KR20100010589A - 팔라듐 및 팔라듐 합금의 고속 도금 방법 - Google Patents
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Abstract
팔라듐 및 팔라듐 합금의 고속 침착 방법이 개시된다. 이러한 고속 방법은 조내 유리 암모니아를 감소시키는 수성의 암모니아를 기초로 한 조를 이용한다. 고속 방법은 전기 장치 및 보석과 같은 각종 기재상에 팔라듐 및 팔라듐 합금을 침착시키는데에 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 암모니아를 기초로 한 팔라듐 및 팔라듐 합금 도금 조성물을 이용한 팔라듐 및 팔라듐 합금의 고속 도금 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 유리 암모니아의 레벨이 감소되는 암모니아를 기초로 한 팔라듐 및 팔라듐 합금 도금 조성물을 이용한 팔라듐 및 팔라듐 합금의 고속 도금 방법에 관한 것이다.
과거 수년간에 걸쳐서 대폭적인 금 가격 인상은 금속 도금 분야, 및 예를 들면, 릴-투-릴 (reel-to-reel) 도금을 통한 대체 금속, 예컨대 팔라듐 및 이의 합금을 사용하고자 하는 시도에 있어서 새로운 방법 및 설비를 가져왔다. 이러한 도금 공정의 사용은 고속 도금을 필요로 하며, 고속 도금은 10 Amps/dm2 이상의 전류 밀도를 필요로 한다. 또한, 산업계는 금속 도금 제품의 제조에 있어서 더욱 효과적이도록 가능한 한 짧은 시간에 금속 침착을 달성하는 것을 요구한다. 고속 도금 설비는 도금 용액이 격렬하게 교반되도록 제트류로 도금되는 기재 상에 스프레이되는 제트 도금 원리를 이용할 수 있다. 격렬한 교반은 또한 펌프를 이용하여 도금 되는 기재를 통해 용액을 매우 빠르게 이동시키거나, 기재를 용액을 통해 빠르게 이동시킴으로써 제트류 없이 제공될 수 있다. 또 하나의 고속 도금 형태는 선택 도금이다. 이러한 선택 도금은 특수 도금 설비, 예컨대 다른 영역에는 금속이 없는 상태로 유지하면서 금속 침착을 특정한 요구 영역에 제한시키는 화학적 또는 기계적 마스크를 사용한다.
각종 조를 이용한 고속 도금 설비로 팔라듐 및 이의 합금을 도금하는 시도가 이루어져 왔으나, 침착물은 소성 (burned) 또는 매트 그레이이거나, 광휘성 내지는 반광휘성이고, 고 응력하에 있으며, 고 배율의 현미경 하에서만 눈에 보이는 표면 마이크로크랙을 나타낸다. 이러한 크랙은 도금조에서 바로 나온 침착물에서 육안으로 볼 수 있거나, 침착물이 하루 이상 실온에 정치된 후에 나중에 육안으로 볼 수 있게 된다. 크랙에 관한 대량의 문헌이 있다. 팔라듐과의 수소의 공침착에 기인한다. 수소가 침착물로부터 방출된 후에, 크랙이 나타난다. 산업계는 10 내지 100 Amps/dm2 이상의 고속 도금의 유효 전류 밀도에서 크랙이 없는 팔라듐 및 팔라듐 합금 침착물을 요구한다. 또한 산업계는 예를 들면, 전기 접점용 코팅으로서 사용되는 고 내마모성, 고 내식성, 저 전기 저항 및 우수한 땜납성을 갖는 팔라듐 및 팔라듐 합금을 요구한다.
원하는 특성을 갖는 도금 공정으로부터의 팔라듐 또는 팔라듐 합금 침착물을 얻기 위해서는 다수의 공정 파라미터가 다루어져야 한다. 이러한 파라미터는 조의 조성, 조 온도, 도금 시의 교반 속도 및 조 pH를 포함하나, 이들에 한정되지 않는 다. 최적 공정을 달성하는 특정 파라미터는 공정이 저속 도금인지 고속 도금인지에 따라 광범위하게 변화할 수 있다. 다수의 팔라듐 및 팔라듐 합금 도금 공정은 금속에 대한 리간드로서 암모니아를 사용한다. 암모니아를 기초로 한 공정은 무암모니아 (ammonia free) 공정에 비해 다수의 이점을 갖는다. 이러한 이점은 1) 다른 타입의 리간드, 예컨대 폴리아민계 리간드와는 대조적으로 유기 리간드의 유해한 분해산물이 없다는 것; 2) 고 연성 침착물; 및 3) 팔라듐-암모니아 염은 더욱 경제적이며, 무암모니아 공정에 필요한 다수의 외래 (exotic) 암모늄 염보다 용이하게 이용할 수 있다는 것을 포함한다.
이러한 암모니아를 기초로 한 공정은 저 산성 내지 고 알칼리성 pH 범위, 예컨대 pH 6 이상에서 조작된다. 조 조작 시에, 유리 암모니아는 암모니아 증기로서 조로부터 방출된다. 이는 조 pH를 변경시키고, 불안정화하게 하여, 조 성능을 심하게 손상시킨다. 이는 도금 속도가 빠르고, 조 교반이 저속 도금보다 훨씬 더 격렬해서, 유리 암모니아 손실 속도가 커지는 고속 도금에서 특히 문제가 된다. 또한, 고속 도금에 전형적인 고온에서의 도금 또는 도금 시의 온도 상승은 조로부터의 암모니아 손실을 일으키므로, 도금 공정을 불안정화시킨다. 암모니아를 기초로 한 도금 공정은 공정의 안정성 및 최적 조작을 유지하도록 암모니아를 주기적으로 교체하는 것을 요한다. 전형적으로, 유리 암모니아 레벨은 50 g/L 내지 150 g/L, 보다 전형적으로는 100 g/L로 유지된다. 그러나, 암모니아 보충은 곤란하다. 암모니아는 종종 암모늄염, 예를 들면, 황산계 용액에 대해서는 황산암모늄을 도금조에 가해 보충되나, 이 때문에 조 성분으로부터의 염석으로 인해 도금조 중에 음이 온이 축적되어 조 수명이 현저히 감소하게 된다. 암모니아 가스 및 수산화암모늄도 조에 첨가될 수 있으나, 이러한 화합물은 다루기가 불편하며 문제가 있다. 이들을 사용하는 작업자에게 잠재적인 심각한 유해한 독성 위험물을 나타낸다. 조에 유리 암모니아를 첨가하면 첨가할수록 암모니아 손실이 커지므로, 환경에 대한 위험을 나타낸다. 따라서, 산업계는 유리 암모니아 레벨이 감소되는 고속 도금 방법을 요구한다.
고속 도금, 예컨대 릴-투-릴 도금에서, 암모니아 손실이 크므로, 높은 암모니아 교체 속도를 필요로 하며, 안정한 도금 공정을 유지하는 어려움을 증대시킨다. 또한, 고속 도금 시의 고온 및 신속한 교반은 또한 암모니아 손실을 증가시키며, 조를 불안정화시킨다. 빠른 암모니아 손실은 불안정한 조 및 양호하지 못한 공정 성능을 가져온다. 이로 인해, 공정의 전체 효율이 감소되고, 도금 비용이 증가된다.
U.S. 5,415,685는 암모니아를 기초로 한 팔라듐 도금 조성물 및 공정을 개시한다. 상기 특허에는 암모니아를 기초로 한 팔라듐 도금 조성물이 안정하며, 통상적인 공정보다 더 넓은 도금 두께에 대하여 새하얀 팔라듐 침착물을 제공한다. 상기 특허에 기재된 공정은 전류 밀도가 0.1 Amps/ft2 내지 50 Amps/ft2 (0.01 Amps/dm2 내지 5 Amps/dm2)의 범위인 저속 공정이다. 이러한 공정은 고속 도금이 경제 효율을 달성하는데 필수적인 업계에서는 적합하지 않다. 따라서, 암모니아를 기초로 한 조로부터 팔라듐 및 팔라듐 합금을 고속 도금하는 방법이 필요하다.
일 측면으로, 방법은 a) 실질적으로 하나 이상의 팔라듐 공급원, 암모늄 이온 및 우레아로 구성되는 조성물을 제공하고; b) 기재를 상기 조성물과 접촉시키며; c) 적어도 10 Amps/dm2의 전류 밀도를 발생시켜, 기재 상에 팔라듐을 침착시키는 것을 포함한다.
또 다른 측면으로, 방법은 실질적으로 하나 이상의 팔라듐 공급원, 하나 이상의 합금 금속 공급원, 암모니아 이온 및 우레아로 구성되는 조성물을 제공하고; b) 기재를 상기 조성물과 접촉시키며; c) 적어도 10 Amps/dm2의 전류 밀도를 발생시켜, 기재 상에 팔라듐 합금을 침착시키는 것을 포함한다.
고속 방법은 안정한 팔라듐 및 팔라듐 합금조를 제공하며, 황산암모늄, 수산화암모늄 및 암모니아 가스 또는 다른 암모늄 화합물을 첨가하여, 상기 조에 유리 암모니아 레벨을 보충할 필요성을 제거시킨다. 따라서, 이러한 화합물을 도금조에 첨가하는 위험성 및 기타 단점이 제거된다. 고속 방법은 또한 다수의 통상적인 고속 팔라듐 및 팔라듐 합금 공정과 대조적으로 조 중의 유리 암모니아 양을 감소시킨다. 따라서, 암모니아 증기 레벨은 감소된다.
고속 방법은 고 전류 밀도에서 기재 상에 광휘성이 있고, 연성이며, 크랙이 없는 팔라듐 및 팔라듐 합금 침착물을 제공한다. 고속 방법은 팔라듐 및 팔라듐 합금 코팅이 요구되는 모든 기재 상에 팔라듐 및 팔라듐 합금을 도금하는데 사용될 수 있다. 이러한 기재는 전자 부품 및 보석류를 포함한다. 전자 부품은 고 내마모성, 고 내식성 및 저 전기 접촉 저항 및 우수한 땜납성이 요구되는 전기 접점을 포함할 수 있다.
명세서를 통해 사용된 다음 약어는 문맥에서 달리 명확하게 지시되지 않는 한 다음의 의미를 가진다: ℃ = 섭씨 온도; g = 그램; mg = 밀리그램; L = 리터; mL = 밀리리터; Amp = 암페어; dm = 데시미터; ㎛ = 마이크론 = 마이크로미터; 및 rpm = 분당 회전수.
용어 "침착", "도금" 및 "전기도금"은 명세서를 통해 상호호환적으로 사용된다. 용어 "번트(burnt)"는 분명치 않거나 조악한 완료를 의미한다. 용어 "광휘"는 광학적 반사 마감을 의미한다. 용어 "연성의" 또는 "연성"은 구부리거나 잡아당기는 것과 같이 뒤틀리는 동안 금이 가는 것에 대한 금속 침착의 저항성이다. "금속 턴오버(MTO)" = 침착된 총 팔라듐 (그램) / 용액 중 팔라듐 함량 (그램). 달리 언급되지 않는다면, 모든 양은 중량 퍼센트이다. 모든 수치 범위가 포함되며, 그러한 수치 범위는 임의의 순서로 결합 가능하나, 논리상 최대 100%로 제한된다.
상기 방법은 낮은 수준의 유리 암모니아와 함께 팔라듐 합금 및 팔라듐을 침착시키고, 이에 따라, 고속 전기 도금 및 격렬한 조 교반을 하는 동안 암모니아 증기의 생성을 줄이기 위한 고속 전기 도금법이다. 전형적으로, 전기 도금조에서 유 리 암모니아는 50 g/L 미만이다. 많은 통상의 암모니아를 기초로 한 조와 반대로, 전기 도금하는 동안 암모니아 증기가 덜 생성되기 때문에, 유리 암모니아의 감소로 환경적으로 더욱 도움이 되는 조가 제공된다. 암모니아의 달갑지 않고 불쾌한 냄새가 제거되거나 적어도 감소된다. 또한, 지속적으로 증발하는 암모니아로 pH 값을 조절하는 데 상당한 어려움이 유발된다. 통상적인 암모니아를 기초로 한 조에, 암모니아를 계량된 양으로 지속적으로 첨가하여, 최적의 pH가 유지되도록 한다. 전형적으로, 황산암모늄, 수산화암모늄 및 암모니아 가스가 사용된다. 이러한 화합물은 다루기 어렵고, 작업자에게 유독하고, 위험하다. 또한, 조에 상기 화합물을 첨가하면, 종종 조 성분의 염석이 유발되고, 이에 따라, 조 성능이 위태롭게 된다. 고속법으로 도금조에 화합물을 첨가할 필요가 없어진다.
암모니아의 손실에 기인한 pH 변화를 방지하고, 감소된 유리 암모니아를 보충하여 조를 안정화하기 위하여, 우레아가 조에 포함된다. 고속 전기 도금조는 6 내지 10, 전형적으로 7 내지 8의 pH 범위를 가진다. 조에 포함되는 우레아로, 암모니아 화합물 또는 암모니아를 첨가하여 암모니아를 보충할 필요가 없어진다. 우레아는 암모니아 또는 암모니아 화합물보다 다루기 쉽다. 우레아는 약한 착화제이며, 다량의 우레아를 암모니아를 기초로 한 도금 조에 첨가하는 것은 팔라듐 및 팔라듐 합금 침착의 미세 구조에 유해한 영향을 미치지 않는다. 또한, 조 수명을 제한하는 분해 산물의 축적이 없다. 게다가, 우레아의 가수 분해 산물 중 하나는 암모니아이며, 이러한 암모니아는 유리-암모니아의 손실을 보충하고, 바람직한 pH 및 조 안정성을 유지하도록 하기 위하여 사용된다. 우레아는 100 g/L 내지 150 g/L의 조 중 우레아 및 유리 암모니아의 총량으로 조에 포함된다.
매우 다양한 팔라듐 화합물은 고속 전기 도금법에서 팔라듐의 공급원으로 사용될 수 있으나, 그들은 고속 공정 및 다른 조 성분과 호환가능하여야 한다. 그러한 팔라듐 화합물은 비제한적으로, 착화제로서 암모니아와 함께 팔라듐 복합체 이온 화합물을 포함한다. 그러한 화합물은 비제한적으로 디클로로디아민 팔라듐 (II), 디니트로디아민 팔라듐 (II), 테트라민 팔라듐 (II) 클로라이드, 테트라민 팔라듐 (II) 설페이트, 테트라민 팔라듐 테트라클로로팔라데이트, 테트라민 팔라듐 카보네이트 및 테트라민 팔라듐 하이드로겐 카보네이트를 포함한다. 팔라듐의 추가의 공급원은 비제한적으로, 팔라듐 디클로라이드, 팔라듐 디브로마이드, 팔라듐 설페이트, 팔라듐 니트레이트, 팔라듐 모노옥사이드-하이드레이트, 팔라듐 아세테이트, 팔라듐 프로피오네이트, 팔라듐 옥살레이트 및 팔라듐 포르메이트를 포함한다. 팔라듐의 하나 이상의 공급원은 조에서 함께 혼합될 수 있다. 전형적으로, 암모니아 팔라듐 복합체가 조에 사용된다. 팔라듐의 하나 이상의 공급원의 충분한 양을 조에 첨가하여, 침착을 위한 10 g/L 내지 50 g/L의 팔라듐, 또는 이를 테면 20 g/L 내지 40 g/L의 팔라듐이 제공된다.
암모니아는 수용성 암모니아 염으로서 조에 첨가될 수 있다. 상기 암모늄 염은 비제한적으로, 암모늄 할라이드, 이를 테면, 암모늄 클로라이드 및 암모늄 브로마이드, 황산암모늄 및 질산암모늄을 포함한다. 암모니아의 공급원을 충분한 양으로 조에 첨가하여, 50 g/L 미만, 또는 이를 테면 10 g/L 내지 45 g/L, 또는 이를 테면 15 g/L 내지 35 g/L 양의 유리 암모니아가 제공된다.
팔라듐 합금을 형성하기 위하여 고속 전기 도금조에 첨가될 수 있는 합금 금속은 비제한적으로, 하나 이상의 니켈, 코발트, 철 및 아연을 포함한다. 합금은 이원 합금 또는 삼원 합금일 수 있다. 전형적으로, 합금은 이원 합금, 이를 테면, 팔라듐/니켈, 팔라듐/코발트 및 팔라듐/아연이다. 더욱 전형적으로, 이원 합금은 팔라듐/니켈이다. 전형적으로 삼원 합금은 팔라듐/니켈/아연이다. 하나 이상의 합금 금속은 수용성 염으로서 조에 첨가될 수 있다. 그러한 염은 비제한적으로, 할라이드, 설페이트, 설피트, 포스페이트, 피로포스페이트, 니트레이트 및 유기산을 지닌 염, 이를 테면, 아세테이트, 프로피오네이트, 옥살레이트 및 포르메이트를 포함한다. 전형적으로, 할라이드 및 설페이트 염이 사용된다. 충분한 양의 하나 이상의 합금 금속 염을 조에 첨가하여, 0.1 g/L 내지 15 g/L, 또는 이를 테면 1 g/L 내지 10 g/L 양의 합금 금속 철이 제공된다.
고속법에 의해 제조된 팔라듐 합금은 안정적이다. 안정성은 넓은 전류 밀도 뿐 아니라 조의 pH, 온도 변동 및 조 교반 속도에서의 변화에서도 합금 조성물이 실질적으로 변하지 않게 유지되는 것을 의미한다. 이원 합금 중 팔라듐의 중량 범위는 합금 금속과 균형있게 50 중량% 내지 90 중량%의 범위이다. 전기 접촉 상 코팅을 위하여 사용되는 상기 이원 합금의 예는 팔라듐/니켈 (80 중량%/20 중량%)이다. 삼원 합금 중 팔라듐의 중량 범위는 동일하거나 동일하지 않은 비율의 두개의 합금 금속과 균형 있게 40 중량% 내지 80 중량%이다.
고속법에 사용되는 팔라듐 전기 도금조는 필수적으로 팔라듐, 암모늄 이온, 유리 암모니아 및 우레아 중 하나 이상의 공급원으로 구성된다. 조가 팔라듐 합금 을 침착하는 데 사용되는 경우, 하나 이상의 합금 금속 이온은 조에 첨가된다. 고속법에 의해 침착된 팔라듐 및 팔라듐 금속은 광휘성이고, 크랙이 없으며, 기재에 점착된다.
하나 이상의 통상의 첨가제도 조에 첨가될 수 있다. 그러한 통상의 첨가제는 비제한적으로, 완충액, 증백제, 계면 활성제 및 그의 혼합물을 포함한다. 그러한 첨가제는 통상적인 양으로 조에 포함될 수 있다.
조의 성능을 저하시키지 않는 하나 이상의 계면 활성제가 포함될 수 있다. 전형적으로, 그러한 계면 활성제는 비제한적으로, 비이온성 계면 활성제, 양이온 계면 활성제 및 음이온 계면 활성제를 포함한다. 상기 계면 활성제의 예는 폴리에틸렌 글리콜, 알킬 사급 암모늄 염 및 설포프로필화 알킬알콕실레이트이다.
완충제는 비제한적으로 하나 이상의 아세트산, 붕산, 탄산, 시트르산, 사붕산, 말레산, 이타콘산 및 그의 염을 포함한다. 다른 통상적인 수용성 산이 완충제로 포함될 수 있다.
무기 산 및 염기를 조에 첨가하여, pH가 유지되도록 할 수 있다. 그러한 무기산은 황산, 염산 및 질산을 포함한다. 염기는 비제한적으로, 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 포함한다. 전형적으로, 황산 및 수산화나트륨이 사용된다.
적합한 증백제는 광휘성 팔라듐 또는 팔라듐 합금 침착을 제공하는 화합물이다. 이러한 증백제는 통상의 유기 증백제를 포함한다. 이러한 유기 증백제는 비제한적으로, 숙신이미드, 말레이미드, 퀴놀린, 치환된 퀴놀린, 페난트롤린 및 치환된 페난트롤린 및 그의 사급 유도체, 피리딘 및 그의 유도체, 이를 테면, 피리딘 카복실산, 피리딘 카복실산 아민 및 폴리피리딘, 이를 테면, 바이피리딘, 니코틴산 및 그의 유도체, 피리디늄 알킬 설포베타인, 피페리딘 및 그의 유도체, 피페라진 및 그의 유도체, 피라진 및 그의 유도체 및 그의 혼합물을 포함한다. 전형적으로, 고속 조에 사용되는 증백제는 헤테로사이클릭 환을 포함하나 방향족 설폰아미드를 배제하는 질소를 갖는 유기 증백제가다. 더욱 전형적으로, 사용되는 증백제는 피리딘 유도체, 피라진 유도체 또는 그의 혼합물이다.
고속 방법에 의해 침착된 팔라듐 및 팔라듐 합금은 전형적으로 크랙이 없으므로, 스트레스 환원제가, 일반적으로, 조로부터 제외된다. 이러한 스트레스 환원제의 예는 방향족 술폰아미드이다. 스트레스 환원제로서 사용되는 전형적인 방향족 술폰아미드는 사카린이다.
조 온도는 통상적인 가열 장치로 유지될 수 있다. 조 온도는 40 내지 70 ℃, 또는 예컨대, 50 내지 60 ℃의 범위이다. 이 범위내, 특히, 범위의 상한에서 조 온도를 유지하는 것은, 온도가 증가할수록 조에서 사라지는 암모니아 증기의 양도 증가하기 때문에 매우 바람직하다. 따라서, 온도 유지는 중요하다.
고속 전기 도금 방법은 10 Amps/dm2 이상의 전류 밀도를 사용한다. 전형적으로, 전류 밀도는 10 Amps/dm2 내지 100 Amps/dm2 또는 예컨대, 20 Amps/dm2 내지 80 Amps/dm2의 범위이다. 이러한 전류 밀도는 통상적인 정류기를 사용하여 조절된다.
통상적인 고속 도금 장치는 팔라듐 금속 및 팔라듐 금속 합금을 전기도금하 는데 사용될 수 있다. 전형적으로, 팔라듐 및 팔라듐 합금은 릴투릴(reel-to-reel) 도금 장치를 사용하여 전기도금된다; 그러나, 고속 도금율을 유지하는 임의의 장치가 사용될 수 있다.
통상적인 불용성 애노드가 고속 방법에 사용될 수 있다. 불용성 애노드의 예는 한정하는 것은 아니나, 백금화 티탄, 티탄으로 코팅된 혼합된 옥사이드 및 스테인레스를 포함한다. 또한, US 2006/0124451에 기재된 차폐물 디자인으로 상술한 물질을 갖는 애노드가 사용될 수 있다.
캐소드는 팔라듐 또는 팔라듐 합금으로 도금될 수 있는 임의의 기재를 포함한다. 일반적으로, 팔라듐 또는 팔라듐 합금은 구리, 구리 합금 또는 니켈-도금된 구리 기재 상에 침착된다. 이러한 기재는 고 내마모성, 고 내식성, 저 전기 접촉 저항성, 고 연성 및 우수한 납땜성이 요구되는 전기 접촉점일 수 있다. 전기 접촉의 예는 리드 프레임 및 전기 커넥터이다. 이러한 전기 접촉을 포함하는 전기 장치는, 한정하는 것은 아니나, 인쇄 회로기판, 반도체 장비, 광전자 공학 장치, 전기 부품 및 자동차 부품을 포함한다. 추가로, 고속 방법은 태양전지 장치 및 팔라듐 또는 팔라듐 합금 코팅을 허용할 수 있는 임의의 물품 뿐만 아니라 보석 구성요소에 팔라듐 또는 팔라듐 합금을 침착시키는데 사용될 수 있다.
고속 방법에 의해 침착된 팔라듐 및 팔라듐 합금 코팅의 두께는 다양할 수 있고 기재의 기능에 좌우될 수 있다. 일반적으로, 두께는 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위이다. 전형적으로, 두께는 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위이다.
침착율은 사용된 전류 밀도에 좌우된다. 일반적으로, 비율은 1 ㎛/분 내지 30 ㎛/분의 범위일 수 있다. 예를 들어, 팔라듐/니켈 합금은 10 Amps/dm2에서 3 ㎛/분 및 60 Amps/dm2에서 18 ㎛/분으로 도금될 수 있다.
하기 실시예는 고속 방법을 더욱 설명하고자 하는 것이나, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1 (비교)
팔라듐/니켈 합금 (80/20% w/w)을 침착시키기 위하여 하기 암모니아를 기초로 한 통상적인 팔라듐/니켈 합금 수용액 조성물을 제조하였다:
표 1
| 성분 | 양 (g/L) |
| Pd(NH3)4SO4로서 팔라듐 | 15 |
| NiSO4로서 니켈 | 6 |
| 붕산 | 26 |
| (NH4)2SO4로서 유리 NH3 | 35 |
| 헤테로사이클 증백제를 포함하는 질소 | 0.1 |
| NH4OH | pH를 달성하기에 충분한 양 |
암모니아를 기초로 한 팔라듐/니켈 합금 조성물을 전기 도금 동안 조성물의 교반이 유지되도록 자석 교반기를 구비한 1000 ㎖ 비이커에 투입하였다. 애노드는 백금화 티탄 불용성 애노드이었고 캐소드는 황동 기재이었다.
조성물의 온도를 50 ℃로 유지하였고 초기 pH는 7.2였다. 전기 도금을 10 Amps/dm2의 고 전류 밀도에서 행하였다. 실험을 팔라듐 금속에 대하여 20 MTO가 달 성될 때까지 계속하였다.
조 중의 유리 암모니아를 처음 5 MTO 동안 매 MTO 마다 분석한 다음, 매 3 내지 5 MTO의 빈도로 감소시켰다. 조 중의 암모니아의 함량을 809 Titrando™(Metrohm)을 사용하는 pH 적정 방법으로 모니터하였다. 35 g/L의 초기의 낮은 유리 암모니아 농도로 침착이 시작되는 경우 조는 화학적으로 불안정한 것으로 관찰되었다. 조 불안정화는 비이커의 바닥에 흰색의 침전물 형성으로 두드러졌다. 조의 안정성 및 작동을 유지하고 광휘의 연성 침착을 달성하기 위하여, 흰색의 침전물을 여과에 의해 조로부터 제거하고, 유리 암모니아 함량을 황산암모늄을 첨가하여 100 g/L로 증가시켰다. 암모니아의 강한 냄새가 전기 도금 동안 두드러졌다. 추가로, 전기 도금 동안 손실된 유리 암모니아는 안정적인 pH를 위하여 보충되어야 했다. Pd(NH3)4SO4 보충을 통하여 첨가된 암모니아의 양 외에 암모니아 가스로서 3 내지 4 g의 암모니아 및 NH4OH를 도금된 팔라듐의 그램 당 조에 첨가하였다. 100 g/L의 암모니아 농도가 조의 안정성을 위하여 필요하였다. 광휘의 연성 침착물이 도금되었더라도, 안정성은 20 MTO 이상 다양하고 조를 보충하고 조의 안정성을 유지하기 위하여 도금된 팔라듐의 g 당 3 내지 4 g의 암모니아 첨가 외에 흰색의 침전물의 제거가 요구되었다.
실시예 2
광휘의 연성 팔라듐/니켈 합금 (80/20% w/w)을 침착하기 위하여 하기의 암모 니아를 기초로 한 팔라듐/니켈 합금 수용액 조성물을 제조하였다:
표 2
| 성분 | 양 (g/L) |
| Pd(NH3)4SO4로서 팔라듐 | 15 |
| NiSO4로서 니켈 | 6 |
| 붕산 | 26 |
| (NH4)2SO4로서 유리 NH3 | 35 |
| 우레아 | 100 |
| 헤테로사이클 증백제를 포함하는 질소 | 0.1 |
| NH4OH | pH를 달성하기에 충분한 양 |
암모니아를 기초로 한 팔라듐/니켈 합금 조성물을 전기 도금 동안 조성물의 교반이 유지되도록 자석 교반기를 구비한 1000 ㎖ 비이커에 투입하였다. 애노드는 백금화 티타늄 불용성 애노드이었고 캐소드는 황동 기재이었다.
조성물의 온도를 50 ℃로 유지하였고 초기 pH는 7.2였다. 전기 도금을 10 Amps/dm2의 고 전류 밀도에서 행하였다. 실험을 팔라듐 금속에 대하여 20 MTO가 달성될 때까지 계속하였다.
조 중의 유리 암모니아를 처음 5 MTO 동안 매 MTO 마다 분석한 다음, 3 내지 5 MTO의 빈도로 감소시켰다. 조 중의 암모니아의 함량을 809 Titrando™(Metrohm)을 사용하는 pH 적정 방법으로 모니터하였다. 우레아 수준을 Genesis II FTIR Spectrometer™(Mattson Instruments)을 사용하여 분석하였다. 전기 도금 조 분석은 암모니아/암모늄 수준 및 pH가 전기 도금을 통하여 안정적인 것으로 나타났다(팔라듐에 대하여 20개의 금속이 전환). 두드러진 흰색의 침전물은 없었다. 우레아 보충은 침착된 팔라듐 금속의 0.7 내지 0.8 g/g이었다.
암모니아를 기초로 한 팔라듐/우레아 전기 도금 조성물의 사용은 전기 도금 동안 바람직하지 않고 해로운 화합물, 예컨대 NH4OH 및 암모니아 가스로 암모니아를 보충할 필요를 없앴다. 유리 암모니아의 낮은 수준은 실시예 1의 조와 대조적으로 전기 도금 동안 쉽게 유지되었다. 또한, 낮은 유리 암모니아 덕택에 유독한 증기가 감소하였다. 추가로, 우레아 보충의 횟수 및 양은 NH4OH 및 암모니아 가스를 사용하는 비교의 실시예 1에서의 암모니아 보충보다 더 작았으므로, 통상적인 방법보다 더욱 경제적이고 비용 효과적인 과정을 제공하였다.
이 방법을 조의 pH를 8로 하는 것을 제외하고 반복하였다. 결과는 실질적으로 pH 7.2에서와 동일하였다.
실시예 3
전기 도금 조성물에 첨가된 우레아의 양이 80 g/L인 것만을 제외하고 실시예 2에 기재된 팔라듐/니켈 방법을 반복하였다. 우레아 보충율은 황동 기재 상에 침착된 팔라듐 금속의 0.7 내지 0.8 g/g이었다. 조는 전기 도금을 통하여 안정적이었다. 이 방법의 수행은 실시예 2에서와 같이 하였다. 광휘의 연성 팔라듐/니켈 합금을 황동 기재 상에 침착되었다.
실시예 4
광휘성의 연성 팔라듐/니켈 합금 (80/20% w/w)을 침착시키기 위해 하기 수성 의 암모니아를 기초로 한 팔라듐/니켈 합금 조성물을 제조하였다:
표 3
| 성분 | 양 (g/L) |
| Pd(NH3)4SO4로서 팔라듐 | 25 |
| NiSO4로서 니켈 | 10 |
| 붕산 | 26 |
| (NH4)2SO4로서 유리 NH3 | 35 |
| 우레아 | 80 |
| 질소 함유 헤테로사이클릭 증백제 | 02 |
암모니아를 기초로 한 팔라듐/니켈 합금 조성물을 1000 ml 비이커에 투입하였다. 캐소드는 광휘성 니켈로 예비 도금된 회전 실린더이다. 도금동안, 캐소드를 1000 rpm으로 회전시켰다. 전기도금동안 암모니아를 기초로 한 조성물의 pH를 7.2로 유지하였고, 온도는 50 ℃ 이었다. 전기도금을 20 Amps/dm2의 전류 밀도로 행하였다. 조는 전기도금 공정동안 안정하였다. 팔라듐/니켈 침착물은 광휘성, 연성이었으며, 광휘성 니켈에 부착되었다.
상술된 방법을 40 Amps/dm2 및 60 Amps/dm2의 전류 밀도로 행하는 것만을 제외하고, 동일한 파라미터로 2회 반복하였다. 결과는 20 Amps/dm2에서와 동일하였다. 광휘성 및 연성 팔라듐/니켈 침착물은 높은 전류 밀도에서 니켈상에 침착되었으며, 니켈에 부착되었다.
실시예 5
네개의 광휘성 니켈 코팅된 황동 기재를 실시예 4에 기술된 바와 같이 수성 의 암모니아를 기초로 한 팔라듐/니켈 조성물로 전기도금하였다. 각 기재를 상이한 전류 밀도에서 조성물로 도금하였다. 전류 밀도는 20 Amps/dm2, 40 Amps/dm2, 60 Amps/dm2 및 80 amps/dm2이었다. 도금 조성물의 pH는 7.2 이었고, 온도는 50 ℃ 이었다. 실험실 테스트용으로 제작된 제트 도금 장비를 이용하여 고속 방법을 행하였다. 도금 조성물을 800 ℓ/시간의 유속으로 기재에 적용하였다. 광휘성 니켈 코팅된 황동 기재상의 모든 팔라듐/니켈 침착물은 광휘성, 연성이었으며, 기재에 부착되었다.
실시예 6
구리 기재상에 팔라듐 코팅을 침착시키기 위해 하기 수성의 암모니아를 기초로 한 팔라듐 금속 조성물을 제조한다.
표 4
| 성분 | 양 (g/L) |
| [Pd(NH3)4]Cl2로서 팔라듐 | 10 |
| (NH4)Cl로서 유리 NH3 | 30 |
| 붕산 | 20 |
| 우레아 | 100 |
| 질소 함유 헤테로사이클릭 증백제 | 0.2 |
수성의 암모니아를 기초로 한 팔라듐 조성물을 실시예 5에 기술된 바와 같이 제트 도금 장비를 이용하여 구리 기재상에 침착시킨다. 조성물의 pH를 8로 유지하고, 온도는 40 ℃로 유지한다. 전류 밀도는 20 Amps/dm2이다. 조는 전기도금동안 안정할 것으로 예상된다. 기재상에 생성된 팔라듐 코팅은 반광휘성이고, 크랙이 없을 것으로 예상된다.
실시예 7
구리 기재상에 팔라듐/코발트 합금을 침착시키기 위해 하기 수성의 암모니아를 기초로 한 팔라듐/코발트 합금 조성물을 제조한다:
표 5
| 성분 | 양 (g/L) |
| [Pd(NH3)4]Cl2로서 팔라듐 | 10 |
| CoSO4로서 코발트 | 5 |
| NH4Cl로서 유리 NH3 | 30 |
| 우레아 | 90 |
| 붕산 | 20 |
| 질소 함유 헤테로사이클릭 증백제 | 1 |
수성의 암모니아를 기초로 한 팔라듐 합금 조성물을 실시예 5에 기술된 바와 같이 제트 도금 장비를 이용하여 구리 기재상에 침착시킨다. 조성물의 pH를 7.5로 유지하고, 온도는 60 ℃로 유지한다. 전류 밀도는 90 Amps/dm2이다. 조는 전기도금동안 안정할 것으로 예상된다. 팔라듐/코발트 코팅은 광휘성이고, 크랙이 없을 것으로 예상된다.
실시예 8
하기 수성의 암모니아를 기초로 한 팔라듐/아연 합금 조성물을 사용하여 구 리/주석 합금 기재상에 팔라듐 아연 합금을 침착시킨다:
표 6
| 성분 | 양 (g/L) |
| [Pd(NH3)4]Cl2로서 팔라듐 | 15 |
| ZnSO4로서 아연 | 5 |
| (NH4)2SO4로서 유리 NH3 | 40 |
| 시트르산 | 15 |
| 우레아 | 100 |
| 질소 함유 헤테로사이클릭 증백제 | 0.3 |
수성의 암모니아를 기초로 한 팔라듐 합금 조성물을 실시예 5에 기술된 바와 같이 제트 도금 장비를 이용하여 구리/주석 합금 기재상에 침착시킨다. 조성물의 pH를 7로 유지하고, 온도는 60 ℃로 유지한다. 전류 밀도는 30 Amps/dm2이다. 조는 전기도금동안 안정할 것으로 예상된다. 광휘성이며 크랙이 없는 팔라듐/아연 합금이 구리/주석 합금상에 침착된다.
실시예 9
하기 수성의 암모니아를 기초로 한 팔라듐/니켈/아연 합금 조성물을 사용하여 구리 기재상에 팔라듐/니켈/아연 합금을 침착시킨다:
표 7
| 성분 | 양 (g/L) |
| Pd(NH3)4SO4로서 팔라듐 | 20 |
| NiSO4로서 니켈 | 5 |
| ZnSO4로서 아연 | 1 |
| (NH4)2SO4로서 유리 NH3 | 40 |
| 우레아 | 70 |
| 시트르산 | 15 |
| 질소 함유 헤테로사이클릭 증백제 | 0.5 |
수성의 암모니아를 기초로 한 팔라듐 합금 조성물을 실시예 5에 기술된 바와 같이 제트 도금 장비를 이용하여 구리 기재상에 침착시킨다. 조성물의 pH를 7로 유지하고, 온도는 60 ℃로 유지한다. 전류 밀도는 85 Amps/dm2이다. 조는 전기도금동안 안정할 것으로 예상된다. 팔라듐/니켈/아연 합금은 광휘성이고, 크랙이 없을 것으로 예상된다.
Claims (10)
- a) 실질적으로 하나 이상의 팔라듐 공급원, 암모늄 이온 및 우레아로 구성된 조성물을 제공하는 단계;b) 기재를 상기 조성물과 접촉시키는 단계; 및c) 기재상에 팔라듐이 침착되도록 적어도 10 Amps/dm2의 전류 밀도를 생성시키는 단계를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 전류 밀도가 10 Amps/dm2 내지 100 Amps/dm2임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 조성물이 하나 이상의 산 또는 그의 염을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 조성물이 하나 이상의 증백제(brightener)를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 조성물의 유리 암모니아 농도가 50 g/L 미만임을 특징으로 하는 방법.
- a) 실질적으로 하나 이상의 팔라듐 공급원, 하나 이상의 합금 금속 공급원, 암모늄 이온 및 우레아로 구성된 조성물을 제공하는 단계;b) 기재를 상기 조성물과 접촉시키는 단계; 및c) 기재상에 팔라듐 합금이 침착되도록 적어도 10 Amps/dm2의 전류 밀도를 생성시키는 단계를 포함하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 전류 밀도가 10 Amps/dm2 내지 100 Amps/dm2임을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 조성물이 하나 이상의 산 또는 그의 염을 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 조성물이 하나 이상의 증백제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 조성물의 유리 암모니아 농도가 50 g/L 미만임을 특징으로 하는 방법.
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