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KR20100014695A - 테트라에틸렌펜타민의 제조 방법 - Google Patents

테트라에틸렌펜타민의 제조 방법 Download PDF

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KR20100014695A
KR20100014695A KR1020097020436A KR20097020436A KR20100014695A KR 20100014695 A KR20100014695 A KR 20100014695A KR 1020097020436 A KR1020097020436 A KR 1020097020436A KR 20097020436 A KR20097020436 A KR 20097020436A KR 20100014695 A KR20100014695 A KR 20100014695A
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KR
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hydrogenation
catalyst
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deta
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KR1020097020436A
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키르슈텐 다멘
알프레드 오프트링
란돌프 후고
틸로 한
카트린 바우만
요한-페터 멜더
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바스프 에스이
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Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 촉매 상에서의 디에틸렌트리아민 디아세토니트릴 (DETDN)의 수소화에 의한 테트라에틸렌펜타민 (TEPA)의 제조 방법에 관한 것이다. 임의로는, DETDN은 디에틸렌트리아민 모노아세토니트릴 (DETMN)을 추가로 함유하는 아미노 니트릴 혼합물의 구성성분으로서 존재할 수도 있다.
디에틸렌트리아민 디아세토니트릴, 수소화, 아미노 니트릴, 테트라에틸렌펜타민

Description

테트라에틸렌펜타민의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING TETRAETHYLENEPENTAMINE}
본 발명은, 촉매 상에서의 디에틸렌트리아민디아세토니트릴 (DETDN)의 수소화에 의한 테트라에틸렌펜타민 (TEPA)의 제조 방법에 관한 것이다. 적절한 경우, DETDN은 디에틸렌트리아민모노아세토니트릴 (DETMN)을 추가로 포함하는 아미노 니트릴 혼합물의 구성성분으로서 존재할 수 있다.
추가의 관능기로 치환될 수 있는 지방족 니트릴을 촉매의 존재 하에 수소화시켜 상응하는 아민을 형성하는 것은 일반적으로 공지되어 있다. 하기에 나타내는 바와 같이, 이러한 수소화 방법은 또한, 일부 아민을 제조하기 위한 각종 아미노 니트릴에 대해서도 공지되어 있다. 그러나, TEPA가 아미노 니트릴 DETDN으로부터, 또는 적절한 경우 DETDN 및 DETMN을 포함하는 아미노 니트릴 혼합물로부터 제조될 수도 있다는 것은 지금까지 어디에서도 언급된 바 없다. 그러나, 지금까지 공지된 TEPA의 제조 방법은 하기에 나타내는 바와 같이 단점들을 갖는다.
α-아미노 니트릴인 아미노아세토니트릴 (AAN) 및 이미노디아세토니트릴 (IDAN) 또는 β-아미노 니트릴의 수많은 수소화 방법이 선행 기술에 기재되어 있다. 이 경우, β-아미노 니트릴의 수소화는 일반적으로 문제 없이 진행되는 반면, α-아미노 니트릴의 수소화는 C-CN 결합 또는 R2N-C 결합의 수소첨가분해와 같은 수많은 단점들의 발생과 연관된다. 문헌 [Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis, pp. 213-215]에는, β-아미노 니트릴과 비교할 때 α-아미노 니트릴, 예를 들어 α-알킬아미노 니트릴 또는 시클릭 α-아미노 니트릴의 수소화의 문제점이 기재되어 있다. α-아미노 니트릴의 공지된 안정성 문제는 아마도, 지금까지 α-아미노 니트릴 AAN 또는 IDAN에서 각각 EDA (에틸렌디아민) 또는 DETA (디에틸렌트리아민)으로의 수소화만이 상세히 기재된 것에 대한 주된 이유가 될 것이다. 그러나, EDA 또는 DETA는 하기하는 EDC 또는 MEA 방법에 의해 산업적으로 제조된다. 그러나, 고급 α-아미노 니트릴에 대한 상응하는 수소화는 공지되어 있지 않다.
DE-A 3 003 729에는, 용매 시스템의 존재 하에서의 코발트 또는 루테늄 촉매 상에서의 지방족 니트릴, 알킬렌 옥시 니트릴 및 알킬렌 아미노 니트릴에서 1급 아민으로의 수소화 방법이 기재되어 있다. 사용된 용매 시스템은 물 및 암모니아를 에테르 또는 폴리에테르와 함께 포함한다. 출발 물질로서 사용가능한 알킬렌 아미노 니트릴 또는 알킬렌 옥시 니트릴은 각 경우에 복합적 화학식으로 정의되어 있다. 상응하는 디아민으로 수소화될 수 있는 구체적 화합물 또는 예로는, 특히 에틸렌디아민디프로피오니트릴 (EDDPN; N,N'-비스(시아노에틸)에틸렌디아민이라고도 언급됨) 또는 3,3'-(에틸렌디옥시)디프로피오니트릴이 언급되어 있다. 반면, DE-A 3 003 729에는 시아노메틸 치환체를 갖는 DETA 유도체의 개별 화합물, 예를 들어 DETDN 또는 DETMN의 사용에 대한 어떠한 언급도 되어 있지 않다. 또한, DETMN은 상기 문헌에 따른 알킬렌 아미노 니트릴의 일반적 정의 내에 포함되지 않는다.
EP-A 0 382 508에는, 바람직하게는 무수 암모니아의 존재 하에서의, 라니(Raney) 코발트 촉매 상에서의, 액체상의 비시클릭(acyclic), 지방족 폴리니트릴의 수소화에 의한 비시클릭, 지방족 폴리아민의 배치식 제조 방법이 기재되어 있다. 여기서는, 폴리니트릴 용액을 본질적으로 산소를 함유하지 않는 분위기에서 라니 코발트 촉매를 포함하는 반응 대역으로 공급한다. 전체 반응 시간 동안, 폴리니트릴 용액을 폴리니트릴이 반응 대역에서 수소와 반응하는 최대 속도 이하의 속도로 공급한다. 이 방법은 폴리아민이 폴리니트릴, 예컨대 이미노디아세토니트릴 (IDAN), 니트릴로트리아세토니트릴, 에틸렌디아민테트라아세토니트릴 (EDTN) 또는 2개 이상의 시아노기를 갖는 추가의 화합물로부터 제조될 수 있게 하고, 이는 보다 상세히 특정되어 있지는 않다.
EP-A 212 986은, EP-A 0 382 508에서와 동일한 지방족 폴리니트릴을 공급 스트림 중에 포함된 액체 1급 또는 2급 아민의 존재 하에 과립형 라니 코발트 촉매 하에 상응하는 폴리아민으로 수소화시킬 수 있는 추가의 방법에 관한 것이다. 존재하여야 하는 아미노 성분으로서, 특히 에틸렌디아민 (EDA)과 또한 수많은 추가의 1급 또는 2급 아민이 언급되어 있다.
EP-A 1 209 146은, 각각의 니트릴을 알루미늄 합금 기재의 현탁, 활성화된 라니 촉매 상에서 액체상으로 사용하고, 반응을 암모니아 및 염기성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물의 부재 하에 수행하는, 니트릴에서 1급 아민으로의 연 속적 수소화에 대한 추가의 방법에 관한 것이다. 상응하는 에틸렌 아민으로 전환될 수 있는 니트릴로는 특히 IDAN, EDTN, EDDPN 또는 에틸렌디아민모노프로피오니트릴 (EDMPN)이 포함된다.
EP-B 0 913 388은, 니트릴기에서 1급 아민으로의 전환을 수행하기 위한 조건 하에 코발트 스폰지 촉매의 존재 하에 니트릴을 수소와 접촉시키는 것을 포함하는, 니트릴의 촉매적 수소화 방법에 관한 것이다. 코발트 스폰지 촉매를 미리 촉매량의 수산화리튬으로 처리하고, 공정을 물의 존재 하에 수행한다. 적합한 니트릴은, 특히 디메틸아미노프로피오니트릴 등의 β-아미노 니트릴을 비롯한 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 니트릴이다. 상응하는 폴리니트릴로부터 폴리아민을 제조하기 위한 추가의 방법은 DE-A 27 55 687에 개시되어 있다. 이 방법에서는, 수소화를 촉매의 분해를 억제하는 안정화제의 존재 하에 펠렛화된 촉매 상에서 수행한다. 폴리니트릴로서, 특히 에틸렌디아민디프로피오니트릴 (EDDPN)을 사용할 수 있다. 적합한 안정화제는 특히 EDA를 포함한다.
US-A 2006/0041170은, 트리에틸렌테트라민 (TETA), 특히 TETA 염의 제조 방법, 및 이들의 약물로서의 용도에 관한 것이다. 이 다단계 방법에서는, 에틸렌디아민디아세토니트릴 (EDDN)을 먼저 제조한다. 이어서, EDDN을 벤즈알데히드 또는 Boc 보호기 (tert-부톡시카르보닐기)에 의해 2개의 2급 아미노기의 질소 원자 상에서 유도체화하여, 예를 들어 (시클릭) 이미다졸리딘 유도체를 형성한다. 이어서, 이들 유도체를, 예를 들어 수소와의 반응에 의해 환원시켜 상응하는 디아미노 화합물을 얻는다. 이어서, 이들 디아미노 화합물을 산의 존재 하에 가수분해시켜 상응 하는 TETA 염을 얻는다. 이 방법의 단점은, 특히, 이것이 사용되는 EDDN 출발 물질을 먼저 화학적으로 유도체화하여 수소화를 수행하여야 하는 다단계 수소화 방법이라는 점이다. 추가의 단점은 TETA가 초기에 유리 염기 형태가 아니라 염으로서 얻어진다는 점이다.
따라서, DETDN, 또는 DETDN 또는 DETMN을 포함하는 아미노 니트릴 혼합물을 TEPA, 및 적절한 경우 추가의 에틸렌 아민의 제조에 사용할 수 있다는 보고는 선행 기술 어디에도 없다. 그러나, TEPA의 다른 제조 방법은 공지되어 있다.
EP-A 222 934는, 강염기의 첨가와 함께 수성상의 과량의 암모니아와 인접 디할로알칸의 반응에 의해 이민 중간체를 형성하고, 이어서 이를 알킬렌폴리아민과 반응시켜 고급 알킬렌폴리아민을 형성함으로써 고급 알킬렌폴리아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 적합한 인접 디할로알칸은, 특히 에틸렌 디클로라이드 (EDC 또는 1,2-디클로로에탄)이다. 사용되는 알킬렌폴리아민은, 특히 에틸렌디아민 또는 고급 에틸렌 아민, 예컨대 DETA, 또한 TEPA 및 트리에틸렌테트라민 (TETA)이다. 이들 방법 (EDC 방법)은 각종 에틸렌 아민 (선형 에틸렌 아민, 예컨대 EDA, DETA, TETA, TEPA 또는 고급 에틸렌 아민, 또한 시클릭 유도체, 예컨대 피페라진 (Pip), 아미노에틸피페라진 (AEPip) 또는 고급 피페라진 유도체, 예컨대 디아미노에틸피페라진 (DAEPip) 또는 피페라진에틸에틸렌디아민 (PEEDA))의 혼합물을 제공한다. 출발 물질 EDC 및 NH3에 첨가되는 에틸렌 아민에 따라, 반응 혼합물은 상응하는 비율의 고급 에틸렌 아민을 포함한다. 예를 들어, TEPA가 특정적으로 제조되어야 하는 경우에는, 에틸렌 아민 TETA를 출발 물질 EDC 및 NH3에 첨가한다. 그 결과, 생성물 (에틸렌 아민 혼합물)은 비교적 고비율의 TEPA 뿐만 아니라 상기한 추가의 선형 및 시클릭 에틸렌 아민을 포함한다. 이 방법의 단점은, 특히, 공정이 낮은 선택도 (에틸렌 아민 혼합물을 얻음)로 진행된다는 점, 및 표적화된 방식으로 다음의 고급 에틸렌 아민 (예를 들어, TETA)을 제조하기 위해 또는 수율을 증가시키기 위해, 특정 에틸렌 아민 (예를 들어, DETA)을 먼저 제조하여야 하고, 이어서 이를 공정에 도입한다는 점이다. 그러나, 이 방법은 사용되는 출발 물질 (할로알칸) 및 형성된 염산으로 인한 부식의 문제, 또한 형성된 염으로 인한 환경 문제를 갖는다.
DE-T 689 11 508에는, TEPA 등의 선형 연장된 폴리알킬렌폴리아민의 대안적 제조 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는, 이관능성 지방족 알콜을 텅스텐-포함 촉매의 존재 하에 아민 반응물과 반응시킨다. 적합한 이관능성 지방족 알콜은, 특히 모노에탄올아민 (MEA)이고, 예를 들어 EDA 또는 DETA를 아민 반응물로서 사용할 수 있다. 원칙적으로, 이 방법은 선형 연장된 폴리알킬렌폴리아민의 혼합물 (즉, 에틸렌 아민 혼합물)을 제공한다. 이들 에틸렌 아민 혼합물은 DETA, TETA, TEPA, Pip 또는 AEPip를 포함하며, 여기서 각각의 성분들의 비율은 사용되는 아민 반응물에 따라 달라진다. DETA가 아민 반응물로서 사용되는 경우, 고비율의 TETA 및 TEPA를 갖는 에틸렌 아민 혼합물이 얻어진다. 이 방법의 단점은, 공정이 낮은 선택도 (얻어지는 에틸렌 아민 혼합물의 성분에 대해)로 진행된다는 점이다. 여기서는, 아미노에틸에탄올아민 (AEEA) 또는 고급 히드록시-포함 에틸렌 아민 등의 부산 물 (이들은 경제적 중요성이 거의 없음)이 비교적 다량으로 형성된다. 비교적 다량의 부산물이 얻어지는 것은, MEA 또는 고급 에탄올아민 (예를 들어, AEEA)이 사용되는 아민보다는 이들 자신과 반응할 수 있기 때문이다. 많은 (무작위의) 가능한 반응 때문에, 공동생성물(coproduct)로 인해 선형 TEPA에 대한 선택도는 매우 작고 조절불가능하다. 합성은 단지 부분적 전환으로 수행될 수 있다.
에틸렌 아민의 제조에 대한 개요는 SRI 보고 (문헌 ["CEH Product Review Ethyleneamines"; SRI International, 2003; pp. 53-54])에 나타나 있는데, 여기서는 상기한 방법 (출발 물질 EDC 또는 MEA 사용)에 의해 특히 EDA 또는 DETA가 제조된다. 여기서는, TETA 또는 TEPA 등의 고급 에틸렌 아민이 부산물로서 형성되거나, 또는 이들이 EDA 또는 DETA와 출발 물질의 추가의 반응에 의해 비교적 고수율로 얻어진다.
따라서, 본 발명의 목적은, 간단하고 저비용이 드는 TEPA, 및 적절한 경우 TETA의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 촉매 및 용매의 존재 하에 디에틸렌트리아민디아세토니트릴 (DETDN)을 수소화시키는 것을 포함하는, 테트라에틸렌펜타민 (TEPA)의 제조 방법에 의해 달성된다. DETDN이 i) 30 중량% 이상의 DETDN 및 ii) 5 중량% 이상의 디에틸렌트리아민모노아세토니트릴 (DETMN)을 포함하는 아미노 니트릴 혼합물 중에 존재하는 경우, TEPA에 추가로 TETA가 추가의 주 생성물로서 얻어진다. 본 발명의 목적상, 수소화는 DETDN, 또는 적절한 경우 추가의 아미노 니트릴과 수소의 반응이다.
본 발명의 방법은, TEPA, 및 적절한 경우 추가의 주성분 TETA가 높은 전환율 및/또는 선택도로 제조될 수 있다는 이점을 갖는다. 증가된 선택도는, 특히 DETDN, 및 적절한 경우 DETMN이 둘 다 선택적으로 제조될 수 있고, 사용되는 DETDN이 우세하게 TEPA로 수소화된다는 것을 나타낸다. 형성된 부산물은 주로 추가의 선형 및 시클릭 에틸렌 아민이다. 본 발명의 방법에서 시클릭 에틸렌 아민의 비율은 EDC 방법에 비해 비교적 작다. 그러나, 일부 추가의 에틸렌 아민은 또한 가치있는 중요한 생성물이고 (주로 DETA와 같은 선형 에틸렌 아민), 이들의 단리는 예를 들어 산업적 공정에서 가치가 있다.
DETDN, 및 적절한 경우 DETMN은 유리하게는 완전히 또는 실질적으로 완전히 반응된다. 이는, 반응되지 않은 출발 물질이 일반적으로 생성물 회로로 재순환되거나 처분되어야 하기 때문에 산업적 공정에서 특히 중요하다. 비교적 다량의 DETDN 또는 DETMN이 반응되지 않는 방법은 이들 아미노 니트릴의 높은 불안정성으로 인해 특히 불리하다. 첫째로, DETDN 및 DETMN 둘 다 비교적 고온에서 분해되는 경향이 있어, 분해 생성물이 각각의 회로로 재순환될 수 없고, 둘째로, 이러한 분해는 또한 폭발적으로 격렬하게 진행될 수 있다. 본 발명의 방법에서는 아미노 니트릴이 완전히 반응될 수 있기 때문에, 이들을 제조 사이클로 재순환시키기 위한 노력을 들일 필요가 없다.
본 발명의 방법의 추가의 이점은, EDC 방법과 달리, 출발 물질로서의 염소화된 탄화수소의 사용이 불필요할 수 있다. 또한, 염산 또는 그의 염이 추가의 반응 생성물로서 얻어지지 않는다. 상기한 물질의 처분은, 특히 산업적 공정의 경우에 (환경) 문제가 된다. MEA 방법과 비교되는 이점은, 상이한 출발 물질로 인해 AEEA 및 히드록시 관능기를 갖는 추가의 화합물의 형성이 역할을 하지 않는다는 점이다.
본 발명의 일 실시양태에서는, DETDN이 (주) 출발 물질로서 사용된다. 이 실시양태에서, 수소화되는 용액 중의 추가의 아미노 니트릴의 함량은 DETDN을 기준으로 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 특히 약 5 중량% 이하로 제한된다. 본 발명의 추가의 실시양태에서는, DETDN이 아미노 니트릴 혼합물의 구성성분으로서 존재한다. 아미노 니트릴 혼합물은 30 중량% (중량 퍼센트) 이상의 DETDN (성분 1)과 함께 5 중량% 이상의 DETMN (성분 2), 및 또한 필요한 경우, 추가의 아미노 니트릴을 포함한다. DETDN은 통상적으로 30 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 양으로 아미노 니트릴 혼합물 중에 포함된다. 아미노 니트릴 혼합물은 통상적으로 성분 2를 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 양으로 포함한다. 이는 특히 바람직하게는 50 내지 70 중량%의 성분 2를 포함한다. DETDN 및 DETMN, 및 또한 추가의 아미노 니트릴의 상기 중량 백분율은 혼합물 중에 포함된 아미노 니트릴의 총량을 기준으로 한 것이다. 추가로 존재하는 물 또는 기타 용매는 이들 양에서 고려되지 않는다.
본 발명의 목적상, 용어 "추가의 아미노 니트릴"은, DETDN 및 DETMN과 상이하고, 시아노기, 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기 중에서 선택된 3개 이상의 관능기를 포함하되, 단, 1개 이상의 시아노기 및 1개 이상의 2급 아미노기가 탄화수소 화합물 중에 포함되어 있는 임의의 탄화수소-포함 화합물을 지칭한다. 또한, 아미노아세토니트릴 (AAN)이 추가의 아미노 니트릴 중에 포함된다.
바람직한 추가의 아미노 니트릴은 이미노디아세토니트릴 (IDAN), 에틸렌디아민디아세토니트릴 (EDDN) 및 에틸렌디아민모노아세토니트릴 (EDMN) 중에서 선택된다.
상기한 추가의 아미노 니트릴은 이미 문헌에 공지되어 있는 화합물이고, 이들 개별 화합물의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있으나, 디에틸렌트리아민디아세토니트릴 (DETDN) 및 디에틸렌트리아민모노아세토니트릴 (DETMN)은 이전에 문헌에 기재된 바 없는 새로운 화합물이다. 따라서, 이와 같은 아미노 니트릴 DETDN 및 DETMN 또한 본 발명에 의해 제공된다. 또한, DETDN 또는 DETMN 또는 이들의 혼합물의 제조 방법 또한 본 발명에 의해 제공된다.
DETDN은 DETA와 히드로시안산 (HCN) 및 포름알데히드의 반응에 의해 제조될 수 있다. DETA 대 포름알데히드 대 HCN의 몰비는 바람직하게는 1:1.5:1.5 내지 1:2:2 [mol/mol/mol]이다. HCN, 또는 적절한 경우 FACH (하기에 기재됨)가 출발 물질의 아미노기보다 과량으로 사용되지 않는 것의 결과로, 이후 수행될 수 있는 임의의 수소화에서 선택도의 향상이 달성될 수 있다.
DETDN은 바람직하게는 디에틸렌트리아민 (DETA)과 포름알데히드 시아노히드린 (FACH)의 반응에 의해 제조된다. DETA 대 FACH의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 1:2 [mol/mol]이다. DETA 대 FACH의 몰비는 보다 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2 [mol/mol], 특히 약 1:2 [mol/mol]이다. DETA 및 FACH의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명의 방법에서, DETA는 바람직하게는 그의 유리 염기 형태로 사용되나, 적절한 경우 DETA의 이염산염과 같은 염이 출발 물질로서 사용될 수도 있다.
FACH는 수성 포름알데히드와 히드로시안산의 반응에 의해 제조될 수 있다. 포름알데히드는 바람직하게는 30 내지 50% 농도의 수용액으로서 존재한다. 히드로시안산은 바람직하게는 90 내지 100%의 순도로 사용된다. 이 반응은 바람직하게는 pH 5.5에서 수행되고, 이는 바람직하게는 수산화나트륨 또는 암모니아에 의해 설정된다. 반응은, 예를 들어 루프 반응기 및/또는 튜브 반응기에서 20 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
정제된 히드로시안산 (HCN) 대신에, 조(crude) HCN 기체를 상기한 조건 하에 수성 포름알데히드 용액 중에 화학흡착시켜 FACH를 형성할 수도 있다. 조 HCN 기체는 바람직하게는 포름아미드의 열분해에 의해 제조되고, 이는 물, 또한 특히 소량의 암모니아를 포함한다.
얻어진 수성 FACH 용액을, 적절한 경우, 예를 들어 강하 막 증발기 또는 박막 증발기에서 온화한 조건 하에 진공 증발에 의해 농축시킬 수 있다. FACH 용액은 바람직하게는 50 내지 80%의 농도로 농축된다. 농축을 수행하기 전에, 예를 들어 산을 첨가하여, 예를 들면 인산 또는 바람직하게는 황산을 첨가하여 pH를 4 이하, 바람직하게는 3 이하로 감소시킴으로써 FACH 용액을 안정화시키는 것이 유리하다.
별법으로, DETDN은 디에틸렌트리아민포름알데히드 부가생성물 (DTFA)과 히드로시안산 (HCN)을 1:1.5 내지 1:2 [mol/mol]의 DTFA 대 HCN의 몰비로 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, DETA를 포름알데히드 및 히드로시안산과 동시에 (병행하여) 반응시킬 수도 있다. 포름알데히드 및 히드로시안산의 혼합물을 먼저 제조하고, 이어서 DETA와 반응시키는 것 또한 고려할 수 있다. 이들 별법의 방법에서, DETA 대 기타 출발 물질(들)의 몰비는 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2 [mol/mol]이다.
반응은 10 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 70℃에서, 대기압에서, 또는 대기압 초과의 압력 하에 수행될 수 있다. 반응은 바람직하게는 튜브 반응기 또는 교반 용기의 캐스캐이드에서 수행된다.
DETDN의 제조는 바람직하게는 용매 중에서, 특히 물의 존재 하에 수행된다. 적절한 경우, 물 이외에도 추가의 수 혼화성 용매를 사용할 수 있다. 그러나, 알콜, 특히 메탄올의 존재는 보다 덜 유리하다.
본 발명의 방법의 이러한 실시양태에서는, DETDN (주 생성물)의 제조에서 DETMN이 중요한 부산물로서 얻어진다. 각각의 공정 파라미터 (예를 들어, 출발 물질, 온도, 용매 또는 압력)의 선택에 따라, 본 발명의 방법은 반응 생성물 중의 DETDN의 비율이 달라지고, DETMN이 부산물이 아닌 제2 주 반응 생성물로서 얻어지도록 조절할 수 있다. 따라서, 본 발명의 이러한 실시양태에서는, (주 생성물로서) DETDN과 함께 DETMN을 포함하는 아미노 니트릴 혼합물이 제조된다. 여기서 바람직하게는 상기에 정의된 농도를 갖는 아미노 니트릴 혼합물이 제조된다.
아미노 니트릴 혼합물 중의 DETMN의 비율 증가는 바람직하게는, 상기한 합성 변법에서 상기에 언급된 파라미터 범위 내에서 비교적 낮은 몰비의 FACH, 포름알데히드 또는 히드로시안산을 사용함으로써 달성된다. 따라서, 예를 들어, DETMN의 비율을 증가시키기 위해 1:1.5 내지 1:1.8 [mol/mol]의 DETA 대 FACH의 몰비가 사용된다. DETDN이 단지 부산물로서 존재하도록 매우 순수한 DETMN을 제조하기 위해서는, 바람직하게는 FACH의 몰비를 DETA 대 FACH의 비율이 약 1:1 [mol/mol]이 되도록 추가로 감소시킨다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에서는, DETA를 매우 높은 몰비의 FACH와 반응시킴으로써 비교적 낮은 비율, 예를 들어 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 10 중량%, 특히 1 중량% 이하의 DETMN을 포함하는 아미노 니트릴 혼합물을 제조할 수 있다. 여기서는, 40 중량% 이상의 농도를 갖는 FACH 또는 순수한 FACH의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, DETA 대 FACH의 몰비는 바람직하게는 1:2 [mol/mol]이다.
DETDN 또는 DETMN 또는 DETDN 및 DETMN을 포함하는 혼합물의 제조 후, 개별 화합물을 당업자에게 공지된 방법에 의해 단리할 수 있다. 단리를 결정화에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 결정화 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명의 일 실시양태에서는, DETDN을 바람직하게는, 일반적으로 추가의 정제 단계 없이 그의 제조 직후에 수소화시킨다. 여기서, DETDN은 바람직하게는, DETMN을 추가로 포함하는 상기한 아미노 니트릴 혼합물 중 하나의 구성성분으로서 존재한다. 적절한 경우, 하기하는 정제 단계 중 하나 이상을 수소화 전에 수행할 수 있다. 수소화는 바람직하게는, 물의 제거 및/또는 저비점 물질의 제거를 제외하고는 추가의 중간 단계 없이 DETDN의 제조 후에 수행한다.
i) 저비점 물질의 제거
본 발명의 일 실시양태에서는, 수소화 전에 단계 a)로부터의 반응 생성물로부터 저비점 물질을 분리한다. DETDN, 및 적절한 경우 DETMN의 제조를 위해 FACH가 사용되는 경우, 저비점 물질의 제거는 FACH와 DETA의 반응 전에 수행할 수 있다.
저비점 물질로서 히드로시안산 (HCN)을 분리하는 것이 바람직하다. HCN은 또한 FACH의 분해 생성물로서 나타날 수 있다. 또한, 존재하는 임의의 암모니아를 이 시점에 분리할 수 있다. 제거는 바람직하게는, 예를 들어 삼바이(Sambay) 증류 형태의 증류에 의해 수행한다 (문헌 [Chemie Ingenieur Technik, Vol. 27, pp. 257-261]). 적절한 경우, 반응 혼합물을 질소에 의해 스트리핑할 수도 있다.
ii) 물의 제거
물은 저비점 물질과 함께, 또는 바람직하게는 저비점 물질의 제거 후에, 완전히 또는 부분적으로 제거할 수 있다. 물의 제거는 바람직하게는 증류로서 수행한다. 이는 하나 이상의 단계로 하나의 증발기에서 또는 증발기의 캐스캐이드에서 (단계마다 상이한 압력 또는 온도가 설정될 수 있음) 수행할 수 있다. 물의 제거는 증류 컬럼에서 수행할 수도 있다. 물의 제거는 바람직하게는 감압 하에 수행한다. 남아 있는 아미노 니트릴 또는 아미노 니트릴 혼합물은 또한 물 및 저비점 물질의 잔류물을 포함할 수 있다. 잔류 수분 함량이 10 중량% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 저비점 물질은 단지 미량으로 포함된다.
일반적으로, 임의의 유형/등급의 DETDN, 및 적절한 경우 DETMN 및 추가의 아미노 니트릴을 수소화에 사용할 수 있다. 적절한 아미노 니트릴은 바람직하게는 이들의 수용액 형태로 사용된다. 상기한 바와 같이, DETDN 및 DETMN을 본 발명의 방법에서 사용하기 전에 당업자에게 공지된 방법에 의해 정제할 수 있다. 본 발명의 방법에서 DETDN이 DETDN 또는 DETMN, 및 적절한 경우 추가의 아미노 니트릴을 포함하는 아미노 니트릴 혼합물 중에서 사용되는 경우, 상기 아미노 니트릴 혼합물의 개별 성분을 서로 별도로 합성하거나, 또는 적절한 양으로 조합하여 아미노 니트릴 혼합물을 형성한 후 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다.
DETDN은 DETMN과 같이 실온에서 고체이다. 그 결과로, 본 발명의 방법의 수소화는 용매, 예컨대 유기 용매 및/또는 물의 존재 하에 수행한다. 물을 용매로서 사용하는 것이 바람직하고, 또한 적절한 경우 물과 유기 용매, 예컨대 에테르, 특히 THF의 혼합물을 사용할 수도 있다. 물 이외에 유기 용매 (즉, 불활성 유기 화합물)의 추가 사용은, 특히 생성된 아민의 존재 하에서의 수성 아미노 니트릴 혼합물의 개별 성분의 안정화가 이러한 방식으로 달성될 수 있기 때문에 유리한 것으로 나타났다. 또한, 사용되는 촉매에 대한 헹굼(rinsing) 효과 (헹굼 사이클의 감소, 촉매 배출의 감소)가 유기 용매의 사용에 의해 달성될 수 있고, 그 결과로 그의 작업 수명이 증가하거나 그의 소비가 감소되고 (보다 긴 촉매 수명), 촉매 상에서의 공간 속도가 향상될 수 있다.
1종 이상의 성분을 포함할 수 있는 적합한 용매는 바람직하게는 하기 특성을 가져야 한다.
(a) 용매는 DETDN, 또는 적절한 경우 DETMN에 대한 안정화 효과를 갖고, 특히 널리 사용되는 온도에서의 그의 분해를 막아야 함;
(b) 용매는 수소에 대한 우수한 용매 성능을 가져야 함;
(c) 용매는 반응 조건 하에 불활성이어야 함;
(d) 반응 혼합물 (DETDN, 적절한 경우 DETMN 및 물 또는 유기 용매)은 반응 조건 하에 단일상을 형성하여야 함;
(e) 용매는 수소화 후 증류에 의한 생성물 스트림으로부터의 생성물의 바람직한 분리를 고려하여 선택되어야 하고, 장치에 있어서 에너지-소모적인 또는 복잡한 분리 (예를 들어, 분리하기 어려운 근접 비등(close-boiling) 혼합물 또는 공비혼합물)가 회피되어야 함;
(f) 용매는 생성물로부터 용이하게 분리될 수 있어야 하고, 즉 비점이 생성물의 비점과 충분히 상이하여야 하고, 여기서 비점은 생성물의 비점보다 더 낮은 것이 바람직함.
가능한 (물 이외의) 용매는, 유기 용매, 예를 들어 아미드, 예컨대 N-메틸피롤리돈 (NMP) 및 디메틸포름아미드 (DMF), 방향족 및 지방족 탄화수소, 예컨대 벤젠 및 크실렌, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 2급 부탄올 및 3급 부탄올, 아민, 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트 및 에테르, 예컨대 디이소프로필 에테르, 디이소부틸 에테르, 글리콜 디메틸 에테르, 디글리콜 디메틸 에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란 (THF)이다. 에테르가 본 발명의 방법에서 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 시클릭 에테르, 특히 바람직하게는 테트라히드로푸란이 사용된다. 추가의 바람직한 실시양태에서는, 알콜, 특히 메탄올이 유기 용매로서 사용된다.
유기 용매는 사용되는 아미노 니트릴 (DEDTN, 및 적절한 경우 DETMN)에 대해 0.1:1 내지 15:1의 중량비로 사용된다. 수소화가 수행되는 용액 중의 아미노 니트릴 혼합물의 농도는 적합한 공급 속도 또는 체류 시간이 설정될 수 있도록 선택되어야 한다. 아미노 니트릴을 10 내지 50 중량%의 양으로 용매 또는 혼합물과 혼합하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 용매 메탄올 및 테트라히드로푸란을 기준으로, 예를 들어 아미노 니트릴을 용매를 기준으로 20 내지 40 중량%의 양으로 사용하는 것이 유리하다.
물이 존재하는 경우, 용액 중의 물의 중량비는 0 내지 60%, 바람직하게는 10 내지 30%의 범위이다. 기재된 물의 양은 아미노 니트릴/물 혼합물을 기준으로 한 것이다.
적절한 경우, 수소화가 수행되는 용액 중에 추가의 첨가제가 포함될 수 있다. 원칙적으로 가능한 첨가제는 수산화물, 예컨대 알칼리 금속 수산화물, 알콕시드, 아미드, 아민, 또는 적절한 경우 암모니아이다. 바람직한 첨가제는 아민, 바람직하게는 아민 EDA, 및 암모니아, 특히 EDA이다. 또한, 실리케이트 등의 산성 첨가제가 용액 중에 추가로 포함될 수 있다. 이들 물질은 순수한 물질로서 또는 용매 중의 용액으로서 첨가할 수 있다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 첨가제를 첨가하여 수행된다.
니트릴 관능기의 아민으로의 수소화를 위한 촉매로서는, 하나 이상의 주기율표의 8족 전이 금속 원소 (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), 바람직하게는 Fe, Co, Ni, Ru 또는 Rh, 특히 바람직하게는 Co 또는 Ni를 활성종으로서 포함하는 촉매를 사용할 수 있다. 이들은 수소화-활성 금속 및 추가의 성분 (바람직하게는 Al)의 합금의 침출 (활성화)에 의해 얻어지는 골격 촉매 (라니®형이라고도 언급됨; 이하에서는 또한 라니 촉매라고 언급됨)를 포함한다. 촉매는 1종 이상의 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서는, 라니 촉매, 바람직하게는 라니 코발트 또는 라니 니켈 촉매, 특히 바람직하게는 원소 Cr, Ni 또는 Fe 중 하나 이상으로 도핑된 라니 코발트 촉매, 또는 원소 Mo, Cr 또는 Fe 중 하나로 도핑된 라니 니켈 촉매가 본 발명의 방법에서 사용된다.
촉매는 모두-활성인 촉매로서 또는 지지된 형태로 사용될 수 있다. 사용되는 지지체는 바람직하게는 금속 산화물, 예컨대 Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, 금속 산화물의 혼합물 또는 탄소 (활성탄, 카본 블랙, 흑연)이다.
산화물 촉매는, 사용 전에 반응기 외부에서 또는 반응기 내에서 승온에서 수소-포함 기체 스트림 중의 금속 산화물의 환원에 의해 활성화된다. 촉매가 반응기 외부에서 환원되는 경우, 그 후 공기 중에서의 비조절된 산화를 피하고 안전한 취급을 가능하게 하기 위해 산소-포함 기체 스트림에 의한 불활성화 또는 불활성 물질 내의 포매(embedding)가 수행될 수 있다. 불활성 물질로서는, 알콜 등의 유기 용매 또는 물 또는 아민, 바람직하게는 반응 생성물을 사용할 수 있다. 예를 들어 EA-A 1 209 146에 기재된 바와 같이, 수성 염기로의 침출에 의해 활성화될 수 있는 골격 촉매는 활성화에 있어 예외적이다.
수행되는 방법 (현탁 수소화, 유동층 방법, 고정층 수소화)에 따라, 촉매는 분말, 분쇄 물질 또는 성형체 (바람직하게는 압출물 또는 펠렛)로서 사용된다.
특히 바람직한 고정층 촉매는, EP-A1 742 045에 개시되어 있는 Mn, P 및 알칼리 금속 (Li, Na, K, Rb, Cs)으로 도핑된 모두-활성인 코발트 촉매이다. 수소로의 환원 전 이들 촉매의 활성 촉매 조성물은, 55 내지 98 중량%, 특히 75 내지 95 중량%의 코발트, 0.2 내지 15 중량%의 인, 0.2 내지 15 중량%의 망간 및 0.05 내지 5 중량%의 알칼리 금속, 특히 나트륨을 포함한다 (각 경우에 산화물로서 계산됨).
추가의 적합한 촉매는, EP-A 963 975에 개시되어 있는, 수소로의 처리 전 촉매 활성 조성물이 22 내지 40 중량%의 ZrO2, 1 내지 30 중량%의 산소-포함 구리 화합물 (CuO로서 계산됨), 15 내지 50 중량%의 산소-포함 니켈 화합물 (NiO로서 계산됨) (여기서, Ni:Cu의 몰비는 1 초과임), 15 내지 50 중량%의 산소-포함 코발트 화합물 (CoO로서 계산됨), 0 내지 10 중량%의 산소-포함 알루미늄 및/또는 망간 화합물 (Al2O3 또는 MnO2로서 계산됨), 및 산소-비포함 몰리브덴 화합물을 포함하는 촉매, 예를 들어 이 문헌에 개시된, 33 중량%의 Zr (ZrO2로서 계산됨), 28 중량%의 Ni (NiO로서 계산됨), 11 중량%의 Cu (CuO로서 계산됨), 및 28 중량%의 Co (CoO로서 계산됨)의 조성을 갖는 촉매 A이다.
추가의 적합한 촉매는, EP-A 696 572에 개시되어 있는, 수소로의 환원 전 촉매 활성 조성물이 20 내지 85 중량%의 ZrO2, 1 내지 30 중량%의 산소-포함 구리 화합물 (CuO로서 계산됨), 30 내지 70 중량%의 산소-포함 니켈 화합물 (NiO로서 계산됨), 0.1 내지 5 중량%의 산소-포함 몰리브덴 화합물 (MoO3로서 계산됨) 및 0 내지 10 중량%의 산소-포함 알루미늄 및/또는 망간 화합물 (Al2O3 또는 MnO2로서 계산됨)을 포함하는 촉매; 예를 들어 이 문헌에 특정적으로 개시된, 31.5 중량%의 ZrO2, 50 중량%의 NiO, 17 중량%의 CuO 및 1.5 중량%의 MoO3의 조성을 갖는 촉매이다. 추가의 적합한 촉매는, WO-A-99/44984에 개시되어 있는, (a) 철 또는 철 기재의 화합물 또는 이들의 혼합물, (b) (a)를 기준으로 0.001 내지 0.3 중량%의, Al, Si, Zr, Ti, V로 구성된 군으로부터 선택된 2개, 3개, 4개 또는 5개의 원소 기재의 촉진제, (c) (a)를 기준으로 0 내지 0.3 중량%의, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 기재의 화합물, 및 (d) (a)를 기준으로 0.001 내지 1 중량%의 망간을 포함하는 촉매이다.
현탁 방법은 바람직하게는 라니 촉매를 사용하여 수행된다. 라니 촉매의 경우, 활성 촉매는 산 또는 알칼리에 의해 하나의 성분에서 침출시킴으로써 2성분 합금 (니켈, 철, 코발트와 알루미늄 또는 규소)으로부터 "금속 스폰지"로서 제조된다. 원래의 합금 성분의 나머지는 흔히 상승 작용을 갖는다.
본 발명의 방법에서 사용되는 라니 촉매는 바람직하게는 코발트 또는 니켈, 특히 바람직하게는 코발트, 및 알칼리 중에서 가용성인 추가의 합금 성분의 합금으로부터 제조된다. 상기 가용성 합금 성분으로서는 알루미늄이 바람직하게 사용되나, 아연 및 규소 또는 상기 성분의 혼합물 등의 다른 성분을 사용할 수도 있다.
라니 촉매를 활성화시키기 위해, 가용성 합금 성분을 알칼리로 완전히 또는 부분적으로 추출하고, 이를 위해 예를 들어 수성 수산화나트륨을 사용할 수 있다. 이어서, 촉매를 예를 들어 물 또는 유기 용매로 세척할 수 있다.
개별적 또는 다수의 추가의 원소가 촉매 중의 촉진제로서 존재할 수 있다. 촉진제의 예는, 주기율표의 IB, VIB 및/또는 VIII족 전이 금속, 예를 들어 크롬, 철, 몰리브덴, 니켈, 구리 등이다.
가용성 성분 (전형적으로, 알루미늄)의 침출에 의한 촉매의 활성화는 반응기 자체 내에서 또는 반응기로의 도입 전에 수행될 수 있다. 전활성화된(preactivated) 촉매는 공기 민감성이고, 자연발화성이며, 따라서 일반적으로 매질, 예컨대 물, 유기 용매 또는 본 발명에 따른 반응에 존재하는 물질 (용매, 출발 물질, 생성물) 하에 저장되고 취급되거나, 또는 실온에서 고체인 유기 화합물 중에 포매된다.
본 발명에 따라, 바람직한 실시양태에서는, 알칼리 금속 수산화물 수용액, 예를 들어 수산화나트륨으로의 침출, 및 그 후 물로의 세척에 의해 Co/Al 합금으로부터 얻어지고, 바람직하게는 촉진제로서 원소 Fe, Ni, Cr 중 하나 이상을 포함하는 골격 라니 코발트 촉매가 사용된다.
이러한 촉매는 전형적으로, 코발트와 함께, 1 내지 30 중량%의 Al, 특히 바람직하게는 2 내지 12 중량%의 Al, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 6 중량%의 Al, 0 내지 10 중량%의 Cr, 특히 바람직하게는 0.1 내지 7 중량%의 Cr, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 Cr, 특히 1 내지 3.5 중량%의 Cr, 0 내지 10 중량%의 Fe, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 Fe, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%의 Fe, 및/또는 0 내지 10 중량%의 Ni, 특히 바람직하게는 0.1 내지 7 중량%의 Ni, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 Ni, 특히 1 내지 4 중량%의 Ni를 포함한다 (각 경우에 중량 백분율은 촉매의 총 중량을 기준으로 한 것임).
본 발명의 방법에서의 촉매로서, 유리하게는 예를 들어 W.R. 그레이스 & 컴파니(W.R. Grace & Co.)로부터의 골격 코발트 촉매 "라니 2724"를 사용할 수 있다. 상기 촉매는 하기 조성을 갖는다.
Al: 2 내지 6 중량%, Co: 86 중량% 이상, Fe: 0 내지 1 중량%, Ni: 1 내지 4 중량%, Cr: 1.5 내지 3.5 중량%.
또한, 알칼리 금속 수산화물 수용액, 예를 들어 수산화나트륨으로의 침출, 및 그 후 물로의 세척에 의해 Ni/Al 합금으로부터 얻어지고, 바람직하게는 촉진제로서 원소 Fe, Cr 중 하나 이상을 포함하는 골격 니켈 촉매를 사용할 수 있다.
이러한 촉매는 전형적으로, 니켈과 함께,
1 내지 30 중량%의 Al, 특히 바람직하게는 2 내지 20 중량%의 Al, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 14 중량%의 Al,
0 내지 10 중량%의 Cr, 특히 바람직하게는 0.1 내지 7 중량%의 Cr, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 4 중량%의 Cr,
및/또는
0 내지 10 중량%의 Fe, 특히 바람직하게는 0.1 내지 7 중량%의 Fe, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 4 중량%의 Fe
를 포함한다 (각 경우에 중량 백분율은 촉매의 총 중량을 기준으로 한 것임).
본 발명의 방법에서 촉매로서, 유리하게는 예를 들어 존슨 마테이(Johnson Matthey)로부터의 골격 니켈 촉매 A 4000을 사용할 수 있다.
상기 촉매는 하기 조성을 갖는다.
Al: 14 중량% 이하, Ni: 80 중량% 이상, Fe: 1 내지 4 중량%, Cr: 1 내지 4 중량%.
촉매의 활성 및/또는 선택도가 감소된 경우, 이들은 예를 들어 WO 99/33561 및 그의 인용 문헌에 개시된 바와 같이 당업자에게 공지된 방법에 의해 재생될 수 있다.
촉매의 재생은 실제 반응기 내에서 (동일계에서) 또는 반응기로부터 제거된 촉매 상에서 (현장외에서) 수행될 수 있다. 고정층 방법의 경우에는, 재생을 바람직하게는 동일계에서 수행하고; 현탁 방법의 경우에는, 촉매 부분을 바람직하게는 반응기로부터 연속적으로 또는 비연속적으로 취하여 현장외에서 재생시키고, 복귀시킨다.
본 발명의 방법이 수행되는 온도는 40 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 140℃, 특히 80 내지 130℃의 범위이다.
수소화에서 널리 사용되는 압력은 일반적으로 5 내지 300 bar, 바람직하게는 30 내지 250 bar, 특히 바람직하게는 40 내지 160 bar의 범위이다.
바람직한 실시양태에서는, DETDN 또는 DETDN 및 DETMN을 포함하는 아미노 니트릴 혼합물을, 수소화에서 DETDN, 또한 적용가능한 경우 아미노 니트릴 혼합물의 다른 성분이 수소와 반응하는 속도 이하의 속도로 수소화에 공급한다.
공급 속도는 바람직하게는 효과적으로 정량적인 전환이 달성되도록 설정된다. 이는 온도, 압력, 혼합물의 유형, 촉매의 양 및 유형, 반응 매질, 반응기 내용물의 혼합 특성, 체류 시간 등에 의해 영향받는다.
본 발명의 방법은 용매 (또는 다수의 용매들)를 사용하여 수행하고, 이를 먼저 DETDN 또는 아미노 니트릴 혼합물과 완전히 혼합한다. 이어서, 얻어진 용액 (적절한 경우 첨가제를 포함할 수도 있음)을 촉매를 포함하는 반응 용기로 공급한다. 적절한 경우, 예를 들어 반배치식 방법에서는, 용매 부분을 초기에 촉매와 함께 반응 용기에 넣고, 그 후에 용액을 도입할 수 있다. 연속식 방법의 경우에는, 일부량의 용매를 DETDN, 용매, 및 적절한 경우 첨가제의 용액과 별도로 반응 용기에 도입할 수도 있다. 적절한 경우, 예를 들어 반배치식 방법에서는, 용매 부분을 초기에 촉매와 함께 반응 용기에 넣고, 그 후에 용액을 도입할 수 있다. 아미노 니트릴을 수용액 중에서 공급하고, 유기 용매를 별도로 도입하는 것이 특히 바람직하다.
DETDN의 수소화에 의한 본 발명의 TEPA 제조 방법은, 촉매반응에 적합한 통상의 반응 용기 내에서 고정층, 유동층 또는 현탁 방식으로 연속식, 반연속식 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 가압 하에 기체상 수소와 아미노 니트릴 및 촉매의 접촉이 가능한 반응 용기가 수소화를 수행하기에 적합하다.
현탁 방식의 수소화는 교반 반응기, 제트 루프 반응기, 제트 노즐 반응기, 버블 컬럼 반응기, 또는 동일하거나 상이한 이들 유형의 반응기의 캐스캐이드에서 수행될 수 있다. 고정층 촉매 상에서의 수소화의 경우에는, 튜브 반응기 뿐만 아니라 쉘-앤드-튜브(shell-and-tube) 반응기를 고려할 수 있다.
고정층 촉매의 경우, 아미노 니트릴이 상향 또는 하향 방향으로 촉매층을 통해 이송된다. 그러나, 반배치식, 또한 바람직하게는 연속식 작업에서는 현탁 방식이 바람직하게 이용된다.
니트릴기의 수소화는, 일반적으로 제거되어야 하는 열의 방출과 함께 일어난다. 열 제거는 내장된 열교환 표면, 냉각 재킷 또는 반응기 주위의 회로의 외부 열 교환기에 의해 수행될 수 있다. 수소화 반응기 또는 수소화 반응기 캐스캐이드는 단일 통과로 작동될 수 있다. 별법으로, 반응기로부터의 일부 산출물이, 바람직하게는 재순환 스트림의 선행되는 후처리(work-up) 없이, 반응기 입구로 재순환되는 재순환 작동 방식 또한 가능하다. 이는 반응물 용액의 최적 희석이 달성될 수 있게 한다. 특히, 재순환 스트림은 외부 열 교환기에 의해 간단하고 저비용이 드는 방식으로 냉각될 수 있고, 이에 따라 반응열이 제거될 수 있다. 반응기는 단열 방식으로 작동될 수도 있고, 여기서는 반응 용액의 온도 증가가 냉각된 재순환 스트림에 의해 제한될 수 있다. 따라서, 반응기 자체가 냉각될 필요가 없기 때문에, 간단하고 저비용이 드는 구성이 가능하다. 하나의 대안은 냉각된 쉘-앤드-튜브 반응기이다 (단지 고정층의 경우). 두가지 작동 방식의 조합 또한 고려할 수 있다. 여기서, 고정층 반응기는 바람직하게는 현탁 반응기의 하류에 설치된다.
본 발명의 방법은, 수소화의 결과로 주 생성물로서 TEPA (첫번째 경우) 및 제2 성분으로서 추가의 에틸렌 아민을 제공한다. 본 발명의 방법에서 DETDN 및DETMN을 포함하는 아미노 니트릴 혼합물이 사용되는 경우에는, 주성분으로서 TEPA 및 TETA를 포함하는 에틸렌 아민 혼합물 (두번째 경우) 및 제2 성분으로서 추가의 에틸렌 아민이 얻어진다. 본 발명의 방법을 상기 두번째 경우에 대하여 하기 반응식 1에 나타내었고, 여기서는 DETDN 및 DETMN을 포함하는 아미노 니트릴 혼합물이 함께 제조되고, 이어서 이것이 수소화된다.
Figure 112009060110821-PCT00001
두번째 경우에, 용어 "에틸렌 아민 혼합물"은, 첫번째 경우에서 단지 한가지 주 생성물 (TEPA)이 존재하는 것에 비해, 반응 생성물이 두가지 주성분 (TEPA 및 TETA)을 포함하기 때문에 사용된다. 그 결과로, 하기에 나타내는 부산물은 이들 두 경우에서 전환물의 정의에서 고려되지 않는다.
첫번째 경우에는, TEPA가 사용된 DETDN의 양을 기준으로 바람직하게는 75 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상의 선택도로 얻어진다.
본 발명의 목적상, 용어 "추가의 에틸렌 아민"은, TEPA (첫번째 경우)와, 또한 TETA 및 TEPA (두번째 경우)와 상이하며, 2개 이상의 에틸렌 단위 및 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기 중에서 선택된 2개 이상의 관능기를 포함하는 임의의 탄화수소-포함 화합물을 지칭한다. 본 발명의 목적상, 시클릭 화합물, 예컨대 피페라진 (Pip) 및 그의 유도체가 용어 "추가의 에틸렌 아민"에 포함된다. 또한, 에틸렌디아민 (EDA)도 추가의 에틸렌 아민으로서 간주되어야 한다. DETA 및 Pip는 또한 C4-(부)산물로서, 또한 AEPip 및 TETA는 C6-(부)산물로서 불린다.
바람직한 추가의 에틸렌 아민은 TETA (첫번째 경우에서만) 및 디에틸렌트리아민 (DETA), 피페라진 (Pip), 아미노에틸렌피페라진 (AE-Pip) 및 디아미노에틸피페라진 (DAEPip), 또한 피페라지닐에틸에틸렌디아민 (PEEDA) 중에서 선택된다.
수소화 후, 적절한 경우, 얻어진 생성물 (TEPA 또는 에틸렌 아민 혼합물)을 예를 들어 당업자에게 공지된 방법에 의해 용매 및/또는 촉매를 분리함으로써 추가로 정제할 수 있다. 특히, 주 생성물 (TEPA, 및 적절한 경우 TETA)을 당업자에게 공지된 방법에 의해 반응 생성물로부터 함께 또는 개별적으로 단리할 수 있다. 예를 들어 증류에 의해 두가지 주 생성물이 함께 단리되는 경우, 이어서 이들을 두가지 개별 생성물로 분리할 수 있다. 이에 따라 궁극적으로 순수한 TEPA 및 순수한 TETA가 얻어진다. 다른 불순물, 부산물 또는 추가의 에틸렌 아민, 예컨대 DETA 또는 Pip 또한 당업자에게 공지된 방법에 의해 각각의 생성물로부터 분리할 수 있다. 별법으로, TETA와 시클릭 생성물 PEEDA 또는 DEAPip의 연합 단리를 수행할 수도 있다.
바람직한 실시양태에서는, 본 발명의 방법을 용매로서 테트라히드로푸란 또는 메탄올을 사용하여 수행한다. 수소화에서 온도는 바람직하게는 80 내지 140℃이고, 압력은 바람직하게는 40 내지 160 bar이다. 수소화는 바람직하게는 EDA 및/또는 적절한 경우 암모니아의 존재 하에 수행한다.
하기 실시예는 본 발명의 방법을 예시하는 것이다. 비율은 달리 나타내지 않는 한 중량%로 주어진다. 반응 혼합물과 함께 이송되는 내부 표준물, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (DEGDME)는 형성된 임의의 휘발성 분해 생성물의 측정에 의해 생성물의 정량화를 가능하게 한다. 정량화는 기체 크로마토그래피 (GC)에 의해 수행하였고, 여기서는 메탄올을 각 경우에 얻어진 샘플의 균질화를 위해 이들에 첨가하였다.
포름알데히드 시아노히드린 (FACH)의 일반적 합성 방법
변법 a)
6000 g (60 mol)의 포름알데히드 (30%)를 프로펠러 교반기가 제공된 6 L의 반응 용기에 넣고, 수산화나트륨 용액 (1 mol/L)에 의해 pH 5.5로 설정하였다. 반응 온도를 30℃에서 유지하고 pH를 5.5로 유지하면서, 1661 g (61.2 mol)의 히드로시안산을 교반기 하부의 가열된 U자형 튜브를 통해 2.5시간 동안 기체 형태로 도입하였다. 추가의 30분 동안 교반한 후, 황산 (50% 농도)에 의해 pH가 2.5가 되도록 하였다. 상응하는 함량을 리비히(Liebig) 적정에 의해 측정하였다.
변법 b)
7000 g (70 mol)의 포름알데히드 (30%)를 프로펠러 교반기가 제공된 6 L의 반응 용기에 넣고, 수산화나트륨 용액 (1 mol/L)에 의해 pH 5.5로 설정하였다. 반응 온도를 30℃에서 유지하고 pH를 5.5로 유지하면서, 1938 g (71.4 mol)의 히드로시안산을 교반기 하부의 50℃로 가열된 U자형 튜브를 통해 3시간 동안 기체 형태로 도입하였다. 추가의 10분 동안 교반한 후, 황산 (50% 농도)에 의해 pH가 2.5가 되도록 하였다. 저비점 물질, 특히 히드로시안산을 분리하기 위해, 반응으로부터의 산출물을 삼바이 증류시켰다 (문헌 [Chemie Ingenieur Technik, Vol. 27, pp. 257-261]에 기재된 바와 같음) (1 mbar, 30℃). 상응하는 함량을 리비히 적정에 의해 측정하였고, 적절한 경우 물을 첨가하여 43 내지 44% 또는 67%의 FACH의 함량을 설정하였다.
실시예 1:
포름알데히드 시아노히드린
FACH를 일반적 방법의 변법 b)에 의해 제조하였다.
디에틸렌트리아민디아세토니트릴
165 g (2.2 mol)의 EDA를 2 L의 반응 용기에 넣고, 511 g (4 mol)의 FACH (44.6%)를 빙냉시키며 30℃ 이하의 온도에서 2시간 동안 적가하였다. 추가의 3시간 후, 약간 황색의 용액이 제공되었다. 리비히 적정에 따른 FACH의 전환율은 99.3%였다. 반응 혼합물은 0.09%의 유리 히드로시안산을 포함하였다 (볼하드(Volhard) 적정에 의해 측정됨). 적정에서는 사용된 FACH를 기준으로 DETDN 수율이 90.2%로 나타났다. DETDN은 적정에 의해 측정될 수 없었다. DETMN이 반응된 디에틸렌트리아민 (이는 DETDN를 형성하도록 반응하지 않음)으로부터 형성되었다는 가정 하에, 총 아미노 니트릴 수율은 93.5%였고, 이에 따라 DETMN의 수율은 3%였다.
테트라에틸렌펜타민 (TEPA)
a) 얻어진 물질 (DETDN-제조)을 반배치식 방법으로 수소화시켰다. 여기서는, 3.25 g의 Cr-도핑된 라니 코발트 촉매 및 15 mL의 THF를 270 mL의 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 120℃로 가열하고, 총 압력이 100 bar가 되도록 수소로 가압하였다. THF 106 g 중의 조 EDDN 용액 13.8 g, 내부 표준물 13.8 g 및 물 10 g의 혼합물을 120분의 시간 동안 공급하였다. 반응 혼합물을 추가의 60분 동안 반응 조건 하에 교반하였다. 생성물 혼합물을 메탄올에 의해 균질화시켰다. PEEDA에 대한 선택도는 12%였고, TEPA에 대한 선택도는 67%였다. 또한, 9%의 C4 및 C6 생성물 (Pip, DETA, TGTA 및 AEPip)이 얻어졌다.
DETDN 합성에서 과량의 DETA는 C6-생성물 TETA 및 AEPip로 수소화되는 DETMN의 형성을 초래한다.
b) 얻어진 물질 (DETDN-제조)을 반배치식 방법으로 수소화시켰다. 여기서는, 3.25 g의 Cr-도핑된 라니 코발트 촉매, 또한 15 mL의 THF 및 13.5 g의 EDA를 270 mL의 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 120℃로 가열하고, 총 압력이 100 bar가 되도록 수소로 가압하였다. THF 106 g 중의 조 EDDN 용액 13.8 g, 내부 표준물 13.8 g 및 물 10 g의 혼합물을 120분의 시간 동안 공급하였다. 반응 혼합물을 추가의 60분 동안 반응 조건 하에 교반하였다. 생성물 혼합물을 메탄올에 의해 균질화시켰다. PEEDA에 대한 선택도는 6%였고, TEPA에 대한 선택도는 76%였다. 또한, 14 중량%의 C4 및 C6-생성물이 얻어졌다.
EDA의 첨가는 보다 선형인 TEPA의 형성을 초래한다. 또한, EDA 축합으로 인해 C4 및 C6-생성물이 증가되었다.
c) 얻어진 물질 (DETDN-제조)을 반배치식 방법으로 수소화시켰다. 여기서는, 3.25 g의 Cr-도핑된 라니 코발트 촉매 및 15 mL의 THF를 270 mL의 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 120℃로 가열하고, 총 압력이 100 bar가 되도록 수소로 가압하였다. THF 106 g 중의 조 DETDN 용액 13.8 g, 내부 표준물 13.8 g의 혼합물을 120분의 시간 동안 공급하였다. 반응 혼합물을 추가의 60분 동안 반응 조건 하에 교반하였다. 생성물 혼합물을 메탄올에 의해 균질화시켰다. PEEDA에 대한 선택도는 6%였고, TEPA에 대한 선택도는 82%였다. 또한, 10%의 C4 및 C6-생성 물이 얻어졌다.
실시예 1a 및 1b와 비교할 때, 물의 추가적인 첨가가 생략되었고, 이는 TEPA-선택도에 대해 긍정적 효과를 가졌다.

Claims (17)

  1. 촉매 및 용매의 존재 하에 디에틸렌트리아민디아세토니트릴 (DETDN)을 수소화시키는 것을 포함하는, 테트라에틸렌펜타민 (TEPA)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, DETDN이 i) 30 중량% 이상의 DETDN 및 ii) 5 중량% 이상의 디에틸렌트리아민모노아세토니트릴 (DETMN)을 포함하는 아미노 니트릴 혼합물 중에 존재하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 라니(Raney) 촉매, 바람직하게는 라니 니켈 또는 라니 코발트 촉매, 특히 알칼리 금속 수산화물 수용액으로의 침출에 의해 Co/Al 합금으로부터 얻어지고, 촉진제로서 원소 Fe, Ni 또는 Cr 중 하나 이상을 포함하는 골격 라니 코발트 촉매를 사용하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 물 및/또는 유기 용매, 특히 테트라히드로푸란 또는 메탄올인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 압력이 30 내지 250 bar이고/거나, 온도가 70℃ 내지 140℃인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노 니트릴 혼합물이 10 내지 70 중량%의 DETMN을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 후에, TEPA, 트리에틸렌테트라민 (TETA), 및 적절한 경우, 각 경우에 얻어진 반응 생성물 중에 부산물로서 포함되는 추가의 에틸렌 아민을 단리하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, DETDN 및 DETMN을 디에틸렌트리아민 (DETA) 및 포름알데히드 시아노히드린 (FACH)의 반응에 의해 제조하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, DETA 및 FACH의 반응을 물의 존재 하에 수행하는 것인 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, DETDN의 수소화를 DETA 및 FACH로부터의 DETDN의 제조 직후에 수행하고, 적절한 경우 수소화 전에 물의 제거 및/또는 저비점 물질의 제거를 수행하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, DETDN이 제2항에 따른 아미노 니트릴 혼합물 중에 존재하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화에서 DETDN이 수소와 반응하는 속도 이하의 속도로 DETDN을 수소화에 공급하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화를 첨가제의 존재 하에, 특히 에틸렌디아민 (EDA) 또는 암모니아의 존재 하에 수행하는 것인 방법.
  14. 디에틸렌트리아민디아세토니트릴 (DETDN) 및 디에틸렌트리아민모노아세토니트릴 (DETMN) 중에서 선택된 아미노 니트릴.
  15. 디에틸렌트리아민 (DETA)과 포름알데히드 및 히드로시안산 (HCN)을 반응시키는 것을 포함하는, 제14항에 따른 아미노 니트릴 또는 그의 혼합물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 먼저 포름알데히드 및 HCN을 반응시켜 포름알데히드 시아노히드린 (FACH)을 형성하고, 이어서 DETA를 FACH와 반응시키는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, DETA 대 FACH의 몰비가 1:1.5 내지 1:2 [mol/mol]인 방법.
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