JP4994136B2 - 感光性組成物、感光性樹脂転写フイルム及びフォトスペーサーの製造方法並びに液晶表示装置用基板、及び液晶表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、液晶セルのセル厚の変動が表示ムラとなりやすい表示装置を構成するスペーサーの作製に好適な感光性組成物、感光性樹脂転写フイルム及びフォトスペーサーの製造方法、並びにこの方法により作製されたフォトスペーサーを備えた液晶表示装置用基板、及び液晶表示装置に関する。

従来、液晶表示装置は、高画質画像を表示する表示装置に広く利用されている。液晶表示装置は一般に、一対の基板間に所定の配向により画像表示を可能とする液晶層が配置されており、この基板間隔、すなわち液晶層の厚みを均一に維持することが画質を決定する要素の一つであり、そのために液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーが配設されている。この基板の間の厚みは一般に「セル厚」と称され、セル厚は通常、前記液晶層の厚み、換言すれば、表示領域の液晶に電界をかけている２枚の電極間の距離を示すものである。

スペーサーは、従来ビーズ散布により形成されていたが、近年では、感光性組成物を用いてフォトリソグラフィーにより位置精度の高いスペーサーが形成されるようになってきている。このような感光性組成物を用いて形成されたスペーサーは、フォトスペーサーと呼ばれている。

感光性組成物を用いてパターニング、アルカリ現像、及びベークを経て作製されたフォトスペーサーについては、そのスペーサドットの圧縮強度が弱く、パネル形成時に塑性変形が大きくなる傾向を有している。高画質の画像表示には、これに起因して液晶層の厚みが設計値より小さくなる等して均一性が保持できない問題や、画像ムラを生ずるといった問題がないことが要求される。また、液晶表示装置の高精度化の点では、感光性組成物のアルカリ現像残渣が生じないことも重要である。

上記に関連して、液晶層の厚さ（セル厚）を一定に保つためのスペーサー形成技術として、スペーサー形成用にアリル基を有する樹脂を用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、製造が容易で貯蔵安定性に優れたフォトスペーサー用の感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
さらに、耐冷熱衝撃性に優れた組成物も開示されている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００３−２０７７８７号公報 特開２００５−６２６２０号公報 特開２００２−２８７３５４号公報

元々、液晶セルに用いられるフォトスペーサーには、高い変形回復性が要求されている。これを実現するために、モノマーなどの架橋反応率を高くすることが行なわれ、変形回復率をある程度高めることができるものの、その向上効果は頭打ちになる傾向にあり、更なる改善が求められていた。
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、高度の変形回復性を有し、液晶表示装置における表示ムラを解消し得る感光性組成物、感光性樹脂転写フイルム及びこれらを用いたフォトスペーサーの製造方法、並びに、表示ムラを防止して高画質画像の表示を可能とする液晶表示装置用基板、及び液晶表示装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。

本発明は、側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基、側鎖に酸性基を有する基、および側鎖にエチレン性不飽和基を有する基とを含有する樹脂を用いた場合に変形回復性が飛躍的に向上し、表示ムラの改善に特に有効であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。

＜１＞ 側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基、側鎖に酸性基を有する基、および側鎖にエチレン性不飽和基を有する基とを含有する樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を少なくとも含んでり、前記樹脂（Ａ）が下記（１）〜（４）のすべてを満たし、かつ、重合性化合物（Ｂ）の樹脂（Ａ）に対する質量比率（Ｂ／Ａ）が０．６〜０．９であることを特徴とする感光性組成物。
（１）側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基を含有する単量体と、側鎖に酸性基を有する基を含有する単量体とを共重合させた後に、エチレン性不飽和結合を有する基及びエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを付加させた樹脂
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１３０℃
（３）重量平均分子量が１０，０００〜６０，０００
（４）酸価が５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ

＜２＞ 更に微粒子（Ｄ）を含むことを特徴とする＜１＞に記載の感光性組成物。

＜３＞ 前記微粒子（Ｄ）の平均粒子径が５〜５０ｎｍであり、かつ＜２＞に記載の感光性組成物中の全固形分に対する質量比率が５〜５０質量％であることを特徴とする＜２＞に記載の感光性組成物。
＜４＞ 前記微粒子（Ｄ）がコロイダルシリカであることを特徴とする＜２＞又は＜３＞に記載の感光性組成物。

＜５＞ 仮支持体上に、少なくとも感光性樹脂層を有する感光性樹脂転写フイルムであって、該感光性樹脂層が、＜１＞〜＜４＞の何れか１項に記載の感光性組成物を用いて形成されたことを特徴とする感光性樹脂転写フイルム。

＜６＞ 前記感光性樹脂層と前記仮支持体の間に、酸素遮断層および／または熱可塑性樹脂層を設けたことを特徴とする＜５＞に記載の感光性樹脂転写フイルム。
＜７＞ ＜１＞〜＜４＞の何れか１項に記載の感光性組成物を用いて、塗布することで支持体上に感光性樹脂層を形成する工程を有することを特徴とするフォトスペーサーの製造方法。

＜８＞ ＜５＞又は＜６＞に記載の感光性樹脂転写フイルムを用いて、加熱及び／又は加圧により感光性樹脂層を転写することで支持体上に感光性樹脂層を形成する工程を有することを特徴とするフォトスペーサーの製造方法。
＜９＞ ＜７＞又は＜８＞に記載のフォトスペーサーの製造方法により製造したフォトスペーサーを備えたことを特徴とする液晶表示装置用基板。
＜１０＞ ＜９＞に記載の液晶表示装置用基板を備えたことを特徴とする液晶表示装置。

本発明によれば、高度の変形回復性を有し、液晶表示装置における表示ムラを解消し得る感光性組成物、感光性樹脂転写フイルム及びこれらを用いたフォトスペーサーの製造方法、並びに、表示ムラを防止して高画質画像の表示を可能とする液晶表示装置用基板、及び液晶表示装置を提供することができる。

以下、本発明の感光性組成物及びフォトスペーサーの製造方法並びに液晶表示装置用基板、及び液晶表示装置について詳細に説明する。

＜感光性組成物及びフォトスペーサーの製造方法＞
本発明の感光性組成物は、側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基、側鎖に酸性基を有する基、および側鎖にエチレン性不飽和基を有する基とを含有する樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を少なくとも含有する。本発明の感光性組成物により製造されるフォトスペーサーは高度の変形回復性を有するため、表示装置における表示ムラを解消することができる。

また、本発明のフォトスペーサーの製造方法は、少なくとも２枚の支持体と、前記支持体間に設けられた液晶と、前記液晶に電界を印加する２枚の電極と、前記支持体間のセル厚を規制するためのフォトスペーサーと、を備えた液晶表示装置における前記フォトスペーサーを製造する方法であり、前記２枚の支持体の一方の上に、本発明の感光性組成物を含む感光性樹脂層を形成する層形成工程を有する。

本発明のフォトスペーサーの製造方法によれば、高度の変形回復性を有するフォトスペーサーを容易に製造できる。

以下、本発明のフォトスペーサーの製造方法について説明し、該説明を通じて本発明の感光性組成物の詳細についても述べる。

［層形成工程］
本発明における層形成工程は、支持体上に本発明の感光性組成物を含む感光性樹脂層（以下、単に「感光性樹脂組成物層」とも言う。）を形成する工程である。
この感光性樹脂層は、後述する製造工程を経て、変形回復性が良好でセル厚を均一に保持し得るフォトスペーサーを構成する。該フォトスペーサーを用いることにより特にセル厚の変動で表示ムラが生じやすい表示装置における画像中の表示ムラが効果的に解消される。

支持体上に感光性樹脂層を形成する方法としては、（ａ）本発明の感光性組成物を含む溶液を公知の塗布法により塗布する方法、及び（ｂ）感光性樹脂転写フイルムを用いた転写法によりラミネートする方法が好適に挙げられる。以下、各々について述べる。

（ａ）塗布法
感光性組成物の塗布は、公知の塗布法、例えば、スピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のポッパーを使用するエクストルージョンコート法等により行なうことができる。中でも、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリットノズルあるいはスリットコーターによる方法が好適である。

（ｂ）転写法
転写による場合、感光性樹脂転写フイルムを用いて、仮支持体上に膜状に形成された感光性樹脂層を支持体面に加熱及び／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着することによって貼り合せた後、仮支持体の剥離により感光性樹脂組成物層を支持体上に転写する。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられ、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。

感光性樹脂層を形成する場合、感光性樹脂層と仮支持体間には更に酸素遮断層（以下、「酸素遮断膜」または「中間層」とも言う。）を設けることができる。これにより露光感度をアップすることができる。また、転写性を向上させるためにクッション性を有する熱可塑性樹脂層を設けてもよい。
該感光性転写フイルムを構成する仮支持体、酸素遮断層、熱可塑性樹脂層、その他の層や該感光性転写フイルムの作製方法については、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００２４］〜［００３０］に記載の構成、作製方法と同様である。

（ａ）塗布法、（ｂ）転写法共に感光性樹脂層を塗布形成する場合、その層厚は０．５〜１０．０μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。層厚が前記範囲であると、製造時における塗布形成の際のピンホールの発生が防止され、未露光部の現像除去を長時間を要することなく行なうことができる。

感光性樹脂層を形成する支持体としては、例えば、透明基板（例えばガラス基板やプラスチックス基板）、透明導電膜（例えばＩＴＯ膜）付基板、カラーフィルタ付きの基板（カラーフィルタ基板ともいう。）、駆動素子（例えば薄膜トランジスタ［ＴＦＴ］）付駆動基板、などが挙げられる。支持体の厚みとしては、７００〜１２００μｍが一般に好ましい。

〜感光性組成物〜
次に、感光性組成物について説明する。
感光性組成物は、樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」とも言う。）、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を少なくとも含んでなり、前記樹脂（Ａ）が下記（１）〜（４）のすべてを満たし、かつ、重合性化合物（Ｂ）の樹脂（Ａ）に対する質量比率（Ｂ／Ａ）が０．６〜０．９である。
（１）側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基を含有する単量体と、側鎖に酸性基を有する基を含有する単量体とを共重合させた後に、側鎖にエチレン性不飽和基を有する基及びエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを付加させた樹脂
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１３０℃
（３）重量平均分子量が１０，０００〜６０，０００
（４）酸価が５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
また、必要に応じて、着色剤や界面活性剤などのその他の成分を用いて構成することができる。
前記感光性組成物は、フォトスペーサー用に特に好ましく用いられる。

―樹脂（Ａ）―
樹脂（Ａ）は側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基：Ｘ（ｘモル％）と、酸性基を有する基：Ｙ（ｙモル％）と、エチレン性不飽和基を有する基：Ｚ（ｚモル％）を含有してなり、必要に応じてその他の基（Ｌ）（ｌモル％）を有していてもよい。また、樹脂（Ａ）中のひとつの基の中にＸ，Ｙ，及びＺが複数組み合わされていてもよい。

―側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基：Ｘ―
前記「側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基」について説明する。
まず、分岐を有する基としては、炭素原子数３〜１２個の分岐状のアルキル基を示し、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、３−オクチル、ｔ−オクチル等が挙げられる。これらの中でも、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等が好ましく、さらにｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。

次に脂環構造を有する基としては、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基を示し、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、トリシクロペンテニル基、トリシクロペンタニル基等が好ましく、更にシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロペンテニル基等が好ましい。

前記側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基を含有する単量体としては、スチレン類、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリレート類である。

前記側鎖に分岐構造を有する基を含有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸３−オクチル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル等が挙げられ、その中でも、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が好ましく、さらに好ましくは、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル等である。

次に、前記側鎖に脂環構造を有する基を含有する単量体の具体例としては、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートである。具体的な例としては、（メタ）アクリル酸（ビシクロ〔２．２．１］ヘプチル−２）、（メタ）アクリル酸−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５−ジメチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−５−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５，８−トリエチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５−ジメチル−８−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸 ２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸 ２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸 ３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−５−イル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−１−イルメチル、（メタ）アクリル酸−１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−ビシクロ〔３．１．１〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸−３，７，７−トリメチル−４−ヒドロキシ−ビシクロ〔４．１．０〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸−２，２，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、などが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシルなどが好ましく、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチルが特に好ましい。

更に、前記側鎖に脂環構造を有する基を含有する単量体の具体例としては、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物が挙げられる。ここで、一般式（１）、（２）において、ｘは１又は２を表し、Ｒは水素又はメチル基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜１５を表す。一般式（１）、（２）の中でも、ｘ＝１又は２、ｍ＝０〜８、ｎ＝０〜４が好ましく、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜２がより好ましい。一般式（１）又は（２）で表される化合物の好ましい具体例として、下記化合物Ｄ−１〜Ｄ−５、Ｔ−１〜Ｔ−８が挙げられる。

前記側鎖に脂環構造を有する基を含有する単量体は適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、日立化成工業（株）製：ＦＡ−５１１Ａ、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ）、ＦＡ−５１２Ｍ、ＦＡ−５１３Ａ、ＦＡ−５１３Ｍ、ＴＣＰＤ−Ａ、ＴＣＰＤ−Ｍ、
Ｈ−ＴＣＰＤ−Ａ、Ｈ−ＴＣＰＤ−Ｍ、ＴＯＥ−Ａ、ＴＯＥ−Ｍ、Ｈ−ＴＯＥ−Ａ、Ｈ−ＴＯＥ−Ｍ等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、変形回復率に優れる点で、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ），５１２Ｍが好ましい。

―側鎖に酸性基を有する基：Ｙ―
前記酸性基としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、現像性、及び硬化膜の耐水性が優れる点から、カルボキシ基、フェノール性水酸基であることが好ましい。

前記側鎖に酸性基を有する基の単量体としては、特に制限はなく、スチレン類、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリレート類である。

前記側鎖に酸性基を有する基の単量体の具体例としては、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α−シアノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。

前記水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物に用いられる水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記環状酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。

前記市販品としては、東亜合成化学工業（株）製：アロニックスＭ−５３００、アロニックスＭ−５４００、アロニックスＭ−５５００、アロニックスＭ−５６００、新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＣＢ−１、ＮＫエステルＣＢＸ−１、共栄社油脂化学工業（株）製：ＨＯＡ−ＭＰ、ＨＯＡ−ＭＳ、大阪有機化学工業（株）製：ビスコート＃２１００等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、低コストである点で（メタ）アクリル酸等が好ましい。

―側鎖にエチレン性不飽和基を有する基：Ｚ―
前記「側鎖にエチレン性不飽和基」としては、特に制限はなく、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、エチレン性不飽和基と単量体との連結はエステル基、アミド基、カルバモイル基などの２価の連結基であれば特に制限はない。側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法は公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸性基を持つ基にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、ヒドロキシル基を持つ基にイソシアネート基を持つ（メタ）アクリレートを付加した付加する方法、イソシアネート基を持つ基にヒドロキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法などが挙げられる。
その中でも、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法が最も製造が容易であり、低コストである点で好ましい。

前記エチレン性不飽和結合及びエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、これらを有すれば特に制限はないが、例えば、下記構造式（１）で表される化合物及び下記構造式（２）で表される化合物が好ましい。

ただし、前記構造式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ^１は有機基を表す。

ただし、前記構造式（２）中、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ^２は有機基を表す。Ｗは４〜７員環の脂肪族炭化水素基を表す。

前記構造式（１）で表される化合物及び構造式（２）で表される化合物の中でも、構造式（１）で表される化合物が構造式（２）よりも好ましい。前記構造式（１）及び（２）においては、Ｌ^１及びＬ^２がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基のものがより好ましい。

前記構造式（１）で表される化合物又は構造式（２）で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、以下の例示化合物（１）〜（１０）が挙げられる。

―その他の単量体―
前記その他の単量体としては、特に制限はなく、例えば分岐および／または脂環構造をもたない（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエーテル、二塩基酸無水物基、ビニルエステル基、炭化水素アルケニル基等を有する単量体などが挙げられる。
前記ビニルエーテル基としては、特に制限はなく、例えば、ブチルビニルエーテル基などが挙げられる。

前記二塩基酸無水物基としては、特に制限はなく、例えば、無水マレイン酸基、無水イタコン酸基などが挙げられる。
前記ビニルエステル基としては、特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル基などが挙げられる。
前記炭化水素アルケニル基としては、特に制限はなく、例えば、ブタジエン基、イソプレン基などが挙げられる。

前記樹脂（Ａ）におけるその他の単量体の含有率としては、モル組成比が、０〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、０〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。

樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、下記化合物Ｐ−１〜Ｐ−３５で表される化合物が挙げられる。

―製造法について―
前記樹脂（Ａ）は、モノマーの（共）重合反応の工程とエチレン性不飽和基を導入する工程の二段階の工程から作られる。
まず、（共）重合反応は種々のモノマーの（共）重合反応によって作られ、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、重合の活性種については、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などを適宜選択することができる。これらの中でも合成が容易であり、低コストである点からラジカル重合であることが好ましい。また、重合方法についても特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを適宜選択することができる。これらの中でも、溶液重合法であることがより望ましい。

−分子量−
樹脂（Ａ）として好適な前記共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜１０万が好ましく、１２，０００〜６万が更に好ましく、１５，０００〜４．５万が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、共重合体の製造適性、現像性の点で望ましい。また、溶融粘度の低下により形成された形状が潰れ難い点で、また、架橋不良となり難い点、現像でのスペーサー形状の残渣がない点で好ましい。

−ガラス転移温度−
樹脂（Ａ）として好適なガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１８０℃であることが好ましく、４５〜１４０℃であることはより好ましく、５０〜１３０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサーが得られる。

―酸 価−
樹脂（Ａ）として好適な酸価はとりうる分子構造により好ましい範囲は変動するが、一般には２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることはより好ましく、７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサーが得られる。

前記樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１８０℃であり、かつ重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサーが得られる点で好ましい。
更に、前記樹脂（Ａ）の好ましい例は、好ましい前記分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び酸価のそれぞれの組合せがより好ましい。

本発明における樹脂（Ａ）は、前記側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基：Ｘ（ｘモル％）と、酸性基を有する基：Ｙ（ｙモル％）と、エチレン性不飽和基を有する基：Ｚ（ｚモル％）とをそれぞれ別の共重合単位に有する少なくとも３元共重合以上の共重合体であることが変形回復率、現像残渣、レチキュレーションの観点から好ましい。具体的には、前記Ｘ，Ｙ，Ｚを構成する各々の単量体を少なくとも１つ共重合させてなる共重合体が好ましい。
前記樹脂（Ａ）の前記各成分の共重合組成比については、ガラス転移温度と酸価を勘案して決定され、一概に言えないが、「側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基」は１０〜７０モル％が好ましく、１５〜６５モル％が更に好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基が前記範囲内であると、良好な現像性が得られると共に、画像部の現像液耐性も良好である。
また、「側鎖に酸性基を有する基」は５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％が更に好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましい。側鎖に酸性基を有する基が前記範囲内であると、良好な硬化性、現像性が得られる。
また、「側鎖にエチレン性不飽和基を有する基」は１０〜７０モル％が好ましく、２０〜７０モル％が更に好ましく、３０〜７０モル％が特に好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を有する基が前記範囲内であると、顔料分散性に優れると共に、現像性及び硬化性も良好である。

前記樹脂（Ａ）の含有量としては、前記感光性組成物全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。樹脂（Ａ）は後述のその他の樹脂を含有することができるが、樹脂（Ａ）のみが好ましい。

−その他の樹脂−
前記樹脂（Ａ）と併用することができる樹脂としては、アルカリ性水溶液に対して膨潤性を示す化合物が好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性である化合物がより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示す樹脂としては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられ、具体的には、エポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合と酸性基とを導入した化合物（エポキシアクリレート化合物）、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体、エポキシアクリレート化合物と、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体との混合物、マレアミド酸系共重合体、などが好ましい。
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、などが挙げられ、これらの中でも、原料の入手性などの観点から、カルボキシル基が好ましく挙げられる。

−樹脂（Ａ）とその他の樹脂の比率―
前記樹脂（Ａ）と併用することができる樹脂との合計の含有量としては、前記感光性組成物全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。該固形分含有量が、５質量％未満であると、後述する感光層の膜強度が弱くなりやすく、該感光層の表面のタック性が悪化することがあり、７０質量％を超えると、露光感度が低下することがある。なお、前記含有量は、固形分含有量のことを示している。

―重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、その他の成分―
本発明において、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、その他の成分として公知の組成物を構成する成分を好適に用いることができ、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２０］に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００５３］に記載の成分が挙げられる。

前記樹脂（Ａ）との関係において、重合性化合物（Ｂ）の樹脂（Ａ）に対する質量比率（（Ｂ）／（Ａ）比）が０．５〜２．０であることが好ましく、０．６〜１．４であることはより好ましく、０．７〜１．２であることが特に好ましい。（Ｂ）／（Ａ）比が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサーが得られる。
前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、樹脂（Ａ）に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。

―微粒子（Ｄ）―
前記感光性組成物において、微粒子を添加することが好ましい。前記微粒子（Ｄ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特開２００３−３０２６３９号公報［００３５］〜［００４１］に記載の体質顔料が好ましく、中でも良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサーが得られるという観点からコロイダルシリカが好ましい。

前記微粒子（Ｄ）の平均粒子径は、高い力学強度を有するフォトスペーサーが得られるという観点から、５〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜４０ｎｍであることがより好ましく、１５〜３０ｎｍであることが特に好ましい。

また、前記微粒子（Ｄ）の含有量は、高い力学強度を有するフォトスペーサーが得られるという観点から、本発明における感光性組成物中の全固形分に対する質量比率が５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。

［パターニング工程］
本発明におけるパターニング工程は、支持体上に形成された感光性樹脂層を露光及び現像してパターニングする。パターニング工程の具体例としては、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００７１］〜［００７７］に記載の形成例や、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００４０］〜［００５１］に記載の工程などが、本発明においても好適な例として挙げられる。

本発明のフォトスペーサは、ブラックマトリクス等の黒色遮蔽部及び着色画素等の着色部を含むカラーフィルタを形成した後に形成することができる。
前記黒色遮蔽部及び着色部とフォトスペーサとは、感光性組成物を塗布する塗布法と感光性組成物からなる感光性樹脂層を有する転写材料を用いる転写法と、を任意に組合せて形成することが可能である。
前記黒色遮蔽部及び着色部並びに前記フォトスペーサはそれぞれ感光性組成物から形成でき、具体的には、例えば、基板に液体の前記感光性組成物を直接塗布することにより感光性樹脂層を形成した後に、露光・現像を行い、前記黒色遮蔽部及び着色部をパターン状に形成し、その後、別の液体の前記感光性組成物を前記基板とは異なる別の基板（仮支持体）上に設置して感光性樹脂層を形成することにより作製された転写材料を用い、この転写材料を前記黒色遮蔽部及び着色部が形成された前記基板に密着させて感光性樹脂層を転写した後に、露光・現像を行うことによりフォトスペーサをパターン状に形成することができる。このようにして、フォトスペーサが設けられたカラーフィルタを作製することができる。

＜液晶表示装置用基板＞
本発明の液晶表示装置用基板は、前記本発明のフォトスペーサーの製造方法により得られたフォトスペーサーを備えたものである。フォトスペーサーは、支持体上に形成されたブラックマトリクス等の表示用遮光部の上やＴＦＴ等の駆動素子上に形成されることが好ましい。また、ブラックマトリクス等の表示用遮光部やＴＦＴ等の駆動素子とフォトスペーサーとの間にＩＴＯ等の透明導電層（透明電極）やポリイミド等の液晶配向膜が存在していてもよい。

例えば、フォトスペーサーが表示用遮光部や駆動素子の上に設けられる場合、該支持体に予め配設された表示用遮光部（ブラックマトリクスなど）や駆動素子を覆うようにして、例えば感光性樹脂転写フイルムの感光性樹脂層を支持体面にラミネートし、剥離転写して感光性樹脂層を形成した後、これに露光、現像、加熱処理等を施してフォトスペーサーを形成することによって、本発明の液晶表示装置用基板を作製することができる。
本発明の液晶表示装置用基板には更に、必要に応じて赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）３色等の着色画素が設けられていてもよい。

＜液晶表示素子＞
前記本発明の液晶表示装置用基板を設けて液晶表示素子を構成することができる。液晶表示素子の１つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（本発明の液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。）を少なくとも備えたものが挙げられる。

この場合、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されているカラーフィルタ基板として構成できる。このカラーフィルタ基板には、高さ均一で変形回復性に優れたフォトスペーサーが設けられるため、該カラーフィルタ基板を備えた液晶表示素子は、カラーフィルタ基板と対向基板との間にセルギャップムラ（セル厚変動）の発生が抑えられ、色ムラ等の表示ムラの発生を効果的に防止することができる。これにより、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。

また、液晶表示素子の別の態様として、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（本発明の液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段とを少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ一対の基板間が高さ均一で変形回復性に優れたフォトスペーサーにより所定幅に規制して構成されたものである。
この場合も、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されたカラーフィルタ基板として構成されている。

本発明において使用可能な液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。
また、前記カラーフィルタ基板の前記画素群は、互いに異なる色を呈する２色の画素からなるものでも、３色の画素、４色以上の画素からなるものであってもよい。例えば３色の場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相で構成される。ＲＧＢ３色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタ基板の作製は、例えば２色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリックスを形成してもよいし、逆にブラックマトリックスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。ＲＧＢ画素の形成については、特開２００４−３４７８３１号公報等を参考にすることができる。

＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示装置用基板を設けて構成されたものである。また、本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示素子を設けて構成されたものである。すなわち、互いに向き合うように対向配置された一対の基板間を既述のように、本発明のフォトスペーサーの製造方法により作製されたフォトスペーサーで所定幅に規制し、規制された間隙に液晶材料を封入（封入部位を液晶層と称する。）して構成されており、液晶層の厚さ（セル厚）が所望の均一厚に保持されるようになっている。

液晶表示装置における液晶表示モードとしては、ＳＴＮ型、ＴＮ型、ＧＨ型、ＥＣＢ型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、ＡＳＭ型、その他種々のものが好適に挙げられる。中でも、本発明の液晶表示装置においては、最も効果的に本発明の効果を奏する観点から、液晶セルのセル厚の変動により表示ムラを起こし易い表示モードが望ましく、セル厚が２〜４μｍであるＶＡ型表示モード、ＩＰＳ型表示モード、ＯＣＢ型表示モードに構成されるのが好ましい。

本発明の液晶表示装置の基本的な構成態様としては、（ａ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、（ｂ）駆動基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、等が挙げられ、本発明の液晶表示装置は、各種液晶表示機器に好適に適用することができる。

液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、側工業調査会、１９９４年発行）」に記載がある。本発明の液晶表示装置には、本発明の液晶表示素子を備える以外に特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）、１９９６年発行）」に記載がある。

本発明の液晶表示装置は、既述の本発明の液晶表示素子を備える以外は、電極基板、偏光フイルム、位相差フイルム、バックライト、スペーサー．視野角補償フイルム、反射防止フイルム、光拡散フイルム、防眩フイルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉、（株）富士キメラ総研、２００３等発行）」に記載されている。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」及び「部」は質量基準である。

前記化合物構造Ｐ−１で表される樹脂（Ａ）の合成を下記合成例１に示す。
（合成例１）
反応容器中に１−メトキシ−２−プロパノール（ダイセル化学工業（株）製） ８．５７部をあらかじめ加え９０℃に昇温し、イソプロピルメタクリレート ６．２７部、メタクリル酸 ５．１５部、アゾ系重合開始剤（和光純薬社製、Ｖ−６０１） １部、及び１−メトキシ−２−プロパノール８．５７部からなる混合溶液を窒素ガス雰囲気下、９０℃の反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後４時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
次いで、前記アクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０２５部、及びテトエチルアンモニウムブロマイド ０．０８４部を加えた後、グリシジルメタクリレート ５．４１部を２時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら９０℃で４時間反応させ後、固形分濃度が４５％になるように溶媒ＭＭＰＧＡＣを添加することにより調製し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−１で表される樹脂溶液を得た。
なお、前記化合物構造Ｐ−１で表される樹脂の分子量Ｍｗは、重量平均分子量のことを示し、前記分子量の測定方法としては、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した。

次いで、前記化合物構造Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−７、Ｐ−８、Ｐ−１０、Ｐ−１２〜Ｐ−１５で表される樹脂の合成を下記合成例２〜合成例１０に示す。

（合成例２）
前記化合物構造Ｐ−２で表される樹脂の合成を以下のように行った。
前記化合物構造Ｐ−２で表される樹脂は、前記化合物構造Ｐ−２中のｘ：ｙ：ｚが４０ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％：３５ｍｏｌ％になるように、ｔ−ブチルメタクリレート、メタクリル酸、及びグリシジルメタクリレートの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−２で表される樹脂溶液を得た。

（合成例３）
前記化合物構造Ｐ−３で表される樹脂の合成例３を以下のように行った。
前記化合物構造Ｐ−３で表される樹脂は、前記化合物構造Ｐ−３中のｘ：ｙ：ｚが４０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％になるように、イソブチルメタクリレート、メタクリル酸、及びグリシジルメタクリレートの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−３で表される樹脂溶液を得た。

（合成例４）
前記化合物構造Ｐ−７で表される樹脂の合成例４を以下のように行った。
前記Ｐ−７で表される樹脂は、前記化合物構造Ｐ−７中のｘ：ｙ：ｚが４０ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％：３５ｍｏｌ％になるように、イソプロピルメタクリレート、メタクリル酸、及びサイクロマー（ＣＹＣＬＯＭＥＲ）Ｍ−２００；ダイセル化学工業（株）製の添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−７で表される樹脂溶液を得た。

（合成例５）
前記化合物構造Ｐ−８で表される樹脂の合成例５を以下のように行った。
前記Ｐ−８で表される樹脂は、前記化合物構造Ｐ−８中のｘ：ｙ：ｚが３５ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％：３５ｍｏｌ％になるように、ｔ−ブチルメタクリレート、メタクリル酸、及びサイクロマー（ＣＹＣＬＯＭＥＲ）Ａ−２００；ダイセル化学工業（株）製の添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−８で表される樹脂溶液を得た。

（合成例６）
前記化合物構造Ｐ−１０で表される樹脂の合成例６を以下のように行った。
前記Ｐ−１０で表される樹脂は、前記化合物構造Ｐ−１０中のｘ：ｙ：ｚが３０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％になるように、シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸、及びグリシジルメタクリレートの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−１０で表される樹脂溶液を得た。

（合成例７）
前記化合物構造Ｐ−１２で表される樹脂の合成例７を以下のように行った。
前記Ｐ−１２で表される樹脂は、前記化合物構造Ｐ−１２中のｘ：ｙ：ｚが３０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％になるように、シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸、及びサイクロマー（ＣＹＣＬＯＭＥＲ）Ａ−２００；ダイセル化学工業（株）製の添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−１２で表される樹脂溶液を得た。

（合成例８）
前記化合物構造Ｐ−１３で表される樹脂の合成例８を以下のように行った。
前記Ｐ−１３で表される樹脂は、前記化合物構造Ｐ−１３中のｘ：ｙ：ｚが４５ｍｏｌ％：１５ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％になるように、イソボルニルメタクリレート、アクリル酸ダイマー、及びサイクロマー（ＣＹＣＬＯＭＥＲ）Ｍ−２００；ダイセル化学工業（株）製の添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−１３で表される樹脂溶液を得た。

（合成例９）
前記化合物構造Ｐ−１４で表される樹脂の合成例９を以下のように行った。
前記Ｐ−１４で表される樹脂は、前記化合物構造Ｐ−１４中のｘ：ｙ：ｚが３５ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％：３５ｍｏｌ％になるように、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸、及びサイクロマー（ＣＹＣＬＯＭＥＲ）Ａ−２００；ダイセル化学工業（株）製の添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−１４で表される樹脂溶液を得た。

（合成例１０）
前記化合物構造Ｐ−１５で表される樹脂の合成例１０を以下のように行った。
前記Ｐ−１５で表される樹脂は、前記化合物構造Ｐ−１５中のｘ：ｙ：ｚが４５ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％になるように、ノルボルニルメタクリレート、アクリル酸ダイマー、及びグリシジルメタクリレートの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−１５で表される樹脂溶液を得た。

（合成例１１〜１４）
前記合成例２において、合成例２で用いた成分の添加量を表２中の固形分酸価、Ｍｗになるように調整し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−２で表される樹脂溶液を得た。

（合成例１５〜１７）
前記合成例１において、合成例１で用いた成分の添加量を表２中の固形分酸価、Ｍｗになるように調整し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−１で表される樹脂溶液を得た。

（合成例１８）
前記化合物構造Ｐ−２４で表される樹脂の合成例１８を以下のように行った。
前記Ｐ−２４で表される樹脂は、前記化合物構造Ｐ−２４中のｘ：ｙ：ｚが４４ｍｏｌ％：１６ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％になるように、シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸、及びグリシジルメタクリレートの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−２４で表される樹脂溶液を得た。

（合成例１９）
前記化合物構造Ｐ−２５で表される樹脂の合成例１９を以下のように行った。
前記Ｐ−２５で表される樹脂は、前記化合物構造Ｐー１８中のｘ：ｌ：ｙ：ｚが４６ｍｏｌ％：２ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％：３２ｍｏｌ％になるように、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メタクリル酸、及びグリシジルメタクリレートの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−２５で表される樹脂溶液を得た。

（合成例２０）
前記化合物構造Ｐ−２６で表される樹脂の合成例２０を以下のように行った。
前記Ｐ−２６で表される樹脂は、前記化合物構造Ｐ−２６中のｘ：ｌ：ｙ：ｚが４５．５ｍｏｌ％：２ｍｏｌ％：１９ｍｏｌ％：３３．５ｍｏｌ％になるように、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メタクリル酸、及びグリシジルメタクリレートの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−２６で表される樹脂溶液を得た。

（合成例２１）
前記化合物構造Ｐ−２７で表される樹脂の合成例２１を以下のように行った。
前記Ｐ−２７で表される樹脂は、前記化合物構造Ｐ−２７中のｘ：ｙ：ｚが４８ｍｏｌ％：２２ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％になるように、シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸、及びグリシジルメタクリレートの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−２７で表される樹脂溶液を得た。

（合成例２２）
前記化合物構造Ｐ−２８で表される樹脂の合成例２２を以下のように行った。
前記Ｐ−２８で表される樹脂は、前記化合物構造Ｐ−２８中のｘ：ｙ：ｚが５１．５ｍｏｌ％：１８．５ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％になるように、シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸、及びグリシジルメタクリレートの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−２８で表される樹脂液を得た。

（合成例２３）：アルカリ可溶樹脂（２０）の調製
反応容器中に１−メトキシ−２−プロパノール ２５ｇと１−メトキシ−２−プロピルアセテート２５ｇの混合溶媒をあらかじめ加え、９０℃に昇温しスチレン３２．１ｇ、メタクリル酸３６．５ｇ、アゾ系重合開始剤（和光純薬社製、Ｖ−６０１） ６．７３ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール ２５ｇ、および１−メトキシ−２−プロピルアセテート２５ｇの混合溶液を窒素ガス雰囲気下、９０℃の反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後４時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。

次いで、前記アクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇ、及びテトエチルアンモニウムブロマイド ０．０１５ｇを加えた後、グリシジルメタクリレート３１．３ｇを２時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら９０℃で４時間反応させ、アルカリ可溶樹脂溶液を得た。このアルカリ可溶樹脂（２０）溶液中の固形分は５０％であった。

（合成例２４）
前記化合物構造Ｐ−２５で表される樹脂の合成を以下のように行った。
合成例１９において、開始剤量と反応温度を調整した以外は同様の方法により合成し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−２５で表される樹脂溶液を得た。

（合成例２５〜３１）
前記化合物構造Ｐ−２９〜Ｐ−３５で表される樹脂の合成を以下のように行った。
前記化合物構造Ｐ−２９〜Ｐ−３５で表される樹脂は、前記化合物構造Ｐ−２９〜Ｐ−３５中のｘ：ｙ：ｚが表３に記載のｍｏｌ％になるように、表３のｘユニットに記載の各化合物、メタクリル酸、及びグリシジルメタクリレートの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−２９〜Ｐ−３５で表される樹脂溶液を得た。

（合成例３２）
前記化合物構造Ｐ−２１で表される樹脂の合成を以下のように行った。
前記Ｐ−２１で表される樹脂は、前記化合物構造Ｐ−２１中のｘ：ｙ：ｚが４５ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％：３５ｍｏｌ％になるように、ＡＤＭＡ(メタクリル酸 ２-アダマンチル）、メタクリル酸、及びグリシジルメタクリレートの添加量を変更した以外は、合成例１と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ前記化合物構造Ｐ−２１で表される樹脂溶液を得た。

（実施例１）：転写法
−スペーサー用感光性転写フイルムの作製−
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）上に、下記処方Ａからなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥層厚１５．０μｍの熱可塑性樹脂層を形成した。

〔熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ａ〕
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート
／メタクリル酸共重合体 … ２５．０部
（＝５５／１１．７／４．５／２８．８［モル比］、質量平均分子量９０，０００）
・スチレン／アクリル酸共重合体 … ５８．４部
（＝６３／３７［モル比］、質量平均分子量８，０００）
・２，２−ビス〔４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン
… ３９．０部
・界面活性剤１（下記構造物１） … １０．０部
・メタノール … ９０．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール … ５１．０部
・メチルエチルケトン … ７００部
次に、形成した熱可塑性樹脂層上に、下記処方Ｂからなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚１．６μｍの中間層を積層した。
＊界面活性剤１
・下記構造物１ ・・・３０％
・メチルエチルケトン ・・・７０％

〔中間層用塗布液の処方Ｂ〕
・ポリビニルアルコール … ３．２２部
（ＰＶＡ−２０５、鹸化率８８％、（株）クラレ製）
・ポリビニルピロリドン … １．４９部
（ＰＶＰ Ｋ−３０、アイエスピー・ジャパン株式会社製）
・メタノール … ４２．３部
・蒸留水 … ５２４部

次に、形成した中間層上に更に、下記表１に示す処方１からなる感光性樹脂組成物層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚４．１μｍの感光性樹脂組成物層を積層した。

以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光性樹脂組成物層の積層構造に構成した後、感光性樹脂組成物層の表面に更に、カバーフィルムとして厚み１２μｍのポリプロピレン製フィルムを加熱・加圧して貼り付け、スペーサー用感光性転写フイルム（１）を得た。

−カラーフィルタ基板の作製−
特開２００５−３８６１号公報の段落番号［００８４］〜［００９５］に記載の方法でブラックマトリクス、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素を有するカラーフィルタを作製した。次いで、カラーフィルタ基板のＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）の透明電極をスパッタリングにより形成した。

−フォトスペーサーの作製−
得られたスペーサー用感光性転写フイルム（１）のカバーフィルムを剥離し、露出した感光性樹脂組成物層の表面を、上記で作製したＩＴＯ膜がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ膜上に重ね合わせ、ラミネーターＬａｍｉｃＩＩ型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、線圧１００Ｎ／ｃｍ、１３０℃の加圧・加熱条件下で搬送速度２ｍ／分にて貼り合わせた。その後、ＰＥＴ仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去し、感光性樹脂組成物層を熱可塑性樹脂層及び中間層と共に転写した（層形成工程）。

次に、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板とを略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂組成物層の中間層に接する側の表面との間の距離を１００μｍとし、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から露光量９０ｍＪ／ｃｍ^２にてプロキシミティー露光した。

次に、トリエタノールアミン系現像液（トリエタノールアミン３０％含有、商品名：Ｔ−ＰＤ２（富士フイルム（株）製）を純水で１２倍（Ｔ−ＰＤ２を１部と純水１１部の割合で混合）に希釈した液）を３０℃で５０秒間、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、このガラス基板の上面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより１０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
引き続き、炭酸Ｎａ系現像液（０．３８モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７モル／リットルの炭酸ナトリウム、５％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１（富士フイルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液）を用いて２９℃で５０秒間、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し、スペーサーのパターン像を得た。
引き続き、洗浄剤（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有；商品名：Ｔ−ＳＤ３（富士フイルム（株）製））を純水で１０倍に希釈した液を用いて３３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、所望のスペーサーパターンを得た。

次に、スペーサーパターンが設けられたカラーフィルタ基板を、２４０℃下で５０分間加熱処理を行ない（熱処理工程）、フォトスペーサーを作製した。
得られたスペーサーパターンは、直径２４μｍ、平均高さ３．６μｍの円柱状であった。尚、平均高さは、得られたスペーサ１０００個を三次元表面構造解析顕微鏡（メーカー：ＺＹＧＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、型式：Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０２２）を用い、ＩＴＯの透明電極形成面から最も高いスペーサーの最も高い位置を測定（ｎ＝２０）した。

＜液晶表示装置の作製＞
別途、対向基板としてガラス基板を用意し、上記で得られたカラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。

その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をＵＶ照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。

次いで、赤色（Ｒ）ＬＥＤとしてＦＲ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、緑色（Ｇ）ＬＥＤとしてＤＧ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、青色（Ｂ）ＬＥＤとしてＤＢ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。

（実施例２、４〜７、９〜１２、２１、３０〜３１、３３〜３７、比較例１〜１２）
実施例１において、樹脂（Ａ）を合成例１で得た化合物構造Ｐ−１の代わりに、表２又は表３に記載の化合物構造に変更し、感光性樹脂組成物層用塗布液の処方１を表１に記載の処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフォトスペーサーと液晶表示装置を作成した。得られたスペーサーパターンは、直径２４μｍ、平均高さ３．６μｍの円柱状であった。

カーボンブラック分散液１の組成は、下記であった。
・カーボンブラック（商品名：Ｎｉｐｅｘ３５、デグサ ジャパン（株）製） １３．１部
・分散剤１（下記化合物１） ０．６５部
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比のランダム共重合物、分子量３．７万） ６．７２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７９．５３部

日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて、このカーボンブラック分散液１の粒径を測定したところ、数平均粒径２０ｎｍであった。

（実施例２２）：塗布法
−フォトスペーサーの作製（液レジ法）−
上記で作製したＩＴＯ膜がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ膜上に、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーターＭＨ−１６００（エフ・エー・エス・アジア社製）にて下記表１に示す処方からなる感光性樹脂組成物層用塗布液を塗布した。引き続き、真空乾燥機ＶＣＤ（東京応化社製）を用いて３０秒間溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動性をなくした後、１２０℃で３分間プリベークして膜厚４．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した（層形成工程）。

続いて、実施例１と同様のパターニング工程及び熱処理工程により、カラーフィルタ基板上にフォトスペーサーを作製した。但し、露光量は３００ｍＪ／ｃｍ^２、ＫＯＨ系現像液による現像は２３℃、６０秒間とした。得られたスペーサーパターンは、直径２４μｍ、平均高さ３．６μｍの円柱状であった。

フォトスペーサーの作製後、このカラーフィルタ基板を用い、実施例１と同様にして、本発明のＰＶＡモード液晶表示装置を作製した。

（実施例２４〜２８、比較例１３）：直径が小さく平均高さが高いスペーサーの例
モバイル機器など小型の液晶表示装置では、一般に画素が小さく、かつＴＮタイプの液晶モードが用いられる。このため、スペーサーは直径を小さく、かつ、高さをより高く求められることが多い。しかし、直径が小さく、高さが高いスペーサーは、工程中で一部が脱落するケースがある。
この要求に、より適した例として、本実施例では、樹脂（Ａ）を合成例１で得た化合物構造Ｐ−１の代わりに、合成例１８〜２２の化合物構造に変更し、感光性樹脂組成物層用塗布液の処方１を表４に記載の処方に変更した以外は、実施例１と同様の方法でフォトスペーサーを作成した。但しＴ−ＣＤ１は純水で５倍に希釈して用いた。得られたスペーサーパターンは、直径１５μｍ、平均高さ３．２μｍの円柱状であった。工程中での脱落は見られなかった。また本実施例では、コロイダルシリカの割合を増やして、スペーサーの厚み精度を高めた。

（実施例２９）
実施例２８において感光性樹脂組成物層用塗布液を塗布量調整して、得られたスペーサーパターンを、直径１５μｍ、平均高さ４．７μｍの円柱状に変更した以外は実施例２８と同様に行なった。

［評価］
−変形回復率−
フォトスペーサーの各々について、微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１、（株）島津製作所製）により次のようにして測定を行ない、評価した。測定は、５０μｍφの円錘台圧子を採用し、直径２４μｍのフォトスペーサーの場合は、最大荷重５０ｍＮ、保持時間５秒として、負荷−除荷試験法により行ない、直径１５μｍのフォトスペーサーの場合は、最大荷重２１ｍＮ、保持時間５秒として、同様に行なった。この測定値から下記式により変形回復率〔％〕を求め、下記基準にしたがって評価した。測定は、２２±１℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
変形回復率（％）＝（加重開放後の回復量［μｍ］／加重による変形量［μｍ］）×１００

〈評価基準〉
５：変形回復率が９０％以上であった。
４：変形回復率が８７％以上９０％未満であった。
３：変形回復率が８５％以上８７％未満であった。
２：変形回復率が８０％以上８５％未満であった。
１：変形回復率が７５％以上８０％未満であった。
０：変形回復率が７５％未満であった。

−現像性−
上記「−フォトスペーサーの作製−」において、プロキシミティー露光後、各実施例の現像条件と同様の方法で現像し、形成したフォトスペーサー周辺部分のＳＥＭ観察を行い周辺に残渣が残っているか確認した。

〈評価基準〉
５： 残渣がまったく見られない。
４： パターン周辺に若干の残渣が見られた。
３： パターン周辺に残渣が見られた。
２： パターン周辺とパターン近傍の基板上に残渣が見られた。
１： 基板上所々に残渣が確認できた。

−ラミネート適性＜ラミ泡＞評価−
カラーフィルタ基板に感光性樹脂転写フィルムを転写した状態について、仮支持体剥離後、光学顕微鏡にてラミネート状態を観察し、ラミ泡の有無を観察した。

＜評価基準＞
３：ラミ泡がまったく無い。
２：ラミ泡が、パターン形成箇所以外に発生した。
１：ラミ泡がパターン形成部に発生した。

−レチキュレーション−
４５℃／７５％ＲＨ環境下で２４時間放置した後の、感光性樹脂転写フイルムの表面を顕微鏡を用いて観察し、下記基準にしたがって目視による評価を行なった。

〈評価基準〉
４：細かい「しわ」等の発生は、全く認められなかった。
３：細かい「しわ」等の発生が僅かに認められたが、実用上使用可能な程度であった。
２：細かい「しわ」等の発生が少し認められた。
１：細かい「しわ」等の発生がかなり認められた。

−表示ムラ−
液晶表示装置の各々について、グレイのテスト信号を入力させたときのグレイ表示を目視及びルーペにて観察し、表示ムラの発生の有無を下記評価基準にしたがって評価した。

〈評価基準〉
○：表示ムラは全く認められなかった。
△：表示ムラが僅かに認められた。
×：表示ムラが顕著に認められた。

Claims (10)

1. 側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基、側鎖に酸性基を有する基、および側鎖にエチレン性不飽和基を有する基とを含有する樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を少なくとも含んでなり、前記樹脂（Ａ）が下記（１）〜（４）のすべてを満たし、かつ、重合性化合物（Ｂ）の樹脂（Ａ）に対する質量比率（Ｂ／Ａ）が０．６〜０．９であることを特徴とする感光性組成物。
   （１）側鎖に分岐および／または脂環構造を有する基を含有する単量体と、側鎖に酸性基を有する基を含有する単量体とを共重合させた後に、エチレン性不飽和結合を有する基及びエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを付加させた樹脂
   （２）ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１３０℃
   （３）重量平均分子量が１０，０００〜６０，０００
   （４）酸価が５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
2. 更に微粒子（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
3. 前記微粒子（Ｄ）の平均粒子径が５〜５０ｎｍであり、かつ請求項２に記載の感光性組成物中の全固形分に対する質量比率が５〜５０質量％であることを特徴とする請求項２に記載の感光性組成物。
4. 前記微粒子（Ｄ）がコロイダルシリカであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の感光性組成物。
5. 仮支持体上に、少なくとも感光性樹脂層を有する感光性樹脂転写フイルムであって、該感光性樹脂層が、請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の感光性組成物を用いて形成されたことを特徴とする感光性樹脂転写フイルム。
6. 前記感光性樹脂層と前記仮支持体の間に、酸素遮断層および／または熱可塑性樹脂層を設けたことを特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂転写フイルム。
7. 請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の感光性組成物を用いて、塗布することで支持体上に感光性樹脂層を形成する工程を有することを特徴とするフォトスペーサーの製造方法。
8. 請求項５又は請求項６に記載の感光性樹脂転写フイルムを用いて、加熱及び／又は加圧により感光性樹脂層を転写することで支持体上に感光性樹脂層を形成する工程を有することを特徴とするフォトスペーサーの製造方法。
9. 請求項７又は請求項８に記載のフォトスペーサーの製造方法により製造したフォトスペーサーを備えたことを特徴とする液晶表示装置用基板。
10. 請求項９に記載の液晶表示装置用基板を備えたことを特徴とする液晶表示装置。