KR20090072995A

KR20090072995A - 감광성 수지 조성물, 포토 스페이서 및 그 형성방법, 보호막, 착색 패턴, 표시장치용 기판, 및 표시장치

Info

Publication number: KR20090072995A
Application number: KR1020080132576A
Authority: KR
Inventors: 유이치 후쿠시게; 카즈히토 미야케
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2008-12-23
Publication date: 2009-07-02
Anticipated expiration: 2028-12-23
Also published as: CN101470350A; TWI476513B; CN101470350B; JP2009175730A; KR101622991B1; TW200935173A; JP5361373B2

Abstract

본 발명은 [A] 측쇄에 분기 및/또는 지환구조, 산성기, 및 치환 알킬기를 갖는 수지로서, 상기 치환 알킬기가 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지와, [B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물과, [C] 광중합 개시제를 함유하는 감도가 높고, 액체상태에서의 보존성에서 우수하고, 또한 성막 후의 감광성막의 경시안정성에서 우수한 패턴 구조물이나 보호막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

감광성 수지 조성물, 포토 스페이서, 보호막, 착색 패턴, 표시장치용 기판, 표시장치

Description

감광성 수지 조성물, 포토 스페이서 및 그 형성방법, 보호막, 착색 패턴, 표시장치용 기판, 및 표시장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTO SPACER AND METHOD OF FORMING THE SAME, PROTECTIVE LAYER, COLORED PATTERN, SUBSTRATE FOR A DISPLAY, AND DISPLAY DEVICE}

본 발명은 감광성 수지 조성물, 포토 스페이서 및 그 형성방법, 보호막, 착색 패턴, 표시장치용 기판, 및 표시장치에 관한 것이다.

최근, 액정표시장치의 대면적화나 생산성의 향상 등으로부터 마더 유리기판의 대형화가 진행되고 있다. 종래의 기판 사이즈(680×880㎜정도)에서는 마스크 사이즈보다도 기판 사이즈가 작기 때문에, 일괄 노광방식으로 대응할 수 있었다. 그런데, 최근 장치의 대형화에 따라 대형기판(예를 들면, 1,500×1,800㎜정도)의 수요가 증가하고 있지만, 이와 같은 기판 사이즈와 동일한 정도의 마스크 사이즈를 준비하는 것은 거의 불가능하며, 일괄 노광방식으로의 대응은 어렵다.

그래서, 대형기판 대응 노광방식으로서, 스텝 노광방식이 제창되고 있다.

그런데, 스텝 노광방식으로는, 한 장의 기판에 있어서 복수회 노광하고, 그 때마다 위치맞춤을 행하기 때문에, 스텝 이동에 필요한 시간이 발생한다. 그 때문 에, 스텝 노광방식에서는, 일괄 노광방식과 비교하여 스루풋 저감이 염려되고 있다. 또한, 일괄 노광방식에서는, 3,000J/㎡정도에서 패터닝 가능한 노광감도로 허용되고 있지만, 스텝 노광방식에서는, 1,500J/㎡이하에서 양호한 패터닝이 행해지는 노광감도가 요구되고 있다. 그러나, 기존의 재료로는, 1,500J/㎡ 이하의 노광량으로 양호한 스페이서 형상 및 막두께를 얻는 것이 곤란하다.

또한, 스페이서의 형상, 막두께의 제어성에 관한 요구값은, 최근 점점 더 엄격해질 수 있어서, 스페이서를 형성할 때의 프로세스의 변동에 의한 형상, 막두께의 변동, 조성물 용액의 경시변화에 따른 형상, 막두께의 안정성에 관하여는 개선의 여지가 있다. 특히, 1,500J/㎡ 이하의 노광량 영역에서는, 노광량에 대한 스페이서의 형상, 막두께의 제어성에서 과제가 있다.

또한, 최근, 액정표시패널의 제조에 사용되는 감광성의 수지조성물은, 보존기간중이나 사용중에 조성물 중의 성분이 결정화하는 등으로 이물이 발생하고, 장치를 오염시키는 등의 문제가 심각해지고 있으며, 오염의 문제를 저감할 수 있는 감광성의 수지조성물이 요구되고 있다.

감광성 수지 조성물에 관하여는, 종래보다 여러가지의 검토가 이루어지고 있고, 예를 들면, 지방족 환상 탄화수소기를 갖는 구성단위와, 산성 관능기를 갖는 구성단위와, 라디칼 중합성기를 갖는 구성단위가 연결한 분자구조를 갖는 지방족 환상 탄화수소기 함유 공중합체로 이루어지는 경화성 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 일본특허공개 제 2002-296775 호 공보 참조). 또한, 특정구조의 지방족 환상 탄화수소기를 갖는 구성단위와 산성 관능기를 갖는 구성단위와 라디칼 중합성기를 갖는 구성단위가 연결한 분자구조의 지방족 환상 탄화수소기 함유 공중합체로 이루어지는 경화성 수지가 개시되어 있다(예를 들면, 일본특허공개 제 2002-293837 호 공보 참조).

본 발명은 감광성 수지 조성물, 포토 스페이서 및 그 형성방법, 보호막, 착색 패턴, 표시장치용 기판, 및 표시장치를 제공한다. 본 발명의 제1의 실시형태는, [A] 측쇄에 분기 및/또는 지환구조, 산성기, 및 치환 알킬기를 갖는 수지로서, 상기 치환 알킬기가 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지와, [B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물과, [C] 광중합 개시제를 함유하고, 감도가 높고, 액체상태에서의 보존성에서 우수하고, 또한 성막 후의 감광성막의 경시안정성에서 우수한 패턴 구조물이나 보호막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 제2의 실시형태는, 상기 제1의 실시형태의 감광성 수지 조성물을 사용하는 기판 상에 피막을 형성하는 공정, 상기 피막의 적어도 일부를 노광하는 공정, 노광 후의 상기 피막을 현상하는 공정, 및 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정을 포함하는 포토 스페이서의 형성방법을 제공한다. 본 발명의 제3의 실시형태는, 상기 제1의 실시형태의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 포토 스페이서, 보호막, 또는 착색 패턴을 제공한다. 본 발명의 제4의 실시형태는, 상기 제3의 실시형태의 포토 스페이서, 보호막, 또는 착색 패턴의 적어도 하나를 구비한 표시장치용 기판, 및 그것을 구비한 표시장치를 제공한다.

그런데, 상기 종래의 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 패턴 구조물(예를 들면, 포토 스페이서, 착색 패턴 등. 이하 동일)이나 보호막을 형성하는 경우, 반드시 양호한 형상 등을 얻기 위한 감도 및 중합 반응성이 얻어지지는 않았고, 액보존성이나 성막 후의 감광성막의 경시안정성의 면에서도 불충분하였다.

본 발명은 상기의 것은 반영한 것이며, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.

즉, 본 발명은 감도가 높고, 액체상태에서의 보존성에서 우수하고, 또한 성막 후의 감광성막의 경시안정성이나 역학 특성에서 우수한, 패턴 구조물이나 보호막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 낮은 감도에서 형성된 경우에 있어서도, 높이 균일성·균일한 단면형상에서 우수한 포토 스페이서 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 낮은 감도에서 형성되는 경우에 있어서도, 막두께 균일성·균일한 단면형상에서 우수한 보호막 또는 착색 패턴을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 표시장치에 사용한 경우에 표시얼룩을 억제할 수 있는 표시장치용 기판, 및 표시얼룩이 억제된 표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

<1> [A] 측쇄에, 분기 및/또는 지환구조, 산성기, 및 치환 알킬기를 갖는 수지로서, 상기 치환 알킬기가 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지와, [B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물과, [C] 광중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.

<2> 상기 <1>에 있어서, 상기 치환 알킬기가 하기 일반식(1)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.

(일반식(1) 중, *는 수지의 주쇄에 결합하는 측을 나타내고, A1은 탄소수 1~9인 2치환된 알킬기를 나타낸다. B1 및 B2는 각각 독립적으로 단결합, 우레탄결합(주쇄측: -O-CO-NHR-), 에스테르결합(주쇄측: -CO-O-)를 나타내고, R은 탄소수 1~3인 알킬기를 나타낸다. 또한, X1 및 X2는 각각 독립적으로 에스테르결합(주쇄측: -O-CO-)를 나타낸다. R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)

<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 치환 알킬기의 치환기가 (메타)아크릴로일옥시기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.

<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 분기 및/또는 지환구조를 갖는 기가 하기 일반식(3)으로 표시되는 기를 보유하여 구성되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.

일반식(3)에 있어서, X는 2가의 유기연결기를 나타내고, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋다. y는 1 또는 2를 나타내고, n은 0~15인 정수를 나타낸다.

<5> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 [A] 측쇄에 분기 및/또는 지환구조, 산성기, 및 치환 알킬기를 갖는 수지로서, 상기 치환 알킬기가 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지의 중량 평균 분자량이 12,000~60,000의 범위인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.

<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 [A] 측쇄에 분기 및/또는 지환구조, 산성기, 및 치환 알킬기를 갖는 수지로서, 상기 치환 알킬기가 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지의 유리 전이온도(Tg)가 40~180℃인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.

<7> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 상기 [A] 측쇄에 분기 및/또는 지환구조, 산성기, 및 치환 알킬기를 갖는 수지로서, 상기 치환 알킬기가 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지의 산가가 20mgKOH/g 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.

<8> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 상기 [B] 중합성 화합물의 상기 [A] 수지에 대한 질량비율([B]/[A]비)가 0.5~2.0인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.

<9> 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, 평균 입자 직경 5~50㎚인 체질안료를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.

<10> 상기 <1> 내지 <9 > 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용 하여 형성되는 것을 특징으로 하는 포토 스페이서이다.

<11> 적어도 하기 공정 (가)~(다)를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토 스페이서의 형성방법이다.

(가) 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정

(나) 상기 피막의 적어도 일부를 노광하는 공정

(다) 노광 후의 상기 피막을 현상하는 공정

(라) 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정

<12> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 보호막이다.

<13> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 착색 패턴이다.

<14> 상기 <11>에 기재된 포토 스페이서, 상기 <12>에 기재된 보호막, 및 상기 <13>에 기재된 착색 패턴 중 하나 이상을 구비하는 것을 특징으로 하는 표시장치용 기판이다.

<15> 상기 <14>에 기재된 표시장치용 기판을 구비하는 것을 특징으로 하는 표시장치이다.

이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대해서 상세하게 설명하고, 또한 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 포토 스페이서 및 그 형성방법, 보호막, 착색 패 턴, 표시장치용 기판, 및 표시장치에 대해서도 설명한다.

《감광성 수지 조성물》

본 발명의 감광성 수지 조성물은, [A] 측쇄에, 분기 및/또는 지환구조, 산성기, 및 치환 알킬에스테르기를 갖는 수지로서, 상기 치환 알킬기가 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지(이하, 단지 「[A] 수지」라고도 한다.)와, [B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물과, [C] 광중합개시제를 함유한다.

일반적으로 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 패턴 구조물(예를 들면, 포토 스페이서, 착색 패턴 등. 이하 동일)이나 보호막을 형성하는 경우, 노광만으로는 중합 경화가 불충분하였다. 또한, 액상태에서의 보존성, 또한 성막 후의 감광성막의 경시안정성은 반드시 충분하지는 않았다.

또한, 상기 성막 후의 감광성막의 경시안정성을 확보하기 위해, 노광·현상 후에 고온의 가열처리하는 경우, 형성하려고 하는 패턴 구조물이나 보호막이 열화하기도 하고, 이미 기판 상에 형성되어 있는 패턴 구조물이나 보호막이 열화하기도 하는 경우가 있다. 예를 들면, 착색 패턴을 갖는 컬러 필터 기판 상에 포토스페이서를 형성하는 경우에는, 형성하려고 하는 포토 스페이서가 열화하기도 하고, 이미 기판 상에 형성되어 있는 착색 패턴이 열화하기도 하는 경우가 있다.

그래서, 감광성 수지 조성물을 상기 본 발명의 구성으로 하는 것에 의해, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감도가 높고, 점도 상승이 일어나기 어렵고, 노광시의 중합 경화성이 향상하고, 액체상태에서의 보존성에서 우수하고, 또한 성막 후 감광성막의 경시안정성에서 우수한, 패턴 구조물이나 보호막을 형성하는 것이 가능 해진다.

이하, [A] 수지, [B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, [C] 광중합개시제, 및 그 외의 성분에 대해서 설명한다.

<[A] 수지>

[A] 수지는, 측쇄에 분기 및/또는 지환구조, 산성기, 및 치환 알킬기를 갖고, 상기 치환 알킬기가 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는(치환된) 구성이다.

상기 [A] 수지는, 산성기를 가져서 현상성을 구비함과 아울러, 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 치환 알킬기를 갖는 것으로, 고감도를 갖기 때문에 높은 중합 반응성을 구비하고, 우수한 액보존성 및 건조막에서의 경시보존성을 갖고 있기 때문에, 패턴 구조물을 소망의 형상 및 막두께(높이 등)로 제어할 수 있는 제어성을 부여할 수 있다.

또한, 분기 및/또는 지환구조를 갖고 있기 때문에, 형성된 패턴 구조물의 외력을 받는 때의 압축 탄성율, 압축 변형으로부터의 탄성 회복성을 높일 수 있다. 이에 의해, 예를 들면 표시장치용의 포토 스페이서 등의 패턴 구조물을 구성하는 것에 유용하다.

여기에서, 분기 및/또는 지환구조, 산성기, 및 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 치환 알킬기는, 각각 다른 측쇄 중에 포함되어 있어도 좋고, 일부가 조합되어서 동일 측쇄중에 포함되어 있어도 좋고, 전부 동일 측쇄중에 포함되어 있어도 좋다.

또한, 본 명세서중에 있어서, (메타)아크릴로일기는 아크릴로일기 또는 메타 크릴로일기를 나타내고, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타내고, (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 나타내고, (메타)아크릴아미드는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 나타내고, (메타)아크릴아닐리드는 아크릴아닐리드 또는 메타크릴아닐리드를 나타낸다.

(분기 및/또는 지환구조)

[A] 수지는 수지의 주쇄에 결합하는 측쇄에, 분기 및/또는 지환구조의 적어도 1종을 포함한다. 분기 및/또는 지환구조는, [A] 수지의 측쇄중에 복수 포함되어 있어도 좋다. 또한, 분기 및/또는 지환구조는 [A] 수지의 측쇄중에, 산성기, 및/또는 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 치환 알킬기와 함께 포함되어 있어도 좋다.

또한, 분기 및/또는 지환구조는, [A] 수지의 주쇄에 직접 결합하여 분기 및/또는 지환구조만으로 [A] 수지의 측쇄를 구성하고 있어도 좋고, [A] 수지의 주쇄에 2가의 유기 연결기를 매개로 하여 결합하여, 분기 및/또는 지환구조를 갖는 기로서 [A] 수지의 측쇄를 구성하고 있어도 좋다.

상기 2가의 유기 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 에스테르기, 아미드기, 및 에테르기로부터 선택되는 하나 또는 조합이 바람직하다. 상기 알킬렌기로서는, 총 탄소수 1~20인 알킬렌기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1~10이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 옥틸렌, 도데실렌, 옥타데실린 등이 열거되고, 이들은 분기/환상 구조, 관능기를 갖고 있어도 좋고, 더욱 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기, 옥틸렌기가 바람직하다. 상기 아릴렌기로서는, 총 탄소수 6~20인 아릴렌기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게 는 6~12가 바람직하다. 구체적으로는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈렌기, 안트라센기 등이 열거되고, 이들은 분기, 관능기를 갖고 있어도 좋고, 더욱 바람직하게는, 페닐렌기, 비페닐렌기가 바람직하다.

분기 및/또는 지환구조는, 현상성 및 탄성 회복율의 관점에서, 적어도 에스테르기(주쇄측 -COO-)를 매개로 하여 [A] 수지의 주쇄에 결합되어 있는 형태인 것이 바람직하다. 이 형태는, 분기 및/또는 지환구조가 에스테르기(주쇄측 -COO-)만을 매개로 하여 [A] 수지의 주쇄에 결합되어 있는 형태에 한정되지 않고, 분기 및/또는 지환구조가 에스테르기(주쇄측 -COO-)를 포함하는 2가의 연결기를 매개로 하여 [A] 수지의 주쇄에 결합되어 있는 형태로 있어도 좋다. 즉, 분기 및/또는 지환구조와 에스테르쇄와의 사이에, 및/또는 에스테르쇄와 [A] 수지의 주쇄와의 사이에, 다른 원자나 다른 연결기가 포함되어 있어도 좋다.

상기 분기구조로서는, 탄소원자수 3~12개인 분기상의 알킬기가 열거되고, 예를 들면, i-프로필기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, i-아밀기, t-아밀기, 3-옥틸기, t-옥틸기 등이 바람직하다. 이들 중에서도, i-프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기 등이 보다 바람직하고, i-프로필기, s-부틸기, t-부틸기 등이 특히 바람직하다.

상기 지환구조로서는, 탄소원자수 5~20개인 지환식 탄화수소기가 열거되고, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 디시클로펜테닐기, 디시클로펜타 닐기, 트리시클로펜테닐기, 및 트리시클로펜타닐기 등 및 이들을 갖는 기가 바람직하다. 이들 중에서도, 디시클로펜테닐기, 시클로헥실기, 노르보닐기, 이소보닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 트리시클로펜테닐기, 트리시클로펜타닐기 등이 보다 바람직하고, 디시클로펜테닐기, 시클로헥실기, 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로펜테닐기 등이 더욱 바람직하고, 디시클로펜테닐기, 트리시클로펜테닐기가 특히 바람직하다.

또한, 분기 및/또는 지환구조를 갖는 기로서, 하기 일반식(3)으로 표시되는 기를 보유하여 구성된 형태가 바람직하다.

상기 2가의 유기연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 에스테르기, 아미드기, 및 에스테르기로부터 선택되는 하나 또는 조합이 바람직하고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋다.

상기 알킬렌기로서는, 총 탄소수 1~20인 알킬렌기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1~10인 알킬렌기이다. 구체적으로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 옥틸렌, 도데실렌, 옥타데실린 등의 기가 열거되고, 이들은 분기/환상구조, 관능기를 갖고 있어도 좋고, 더욱 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌 기, 옥틸렌기이다.

상기 아릴렌기로서는, 총 탄소수 6~20인 아릴렌기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6~12인 아릴렌기이다. 구체적으로는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈렌기, 안트라센기 등이 열거되고, 이들은 분기, 관능기를 갖고 있어도 좋고, 더욱 바람직하게는 페닐렌기, 비페닐렌기이다.

치환되어 있는 경우의 치환기로서는, 알킬기, 히드록시기, 아미노기, 할로겐기, 방향환기, 지환구조를 갖는 기 등이 열거된다.

[A] 수지의 합성에 있어서, 측쇄에 분기 및/또는 지환구조를 도입하기 위한 단량체로서는, 스티렌류, (메타)아크릴레이트류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류 등이 열거되고, (메타)아크릴레이트류, 비닐에스테르류, (메타)아크릴아미드류인 것이 바람직하고, (메타)아크릴레이트류인 것이 보다 바람직하다.

[A] 수지의 합성에 있어서, 측쇄에 분기구조를 도입하기 위한 구체적인 단량체로서는, (메타)아크릴산i-프로필, (메타)아크릴산i-부틸, (메타)아크릴산s-부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산i-아밀, (메타)아크릴산t-아밀, (메타)아크릴산sec-iso-아밀, (메타)아크릴산2-옥틸, (메타)아크릴산3-옥틸, (메타)아크릴산t-옥틸 등이 열거되고, 그 중에서도, (메타)아크릴산i-프로필, (메타)아크릴산i-부틸, 메타크릴산t-부틸 등인 것이 바람직하고, 메타크릴산i-프로필, 메타크릴산t-부틸 등이 보다 바람직하다.

[A] 수지의 합성에 있어서, 측쇄에 지환구조를 도입하기 위한 단량체로서는, 탄소원자수 5~20개인 지환식 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트가 열거된다. 구체적인 예로서는, (메타)아크릴산(비시클로[2,2,1]헵틸-2), (메타)아크릴산1-아다만틸, (메타)아크릴산2-아다만틸, (메타)아크릴산3-메틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산3,5-디메틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산3-에틸아다만틸, (메타)아크릴산3-메틸-5-에틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산3,5,8-트리에틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산3,5-디메탈-8-에틸-1-아다만틸, (메타)아크릴산2-메틸-2-아다만틸, (메타)아크릴산2-에틸-2-아다만틸, (메타)아크릴산3-히드록시-1-아다만틸, (메타)아크릴산옥타히드로-4,7-멘타노인덴-5-일, (메타)아크릴산옥타히드로-4,7-멘타노인덴-1-일메틸, (메타)아크릴산1-멘틸, (메타)아크릴산트리시클로데실, (메타)아크릴산3-히드록시-2,6,6-트리메틸-비시클로[3.1.1]헵틸, (메타)아크릴산3,7,7-트리메틸-4-히드록시-비시클로[4.1.0]헵틸, (메타)아크릴산(노르)보닐, (메타)아크릴산이소보닐, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산2,2,5-트리메틸시클로헥실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산디시클로펜테닐, (메타)아크릴산트리시클로펜테닐 등이 열거된다.

이들 (메타)아크릴산에스테르 중에서도, 부피가 큰 관능기로 압축 탄성율, 탄성 회복성이 양호하게 되는 점에서, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산(노르)보닐, (메타)아크릴산이소보닐, (메타)아크릴산1-아다만틸, (메타)아크릴산2-아다만틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산1-멘틸, (메타)아크릴산트리시클로데실, (메타)아크릴산디시클로펜테닐, (메타)아크릴산트리시클로펜테닐 등이 바람직하고, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산(노르)보닐, (메타)아크릴산 이소보닐, (메타)아크릴산2-아다만틸, (메타)아크릴산디시클로펜테닐, (메타)아크릴산트리시클로펜테닐이 특히 바람직하다.

또한, [A] 수지의 합성에 있어서, 측쇄에 지환구조를 도입하기 위한 단량체로서는, 하기 일반식(4) 또는 (5)로 표시되는 화합물이 열거된다. 여기에서, 일반식(4), (5)에 있어서, X는 2가의 유기 연결기를 나타내고, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. y는 1 또는 2를 나타내고, n은 0~15를 나타낸다. 일반식(4), (5) 중에서도, y=1 또는 2, n=0~8인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, y=1 또는 2, n=0~4(보다 바람직하게는 n=0~2)이다. 일반식(4) 또는 (5)로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로서, 하기 일반식 D-1~D-11, T-1~T-12가 열거된다.

그 중에서도, 이중결합 부위의 반응성에 의한 탄성 회복율의 점에서, 하기 일반식(4)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

일반식(4)~(5)에 있어서, X로 표시되는 2가의 유기 연결기는, 무치환이어도, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 일반식(3)의 X로 표시되는 2가의 유기 연결기와 동일하며, 바람직한 형태도 동일하다.

[A] 수지의 합성에 있어서, 측쇄에 지환구조를 도입하기 위한 단량체로서는, 적절히 제조한 것을 사용하여고 좋고, 시판품을 사용해도 좋다.

상기 시판품으로서는, Hitachi Chemical Co., Ltd. 제품: FA-511A, FA-512A(S), FA512M, FA-513A, FA-513M, TCPD-A, TCPD-M, H-TCPD-A, H-TCPD-M, TOE-A, TOE-M, H-TOE-A, H-TOE-M 등이 열거된다. 이들 중에서도 현상성에서 우수하고, 변형 회복율에서 우수한 점에서, FA-512A(S), 512M가 바람직하다.

~~산성기~~

[A] 수지는, 주쇄에 연결하는 측쇄에, 산성기의 1종 이상을 함유한다. 산성기는, 측쇄 중에 복수 함유되어 있어도 좋다. 또한, 산성기는, [A] 수지의 측쇄 중 에, 상기 분기 및/또는 지환구조, 및 주쇄와의 사이에 에스테르기를 매개로 배치된 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 치환 알킬기와 함께 함유되어 있어도 좋다.

또한, 상기 산성기는, [A] 수지의 주쇄에 직접 결합하여 산성기만으로 [A]의 측쇄를 구성하여도 좋고, [A] 수지의 주쇄에 2가의 유기 연결기를 매개로 결합하여, 산성기를 갖는 기로서 [A] 수지의 측쇄를 구성하여도 좋다. 여기에서, 2가의 유기연결기에 대해서는 상기 분기 및/또는 지환구조에 있어서의 설명에서 예시한 2가의 유기 연결기가 열거되고, 바람직한 범위도 동일하다.

상기 산성기로서는, 특히 제한은 없고, 공지의 것 중에서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 카르복시기, 술폰산기, 술폰아미드기, 인산기, 페놀성 수산기 등이 열거된다. 이들 중에서도, 현상성, 및 경화막의 내수성이 우수한 점에서, 카르복시기, 페놀성 수산기인 것이 바람직하다.

상기 산성기를 [A] 수지에 도입하기 위한 단량체의 구체예로서는, 공지의 것 중에서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, (메타)아크릴산, 비닐벤조산, 말레인산, 말레인산모노알킬에스테르, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산, 소르빈산, α-시아노신남산, 아크릴산다이머, 수산기를 갖는 단량체와 환상 산무수물과의 부가 반응물, ω-카르복시산-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등이 열거된다. 이들은, 적절히 제조한 것을 사용하여도 좋고, 시판품을 사용하여도 좋다.

상기 수산기를 갖는 단량체와 환상 산무수물과의 부가 반응물에 사용되는 수산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등이 열거된다. 상기 환상 산무수물로서는, 예를 들면, 무수 말레인산, 무수 프탈산, 시클 로헥산디카르본산무수물 등이 열거된다.

단량체의 시판품으로서는, TOAGOSEI CO., LTD. 제품: ARONICS M-5300, ARONICS M-5400, ARONICS M-5500, ARONICS M-5600, Shin-nakamura Chemical Corporation 제품: NK에스테르CB-1, NK에스테르CBX-1, KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd. 제품: HOA-MP, HOA-MS, OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD. 제품: BISCOAT#2100 등이 열거된다. 이들 중에서도 현상성에서 우수하고, 낮은 가격인 점에서 (메타)아크릴산 등이 바람직하다.

(2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 치환 알킬기)

[A] 수지는, 주쇄에 연결하는 측쇄에, 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 치환 알킬기(이하, 단지 「치환 알킬기」라고도 한다.)를 1종 이상을 포함한다. 상기 치환 알킬기는, [A] 수지의 측쇄 중에 복수 포함되어 있어도 좋다.

또한, 치환 알킬기는, [A] 수지의 측쇄 중에, 상기 분기 및/또는 지환구조, 및 산성기와는 다른 구조단위에 포함되는 형태이다.

또한, 상기 치환 알킬기는, [A] 수지의 주쇄에 직접 결합하여 치환 알킬기만으로 [A] 수지의 측쇄를 구성하여도 좋고, [A] 수지의 주쇄에 2가의 유기 연결기를 매개로 하여 결합하여, 치환 알킬기를 갖는 기로서 [A] 수지의 측쇄를 구성하여도 좋고, 또한 치환 알킬기를 갖는 에스테르기와 주쇄 사이에, 또한 상기 2가의 유기연결기를 더 갖고 있어도 좋다.

상기 2가의 유기 연결기로서는, 분기 및/또는 지환구조를 갖는 기의 항목에서 기재된 2가의 유기 연결기와 동일하며, 바람직한 예도 동일하다.

상기 중에서도, 치환 알킬기는 높은 감도·높은 중합 반응성에 의한 현상성 및 패턴 구조물의 막두께 등의 제어성, 합성원료 공급성, 합성 적성 등의 관점에서, 적어도 에스테르기(주쇄측 -COO-)를 매개로 [A] 수지의 주쇄에 결합되어 있는 형태인 것이 바람직하다. 이 형태는, 치환 알킬기가 에스테르기(주쇄측 -COO-)만을 매개로 [A] 수지의 주쇄에 결합되어 있는 형태에 한정되지 않고, 치환 알킬기가 에스테르기(주쇄측 -COO-)를 포함하는 2가의 연결기를 매개로 [A] 수지의 측쇄에 결합되어 있는 형태이어도 좋다.

즉, 치환 알킬기와 에스테르기(-COO-)와의 사이에, 및/또는, 치환 알킬기와 [A] 수지의 주쇄와의 사이에, 다른 원자나 다른 연결기(1~9의 알킬렌기)를 포함하고 있어도 좋다.

상기 치환 알킬기(즉, 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 치환 알킬기)로서는, 특히 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물의 고감도, 고중합 반응성에 의한 막의 특성(경화성, 합성 적성 등)의 관점에서, 하기 일반식(1)으로 표시되는 기가 바람직하다.

일반식(1) 중, *는 수지의 주쇄에 결합하는 측을 나타내고, A1은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 2개의 치환기로 치환된 탄소수 1~9인 알킬기를 나타낸다. 또한, A1은 주쇄와 상기 에스테르기(주측쇄 -CO-O-)를 매개로 하여 결합한다.

일반식(1) 중, 상기 알킬기로서는, 탄소수 1~9인 알킬기이라면 좋고, 직쇄구조, 분기구조, 지환구조 등이 열거된다.

직쇄구조로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등이 열거되고, 탄소수 1~9인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6인 것이 보다 바람직하다.

분기구조로서는, 상기 분기 및/또는 지환구조의 항목에 기재된 분기구조 등이 열거되고, 탄소수 3~8인 것이 바람직하고, 탄소수 3~5인 것이 보다 바람직하다.

지환구조로서는, 상기 분기 및/또는 지환구조의 항목에 기재된 지환구조 등이 열거되고, 탄소수 5~20인 것이 바람직하고, 탄소수 5~15인 것이 보다 바람직하다.

일반식(1) 중, B1 및 B2는, 각각 독립적으로 단결합, 우레탄결합(주쇄측: -O-CO-NHR-), 에스테르결합(주쇄측: -O-CO-)을 나타내고, R은 탄소수 1~3인 알킬기를 나타낸다.

B1로서는, 단결합, 우레탄결합(주쇄측: -O-CO-NHR-)인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다.

B2로서는, 단결합, 우레탄결합(주쇄측: -O-CO-NHR-)인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다.

B1과 B2는 동일하여도, 또한 다른 구조이어도 좋다.

일반식(1) 중, 또한 X1 및 X2는 각각 독립적으로 (주쇄측) -O-CO-를 나타낸 다.

일반식(1) 중, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기이다. R₁ 및 R₂와 동일하여도, 또한 다른 구조이어도 좋다.

[A] 수지의 합성에 있어서, 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 도입하는 방법은, 공지의 방법 중에서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면 (1) 산성기를 갖고 반복단위에 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 부가하는 방법, (2) 히드록시기를 갖는 반복단위에 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 부가하는 방법, (3) 이소시아네이트기를 갖는 반복단위에 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 부가하는 방법 등이 열거될 수 있다.

그 중에서도, 산성기를 갖는 반복단위에 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 부가하는 방법이 가장 제조가 용이하며, 낮은 비용인 점에서 바람직하다.

[A] 수지의 합성에 있어서, 측쇄에 2개의 (메타)아크릴로일기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 (1) 산성기를 갖는 반복단위에, 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 부가하고, 그 후에 히드록시기를 (메타)아크릴산클로라이드 등으로 에스테르화하여 얻는 방법, 히드록시기를 (메타)아크릴레이트기 함유의 이소시아네이트(예를 들면, SHOWA DENKO K.K. 제품의 KARENZ MOI, MOIEG, AOI 등)로 우레탄화하여 얻는 방법 등, 공지의 방법을 조합하여 합성할 수 있다.

상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 하기 구조식(1)로 표시되는 화합물 및 하기 구조식(2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

단, 상기 구조식(1) 중, R¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. L¹은 일반식(1)에 있어서 B1 및 B2와 동일한 의미이다.

단, 상기 구조식(2) 중, R²는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. L²는 일반식(1)의 B1, B2와 동일한 의미이다. W는 4~7원환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 상기 일반식(1)의 A1과 동일한 의미이며, 바람직한 예도 동일하다.

상기 구조식(1)으로 표시되는 화합물 또는 구조식(2)로 표시되는 화합물로서는, 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 이하의 예시화합물(1)~(10)이 열거될 수 있다.

~~그 외의 단량체~~

본 발명에 있어서 [A] 수지에는, 그 외의 단량체를 사용하여 그 외의 기가 도입되어 있어도 좋다.

상기 그 외의 단량체로서는, 특히 제한은 없고, 예를 들면, (메타)아크릴산에스테르, 스티렌, 비닐에테르, 이염기산 무수물기, 비닐에스테르기, 탄화수소알케 닐기 등을 갖는 단량체 등이 열거될 수 있다.

상기 비닐에테르기로서는, 특히 제한은 없고, 예를 들면, 부틸비닐에테르기 등이 열거될 수 있다.

상기 이염기산 무수물기로서는, 특히 제한은 없고, 예를 들면, 무수 말레인산기, 무수 이타콘산기 등이 열거된다.

상기 비닐에스테르기로서는, 특히 제한은 없고, 예를 들면, 아세트산비닐기 등이 열거된다.

상기 탄화수소 알케닐기로서는, 특히 제한은 없고, 예를 들면, 부타디엔기, 이소프렌기 등이 열거된다.

상기 [A] 수지에 있어서 그 외의 단량체의 함유율로서는, 조성비가 1~40질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다.

[A] 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 하기 구조로 표시되는 화합물(예시화합물 PD-1~PD-56, PU-1~PU-56)이 열거되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

또한, 예시화합물 중의 x, y, 및 z(및 St)는 각 반복단위의 조성비(질량비)를 나타내고, 후술의 바람직한 범위로 구성하는 형태가 적합하다. 또한, 각 예시화합물의 중량 평균 분자량도, 후술의 바람직한 범위로 구성하는 형태가 적합하다.

<합성법>

[A] 수지는, 모노머의 (공)중합반응의 공정과 2개의 에틸렌성 불포화기를 도 입하는 공정의 2단계의 공정 또는 3단계의 공정으로부터 합성할 수 있다.

우선, (공)중합반응은 여러가지 모노머의 (공)중합반응에 의해 만들어지고, 특히 제한은 없고 공지의 것 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 중합의 활성종에 대해서는, 라디칼중합, 양이온중합, 음이온중합, 배위중합 등을 적절히 선택할 수 있다. 이들 중에서도 합성이 용이하며, 낮은 비용인 점에서 라디칼중합인 것이 바람직하다. 또한, 중합방법에 대해서도 특히 제한은 없고 공지의 것 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 벌크중합법, 현탁중합법, 유화중합법, 용액중합법 등을 적절히 선택할 수 있다. 이들 중에서도, 용액중합법인 것이 보다 바람직하다.

<탄소수>

[A] 수지의 총탄소수로서는, 탄성계수(경도)의 점에서, 10 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서도 총 탄소수는 10~30인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 10~15이다.

<분자량>

[A] 수지의 분자량으로서는, 중량 평균 분자량으로 10,000~10만이 바람직하고, 12,000~60,000이 더욱 바람직하고, 15,000~45,000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내라면, 수지(바람직하게는 공중합체)의 제조적성, 현상성의 점에서 바람직하다. 또한, 용융점도의 저하에 의해 형성된 형상이 무너지기 어려운 점에서, 또한 가교불량으로 되는 어려운 점, 현상에서의 스페이서 형상의 잔사가 없는 점에서 바람직하다.

중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정된다. GPC에 대해서는, 후에 기재되는 실시예의 항목에서 상세하게 나타낸다.

<유리 전이온도>

[A] 수지의 유리 전이온도(Tg)는, 40~180℃인 것이 바람직하고, 45~140℃인 것이 보다 바람직하고, 50~130℃인 것이 특히 바람직하다. 유리 전이온도 (Tg)가 상기 바람직한 범위 내라면, 양호한 현상성, 역학 강도를 갖는 스페이서가 얻어진다.

<산가>

[A] 수지의 산가는, 취할 수 있는 분자구조에 의해 바람직한 범위가 변동하지만, 일반적으로는 20mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 40mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 50~130mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다. 산가가 상기 바람직한 범위 내라면, 양호한 현상성, 역학 강도를 갖는 스페이서를 얻을 수 있다.

상기 [A] 수지는, 양호한 현상성, 역학 강도를 갖는 스페이서를 얻을 수 있는 점에서, 유리 전이온도(Tg)가 40~180℃이며, 또한 중량 평균 분자량이 10,000~100,000인 것이 바람직하고, Tg가 45~140℃(더욱은 50~130℃)이며, 또한 중량 평균 분자량이 12,000~60,000(더욱은 15,000~45,000)인 것이 바람직하다.

또한, 상기 [A] 수지의 바람직한 예는, 바람직한 상기 분자량, 유리 전이온도(Tg), 및 산가를 각각 조합시킨 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 [A] 수지는, 분기 및/또는 지환구조와, 산성기와, 주쇄와의 사이에 에스테르기를 매개로 하여 배치된 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 포함하 는 치환 알킬기를 각각 별개의 반복단위(공중합단위)에 갖는 3원 공중합 이상의 공중합체인 것이 패턴 구조물(예를 들면 컬러 필터용의 스페이서)을 형성한 경우의 변형 회복율, 현상잔사, 레티큘레이션(reticulation)의 관점에서 바람직하다.

구체적으로는, 상기 [A] 수지는, 분기 및/또는 지환구조를 갖는 반복단위: X(x몰%)와, 산성기를 갖는 반복단위: Y(y몰%)와, 주쇄와의 사이에 에스테르기를 매개로 하여 배치된 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 치환 알킬기를 갖는 반복단위: Z(z몰%)를 적어도 갖는 3원 공중합 이상의 공중합체인 것이 바람직하다. 필요에 따라 그 외의 반복단위: L(l몰%)를 더 갖고 있어도 좋다.

이와 같은 공중합체는, 예를 들면, 분기 및/또는 지환구조를 갖는 단량체와, 산성기를 갖는 단량체와, 주쇄와의 사이에 에스테르기를 매개로 하여 배치된 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 치환 알킬기를 갖는 단량체와, 필요에 따라 다른단량체를 공중합시켜서 얻을 수 있다. 이 중, 부피가 큰 관능기로 압축 탄성율, 탄성 회복성이 양호하게 되는 점에서, 적어도 상기 분기 및/또는 지환구조를 갖는 단량체로서, 상기 일반식(4)로 표시되는 단량체를 공중합시켜서, 분기 및/또는 지환구조를 갖는 기가 도입된 공중합체인 경우가 바람직하다. 이 경우, [A] 수지는 상기 일반식(4)로 표시되는 단량체에서 유래한 구성단위를 주쇄에 갖는다.

상기 [A] 수지가 공중합체인 경우의 공중합 조성비에 대해서는, 유리 전이온도와 산가를 감안하여 결정된다. 일률적으로 말할 수 없지만, 하기의 범위로 할 수 있다.

[A] 수지에 있어서, 분기 및/또는 지환구조를 갖는 반복단위의 조성비(x)는 10~70몰%인 것이 바람직하고, 15~65몰%인 것이 더욱 바람직하고, 20~60몰%인 것이 특히 바람직하다. 조성비(x)가 상기 범위 내라면, 양호한 현상성이 얻어짐과 동시에, 화상부의 현상액 내성도 양호하다.

[A] 수지에 있어서, 산성기를 갖는 반복단위의 조성비(y)는 5~70몰%인 것이 바람직하고, 10~60몰%인 것이 더욱 바람직하고, 20~50몰%인 것이 특히 바람직하다. 조성비(y)가 상기 범위 내라면, 양호한 경화성, 현상성을 얻을 수 있다.

[A] 수지에 있어서 「주쇄와의 사이에 에스테르기를 매개로 하여 배치된 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 치환 알킬기」를 갖는 반복단위의 조성비(z)는 10~70몰%인 것이 바람직하고, 20~70몰%인 것이 더욱 바람직하고, 30~70몰%인 것이 특히 바람직하다. 조성비(z)가 상기 범위 내라면, 안료 분산성에서 우수함과 동시에, 감도 및 중합 경화성이 양호하며, 조액 후의 액보존성, 및 도포 후의 건조막상태에서 장기 보유된 경우의 경시안정성이 양호하게 된다.

또한, [A] 수지로서는, 조성비(x)가 10~70몰%(더욱은 15~65몰%, 특히는 20~50몰%)이며, 조성비(y)가 5~70몰%(더욱은 10~60몰%, 특히는 30~70몰%)이며, 조성비(z)가 10~70몰%(더욱은 20~70몰%, 특히는 30~70몰%)인 경우가 바람직하다.

상기 [A] 수지의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 조성물의 전 고형분에 대해서 5~70질량%인 것이 바람직하고, 10~50질량%인 것이 보다 바람직하다.

[A] 수지는, 후술하는 그 외의 수지와 병용할 수 있지만, 상기 [A] 수지만으로 구성되는 경우가 바람직하다.

~그 외의 수지~

상기 [A] 수지와 병용할 수 있는 수지로서는, 알칼리성 수용액에 대해서 팽윤성을 나타내는 화합물이 바람직하고, 알칼리성 수용액에 대해서 가용성인 화합물이 보다 바람직하다.

알칼리성 수용액에 대해서 팽윤성 또는 용해성을 나타내는 수지로서는, 예를 들면, 산성기를 갖는 것이 바람직하게 열거되고, 구체적으로는, 에폭시화합물에 에틸렌성 불포화 이중결합과 산성기를 도입한 화합물(에폭시아크릴레이트화합물), 측쇄에 (메타)아크릴로일기, 및 산성기를 갖는 비닐공중합체, 에폭시아크릴레이트화합물과, 측쇄에 (메타)아크릴로일기, 및 산성기를 갖는 비닐공중합체와의 혼합물, 말레아미드산계 공중합체 등이 바람직하다.

상기 산성기로서는, 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 카르복시기, 술폰산기, 인산기 등이 열거되고, 이들 중에서도, 원료의 입수성 등의 관점에서, 카르복시기가 바람직하게 열거된다.

상기 [A] 수지와 그 외의 수지를 병용하는 경우, [A] 수지와 병용할 수 있는 수지와의 합계의 함유량(고형분)으로서는, 감광성 수지층의 전 고형분에 대해서, 5~70질량%인 것이 바람직하고, 10~50질량%인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 5질량% 이상이라면 감광 수지층의 막강도를 유지할 수 있고, 상기 감광성 수지층의 표면의 점착성을 양호하게 유지할 수 있고, 70질량% 이하라면 노광감도가 양호하게 된다.

[B] 중합성 화합물

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 1종 이상을 함유한다. 후술의 광중합 개시제로부터의 라디칼의 작용을 받아 중합반응을 일으키고, 경화막을 형성한다.

상기 중합성 화합물로서는, 공지의 조성물을 구성하는 중합성의 화합물로부터 선택하여 이용할 수 있고, 예를 들면, 일본특허공개 제 2006-23696 호 공보의 단락번호[0010]~[0020]에 기재된 성분이나, 일본특허공개 제 2006-64921 호 공보의 단락번호[0027]~[0053]에 기재된 성분을 열거할 수 있다.

상기 [A] 수지와의 관계에 있어서, [B] 중합성 화합물의 [A] 수지에 대한 질량비율([B]/[A]비)이 0.5~2.0인 것이 바람직하고, 0.6~1.4인 것이 보다 바람직하고, 0.7~1.2인 것이 특히 바람직하다. [B]/[A]비가 상기 범위 내라면, 양호한 현상성, 역학 강도를 갖는 스페이서가 얻어진다.

[C] 광중합 개시제

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 광중합 개시제를 1종 이상 함유한다.

본 발명에 있어서 광중합 개시제로서는 특히 한정은 없고, 공지의 광중합 개시제를 이용할 수 있다. 공지의 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 일본특허공개 제 2006-23696 호 공보의 단락번호[0010]~[0020]이나 일본특허공개 제 2006-64921 호 공보의 단락번호[0027]~[0053]에 기재된 개시제를 열거할 수 있다. 공지의 광중합 개시제의 예로서는, 감도의 점에서, 상기 이외의 아미노아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 또한 헥사아릴비이미다졸화합물/방향족 메르캅토화합물/조제를 조합한 혼합형 개시제를 함유하는 것이 바람직하 다.

아미노아세토페논계 화합물의 구체예로서는, IRGACURE(Irg)907(Ciba Specialty Chemicals 제품) 등이 열거된다. 아실포스핀옥사이드계 화합물의 구체예로서는, DAROCUR TPO나, Irgacure(Irg)819(이상, Ciba Specialty Chemicals 제품) 등이 열거된다. 또한, 옥심에스테르계 화합물의 구체예로서는, IGRACURE(Irg)OXE01이나 CGI242 등(이상, Ciba Specialty Chemicals 제품)이 열거된다. 헥사아릴비이미다졸화합물/방향족 메르캅토화합물/조제를 조합한 혼합형 개시제로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(B-CIM, Hodogaya Chemical Co., LTD.)/2-메르캅토벤조이미다졸/4,4-디에틸아미노벤조페논이 열거된다.

이하에, 이들의 개시제의 구조를 나타낸다.

광중합 개시제의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 총량은, 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대해서, 0.5~25질량%인 것이 바람직하고, 1~20질량%인 것이 보다 바람직하다.

이 광중합개시제는, 패턴 형성시의 가열하에서 승화하기 어렵고, 소성로나 포토 마스크 등의 오염을 억제할 수 있고, 게다가 상기 수지 A와의 병용에 의해, 중합반응의 진행이 양호하게 되고, 형상 및 막두께의 제어성을 보다 향상시킬 수 있다. 이것에 의해, 예를 들면 1500J/㎡ 이하의 저노광량 영역에서도 양호한 감도, 밀착성을 얻을 수 있다. 예를 들면, 컬러 필터용 스페이서를 형성할 때에는, 기판과의 밀착성이 양호하여 소망의 형상으로 형성된 스페이서를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에서 말하는 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전입자선, X선 등에 의한 노광에 의해, 상기 특정 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 성분을 의미한다.

<미립자>

본 발명에 있어서 감광성 수지 조성물은 수지, 중합성 화합물, 광중합 개시제와 함께 역학 강도의 점에서, 미립자를 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다.

미립자로서는, 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 일본특허공개 제 2003-302639호 공보 [0035]~[0041]에 기재된 체질안료가 바람직하고, 그 중에서도 양호한 현상성, 역학 강도를 갖는 포토 스페이서를 얻을 수 있다는 점에서, 콜로이달 실리카(colloidal silica)가 바람직하다.

상기 미립자의 평균 입자 직경은, 포토 스페이서 등이 외력을 받기 쉬운 구조를 형성하는 경우에는 높은 역학 강도를 얻을 수 있다는 점에서, 5~50㎚인 것이 바람직하고, 10~40㎚인 것이 보다 바람직하고, 15~30㎚인 것이 특히 바람직하다.

상기 미립자의 감광성 수지 조성물(포토 스페이서를 형성하는 경우에는 포토 스페이서(또는 이것을 구성하는 감광성 수지층)) 중에 있어서의 함유량으로서는, 높은 역학 강도를 갖는 포토 스페이서를 얻는 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 전 고형분(질량)에 대해서, 5~50질량%인 것이 바람직하고, 10~40질량%인 것이 보다 바람직하고, 15~30질량%인 것이 특히 바람직하다.

<그 외>

본 발명에 있어서 감광성 수지 조성물은, 수지, 특정 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 필요에 따라 함유되는 미립자 이외에, 필요에 따라, 광중합 개시 보조제 등 그 외의 성분을 더 함유하고 있어도 좋다.

감광성 수지 조성물은 그 외의 첨가성분으로서 광중합 개시 보조제를 병용하여도 좋다. 광중합 개시 보조제는 광중합 개시 보조제에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위하여 광중합 개시 보조제와 조합하여 이용할 수 있다. 광중합 개시 보조제로서는, 아민계 화합물의 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 아민계 화합물로서는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등이 열거되고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 또한, 아민계나 그 외의 광중합 개시조제를 복수 조합하여 사용하여도 좋다.

상기 이외의 다른 광중합 개시 보조제로서, 예를 들면, 알콕시안트라센계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 쿠마린계 화합물 등이 열거된다. 상기 알콕시안트라센 계 화합물로서는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등이 열거된다. 상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 열거된다.

또한, 광중합 개시 보조제로서 시판되는 것을 이용할 수도 있다. 시판되는 광중합 개시 보조제로서는, 예를 들면, 상품명 「EAB-F」(Hodogaya Chemical Co., LTD. 제품) 등이 열거된다.

광중합 개시 보조제의 감광성 수지 조성물 중에 있어서 함유량으로서는, 상기의 광중합 개시제 1질량부에 대해서 0.6질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 1질량부 이상 15질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 1.5질량부 이상 15질량부 이하인 것이 바람직하다.

또한, 그 외의 성분으로서는, 공지의 조성물을 구성하는 성분으로부터 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면, 일본특허공개 제 2006-23696 호 공보의 단락번호 [0010]~[0020]이나 일본특허공개 제 2006-64921 호 공보의 단락번호 [0027]~[0053]에 기재된 성분을 열거할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 후술하는 포토 스페이서, 착색 패턴, 보호막의 형성에 바람직하게 사용할 수 있는 것 외에, 격벽(예를 들면, 블랙 매트릭스 등), 배향 제어용 돌기 등, 그 외의 패턴 구조물이나 피막의 형성에도 바람직하게 사용할 수 있다.

《포토 스페이서 및 그 형성방법》

본 발명의 포토 스페이서는, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 것이다. 감광성 수지 조성물의 상세 및 바람직학 태양에 대해서는, 상술한 바와 같다.

본 발명의 포토 스페이서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 구성되기 때문에, 저노광에서도 균일한 단면형상을 갖고, 높이 불균형이 억제된다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 포토 스페이서로서 필요한 높은 압축 탄성율, 변형 회복성을 갖는 포토 스페이서를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 포토 스페이서 등의 패턴 구조물이 「균일한 단면형상」을 갖는 상태로서는, 기판 내의 복수 개소(바람직하게는 3개소 이상)에 있어서, 패턴 구조물의 단면형상이 직사각형에 가까운 형상으로 되어 있는 상태가 바람직하다.

상기 직사각형에 가까운 형상으로서는, 기판 법선방향에 평행으로서, 또한 패턴 구조물의 기판 법선방향으로부터 본 엣지(원주상의 구조물의 경우는 엣지의 접선)와 직행하는 평면으로 상기 패턴 구조물을 절단한 경우에 절단면에 있어서, 패턴 구조물 측면에 상당하는 선과 패턴 구조물 하면에 상당하는 선이 이루는 각(이하, 「테이퍼 각도」라고도 한다)이 80°이상 100°이하인 형상이 보다 바람직하다.

여기에서, 상기 패턴 구조물 하면이란, 패턴 구조물의 면 중, 상기 패턴 구조물이 형성된 하지와의 접촉면을 말한다. 또한, 상기 패턴 구조물 측면이란, 패턴 구조물의 면 중, 상기 패턴 구조물 하면에도 패턴 구조물 상면(상기 패턴 구조물 하면과 평행한 면으로, 상기 하지와 접촉하지 않는 면)에도 해당하지 않는 면을 말한다.

본 발명의 포토 스페이서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용한 방법이라면, 어느 방법으로 형성되어도 좋지만, 이하에 나타내는 공정 (가)~(다)를 포함하는 방법(본 발명의 포토 스페이서의 형성방법)을 이용함으로써 가장 바람직하게 형성할 수 있다.

본 발명의 포토 스페이서의 형성방법은, (가) 상술의 본 발명의 감광성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정(이하, 「피막 형성공정」이라고도 한다.)과, (나) 상기 피막의 적어도 일부를 노광하는 공정(이하, 「노광공정」이라고도 한다.)과, (다) 노광 후의 상기 피막을 현상하는 공정(이하, 「현상공정」이라고도 한다.)을 마련하여 구성되어 있고, 필요에 따라, (라) 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정(이하, 「피막 가열공정」이라고도 한다.)이나, 또한 그 외의 공정을 마련하여 구성되어도 좋다.

(가) 피막 형성공정

피막 형성공정은, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성한다. 피막으로서 감광성 수지층을 형성할 수 있고, 이 감광성 수지층은, 후술하는 노광공정이나 현상공정 등의 다른 공정을 거침으로써, 셀두께를 균일하게 유지하여 얻는 스페이서를 구성한다. 본 발명의 스페이서를 이용하는 것에 의해, 특히 셀두께의 변동으로 표시얼룩이 생기기 쉬운 표시장치(특히 액정 표시장치)에 있 어서의 화상 중의 표시얼룩이 효과적으로 해소된다.

기판 상에 감광성 수지층을 형성하는 방법으로서는, (a) 상술의 [A] 수지, [B] 중합성 화합물, 및 [C] 광중합 개시제를 적어도 함유하는 감광성 수지 조성물을 도포하는 도포법, 및 (b) 상기 감광성 수지층을 갖는 감광성 전사재료를 이용하여, 가열 및/또는 가압에 의해 감광성 수지층을 라미네이트, 전사하는 전사법이 바람직하게 열거될 수 있다.

(a) 도포법

감광성 조성물의 도포는, 공지의 도포법, 예를 들면, 스핀코트법, 커튼코트법, 슬릿코트법, 딥코트법, 에어나이프코트법, 롤코트법, 와이어 바아 코트법, 그라비아 코트법, 또는 미국 특허 제 2681294 호 명세서에 기재된 호퍼를 사용하는 압출코팅법 등에 의해 행할 수 있다. 그 중에서도, 일본특허공개 제 2004-89851 호 공보, 일본특허공개 제 2004-17043 호 공보, 일본특허공개 제 2003-170098 호 공보, 일본특허공개 제 2003-164787 호 공보, 일본특허공개 제 2003-10767 호 공보, 일본특허공개 제 2002-79163 호 공보, 일본특허공개 제 2001-310147 호 공보 등에 기재된 슬릿노즐 또는 슬릿코터에 의한 방법이 적합하다.

(b) 전사법

전사는 감광성 전사재료를 이용하여 가지지체 상에 막상으로 형성된 감광성 수지층을 소망의 기판면에 예를 들면 가열 및/또는 가압한 롤러 또는 평판을 이용하여 압착 또는 가열압착함으로써 첩합한 후, 가지지체의 박리에 의해 감광성 수지층을 기판 상에 전사한다.

구체적으로는, 일본특허공개 평7-110575호 공보, 일본특허공개 평11-77942호 공보, 일본특허공개 제 2000-334836 호 공보, 일본특허공개 제 2002-148794 호 공보에 기재된 라미네이터 및 라미네이트 방법이 열거될 수 있고, 저이물질의 관점에서, 일본특허공개 평7-110575호 공보에 기재된 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

감광성 수지층을 형성하는 경우, 감광성 수지층과 가지지체와의 사이에 산소차단층(이하, 「산소차단막」 또는 「중간층」이라고도 한다.)을 더 배치할 수 있다. 이것에 의해, 노광 감도를 상승시킬 수 있다. 또한, 전사성을 향상시키기 위하여, 쿠션성을 갖는 열가소성 수지층을 배치하여도 좋다.

감광성 전사재료를 구성하는 가지지체, 산소차단층, 열가소성 수지층, 그 외의 층이나 상기 감광성 전사재료의 제작방법에 대해서는, 일본특허공개 제 2006-23696 호 공보의 단락번호[0024]~[0030]에 기재된 구성, 제작방법을 적용할 수 있다.

(a) 도포법, (b) 전사법과 함께 감광성 수지층을 형성하는 경우, 그 층두께는 0.5~10.0㎛인 것이 바람직하고, 1~6㎛인 것이 보다 바람직하다. 층두께가 상기 범위라면, 제조시에 있어서 도포 형성시의 핀홀의 발생이 방지되어, 미노광부의 현상제거를 장시간을 요하지 않고 행할 수 있다.

감광성 수지층을 형성하는 기판으로서는, 예를 들면, 투명기판(예를 들면, 유리기판이나 플라스틱기판), 투명 도전막(예를 들면 ITO막)부착기판, 컬러 필터부착의 기판(컬러 필터기판이라고도 한다.), 구동소자(예를 들면, 박막 트랜지스터 「TFT」)부착 구동기판 등이 열거될 수 있다. 기판의 두께로서는, 700~1200㎛인 것 이 일반적으로 바람직하다.

(나) 노광공정·(다) 현상공정

노광공정에서는 상기 피막 형성공정에서 형성된 피막의 적어도 일부를 노광하여, 잠상을 형성한다. 그 후의 현상공정에서는 상기 노광공정에서 노광된 피막을 현상하여, 소망의 형상의 스페이서 패턴을 형성할 수 있다.

이들의 공정의 구체예로서는, 일본특허공개 제 2006-64921 호 공보의 단락번호[0071]~[0077]에 기재된 형성예나, 일본특허공개 제 2006-23696 호 공보의 단락번호[0040]~[0051]에 기재된 공정 등이 본 발명에 있어서 적절한 예로서 열거될 수 있다.

(라) 피막 가열공정

피막 가열공정에서는, 상기 현상공정에 있어서의 현상 후의 피막을 가열한다. 가열에 의해 피막의 경화가 보다 촉진하고, 고강도를 갖고, 압축 탄성율, 탄성 회복성이 양호한 스페이서가 얻어진다.

상기와 같이 하여, 기판 상에 포토 스페이서를 구비한 표시장치용 기판을 제작할 수 있다. 포토 스페이서는 기판 상에 형성된 블랙 매트릭스 등의 흑색 차광부의 상이나 TFT 등의 구동소자 상에 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 블랙 매트릭스 등의 흑색 차광부나 TFT 등의 구동소자와 포토 스페이서와의 사이에 ITO 등의 투명도전층(투명기판)이나 폴리이미드 등의 배향막이 존재하고 있어도 좋다.

예를 들면, 포토 스페이서가 흑색 차광부나 구동소자의 상에 배치되어 있는 경우, 상기 기판에 미리 배설된 흑색 차광부(블랙 매트릭스 등)나 구동소자를 덮도 록 하여, 예를 들면, 감광성 전사재료의 감광성 수지층을 지지체면에 라미네이트하고, 박리전사하여 감광성 수지층을 형성한 후, 이것에 노광, 현상, 가열처리 등을 실시하여 포토스페이서를 형성함으로써, 표시장치용 기판을 제작할 수 있다.

본 발명의 표시장치용 기판에는 또한, 필요에 따라 적색(R), 청색(B), 녹색(G) 3색 등의 착색 화소가 배치되어도 좋다.

본 발명의 포토 스페이서는, 블랙 매트릭스 등의 흑색 차폐부 및 착색 화소 등의 착색부를 포함하는 컬러 필터를 형성한 후에 형성할 수 있다.

상기 흑색 차폐부 및 착색부와 포토 스페이서는, 감광성 수지 조성물을 도포하는 도포법과 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 갖는 전사재료를 이용하는 전사법을 임의로 조합하여 형성할 수 있다.

상기 흑색 차폐부 및 착색부 및 상기 포토스페이서는 각각 감광성 수지 조성물로부터 형성할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 기판에 액체의 상기 감광성 수지 조성물을 직접 도포하는 것에 의해 감광성 수지층을 형성한 후에, 노광·현상을 행하고, 상기 흑색 차폐부 및 착색부를 패턴상으로 형성하고, 그 후, 별도의 액체의 상기 감광성 수지 조성물을 상기 기판과는 다른 별개의 기판(가지지체) 상에 설치하여 감광성 수지층을 형성하는 것에 의해 제작된 전사재료를 이용하여, 이 전사재료를 상기 흑색 차폐부 및 착색부가 형성된 상기 기판에 밀착시켜 감광성 수지층을 전사한 후에, 노광·현상을 행하는 것에 의해 포토 스페이서를 패턴상으로 형성할 수 있다.

이와 같이 하여, 포토 스페이서가 설치된 컬러 필터를 제작할 수 있다.

《보호막》

본 발명의 보호막은, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 것이다.

본 발명의 보호막은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 구성되기 때문에, 저노광으로 형성된 경우에 있어서도 막두께 균일성에서 우수하다.

본 발명의 보호막은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용한 방법이라면, 어느 방법으로 형성되어도 좋지만, 상술한 본 발명의 포토 스페이서의 형성방법과 동일한 방법에 의해 형성할 수 있다. 여기에서, 보호막에 패터닝을 실시하지 않는 경우, 즉, 보호막을 소위 베타막으로 형성하는 경우에는, 상기 (나) 노광공정에 있어서, 피막을 전면 노광하는 방법이 바람직하다.

《착색 패턴》

본 발명의 착색 패턴은, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 것이다. 여기에서, 감광성 수지 조성물은, 상술한 각 성분에 더하여, 착색제의 1종 이상을 더 함유하는 형태가 바람직하다.

상기 착색제로서는, 특히 제한은 없고, 공지의 착색제 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 공지의 착색제로서는, 구체적으로는, 일본특허공개 제 2005-17716 호 공보[0038]~[0054]에 기재된 안료 및 염료나, 일본특허공개 제 2004-361447 호 공보[0068]~[0072]에 기재된 안료, 일본특허공개 제 2005-17521 호 공보[0080]~[0088]에 기재된 착색제 등을 열거할 수 있다.

본 발명의 착색 패턴은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 구성되기 때문에, 저노광으로 형성된 경우에 있어서도 균일한 단면 형상을 갖고, 막두께 균일성에서 우수하다.

또한, 본 발명의 착색 패턴이 복수색의 착색 패턴을 갖는 컬러 필터의 1요소로서 이용되는 경우는, 1색 이상의 착색 패턴이 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되어 있다면 좋다.

본 발명의 착색 패턴은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용한 방법이라면, 어느 방법으로 형성되어도 좋지만, 예를 들면, 상술한 본 발명의 포토 스페이서의 형성방법과 동일한 방법에 의해 형성될 수 있다.

《표시장치용 기판》

본 발명의 표시장치용 기판은, 본 발명의 포토 스페이서, 본 발명의 보호막, 및 본 발명의 착색 패턴 중 하나 이상을 구비하여 구성된다.

본 발명의 표시장치용 기판은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 단면 형상 및 막두께(높이) 균일성이 양호한 구조물(본 발명의 포토 스페이서, 본 발명의 보호막, 및 본 발명의 착색 패턴의 하나 이상임. 이하 동일)을 구비하기 때문에 표시장치에 이용한 경우에 표시얼룩을 제어할 수 있다.

여기에서 표시장치용 기판이란, 표시장치를 구성하기 위한 한 쌍의 지지체 중 한 편 이상을 나타낸다.

표시장치용 기판의 구체예로서는, 표시소자나 표시장치의 구성에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 착색 패턴(이하, 「착색화소」라고도 한다)을 구비한 컬러 필터기판, 구동수단을 구비한 구동수단 부착기판(예를 들면, 단순 매트릭스 기판, 액티브 매트릭스 기판 등), 이격벽을 갖춘 이격벽 부착기판(예를 들면, 블랙 매트릭스를 구비한 블랙 매트릭스 부착기판 등), 착색 패턴과 구동수단을 둘 다 구비한 컬러 필터 온 어레이 기판, 패턴 구조물이나 피막이 설치되어 있지 않은 유리기판 등이 열거된다.

상기 컬러 필터 기판의 상기 착색 패턴군(착색 화소군)은, 서로 다른 색을 나타내는 2색의 화소로 이루어지는 것이어도, 3색의 화소, 4색 이상의 화소로 이루어지는 것이어도 좋다. 예를 들면 3색의 경우, 적(R), 녹(G) 및 청(B)의 3가지의 색상으로 구성된다. RGB 3색의 화소군을 배치하는 경우에는, 모자이크형, 트라이앵글형 등의 배치인 것이 바람직하고, 4색 이상의 화소군을 배치하는 경우에는 어떠한 배치라도 좋다. 컬러 필터 기판의 제작은, 예를 들면 2색 이상의 화소군을 형성한 후 상술한 바와 같이 블랙 매트릭스를 형성하여도 좋고, 역으로 블랙 매트릭스를 형성한 후에 화소군을 형성하도록 하여도 좋다. RGB화소의 형성에 대해서는, 일본특허공개 제 2004-347831 호 공보 등을 참고로 할 수 있다.

《표시소자》

본 발명의 표시장치용 기판을 이용하여, 표시소자를 형성할 수 있다.

표시소자의 하나로서, 한 편 이상이 광투과성의 한 쌍의 지지체(표시장치용 기판을 포함한다.) 사이에 액정층과 액정 구동수단(단순 매트릭스 구동방식 및 액티브 매트릭스 구동방식을 포함한다.)을 적어도 구비한 액정 표시소자가 열거된다.

이 액정 표시소자의 경우, 표시장치용 기판은 복수의 RGB 화소군을 갖고, 상기 화소군을 구성하는 각 화소가 서로 블랙 매트릭스로 분리되어(離畵) 있는 컬러 필터 기판으로서 이용될 수 있다. 이 컬러 필터 기판에는, 단면형상 및 막두께(높이) 균일성이 양호한 구조물이 배치되어 있기 때문에, 상기 컬러 필터 기판을 구비한 액정 표시소자는, 컬러 필터 기판과 대향기판과의 사이의 셀갭(셀두께)의 변동에 기인하여 액정재료가 편재하는, 저온 발포하는 등에 의한 색얼룩 등의 표시얼룩의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 이것에 의해, 제작된 액정 표시소자는 선명한 화상을 표시할 수 있다.

또한, 액정 표시소자의 보다 상세한 태양으로서, 한 편 이상이 광투과성인 한 쌍의 지지체(액정 표시장치용 기판을 포함한다.) 사이에 액정층과 액정 구동수단을 적어도 구비하고, 상기 액정 구동수단이 액티브 소자(예를 들면, TFT)를 갖고, 또한 한 쌍의 기판 사이가 포토 스페이서에 의해 소정 폭으로 규제하여 구성된 것이 열거된다.

《표시장치》

본 발명의 표시장치는, 상기의 표시장치용 기판을 구비한 것이다.

본 발명의 표시장치는, 단면형상 및 막두께(높이) 균일성이 양호한 구조물이 설치된 본 발명의 표시장치용 기판을 구비하기 위해 표시얼룩이 억제된다.

표시장치로서는, 액정 표시장치, 플라즈마 디스플레이 표시장치, EL표시장치, CRT표시장치 등의 표시장치 등이 열거된다. 표시장치의 정의나 각 표시장치의 설명에 대해서는, 예를 들면, 「전자 디스플레이 디바이스(Nagasaki Akio저, Kogyo Chosakai Publishing Inc. 1990년 발행)」, 「디스플레이 디바이스(Ibuki Junshou저, Sangyotosho Inc. 평성원년 발행)」 등에 기재되어 있다.

표시장치 중에서도 액정 표시장치가 바람직하다.

액정 표시장치는, 예를 들면, 서로 마주보도록 대향 배치된 한 쌍의 기판사이를 포토 스페이서로 소정 폭으로 규제하고, 규제된 간격에 액정재료를 봉입(봉입부위를 액정층이라 한다.)하여 구성되어 있고, 액정층의 두께(셀두께)가 소망의 균일 두께로 유지되도록 되어 있다.

액정 표시장치에 있어서 액정 표시모드로서는, STN형, TN형, GH형, ECB형, 강유전성 액정, 반 강유전성 액정, VA형, IPS형, OCB형, ASM형, 그 외 여러가지 종류의 것이 바람직하게 열거된다. 그 중에서도, 본 발명의 액정표시장치에 있어서는, 가장 효과적으로 본 발명의 효과를 나타낸다는 관점에서, 액정셀의 셀두께의 변동에 의해 표시얼룩을 일으키기 쉬운 표시모드인 것이 바람직하고, 셀두께가 2~4㎛인 VA형 표시모드, IPS형 표시모드, OCB형 표시모드로 구성되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 액정으로서는, 네마틱 액정, 콜레스테릭 액정, 스멕틱 액정, 강유전 액정이 열거된다.

액정 표시장치의 기본적인 구성태양으로서는, (a) 박막 트랜지스터(TFT) 등의 구동소자와 화소전극(도전층)이 배열 형성된 구동측 기판과, 대향전극(도전층)을 구비한 대향기판을 포토 스페이서를 개재시켜 대향배치하고, 그 간격부에 액정재료를 봉입하여 구성한 것, (b) 구동기판과, 대향전극(도전층)을 구비한 대향기판을 포토 스페이서를 개재시켜 대향 배치하고, 그 간격부에 액정재료를 봉입하여 구성된 것 등이 열거되고, 본 발명의 액정 표시장치는 각종 액정표시기기에 바람직하 게 적용할 수 있다.

액정 표시장치에 대해서는, 예를 들면 「차세대 액정 디스플레이 기술(Uchida Dachio편집, 측공업조사회, 1994년 발행)」에 기재가 있다. 본 발명의 액정 표시장치에는, 본 발명의 액정 표시소자를 구비한 것 이외에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재된 여러가지 방식의 액정 표시장치로 구성할 수 있다. 그 중에서도 특히, 컬러 TFT방식의 액정 표시장치를 구성하는 것에 유효하다. 컬러 TFT방식의 액정 표시장치에 대해서는, 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이(공립출판(주), 1996년 발행)」에 기재가 있다.

액정 표시장치는, 상술한 포토 스페이서, 착색 패턴, 보호막, 액정 표시장치용 기판, 액정 표시소자를 구비하는 것 이외에는, 전극기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 포토 스페이서, 시야각 보상필름, 반사방지 필름, 광확산 필름, 방현필름 등의 여러가지 부재를 이용하여 일반적으로 구성할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면 「'94액정 디스플레이 주변재료·케미칼즈의 시장(Shima Kentaro, (주)CMC, 1994년 발행)」, 「2003 액정 관련시장의 현상과 장래 전망(하권)(Omote Yajima, Fuji Kimera총연, 2003 등 발행)」에 기재되어 있다. 본원은 2007년 12월 28일자 일본 특허출원의 특허출원 제 2007-339917 호 공보의 전체를 인용하는 것이며, 그 우선권을 여기에 주장하는 것이다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 주된 기술적 사상을 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또 한, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 질량기준이다.

또한, 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정했다. GPC는, HLC-8020GPC(Tosoh Corporation 제품)을 사용하여 칼럼으로서, TSKgel, Super Multipore HZ-H(Tosoh Corporation 제품, 4.6㎜ID×15㎝)을 3개 사용하고, 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)를 사용했다. 또한, 조건으로서는 시료농도를 4.5질량%, 유속을 0.35㎖/min, 샘플 주입량을 10㎕, 측정온도를 40℃로 하고, IR검출기를 사용하여 행하였다. 또한, 검출선은, Tosoh Corporation 제품 「표준시료 TSK standard, polystyrene」: 「F-40」, 「F-20」, 「F-4」, 「F-1」, 「A-5000」, 「A-2500」, 「A-1000」, 「n-프로필벤젠」의 8 샘플로부터 제작했다.

<[A] 수지의 합성>

우선, 감광성 수지 조성물 중의 수지로서, [A] 수지(예시화합물 PD-52, PU-52, PD-51, PD-53, PD-46, PD-47, PU-53)의 합성을 행하였다.

(합성예 1)

(예시화합물 PD-52의 합성)

반응용기 중에, 1-메톡시-2-프로판올(MFG, Nippon Nyukazai Co., Ltd. 제품) 7.48부를 미리 더하여, 90℃로 승온하고, 스티렌(St) 3.1부, 트리시클로펜테닐메타크릴레이트(Hitachi Chemical Co., Ltd. 제품의 TCPD-M; x) 4.28부, 메타크릴산(MAA; y) 11.7부, 아조계 중합개시제(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품, V-601) 2.08부, 및 1-메톡시-2-프로판올 55.2부로 이루어지는 혼합용액을 질소가스 분위기 하, 90℃의 반응용기 중에 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 4시간 반응시켜서 아크릴 수지용액을 얻었다.

다음으로, 상기 아크릴 수지용액에, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.15부, 및 테트라에틸암모늄브로마이드 0.34부를 더한 후, 메타크릴산글리시딜(GLM, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 26.4부를 2시간에 걸쳐서 적하했다(GLM-MAA;z). 적하 후, 공기를 불어 넣으면서 90℃에서 4시간 반응시킨 후, 고형분 농도가 45％로 되도록 용매 1-메톡시-2-프로필아세테이트(MMPGAc, DAICEL CHEMICAl INDUSTRIES, LTD. 제품)를 첨가하는 것에 의해 조제하여, 불포화기를 1개 갖는 화합물X를 얻었다.

또한, 상기 화합물X에 메타크릴산클로라이드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)를 부가반응시켜, 예시화합물 PD-52([A] 수지)의 수지용액(고형분 산가; 76.0㎎KOH/g, Mw; 25,000, 1-메톡시-2-프로판올/1-메톡시-2-프로필아세테이트 45%용액)을 얻었다(x: y: z: St=30몰%: 27몰%: 37몰%: 6몰%).

여기에서, GLM-MAA는 메타크릴산에 글리시딜메타크릴레이트가 결합한 것을 나타낸다(이하, 동일하다).

또한, 예시화합물PD-52의 분자량 Mw은, 중량 평균 분자량을 나타내고, 중량 평균 분자량의 측정은, 겔 침투 크로마토그래피법(GPC법)을 이용하여 행하였다(이하, 동일하다).

(합성예 2)

(예시화합물 PU-52의 합성)

반응용기 중에, 1-메톡시-2-프로판올(MFG, Nippon Nyukazai Co., Ltd. 제품) 7.48부를 미리 더하여, 90℃로 승온하고, 스티렌(St) 3.1부, 트리시클로펜테닐메타크릴레이트(Hitachi Chemical Co., Ltd. 제품의 TCPD-M; x) 4.28부, 메타크릴산(MAA: y) 11.7부, 아조계 중합개시제(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품, V-601) 2.08부, 및 1-메톡시-2-프로판올 55.2부로 이루어지는 혼합용액을 질소가스 분위기 하, 90℃의 반응용기 중에 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후, 4시간 반응시켜서 아크릴수지용액을 얻었다.

다음으로, 상기 아크릴 수지용액에, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.15부, 및 테트라에틸암모늄브로마이드 0.34부를 더한 후, 메타크릴산글리시딜(GLM, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 26.4부를 2시간에 걸쳐서 적하했다(GLM-MAA;z). 적하 후, 공기를 불어 넣으면서 90℃에서 4시간 반응시킨 후, 고형분 농도가 45％로 되도록 용매 1-메톡시-2-프로필아세테이트(MMPGAc, DAICEL CHEMICAl INDUSTRIES, LTD. 제품)을 첨가하는 것에 의해 조제하여, 불포화기를 1개 갖는 화합물X를 얻었다.

또한, 상기 화합물에 KARENZ MOI (SHOWA DENKO K.K.)를 부가 반응시켜, 예시화합물 PU-52([A] 수지)의 수지용액(고형분 산가; 76.0㎎KOH/g, Mw; 25,000, 1-메톡시-2-프로판올/1-메톡시-2-프로필아세테이트 45%용액)을 얻었다(x: y: z: St=30몰%: 27몰%: 37몰%: 6몰%).

또한, 예시화합물 PU-52의 분자량Mw는 중량 평균 분자량을 나타내고, 중량 평균 분자량의 측정은, 겔 침투 크로마토그래피법(GPC법)을 이용하여 행했다(이하, 동일하다).

(합성예 3)

(예시화합물 PD-51의 합성)

상기 예시화합물 PD-52의 합성에 있어서, 스티렌을 사용하지 않고, 예시화합물PD-51중의 x: y: z가 34몰%: 27몰%: 39몰%로 되도록 TCPD-M(x), 메타크릴산(y), 및 GLM-MAA(z)의 첨가량을 변경한 이외에는, 상기 예시화합물 PD-52의 합성과 동일한 형태의 방법에 의해 합성하여, 불포화기를 갖는 예시화합물 PD-51([A] 수지)의 수지용액(고형분 산가; 72.5㎎KOH/g, Mw; 22,000, 1-메톡시-2-프로판올/1-메톡시-2-프로필아세테이트 45%용액)을 얻었다.

(합성예 4)

(예시화합물 PD-53의 합성)

상기 예시화합물 PD-52의 합성에 있어서, 스티렌을 사용하지 않고, 트리시클로펜테닐메타크릴레이트를 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트(Hitachi Chemical Co., Ltd. 제품의 FANCRYL FA-512M)로 대체하여, 예시화합물PD-53중의 x: y: z가 46.2몰%: 24.3몰%: 29.5몰%이 되도록 FA-512M(x), 메타크릴산(y), GLM-MAA(z)의 첨가량을 변경한 이외에는, 상기 예시화합물 PD-52의 합성과 동일한 방법에 의해 합성하여, 불포화기를 갖는 예시화합물 PD-53([A] 수지)의 수지용액(고형분 산가; 71.2㎎KOH/g, Mw; 25,500, 1-메톡시-2-프로판올/1-메톡시-2-프로필아세테이트 45%용액)을 얻었다.

(합성예 5)

(예시화합물 PD-46의 합성)

상기 예시화합물 PD-52의 합성에 있어서, 트리시클로펜테닐메타크릴레이트를 ADMA(Idemitsu Kosan Co., Ltd. 제품)로 대체하여, 화합물 PD-1에 스티렌 유래의 구조단위를 더한 조성 x: y: z: St가 30몰%: 24몰%: 38몰%: 8몰%로 되도록 ADMA(x), 메타크릴산(y), GLM-MAA(z) 및 스티렌의 첨가량을 변경한 이외에는, 상기 예시화합물 PD-52의 합성과 동일한 형태의 방법에 의해 합성하여, 예시화합물 PD-46([A] 수지)의 수지용액(고형분 산가; 74.1㎎KOH/g, Mw; 29,000, 1-메톡시-2-프로판올/1-메톡시-2-프로필아세테이트 45%용액)을 얻었다.

(합성예 6)

(예시화합물 PD-47의 합성)

상기 예시화합물 PD-52의 합성에 있어서, 트리시클로펜테닐메타크릴레이트를 메타크릴산노르보닐로 대체하여, 조성 x: y: z: St가 34몰%: 24몰%: 36몰%: 6몰%로 되도록 메타크릴산노르보닐(x), 메타크릴산(y), GLM-MAA(z) 및 스티렌의 첨가량을 변경한 이외에는, 예시화합물 PD-52의 합성과 동일한 방법에 의해 합성하여, 예시화합물 PD-47([A] 수지)의 수지용액(고형분 산가; 72.9㎎KOH/g, Mw; 29,000, 1-메톡시-2-프로판올/1-메톡시-2-프로필아세테이트 45%용액)을 얻었다.

(합성예 7)

(예시화합물 PU-53의 합성)

합성예 2의 예시화합물 PU-52의 합성에 있어서, 디시클로펜테닐옥시에틸아크 릴레이트(Hitachi Chemical Co., Ltd. 제품의 FANCRYL FA-512M)로 변경하여, 스티렌을 사용하지 않고 조성 x: y: z가 46.2몰%: 24.3몰%: 29.5몰%로 되도록 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트(x), 메타크릴산(y), GLM-MAA(z)의 첨가량을 변경한 이외에는, 예시화합물 PU-52의 합성과 동일한 방법에 의해 합성하여, 예시화합물 PU-53([A] 수지)의 수지용액(고형분 산가; 76.0㎎KOH/g, Mw; 25,500, 1-메톡시-2-프로판올/1-메톡시-2-프로필아세테이트 45%용액)을 얻었다.

(합성예 8)(비교예 용)

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부를 넣었다. 계속하여, 스티렌 5부, 메타크릴산 20부, 메타크릴산트리시클로[5. 2. 1. 02, 6]데칸-8-일 25부, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 25부, 메타크릴산 테트라히드로푸르푸릴 20부, 및 1,3-부타디엔 5부를 넣고, 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시켜, 이 온도로 5시간 유지하여, 공중합체 1을 함유하는 중합체 용액을 얻었다.

얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 45.0%이며, 중합체의 중량 평균 분자량은 18,000이었다.

[실시예 1]: 도포법

<컬러 필터 기판의 제작>

일본특허공개 제 2005-3861 호 공보의 단락번호[0084]~[0095]에 기재된 방법에 의해, 블랙 매트릭스, R(적색)화소, G(녹색)화소, B(청색)화소를 갖는 컬러 필 터를 제작했다(이하, 이를 컬러 필터 기판이라고 칭함.). 여기에서, 컬러 필터 기판의 기판사이즈는, 550mm×650mm로 했다.

다음으로, 얻어진 컬러 필터 기판의 R화소, G화소, 및 B화소 및 블랙 매트릭스상에 또한, ITO(Indium Tin Oxide)의 투명전극을 스퍼터링에 의해 형성했다.

<포토 스페이서의 형성>

상기에서 제작한 ITO 투명전극이 스퍼터 형성된 컬러 필터 기판의 ITO 투명전극 상에 스피너로 하기 표 1에 나타내는 처방(실시예 1에서는 처방 1)으로부터 이루어지는 감광성 수지층용 도포액을 슬릿 도포했다. 계속해서, 진공건조기 VCD(TOKYO OHKA KOGYO Co., LTD. 제품)을 사용하여 30초간 용매의 일부를 건조시켜 도포막의 유동성을 없앤 후, 90℃의 핫 플레이트상에서 3분간 프리베이크하여, 막두께 5.2㎛의 감광성 수지층을 형성했다(피막 형성공정).

계속해서, 초고압 수은등을 갖는 프록시미티(proximity)형 노광기(IPROS CORPORATION 제품)을 사용하여 마스크(직경 15㎛의 원형패턴을 갖는 석영노광 마스크)와, 상기 마스크와 감광성 수지층이 서로 마주보도록 배치한 컬러 필터 기판을 대략 평행하게 수직으로 세운 상태에서, 마스크면과 감광성 수지층의 표면과의 사이의 거리를 100㎛로 하여, 상기 마스크를 매개로 365㎚에 있어서의 강도 250W/㎡로 자외 투과필터(UV-35, Toshiba Glass Co. 제품)를 투과시킨 자외선을 10초간, 조사하였다(노광공정, 노광량 250mJ/㎠).

다음으로, 탄산 Na계 현상액(0.38몰/리터의 탄산수소나트륨, 0.47몰/리터의 탄산나트륨, 5%의 디부틸나프탈렌술폰산나트륨, 음이온 계면활성제, 소포제, 및 안 정제함유; 상품명: T-CD1(FUJIFILM Corporation 제품)을 순수로 10배로 희석한 액)을 사용하여 29℃에서 30초간, 콘형 노즐압력 0.15MPa에서 샤워 현상하여, 패턴상을 형성했다(현상공정). 계속해서, 세정제(인산염·규산염·비이온 계면활성제·소포제·안정제함유; 상품명: T-SD3(FUJIFILM Corporation 제품)을 순수에서 10배로 희석한 액)을 사용하여 33℃에서 20초간, 콘형 노즐압력 0.02MPa로 샤워로 분사하여, 형성된 패턴상의 주변의 잔사제거를 행하여, 원주상의 스페이서 패턴을 300㎛×300㎛로 1개의 스페이서 간격으로 되도록 형성했다.

다음으로, 스페이서 패턴이 배치된 컬러 필터 기판을, 230℃하에서 30분간 가열처리를 행하는(피막 가열공정) 것에 의해, 컬러 필터 기판상에 포토 스페이서를 제작했다. 여기에서, 얻어진 포토 스페이서 1000개를, 삼차원 표면구조 해석 현미경(제조회사: ZYGO Corporation, 형식: New View 5022)을 사용하여 ITO 투명전극 형성면측으로부터 가장 높은 스페이서의 가장 높은 위치를 측정(n=20)하여, 평균한 경우의 평균값을 높이(평균두께)로 했다. 또한, 얻어진 포토 스페이서의 바닥면적의 측정은, SEM사진을 사용하여 행하였다. 그 결과, 직경 15.1㎛, 평균높이 4.7㎛의 원주형상이었다. 측정값은 하기 표 2에 나타낸다.

<액정 표시장치의 제작>

별도로, 대향기판으로서 유리기판을 준비하고, 상기에서 얻어진 컬러 필터 기판의 투명전극 상 및 대향기판 상에 각각 PVA모드용으로 패터닝을 실시하고, 그 위에 또한 폴리이미드에 의해 이루어지는 배향막을 설치했다.

그 후, 컬러 필터의 화소군을 둘러싸도록 주위에 설치된 블랙 매트릭스 바깥 테두리에 상당하는 위치에 자외선 경화수지의 실링제를 디스펜서 방식에 의해 도포하고, PVA모드용 액정을 적하하여, 대향기판과 첩합한 후, 첩합된 기판을 UV조사한 후, 열처리하여 실링제를 경화시켰다. 이와 같이 하여 얻은 액정셀의 양면에(SANRITZ CORPORATION 제품의 편광판 HLC2-2518을 붙였다.

다음으로, 적색(R) LED로서 FR1112H(STANLEY ELECTRIC CO., LTD. 제품의 칩형 LED), 녹색(G) LED로서 DG1112H(STANLEY ELECTRIC CO., LTD. 제품의 칩형 LED), 청색(B) LED로서 DB1112H(STANLEY ELECTRIC CO., LTD. 제품의 칩형 LED)를 사용하 여 사이드 라이트 방식의 백라이트를 구성하여, 상기 편광판이 설치된 액정셀의 배면이 되는 측에 배치하여, 액정 표시장치로 했다.

<평가>

얻어진 감광성 수지층용 도포액 및 포토스페이서에 대해서, 하기의 측정, 평가를 행하였다. 측정평가의 결과는 하기 표 2에 나타낸다.

-변형 회복율-

얻어진 포토스페이서에 대해서, 미소 경도계(DUH-W201, Shimadzu Corporation 제품)에 의해 다음과 같이 하여 측정을 행하여 평가했다. 측정은, 50㎛φ의 원추대 압자를 채용하여 최대하중 50mN, 유지시간 5초로 하여, 부하-제하시험법에 의해 행하였다. 이 측정값으로부터 하기식에 의해 변형 회복율[%]을 구하고, 하기 평가기준에 따라 평가했다. 측정은, 22±1℃, 50%RH의 환경 하에서 행하였다.

변형 회복율(%)

=(하중 개방 후의 회복량[㎛]/하중시의 변형량[㎛])×100

<평가기준>

5: 변형 회복율이 90% 이상이었다.

4: 변형 회복율이 87% 이상 90% 미만이었다.

3: 변형 회복율이 85% 이상 87% 미만이었다.

2: 변형 회복율이 80% 이상 85% 미만이었다.

1: 변형 회복율이 75% 이상 80% 미만이었다.

0: 변형 회복율이 75% 미만이었다.

-감도-

얻어진 감광성 수지층용 도포액에 대해서, 노광량을 여러가지로 변화시킬 때에 스페이서 패턴을 형성할 수 있을 지 없을 지를 관찰하여, 하기 평가기준에 따라서 평가했다.

<평가기준>

AA: 60mJ/㎠ 미만에서 패턴을 형성할 수 있었다.

A: 60~100mJ/㎠ 미만에서 패턴을 형성할 수 있었다.

B: 100~200mJ/㎠ 미만에서 패턴을 형성할 수 있었다.

C: 패턴 형성에 200mJ/㎠를 초과하는 노광량이 필요하였다.

-보존성-

(1) 액보존성

상기에서 얻은 감광성 수지층용 도포액을 밀전(密栓) 후의 자연경시(25℃) 180일이 경과한 후, 및 감광성 수지층용 도포액을 60℃의 오븐에 넣어 2주간 경과한 후의, 각각의 도포액을 이용하여 상기 「감도」의 평가에 있어서의 조작과 동일하게 하여, 하기 평가기준에 따라 평가했다.

<평가기준>

A: 60mJ/㎠ 미만에서 패턴을 형성할 수 있었다.

B: 60mJ/㎠ 이상 150mJ/㎠ 미만에서 패턴을 형성할 수 있었다.

C: 패턴 형성에 150mJ/㎠ 이상 300mJ/㎠ 미만의 노광량이 필요하였다.

D: 패턴 형성에 300mJ/㎠ 이상의 노광량이 필요하였다.

(2) 감광성 수지층의 경시안정성

프리베이크 후의 감광성 수지층(감광성 수지층이 형성된 컬러 필터 기판)을 60℃의 오븐에 14일간 넣고, 상기 「감도」의 평가에 있어서의 조작과 동일하게 하여, 하기 평가기준에 따라 평가했다.

<평가기준>

A: 60mJ/㎠ 미만에서 패턴을 형성할 수 있었다.

B: 60mJ/㎠ 이상 150mJ/㎠ 미만에서 패턴을 형성할 수 있었다.

D: 패턴 형성에 300mJ/㎠ 이상의 노광량이 필요하였다.

(실시예 3 및 실시예 5~9, 비교예 1~3): 도포법

실시예 1에 있어서, 감광성 수지층용 도포액의 처방을 상기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경함과 동시에, 감광성 수지층용 도포액의 조제에 사용한 화합물 PD-52([A] 수지), 미립자, 및 개시제를 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 포토 스페이서 및 액정 표시장치를 제작했다. 얻어진 포토스페이서는, 원주형상으로 했다.

(실시예 2, 4): 전사법

실시예 1에 있어서, 감광성 수지층용 도포액(처방 1)의 도포를 대신하여 이하에 나타내는 스페이서용 감광성 전사필름을 사용한 전사를 행함에 의해, 감광성 수지층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 포토 스페이서 및 액정 표시장치를 제작했다. 얻어진 포토 스페이서는, 원주형상이었다.

-스페이서용 감광성 전사필름의 제작-

두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트필름 가지지체(PET 가지지체) 상에 하기 처방A로 이루어지는 열가소성 수지층용 도포액을 도포, 건조시켜, 건조층 두께 15.0㎛의 열가소성 수지층을 형성했다.

[열가소성 수지층용 도포액의 처방A]

·메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 … 25.0 부

(=55/11.7/4.5/28.8[몰비], 중량 평균 분자량 90,000)

·스티렌/아크릴산 공중합체 … 58.4 부

(=63/37[몰비], 중량 평균 분자량 8,000)

·2,2-비스[4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판

… 39.0 부

·하기 계면활성제 1 … 10.0 부

·메탄올 … 90.0 부

·1-메톡시-2-프로판올 … 51.0 부

·메틸에틸케톤 … 700 부

*계면활성제 1

·하기 구조물 1 … 30%

·메틸에틸케톤 … 70%

다음으로, 형성한 열가소성 수지층 상에, 하기 처방 B로 이루어지는 중간층용 도포액을 도포, 건조시켜, 건조층 두께 1.5㎛의 중간층을 적층했다.

[중간층용 도포액의 처방 B]

·폴리비닐알콜 … 3.22 부

(PVA-205(감화율 80%), KURARAY CO., LTD. 제품)

·폴리비닐피롤리돈 … 1.49 부

(PVA K-30, ISP Japan Ltd. 제품)

·메탄올 … 42.3 부

·증류수 … 524 부

다음으로, 형성한 중간층 상에 또한, 상기 표 1에 표시하는 처방 3으로 이루어지는 감광성 수지층용 도포액([A]수지는 표 2 중의 화합물)을 도포, 건조시켜, 건조층 두께 5.0㎛인 감광성 수지층을 적층했다.

이상과 같이 하여, PET 가지지체/열가소성 수지층/중간층/감광성 수지층의 적층구조(3층의 합계 층두께: 21.5㎛)로 구성한 후, 감광성 수지층의 표면에 또한, 커버 필름으로서 두께 12㎛인 폴리프로필렌제의 필름을 가열·가압하여 붙여, 스페이서용 감광성 전사필름을 얻었다.

-포토 스페이서의 제작-

얻어진 스페이서용 감광성 전사필름의 커버필름을 박리하고, 노출시킨 감광성 수지층의 표면을 실시예 1과 동일하게 하여 제작한 ITO 투명전극이 스퍼터 형성된 컬러 필터 기판의 ITO 투명전극 상에 서로 겹치고, 라미네이트 Lamic II형(Hitachi Plant Technologies, Ltd. 제품)을 사용하여, 선압 100N/㎝, 130℃의 가압·가열조건 하에서 반송속도 2m/분으로 첩합하였다. 그 후, PET가지지체를 열가소성 수지층과의 계면에서 박리 제거하고, 감광성 수지층을 열가소성 수지층 및 중간층과 함께 전사했다(피막 형성공정).

계속해서, 초고압 수은등을 갖는 프록시미티형 노광기(Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd. 제품)를 사용하여, 마스크(화상 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)와, 상기 마스크와 열가소성 수지층이 서로 마주보도록 배치한 컬러 필터 기판을 대략 평행하게 수직으로 세운 상태에서, 마스크면과 감광성 수지층의 중간층에 접하는 측의 표면과의 사이의 거리를 100㎛로 하고, 마스크를 매개로 하여 열가소성 수지층측으로부터 노광량 90mJ/㎠으로 프록시미티 노광했다(노광공정).

다음으로, 트리에탄올아민계 현상액(트리에탄올아민 30%함유, 상품명: T-PD2(FUJIFILM Corporation 제품)을 순수에서 12배(T-PD2를 1부와 순수 11부의 비율 로 혼합)로 희석한 액)를 30℃에서 50초간, 플랫 노즐압력 0.04MPa로 샤워 현상하여, 열가소성 수지층과 중간층을 제거했다. 계속해서, 이 유리기판의 상면에 에어를 세게 불어서 액을 제거한 후, 순수를 샤워에 의해 10초간 불어넣어, 순수 샤워 세정하고, 에어를 세게 불어서 기판 상의 액 고임을 감소시켰다. 계속해서, Na계 현상액(0.38몰/리터의 탄산수소나트륨, 0.47몰/리터의 탄산나트륨, 5%의 디부틸나프탈렌술폰산나트륨, 음이온 계면활성제, 소포제, 및 안정제 함유; 상품명: T-CD1(FUJIFILM Corporation 제품)을 순수에서 10배로 희석한 액)을 사용하여 29℃에서 30초간, 콘형 노즐압력 0.15MPa로 샤워 현상하여, 패턴상을 형성했다(현상공정).

다음으로, 세정제(인산염·규산염·비이온 계면활성제·소포제·안정제 함유; 상품명: T-SD3(FUJIFILM Corporation 제품)을 순수에서 10배로 희석한 액을 사용하여 33℃에서 20초간, 콘형 노즐압력 0.02MPa로 샤워로 세게 불어서, 형성된 패턴상의 주변의 잔사 제거를 행하여, 원주상의 스페이서 패턴을 300㎛×300㎛로 1개의 스페이서 간격으로 이루어지도록 형성했다.

다음으로, 스페이서 패턴이 형성된 컬러 필터 기판을, 230℃하에서 30분간 가열처리를 행하는 것에 의해(피막 가열공정), 컬러 필터 기판 상에 포토 스페이서를 제작했다. 얻어진 포토 스페이서는, 직경 15.1㎛, 평균 높이 4.7㎛인 원주형상이었다.

그리고, 포토 스페이서가 제작된 컬러 필터 기판을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 PVA 모드 액정표시장치를 제작했다.

실시예, 비교예에서 사용한 것의 상세한 것에 대해서는 이하와 같다.

·CGI-242: 에탄올, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일], 1-(O-아세틸옥심)[Ciba Specialty Chemicals 제품]

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예에서는, 비교예에 비해서 보다 높은 감도가 얻어지고 있고, 조제된 감광성 수지층용 도포액의 액보존성, 및 도포 후의 건조막 상태에서 유지된 경우의 감광성 수지층의 경시안정성도 양호했다.

얻어진 스페이서에 대해서도, 실시예에서는, 비교예에 비해서 보다 높은 균일성 및 변형 회복율 모두 양호했다.

[실시예 10]

<보호막의 형성>

실시예 1 중, 컬러 필터 기판의 제작에 있어서, 블랙 매트릭스, R화소, G화소 및 B화소형성 후, 블랙 매트릭스 및 각 화소 상에, 상기 처방 1로 이루어지는 감광성 수지조성물을 더 도포하고, 마스크를 매개하지 않고 노광하고(전면노광), 가열 처리하여 보호막을 형성했다. 여기에서, 도포, 노광, 가열처리의 조건은, 마스크를 매개하지 않고 노광하는 이외에는 실시예 1의 포토 스페이서의 형성에 있어서의 도포, 노광, 가열처리의 조건과 동일하다.

다음으로, 얻어진 보호층 상에 또한, ITO(Indium Tin Oxide)의 투명전극을 스퍼터링에 의해 형성했다.

<포토 스페이서의 형성>

상기에서 형성된 ITO 투명전극 상에, 감광성 수지 조성물로서 실시예 1에서 사용한 감광성 수지 조성물을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 포토 스페이서를 형성했다.

<액정 표시장치의 제작 및 평가>

다음으로, 상기 포토 스페이서가 형성된 컬러 필터 기판을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 액정 표시장치를 제작했다.

얻어진 보호막 및 액정 표시장치에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가를 행했다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 11]

<착색 패턴의 형성>

실시예 1 중, 컬러 필터 기판의 제작에 있어서, R화소를 하기 방법에 의해 형성한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 컬러 필터 기판을 제작했다.

즉, 상기 처방 1에, 피그먼트 레드 254(19.4 부) 및 피그먼트 레드 177(4.83부)를 더 첨가하여, R화소용 감광성 수지 조성물을 조제했다.

조제된 R화소용 감광성 수지 조성물을 사용한 것 및 포토 마스크로서 R화소용 포토 마스크를 사용한 것 이외에는 실시예 1의 포토 스페이서의 형성과 동일한 형태의 방법에 의해 R화소를 형성했다.

제작된 컬러 필터 기판의 R화소, G화소, 및 B화소 형성 후, 각 화소 상에 또한, ITO(Indium Tin Oxide)의 투명전극을 스퍼터링에 의해 형성했다.

<포토 스페이서의 형성>

<액정 표시장치의 제작 및 평가>

다음으로, 상기 포토 스페이서가 형성된 컬러 필터기판을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 액정 표시장치를 제작했다.

[비교예 4, 5]

비교예 4는 실시예 10의 [A] 수지의 구조 PD-52 대신에 공중합체 1을 사용한 이외에는, 또한, 비교예 5는 실시예 11의 [A] 수지의 구조 PD-52 대신에 공중합체 1을 사용한 이외에는, 각각 실시예 10 및 11과 동일하게 행하여 각각 보호막, 착색재료를 작성하여 동일하게 평가했다.

표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 보호막 및 착색 패턴을 형성한 경우에 있어서도, 포토 스페이서를 형성한 경우와 동일하게 양호한 결과가 얻어졌다.

본 발명에 의하면, 감도가 높고, 액체 상태에서의 보존성에서 우수하고, 또한 성막 후의 감광성막의 경시 안정성이나 역학 특성에서 우수한, 패턴 구조물이나 보호막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 낮은 감도에서 형성된 경우에 있어서도, 높이 균일성·균일한 단면형상에서 우수한 포토 스페이서 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 낮은 감도에서 형성된 경우에 있어서도, 막두께 균일성·균일한 단면형상에서 우수한 보호막 또는 착색 패턴을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 표시장치에 사용한 경우의 표시얼룩을 억제할 수 있는 표시장치용 기판, 및 표시얼룩이 억제된 표시장치를 제공할 수 있다.

본 발명의 구체적 실시형태의 상기 기술은, 기술과 설명의 목적으로 제공하는 것이다. 개시된 그대로의 형태로 본 발명을 한정하는 것을 의도하는 것도 아니고, 또는 망라적인 것을 의도하는 것도 아니다. 상기 실시형태는, 본 발명의 개념이나 그 실제의 응용을 가장 잘 설명하기 위하여 선정된 것으로서, 그것에 의해, 당업자인 다른 사람이 의도하는 특정의 용도에 적합하도록 여러가지의 태양이나 여러가지의 변형을 이룰 수 있도록, 당업자인 다른 사람에게 본 발명을 이해시키기 위한 것이다.

상기 본 발명의 바람직한 실시태양의 상세는, 당업자가 그 적용을 의도하는 태양에 의해 여러가지 응용형태에 자유자재로 변경할 수 있는 것은 당연하다. 본 발명의 범위는 하기 특허청구의 범위 및 그 균등물에 의거하여 결정되는 것을 의도하는 것이다.

Claims

감광성 수지 조성물로서,

[A] 측쇄에 분기 및/또는 지환구조, 산성기 및 치환 알킬기를 갖는 수지로서, 상기 치환 알킬기가 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지와,

[B] 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물과,

[C] 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

감광성 수지 조성물로서,

상기 치환 알킬기가 하기 일반식(1)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

(일반식(1) 중, *는 수지의 주쇄에 결합하는 측을 나타내고, A1은 탄소수 1~9인 2치환된 알킬기를 나타낸다. B1 및 B2는 각각 독립적으로 단결합, 우레탄결 합(주쇄측: -O-CO-NHR-), 에스테르결합(주쇄측: -CO-O-)을 나타내고, R은 탄소수 1~3인 알킬기를 나타낸다. 또한, X1 및 X2는 각각 독립적으로 에스테르결합(주쇄측: -O-CO-)을 나타낸다. R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,

감광성 수지 조성물로서,

상기 치환 알킬기의 치환기가 (메타)아크릴로일옥시기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

감광성 수지 조성물로서,

상기 분기 및/또는 지환구조를 갖는 기가 하기 일반식(3)으로 표시되는 기를 보유하여 구성되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

일반식(3)에 있어서, X는 2가의 유기연결기를 나타내고, 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋다. y는 1 또는 2를 나타내고, n은 0~15인 정수를 나타낸다.
제 1 항에 있어서,

감광성 수지 조성물로서,

상기 [A] 측쇄에 분기 및/또는 지환구조, 산성기, 및 치환 알킬기를 갖는 수지로서, 상기 치환 알킬기가 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지의 중량 평균 분자량이 12,000~60,000의 범위인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

감광성 수지 조성물로서,

상기 [A] 측쇄에 분기 및/또는 지환구조, 산성기, 및 치환 알킬기를 갖는 수지로서, 상기 치환 알킬기가 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지의 유리 전이온도(Tg)가 40~180℃인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

감광성 수지 조성물로서,

상기 [A] 측쇄에 분기 및/또는 지환구조, 산성기, 및 치환 알킬기를 갖는 수지로서, 상기 치환 알킬기가 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지의 산가가 20mgKOH/g 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

감광성 수지 조성물로서,

상기 [B] 중합성 화합물의 상기 [A] 수지에 대한 질량비율([B]/[A]비)가 0.5~2.0인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

감광성 수지 조성물로서,

평균 입자 직경 5~50㎚인 체질안료를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
포토 스페이서로서, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 포토 스페이서.
포토 스페이서의 형성방법으로서, 적어도 하기 공정 (가)~(다)를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토 스페이서의 형성방법.

(가) 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정

(나) 상기 피막의 적어도 일부를 노광하는 공정

(다) 노광 후의 상기 피막을 현상하는 공정

(라) 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정
보호막으로서, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 보호막.
착색 패턴으로서, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 착색 패턴.
표시장치용 기판으로서, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 포토 스페이서, 보호막, 또는 착색 패턴 중 하나 이상을 구비하는 것을 특징으로 하는 표시장치용 기판.
표시장치로서, 제 14 항에 기재된 표시장치용 기판을 구비하는 것을 특징으로 하는 표시장치.