KR20090092343A

KR20090092343A - 건식조건에서의 연료전지 운전 방법

Info

Publication number: KR20090092343A
Application number: KR1020097015372A
Authority: KR
Inventors: 빈첸초 아르첼라; 알레산드로 지엘미; 루카 멜로
Original assignee: 솔베이 솔렉시스 에스.피.에이.
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2007-12-20
Publication date: 2009-08-31
Anticipated expiration: 2027-12-20
Also published as: EP2097944A1; US20100040912A1; CA2673069C; WO2008077894A1; CN101606262A; US8232012B2; JP2010514120A; CN101606262B; JP5230646B2; EP2097944B1; CA2673069A1; KR101424841B1

Abstract

본 발명은 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)를 운전하는 방법에 관한 것으로, 상기 PEMFC는:

(a) 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 하기 식(M)으로 표시되는 하나 이상의 단량체로부터 각각 유도된 반복유닛들을 포함하는 하나 이상의 불소화 아이오노머[중합체(1)로 구성된 막;

(이 식에서, m은 1과 6 사이의 정수이고, X'는 할로겐(Cl, F, Br, I) 및 -O^-M⁺ 중 선택되되, M⁺은 H⁺, NH4⁺, K⁺, Li⁺, Na⁺ 또는 이들의 혼합물 중 선택되는 양이온이며, 상기 중합체(1)는 700 내지 850 g/eq 범위의 당량(EW)을 가짐); (b) 공기극; 및 (c) 연료극을 포함하며,

상기 방법은

(i) 66% 이하의 상대습도 하에 반응기체(gaseous reactants)를 상기 전극들에 공급하는 단계; (ii) 평균전류밀도를 0.05 내지 1.5 A/cm² 범위로 유지하는 단계; 및 (iii) 65^oC보다 높은 평균온도를 유지하는 단계를 포함한다.

Description

건식조건에서의 연료전지 운전 방법{PROCESS FOR OPERATING A FUEL CELL IN DRY CONDITIONS}

본 발명은 연료전지의 운전 방법에 관한 것으로, 특히 건식조건에서 고분자 전해질막 연료전지를 운전하는 방법에 관한 것이다.

연료전지는 경쟁 기술들보다 더 효율적이고 덜 환경파괴적인, 실용적 및 다목적인 전력원으로서 부각되고 있다. 이동전화 및 전기자동차에서 우주선 및 멀티-메가와트급 발전소에 이르기까지, 연료전지의 잠재적 용도는 급속하게 성장하고 있다. 연료전지는 배터리와 공통점이 많으며, 연료전지 역시 화학형태로 축적된 에너지를 전기로 전환한다. 그러나, 배터리와는 대조적으로 연료전지는 외부에서 공급된 연료를 산화시키므로 재충전할 필요가 없다.

연료전지로 운전되는 전기자동차는 오늘날 전세계적으로 증가하고 있는 인간의 이동성에 대한 요구사항을 만족시키는 방법으로서 그려지고 있으며, 먼 장래에 화석연료를 대체하고 이동성에 대한 좀 더 환경적으로 지속가능한 접근법임을 보장한다.

연료전지는 다양한 전해질, 연료 및 운전온도를 사용하는 다수의 방법으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 수소나 메탄올 같은 연료를 직접 연료전지 전극에 공급할 수도 있고, 메탄이나 메탄올 같은 연료를 전지 자체 외부에서 수소 농후 가스 혼합물로 변환(연료 개질)한 후 연료전지에 공급할 수도 있다. 비록 일부 용도에서는 과산화수소 분해 또는 초저온 저장 시스템(cryogenic storage system)을 통해 산소를 얻기도 하지만, 대부분의 연료전지에 있어서 산소의 공급원은 공기이다.

전해질, 연료, 산화제, 온도 등의 조합이 이론적으로는 무제한 수로 가능하지만, 많은 경우에 실용적 시스템들은 수소를 연료원으로서 그리고 산소 또는 공기를 산화제로서 사용하는 고체 고분자 전해질 시스템으로 특징지어지는 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)를 기초로 한다. 게다가, PEMFC는 기타 다른 유형의 연료전지와 비교해 볼 때 소형화가 가능하며, 이동형 전력원 또는 소용량 전력원으로서 적합하다.

PEMFC의 심장부를 형성하는 고분자 전해질막은 수소이온교환막으로서 기능하며, 연료전지의 운전조건에서 이온전도도, 물리적 강도, 가스 차단성, 화학적 안정성, 전기화학적 안정성 및 열안정성이 우수해야 한다.

사실, 수소 PEMFC에서 일어나는 전극반응은 다음과 같다:

연료극(anode) 반응: H₂ → 2H⁺ + 2e^-

공기극(cathode) 반응: (1/2)O₂ + 2H⁺ + 2e^-→ H₂O

전체 전기화학 반응:H₂ + (1/2)O₂ → H₂O.

PEMFC의 중요한 특징 중 하나가 막 내에 높은 수분함량을 유지하여 만족스러운 이온전도도를 보장한다는 것이므로, 막 내의 수분관리는 효율적 성능을 위해 중요하며, 이 때문에 PEMFC는 부산물 수분이 생성될 때보다 빠르게 증발되지 않는 조건하에서 운전되어야 한다. PEMFC 내에서의 수분함량은 운전 반응모드 동안의 수분 균형조절(water balance) 또는 수분 이동에 의해 결정된다. 수분 이동 과정은 특히 전류 및 막-전극 특징들(투과도, 두께 등)의 함수이다. 수분 이동은 전지를 통해 수소이온이 물과 결합하려는 힘(water drag), 공기극으로부터의 역확산(공기극에서 생성되는 물의 대부분은 일반적으로 과량의 산화제 기체를 공기극쪽으로 흘림으로써 제거됨) 및 막 내 모든 물(부산물 또는 반응물질 내 수분으로서 공급됨)의 확산에 의해 영향을 받는다.

오늘날 대부분의 자동차 제조업자들은 연료전지 시스템(스택 및 보조기기)의 단순화 및 시스템의 입체 장애(steric hindrance)를 감소시키고자 건조한 반응물질(공기 및 수소)과 높은 운전온도의 사용을 기본으로 하는 연료전지 자동차 개발을 위해 노력하고 있다.

그럼에도 불구하고, PEMFC 구성요소 중, 아이오노머 막은 건조한 반응물질을 사용하고 동시에 고온에서 진행되는 운전조건에 대해 가장 민감하게 반응하는 약한 구성요소이다.

현재 PEMFC에 사용되는 막은 듀폰사의 나피온^®수지 같은 페르불소화된 술폰산(PFSA) 중합체이다. 비록 이러한 막들이 양호한 성능, 산화환경 및 환원환경에서의 만족스러운 장기간 안정성 및 충분한 수화조건 하(80-100% 상대습도, 이후 RH)하에서 유용한 수소 이온전도도를 보여 왔지만, 저온(80^oC까지)에 제한받고, 정교한 수분관리(시스템의 복잡도)가 요구되며, 제한된 수화 및 고온 조건들에서의 제한된 안정성 때문에, 내구성 관점에서 보면 실용적이지 못하다.

예를 들어, EP 1589062(솔베이 솔렉시스 S.P.A.) 26/10/2005는 충분한 수화조건 하에서의 연료전지용으로 적합한 (퍼)불소화된 아이오노머들로 구성되는 아이오노머 막을 개시하고 있다.

소위 "건식조건", 즉 정교한 수분관리시스템이 필요 없고/없거나 120^oC 까지의 온도에서 운전할 수 있는 수소 함유된 연료전지용 수소이온 교환막을 만들기 위해 학교 및 회사 실험실에서 많은 노력이 기울어져 왔다.

이 시나리오 안에서, US 7094851((주)고어 엔터프라이즈 홀딩스) 22/08/2006는 낮은 당량(보통 625 내지 850 g/eq 범위)과 높은 전도도(0.13 S/cm 초과)를 가지며 필름으로 제조될 수 있고, 저습성 또는 고온의 연료전지 용도로 지극히 적합한 아이오노머를 개시하고 있다. 그럼에도 불구하고, 여기에서 설명된 아이오노머는 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 하기 식(A)으로 표시되는 공단량체로부터 유도된 반복유닛들을 포함하고:

이 식에서, X는 F, Cl 또는 Br 또는 이들의 혼합물이며; n은 1 또는 2인 정수; R_f및 R'_f는 독립적으로 F, Cl, 퍼플루오로알킬 라디칼 및 클로로퍼플루오로알킬 라디칼로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고; Y는 산기(acid group) 또는 산기로 변환가능한 작용기(특히 -SO₃Z와 같은 작용기로, Z는 H 또는 임의의 조합된 양이온)이며; a는 0 또는 0보다 큰 정수이고; b는 0 보다 큰 정수이되, 온도내성이 약하기로 알려져 있는 고로, 이로부터 제조된 막은 65^oC를 상회하는 온도에서 장수명 PEMFC 운전을 견딜 수 없다.

마찬가지로, US 7041409((주)고어 엔터프라이즈 홀딩스) 9/05/2006는 불소화된 아이오노머 공중합체를 개시하며, 이 공중합체는:

(a) 실질적으로 불소화된 기본골격;

(b) 하기 식(A)으로 표시되는 아이오노머 단량체로부터 유도된 펜던트기

이 식에서, X는 F, Cl 또는 Br 또는 이들의 혼합물이며; n은 0과 2 사이의 정수; R_f및 R'_f는 독립적으로 F, Cl, 퍼플루오로알킬 라디칼 및 클로로퍼플루오로알킬 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고; Y는 산기(acid group) 또는 산기로 변환가능한 작용기(특히 -SO₃Z와 같은 작용기로, Z는 H 또는 임의의 조합된 양이온)이며; a는 0 또는 0보다 큰 정수이고; b는 0 보다 큰 정수; 및

(c) CA₂=CB-O- 형태의 비닐 에테르기를 적어도 두개 포함하는 비닐 에테르 단량체로부터 유도된 펜던트기를 포함하며, 여기서 비닐기들은 네 개보다 많은 원자들에 의해 떨어져 있고; A는 독립적으로 F, Cl 및 H로 이루어진 군에서 선택되며; B는 독립적으로 F, Cl, H 및 ORi로 이루어진 군에서 선택되되, Ri는 부분적으로, 충분히 또는 완전히 불소화 또는 염소화될 수 있는 분기형 또는 직쇄형 알칸이며, 상기 공중합체는 특히 저습성의 고온 연료전지 용도로 아주 적합하다. 그럼에도 불구하고, 이러한 아이오노머는 PEMFC 고온운전(즉, 65^oC를 상회하는 온도에서)에 있어서 제한된 내구성을 보여준다.

여전히 종래기술에서는 현저하게 강력한 성능(효율성) 및 내구성을 유지하면서도 건식조건(즉, 이슬점이 낮은 반응물질이 사용된 운전)을 견딜 수 있는 플루오로아이오노머막을 포함하는 PEMFC가 요구된다.

발명의 개시

그러므로, 본 발명의 목적은 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)를 운전시키는 방법을 제공하는 것이다.

고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)를 운전시키는 방법에 있어서, 상기 PEMFC는

(a) 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 하기 식(M)으로 표시되는 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복유닛들을 포함하는 하나 이상의 불소화 아이오노머[중합체(1)]로 구성된 막;

(이 식에서, m은 1과 6 사이의 정수이고, X'는 할로겐(Cl, F, Br, I) 및 -O^-M⁺ 중 선택되되, M⁺은 H⁺, NH₄ ⁺, K⁺, Li⁺, Na⁺ 또는 이들의 혼합물 중 선택되는 양이온이며, 상기 중합체(1)는 700 내지 850 g/eq 범위의 당량(EW)을 가짐);

(b) 공기극; 및

(c) 연료극을 포함하며,

상기 방법은:

(i) 66% 이하의 상대습도 하에 반응기체(gaseous reactants)를 상기 전극들에 공급하는 단계;

(ii) 평균전류밀도를 0.05 내지 1.5 A/cm² 범위로 유지하는 단계; 및

(iii) 65^oC보다 높은 평균온도를 유지하는 단계를 포함한다.

놀랍게도, 상술된 바와 같은 막을 포함하고 위에 언급된 조건하에 운전하는 PEMFC는 복잡한 수분관리 없이도 장기간 운전조건을 견딜 수 있다는 것이 밝혀졌다.

본 출원인은, 본 발명의 범주를 제한하지 않으면서, 우수한 열저항, 내구성, 적합한 EW 및 고유 투과성를 지닌 불소화 아이오노머로 제조된 막의 사용하고 장치 내 적절한 습도를 유지할 수 있게 하는 알맞은 PEMFC 운전조건을 적절히 조합함으로써, 건조상태이거나 거의 건조상태인 반응물질을 사용하는 장기간 운전이 심지어 고온에서도 가능하게 된다.

본 발명의 문맥 내에서, "적어도 하나의 불소화 아이오노머"이란 표현은 하나 이상의 중합체(1)를 나타내고자 한 것이다. 본 발명의 목적을 위해 중합체(1)의 혼합물을 유용하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 문맥 내에서, "식(M)으로 표시되는 적어도 하나의 단량체"란 표현은 하나 이상의 단량체(M)를 의미하고자 한 것이다. 본 발명의 목적을 위해 단량체(M)의 혼합물을 유용하게 사용할 수 있다.

선택적으로, 상기 중합체(1)는 TFE 및 단량체(M)에서 각각 유도된 반복유닛들 외에도 적어도 하나의 다른 단량체[이하,공단량체(CM)]에서 유도된 반복유닛들을 포함하여도 된다.

이하, 공단량체(CM)라는 용어는 단일 공단량체 및 두 개 이상의 공단량체 모두를 포함하는 것으로 한다.

공단량체(CM)는 특히 수소화(즉, 불소를 포함하지 않음)[이하, 공단량체(HCM)]되거나 불소화(즉, 적어도 하나의 불소원자를 포함)[이하, 공단량체(FCM)]될 수 있다.

수산화된 공단량체(HCM)로 적합하되 이에 제한되지는 않는 예들로는 특히 스티렌 단량체(예: 스티렌 및 p-메틸스티렌)는 물론, 에틸렌, 프로필렌, 비닐단량체(예: 비닐 아세테이트) 및 아크릴 단량체(예: 메틸메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 하이드록시에틸 아크릴레이트)가 있다.

불소화된 공단량체(FCM)로 적합하되 이에 제한되지는 않는 예들로는 특히:

- C₃-C₈ 플루오로- 및/또는 퍼플루오로올레핀(예:헥사플루오로프로펜, 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌);

- C₂-C₈ 수소화 모노플루오로올레핀(예: 비닐 불화물);

- 1,2-디플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌;

- 화학식 CH₂=CH-R_f0에 따른 퍼플루오로알킬에틸렌, 여기서 R_f0는 C₁-C₆퍼프루오로알킬;

- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 아이오도-C₂-C₆플루오로올레핀(예: 클로로트리플루오로에틸렌);

- 화학식 CF₂=CFOR_f1에 따른 플루오로알킬비닐에테르, 여기서 R_f1는 C₁-C₆플루오로- 또는 퍼플루오로알킬(예:-CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇);

- 화학식 CF₂=CFOX₀에 따른 플루오로-옥시알킬비닐에테르, 여기서 X₀는 C₁-C₁₂옥시알킬 또는 하나 이상의 에테르기를 포함하는 C₁-C₁₂(퍼)플로오로옥시알킬(예:퍼플루오로-2-프로폭시-프로필);

- 화학식 CF₂=CFOCF₂OR_f2에 따른 플루오로알킬-메톡시-비닐에테르, 여기서 R_f2는C₁-C₆플루오로- 또는 퍼플루오로알킬(예:-CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇) 또는 하나 이상의 에테르기를 포함하는 C₁-C₆(퍼)플로오로옥시알킬(예:-C₂F₅-O-CF₃); 및

-하기 식으로 표시되는 플루오로디옥솔:

이 식에서, R_f3,R_f4,R_f5및R_f6각각은 동일하거나 서로 다르며, 독립적으로 불소 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소원자를 포함하는 C₁-C₆플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로알킬(예:-CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -OCF₃, -OCF₂CF₂OCF₃)이다.

만일 중합체(1)가 공단량체(CM)에서 유도된 반복유닛을 포함한다면, 상기 단량체(CM)는 바람직하게 퍼(할로)플로오로 공단량체, 즉 상술된 바와 같이 수소원자가 없는 불소화 공단량체(FCM)이다. 바람직한 퍼(할로)플로오로 공단량체는 특히 하기에서 선택된다:

- C₃-C₈퍼플루오로올레핀, 바람직하게는 헥사플루오로프로필렌(HFP);

- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 아이오도-C₂-C₆퍼(할로)플루오로올레핀(예: 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및/또는 보로모트리플루오로에틸렌);

-화학식 CF₂=CFOR_f1에 따른 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE), 여기서 R_f1는 C₁-C₆퍼플루오로알킬(예:-CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇); 및

- 화학식 CF₂=CFOX₀에 따른 퍼플루오로-옥시알킬비닐에테르, 여기서 X₀는 하나 이상의 에테르기를 포함하는 C₁-C₁₂ 퍼플로오로옥시알킬(예:퍼플루오로-2-프로폭시-프로필).

선택적으로, 위에 명시된 바와 같이 테트라플루오로에틸렌 및 단량체(M)에서 각각 유도된 반복유닛들 외에도, 중합체(1)는 하기의 식들로 표시되는 화합물들 중에서 선택되는 적어도 하나의 비스-올레핀에서 유도된 반복유닛들을 더 포함한다:

(OF-1)

이 식에서 j는 2와 10 사이의 정수, 바람직하게는 4와 8 사이의 정수이고, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 서로 다르며, H, F 또는 C_1-5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬기이고;

(OF-2)

이 식에서 각 A는 동일하거나 서로 다르며, 각 발생지에 있어서 A는 독립적으로 F, Cl 및 H 중에서 선택되고; 각 B는 동일하거나 서로 다르며, 각 발생지에 있어서 B는 독립적으로 F, Cl, H 및 OR_B 중에서 선택되되, 여기서 R_B는 부분적으로, 충분히 또는 완전히 불소화 또는 염소화될 수 있는 분기형 또는 직쇄형 알킬 라디칼이며; E는 2 내지 10 탄소원자를 가지며 선택적으로 불소화되는 2가의 기(group)로서 에테르결합을 통해 삽입될 수 있고, 바람직하게 E는 -(CF₂)_m-기로서 m은 3 내지 5 범위의 정수이며; (OF-2)유형의 바람직한 비스-올레핀으로는 F₂C=CF-O-(CF₂)₅-O-CF=CF₂가 있고;

(OF-3)

이 식에서 E, A 및 B는 위에서 정의된 바와 같은 동일한 의미를 지니고; R5, R6 및 R7은 동일하거나 서로 다르며, H, F 또는 C_1-5 알킬 또는 (퍼)플로오로알킬기이다.

만일 중합체(1)가 위에서 정의된 바와 같이 비스-올레핀에서 유도된 반복유닛들을 포함한다면, 중합체(1)에 포함되는 상기 반복유닛들의 양은 유리하게는 중합체(1)의 모든 반복유닛들에 대해 0.01 내지 5 몰% 범위에 해당한다.

유리하게는, 단량체(M)에서 유도된 상당량의 반복유닛들이 중합체(1)에 포함된다. 위에 정의된 "상당량"이란 용어는 중합체의 특성을 개질하는 데 효과적인 기능성 단량체에서 유도된 반복유닛들의 양을 나타내고자 한 것이다. 일반적으로, 반복유닛들의 전체 몰을 기초로 할 경우, 상당량은 1 몰% 이상에 해당된다.

중합체(1)는 단량체(M)에서 유도된 반복유닛들을 바람직하게는 2 몰% 이상, 더 바람직하게는 3 몰% 이상, 좀 더 바람직하게는 5 몰% 이상의 양으로 포함하고 있다.

중합체(1)는 단량체(M)에서 유도된 반복유닛들을 바람직하게는 30 몰% 이하, 더 바람직하게는 25 몰% 이하, 좀 더 바람직하게는 20 몰% 이하의 양으로 포함하고 있다.

단량체(M)는 바람직하게 산의 형태, 즉, 적어도 X'기의 일부(바람직하게는 모두)가 -O^-H⁺로 존재한다.

바람직하게 중합체(1)는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 하기 식(M1)으로 표시되는 단량체에서 각각 유도된 반복유닛들을 포함하는(바람직하게는 본질적으로 구성되는) TFE 공중합체이며:

이 식에서 X'는 할로겐 원소들(Cl, F, Br, I) 또는 -O^-M⁺중에서 선택되되, 여기서 M⁺은 H⁺, NH₄ ⁺, K⁺, Li⁺, Na⁺ 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 양이온이다. 위의 식(M1)으로 표시되는 단량체에서 유도된 반복유닛들은 바람직하게 퍼플루오로-5-설포닐플루오라이드-3-옥사-1-펜텐("SFVE"로도 공지됨)에서 유도된다.

바람직한 중합체(1)는 TFE 공중합체이며 하기를 포함(바람직하게는 본질적으로 구성)한다:

- -SO₂F 또는 -SO₂X''의 형태로 존재하고, 식(M1)으로 표시되는 적어도 하나의 단량체에서 유도된 반복유닛들 15 내지 20 몰%, 여기서 X''는 할로겐 원소들(Cl, Br, I) 또는 -O^-M⁺중에서 선택되되, M⁺은 H⁺, NH₄ ⁺, K⁺, Li⁺, Na⁺ 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 양이온; 바람직하게는 -SO₃H의 형태로 존재하는 반복유닛들; 및

- TFE에서 유도된 반복유닛들 85 내지 85 몰%.

유리하게는, 중합체(1)는 반결정(semi-crystalline) 중합체이다.

반결정이라는 용어는 검출가능한 용융점을 지니는 중합체(1)를 나타내고자 한 것이다. 반결정 중합체(1)를 -SO₂F의 형태에서 분석하는 경우, ASTM D 3418에 따라 결정된 융융열은 유리하게는 0.4 J/g 이상, 바람직하게는 0.5 J/g 이상, 더욱 바람직하게는 1 J/g 이상이라는 것이 일반적으로 인지되어 있다.

중합체(1)의 용융열이 4 내지 8 J/g 범위일 때 특히 양호한 결과가 얻어져 왔다. 이러한 요구에 응하는 중합체(1)가 본 발명의 방법에서 양호하게 작용된다는 것이 밝혀졌으며, 이로써 앞서 정의된 조건(즉, 고온 및 저습윤)에서 운전하는 연료전지용으로 적합한 막을 효율적으로 제공하게 된다.

중합체(1)를 포함하는 막의 이온전도도가 운전온도 및 막 자체의 수화도(hydration degree)의 함수라는 것은 일반적으로 인지되어 있다. 본 출원인은, 본 발명의 범주를 제한하지 않으면서, 막의 특성과 운전변수를 적절하게 선택하는 것만이 복잡한 수분관리 시스템 없이도 연료전지를 지속적이고 효과적으로 운전가능하게 하는 것으로 여겨왔다.

본 발명의 목적을 위해 상기 중합체(1)가 700 내지 850 g/eq 범위의 당량(EW)을 가진다는 것이 필수적이다. 이러한 범위의 당량을 가지는 중합체(1)는 생성된 물을 계속 간직하여 막의 이온전도도를 최대화시켜야 하는 필요성과 65^oC를 상회하는 온도(일반적으로 100-130^oC 까지)에 적합한 기계적 특성에 대한 요구 사이에서 적절한 절충안을 제공한다.

사실, 상기 중합체(1)가 850 g/eq 보다 큰 당량을 가지면, 적절한 친수성을 제공하지 않으므로 연료전지가 운전하는 동안 생성된 물은 막 내에 보존되어 적절한 이온전도도를 제공할 수 있게 되는 반면, 물의 생성은 위에서 정의된 전류밀도에 해당된다. 상기 중합체(1)가 700 g/eq 보다 적은 당량을 가지면, 이러한 조건하에 사용되어야 하는 적절한 기계적 특성을 갖추지 못하게 된다.

중합체(1)는 유리하게는 850 g/eq 이하, 바람직하게는 840 g/eq 이하, 더 바람직하게는 820 g/eq 이하의 당량(EW)을 가진다.

중합체(1)는 유리하게는 700 g/eq 이상, 바람직하게는 720 g/eq 이상, 더 바람직하게는 750 g/eq 이상의 당량(EW)을 가진다.

공지된 기술에 따라 상기 중합체(1)의 당량을 결정할 수 있다. 일반적으로, 상기 중합체(1)의 무게가 측정된 분취량(aliquot)을 압축성형하여 필름을 생성하고, 이 필름을 먼저 KOH 수용액으로 완전히 수화한 후 질산으로 처리하였다. 이런 식으로 중합체(1)는 전구체(-SO₂F) 형태에서 산(-SO₃H) 형태로 변환하게 된다. 그리하여 염기를 사용하는 적정법을 통해서 당량을 결정하게 된다.

본 발명의 PEMFC 막은 본질적으로 위에 상술된 중합체(1)로 구성될 수 있고, 중합체(1) 이외에도, 예를 들어 지지체 같은 기타 다른 구성요소들을 포함될 수 있다.

본 발명의 PEMFC 막의 두께는 전형적으로 10과 60 μm 사이이다. 본 출원인은, 이 범위의 두께가 결과적으로는 기계적 강성-저항력과 생성된 물을 공기극에서 연료극으로 이동시키도록 상기 두께 전체에 수분이동성을 증가시켜야 하는 필요성 사이에서 공평한 절충안을 제공하기 때문에, 상기 범위의 두께가 본 발명의 방법을 위해 특히 유리하다는 것을 발견하였다. 이보다 적은 두께를 가진 막은 필요한 기계적 안정성을 제공하지 못하며, 반대로 이보다 큰 두께를 가진 막은 본 발명의 운전조건을 견디는 데 필요한 수분이동성을 보장하지 못한다.

당해 기술분야의 숙련된 자들에게 공지된 방법들에 따라서 막을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 압출성형, 주조, 블로우성형 중 어느 것이라도 사용하여 상기 막을 제조할 수 있다. 또한, 상기 막이 함침막인 경우에, 적합한 함침기술을 채용할 수도 있다. 일반적으로, 후자의 경우에, 바람직하게는 PTFE 지지체를 사용하되, 팽창형(또는 이축연신된) PTFE로 만들어진 다공성 지지체가 우수한 결과를 주는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 방법에 적용되는 PEMFC는 위에 상술된 바와 같이 막, 공기극 및 연료극을 포함한다. 이들 세 구성요소들은 PEMFC 내에 따로따로 조립되거나 소위 "막-전극 접합체" (즉, 막층의 두 면에 전극층들이 각각 접합됨)로서 만들어질 수도 있다는 것이 인지되어 있다.

MEA의 전극층은 일반적으로 촉매와 위에 상술된 바와 같은 중합체(1) 중에서 선택되는 고분자 결합제로 구성된다.

일반적으로, 촉매/고분자 결합제의 중량비는 2:5 내지 5:1의 사이이다. 이러한 제한들이 유리하게는 양호한 연료전지 성능을 보장한다. 비록 촉매에 비하여 더 많은 고분자 결합제가 사용되기는 하지만, 전체 전기화학적 패키지의 성능에 영향을 주게 된다.

바람직하게, 촉매는 백금(Platinum)을 포함한다. 본 발명에 있어서 전극의 Pt 부하는 일반적으로 0.05와 1 mg/cm² 사이이다.

상기 막과 전극들 이외에도, 전형적으로 PEMFC는 하기에 열거된 구성요소들을 하나 이상 포함한다:

- 연료극에 있는 기체확산층(GDL);

- 공기극에 있는 기체확산층(GDL);

- 전극으로부터의 전류를 모으고 반응물질을 GDL층들에 분배시키는 분리판(bipolar plates).

본 발명의 방법에 있어서는 평균전류밀도를 0.05 내지 1.5 A/cm²로 유지하는 것이 필수적이다. "평균전류밀도"라는 용어는 순간적인 PEMFC 운전시간에 가중치를 둔 평균값을 나타내고자 한 것이다. 그러므로 본 발명의 방법은, 단 평균전류밀도가 본원에서 정의된 한도 범위에 포함된다면, 전류밀도가 시간의 함수로서 가변되는 운전들은 물론 전류밀도가 실질적으로 일정한 운전들도 포함한다.

당업자들에 공지된 바와 같이, 연료전지가 운전되는 동안 생성되는 물의 양은 그 운전시의 전류밀도에 비례한다. 전류밀도가 0.05 A/cm² 미만인 경우에, 생성되는 물의 양은 위에 정의된 바와 같은 EW를 가지는 중합체(1) 막의 충분한 수화 수준을 유지하기에 충분하지 못하다. 전류밀도가 1.5 A/cm²를 초과하는 경우에, 전체 전극반응에 의해 생성되는 열손실은 효과적이지 못하며 국부적 과열현상은 중합체(1) 막을 손상시킨다.

본 발명의 방법은, 전극에 공급된 반응가스가 66% 이하의 상대습도를 가질 경우에 연료전지의 운전을 보장할 것이다. 반응기체의 상대습도가 특별히 제한받는 것은 아니지만, 일반적으로 60% 미만, 바람직하게는 55% 미만, 더 바람직하게는 45% 미만, 가장 바람직하게는 25% 미만의 상대습도를 가진 반응기체가 전극에 공급된다.

본원에 언급된 바와 같이 상대습도는 반응기체류 내 수증기의 부분압력을 연료전지 운전온도에서의 물의 평형증기압으로 나눈 것을 나타내고자 한 것이다. PEMFC 운전온도는 연료전지의 출구에서의 공기극측 배출가스의 온도를 나타내고자 한 것이다.

이러한 반응기체류의 상대습도는 공지된 방법에 따라, 즉 이러한 가스류의 표본을 샘플링하여 표본의 이슬점 또는 그 표본 내 함유된 수증기를 액화한 후의 수분함량을 결정함으로써 정할 수 있다.

일반적으로, 연료극에 공급된 반응기체류는 수소, 선택적으로는 적합한 희석가스 혼합물로 구성되며, 바람직하게는 순수한 수소가 연료극에 공급된다.

공기극에 공급되는 반응기체류는 전형적으로 산소를 포함한다. 순수한 산소를 사용하여도 되지만, 산소 및 적어도 하나의 불활성 기체를 포함하는 혼합물, 더 바람직하게는 공기를 공기극에 공급하는 것이 대체로 바람직하다.

PEMFC의 평균전류밀도를 제공하는 데 필요한 화학량론적 양과 적어도 일반적으로 같은 양의 반응기체를 전극에 공급한다.

일반적으로 평균 공기 화학량론은 1.2와 3 사이에 포함될 것이다.

"평균 공기 화학량론"이란 용어는 공기유량 중 전극에 공급된 산소의 양 및 PEMFC 운전 중 PEMFC 반응에 따라 실제로 반응된 산소의 양 사이의 평균몰비를 나타내고자 한 것으로, 따라서 이 변수는 공기극에 공급된 과잉공기를 가리킨다.

3보다 큰 평균 공기 화학량론을 조성하는 공기의 유량이 공기극에 공급되는 경우, 일반적으로 이 공기유량이 수분추출(생성된 물이 막에서 고갈될 수 있음)을 유발할 수 있다는 것을 이해하여야 한다.

반대로, 평균 공기 화학량론이 1.2 미만이면, 연료전지의 전기화학반응의 효율에 영향을 끼침으로써, 정해진 전류밀도에서 전압이 불충분하게 된다.

전형적으로 평균 수소 이용률은 0.25와 1 사이이다.

"평균 수소 이용률"이란 용어는, PEMFC 운전 중, 연료극에서의 전기화학반응에 의해 실제로 변환된 수소의 양 및 연료극에 공급된 수소의 양 사이의 평균몰비를 나타내고자 한 것으로, 따라서 이 변수는 연료극에 공급되는 과잉수소의 역수를 가리킨다.

비록 전극에서 반응물질 압력을 상승시키는 것이 막 전도도 및 PEMFC 효율에 이롭지만, 본 발명의 방법을 위해서는 반응물질의 최대출구압력이 4 barA를 초과하지 않은 것이 바람직하다. 4 barA를 초과하는 출구압력에서 PEMFC를 운전하는 경우에는, 이러한 과압을 견디기 위해 PEMFC가 모든 가스켓을 포함한 구성요소를 갖추어야하므로, 운전이 더 복잡해진다.

최소출구압력을 특정하게 제한하지는 않는다. 일반적으로 출구압력이 1 barA 이상인 것이 바람직하다.

이런 점에서, OCV(개방전압) 조건, 즉, 드레인 전류가 0일 경우에 수행되는 방법의 최대지속시간은 10분 미만으로 하는 것이 또한 일반적으로 바람직하다. 이러한 OCV 조건, 즉, PEMFC의 순간전류밀도가 0일 경우에는, 실질적으로 물이 전혀 생성되지 않는 반면, 전극에서의 반응물질류는 막으로부터 수분을 계속 추출한다. 만일 OCV 조건이 10분보다 더 지속되면, 막은 자신의 습도레벨을 잃게 되는 위험에 처함으로써 추가적 연료전지 운전을 지지하기 위한 지속적인 이온전도도를 나타낼 수 없다.

본 발명의 방법에 있어서는 평균온도를 65^oC보다 높게 유지하는 것이 필수적이다. 이는, 냉각 요구조건들이 줄어드는 이유로, PEMFC 스택을 현저하게 단순화시키며, 온도와 함께 상승하는 막의 이온전도도의 장점을 최대한 활용할 수 있게 한다.

"평균온도"라는 용어는 본 발명의 방법에서 온도가 가변될 수 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 예를 들어 PEMFC를 시동할 때, 65^oC보다 낮은 순간온도에서 본 발명의 방법을 수행하여도 된다. 그럼에도 불구하고, PEMFC 운전에서의 평균온도는 65^oC보다 높을 것이다.

전형적으로, PEMFC 내 운전온도는 PEMFC의 공기극측에서 빠져나오는 배출가스류의 온도를 측정함으로써 결정된다.

본 발명의 방법은 PEMFC의 평균온도가 유리하게는 130^oC 이하, 바람직하게는 125^oC 이하, 더 바람직하게는 120^oC 이하로 유지되도록 운전시킨다.

PEMFC가 특히 시동(start-up)시에 격심한 온도변화를 겪게 됨에 따라, -20^oC에서의 막저항을 80^oC 및 상대습도 60% 에서의 막저항으로 나눈 비(ratio)가 유리하게는 2와 15 사이, 바람직하게는 3과 10 사이로 하는 것이 중요할 수 있다.

막이 전술된 바와 같은 저항비를 가지는 경우, 본 발명의 방법은 스택의 시동시 온도상승을 위한 예열수단 없이도 유리하게 수행될 수 있다.

이하 본 발명을 하기 실시예들을 참조하여 더 상세하게 설명하기로 하되, 이는 예시적 목적일 뿐 본 발명의 범주를 한정하려는 것은 아니다.

실시예 1: 800 g/eq 당량을 가지는 중합체(1)의 제조

22리터 오토클레이브 내에 하기의 반응물질들을 넣었다:

-탈미네랄화된 물 11.5 리터;

-화학식 CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₂F로 표시되는 단량체 980g; 및

-CF₂ClO(CF₂CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOK (평균분자량:521, n/m 비=10) 수용액 5 중량%의 3100g.

오토클레이브를 470 rpm로 교반시키고 60^oC까지 가열하였다. KPS(과황산 칼륨)6 g/리터를 함유하는 수용액 150 ml를 첨가하였다. TFE를 첨가함으로써 압력을 12 Bar abs로 유지하였다.

TFE 1200g을 반응기에 첨가한 후, 오토클레이브에 공급된 TFE 200g 당 CF₂=CF-O-CF₂CF₂-SO₂F 단량체 220g을 첨가하였다. 256분이 경과한 후 교반을 멈춤으로써 반응을 중지시키고, 오토클레이브를 냉각시키며, TFE를 배출(vent)하여 내부압력을 낮추고, 총 4000g의 TFE를 공급하였다. 생성된 라텍스는 27.5 중량%의 농도를 지녔다. 그런 후 라텍스의 일부를 냉동 및 해동함으로써 응고시키고, 회수된 중합체는 물로 세척한 후 150^oC에서 40시간 동안 건조시켰다.

프레스 내에서 5분간 270^oC로 분말을 가열하여, 상기 건조된 분말로부터 필름(film)을 얻었다. 필름에 구멍을 뚫어 10X10 cm 정사각형 표본을 만들고 24 시간 동안 820^oC에서 KOH 수용액(10 중량%)으로 처리하였고, 순수한 물로 세척한 후 마지막으로 주변온도에서 20 중량%의 HNO₃ 용액으로 처리하였다. 최종적으로 필름을 물로 세척하였다. 이런 식으로 중합체는 전구체(-SO₂F) 형태에서 산(-SO₃F)형태로 변환되었다.

진공 내 150^oC에서 건조한 후, 희석된 NaOH로 필름을 적정하였다. 그 결과 중합체의 당량은 800 g/eq였다.

라텍스의 잔여량을 질소 버블링 하에 16시간 동안 보존하여 중합반응으로부터 남은 단량체들을 얻은 후 플라스틱조에 저장하였다.

비교예 2: 870 g/eq 당량을 가지는 중합체(1)의 제조

단량체(M)의 양과 운전압력을 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1에 상술된 바와 같은 유사한 과정을 수행함으로써 870 g/eq의 EW를 가지는 라텍스(고체함량=28.5 %wt) 중합체(1)를 얻었다.

비교예 3: 950 g/eq 당량을 가지는 중합체(1)의 제조

단량체(M)의 양과 운전압력을 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1에 상술된 바와 같은 유사한 과정을 수행함으로써 950 g/eq의 EW를 가지는 라텍스(고체함량=28 %wt) 중합체(1)를 얻었다.

실시예 4 및 비교예 5 & 6: 실시예 1 내지 3의 중합체(1)로 막 제조

전술한 실행예 1 내지 3에서 생성된 800, 870 및 950 당량을 가진 중합체(1)의 라텍스를 실시예 4 및 비교예 5 & 6에 따라 막을 제조하는 데 각각 사용하였다. 우선 라텍스를 우선 냉동 및 해동으로 응고시키고, 응고된 중합체(1)를 물로 세척한 후 150^oC에서 40시간 동안 건조시켰다.

헤드 온도를 265^oC로 연신율을 12로 유지하면서, 건조된 중합체(1)를 Profile Dies 45 압출기에서 압출함으로써, 40±5 마이크론 두께의 막 필름를 얻었다.

하기의 단계들에 따라서 필름을 가수분해하였다:

1. 80^oC의 온도에서, 800 EW 및 870 EW 막들은 총 4시간 동안, 950 EW 막은 6시간 동안 KOH 10% 수용액으로 처리;

2. 실온(25^oC)에서, 탈미네랄화된 물로 세척;

3. 실온(25^oC)에서, 1시간 동안 HNO₃20% 수용액으로 처리; 및

4. 실온(25^oC)에서, 탈미네랄화된 물로 세척.

화학식 (C₂F₄)_n(C₄F₇O₄SH)_m으로 표시되는 중합체(1)의 가수분해된 막 각각은 50±5 마이크론의 두께를 가지는 것으로 밝혀졌다.

실시예 7 및 비교예 8 & 9: 실시예 4 내지 6의 막을 사용하는 연료전지의 건식조건하에서의 내구성 시험

실시예 4 및 비교예 5 & 6(800, 870 및 950의 EW를 각각 지님)에서 얻은 중합체(1)를 포함하는 막들을 25 cm²의 활성영역을 가지는 단일 전지(Fuel Cell Technology^®)로 조립하여 Arbin^®50W test stand에서 시험하였다. 이 막들을 Pt 함량이 0.5 mg/cm²인 E-TEK^®LT250EW 기체확산전극과 접합시키고, 중합체(1)로 표면을 처리하였다.

시험을 수행하기 위한 조건들을 하기와 같이 설정하였다:

- 공기 화학량론: 2.8 Air;

- 수소 이용률: 0.3 (순수한 수소 5.5도);

- 반응물질의 습도레벨: 66%;

- 셀 온도: 85^oC;

- 운전 압력: 2.5 BarA; 및

- 전압: 시험 내내 0.6V로 고정, 전류 밀도값은 감시됨.

도 1은 실시예 4 내지 6에 따른 막에서 얻은 전류 밀도를 시간 함수로 도시하고 있다. 가로축은 시간(hour)을 나타내는 반면, 세로축은 전류 밀도(A/cm²)를 나타낸다.

실시예 4의 막을 구비한 연료전지를 운전할 시에만 2000시간 동안 평균전류밀도를 약 1.1 A/cm²로 유지할 수 있었다. 비교예 5 & 6의 막들은 한정된 운전기간 이후에 막의 파괴(핀홀)을 초래하는 것으로 밝혀졌다.

도 2는 실시예 7의 연료전지(시작시점(t=0h) 및 2000시간 운전 후에 기록됨), 비교예 8의 연료전지(시작시점 및 1000시간 운전 후에 기록됨) 및 비교예 9의 연료전지(시작시점 및 400시간 운전 후에 기록됨) 각각에 대한 분극곡선을 도시하고 있다. 가로축은 전류 밀도(A/cm²)를 나타내는 반면, 세로축은 셀 전압(V)을 나타낸다.

연료전지가 전술된 대로 운전되고 800 EW을 지닌 막을 포함할 시에만, 2000시간의 운전 동안의 PEMFC 성능이 실질적으로 변하지 않고 유지될 수 있다. 기타의 경우에는, 심지어 정확히 유사한 조건에서도, PEMFC의 성능은 한정된 기간이 지나면 현저히 격감된다.

실시예 10 및 비교예 11: 실시예 4 및 비교예 5의 막을 포함한 PEMFC의 습윤조건 및 건식조건하에서의 성능비교

실시예 4 (800 EW를 가지는 중합체(1)) 및 비교예 5(870 EW를 가지는 중합체(1))로부터의 막들을 전술된 바와 같이 PEMFC에 접합하였다.

그런 후, 하기에 상술되는 바와 같이, "습윤"조건(운전조건 "A")과 "건식"조건(운전조건 "B")에서의 분극곡선을 기록하였다:

운전조건 A:

- 공기 화학량론: 2.8 Air;

- 수소 이용률: 0.3 (순수한 수소 5.5도);

- 반응물질의 습도레벨: 100%;

- 운전온도: 75^oC; 및

- 반응물질 출구 압력: 2.5 Bar Abs.

운전조건 B:

- 공기 화학량론: 2.8 Air;

- 수소 이용률: 0.3 (순수한 수소 5.5도);

- 반응물질의 습도레벨: 50%;

- 운전온도: 75^oC; 및

- 반응물질 출구 압력: 2.5 Bar Abs.

도 3은 위에 상술된 조건하에서 기록된 분극곡선들을 도시하고 있다. 가로축은 전류 밀도(A/cm²)를 나타내고, 세로축은 전압(V)을 나타낸다.

도 3으로부터 분명해지는 것은, 비록 A 조건(즉, 습윤 반응물질을 사용)에서의 실시예 10 및 비교예 11에 대한 분극곡선이 정확히 유사하지만, 소위 "건식"조건(B 조건)이 채용될 시에는 그렇지 않으며: 후자의 경우에, 실시예 10(EW = 800)을 위한 곡선은 우측으로 이동하는 반면, 비교예 11을 위한 곡선은 좌측으로 이동한다.

실시예 12: 실시예 1의 중합체(1)로 함침막 제조

수성 분산물(water-based dispersion)의 제조를 위해, 실시예 1에 상술된 대로 제조된 중합체(1)를, 미국 특허 제 4433082호(DU POINT (US)) 21/02/1984에 개시된 바와 같이, 오토클레이브 모델 LIMBO 350(Buchi Glas Uster)에서 250^oC에 교반하였다. 그 결과 20 중량%의 수성 분산물을 얻었다.

GORE-TEX^® GMP 20233의 상표로 시판되며, 0.2 마이크론의 공칭 평균기공 크기와 40 마이크론의 두께를 가진 팽창식 PTFE 지지체를 내부직경이 100 mm인 PTFE 원형틀 상에 장착시켰다.

중합체 농도 10%를 이룰 때까지 필름형성 능력을 높이도록, 전술한 바와 같이 얻은 분산물을 1-프로필 및 2-프로필 알콜의 체적 50/50 혼합물에 첨가하였다. 틀에 장착되어 있는 팽창식 PTFE 지지체 물질을 상기 수성-알콜 분산물에 침지시키고, 그런 후 130^oC의 오븐에서 30분간 건조시켰다. 이 단계를 두번 반복하여 지지체를 완전히 함침시키는 데 성공하였다. 함침된 지지체는 투명하고 무색이었다. 마지막 단계인 고온처리는 190^oC의 오븐에서 20분간 수행하였다. 다음으로, PTFE 원형틀을 제거하고, 막을 HNO₃ 20%으로 1시간 동안 25^oC에서 처리하였다. 이리하여, 800 EW를 가지는 중합체(1)를 포함하며 평균두께가 20±3 마이크론인 함침된 막을 얻었다.

실시예 13: 실시예 12의 막을 포함하는 PEMFC의 연료전지 성능 및 내구성

실시예 12(800 EW)에서 생성된 막을 실시예 7에 상술된 대로 접합시켰다.

PEMFC를 하기의 조건하에서 2000시간 동안 운전하였다:

- 공기 화학량론: 2.8 Air;

- 수소 이용률: 0.3 (순수한 수소 5.5도);

- 반응물질의 습도레벨: 50%;

- 운전온도: 85^oC; 및

- 반응물질 출구 압력: 2.5 BarA.

이러한 내구성 시험 초기 및 2000시간에 걸친 지속적 운전 이후, 하기(습윤조건)에서와 같이 조건들을 간단히 변경하였다(분석 목적만을 위한 것임):

- 공기 화학량론: 2.8 Air;

- 수소 이용률: 0.3 (순수한 수소 5.5도);

- 반응물질의 습도레벨: 100%;

- 운전온도: 85^oC; 및

- 반응물질 출구 압력: 2.5 BarA.

도 4는 시험 초기와 2000시간의 운전 이후에 기록된 분극곡선들을 도시하고 있다. 가로축은 전류 밀도(A/cm²)를 나타내고, 세로축은 전압(V)을 나타낸다.

두 곡선들을 비교해볼 때 특성면에서 큰 차이점이 없으므로, 위에 상술된 조건에서 PEMFC의 함침막을 운전하는 경우, 소위 "건식조건"에서도 막 열화 없이 장기간의 운전을 견딜 수 있는 것으로 결론지을 수 있다.

Claims

고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)를 운전하는 방법에 있어서, 상기 PEMFC는:

(a) 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 하기 식(M)으로 표시되는 하나 이상의 단량체로부터 각각 유도된 반복유닛들을 포함하는 하나 이상의 불소화 아이오노머[중합체(1)로 구성된 막;

(이 식에서, m은 1과 6 사이의 정수이고, X'는 할로겐(Cl, F, Br, I) 및 -O^-M⁺ 중 선택되되, M⁺은 H⁺, NH₄ ⁺, K⁺, Li⁺, Na⁺ 또는 이들의 혼합물 중 선택되는 양이온이며, 상기 중합체(1)는 700 내지 850 g/eq 범위의 당량(EW)을 가짐);

(b) 공기극; 및

(c) 연료극을 포함하며,

상기 방법은

(i) 66% 이하의 상대습도 하에 반응기체(gaseous reactants)를 상기 전극들에 공급하는 단계;

(ii) 평균전류밀도를 0.05 내지 1.5 A/cm² 범위로 유지하는 단계; 및

(iii) 65^oC보다 높은 평균온도를 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 중합체(1)는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 하기 식(M1)으로 표시되는 단량체에서 각각 유도된 반복유닛들을 포함하는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체이며;

이 식에서 X'는 할로겐 원소들(Cl, F, Br, I) 또는 -O^-M⁺중에서 선택되되, M⁺은 H⁺, NH₄ ⁺, K⁺, Li⁺, Na⁺ 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 양이온인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 막은 10과 60 μm 사이의 범위에 포함되는 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

평균 공기 화학량론은 1.2와 3 사이의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

평균 수소 이용률은 0.25와 1 사이의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 방법이 OCV(개방전압) 조건하, 즉, 드레인 전류가 0일 경우에 수행되는 최대지속기간은 10분 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 방법은 120^oC 이하의 평균온도를 유지하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

-20^oC에서의 막저항을 80^oC 및 상대습도 60% 에서의 막저항으로 나눈 비(ratio)는 2와 15 사이, 바람직하게는 3과 10 사이의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.