의 혼합물을 나타내고, 바람직하게는 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내며, 매우 바람직하게는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타냄), 또는 상기 화학식 (I)의 단량체 몇 종의 혼합물,
c) 경우에 따라, 1종 이상의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 유형의 단량체 또는 이들의 유도체, 예컨대 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 또는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, 및 이들의 혼합물, 또는 1종 이상의 비수용성 단량체, 예컨대 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 불포화 에스테르, 예컨대 N-[2-(디메틸아미노)에틸]메타크릴레이트, 또는 N-[2-(디메틸아미노)에틸] 아크릴레이트, 비닐, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 스티렌, 알파메틸스티렌 및 이들의 유도체
로 구성되는 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서, 상기 빗살형 친수성 중합체(들)가, 중량으로 나타낼 때,
a) 모노카복실 작용기를 갖는 불포화 에틸렌 단량체, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 말레산 또는 이타콘산의 C1-C4 모노에스테르와 같은 이염기산 헤미에스테르, 또는 이들의 혼합물을 갖는 불포화 에틸렌 단량체, 또는 디카복실 작용기를 갖는 불포화 에틸렌 단량체, 예컨대 크로톤산, 이소크로톤산, 신남산, 이타콘산, 말레산, 또는 카복실산의 무수물, 예컨대 말레산 무수물을 갖는 불포화 에틸렌 단량체, 또는 설폰산 작용기를 갖는 불포화 에틸렌 단량체, 예컨대 아크릴아미도-메틸-프로판-설폰산, 소듐 메트알릴설포네이트, 비닐 설폰산 및 스티렌 설폰산을 갖는 불포화 에틸렌 단량체, 또는 인산 작용기를 갖는 불포화 에틸렌 단량체, 예컨대 비닐 인산, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트를 갖는 불포화 에틸렌 단량체, 또는 포스폰산 작용기를 갖는 불포화 에틸렌 단량체, 예컨대 비닐 포스폰산을 갖는 불포화 에틸렌 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 음이온성 불포화 에틸렌 단량체, 또는 이들의 혼합물 1∼15%, 더욱 더 특히 2∼10%,
b) 하기 화학식 (I)의 불포화 에틸렌 단량체 1종 이상:
Figure 112009053788532-PCT00012
(I)
(상기 식에서,
- m 및 p는 알킬렌 옥시드기의 수를 나타내고 125 이하이고,
- n은 에틸렌 옥시드기의 수를 나타내고 125 이하이며,
- q는 1 이상으로서 12≤(m+n+p)q≤450, 바람직하게는 25≤(m+n+p)q≤140이 되도록 하는 정수를 나타내고,
- R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
- R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R은 바람직하게는 비닐의 군, 또는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 또는 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄, 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄의 군, 또는 치환되거나 치환되지 않은 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌성 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합 가능한 불포화 작용기를 포함하는 라디칼을 나타내며,
- R'은 수소, 또는 1∼22개, 바람직하게는 8∼18개의 탄소 원자를 갖는 탄화 수소 라디칼, 또는 이온성 또는 이온화 가능한 기, 예컨대 포스페이트, 포스포네이트, 설페이트, 설포네이트, 카복실, 또는 1차, 2차 또는 3차 아민, 또는 이들의 혼합물을 나타내고, 바람직하게는 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내며, 매우 바람직하게는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타냄), 또는 상기 화학식 (I)의 단량체 몇 종의 혼합물 80∼99%, 더욱 더 특히 90∼98%,
c) 1종 이상의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 유형의 단량체 또는 이들의 유도체, 예컨대 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 또는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, 및 이들의 혼합물, 또는 1종 이상의 비수용성 단량체, 예컨대 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 불포화 에스테르, 예컨대 N-[2-(디메틸아미노)에틸]메타크릴레이트, 또는 N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴레이트, 비닐, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 스티렌, 알파메틸스티렌 및 이들의 유도체 0∼50%
로 구성되고, 상기 성분 a), b) 및 c)의 비율의 합계가 100%인 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 음이온성 단량체(들)가 모노카복실 또는 디카복실 작용기를 갖는 에틸렌성 불포화 음이온성 단량체이고, 화학식 (I)의 불포화 에틸렌 단량체(들)에서 R1, R2 및 R'이 수소를 나타낼 경우, 상기 빗살형 친수성 중합체(들)에 있어서 화학식 (I)의 불포화 에틸렌 단량체(들) 대 모노카복실 또는 디카복실 작용기를 갖는 에틸렌성 불포화 음이온성 단량체의 몰비가, (m+n+p)q가 50∼100인 경우 2:3∼1:2이고, (m+n+p)q가 25∼50인 경우 1:2∼1:4이며, (m+n+p)q가 12∼25인 경우 1:4∼1:10인 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 음이온성 단량체(들)가 모노카복실 또는 디카복실 작용기를 갖는 에틸렌성 불포화 음이온성 단량체이고, 화학식 (I)의 불포화 에틸렌 단량체(들)가 에틸렌 옥시드 메타크릴레이트 에스테르일 경우(여기서, (m+n+p)q는 40∼130임), 상기 빗살형 친수성 중합체(들)에 있어서 화학식 (I)의 불포화 에틸렌 단량체(들) 대 모노카복실 또는 디카복실 작용기를 갖는 에틸렌성 불포화 음이온성 단량체의 몰비가 1:2인 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서, 상기 빗살형 친수성 중합체(들)가 산 형태일 경우, 이들을 1가 중화 작용기 또는 다가 중화 작용기, 예를 들어, 알칼리 양이온, 특히 나트륨, 칼륨, 리튬, 암모늄, 또는 1차, 2차 또는 3차 지방족 및/또는 환형 아민, 예를 들어, 스테아릴아민, 에탄올아민(모노-, 디-, 트리에탄올아민), 모노- 및 디에틸아민, 시클로헥실아민, 메틸시클로헥실아민, 아미노 메틸 프로판올, 모르폴린으로 구성된 군에서 선택되는 1가 작용기, 또는 알칼 리 토금속 2가 양이온, 특히 마그네슘 및 칼슘, 또는 아연, 및 3가 양이온, 특히 알루미늄, 또는 더 고원자가의 특정 양이온으로 구성된 군에서 선택되는 다가 작용기를 갖는 1종 이상의 중화제에 의해 부분적으로 또는 완전히 중화시키는 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서, 상기 빗살형 친수성 중합체(들)가 건조 분말 상태 또는 액체 상태이며, 바람직하게는 액체 상태인 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 빗살형 친수성 중합체(들)를 단계 c)에 사용하기 전에 이들을 특히 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 테트라히드로푸란 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에 속하는 1종 이상의 극성 용매로 처리하여 몇 개의 상으로 분리하는 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서, 상기 빗살형 친수성 중합체(들)가 각각 1,800∼100,000 g/몰, 바람직하게는 20,000∼50,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서, 이 방법이 각각의 분쇄기 내의 파쇄 재료의 건조 중량에 대하여 0.005∼1.0 건조 중량%, 바람직하게는 0.03∼0.5 건조 중량%의 빗살형 친수성 중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서, 각각의 분쇄기 내에서 사용되는 상기 빗살형 친수성 중합체(들)의 양이 회수 재료 m2당 빗살형 친수성 중합체 0.1∼1 mg, 바람직하게는 회수 재료 m2당 빗살형 친수성 중합체 0.2∼0.6 mg인 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)의 상기 빗살형 친수성 중합체(들)를 45℃의 온도에 16시간 동안 적용하였을 때, 물 50 ml 중에 함유된 상기 빗살형 친수성 중합체(들) 50 mg의 75% 이상, 바람직하게는 90% 이상이 휘발되지 않는 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서, 2종 이상의 빗살형 친수성 중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서, 상기 빗살형 친수성 중합체(들)를 빗살형이 아닌 제제와 혼합하는 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방 법.
제27항에 있어서, 상기 빗살형 친수성 중합체(들)가 상기 빗살형 친수성 중합체(들)와 빗살형이 아닌 제제로 구성된 총 중량에 대하여 50 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상, 매우 바람직하게는 95 중량% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 빗살형이 아닌 상기 제제가 탄수화물, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 트리이소프로판올 아민(TIPA), 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제29항에 있어서, 상기 PEG가 분자량이 500∼10,000 g/몰, 바람직하게는 1,000∼8,000 g/몰인 빗살형 친수성 중합체와 함께, PEG:빗살형 친수성 중합체의 비가 50:50이 되도록 사용되는 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 TIPA가 TIPA:빗살형 친수성 중합체의 비가 20:80이 되도록 빗살형 친수성 중합체와 함께 사용되는 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄수화물이 수크로스, 솔 비톨, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서, 상기 분쇄기 내의 상기 재료가 상기 분쇄기 내의 상기 재료의 중량에 대하여 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 탄산칼슘을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄산칼슘이 석회석, 대리석, 백악, 백운석 또는 이들의 혼합물이고, 바람직하게는 석회석, 대리석 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서, 상기 분쇄기 내 상기 재료의 비탄산칼슘 부분이 점토, 비점토질 실리케이트, 또는 이들의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제35항에 있어서, 상기 점토가 벤토나이트, 카올린, 장석, 소성 점토 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제35항 또는 제36항에 있어서, 상기 비점토질 실리케이트가 탈크, 운모 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서, 상기 분쇄기 내의 액체 함량이 상기 분쇄기 내의 분쇄하고자 하는 재료의 총 건조 중량에 대하여 10% 미만, 더 바람직하게는 5% 미만, 더욱 더 바람직하게는 1% 미만인 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서, 상기 분쇄기 내의 상기 액체가 60 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)를 분쇄 휠을 포함하는 하나 이상의 휠 분쇄기 및/또는 분쇄 볼을 포함하는 하나 이상의 볼밀 및/또는 하나 이상의 축 분쇄기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분쇄기의 원주 속도가 5∼60 m/s, 바람직하게는 20∼40 m/s인 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)를 분쇄 볼을 포함하는 하나 이상의 볼밀에서 수행하는 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제42항에 있어서, 상기 볼밀이 브리넬 경도(Brinell hardness)가 510∼600인 분쇄 볼을 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제42항 또는 제43항에 있어서, 상기 분쇄 볼이 몰리브덴 또는 크롬과의 철계 합금과 같은 철, 포셀린 및/또는 실리케이트로 제조되는 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제42항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분쇄 볼은 d50(평균 직경)이 5∼50 mm, 바람직하게는 15∼25 mm인 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제42항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분쇄 볼은 종횡비가 1/3∼3/1인 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제42항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분쇄 볼은 이봉 직경 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제42항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분쇄 볼은 상기 볼밀 내에 포함된 분쇄하고자 하는 재료에 대한 부피비가 1.8:1∼3.6:1이 되도록 존재하며, 바람직하게는 이 비가 2.5:1인 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제1항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)를 수행하는 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제49항에 있어서, 임의의 후속 단계 c) 전에 2 이상의 분급 단계를 수행하고, 이때 상기 두 단계 중 어느 것을 연속해서 또는 동시에 수행할 수 있는 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제49항 또는 제50항에 있어서, 상기 분급을 사이클론식 및/또는 로터식 분급기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제49항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분급기가 상향 운반 기체류를 갖는 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제52항에 있어서, 상기 분급기의 상향 운반 기체류가 공기인 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제52항 또는 제53항에 있어서, 상기 분급기의 상향 운반 기체류의 속도가 3∼15 m/s, 바람직하게는 8∼12 m/s인 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제49항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 분급 단계 d)로부터 얻은 재료 의 일부를 추가 분쇄를 위해 단계 c)로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제49항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)로부터 얻은 회수 재료는 d50(평균 직경)이 0.7∼150 마이크론, 바람직하게는 1∼45 마이크론, 더 바람직하게는 1.2∼5 마이크론인 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제56항에 있어서, 단계 d)로부터 얻은 회수 재료의 양과 동일한 양의 새로운 파쇄 재료를 단계 c)에 첨가하는 것을 특징으로 하는 건식 분쇄 방법.
제1항 내지 제57항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻은 것을 특징으로 하는 생성물.
경우에 따라 분산제의 존재하에 수행할 수 있는 습식 분쇄 방법에 있어서, d50(평균 직경)이 0.4∼1.0 마이크론인 분쇄 생성물을 얻기 위해, 바람직하게는 d50(평균 직경)이 0.6∼0.9 마이크론인 분쇄 생성물을 얻기 위해, 제58항에 따른 생성물을 사용하는 용도.
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