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KR20090101967A - 축전소자 - Google Patents

축전소자

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Publication number
KR20090101967A
KR20090101967A KR1020097017266A KR20097017266A KR20090101967A KR 20090101967 A KR20090101967 A KR 20090101967A KR 1020097017266 A KR1020097017266 A KR 1020097017266A KR 20097017266 A KR20097017266 A KR 20097017266A KR 20090101967 A KR20090101967 A KR 20090101967A
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KR
South Korea
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positive electrode
active material
negative electrode
lithium
material layer
Prior art date
Application number
KR1020097017266A
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English (en)
Inventor
테츠오 니시다
소지로 콘
테츠야 쿠메
요시노부 사카키바라
Original Assignee
스텔라 케미파 가부시키가이샤
가부시키가이샤 캬타라
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스텔라 케미파 가부시키가이샤, 가부시키가이샤 캬타라 filed Critical 스텔라 케미파 가부시키가이샤
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Abstract

안전성이 뛰어나고 높은 전지 용량을 가지는 축전소자를 제공한다.
본 발명의 축전소자는, 적어도 정극 활물질층 및 정극 집전체를 가지는 정극, 부극 활물질층 및 부극 집전체를 가지는 부극, 세퍼레이터, 및 유기전해액을 구비한 축전소자이고, 상기 부극 활물질층은 리튬 이온을 삽입 및 탈리하는 금속 복합 산화물로 구성되고, 상기 정극 활물질층은 층상결정구조를 가지는 탄소질 재료를 함유하고, 상기 탄소질 재료에 있어서 층상결정구조의 층간 거리 d002가 0.36㎚ ~ 0.38㎚인 것을 특징으로 한다.

Description

축전소자{ELECTRICAL STORAGE DEVICE}
본 발명은, 적어도 정극 활물질층 및 정극 집전체를 가지는 정극, 부극 활물질층을 가지는 부극, 세퍼레이터, 및 유기전해액을 구비한 축전소자에 관한 것이다.
근래, 전기 이중층 캐패시터 및 리튬 이온 전지를 비롯한 전기화학 디바이스에 있어서, 그 출력 밀도, 에너지 밀도 향상의 요구가 높아지고 있다.
하기 특허문헌 1에는, 정극에 활성탄을 이용하고, 부극에는 리튬 이온을 흡장ㆍ탈리(脫離)하는 탄소재료를 사용한 축전소자가 개시되어 있다. 이 축전소자는 종래의 전기 이중층 캐패시터보다 고전압화 할 수 있고, 따라서 에너지 밀도를 높일 수 있다. 또한, 종래의 리튬 이온 전지에 비하여 고출력화가 가능하고 사이클 특성이 뛰어난 것을 특징으로 하고 있다.
하지만, 정극에 종래의 활성탄을 사용하고 있기 때문에, 전기화학 디바이스로서의 에너지 밀도는 정극의 성능에 의하여 제한되어 불충분하다. 또한, 부극에는 리튬 이온을 흡장ㆍ탈리하는 탄소재료가 사용되고 있어 부극의 전위는 리튬이 석출하는 전위 근처를 따른다. 따라서, 리튬 덴드라이트의 석출에 의하여 내부 단락이 발생하여, 발화나 폭발과 같은 사고로 연결되는 위험성을 불식시키지 못한다.
또한, 상기 특허문헌 2에는, 정극으로서 활성탄을 이용하고, 부극으로서 티탄산 리튬을 이용하고, 유기전해액으로서 유기용매와 리튬염 및 이온성 액체를 이용한 축전소자가 개시되어 있다. 티탄산 리튬의 작동 전위는 리튬의 평형전위를 기준으로 약 1.5V(vs. Li/Li+) 부근이므로, 리튬의 석출전위 근처에서 작동하는 탄소재료를 이용하는 경우보다 안정성을 높일 수 있다. 그러나, 정극에는 종래의 활성탄을 이용하고 있기 때문에, 축전소자의 작동 전압은 2.5V 정도이며 용량도 낮고, 종래의 활성탄 캐패시터에 대한 메리트를 기대할 수 없다.
특허문헌 1: 일본특허 제3689948호
특허문헌 2: 일본특개 2005-353652호 공보
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 축전소자를 개략적으로 나타내는 단면 모식도.
도 2는 본 발명의 실시예에서 사용한 축전소자를 개략적으로 나타내는 단면 모식도.
[부호 설명]
9 볼트
10 코킹 와셔
11 용기체
12 스페이서
13 오링
14 뚜껑부
15 부시
16 너트
17 정극
18 세퍼레이터
19 부극
20 환판(丸板)
21 스프링
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명은 상기 과제를 거울삼아 이루어진 것으로서, 그 목적은, 안전성이 뛰어나고, 높은 전지 용량을 가지는 축전소자를 제공하는 것에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본원의 발명자들은, 상기 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 축전소자에 대해 검토한 결과, 하기의 구성을 채용하는 것에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 축전소자는, 상기의 과제를 해결하기 위하여, 적어도 정극 활물질층 및 정극 집전체를 가지는 정극, 부극 활물질층 및 부극 집전체를 가지는 부극, 세퍼레이터, 및 유기전해액을 구비한 축전소자이고, 상기 부극 활물질층은 리튬 이온을 삽입 및 탈리하는 금속 복합 산화물로 구성되고, 상기 정극 활물질층은 층상결정구조를 가지는 탄소질 재료를 함유하고, 상기 탄소질 재료에 있어서 층상결정구조의 층간 거리 d002가 0.36㎚ ~ 0.38㎚인 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 있어서, 상기 부극은, 1V(vs. Li/Li+) 이상의 작동 전위를 가지는 것인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서, 상기 부극 활물질층은, 티탄산 리튬을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서, 상기 유기전해액은, 유기용매에 리튬염이 용해되어 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기전해액은, 유기용매에 제 4 급 암모늄염 또는 제 4 급 포스포늄염과 리튬염이 용해되어 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 4 급 암모늄염은, 이온 액체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기전해액은, 이온 액체에 리튬염이 용해되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬염은, LiBF4, LiPF6 또는 LiN(CF3SO2)2 중의 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
[발명의 효과]
본 발명은, 상기에 설명한 수단에 의하여, 아래와 같은 효과를 발휘한다.
즉, 정극 활물질로서 결정 구조를 갖지 않는 아모퍼스 활성탄을 이용한 종래의 축전소자에 비하여, 층간 거리 d002가 0.36㎚ ~ 0.38㎚의 층상결정구조를 가지는 탄소질 재료를 정극 활물질로 이용하는 본 발명의 축전소자는, 종래의 축전소자와 비교하여 전지 용량을 크게 할 수 있고, 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 부극 활물질은, 리튬 이온을 삽입 및 탈리하는 금속 복합 산화물을 이용하므로, 리튬 덴드라이트의 석출을 줄일 수 있다. 그 결과, 상기 리튬 덴드라이트가 세퍼레이터를 파손시켜 정극과 부극 간의 단락이 발생하는 것을 방지하고, 안전성을 향상시킬 수 있다.
[본 발명의 바람직한 실시형태]
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에 따른 축전소자는 도 1에 나타내는 바와 같이 정극캔(4)과 부극캔(5)으로 형성되는 내부 공간에, 정극캔(4)측으로부터 정극(1), 세퍼레이터(3), 부극(2), 스페이서(7)의 순으로 적층된 적층체가 수납된 구조를 가지고 있다. 부극캔(5)과 스페이서(7) 사이에 스프링(8)을 개재시키는 것에 의하여 정극(1)과 부극(2)을 적절하게 압착 고정하고 있다. 유기전해액은 정극(1), 세퍼레이터(3) 및 부극(2) 사이에 함침되어 있다. 정극캔(4) 및 부극캔(5) 사이에 가스켓(6)을 개재시킨 상태로 정극캔(4) 및 부극캔(5)을 협지시키는 것에 의하여 양자를 결합하고, 상기 적층체를 밀폐 상태로 하고 있다.
상기 정극(1)은 정극 활물질층 및 정극 집전체를 가진다. 상기 정극 활물질층은 층상결정구조를 가지는 탄소질 재료를 필수성분으로서 포함하여 구성된다. 층상결정구조를 가지는 탄소질 재료란, 탄소 원자가 육각의 메시 구조 형상으로 나열된 면이 여러 단으로 복수 겹쳐져 형성된 구조를 가진다. 이 층상구조의 발달 정도나 형상, 층간 거리에 따라 다양한 종류가 존재하지만, 층상구조를 가지는지 여부는 분말 X선 회절법에 의하여 확인할 수 있다. 이 층상구조를 가지는 탄소질 재료로서는, 크게 나누어 흑연계 재료 또는 비흑연계 재료를 들 수 있고, 한편, 다이아몬드나 결정 구조를 나타내지 않는 아모퍼스의 탄소, 예를 들면 활성탄 등은 포함하지 않는다.
흑연계의 재료로서는, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 붕소화 흑연, 메소카본 마이크로비즈, 피치계 탄소 섬유 흑연화물, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
비흑연계 재료로서는, 예를 들면, 이(易)흑연화 탄소, 난(難)흑연화 탄소, 저온 소성 탄소 등을 들 수 있다. 이흑연화 탄소로서는, 코크스나 석유 피치를 2000℃ 이하의 온도에서 소성하여 얻은 탄소 등을 들 수 있다. 난흑연화 탄소로서는, 1000℃ 정도에서 소성된 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 푸르푸릴알코올 수지 소성 탄소, 페놀계 수지 소성 탄소 등을 들 수 있다. 또한, 저온 소성 탄소로서는, 이흑연화 탄소나 난흑연화 탄소를 1000℃ 미만의 저온에서 소성하여 얻은 탄소를 들 수 있다.
상기 정극 활물질에 함유시키는 탄소질 재료로서는, 층상결정구조를 가지는 것을 특징으로 한다. 특별히 한정되지 않지만, 탄소질 재료를 구성하는 탄소 결정 간의 거리(층간 거리)가 짧으면, 용매화한 이온이 탄소질 재료에 삽입할 때의 저항이 커져, 축전소자의 용량이 저하하는 경우가 있다. 그 때문에, 상기 층간 거리는 0.36㎚ 이상이 바람직하고, 0.365㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 층간 거리가 크면 부피당 용량이 저하하고, 더욱이, 각종 전해질 이온이나 용매, N가스 등이 탄소질 재료 내에 들어가게 되어 부피 팽창이 현저하게 일어나는 경우가 있다. 그 때문에 상기 층간 거리의 상한은, 0.38㎚인 것이 바람직하고, 0.375㎚인 것이 더욱 바람직하다. 상기 층간 거리는, 분말 X선 회절법(XRD)에 의하여 측정할 수 있다.
한편, 각종 전해질 이온이나 용매 등이 상기 탄소질 재료 내에 들어가는 것을 억제하기 위해서는, 탄소질 재료의 비표면적을 저하시키는 것도 바람직하다. 그 때문에, 탄소질 재료의 비표면적은 1000㎡/g 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 700㎡/g 이하이고, 더욱 바람직한 것은 500㎡/g 이하이다. 비표면적의 하한에 대해서는, 축전소자의 성능에 영향을 주지 않는 한 특별히 한정하지 않지만, 너무 작으면 축전소자의 출력 성능에 악영향을 주기 때문에 10㎡/g 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50㎡/g, 더욱 바람직하게는 100㎡/g이다. 상기 비표면적은, 흡착제로서 N2를 이용한 BET법에 의하여 측정할 수 있다.
본 발명의 축전소자에서 이용하는 정극 활물질은, 상기 특성을 겸비한(탄소 결정 간의 층간 거리 d002가 0.36㎚ ~ 0.38㎚이고, 그 비표면적이 10㎡/g ~ 1000㎡/g이다) 비다공성 탄소가 더욱 적합하게 이용된다. 당해 층상결정구조를 가지는 탄소질 재료는, 분말 X선 회절법에 의하여 d002 회절 피크가 나타나지 않는 종래의 활성탄과 비교하여 높은 정전 용량을 얻을 수 있는 점에서 특히 유리하다.
상기 탄소질 재료의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 [DENKI KAGAKU, 66, 1311, 1998]이나, [Electrochemistry, 69, 487, 2001], [일본특개 2003-51430호 공보] 등의 문헌에 기재되어 있는 방법으로 제조할 수 있다. 그때, 원료로서, 하기 흑연계의 재료나 비흑연계의 재료를 이용하는 것에 의하여, 상기 비표면적의 탄소질 재료나 상기 층간 거리의 탄소층상결정을 함유한 탄소질 재료를 호적하게 제조할 수 있다. 구체적으로는, 즉, 석유계 코크스 등의 이흑연화 탄소를 700℃부터 800℃ 정도에서 건류(乾留)시켜 휘발성분을 제거하고, 더욱이 부활(賦活)공정을 거치는 것에 의하여 얻을 수 있다. 부활 공정에서는, 통상적인 활성탄의 제조공정에서 사용되는 KOH 등의 가성 알칼리를 첨가하여 800℃ ~ 900℃ 정도의 온도 조건에서 열처리한다. 상기 방법에 의하여, 층간 거리 d002가 0.36㎚ ~ 0.38㎚인 탄소를 얻을 수 있다. 또한, 그 후, 필요에 따라 수소 처리를 하는 것에 의하여 표면 관능기가 제거된 청정한 비다공성 탄소질 재료를 얻을 수 있다.
상기 방법으로 얻어지는 탄소는, 탄소층상결정의 층간 거리 d002가 0.36 ~ 0.38㎚인 것으로, 종래의 활성탄과 비교하면 각종 전해질 이온, 용매, N2 가스 등이 들어갈 수 있는 정도의 세공이 매우 적은 [비다공성 탄소]이다. 또한, 비표면적은, 흡착제로서 N2를 이용한 BET법에 의하여, 또한, 층간 거리는, 분말 X선 회절법(XRD)에 의하여, 각각 결정할 수 있다.
상기 수치 범위의 비표면적 또는 상기 수치 범위의 층간 거리 중의 적어도 하나를 가지는 탄소 미결정(微結晶)을 구비한 비다공성 탄소를 정극 활물질에 함유시키는 경우, 이들 이외에, 축전소자의 성능에 악영향을 주지 않는 정도로, 그 외의 재료, 예를 들면, 공지의 활성탄이나 천연 흑연, 인조 흑연, 붕소화 흑연, 메소카본 마이크로비즈, 피치계 탄소 섬유 흑연화물 등의 흑연계 재료, 이흑연화 탄소, 난흑연화 탄소, 저온 소성 탄소 등의 비흑연계 재료 등을 함유시킬 수도 있다.
예를 들면, 공지의 활성탄이란, 분말 X선 회절법에 의하여서도 d002 피크가 나타나지 않고, 결정성을 가지지 않는 활성탄소를 가리킨다. 통상, 활성탄은 탄소질의 원료를 900℃ 이하의 온도로 탄화한 후 부활 처리하여 얻을 수 있다. 탄소질의 원료로서는, 목재, 야자껍질, 톱밥, 석탄, 피치, 코크스, 페놀 수지, 푸란 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화 비닐리덴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카르보디이미드 수지, 폐 플라스틱, 폐 타이어 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 부활 방법으로서는, 탄화된 원료를 600℃ ~ 1000℃에서 고온으로 수증기, 탄산 가스, 산소 등의 가스 분위기 하에서 반응시키는 가스 부활법과, 탄화된 원료에 염화 아연, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등의 약품을 혼합하여 불활성 분위기로 가열 처리하는 약품 부활법이 있지만, 어느 방법이어도 좋다. 부활 처리에 의하여 탄소재료에 다수개의 세공(細孔)이 형성되고, 비표면적이 증대된다. 이와 같이 하여 얻어지는 활성탄의 비표면적은, 1000 ~ 2000㎡/g이고, 크더라도 3000㎡/g이다. 또한, 이와 같이 하여 제조된 활성탄은, 결정성이 발달되어 있지 않고, 분말 X선 회절법에 의하여서도 d002 피크가 나타나지 않는다.
상기 활성탄을 정극 활물질로서 혼합하여 사용할 때는, 그 혼합량의 상한은 정극 활물질 중량의 80 중량% 이하인 것이 바람직하고, 60 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 50 중량% 이하이다. 특히 바람직한 것은 30 중량% 이하이다. 70 중량%를 초과하면, 정극 용량이 작아져 바람직하지 않다.
정극 집전체로서는, 전기화학적, 화학적으로 내식성이 있는 도전체이면 좋다. 보다 구체적으로는, 스테인리스, 알루미늄, 티탄, 탄탈 등의 판이나 박(箔)을 사용할 수 있다. 이들 중에서 스테인리스 또는 알루미늄의 판이나 박이 성능과 가격의 양면에서 바람직한 집전체이다.
상기 부극(2)은, 부극 활물질층 및 부극 집전체를 가지고 구성된다. 부극 활물질층은, 천이 금속 복합 산화물을 주성분으로서 사용한다.
또한, 부극(2)의 작동 전위는, 1V(vs. Li/Li+) 이상이고, 바람직하게는 1.2V(vs. Li/Li+) 이상, 보다 바람직하게는 1.5V(vs. Li/Li+) 이상이다. 또한, 부극(2)의 작동 전위는, 안전성과 용량을 효과적으로 발현시키는 점을 고려하면, 2V(vs. Li/Li+) 이하이다.
상기 리튬 이온을 삽입 및 탈리하는 금속 복합 산화물로서는, 예를 들면, 리튬-티탄산화합물, 리튬-니오브산화합물, 리튬-바나듐산화합물, 리튬-페라이트화합물, 리튬-붕산화합물, 리튬-인산화합물 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이러한 금속 복합 산화물을 구성하는 주성분 원소는, 그 일부가, 예를 들면, V, Cr, Al, Mn, B, Fe, Co, Ni, Mo, W 등의 이종 원소로 치환된 것이어도 좋다. 이들 중에서도 용량열화의 방지나 장기 신뢰성의 관점으로부터 티탄산 리튬(리튬-티탄산화합물)을 이용하는 것이 바람직하다.
티탄산 리튬은, 리튬 이온의 흡장ㆍ탈리에 따른 충/방전 전위가 Li+/Li 전위에 대하여 약 1.5V 부근에 있기 때문에, 리튬 덴드라이트 발생이나 쇼트의 위험성이 낮아 안전성이 뛰어나다. 또한, 리튬의 흡장ㆍ탈리에 수반하는 치수 변화가 거의 없는 스피넬형의 결정구조를 가진다. 이 때문에, 전극부피팽창에 따른 용량열화가 적고, 장기적 신뢰성이 높다.
티탄산 리튬은 특별히 한정되지는 않지만, 그 비표면적이 3 ~ 10㎡/g인 것이 바람직하다. 비표면적을 3㎡/g이상으로 하는 것에 의하여, 전극의 작용 면적을 증대시켜 용량의 증가를 도모할 수 있다. 또한, 비표면적을 10㎡/g이하로 하는 것에 의하여, 벌크밀도 및 탭밀도의 저하를 방지하고, 부피당 용량 저하를 억제할 수 있다. 또한, 탭밀도는, 1.0g/㎤ 이상인 것이 바람직하다.
상기 티탄산 리튬은, 일본특개 2005-239461호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 티탄 화합물과 리튬 화합물을 포함한 슬러리를 건조하여 조립(造粒)한 후, 가열 소성하여 얻을 수 있다. 즉, 티탄산화합물로서는, TiO(OH)2 또는 TiO2ㆍH2O로 표시되는 메타티탄산, Ti(OH)4 또는 TiO2ㆍ2H2O로 표시되는 오르토티탄산, 아나타제형, 루틸형 또는 브루카이트형의 결정 구조를 가지는 산화 티탄 또는 그들의 혼합물과, 수산화 리튬을 슬러리로 한다. 슬러리화에 이용하는 매액에는 물 또는 알코올 등의 유기용매를 이용하고, 50℃ ~ 100℃의 범위로 조제한 슬러리를 가열 소성한다. 더욱이, 650℃ ~ 850℃의 소성온도로 소성하는 것에 의하여, 탭밀도가 1.0 ~ 2.5g/㎤의 티탄산 리튬을 얻을 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들면, 동박, 니켈박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기전해액으로서는, 유기용매에 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 또한, 이온 액체에 리튬염을 용해하여 이루어지는 용액을 사용할 수도 있다. 또한, 유기용매에 제 4 급 암모늄염과 리튬염을 용해하여 이루어지는 용액을 사용할 수도 있다.
리튬염으로서는, 예를 들면, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiCF3SO3, LiC2F5SO3, LiC3F7SO3, LiC4F9SO3, LiN(SO2F)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(CF3CO), LiN(CF3SO2)(C2F5SO2), LiC(CF3SO2)3 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, LiBF4, LiPF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2F)2를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, LiBF4, LiPF6, LiN(CF3SO2)2를 들 수 있다. 특히 바람직하게는, LiBF4, LiPF6를 들 수 있다. 또한, 이들 리튬염은 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.
본 발명에서 사용되는 상기 유기용매로서는, 환상 탄산 에스테르, 쇄상 탄산 에스테르, 인산 에스테르, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 락톤 화합물, 쇄상 에스테르, 니트릴 화합물, 아미드 화합물, 술폰 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면, 이하의 화합물을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
환상 탄산 에스테르로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트를 들 수 있다. 쇄상 탄산 에스테르로서는, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트를 들 수 있다. 인산 에스테르로서는, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 에틸디메틸, 인산 디에틸메틸 등을 들 수 있다. 환상 에테르로서는, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 쇄상 에테르로서는, 디메톡시에탄 등을 들 수 있다. 락톤 화합물로서는, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 쇄상 에스테르로서는, 메틸프로피오네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 메틸포르메이트 등을 들 수 있다. 니트릴 화합물로서는, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 아미드 화합물로서는, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 술폰 화합물로서는, 술포 란, 메틸술포란 등을 들 수 있다. 이들 유기용매는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다. 또한, 상기 유기용매 분자 중에 포함되는 탄화수소기의 수소를, 적어도 일부 불소로 치환한 것을 호적하게 이용할 수도 있다.
본 발명의 유기전해액은, 예를 들면, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 1:3의 부피 비율로 혼합한 혼합 용매에, 6불화인산 리튬을 1 몰/리터의 농도로 용해시키는 것에 의하여 제조가 가능하다. 또한, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 1:3의 부피 비율로 혼합한 혼합 용매에, 붕불화리튬을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액 등도 들 수 있다.
용해시키는 리튬염의 농도로서는, 통상 0.1 ~ 2.0 몰/리터, 바람직하게는 0.15 ~ 1.5 몰/리터, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 1. 2 몰/리터, 특히 바람직하게는 0.3 ~ 1.0 몰/리터이다. 전해질 농도가 0.1 몰/리터 미만인 경우에는, 전류가 큰 경우에 전극 근처에서 이온의 고갈이 발생하고, 전압강하가 발생한다. 또한, 전해질 이온 농도가 2.0 몰/리터를 초과하면 전해액의 점도가 높아지고, 전기 전도성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 축전소자의 사용에는, 유기용매에 제 4 급 암모늄염 또는 제 4 급 포스포늄염과 리튬염을 용해하여 이루어지는 유기전해액을 호적하게 사용할 수 있다. 혼합하여 사용하는 제 4 급 암모늄염 또는 제 4 급 포스포늄염으로서는, 상온에서 액상인 이온 액체이어도 좋다. 유기용매에 리튬염 만을 용해시켜서 이루어지는 전해액에 비하여, 유기용매에 제 4 급 암모늄염 또는 제 4 급 포스포늄염과 리튬염을 용해하여 이루어지는 유기전해액의 전기 전도성이 향상되고, 축전소자에 있어서 내부 저항의 저감에 유효하다.
본 발명에 있어서, 사용하는 제 4 급 암모늄염 또는 제 4 급 포스포늄염은, 여러 가지 양이온과 음이온의 조합으로 형성된다. 본 발명에서 사용하는 제 4 급 암모늄 양이온으로서는, 테트라알킬암모늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 피라졸륨 양이온, 피리디늄 양이온, 트리아졸륨 양이온, 피리다지늄 양이온, 티아졸륨 양이온, 옥사졸륨 양이온, 피리미디늄 양이온, 피라지늄 양이온 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
테트라알킬암모늄 양이온으로서는, 테트라에틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 트리메틸에틸암모늄, 디메틸디에틸암모늄, 트리메틸프로필암모늄, 트리메틸부틸암모늄, 디메틸에틸프로필암모늄, 메틸에틸프로필부틸암모늄, N,N-디메틸피롤리디늄, N-에틸-N-메틸피롤리디늄, N-메틸-N-프로필피롤리디늄, N-에틸-N-프로필피롤리디늄, N,N-디메틸피페리디늄, N-메틸-N-에틸피페리디늄, N-메틸-N-프로필피페리디늄, N-에틸-N-프로필피페리디늄, N,N-디메틸몰폴리늄, N-메틸-N-에틸몰폴리늄, N-메틸-N-프로필몰폴리늄, N-에틸-N-프로필몰폴리늄, 트리메틸메톡시메틸암모늄, 디메틸에틸메톡시메틸암모늄, 디메틸프로필메톡시메틸암모늄, 디메틸부틸메톡시메틸암모늄, 디에틸메틸메톡시메틸암모늄, 메틸에틸프로필메톡시메틸암모늄, 트리에틸메톡시메틸암모늄, 디에틸프로필메톡시메틸암모늄, 디에틸부틸메톡시메틸암모늄, 디프로필메틸메톡시메틸암모늄, 디프로필에틸메톡시메틸암모늄, 트리프로필메톡시메틸암모늄, 트리부틸메톡시메틸암모늄, 트리메틸에톡시메틸암모늄, 디메틸에틸에톡시메틸암모늄, 디메틸프로필에톡시메틸암모늄, 디메틸부틸에톡시메틸암모늄, 디에틸메틸에톡시메틸암모늄, 트리에틸에톡시메틸암모늄, 디에틸프로필에톡시메틸암모늄, 디에틸부틸에톡시메틸암모늄, 디프로필메틸에톡시메틸암모늄, 디프로필에틸 에톡시메틸암모늄, 트리프로필에톡시메틸암모늄, 트리부틸에톡시메틸암모늄, N-메틸-N-메톡시메틸피롤리디늄, N-에틸-N-메톡시메틸피롤리디늄, N-프로필-N-메톡시메틸피롤리디늄, N-부틸-N-메톡시메틸피롤리디늄, N-메틸-N-에톡시메틸피롤리디늄, N-메틸-N-프로폭시메틸피롤리디늄, N-메틸-N-부톡시메틸피롤리디늄, N-메틸-N-메톡시메틸피페리디늄, N-에틸-N-메톡시메틸피롤리디늄, N-메틸-N-에톡시메틸피롤리디늄, N-프로필-N-메톡시메틸피롤리디늄, N-메틸-N-프로폭시메틸피롤리디늄 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
이미다졸륨 양이온으로서는, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸이미다졸륨, 3-에틸-1,2-디메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨, 4-에틸-1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 2,4-디에틸-1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 2-에틸-1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 2,3-디에틸-1,4-디메틸이미다졸륨, 2,3,4-트리에틸-1-메틸이미다졸륨, 1,2-디에틸-3,4-디메틸이미다졸륨, 1,2,4-트리에틸-3-메틸이미다졸륨 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
피라졸륨 양이온으로서는, 1,2-디메틸피라졸륨, 1-메틸-2-에틸피라졸륨, 1-프로필-2-메틸피라졸륨, 1-메틸-2-부틸피라졸륨 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 피리디늄 양이온으로서는, N-메틸피리디늄, N-에틸피리디늄, N-프로필피리디늄, N-부틸피리디늄 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 트리아졸륨 양이온으로서는, 1-메틸트리아졸륨, 1-에틸트리아졸륨, 1-프로필트리아졸륨, 1-부틸트리아졸륨 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 피리다지늄 양이온으로서는, 1-메틸피리다지늄, 1-에틸피리다지늄, 1-프로필피리다지늄, 1-부틸피리다지늄 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 티아졸륨 양이온으로서는, 1,2-디메틸티아졸륨, 1,2-디메틸-3-프로필티아졸륨 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 옥사졸륨 양이온으로서는, 1-에틸-2-메틸옥사졸륨, 1,3-디메틸옥사졸륨 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 피리미디늄 양이온으로서는, 1,2-디메틸피리미디늄, 1-메틸-3-프로필피리미디늄 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 피라지늄 양이온으로서는, 1-에틸-2-메틸피라지늄, 1-부틸피라지늄등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 겸용하여도 좋다.
본 발명에서 사용하는 제 4 급 포스포늄 양이온으로서는, 테트라알킬포스포늄 양이온을 들 수 있다. 테트라알킬포스포늄 양이온으로서는, 테트라에틸포스포늄, 테트라메틸포스포늄, 테트라프로필포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 트리에틸메틸포스포늄, 트리메틸에틸포스포늄, 디메틸디에틸포스포늄, 트리메틸프로필포스포늄, 트리메틸부틸포스포늄, 디메틸에틸프로필포스포늄, 메틸에틸프로필부틸포스포늄 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 제 4 급 암모늄염 및 제 4 급 포스포늄염을 구성하는 함불소 음이온의 구체적인 예로서는, 예를 들면, BF4 -, PF6 -, BF3CF3 -, BF3C2F5 -, CF3SO3 -, C2F5SO3 -, C3F7SO3 -, C4F9SO3 -, N(SO2F)2 -, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 -, N(CF3SO2)(CF3CO)-, N(CF3SO2)(C2F5SO2)- 등을 들 수 있다. 바람직하게는 BF4 -, PF6 -, N(CF3SO2)2 -, N(SO2F)2 -를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 BF4 -, PF6 -, N(CF3SO2)2 -를 들 수 있다. 특히 바람직하게는, BF4 -, PF6 -를 들 수 있다.
유기용매에 제 4 급 암모늄염 또는 제 4 급 포스포늄염을 용해시켜서 이루어지는 용액을 본 발명의 축전소자의 전해액에 이용하는 경우, 용해시키는 리튬염의 농도로서는, 통상 0.1 ~ 2 몰/리터, 바람직하게는 0.15 ~ 1.5 몰/리터, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 1. 2 몰/리터, 특히 바람직하게는 0.3 ~ 1 몰/리터이다. 리튬염 농도가 0.1 몰/리터 미만인 경우에는, 전류값이 크면 전극 근처에서 이온의 고갈이 발생하고 전압강하가 발생한다. 또한, 리튬염 농도가 2 몰/리터를 초과하면, 전해액의 점도가 높아지고, 전기 전도성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 혼합하여 사용하는 제 4 급 암모늄염 또는 제 4 급 포스포늄염의 농도는, 제 4 급 암모늄염 또는 제 4 급 포스포늄염/리튬염의 몰비가 0.29 ~ 3.5인 것이 바람직하다. 0.29 미만이면 충/방전 용량의 저하를 초래하고, 3.5를 초과하면 전해액 점도가 증가하여, 전기 전도성의 저하 및 리튬 이온의 이동도가 저하하여 충/방전 용량이 저하하는 경우가 있다.
상기의 제 4 급 암모늄염 또는 제 4 급 포스포늄염 중에는, 상온에서 액상인 이온 액체가 존재한다. 이온 액체는 상온에서 액체이고, 전기화학적 안정성이 높다. 또한, 그 자체가 음이온과 양이온만으로 구성되기 때문에, 이온 밀도가 높고, 양호한 이온 전도성을 나타낸다. 본 발명의 축전소자에 사용하는, 이온 액체에 리튬염을 용해시켜서 이루어지는 유기전해액은 유기용매를 포함하지 않기 때문에, 본 발명의 축전소자를 고온 환경하에서 사용할 때 매우 적합하다.
이온 액체에 리튬염을 용해시킨 것을 축전소자의 전해액에 이용하는 경우, 이온 액체에 용해시키는 리튬염의 농도는, 0.1 ~ 1.5 몰/리터인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 ~ 1.0 몰/리터이다. 리튬염 농도가 0.1 몰/리터 미만인 경우에는, 전류가 큰 경우 전극 근처에서 이온의 고갈이 발생하고 전압강하가 발생한다. 또한, 리튬염 농도가 1.5 몰/리터를 초과하면 전기 전도성의 저하가 발생하고, 축전소자의 성능 저하를 일으킨다.
본 발명의 축전소자에 이용하는 유기전해액에는, 특정의 유기첨가제를 혼합하여 사용할 수도 있다.
특정의 유기첨가제로서는, 예를 들면, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 에틸렌트리티오카보네이트, 에틸렌설파이트, 플루오로에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 비닐렌카보네이트를 바람직하게 이용할 수 있다. 이러한 유기첨가제는, 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.
본 발명의 축전소자에는, 정극과 부극의 단락을 방지하기 위하여, 정극과 부극 사이에 통상 세퍼레이터(3)가 개재된다. 세퍼레이터(3)의 재질이나 형상은 특별히 제한되지 않지만, 상술의 유기전해액이 통과하기 쉽고, 절연체이고, 화학적으로 안정한 재질인 것이 바람직하다. 예를 들면, 각종 고분자 재료로 이루어지는 미세 다공성 필름, 시트, 부직포 등을 들 수 있다. 고분자 재료의 구체적인 예로서는, 나일론(등록상표), 니트로셀룰로오스, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 고분자가 이용된다. 전기화학적인 안정성ㆍ화학적 안정성의 관점에서 볼 때, 폴리올레핀계 고분자가 바람직하다.
본 발명의 축전소자의 형상에 특별히 한정은 없지만, 도 1에 나타내는 코인형 셀 외에, 예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 실시 형태에 따른 축전소자의 제조 방법에 대하여 설명한다.
정극(1)은, 상술한 정극 활물질을, 필요하면 공지의 도전 보조제나 결착제와 함께 가압 성형하는 것에 의하여, 또는 정극 활물질을, 필요하면 공지의 도전 보조제나 결착제와 함께 피롤리돈 등의 용제에 혼합하여 페이스트형으로 만든 것을 알루미늄박 등의 집전체에 도공 후, 건조하는 것에 의하여 얻을 수 있다.
도전 보조제로서는, 흑연, 카본 블랙, 니들 코크스 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 도전 보조제는 단독으로 또는 복수 종을 혼합하여도 좋다.
정극 활물질층 중에 포함되는 도전 보조제의 첨가량은 통상 0.01 중량% ~ 20 중량%인 것이 바람직하고, 0.1 중량% ~ 15 중량%인 것이 보다 바람직하고, 1 중량% ~ 10 중량%인 것이 특히 바람직하다. 도전 보조재의 첨가량이 0.01 중량% 미만이면 도전성이 불충분해지는 경우가 있고, 반대로, 20 중량%를 초과하면 전지 용량이 저하하는 경우가 있다.
결착제로서는, 전해액에 사용되는 비수용매나 전극 제조시에 이용하는 용매에 대해서 안정한 재료이면, 그 종류는 특별히 제한되지 않지만, 구체적인 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 초산비닐 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 알칼리 금속 이온 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
정극 활물질층 중의 결착제의 첨가량은 통상 0.1 중량% ~ 30 중량%인 것이 바람직하고, 1 중량% ~ 20 중량%인 것이 보다 바람직하고, 5 중량% ~ 10 중량%인 것이 특히 바람직하다. 결착제의 첨가량이 0.1 중량% 미만이면, 정극의 기계적 강도가 부족하고, 전지 성능을 저하시키는 경우가 있다. 반대로, 30 중량%를 초과하면, 전지 용량의 부족이나 전기 저항의 증대를 초래하는 경우가 있다.
페이스트 화하기 위한 용제로서는, 정극 활물질, 결착제, 도전 보조재를 용해 또는 분산시킬 수 있고, 그 후의 건조로 제거하기 쉬운 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 물, 알코올, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 초산메틸, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 아세톤, 디메틸에테르, 디메틸술폭시드, 벤젠, 크실렌, 헥산 등을 들 수 있다. 또한, 이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.
정극(1)과 마찬가지로, 부극(2) 중의 도전 보조제로서는, 흑연, 카본 블랙, 니들 코크스 등을 들 수 있고, 그 첨가량은 1 중량% ~ 15 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 결착제로서는, 부타디엔 고무, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있고, 그 첨가량은 15 중량% ~ 30 중량%인 것이 바람직하다.
부극 활물질의 양은 정극 용량과의 비율을 근거로 하여 첨가하면 된다. 즉, 정극보다 용량이 낮으면 부극의 과충전에 의하여 용매 분해나 리튬 덴드라이트의 발생이 염려된다. 정극에 비하여 부극의 용량이 극단적으로 큰 경우, 부극 용량을 충분히 활용할 수 없기 때문에 에너지 밀도의 저하를 초래한다. 따라서, 부극 용량/정극 용량 비는 1.1 ~ 1.5인 것이 바람직하고, 당해 용량비에 따라 부극 활물질의 양을 조정하면 된다.
부극(2)은, 상술한 부극 활물질을 박막형으로 만든 것이나 분말형인 것을 사용할 수 있지만, 분말상태의 경우는, 정극(1)과 마찬가지로 공지의 도전 보조제 및 결착제와 함께 가압 성형하는 것에 의하여, 또는 공지의 도전 보조제 및 결착제와 함께 피롤리돈 등의 유기용제에 혼합하여 페이스트 형으로 만든 것을 박(箔) 등의 집전체에 도공 후, 건조하는 것에 의하여 얻을 수 있다.
상기 부극(2)에는 미리 리튬 이온을 도프하는 것이 바람직하다. 이에 의하여, 축전소자로서 작동하는 부극(2)의 전극 전위를 일정하게 유지할 수 있다.
이어서, 전해액을 정극(1) 및 세퍼레이터(3)에 감압 하에서 함침시킨 후, 정극캔(4)에 정극(1), 부극(2), 세퍼레이터(3) 및 스페이서(7)를, 도 1에 나타내는 순으로 재치하고, 전해액을 적당량 주입하였다. 더욱이, 정극캔(4) 및 부극캔(5) 사이에 가스켓(6)을 개재시킨 상태로, 정극캔(4) 및 부극캔(5)을 협지시키고, 본 실시 형태에 따른 축전소자를 얻을 수
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 자세하게 설명한다. 다만, 본 실시예에 기재되어 있는 재료나 배합량 등은, 특별히 한정적인 기재가 없는 한, 본 발명의 범위는 그들로 한정되는 것이 아니고, 단순한 설명 예에 불과하다.
[실시예 1]
<정극의 제조>
우선, 비다공성 탄소를 [DENKI KAGAKU, 66, 1311, 1998] 등의 문헌에 기재되어 있는 방법으로 제조하고, BET법에 의하여 비표면적이 150㎡/g인 것을 확인하였다. 얻어진 비다공성 탄소 100 중량부에 대하여, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 분말(吳羽化學工業株式會社製, 상품명: KF 폴리머 #1100)을 2.5 중량부, 도전 보조제로서의 덴카 블랙(상품명: 電氣化學工業株式會社製)을 5.5 중량부의 비율로 혼합한 후, N-메틸피롤리돈을 첨가하고 혼련하여 전극 페이스트를 얻었다. 이 전극 페이스트를, 정극 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박의 한쪽면에 전극 도공용 어플리케이터(TESTER産業株式會社製)를 이용하여 균일한 두께로 도포하였다. 이어서, 130℃의 가열 하에서, 2시간 진공 건조하고, 정극 활물질층을 형성하였다. 그 후, 롤프레스에 의하여 활물질층의 총 두께가 79㎛가 되도록 조정하여 시트상 전극을 제조하였다. 얻어진 시트상 전극을 원형상으로 잘라내어 본 시험의 정극으로 하였다. 또한, 활물질층의 총 두께를 기준으로, 잘라낸 정극의 활물질층 부피를 구한 결과, 0.006cc였다.
<부극의 제조>
티탄산 리튬(石原産業株式會社製) 70 중량부, 도전 보조제로서의 덴카 블랙 10 중량부, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 분말 20 중량부의 비율로 혼합한 후, N-메틸피롤리돈을 첨가하고 혼련하여 전극 페이스트를 얻었다. 이 전극 페이스트를, 집전체인 두께 18㎛의 동박의 한쪽면에, 소형 코터(株式會社THANK-METAL製)를 이용하여 도포하고, 건조시킨 후, 활물질층 두께 100㎛의 전극을 얻었다. 얻어진 시트상 전극을 원형상으로 잘라내고, 또한, 활물질층의 총 두께를 기준으로, 잘라낸 전극의 활물질층 부피를 구한 결과, 0.008cc였다. 이어서, 당해 전극을 부극으로, 리튬박을 정극으로 이용하여, 제조한 전해액 중에서 충전율 1C로 이론 용량의 80%까지 충전하였다. 이때, 부극의 작동 전위는 정극의 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 약 1.5V였다. 상술의 방법에 의하여 리튬 이온을 미리 도프한 전극을 본 시험의 부극으로 하였다.
<전해액의 제조>
LiBF4와, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용매(부피 비율로 EC:EMC=1:3, KISHIDA化學株式會社製, 리튬전지 등급)를, 노점이 ―60℃ 이하인 아르곤 분위기 드라이 박스 내에서 전해질 농도가 0.75 몰/리터가 되도록 용해하였다. 용액의 수분을 Karl Fischer 수분계(HIRANUMA産業株式會社製, HIRANUMA 미량 수분 측정 장치 AQ-7)로 측정하고, 30ppm 이하인 것을 확인하였다.
<축전소자의 조립>
도 2에 나타내는 구조의 시험 셀(有限會社 일본톰셀製, 톰셀 TJ-AC)을 이용하여 축전소자를 제조하였다. 도 2에 있어서 볼트(9), 코킹 와셔(10), 용기체(11), 뚜껑부(14), 너트(16), 환판(20), 스프링(21)은 모두 스테인리스강 제품이고, 세퍼레이터(18)는 폴리프로필렌제이며 원형상으로 잘라낸 것을 사용하였다. 축전소자의 조립은 노점이 ―60℃ 이하인 아르곤 드라이 박스 내에서 실시하였다. 우선, 볼트(9), 코킹 와셔(10), 용기체(11), 스페이서(12), 오링(13), 뚜껑부(14), 부시(15), 너트(16), 전극(17), 환판(20), 스프링(21)은 120℃의 가열 하에서 24시간 진공 건조한 후, 드라이 박스 내에 반입하였다. 또한, 세퍼레이터(18)는 60℃의 가열 하에서 24시간 진공 건조한 후, 및 상기의 원형상으로 잘라낸 전극 시트는 130℃에서 12시간 진공 건조한 후 드라이 박스 내에 반입하였다.
다음으로, 상기 전해액을 전극 및 세퍼레이터(18)에 감압 하에서 함침시킨 후, 용기체(11)에 정극(17), 세퍼레이터(18) 및 스페이서(12)를 도 1에 기재된 순서로 재치하고, 상기 전해액을 적당량 주입하였다. 이어서, 부극(19), 환판(20) 및 스프링(21)을 도 1의 순서로 설치한 후, 뚜껑부(14)를 위에서 덮고, 볼트(9)와 너트(16)에 의하여 용기체 내를 밀폐 상태로 하여 축전소자를 제조하였다.
[비교예 1]
BET법에 의하여 비표면적이 1700㎡/g인 것이 확인된 활성탄 100 중량부에 대하여, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 분말(吳羽化學工業株式會社製, KF 폴리머 #1100)을 2.5 중량부, 도전 보조제로서의 덴카 블랙(電氣化學工業株式會社製)을 5.5 중량부의 비율로 혼합한 후, N-메틸피롤리돈을 첨가하고 혼련하여 전극 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 전극 집전체인 두께 38㎛의 알루미늄박의 한쪽면에 전극 도공용 어플리케이터(TESTER産業株式會社製)를 이용하여 균일한 두께로 도포하였다. 이어서, 130℃의 가열 하에서 2시간 진공 건조한 후, 롤 프레스에 의하여 활물질층의 총 두께를 82㎛로 조정하여 시트상 전극을 제조하였다. 얻어진 시트상 전극을 원형상으로 잘라내어 본 비교예의 정극으로 한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시하였다. 또한, 활물질층의 총 두께를 기준으로, 자라낸 정극의 활물질층 부피를 구한 결과, 0.007cc였다.
[실시예 2]
본 실시예에서는, 정극 활물질층에 있어서, 비표면적이 400㎡/g이고, 탄소 미결정의 층간 거리 d002가 0.367㎚인 비다공성 탄소를 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시하였다.
[실시예 3]
본 실시예에서는, 정극 활물질층에 있어서, 비표면적이 700㎡/g이고, 탄소 미결정의 층간 거리 d002가 0.369㎚인 비다공성 탄소를 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시하였다.
[실시예 4]
본 실시예에서는, 정극 활물질층에 있어서, 비표면적이 1000㎡/g이고, 탄소 미결정의 층간 거리 d002가 0.375㎚인 비다공성 탄소를 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시하였다.
[실시예 5]
본 실시예에서는, 정극 활물질층에 있어서, 비표면적이 10㎡/g이고, 탄소 미결정의 층간 거리 d002가 0.361㎚인 비다공성 탄소를 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시하였다.
[실시예 6]
본 실시예에서는, 전해액에 있어서, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용매 대신에, 프로필렌카보네이트(PC)를 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시하였다.
[실시예 7]
본 실시예에서는, 전해액에 있어서, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용매 대신에, 인산트리메틸을 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시하였다.
[실시예 8]
본 실시예에서는, 전해액에 있어서, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용매 대신에, 인산트리플루오로메틸을 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시하였다.
[실시예 9]
본 실시예에서는, 전해액에 있어서, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용매(부피 비율 EC:EMC=1:3)에 0.75 몰/리터의 LiBF4와, 1.0 몰/리터의 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트를 용해시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시하였다.
[실시예 10]
본 실시예에서는, 전해액에 있어서, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용매(부피 비율 EC:EMC=1:3)에 0.75 몰/리터의 LiBF4와 1.0 몰/리터의 N-에틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트를 용해시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시하였다.
[실시예 11]
본 실시예에서는, 전해액에 있어서, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용매(부피 비율 EC:EMC=1:3)에 0.75 몰/리터의 LiBF4와 1.0 몰/리터의 트리에틸메틸포스포늄테트라플루오로보레이트를 용해시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시하였다.
[실시예 12]
본 실시예에서는, 전해액에 있어서, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용매(부피 비율 EC:EMC=1:3)에 0.75 몰/리터의 LiBF4와 1.0 몰/리터의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트를 용해시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시하였다.
[실시예 13]
본 실시예에서는, 전해액에 있어서, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용매 대신에, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트를 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시하였다.
[실시예 14]
본 실시예에서는, 전해액에 있어서, LiBF4 대신에 LiPF6를 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시하였다.
[실시예 15]
본 실시예에서는, 전해액에 있어서, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용매(부피 비율 EC:EMC=1:3)에 0.5 몰/리터의 LiBF4와, 0.5 몰/리터의 LiPF6를 용해시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시하였다.
[비교예 2]
본 비교예에서는, 정극 활물질층에 비표면적이 10㎡/g이고, 탄소 미결정의 층간 거리 d002가 0.359㎚인 비다공성 탄소를 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시하였다.
[비교예 3]
본 비교예에서는, 정극 활물질층에 비표면적이 440㎡/g이고, 탄소 미결정의 층간 거리 d002가 0.355㎚인 비다공성 탄소를 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시하였다.
[비교예 4]
본 비교예에서는, 정극 활물질층에 비표면적이 730㎡/g이고, 탄소 미결정의 층간 거리 d002가 0.357㎚인 비다공성 탄소를 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시하였다.
[비교예 5]
본 비교예에서는, 정극 활물질층에 비표면적이 370㎡/g이고, 탄소 미결정의 층간 거리 d002가 0.393㎚인 비다공성 탄소를 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시하였다.
<축전소자 특성 평가>
실시예 및 비교예에서 제조한 축전소자에 대하여, 각각 충/방전 시험을 실시하였다. 충/방전 시험은 25℃의 분위기로 유지한 항온기(ESPEC株式會社, TEMPERATURE CARBIN ET LU-112) 내에서 실시하였다. 시험 셀을 항온기 내에서 2시간 유지한 후, 전류 밀도가 1.0㎃㎝-2인 정전류 충전을 실시하고, 전압이 3.15V에 도달한 시점에서 정전압 충전으로 전환하였다. 3.15V에서 10분간 유지한 후, 1.0㎃㎝-2인 정전류 방전을 실시하고, 전압이 0V에 도달한 시점에서 정전압 방전으로 전환하고 0V에서 10분간 유지하였다. 이 사이클을 20회 반복하고, 20 사이클째 방전 때의 전기 에너지의 적산값으로부터 부피당 에너지 밀도를 계산하였다. 또한, 정극 및 부극 활물질층 부피의 합을 당해 축전소자의 부피로 하였다.
또, 각 실시예 및 비교예의 값은, 실시예 1의 값을 100으로 하였을 때의 상대값으로 나타냈다.
[표 1]
상기 표 1로부터 분명한 바와 같이, 탄소 미결정의 층간 거리 d002가 0.36㎚ ~ 0.38㎚이고, 비표면적이 10㎡/g ~ 1000㎡/g인 탄소질 재료는 높은 방전 용량을 나타냈다.

Claims (9)

  1. 적어도 정극 활물질층 및 정극 집전체를 가지는 정극, 부극 활물질층 및 부극 집전체를 가지는 부극, 세퍼레이터, 및 유기전해액을 구비한 축전소자이고,
    상기 부극 활물질층은 리튬 이온을 삽입 및 탈리하는 금속 복합 산화물로 구성되고, 상기 정극 활물질층은 층상결정구조를 가지는 탄소질 재료를 함유하고,
    상기 탄소질 재료에 있어서, 층상결정구조의 층간 거리 d002가 0.36㎚ ~ 0.38㎚인 것을 특징으로 하는 축전소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극은, 1V(vs. Li/Li+) 이상의 작동 전위를 가지는 것을 특징으로 하는 축전소자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극 활물질층은, 티탄산 리튬을 함유하는 것을 특징으로 하는 축전소자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기전해액은, 유기용매에 리튬염이 용해되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전소자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기전해액은, 유기용매에 제 4 급 암모늄염 또는 제 4 급 포스포늄염과, 리튬염이 용해되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전소자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 4 급 암모늄염은, 이온 액체인 것을 특징으로 하는 축전소자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기전해액은, 이온 액체에 리튬염이 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 축전소자.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 리튬염은, LiBF4, LiPF6 또는 LiN(CF3SO2)2 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 축전소자.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 리튬염은, LiBF4, LiPF6 또는 LiN(CF3SO2)2 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 축전소자.
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