KR20090098817A

KR20090098817A - 비수 전해질 이차전지

Info

Publication number: KR20090098817A
Application number: KR1020097012121A
Authority: KR
Inventors: 요시유키 무라오카; 하지메 니시노; 유키히로 오카다; 미키나리 시마다; 미유키 나카이
Original assignee: 파나소닉 주식회사
Priority date: 2007-01-16
Filing date: 2007-12-13
Publication date: 2009-09-17
Also published as: WO2008087814A1; JP5331333B2; JP2008198591A; CN101558527B; US20100136429A1; US8673498B2; CN101558527A

Abstract

비수 전해질 이차전지는 양극(5)과, 음극(6), 다공질 절연층(7), 및 비수 전해질을 구비하며, 양극(5)은 양극 집전체(51)와 양극 합제층(52)을 가지고, 음극(6)은 음극 집전체(61)와 음극 활물질층(62)을 갖는다. 그리고, 비수 전해질 이차전지를 충전한 후, 양극 합제층(52)의 표면과 음극 활물질층(62) 표면을 서로 접촉시키고, 양극 집전체(51) 및 음극 집전체(61)에 단자를 각각 설치하여 그 단자간 저항값을 측정하면, 그 저항값은 1.6Ω·㎠ 이상이다.

양극 집전체, 양극 합제층, 음극 집전체, 음극 활물질층, 다공질 절연층

Description

비수 전해질 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬이온 이차전지 등 비수 전해질 이차전지에 관한 것으로, 비수 전해질 이차전지의 안전성 기술에 관한 것이다.

최근, 환경문제의 관점에서 청정 에너지가 요구되고 있으며, 또 자동차 탑재용 전원 및 대형 공구용 전원 등을 직류 전원으로 하는 것이 요구되고 있다. 이들 요구를 만족시키기 위해, 급속한 충전이 가능하면서 대전류 방전이 가능한 소형이며 가벼운 이차전지가 요구되고 있다. 이와 같은 요구를 만족시키는 전형적인 이차전지로서 비수 전해질 이차전지를 들 수 있다. 비수 전해질 이차전지에서는, 일반적으로 음극 재료로서 특히 리튬 금속 혹은 리튬 합금 등의 활물질을 이용하거나, 또는 호스트 물질(여기서 호스트 물질이란, 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 말한다)인 탄소에 리튬 삽입(intercalation) 화합물이 흡장된 것을 이용한다. 또, 전해액으로서 LiClO₄나 LiPF₆ 등 리튬염을 용해시킨 비프로톤성 유기용매를 이용한다.

상세하게는, 이 비수 전해질 이차전지는 음극판, 양극판 및 분리막(separator)을 갖는다. 음극판에서는 상기 음극 재료가 음극 집전체에 유지되어 있고, 양극판에서는 리튬이온과 가역적으로 전기화학 반응하는 양극 활물질(예를 들어, 리튬코발트 복합 산화물)이 양극 집전체에 유지되어 있다. 분리막은 전해액을 유지함과 더불어, 음극판과 양극판 사이에 개재되며 음극판과 양극판 사이에 단락이 발생하는 것을 방지한다.

이와 같은 비수 전해질 이차전지를 제조하는 방법으로서, 우선 양극판 및 음극판을 박막 시트 또는 박(箔)형상으로 각각 성형하고, 분리막을 통하여 양극판 및 음극판을 적층 또는 나선형으로 감아 발전(發電)요소를 형성한다. 다음에 스테인리스 또는 니켈 도금을 행한 철 또는 알루미늄 등 금속으로 된 전지 용기 내에 수납하고, 비수 전해질을 전지 용기 내로 주입한다. 그 후, 덮개를 전지 용기에 고착시켜 전지 용기를 밀봉한다. 이로써 비수 전해질 이차전지가 조립된다.

그런데, 일반적으로 리튬이온 이차전지를 과충전하거나 또는 리튬 이차전지 내에서 내부 단락이 발생하면 리튬이온 이차전지는 발열하며, 고온으로 되어 버린다. 리튬이온 이차전지는 고온 하에서 열폭주를 일으킬 우려가 있으므로, 안전성의 향상이 요구되고 있다. 특히, 대형이며 고출력인 리튬이온 이차전지에서는 열폭주 발생 확률이 높아지므로, 그 발생 확률을 낮추는 등 안전성을 향상시키는 노력이 필요하다.

리튬이온 이차전지가 고온 하에 방치된 경우에 열폭주에 이르는 주된 원인으로서, 양극 활물질이 충전 상태이고 고온 하에서는 불안정하다는 것을 들 수 있다. 즉, 충전 상태이고 고온 하에서는 양극 활물질(일반적으로는 리튬 복합 산화물)에서 산소가 이탈되고, 그 이탈된 활성인 산소는 전해액 등과 반응한다. 이 반응에 의해 반응열이 발생하므로, 양극 활물질은 더욱 고온으로 된다. 그리고, 양극 활물질이 더욱 고온으로 되면, 양극 활물질로부터의 산소 이탈이 심해져 전해액 등과의 반응을 일으키기 쉬워져 반응열이 발생하기 쉬워진다. 이상으로부터, 양극 활물질이 고온으로 되면 활성 산소가 전해액 등과 반응하여 반응열이 발생하기 쉬워지며, 반응열이 발생하면 양극 활물질이 더욱 고온으로 된다. 이와 같은 연쇄적인 발열로 인해 리튬이온 이차전지는 열폭주에 이르는 것으로 생각된다.

리튬이온 이차전지가 고온으로 되는 이유로서, 다음에 나타내는 것을 생각할 수 있다. 과충전 시 또는 내부 단락 발생 등에 의해 전지가 이상(異常) 상태로 되면, 폴리에틸렌제 분리막이 용융 또는 수축되어 양극과 음극이 단락된다. 이 단락으로 인해 대전류가 흐르고, 그 결과 온도가 급격히 상승한다. 온도가 급격히 상승하면, 전술한 바와 같이 리튬이온 이차전지가 열폭주 한다.

리튬이온 이차전지의 안전성을 향상시키기 위한 수단으로서, 양극 활물질의 열안정성을 향상시키는 방법이 고안되었다. 구체적으로는, 양극 활물질인 코발트산 리튬의 Co 일부를 Al 등의 원소로 치환시킴으로써, 코발트산 리튬의 열안정성 향상을 도모한다(특허문헌 1:일본 특허공개 평성 11-7958호 공보).

또, 리튬이온 이차전지의 열안정성을 향상시키는 다른 수단으로서, 활물질의 전기저항을 크게 함으로써 단락 시의 전지 발열을 억제하는 방법이 고안되었다. 구체적으로는, 양극 활물질로서 분말체 충전밀도가 3.8g/㎤일 때의 저항계수가 1m Ω·㎝ 이상 40mΩ·㎝ 이하인 리튬코발트 복합 산화물을 사용함으로써, 단락 시의 전지 발열을 억제한다(특허문헌 2:일본 특허공개 2001-297763호 공보).

또한, 리튬이온 이차전지의 열안정성을 향상시키는 또 다른 수단으로서, 집전체의 표면에 집전체보다 고저항인 저항체층을 설치하는 방법이 고안되었다. 구체적으로는, 저항값이 0.1~100Ω·㎠인 저항체층을 형성함으로써, 설령 내부 단락이 발생한 경우에도, 대전류가 흐르는 것을 방지할 수 있다(특허문헌 3:일본 특허공개 평성 10-199574호 공보).

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

그러나, 특허문헌 1에서 제안된 기술로는, 코발트산리튬의 Co의 일부를 Al 등 원소로 치환하면, 리튬이온 이차전지의 출력특성 저하를 초래할 우려가 있다. 마찬가지로, 특허문헌 3에서 제안된 기술과 같이 집전체 표면에 저항체층을 형성하면, 집전율 저하를 초래하고 리튬이온 이차전지의 출력특성 저하를 초래할 우려가 있다.

또, 특허문헌 2에서 제안된 기술로는, 양극 활물질의 저항이 높아도 극판을 박형화해간 경우 또는 합제층에 포함되는 도전제의 양이 많은 경우에는 단락 시에 흐르는 전류가 증가되어, 단락 시의 발열량을 억제하기가 어렵다.

그래서, 본 발명은 이와 같은 과제를 해결하고, 전지의 출력특성 저하를 수반하지 않음과 더불어, 과충전 상태 또는 내부 단락 등 이상 상태로 된 경우에도, 전지의 열폭주를 억제할 수 있는 안전성이 우수한 비수 전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 도전성의 양극 집전체와, 양극 집전체 표면에 설치되고 리튬이온의 전기화학적인 흡장 및 방출이 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층을 갖는 양극, 도전성인 음극 집전체와, 음극 집전체 표면에 설치되고 리튬이온을 전기화학적으로 흡장 및 방출 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 갖는 음극, 양극과 음극 사이에 설치된 다공질 절연층, 및 양극과 음극 사이에 유지된 비수 전해질을 구비한다. 충전 후, 다공질 절연층을 제거하여 양극 합제층 표면과 음극 활물질층 표면을 서로 접촉시키고, 단자를 양극 집전체 및 음극 집전체에 각각 설치하여 단자간의 저항값을 측정했을 때, 저항값이 1.6Ω·㎠ 이상이다.

상기 구성에서는, 전지가 이상 상태로 된 결과 다공질 절연층이 용융되어 사라져버려도, 양극과 음극 사이의 저항이 크므로, 양극과 음극 사이로 대전류가 흘러버리는 것을 억제할 수 있다.

본 발명의 비수 전해질 이차전지에서 저항값은 5Ω·㎠ 이상 10Ω·㎠ 이하인 것이 바람직하다.

후술하는 바람직한 실시형태에서는, 양극 집전체와 양극 합제층의 계면, 및 음극 집전체와 음극 활물질층의 계면 중 적어도 한쪽 계면에 절연부재가 점재(點在)한다. 또, 후술하는 바람직한 실시형태에서는, Co, Ni, Co 및 Ni 이외의 원 소(M)를 포함하는 리튬 복합 산화물이 양극 활물질로서 양극 합제층에 5중량% 이상 포함되어 있고, 원소(M)는 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb 및 B 중 적어도 하나이다. 또한, 후술하는 바람직한 실시형태에서 절연부재는 입경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 입자상 부재, 복수의 입자상 부재가 사슬형으로 배치되어 형성된 쇄형 부재, 및 섬유상 부재 중 적어도 하나이며, 금속 산화물인 것이 바람직하다.

[발명의 효과]

본 발명에 의하면, 안전성이 우수하면서 방전성능이 우수한 비수 전해질 이차전지를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지 구성을 나타내는 종단면도이다.

도 2는 본 발명의 실시형태에서의 전극군 구성을 나타내는 단면도이다.

도 3은 본 발명의 실시형태의 비교형태에서의 전극군 구성을 나타내는 단면도이다.

도 4는 본 발명의 실시형태에서의 전극군 구성을 나타내는 확대 단면도이다.

도 5는 본 발명의 실시형태의 비교형태에서의 전극군 구성을 나타내는 확대 단면도이다.

[부호의 설명]

1 : 전지 케이스 2 : 밀봉판

3 : 가스켓 5 : 양극

5a : 양극 리드 6 : 음극

6a : 음극 리드 7 : 다공질 절연층

8a : 상부 절연판 8b : 하부 절연판

9 : 전극군 10 : 절연부재

11 : 양극 활물질 51 : 양극 집전체

52 : 양극 합제층 61 : 음극 집전체

62 : 음극 활물질층

이하, 본 발명의 실시형태를 도면에 기초하여 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 실시형태에서는 비수 전해질 이차전지로서 리튬이온 이차전지를 예로 들어 그 구성을 나타낸다.

도 1은 본 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지의 구성을 나타내는 종단면도이다. 도 2는 본 실시형태에 있어서 리튬이온 이차전지가 갖는 전극군(9)의 구성을 나타내는 확대도이다.

본 실시형태에 관한 리튬이온 이차전지는, 도 1에 나타내는 바와 같이 예를 들어, 스테인리스 스틸제의 전지 케이스(1)와, 전지 케이스(1) 내에 수용된 전극군(9)을 구비한다.

전지 케이스(1) 상면에는 개구(1a)가 형성된다. 개구(1a)에는 가스켓(3)을 통하여 밀봉판(2)이 클림핑 되며, 밀봉판(2)을 클림핑함으로써 개구(1a)는 밀봉된다.

전극군(9)은, 양극(5)과 음극(6)과, 예를 들어, 폴리에틸렌제 다공질 절연층(7)을 가지며, 양극(5)과 음극(6)이 다공질 절연층(7)을 통하여 나선형으로 감겨 형성된다. 여기서, 양극(5)과 음극(6) 사이에는 비수 전해질(도시 생략)이 유지된다. 이 전극군(9) 상방에는 상부 절연판(8a)이 설치되며, 전극군(9) 하방에는 하부 절연판(8b)이 설치된다.

양극(5)에는 알루미늄제 양극 리드(5a)의 일단이 장착되며, 이 양극 리드(5a) 타단은 양극 단자를 겸한 밀봉판(2)에 접속된다. 음극(6)에는 니켈제 음극 리드(6a)의 일단이 장착되며, 이 음극 리드(6a) 타단은 음극 단자를 겸한 전지 케이스(1)에 접속된다.

양극(5)은, 도 2에 나타내는 바와 같이 양극 집전체(51)와 양극 합제층(52)을 갖는다. 양극 집전체(51)는 도전성의 판상 부재이다. 양극 합제층(52)은 양극 집전체(51)의 양 표면에 형성되며, 양극 활물질(예를 들어, 리튬 복합 산화물, 도 2에는 도시하지 않음)을 포함하고, 양극 활물질 이외에 결착제 및 도전제 등을 포함하는 것이 바람직하다. 음극(6)은, 음극 집전체(61)와 음극 활물질층(62)을 갖는다. 음극 집전체(61)는 도전성의 판상 부재이다. 음극 활물질층(62)은 음극 집전체(61)의 양 표면에 형성되며, 음극 활물질(도시 생략)을 포함하고, 음극 활물질 이외에 결착제 등을 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 양극(5)과 음극(6) 사이의 저항은 1.6Ω·㎠ 이상이다. 이와 같이 저항값이 1.6Ω·㎠ 이상이면, 과충전 시 또는 내부 단락 발생으로 인해 다공질 절연층(7)이 용융 또는 수축되어 사라져도, 양극(5)과 음극(6) 사이로 대량의 전류가 흘러버리는 것을 방지할 수 있으므로, 리튬이온 이차전지 내의 발열을 억제할 수 있다. 그 결과, 리튬이온 이차전지의 안전성 향상을 도모할 수 있다.

본 명세서에서 양극(5)과 음극(6) 사이의 저항이란, 이하에 나타내는 방법에 따라 측정하여 얻어진 저항을 의미한다. 그 측정 방법이란, 우선 리튬이온 이차전지를 충전한 다음 다공질 절연층(7)을 제거하고 양극 합제층(52) 표면과 음극 활물질층(62) 표면을 접촉시킨 후, 양극 집전체(51)에 양극 단자를 장착하고 음극 집전체(61)에 음극 단자를 장착하며, 그리고 양극 단자와 음극 단자 사이의 직류 저항값을 측정한다는 것이다. 양극 합제층(52) 표면과 음극 활물질층(62) 표면을 확실하게 접촉시키기 위해서는, 압력(예를 들어, 9.8×10⁴N/㎡ 이상 9.8×10⁵N/㎡ 이하)을 양극(5) 및 음극(6)에 가하는 것이 바람직하다. 또, 양극 단자와 음극 단자 사이의 직류 저항값을 측정하는 방법으로서, 예를 들어 4단자법을 들 수 있다.

양극(5)과 음극(6) 사이의 저항에는, 양극 집전체(51)와 양극 합제층(52) 계면(53)의 저항, 양극 합제층(52)의 전자 저항, 양극 합제층(52)과 음극 활물질층(62)이 서로 접촉함으로써 발생하는 접촉 저항, 음극 활물질층(62)의 전자 저항, 음극 집전체(61)와 음극 활물질층(62) 계면(63)에서의 저항 등이 포함된다. 양극(5)과 음극(6) 사이의 저항이 1.6Ω·㎠ 이상이면 되며, 내역은 특별히 한정되지 않는다.

양극(5)과 음극(6) 사이의 저항이 지나치게 작으면, 다공질 절연층(7)이 용융되어 사라졌을 때에 양극(5)과 음극(6) 사이로 대량의 전류가 흘러버리는 것을 방지할 수 없는 경우가 있으므로, 그다지 바람직하지 않다. 반대로 그 저항값이 지나치게 크면, 리튬이온 이차전지의 성능(충전 성능, 전지 용량 또는 에너지 밀도 등) 저하를 초래해버리는 경우가 있으므로, 그다지 바람직하지 않다. 바꾸어 말하면, 양극(5)과 음극(6) 사이의 저항값은, 리튬이온 이차전지의 성능을 확보하기 위해서는 작은 쪽이 바람직하지만, 전지가 이상 상태로 됐을 때에 양극(5)과 음극(6) 사이로 대량의 전류가 흐르는 것을 방지하기 위해서는 큰 쪽이 바람직하다. 본원 발명자들은, 상기를 바탕으로 저항값을 검토한 결과, 양극(5)과 음극(6) 사이의 저항값이 1.6Ω·㎠ 이상, 바람직하게는 그 저항값이 1.6Ω·㎠ 이상 30Ω·㎠ 이하, 더 바람직하게는 그 저항값이 5Ω·㎠ 이상 10Ω·㎠ 이하이면, 리튬이온 이차전지의 성능을 저하시키는 일없이 안전성의 향상을 도모할 수 있음을 발견했다.

양극(5)과 음극(6) 사이의 저항값을 1.6Ω·㎠ 이상으로 하기 위해 본 실시형태에서는 양극 집전체(51)와 양극 합제층(52)의 계면(53) 및 음극 집전체(61)와 음극 활물질층(62)의 계면(63)에 절연부재(10, 10, …)를 점재시킨다. 본원 발명자들은 양극(5)과 음극(6) 사이의 저항값을 1.6Ω·㎠ 이상으로 하기 위해, 절연부재(10, 10, …)를 양극 합제층(52) 내 및 음극 활물질층(62) 내에 혼재시키는 것을 검토했으나, 이하에 나타내는 이유로부터, 절연부재(10, 10, …)를 양극 합제층(52) 내 및 음극 활물질층(62) 내에 혼재시키는 것이 아니라, 상기 계면(53, 63)에 점재시키는 것이 바람직하다는 결론에 이르렀다. 도 2 및 도 3을 이용하여 그 이유를 나타낸다. 도 3은 본 실시형태의 비교 형태의 전극군(19) 구성을 나타내는 도면이다. 그리고, 도 2에서는 계면(63)에 점재해 있는 절연부재의 도시를 생략하며, 도 3에서는 음극 활물질층(62) 중 절연부재의 도시를 생략한다.

리튬이온 이차전지에서, 충전 시에 리튬이온은 양극 집전체(51)를 향해 양극 합제층(52) 중을 이동한다. 도 2에 나타내는 경우, 절연부재(10, 10, …)는 양극 집전체(51)와 양극 합제층(52)의 계면(53)에만 점재하므로, 양극(5)을 국소적으로 고저항화할 수 있다. 이에 따라 소량의 절연부재(10, 10, …)를 이용하여 양극(5)의 고저항화가 가능하므로, 양극 활물질의 양을 줄이는 일없이, 양극(5)의 고저항화가 가능하다. 한편, 도 3에 나타내는 경우, 절연부재(10, 10, …)는 양극 합제층(52) 중에 혼재하므로, 양극 활물질간의 도전성을 저하시키기 위해서는 양극 활물질간 각각에 절연부재를 설치할 필요가 있다. 따라서, 양극과 음극 사이의 저항값을 1.6Ω·㎠ 이상으로 하기 위해서는, 다량의 절연부재(10, 10, …)를 첨가할 필요가 있다. 이상으로부터, 도 3에 나타내는 경우는, 도 2에 나타내는 경우보다 많은 절연부재(10, 10, …)를 첨가하지 않으면 양극(5)과 음극(6) 사이의 저항값을 1.6Ω·㎠ 이상으로 할 수 없으며, 바꾸어 말하면 도 2에 나타낸 경우와 도 3에 나타낸 경우에서 절연부재(10, 10, …)의 첨가량을 거의 동일하게 했을 때, 도 2에 나타낸 경우에서는 양극과 음극 사이의 저항값을 1.6Ω·㎠ 이상으로 할 수 있어도, 도 3에 나타낸 경우에서는 양극과 음극 사이의 저항값을 1.6Ω·㎠ 이상으로 할 수 없는 경우가 있다. 또, 설령 다량의 절연부재(10, 10, …)를 첨가한 결과, 그 저항값이 1.6Ω·㎠ 이상이 되어도, 양극 합제층(52)의 양극 활물질 양이 감소되므로, 전지용량의 저하가 우려된다.

마찬가지로 생각하면, 절연부재(10, 10, …)가 음극 활물질층(62) 중에 혼재되는 경우에 비해, 절연부재(10, 10, …)가 음극 집전체(61)와 음극 활물질층(62)의 계면(63)에 존재하는 쪽이, 다량의 절연부재를 첨가하지 않아도 양극과 음극 사이의 저항을 1.6Ω·㎠ 이상으로 할 수 있다.

이상으로부터, 절연부재(10, 10, …)가 양극 합제층(52) 및 음극 활물질층(62) 중에 혼재되어 있을 경우, 양극(5)과 음극(6) 사이의 저항값이 1.6Ω·㎠ 이상이면, 양극(5)과 음극(6)이 접촉한 경우에도 양극(5)과 음극(6) 사이로 대전류가 흘러버리는 것을 억제할 수 있으나, 전지의 용량이 저하되어 버린다. 한편, 절연부재(10, 10, …)가 계면(53) 및 계면(63)에 점재해 있는 경우, 양극(5)과 음극(6) 사이의 저항값이 1.6Ω·㎠ 이상이면, 전지성능의 저하를 초래하는 일없이, 양극(5)과 음극(6) 사이로 대전류가 흘러버리는 것을 억제할 수 있다.

본원 발명자들은, 도 2에 나타낸 전극군(9) 및 도 3에 나타낸 전극군(19)을 각각 제작하여, 그 전극군의 단면을 각각 관찰했다. 도 4에는 도 2에 나타낸 전극군(9) 단면을 관찰했을 때의 양상을 나타내며, 도 5에는 도 3에 나타낸 전극군(9) 단면을 관찰했을 때의 양상을 나타낸다.

본 실시형태에 관한 전극군(9)의 단면을 관찰하면, 도 4에 나타내는 바와 같이 일부의 절연부재(10, 10, …)는 양극 집전체(51)와 양극 활물질(11, 11, …) 사이에 존재하며, 일부의 절연부재(10, 10, …)는 양극 활물질(11, 11, …) 표면에 점재하고, 일부의 절연부재(10, 10, …)는 서로 인접하여 존재한다. 본 명세서에서 "절연부재(10, 10, …)는, 양극 집전체(51)와 양극 합제층(52)의 계면(53) 및 음극 집전체(61)와 음극 활물질층(62)의 계면(63)에 점재한다"란, 절연부재(10, 10, …)가 계면(53) 및 계면(63)에만 점재해 있는 경우뿐만이 아니라, 도 4에 나타내는 바와 같이 일부의 절연부재(10, 10, …)가 양극 활물질(11, 11, …) 혹은 음극 활물질(도시 생략)의 표면에 점재해 있는 경우 및 절연부재(10, 10)가 서로 인접하는 경우도 포함된다.

마찬가지로 도 3에 나타내는 전극군(19)의 단면을 관찰하면, 도 5에 나타내는 바와 같이 일부의 절연부재(10, 10, …)는 양극 집전체(51)와 양극 활물질(11, 11, …) 사이에 존재하지만, 많은 절연부재(10, 10, …)는 서로 인접하는 양극 활물질(11, 11, …) 사이에 점재한다.

또 본원 발명자들은, 상기 계면(53, 63)에 절연부재(10, 10, …)를 점재시키면 양극(5)과 음극(6) 사이의 저항값이 커지는 이유로서, 상기 계면에 절연부재(10, 10, …)를 점재시킴으로써, 양극 합제층(52)이 양극 집전체(51)에 접촉하는 면적 및 음극 활물질층(62)이 음극 집전체(61)에 접촉하는 면적이 작게 되기 때문인 것으로 생각된다. 절연부재(10, 10, …)의 양으로는, 집전체의 두께, 합제층 중에 포함되는 도전제 양 그리고 비표면적 및 활물질로서 이용되는 재료의 저항값 등에 의존하므로 단언할 수 없으며, 양극(5)과 음극(6) 사이의 저항값이 1.6Ω·㎠ 이상이 되도록 절연부재(10, 10, …)의 양을 조정하는 것이 바람직하다. 절연부재(10, 10, …) 양의 분량으로는, 양극 합제층(52)의 저항값이 작을 경우에는 양극 집전체(51) 및 음극 집전체(61)의 표면적 1㎡ 당 1㎤ 이상 2㎤ 이하가 바람직하며, 양극 합제층(52)의 저항값이 클 경우에는 양극 집전체(51) 및 음극 집전체(61)의 표면적 1㎡ 당 0.3㎤ 이상 2㎤ 이하가 바람직하다. 예를 들어, 양극 활물질로서 니켈 및 코발트를 포함한 리튬 복합 산화물을 이용한 경우, 양극 합제층(52)의 저항값이 작아지는 경우가 많으므로, 절연부재(10, 10, …)의 양을 양극 집전체(51) 및 음극 집전체(61)의 표면적 1㎡ 당 1㎤ 이상 2㎤ 이하로 하는 것이 바람직하다. 절연부재(10, 10, …)의 양이 상기 하한값보다 작으면, 절연부재(10, 10, …)를 도포한 효과(양극(5)과 음극(6)이 접촉했을 때에 양극(5)과 음극(6) 사이로 대전류가 흘러버리는 것을 억제할 수 있고, 그 결과 리튬이온 이차전지 내에서의 발열을 방지하는 것)를 얻을 수 없는 경우가 많으므로 바람직하지 않다. 한편, 절연부재(10, 10, …)의 양이 상기 상한값을 상회하면, 절연부재(10, 10, …)를 도포한 효과를 얻을 수 있으나, 전지성능(방전성능, 전지용량 또는 에너지 밀도 등)의 현저한 저하를 초래해버리므로 바람직하지 않다.

절연부재(10, 10, …)의 형상으로는, 입자형, 사슬형, 섬유상 및 막형상 등을 생각할 수 있으나, 입자형, 사슬형 또는 섬유상인 것이 바람직하다. 절연부재(10, 10, …)로서 절연막을 이용하면, 계면(53, 63) 전체를 덮어버릴 우려가 있으므로, 계면(53, 63)에서의 저항이 커질 우려가 있고, 그 결과 리튬이온 이차전지의 성능 저하를 초래해버리므로 바람직하지 않다. 따라서 절연부재(10, 10, …)로서 입자형의 절연재료, 사슬형의 절연재료 또는 섬유상의 절연재료를 이용한 경우에도, 계면(53, 63) 전체를 피복하지 않도록 절연부재(10, 10, …)를 설치하는 것이 바람직하다.

입자형으로는, 입경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하의 입자형이면 더 바람직하고, 입경이 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 이하이면 더욱 바람직하다. 입자의 형상은 완전한 구(球)형으로 한정되지 않으며, 약간 벗어나도 된다. 또, 입경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하이면, 입경이 상이한 입자가 계면(53) 및 계면(63)에 점재해도 된다.

입경이 0.1㎛ 미만이면, 양극(5)과 음극(6) 사이의 저항을 제어하기가 어려워지므로 바람직하기 않다. 그 이유를 이하에 나타낸다. 절연부재(10, 10, …)의 입경이 작을수록, 절연부재(10, 10, …)의 도포량이 소량이어도 절연부재(10, 10, …)가 양극 집전체(51) 및 음극 집전체(61)의 표면을 피복하는 비율(피복률)이 높아지므로, 양극(5)과 음극(6) 사이의 저항을 크게 할 수 있다. 그러나 절연부재(10, 10, …)의 도포량이 지나치게 적으면 절연부재(10, 10, …)를 양극 집전체(51) 및 음극 집전체(61)의 표면에 균일하게 도포하기가 어려워지며, 도포된 절연부재(10, 10, …)의 입자 수에 큰 편차가 생겨버린다. 따라서, 절연부재(10, 10, …)가 양극 집전체(51) 및 음극 집전체(61)에 접촉하는 면적에 큰 편차가 생겨, 그 결과 양극(5)과 음극(6) 사이의 저항을 제어하기가 어려워진다.

한편, 입경이 10㎛를 초과하는 경우에는, 활물질의 입경에 따르지만, 양극 활물질 및 음극 활물질이 서로 인접하는 절연부재(10, 10) 사이로 들어가게 된다. 이에 따라 양극 집전체(51)의 표면에는 서로 인접하는 절연부재(10, 10)와, 그 서로 인접하는 절연부재(10, 10) 사이에 존재하는 양극 활물질이 존재한다. 마찬가지로, 음극 집전체(61)의 표면에는 서로 인접하는 절연부재(10, 10)와, 그 서로 인접하는 절연부재(10, 10) 사이에 존재하는 음극 활물질이 존재한다. 따라서, 양극 합제층(52) 및 음극 활물질층(62)에서 절연부재(10, 10)가 차지하는 체적이 커지고, 그 결과 양극 합제층(52)에서의 양극 활물질 양 및 음극 활물질층(62)에서의 음극 활물질 양이 적어져버린다. 이로써 전지의 에너지 밀도가 저하되어 버린다.

사슬형으로는, 입경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하의 입자가 사슬형으로 배치된 것이면 더 바람직하며, 인접하는 입자가 결착제 등을 개재하고 접착되어도 되고, 복수의 입자가 예를 들어 실형상의 것에 관통한 상태인 것이어도 된다. 섬유상으로는, 문자 그대로 섬유상인 것 외에, 절연성이며 길이가 짧은 섬유가 서로 얽힌 것이어도 된다.

절연부재(10, 10)는, 과충전 시 또는 내부 단락으로 인해 다공질 절연층(7)이 용융되어 사라져 국소적으로 고온이 되고 전해액 등으로 인화된 결과, 전지 내부의 온도가 고온에 달한 경우에도, 저항체로서 절연성을 유지할 수 있는 것이 바람직하며, 저항값이 10Ω·㎝인 재질, 구체적으로는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 황화물 또는 융점이 200℃ 이상인 내열성 유기재료 등으로 이루어지는 것이 바람직하다. 그 중에서도 금속 산화물은, 발열반응을 수반하는 분해반응 발생을 억제하므로, 다시 발열되는 것을 방지할 수 있으며, 또 고온에서도 고체로서 존재할 수 있어, 불의 전파를 억제할 수 있으므로, 절연부재(10, 10)로서 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 금속 산화물로는 알루미나(산화알루미늄), 티타니아(산화티탄), 지르코니아(산화지르코늄), 마그네시아(산화마그네슘), 산화아연 또는 실리카(산화규소) 등을 이용할 수 있다.

이와 같은 절연부재(10, 10)를 양극 집전체(51) 표면 및 음극 집전체(61) 표면에 점재시키는 방법으로서, 예를 들어, 우선 절연부재(10, 10)와 결착제와 용매를 혼합시켜 페이스트를 제작하고, 그런 다음 그 페이스트를 양극 집전체(51) 표면 및 음극 집전체(61) 표면에 도포한 후에 건조시키는 방법을 들 수 있다.

본 실시형태에서 양극 집전체(51), 음극 집전체(61), 양극 합제층(52), 음극 활물질층(62) 및 다공질 절연층(7) 등에는, 특별히 한정되는 일없이 주지의 재질을 이용할 수 있으나, 양극 합제층(52) 중 양극 활물질로는 Co와 Ni과 M(M은, Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Cu, Zn, Al, Cr. Pb, Sb 및 B 중 적어도 어느 1가지)을 포함한 리튬 복합 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 양극 활물질은 고온에서 분해할 가능성이 높으며, 그 분해반응 시에 많은 열 및 산소를 발생시킨다. 따라서 이와 같은 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 이용하면, 높은 확률로 내부 단락이 발생한다. 그러나, 이와 같은 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 이용한 경우에도, 양극 집전체(51)와 양극 합제층(52)의 계면에 절연부재(10, 10, …)를 점재시킴으로써 양극(5)과 음극(6) 사이의 저항값을 1.6Ω·㎠ 이상, 바람직하게는 5Ω·㎠ 이상 10Ω·㎠ 이하로 할 수 있다. 따라서, 다공질 절연층(7)이 용융되어 사라진 경우에도, 양극(5)과 음극(6) 사이로 대전류가 흐르는 것을 방지할 수 있어, 리튬이온 이차전지 내에서의 발열을 방지할 수 있다.

양극 활물질로는, 예를 들어, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiCoNiO₂, LiCoMO₂, LiNiMO₂, LiMn₂O₄, LiMnMO₄, LiMPO₄, Li₂MPO₄F(M＝Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb 및 B 중 적어도 1가지)를 들 수 있으며, 또 이들 리튬을 포함한 화합물의 일부 원소가 이종원소로 치환된 것이어도 된다. 또, 양극 활물질은 금속 산화물, 리튬 산화물 및 도전제 등으로 표면처리 된 것을 이용해도 되고, 표면처리로서 예를 들어 소수성 처리를 들 수 있다.

음극 활물질로는, 예를 들어, 금속, 금속 섬유, 탄소 재료, 산화물, 질화물, 주석 화합물, 규소 화합물 또는 각종 합금 재료 등을 이용할 수 있다. 탄소 재료로는, 예를 들어, 각종 천연 흑연, 코크스, 부분적으로 흑연화된 탄소, 탄소 섬유, 구형 탄소, 각종 인조 흑연 또는 비정질 탄소 등 탄소 재료가 이용된다. 또, 규소(Si) 혹은 주석(Sn) 등 단일체, 규소 화합물 또는 주석 화합물은 용량밀도가 크므로, 음극 활물질로서 규소(Si) 혹은 주석(Sn) 등 단일체, 규소 화합물 또는 주석 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 규소 화합물로는, SiO_x(0.05＜x＜1.95), B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 가지 이상의 원소로 Si의 일부를 치환시킨 규소 합금, 규소 화합물, 또는 규소 고용체 등을 이용할 수 있다. 주석 화합물로는, Ni₂Sn₄, Mg₂Sn, SnO_x(0＜x＜2), SnO₂ 또는 SnSiO₃ 등을 적용할 수 있다. 그리고 음극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

양극 합제층(52)은 상기 리튬 복합 산화물 이외에 결착제 또는 도전제를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 음극 활물질층(62)은 상기 음극 활물질 이외에 결착제를 포함하는 것이 바람직하다.

결착제로는, 예를 들어, PVDF(Poly(Vinylidene fluoride)), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 섬유, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 메틸에스터, 폴리아크릴산 에틸에스터, 폴리아크릴산 헥실에스터, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 메틸에스터, 폴리메타크릴산 에틸에스터, 폴리메타크릴산 헥실에스터, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르설폰, 헥사플루오로 폴리프로필렌, 스티렌부타디엔 고무 또는 카르복시 메틸셀룰로오스 등이 사용 가능하다. 또, 결합제로는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬 비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸 비닐에테르, 아크릴산 및 헥사디엔 중에서 선택된 2종 이상의 재료로 이루어지는 공중합체를 이용해도 되고, 선택된 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

도전제로는, 예를 들어, 천연 흑연 혹은 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙(AB:acetylene black), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유 및 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화 카본, 알루미늄 등 금속 분말류, 산화아연 및 티탄산 칼륨 등 도전성 위스커류, 산화티탄 등 도전성 금속 산화물 또는 페닐렌 유도체 등 유기 도전성 재료 등을 이용할 수 있다.

양극 합제층(52)의 활물질, 도전제 및 결착제의 배합비율은 특별히 제한되지 않으며, 주지의 합제층 배합비율을 이용해도 된다. 마찬가지로, 음극 활물질층(62)에서의 활물질 및 결착제의 배합비율은 특별히 제한되지 않으며, 주지의 합제층 배합비율을 이용해도 된다.

양극 집전체(51) 및 음극 집전체(61)로는 길이가 긴 다공성 구조의 도전성 기판 또는 무공(無孔) 구조의 도전성 기판이 사용된다. 도전성 기판에 이용되는 재료로는, 양극 집전체(51)로서, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄 또는 티탄 등이 이용된다. 또, 음극 집전체(61)로는, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 니켈 또는 구리 등이 이용된다. 양극 집전체(51) 및 음극 집전체(61)의 두께는 모두 특별히 제한되지 않으나, 1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이면 더욱 바람직하다. 양극 집전체(51) 및 음극 집전체(61)의 두께를 상기 범위로 하면, 양극(5) 및 음극(6)의 강도를 유지하면서 경량화 할 수 있다.

양극(5)은, 예를 들어, 우선 임의의 성분으로 구성된 양극 합제(양극 합제에는 결착제나 도전제가 포함된다)와 양극 활물질을 액상 성분에 혼합시켜 양극 합제 슬러리를 제조한 다음, 얻어진 양극 합제 슬러리를 양극 집전체(51) 표면에 도포하여 건조시킴으로써 제작된다. 음극(6)은, 마찬가지로, 예를 들어, 우선 임의의 성분으로 구성된 음극 합제(음극 합제에는 결착제가 포함된다)와 음극 활물질을 액상 성분에 혼합시켜 음극 합제 슬러리를 제조한 다음, 얻어진 음극 합제 슬러리를 음극 집전체(61) 표면에 도포하여 건조시킴으로써 제작된다.

페이스트 중의 결착제로는, 예를 들어, PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드섬유, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 메틸에스터, 폴리아크릴산 에틸에스터, 폴리아크릴산 헥실에스터, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 메틸에스터, 폴리메타크릴산 에틸에스터, 폴리메타크릴산 헥실에스터, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르설폰, 헥사플루오로 폴리프로필렌, 스티렌부타디엔 고무 또는 카르복시 메틸셀룰로오스 등이 사용 가능하다. 또, 결착제로는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬 비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸 비닐에테르, 아크릴산 및 헥사디엔 중에서 선택된 2종 이상의 재료로 이루어지는 공중합체를 이용해도 되고, 또 이들 중에서 선택된 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

또, 페이스트 중에는 도전제가 포함되어도 된다. 페이스트 중의 도전제로는, 예를 들어, 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 및 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화 카본, 알루미늄 등의 금속분말류, 산화아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물 또는 페닐렌 유도체 등의 유기도전성재료 등이 이용된다.

양극(5)과 음극(6) 사이에 개재되는 다공질 절연층(7)으로는, 큰 이온투과도를 갖고, 소정의 기계적 강도와 절연성을 겸비한 미세 다공질 박막, 직포 또는 부직포 등이 이용된다. 다공질 절연층(7)의 재질로서, 예를 들어, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등 폴리올레핀을 이용하면, 폴리올레핀은 내구성이 우수하고 셧다운 기능을 갖기 때문에, 리튬이온 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 다공질 절연층(7)의 두께는 일반적으로 10 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하이지만, 10 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하가 바람직하다. 또, 다공질 절연층(7)의 두께는 15 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하가 더 바람직하며, 10 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하이면 보다 더 바람직하다. 또한, 다공질 절연층(7)으로서 미세 다공질 박막을 이용할 경우, 미세 다공질 박막은 1종의 재료로 된 단층막이어도 되고, 1종 또는 2종 이상의 재료로 된 복합막 또는 다층막이어도 된다. 또, 다공질 절연층(7)의 공극률은 30% 이상 70% 이하가 바람직하고, 35% 이상 60% 이하이면 더욱 바람직하다. 여기서 공극률이란, 다공질 절연층의 체적에 대한 구멍부 체적의 비율을 나타낸다.

비수 전해질로서, 액상 비수 전해질, 겔상 비수 전해질 또는 고체 전해질(고분자 고체 전해질)을 사용할 수 있다.

액상 비수 전해질은, 비수 용매에 전해질(예를 들어, 리튬염)을 용해시킴으로써 얻어진다. 또 겔상 비수 전해질은, 비수 전해질과, 이 비수 전해질이 유지되는 고분자 재료를 포함한 것이다. 이 고분자 재료로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴니트릴, 폴리에틸렌옥시드, 폴리염화비닐, 폴리아크릴레이트 또는 폴리비닐리덴플루오로라이드 헥사플루오로프로필렌 등이 적합하게 사용된다.

전해질을 용해시키는 비수 용매로서, 주지의 비수 용매를 사용할 수 있다. 이 비수 용매의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 고리형 탄산에스터, 사슬형(Chained) 탄산에스터 또는 고리형 카르복실산 에스터 등이 이용된다. 고리형 탄산에스터로는, 프로필렌 카보네이트(PC;propylene carbonate) 또는 에틸렌 카보네이트(EC;ethylene carbonate) 등을 들 수 있다. 사슬형 탄산에스터로는, 디에틸 카보네이트(DEC;diethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(EMC;ethylmethyl carbonate) 또는 디메틸 카보네이트(DMC;dimethyl carbonate) 등을 들 수 있다. 고리형 카르복실산 에스터로는, γ-부티로락톤(GBL;gamma-butyrolactone) 또는 γ-발레로락톤(GBL;gamma-valerolactone) 등을 들 수 있다. 비수 용매는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

비수 용매에 용해시키는 전해질로는, 예를 들어, LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAlCl₄, LiSbF₆, LiSCN, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiB₁₀Cl₁₀, 저급지방족 카르복실산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란 리튬, 붕산염류 및 이미드염류 등을 이용할 수 있다. 붕산염류로는, 비스(1, 2-벤젠 디올레이트(2-)-O, O') 붕산리튬, 비스(2, 3-나프탈렌 디올레이트(2-)-O, O') 붕산리튬, 비스(2, 2'-비페닐 디올레이트(2-)-O, O') 붕산리튬 및 비스(5-플루오로-2-올레이트-1 벤젠설폰산-O, O') 붕산리튬 등을 들 수 있다. 이미드염류로는, 비스 트리플루오로메탄설폰산 이미드리튬((CF₃SO₂)₂NLi), 트리플루오로메탄설폰산 노나 플루오로부탄설폰산 이미드리튬(LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)), 및 비스 펜타플로오로에탄설폰산 이미드리튬((C₂F₅SO₂)₂NLi) 등을 들 수 있다. 전해질은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

비수 전해질에는, 첨가제로서, 음극(6) 상에서 분해되고 리튬이온 전도성이 높은 피막을 형성하고 충방전 효율을 높일 수 있는 재료가 포함되어도 된다. 이러한 기능을 갖는 첨가제로는, 예를 들어, 비닐렌 카보네이트(VC;vinylene carbonate), 4-메틸비닐렌 카보네이트, 4, 5-디메틸비닐렌 카보네이트, 4-에틸비닐렌 카보네이트, 4, 5-디에틸비닐렌 카보네이트, 4-프로필비닐렌 카보네이트, 4, 5-디프로필비닐렌 카보네이트, 4-페닐비닐렌 카보네이트, 4, 5-디페닐비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC;vinyl ethylene carbonate) 및 디비닐에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 첨가제로서 이들을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 상기 첨가제 중에서는, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 및 디비닐에틸렌 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 여기서, 상기 화합물은 그 수소원자의 일부가 불소원자로 치환되어도 된다. 전해질의 비수 용매에 대한 용해량은 0.5mol/㎥ 이상 2mol/㎥ 이하가 바람직하다.

또 비수 전해질에는, 과충전 시에 분해되며 전극 상에 피막을 형성하고 전지를 비활성화하는 주지의 벤젠 유도체를 함유시켜도 된다. 상기 벤젠 유도체로는, 페닐기 및 상기 페닐기에 인접하는 고리형 화합물기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 고리형 화합물기로는, 폐닐기, 고리형 에테르기, 고리형 에스터기, 시클로알킬기 및 폐녹시기 등이 바람직하다. 벤젠 유도체의 구체예로서, 시클로헥실벤젠, 비폐닐 및 디폐닐에테르 등을 들 수 있다. 벤젠 유도체는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 단, 벤젠 유도체의 함유량은, 비수 용매 전체의 10 체적% 이하가 바람직하다.

여기서, 본 실시형태에 관한 리튬이온 이차전지는 이하에 나타내는 구성이어도 된다.

리튬이온 이차전지의 구성은 도 1에 나타낸 형상에 한정되지 않는다. 구체적으로 리튬이온 이차전지는 각진 통형이어도 되며, 터브를 개재하는 일없이 집전 가능한 구성이어도 된다. 또 양극과 음극이 다공질 절연층을 개재하고 나선형으로 감긴 구성으로 했으나, 다공질 절연층을 개재하고 양극과 음극이 적층되어도 된다.

절연부재는 양극 집전체와 양극 합제층의 계면 및 음극 집전체와 음극 활물질층의 계면에 점재해 있는 구성으로 하지만, 어느 한쪽 계면에 존재해도 된다. 절연부재를 어느 한쪽 계면 또는 양 계면에 존재시킴으로써, 양극과 음극 사이의 저항값이 1.6Ω·㎠ 이상이 되면 된다.

양극 집전체, 음극 집전체, 양극 활물질, 음극 활물질, 도전제, 결착제, 비수 전해질 용매, 비수 전해질 용질 및 다공질 절연층 재질, 양극 집전체, 음극 집전체 및 다공질 절연층의 두께, 또한 양극 합제층 및 음극 활물질층의 배합비율 등은 상기 기재에 한정되지 않는다. 본 실시형태에서는 양극과 음극 사이의 저항값이 1.6Ω·㎠ 이상이면 재질 등은 한정되지 않는다.

<실시예 1>

실시예 1에서는 양극과 음극 사이의 저항값이 상이한 리튬이온 이차전지를 8 종류(전지 1 내지 전지 8) 제작하여, 그 리튬이온 이차전지에 대하여 안전성 평가시험을 각각 실시했다.

1. 전지 1 내지 전지 8의 제작방법

(전지 1)

양극 활물질로서 LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂를 이용하여, 양극과 음극 사이의 저항값이 1.6Ω·㎠인 전지 1을 제작했다. 이하에 전지 1의 제작방법을 나타낸다.

(양극의 제작)

우선, 평균 입경이 0.3㎛인 다결정 알루미나 입자(절연부재) 100중량부에, 폴리아크릴산 유도체(결착제) 4중량부와, 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, 이하 "NMP"라 기술함)(분산매)을 혼합하여, 비휘발로 30중량%에 상당하는 슬러리를 제조했다. 여기서는, M TECHNIQUE corporation제 미디어리스 분산기 "크레아믹스(상품명)"를 이용하여 다결정 알루미나 입자와 결착제와 분산매의 혼합물을 교반시켜, 다결정 알루미나 입자와 결착제를 NMP에 균일해질 때까지 분산시켰다.

그런 다음, 그라비어롤을 이용하여 두께 15㎛의 알루미늄박(양극 집전체) 양면에 이 슬러리를 도포하고 120℃에서 건조시켜, 양극 집전체 표면에 알루미나 입자를 점재시켰다. 여기서, 양극 집전체 표면에 존재하는 알루미나 입자의 도포량은 양극 집전체의 표면적 1㎡당 1㎤이다.

이어서, N-메틸피롤리돈(NMP)의 용제에, 1.7중량부의 폴리불화비닐리 덴(PVDF)(결착제)을 용해시킨 용액과 1.25중량부의 아세틸렌 블랙을 혼합하여 도전제를 제작했다. 그 후, 100 중량부의 LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂(양극 활물질)에 도전제를 혼합하여, 양극 합제를 함유한 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 두께 15㎛의 알루미늄박 양면에 도포 건조 후 압연하고, 두께 0.125㎜, 폭 57㎜, 길이 667㎜로 절단하여 양극을 얻었다.

(음극의 제작)

우선, 평균 입경이 약 20㎛가 되도록 100중량부의 인편(鱗片)상 인조 흑연을 분쇄 및 분급(classify)했다.

그런 다음, 인편상 인조 흑연에, 결착제로서 스틸렌/부타디엔고무 3중량부와 카르복시메틸셀룰로스를 1중량% 함유한 수용액 100중량부를 넣어 혼합하여, 음극 합제를 함유한 페이스트를 얻었다. 그 후, 이 페이스트를 두께 8㎛의 구리박(음극 집전체) 양면에 도포 건조 후, 압연하고, 두께 0.156㎜, 폭 58.5㎜, 길이 750㎜로 절단하여 음극을 얻었다.

(비수 전해질의 제조)

에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 체적비가 1:3인 혼합용액에 5중량%의 비닐렌카보네이트를 첨가하여, 1.4mol/㎥ 농도로 LiPF₆를 용해시킴으로써, 비수 전해액을 얻었다.

(원통형 리튬이온 이차전지의 제작)

우선, 양극 집전체에 알루미늄제 양극 리드를 장착하고, 음극 집전체에 니켈 제 음극 리드를 장착했다. 그 후, 양극 집전체와 음극 집전체 사이에 폴리에틸렌제 다공질 절연층을 개재하고 감아, 전극군을 구성했다.

다음에, 전극군 상하에 절연판을 각각 설치하여, 음극 리드를 전지 케이스에 용접함과 더불어, 양극 리드를 내압 작동형 안전밸브를 갖는 밀봉판에 용접하여 전지 케이스 내부에 수납했다.

그 후, 감압방식을 이용하여 전지 케이스 내부에 비수 전해질을 주입했다. 마지막에 전지 케이스의 개구 단부를 가스켓을 개재하고 밀봉판에 클림핑 함으로써 전지를 완성시켰다. 전지의 전지용량은 2.8Ah였다.(여기서, LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂의 전기용량은 191mAh/g이었다.) 여기서, 전지용량은 25℃ 환경 하에서 4.2V가 될 때까지 1.4A의 정전류로 충전하고, 그 후 4.2V의 정전압으로 전류값이 50㎃가 될 때까지 충전한 다음, 0.56A의 정전류값으로 2.5A가 될 때까지 방전시켰을 때의 용량이다.

(전지 2)

양극 활물질로서 LiCoO₂를 이용한 것 이외는 전지 1과 마찬가지로 하여 전지 2를 제작했다. 전지 2의 전지용량은 2.1Ah였다.(여기서, LiCoO₂의 전기용량은 151mAh/g이었다.)

(전지 3)

양극 활물질로서 LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂를 이용한 것 이외는 전지 1과 마찬가지로 하여 전지 3을 제작했다. 전지 3의 전지용량은 2.2Ah였다.(여기서, LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂의 전기용량은 151mAh/g이었다.)

(전지 4)

접전체 표면에 존재하는 알루미나 입자의 도포량을 집전체 표면의 표면적 1㎡당 1.5㎤로 한 것 이외는 전지 1과 마찬가지로 하여 전지 4를 제작했다. 전지 4의 전지용량은 2.78Ah였다.

(전지 5)

접전체 표면에 존재하는 알루미나 입자의 도포량을 집전체 표면의 표면적 1㎡당 2.0㎤로 한 것 이외는 전지 1과 마찬가지로 하여 전지 5를 제작했다. 전지 5의 전지용량은 2.75Ah였다.

(전지 6)

접전체와 합제층의 계면에 알루미나 입자를 존재시키지 않는 것 이외는 전지 1과 마찬가지로 하여 전지 6을 제작했다. 전지 6의 전지용량은 2.82Ah였다.

(전지 7)

접전체와 합제층의 계면에 알루미나 입자를 존재시키지 않는 것 이외는 전지 2와 마찬가지로 하여 전지 7을 제작했다. 전지 7의 전지용량은 2.12Ah였다.

(전지 8)

접전체와 합제층의 계면에 알루미나 입자를 존재시키지 않는 것 이외는 전지 3과 마찬가지로 하여 전지 8을 제작했다. 전지 8의 전지용량은 2.22Ah였다.

2. 평가방법

(양극 집전체와 음극 집전체간 저항의 평가)

이상과 같이 하여 얻어진 전지 1에 대하여, 양극과 음극간의 저항을 측정했다.

우선, 전지 1을 충전했다. 구체적으로는, 전압이 4.2V에 달할 때까지 1.45A의 전류를 보내고 정전류로 충전하며, 4.2V에 달한 후에 정전압으로 전류가 50mA로 될 때까지 충전했다.

그런 다음, 전지 1을 분해하여 다공질 절연층 등을 제거했다. 구체적으로는, 양극판 및 음극판을 꺼내어, 디메틸카보네이트를 이용하여 EC와 전해질을 제거한 후, 양극판 및 음극판을 상온에서 진공 건조시켰다.

이어서, 양극과 음극 사이의 저항값을 측정했다. 구체적으로는, 2.5㎝×2.5㎝의 양극 합제층 표면과 음극 합제층 표면을 서로 접촉시켰다. 그 후, 습도를 20% 이하, 환경온도를 20℃로 하고, 9.8×10⁵N/㎡의 가압상태에서 4단자법을 이용하여 양극 집전체와 음극 집전체 사이로 전류를 보냈을 때 전압을 측정하여, 직류저항을 산출했다. 마찬가지로 하여 전지 2 내지 전지 8에 대해서도 양극과 음극 사이의 저항을 측정했다.

(안전성 평가)

이상과 같이 하여 얻어진 전지 1에 대하여 못박기법을 이용하여 안전성을 평가했다.

우선, 전지 1을 충전했다. 구체적으로는, 전압이 4.25V에 달할 때까지 1.45A의 전류를 보내고 정전류로 충전하며, 4.25V에 달한 후에 정전압으로 전류가 50mA로 될 때까지 충전했다.

그 후, 30℃, 45℃, 60℃ 및 75℃의 환경 하에서, 2.7φ의 못을 전지의 중심부에 관통시켰을 때 외관의 변화를 확인했다. 30℃, 45℃ 및 60℃에서는 5㎜/s 속도로 못을 박았다. 75℃의 환경 하에서는 150㎜/s로 못을 박았다. 그리고, 전지로부터의 발연(發煙) 유무에 대하여 평가했다. 마찬가지로 하여 전지 2 내지 전지 8에 대해서도 안전성을 평가했다.

3. 결과와 고찰

얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 여기서, 표 1에서의 AB량은 양극 중의 AB량이고, 그 단위는 %이다. 절연부재의 입경 단위는 ㎛이며, 절연부재의 도포량 단위는 ㎤/㎡이고, 저항값의 단위는 Ω·㎠이다. 용량은 전지용량이고, 그 단위는 Ah이다. 또, 못박기시험의 결과에서는, 분모가 시험을 실시한 모체 수로서, 분자가 발연된 개수이다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 양극과 음극 사이의 저항값에 대해서, 전지 1 내지 전지 5에서는 1.6Ω·㎠ 이상이지만, 전지 6 내지 전지 8에서는 0.5Ω·㎠ 이하이다. 이에 따라 양극 집전체 표면에 절연부재를 존재시키면, 양극과 음극 사이의 저항을 크게 할 수 있었다. 또, 전지 1, 전지 4 및 전지 5로부터, 절연부재의 도포량이 많아질수록 양극과 음극 사이의 저항이 커졌다.

또한, 전지용량에 대해서는, 양극 활물질이 동일한 경우, 절연부재가 설치되지 않는 쪽이 약간 큰 값을 나타내었다. 구체적으로, 전지 1과 전지 6을 비교하면 전지 6 쪽 전지용량이 약간 크며, 전지 2와 전지 7을 비교하면 전지 7 쪽 전지용량이 약간 크고, 전지 3과 전지 8을 비교하면 전지 8 쪽 전지용량이 약간 크다. 또, 전지용량은 전지 1 내지 전지 3에서 상이하나, 그 이유는 양극 활물질의 이용률이 상이하기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 절연부재의 도포량은 전지 5가 가장 크나, 전지 5에서도 실용 가능한 정도의 전지용량 값을 나타내었다.

또, 못박기시험에 대해서, 전지 1 내지 전지 5에서는 전지 6 내지 전지 8에 비해 전지로부터의 발연이 억제되었다. 여기서 발연이란, 전지의 방폭변이 작동하고 전지내부로부터 연기가 관측된 것을 의미한다. 이 결과로부터, 전지 6 내지 전지 8에서는 다공질 절연층이 용융되어 사라지면 양극과 음극 사이로 대전류가 흘러버리지만, 전지 1 내지 전지 5에서는 다공질 절연층이 사라져도 양극과 음극 사이로는 대전류가 흐르지 않음을 알았다.

또한, 전지 4 및 전지 5에서는, 전지 1 내지 전지 3에 비해 발연된 전지의 수를 저감시킬 수 있었다. 특히, 전지 5에서는 75℃의 분위기 하에서도 발연된 전지의 수는 0개이다. 이 결과로부터, 절연부재의 도포량을 증가하면 할수록, 양극과 음극 사이로 대전류가 흐르는 것을 방지할 수 있음을 알았다.

<실시예 2>

실시예 2에서는 알루미나 입자를 존재시키는 부분을 최적화했다.

본 실시예에서는, 알루미나 입자를 양극 합제층 중에 혼재시키는 것 이외를 전지 5와 마찬가지로 하여 전지 9를 제작했다. 그리고 상기 실시예 1의 측정 방법에 따라, 전지 9에 대해 전지용량 및 양극과 음극 사이의 저항값을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 여기서, 표 2에서 저항값 단위는 Ω·㎠ 이며, 전지용량 단위는 Ah이다.

	저항	전지용량
전지5	10	2.75
전지9	0.1	2.75

표 2에 나타내는 바와 같이, 전지용량은 전지 5와 전지 9 모두 2.75Ah였다. 그러나, 양극과 음극 사이의 저항값은, 전지 5에서 10Ω·㎠였으나, 전지 9에서는 0.1Ω·㎠였다. 이상으로부터, 리튬이온 이차전지의 전지성능은 전지 5와 전지 9에서 동등하지만, 전지 5에서는 다공질 절연층이 없어져도 대전류가 양극과 음극 사이로 흘러버리는 것을 방지할 수 있으나, 전지 9에서는 다공질 절연층이 없어지면 대전류가 양극과 음극 사이로 흘러버리는 것을 방지할 수 없어, 리튬이온 이차전지의 안전성이 저하됨을 알았다.

<실시예 3>

실시예 3에서는 절연부재를 최적화했다.

구체적으로, 본 실시예에서는 절연부재 이외는 전지 4와 마찬가지로 하여 전지 10 내지 전지 20을 준비했다. 전지 10 내지 전지 17에서는 절연부재로서 알루미나 입자를 이용했다. 표 3에 나타내는 바와 같이, 알루미나 입자의 입경은 전지 10 내지 전지 17에서 차례로 0.05㎛, 0.09㎛, 0.1㎛, 1㎛, 5㎛, 10㎛, 11㎛, 20㎛였다. 전지 18에서는 절연부재로서, 건조 겔을 1200℃에서 3시간 소성(燒成)처리한 α-알루미나의 소성체(세라믹스 전구체)로서, α-알루미나의 단결정으로 이루어진 핵의 평균입경이 약 0.2㎛인 알루미나 사슬을 이용했다. 전지 19에서는 절연부재로서, 섬유 지름 2㎛이고 섬유 길이 40㎛인 알루미나 섬유를 이용했다. 전지 20에서는 절연부재로서, 아세틸렌 블랙과 폴리에틸렌으로 구성되며 저항값이 0.1Ω·㎠인 저항층을 이용했다. 그리고, 상기 실시예 1의 방법에 따라 저항값 및 전지용량을 측정하여 못박기시험을 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

여기서, 표 3에서 저항값 단위는 Ω·㎠이며, 전지용량 단위는 Ah이다. 또 못박기시험의 결과에서는 분모가 시험을 실시한 체수이며, 분자가 발연된 개수이다.

전지 10 및 전지 11에서는, 낮은 온도에서 발열에 이르는 전지가 관측되었다.

전지 16, 전지 17 및 전지 20에서는 양극과 음극 사이의 저항값이 작고, 그 결과 리튬이온 이차전지의 안전성 저하가 확인되었다.

한편, 전지 4, 전지 12 내지 전지 15, 전지 18 및 전지 19에서는 전지용량, 양극과 음극 사이의 저항값 및 안전성 평가는 모두 바람직한 결과가 나왔다.

이상으로부터, 절연부재로서 입경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 알루미나 입자, 알루미나 입자로 이루어진 알루미나 사슬 또는 알루미나 섬유를 이용하면, 절연부재를 설치해도 이차전지의 성능 저하를 억제할 수 있으며, 다공질 절연층이 용융되어 사라진 경우에도 양극과 음극 사이로 대전류가 흘러버리는 것을 방지할 수 있고, 또 리튬이온 이차전지의 양산이 가능함을 알았다.

<실시예 4>

실시예 4에서는 알루미나 입자의 도포량을 최적화했다.

본 실시예에서는, 알루미나 입자의 도포량 이외를 전지 1과 마찬가지로 하여 전지 21 내지 전지 25를 준비했다. 전지 21 내지 전지 25에서의 알루미나 입자 도포량은 각각 표 4에 나타내는 값이다. 그리고, 상기 실시예 1의 측정 방법에 따라 전지 21 내지 전지 25에 대하여 전지용량 및 양극과 음극 사이의 저항값을 측정하여 안전성 평가를 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

여기서, 표 4에서 도포량은 알루미나의 도포량이며, 그 단위는 ㎤/㎡이다. 저항값 단위는 Ω·㎠이며, 전지용량 단위는 Ah이다. 또, 못박기시험의 결과에서는, 분모가 시험을 실시한 모체 수로서, 분자가 발연된 개수이다.

표 4에 나타내는 바와 같이, 전지 21 및 전지 22에서는 알루미나 입자를 설치한 것으로 인한 전지용량 저하를 억제할 수 있으나, 양극과 음극 사이의 저항값이 작으며 안전성 평가의 결과는 양호한 것이 아니다.

또, 전지 24 및 전지 25에서는, 양극과 음극 사이의 저항값을 크게 할 수 있으므로 안전성 평가의 결과는 양호한 것이나, 알루미나 입자를 설치한 것으로 인한 전지용량 저하를 억제할 수 없었다. 특히, 전지 27의 전지용량 저하는 현저하다.

한편, 전지 1, 전지 4 및 전지 23에서는 안전성 평가의 결과가 양호하며, 또 알루미나 입자를 설치함으로 인한 전지용량 저하를 억제할 수 있었다. 이상으로부터, 양극 활물질로서 LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂를 이용한 경우에는, 알루미나 입자의 도포량으로서 1㎤/㎡ 이상 2㎤/㎡ 이하가 바람직하다고 말할 수 있다.

<실시예 5>

실시예 5에서는 양극 합제층에서의 양극 활물질 재료의 차이에 의한 효과를 확인했다.

구체적으로, 본 실시예에서는 양극 합제층에서 양극 활물질의 종류 및 혼합비 이외는 전지 1과 마찬가지로 하여 전지 26 내지 전지 31을 준비했다.

전지 26 내지 전지 28에서는 양극 활물질로서 LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂및 LiMnO₄를 이용했으며, 그 혼합비는 표 5에 나타내는 바와 같다.

또 비교를 위해, 알루미나를 양극 집전체 표면에 존재시키지 않는 점 이외는 전지 26 내지 전지 28과 마찬가지로 하여 각각 전지 29 내지 전지 31을 준비했다. 전지 29 내지 전지 31에서 양극 활물질의 조성은 표 5에 나타내는 바이다.

그리고, 상기 실시예 1와 마찬가지로, 전지 26 내지 전지 31에 대하여 전지용량 및 양극과 음극 사이의 저항값을 측정하여 안전성 평가를 실시했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

여기서, 표 5에서 함유율의 단위는 모두 중량%이며, 저항값 단위는 Ω·㎠이고, 전지용량 단위는 Ah이다. 또 못박기시험의 결과에서는 분모가 시험을 실시한 모체 수이며, 분자가 발연된 개수이다.

표 5에 나타내는 바와 같이 전지 26 및 전지 29와 같이 LiMn₂O₄의 함유율이 96% 이상인 전지에서는 LiMn₂O₄가 고저항이므로, 양극 집전체 표면에 알루미나를 존재시키지 않아도 양극과 음극 사이의 저항값은 높으며, 리튬이온 이차전지는 안전성이 우수하다.

한편, 전지 27, 전지 28, 전지 30 및 전지 31과 같이 LiMn₂O₄의 함유율이 96% 미만인 전지에서는, 양극 집전체 표면에 알루미나를 존재시키지 않으면 양극과 음극 사이의 저항값을 높일 수 없었다. 따라서 LiMn₂O₄의 함유율이 96% 미만인 전지에서는, 집전체와 합제층의 계면에 절연부재를 존재시킴으로써 얻어지는 효과가 높았다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명은, 예를 들어 자동차탑재용 전원 또는 대형 공구용 전원 등에 유용하다.

Claims

도전성의 양극 집전체와, 상기 양극 집전체의 표면에 설치되고 리튬이온의 전기화학적인 흡장 및 방출이 가능한 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층을 갖는 양극,

도전성의 음극 집전체와, 상기 음극 집전체의 표면에 설치되고 리튬이온의 전기화학적인 흡장 및 방출이 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 갖는 음극,

상기 양극과 상기 음극 사이에 설치된 다공질 절연층, 및

상기 양극과 상기 음극 사이에 유지된 비수 전해질을 구비하며,

충전 후에, 상기 다공질 절연층을 분리하고 상기 양극 합제층 표면과 상기 음극 활물질층 표면을 서로 접촉시키고, 단자를 상기 양극 집전체 및 상기 음극 집전체에 각각 설치하여 상기 단자간 저항값을 측정했을 때, 상기 저항값이 1.6Ω·㎠ 이상인 비수 전해질 이차전지.
제 1 항에 있어서,

상기 저항값은 5Ω·㎠ 이상 10Ω·㎠ 이하인 비수 전해질 이차전지.
제 1 항에 있어서,

상기 양극 집전체와 상기 양극 합제층과의 계면, 및 상기 음극 집전체와 상 기 음극 활물질층과의 계면 중 적어도 한쪽 계면에 절연부재가 점재해 있는 비수 전해질 이차전지.
제 3 항에 있어서,

Co, Ni, Co 및 Ni 이외의 원소(M)를 포함하는 리튬 복합 산화물이 상기 양극 활물질로서 상기 양극 합제층에 5중량% 이상 포함되어 있고,

상기 원소(M)는 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb 및 B 중 적어도 하나인 비수 전해질 이차전지.
제 3 항에 있어서,

상기 절연부재는 입경이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하인 입자상 부재, 복수의 상기 입자상 부재가 사슬형으로 배치되어 형성된 사슬형 부재, 및 섬유상 부재 중 적어도 하나인 비수 전해질 이차전지.
제 3 항에 있어서,

상기 절연부재는 금속 산화물인 비수 전해질 이차전지.