KR20090041333A - 파괴 강도가 우수한 열 교환기용 구리 합금관 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이산화탄소 및 HFC계 프론 등의 새로운 냉매의, 높은 운전 압력에 박육화되어도 견딜 수 있고, 파괴 강도가 우수한 열 교환기용 구리 합금관을 제공한다. Sn, P 특정량 함유하는 조성을 갖고, 평균 결정립경이 30㎛ 이하이며, 관의 길이 방향의 인장 강도가 250MPa 이상의 고강도인 열 교환기용 구리 합금관에 있어서, Goss 방위의 방위 분포 밀도가 4％ 이하인 집합 조직으로서 파괴 강도를 향상시킨다.

이산화탄소, 운전 압력, 박육화, 파괴 강도, 인장 강도

Description

파괴 강도가 우수한 열 교환기용 구리 합금관 {Copper Alloy Tube For Heat Exchanger Excellent in Fracture Strength}

본 발명은, 특히 HFC계 프론이나 CO₂ 등을 냉매로 한 열 교환기용으로서 적합하고, 내압 파괴 강도(pressure fracture strength) 및 가공성이 우수한 고강도의 열 교환기용 구리 합금관에 관한 것이다.

예를 들어, 에어컨의 열 교환기는 주로 헤어 핀 형상으로 굽힘 가공한 U자형 구리관(이하, 구리관이라고 하는 경우에는 구리 합금관도 포함한다)과, 알루미늄 또는 알루미늄 합금판으로 이루어지는 핀(이하, 알루미늄 핀이라고 한다)으로 구성된다. 보다 구체적으로는, 열 교환기의 전열부는 U자형으로 굽힘 가공한 구리관을 알루미늄 핀의 관통 구멍에 통과시켜 U자형 구리관 내에 지그를 삽입하여 확관함으로써 구리관과 알루미늄 핀을 밀착시킨다. 그리고, 또한 이 U자형 구리관의 개방단부를 확관하고, 이 확관 개방단부에 동일하게 U자형으로 굽힘 가공한 벤드 구리관을 삽입하여 인동납 등의 납재에 의해 벤드 구리관을 구리관의 확관 개방단부에 납땜함으로써 접속하여 열 교환기로 한다.

이 때문에, 열 교환기에 사용되는 구리관에는 기본 특성으로서의 열 전도율과 함께, 상기 열 교환기 제작 시의 굽힘 가공성 및 납땜성이 양호한 것이 요구된다. 이들 특성이 양호한 구리관 재료로서, 적절한 강도를 갖는 인탈산 구리가 지금까지 널리 사용되고 있다.

한편, 에어컨 등의 열 교환기에 사용하는 냉매에는 HCFC(하이드로클로로플루오로카본)계 프론이 널리 사용되어 왔다. 그러나，HCFC는 오존 파괴 계수가 크기 때문에 지구 환경 보호면에서, 최근 그 값이 작은 HFC(하이드로플루오로카본)계 프론이 사용되도록 되어 왔다. 또한, 급탕기, 자동차용 공조 기기 또는 자동 판매기 등에 사용되는 열 교환기에는, 최근 자연 냉매인 CO₂가 사용되도록 되어 왔다.

단, 이들 HFC계 프론이나 CO₂를 새로운 냉매로 하여 HCFC계 프론과 동일한 전열 성능을 유지하기 위해서는 운전 시의 응축 압력을 크게 할 필요가 있다. 통상적으로 열 교환기에 있어서, 이들 냉매가 사용되는 압력(열 교환기의 전열관 내를 흐르는 압력)은 응축기(CO₂에 있어서는 가스 쿨러)에 있어서 최대로 된다. 이 응축기나 가스 쿨러에 있어서, 예를 들어 HCFC계 프론의 R22에서는 1.8MPa 정도의 응축 압력이다. 이에 대해, 동일한 전열 성능을 유지하기 위해서는 HFC계 프론의 R410A에서는 3MPa, 또한 CO₂ 냉매에서는 7 내지 10MPa(초임계 상태) 정도의 응축 압력이 필요하다. 따라서, 이들 새로운 냉매의 운전 압력은 종래의 냉매 R22의 운전 압력의 1.6 내지 6배 정도로 증대하고 있다.

그런데, 인탈산 구리제 전열관의 경우 인장 강도가 작기 때문에, 이들 새로 운 냉매에 의한 냉매의 운전 압력의 증대에 대응하여 전열관을 강화시키기 위해서는 전열관의 두께를 두껍게 할 필요가 있다. 또한, 열 교환기의 조립 시, 납땜부는 800℃ 이상의 온도로 수초 내지 수십초간 가열되기 때문에, 납땜부 및 그 근방에서는 그 밖의 부분에 비해 결정립이 조대화되고, 연화에 의해 강도가 저하된 상태로 되어 버린다. 이러한 점에서, 새로운 냉매의 열 교환기에 인탈산 구리제 전열관을 사용하는 경우에는 지금까지보다도 두께를 보다 두껍게 할 필요가 있다. 따라서, HFC계 프론이나 CO₂의 새로운 냉매에 대하여 전열관으로서 인탈산 구리를 사용하면 전열관이 후육화된 만큼 열 교환기의 질량이 증대되어 가격이 상승한다.

이 때문에, 인장 강도가 높고 가공성이 우수하며 양호한 열 전도율을 갖는 전열관이 전열관의 박육화를 위해 강하게 요망되고 있다. 이 점에서, 전열관의 인장 강도와 두께 사이에는 일정한 관계가 있다. 예를 들어, 전열관 내를 흐르는 냉매의 운전 압력을 P, 전열관의 외경을 D, 전열관의 인장 강도(전열관 길이 방향)를 σ, 전열관의 두께를 t(내면 홈이 있는 관의 경우에는 바닥 두께)로 하면 이들 사이에는 P=2×σ×t/(D-0.8×t)의 관계가 있다. 이 식을 두께(t)에 관하여 정리하면 t=(D×P)/(2×σ+0.8×P)이 되어 전열관의 인장 강도가 클수록 두께를 얇게 할 수 있는 것을 알 수 있다. 실제로 전열관을 선정하는 경우에는 상기 냉매의 운전 압력(P)에, 또한 안전율(S)(통상 2.5 내지 4 정도)을 곱한 압력에 대하여 산출되는 인장 강도 및 두께의 전열관을 사용한다.

이와 같은 전열관의 박육화의 요망에 응하기 위해, 인탈산 구리를 대신하여 인탈산 구리보다도 강도가 높은 Co-P계 혹은 Sn-P계 등의 구리 합금관이 종래부터 다양하게 제안되고 있다. 예를 들어, Co-P계로서는 Co : 0.02 내지 0.2％, P : 0.01 내지 0.05％, C : 1 내지 20ppm을 함유하고, 불순물의 산소를 규제한 0.2％ 내력과 피로 강도가 우수한 열 교환기용 이음매 없는 구리 합금관이 제안되어 있다(특허 문헌1 참조).

또한, Sn-P계로서는 Sn : 0.1 내지 1.0％, P : 0.005 내지 0.1％를 함유하고 O나 H 등의 불순물을 규제하고 Zn을 선택적으로 첨가한 조성으로 이루어지며, 또한 평균 결정립경이 30㎛ 이하인 열 교환기용 구리 합금관이 제안되어 있다(특허 문헌2, 3, 4 참조).

한편, 전열관의 파괴 강도를 높이기 위한 기술로서는 Al, Si 등의 합금 원소를 첨가한 열 교환기용 구리 합금관이 제안되어 있다(특허 문헌5, 6 참조). 또한，Sn-P계의 구리 합금관은 아니나, Sn의 양이 많은 인청동의 구리 합금판에 있어서, 판의 파괴 강도를 높이기 위해 X선 회절 강도로 규정되는 집합 조직(texture)을 규정하는 것이 이미 알려져 있다(특허 문헌7 참조).

<특허 문헌1> 일본 특허 출원 공개2000-199023호 공보

<특허 문헌2> 일본 특허3794971호 공보

<특허 문헌3> 일본 특허 출원 공개2004-292917호 공보

<특허 문헌4> 일본 특허 출원 공개2006-274313호 공보

<특허 문헌5> 일본 특허 공개소63-50439호 공보

<특허 문헌6> 일본 특허 출원 공개2003-301250호 공보

<특허 문헌7> 일본 특허 출원 공개2004-27331호 공보

그런데 열 교환기의 전열관에는 냉매의 운전 압력(P)에 의해 전열관의 길이 방향보다도 관의 원주 방향(둘레 방향이라고도 한다)으로 큰 인장력이 작용한다. 이 때문에, 전열관의 파괴에서는 이 전열관의 원주 방향으로 가해지는 인장력에 의해 전열관에 균열이 발생하여 파괴에 이르는 경우가 많다. 따라서, 특히 Sn-P계 등의 구리 합금관의 전열관으로서의 파괴 강도를 높이기 위해서는 이 구리 합금관(전열관)의 원주 방향으로 가해지는 인장력에 대하여 전열관의 균열 발생을 억제하는 것이 중요하게 된다.

이에 대해, 구리 합금관의 파괴 강도를 높이기 위한 상기 종래 기술로는, 특히 박육화된 Sn-P계 등의 구리 합금관의, 상기 원주 방향으로 가해지는 인장력에 의해 발생하는 균열을 억제할 수 없어 전열관으로서의 파괴 강도를 충분히 높일 수 없었다. 따라서, Sn-P계 등의 고강도화된 구리 합금관의 경우라도 새로운 냉매에 의한 냉매의 운전 압력의 증대에 대응하여 충분한 파괴 강도를 얻기 위해서는 그 나름대로의 관 두께가 필요하여, 보다 박육화하는 것이 어려웠다.

본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 전열관의 원주 방향으로 가해지는 인장력에 대하여 전열관의 균열 발생을 억제하여 파괴 강도가 우수한 열 교환기용 구리 합금관을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 위하여, 본 발명 파괴 강도가 우수한 열 교환기용 구리 합금관 의 요지는 Sn : 0.1 내지 3.0 질량％, P : 0.005 내지 0.1 질량％ 이하를 함유하고, 잔량부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖고, 평균 결정립경이 30㎛ 이하이며, 관의 길이 방향의 인장 강도가 250MPa 이상인 구리 합금관으로서, 이 구리 합금관이 Goss 방위의 방위 분포 밀도(orientation distribution density)가 4％ 이하인 집합 조직을 갖는 것으로 한다.

여기서, 상기 구리 합금관의 집합 조직에 있어서의 경각 5 내지 15°의 소경각 입계 비율이 1％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 구리 합금관이 Zn : 0.01 내지 1.0 질량％를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 구리 합금관이 Fe, Ni, Mn, Mg, Cr, Ti 및 Ag로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소를 합계 0.07 질량％ 미만 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명은 Sn-P계 구리 합금관 파괴 강도를 우수하게 하기 위한 전제로서, 평균 결정립경을 미세화(refining)시키는 동시에 관의 길이 방향의 인장 강도를 일정 이상의 고강도로 한다. 게다가, Sn-P계 구리 합금관의 집합 조직을 제어하여 전열관의 원주 방향으로 가해지는 인장력에 대하여 전열관의 균열 발생을 억제하여 파괴 강도를 우수하게 한다.

본 발명의 Sn-P계 구리 합금관의 경우도 이들 집합 조직의 형성은 구리 합금관의 제조 과정, 조건, 열처리 방법에 따라 물론 서로 다르다. 단，이 구리 합금관에서는, 통상은 특정 방위의 결정면이 특별히 많이 존재하는 일은 없으며, Cube 방위, Goss 방위, Brass 방위(B 방위라고도 한다), Copper 방위(Cu 방위라고도 한 다), S 방위 등의 주된 각 방위가 랜덤하게 존재하는 조직(집합 조직)을 갖는다.

본 발명자들은 이러한 「랜덤한 집합 조직」인 Sn-P계 구리 합금관의 집합 조직에 있어서의 상기 각 방위의, 방위 분포 밀도의 값으로 하면 그렇게 크지는 않은 상기 각 방위의 파괴 강도에의 영향을 조사했다. 그 결과, 이들 집합 조직에 있어서의 상기 각 방위 중 특히 Goss 방위만이 파괴 강도에 크게 영향을 주고, 다른 각 방위는 서로의 정도의 차가 있기는 하나, 이 Goss 방위만큼 파괴 강도에 크게 영향을 주지 않는 것을 지견했다.

Sn-P계 구리 합금관의 집합 조직에 있어서 필연적으로 존재하는, Goss 방위 결정면(결정립)의 양(방위 분포 밀도)은 「랜덤한 집합 조직」 때문에 결코 많지는 않다. 그러나, 비록 약간의 양이라 하더라도 Sn-P계 구리 합금관 집합 조직에 있어서의 Goss 방위는 구리 합금관의 파괴 강도에 악영향을 미친다. 즉, Sn-P계 구리 합금관의 「랜덤한 집합 조직」에 있어서의, Goss 방위의 방위 분포 밀도가 어느 정도 이상으로 되면 전열관의 원주 방향으로 가해지는 인장력에 대한 전열관의 균열 발생을 조장하여 구리 합금관의 파괴 강도를 현저하게 저하시킨다.

한편, 전열관의 파괴 강도를 높이기 위해서는 전열관의 원주 방향으로 가해지는 인장력에 대하여 관 원주 방향에 있어서 관의 두께를 감소시키면서 변형되는 신장이 필요하게 된다. 상기한 바와 같이, 전열관의 길이 방향보다도 그 원주 방향으로 큰 인장력이 작용하는 전열관 파괴에서는 이 전열관의 원주 방향으로 가해지는 인장력에 의해 전열관에 균열이 발생하여 파괴에 이르는 경우가 많다. 이러한, 이 전열관의 원주 방향으로 가해지는 인장력에 대하여 전열관의 균열 발생을 억제하기 위해서는 관 원주 방향에 있어서 관의 두께를 감소시키면서 변형할 수 있는, 관 원주 방향으로의 신장 변형 능력(특성)이 필요해진다.

여기서, 본 발명자들의 또 하나의 지견에 따르면 이러한 전열관 원주 방향의 신장 변형 능력은 상세한 메커니즘은 아직 불분명하나, 전열관의 원주 방향의 기계적인 성질로서 관 원주 방향의 인장 강도(σT)와 신장(δ)의 서로의 밸런스에 지배되고 있는 것으로 추고된다. 즉, 상기 원주 방향으로 가해지는 인장력에 의해 발생하는 균열을 억제하기 위해서는, 단순히 전열관 관 길이 방향의 인장 강도(σL)나 원주 방향의 인장 강도(σT)를 크게 하면 되는 것이 아니다. 상기한 종래 기술이 특히 박육화된 Sn-P계 등의 구리 합금관의 전열관으로서의 파괴 강도를 충분히 높일 수 없었던 것은 이 지견이 없기 때문이라고도 추고된다.

집합 조직에 있어서의 각 방위의 결정립의 특성에서 보면, Goss 방위를 갖는 결정립은 관 길이 방향(관의 압출 방향)에 대한 직각 방향인, 관 원주 방향에 있어서의 r값[소성 변형비(plastic strain ratio)의 값]이 이론상은 무한대로 크다. 이 때문에, Goss 방위를 갖는 결정립에서는 관 원주 방향에 있어서 관 두께를 감소시킬 수 없다. 바꾸어 말하면, 구리 합금관의 집합 조직에 Goss 방위를 갖는 결정립이 많으면 관 원주 방향의 인장 강도(σT)와 신장(δ)의 서로의 밸런스가 무너져 관 원주 방향의 신장 변형(elongation deformation) 능력이 저하된다. 그 결과, 전열관의 원주 방향으로 가해지는 인장력에 대하여 관 원주 방향의 변형이 생기기 어렵게 되어 전열관에 균열이 발생하여 파괴에 이를 가능성이 높아진다고 추고된다.

이에 대해, 본 발명에 따르면 구리 합금관의 집합 조직의 Goss 방위를 갖는 결정립을 적게 하여 관 원주 방향의 인장 강도(σT)와 신장(δ)의 서로의 밸런스를 높여 관 원주 방향의 신장 변형 능력을 높일 수 있다. 그 결과, 전열관의 원주 방향으로 가해지는 인장력에 의해서도 관 원주 방향으로 변형되기 쉬워 전열관에 균열이 발생되기 어려워져(균열이 발생하는 시간을 지연시켜), 전열관(구리 합금관)의 파괴 강도를 증가시킬 수 있다.

이하에, 우선 본 발명의 Sn-P계 구리 합금관의 집합 조직(방위 분포 밀도, 결정립경), 특성(강도)에 대하여 이하에 설명한다.

(집합 조직)

본 발명의 Sn-P(-Zn)계 구리 합금관에서는 상기한 바와 같이 통상은 공통적으로 특정 방위의 결정면이 특별히 많이 존재하는 일은 없고, Cube 방위, Goss 방위, Brass 방위(B 방위라고도 한다), Copper 방위(Cu 방위라고도 한다), S 방위 등의 주된 각 방위의 결정면이 랜덤하게 존재하는 조직(집합 조직)을 갖는다.

본 발명 구리 합금관은 압출(extrusion)에 의해 제조되나, 압출에 의한 구리 합금관의 경우도 압연에 의한 판재의 집합 조직의 경우와 마찬가지로 압출 소관 압출면과 압출 방향(압출 소관을 압연 가공하는 경우는 압연면과 압연 방향)으로 표현된다. 압출면은 {ABC}로 표현되고, 압출 방향은 <DEF>로 표현된다. 이러한 표현에 기초하여, 상기 각 방위는 하기와 같이 표현된다.

Cube 방위 {001}<100>

Goss 방위 {011}<100>

Ratated-Goss 방위 {011}<011>

Brass 방위(B 방위) {011}<211>

Copper 방위(Cu 방위) {112}<111>

(혹은 D 방위{4 4 11}<11 11 8>

S 방위 {123}<634>

B/G 방위 {011}<511>

B/S 방위 {168}<211>

P 방위 {011}<111>

(Goss 방위의 방위 분포 밀도)

본 발명은 평균 결정립경을 미세화시키는 동시에, 관의 길이 방향의 인장 강도를 일정 이상의 고강도로 하는 것을 전제로 하고, 특징적으로는 Sn-P계 구리 합금관의 집합 조직에 있어서의 Goss 방위의 방위 분포 밀도를 4％ 이하로 하여 파괴 강도를 우수하게 한다.

여기서, Sn-P계 구리 합금관의 「랜덤한 집합 조직」에 있어서의 Goss 방위를 없애는(방위 분포 밀도를 0％로 한다) 것은 제조상 곤란하다. 따라서, 본 발명에서는 파괴 강도 향상의 관점에서 Sn-P계 구리 합금관의 「랜덤한 집합 조직」에 있어서의, Goss 방위의 방위 분포 밀도의 허용량을 4％ 이하로 하여, 가능한 한 Goss 방위의 방위 분포 밀도를 적게 한다.

구리 합금관의 파괴 강도에 악영향을 미쳐서, 구리 합금관의 파괴 강도를 현 저하게 저하시키는 Goss 방위의 방위 분포 밀도를 4％ 이하로 적게 하면 상기한 바와 같이 관 원주 방향의 인장 강도(σT)와 신장(δ)의 서로의 밸런스를 높여 관 원주 방향의 신장 변형 능력을 높일 수 있다. 그 결과, 전열관의 원주 방향으로 가해지는 인장력에 의해서도 관 원주 방향으로 변형되기 쉬워 전열관에 균열이 발생되기 어려워져(균열이 발생하는 시간을 지연시켜), 전열관(구리 합금관)의 파괴 강도를 증가시킬 수 있다.

이에 대해, Goss 방위의 방위 분포 밀도가 4％를 초과한 경우, 구리 합금관의 집합 조직에 있어서의 Goss 방위를 갖는 결정립이 너무 많아진다. 이 때문에, 관 원주 방향의 인장 강도(σT)와 신장(δ)의 서로의 밸런스가 무너져 관 원주 방향의 신장 변형 능력이 저하된다. 그 결과, 전열관의 원주 방향으로 가해지는 인장력에 대하여 관 원주 방향의 변형이 발생되기 어렵게 되며, 전열관에 균열이 발생하여 파괴에 이를 가능성이 높아져 전열관(구리 합금관)의 파괴 강도를 증가시킬 수 없게 된다.

또한, 본 발명에 있어서의 Goss 방위의 방위 분포 밀도를 4％ 이하로 하는 규정은 Sn-P계 구리 합금관의 집합 조직이 상기한 바와 같은 각 방위가 랜덤하게 존재하는 집합 조직 중에서의 규정이다. 이 점에서, Goss 방위의 방위 분포 밀도도 통상의 Sn-P계 구리 합금관의 제조 범위 내이면, 통상적으로도 예를 들어 10 수％ 정도를 초과하여 커지는 일은 우선 없다. 그러나, 이와 같은 Goss 방위의 방위 분포 밀도에 전열관(구리 합금관)의 파괴 강도가 우수한지 열등한지의, 임계적인 경계가 있는 것은 지금까지 알려져 있지 않았다. 이것은, Sn-P계 구리 합금관의 집합 조직 자체도 그다지 알려져 있지 않고, 또한 Sn-P계 구리 합금관의 집합 조직이 「랜덤한 집합 조직」이며, Goss 방위의 방위 분포 밀도도 특별히 크지는 않기 때문에 지금까지 그다지 주목받지 않았던 것에도 한 원인이 있다고 추고된다.

상기한 바와 같이, 「랜덤한 집합 조직」을 구성하는 Goss 방위 이외의 상기 각 방위는 통상의 Sn-P계 구리 합금관의 제조 범위 내이면 통상의 방위 분포 밀도는 각각 10％ 이내로, 예를 들어 10수％ 정도를 초과하여 커지는 일은 우선 없다. 그리고, Goss 방위 이외의 상기 각 방위는 그 범위이면 서로 정도의 차가 있기는 하나 전열관(구리 합금관)의 파괴 강도에는 Goss 방위만큼 크게 영향을 주지는 않는다.

(방위 분포 밀도의 측정)

Sn-P계 구리 합금관 Goss 방위의 방위 분포 밀도의 측정은 구리 합금관의 길이 방향(축방향)에 평행한 면에 대해서, 주사형 전자 현미경 SEM(Scanning Electron Microscope)에 의한, 후방 산란 전자 회절상 EBSP(Electron Backscatter Diffraction Pattern)를 사용한 결정 방위 해석 방법(SEM/EBSP법)에 의해 측정한다.

상기 EBSP를 사용한 결정 방위 해석 방법은 SEM의 경통 내에 세트한 시료 표면에 전자선을 조사하여 스크린 상에 EBSP를 투영한다. 이것을 고감도 카메라로 촬영하여 컴퓨터에 화상으로서 저장한다. 컴퓨터에서는, 이 화상을 해석하여 기지의 결정계를 사용한 시뮬레이션에 의한 패턴과의 비교에 따라 결정 방위가 결정된다.

이 방법은, 고분해능 결정 방위 해석법으로서, 다이아몬드 박막이나 구리 합금 등의 결정 방위 해석(crystal orientaion analysis)에서도 공지이다. 또한, 이들 결정 방위 해석법의 상세는 고베 제강기보/Vol.52 No.2(Sep. 2002) P66-70이나, 일본 특허 출원 공개2007-177274호 공보 등에 기재되어 있다. 또한, 구리 합금의 결정 방위 해석을 이 방법으로 행하고 있는 예는 일본 특허 출원 공개2005-29857호 공보, 일본 특허 출원 공개2005-139501호 공보 등에도 개시되어 있다.

상기 EBSP를 사용한 결정 방위 해석 방법은 결정립마다의 측정이 아니라, 지정한 시료 영역을 임의의 일정 간격으로 주사하여 측정하고, 또한 상기 프로세스가 전체 측정점에 대하여 자동적으로 행해지므로 측정 종료 시에는 수만 내지 수십만점의 결정 방위 데이터를 얻을 수 있다. 이 때문에, 관찰 시야가 넓어 다수의 결정립에 대한 평균 결정립경, 평균 결정립경의 표준 편차, 혹은 방위 해석의 정보를, 수시간 이내로 얻을 수 있는 이점이 있다. 또한, 측정 영역 전체를 망라한 다수의 측정 포인트에 관한 상기 각 정보를 얻을 수 있는 이점도 있다.

이에 대해, 집합 조직의 측정을 위해 범용되는 X선 회절(X선 회절 강도 등)에서는 상기 EBSP를 사용한 결정 방위 해석 방법에 비하여 결정립마다의 비교적 마이크로한 영역의 조직(집합 조직)을 측정하고 있게 된다. 이 때문에, 전열관(구리 합금관)의 파괴 강도에 영향을 주는, 비교적 매크로한 영역의 조직(집합 조직)을 상기 EBSP를 사용한 결정 방위 해석 방법만큼 정확하게 측정할 수는 없다.

이 방법에 의한 결정 방위 해석 수순을 더 구체적으로 설명한다. 우선, 제조한 구리 합금관의 길이 방향(축방향)에 평행한 면으로부터 조직 관찰용의 시험편 을 채취하여 기계 연마 및 버프 연마를 행한 후, 전해 연마하여 표면을 조정한다. 이렇게 얻어진 시험편에 대해, 예를 들어 일본 전자사(JOEL Ltd.) 제품의 SEM과, TSL사 제품의 EBSP 측정·해석 시스템 OIM(0rientation Imaging Macrograph)을 사용하고, 동일 시스템의 해석 소프트(소프트명 「OIMAnalysis」)를 사용하여 각 결정립이 대상으로 하는 방위(이상 방위로부터 10°이내)인지의 여부를 판정하여 측정 시야에 있어서의 방위 밀도를 구한다.

이때, 측정되는 재료의 측정 영역을 통상 육각형 등의 영역으로 구획하고, 구획된 각 영역에 대해 시료 표면에 입사시킨 전자선의 반사 전자로부터 기쿠치 패턴(kikuchi pattern)을 얻는다. 이때, 전자선을 시료 표면에 2차원으로 주사시켜 소정 피치마다 결정 방위를 측정하면 시료 표면의 방위 분포를 측정할 수 있다. 다음에, 얻어진 상기 기쿠치 패턴을 해석하여 전자선 입사 위치의 결정 방위를 알아낸다. 즉, 얻어진 기쿠치 패턴을 기지의 결정 구조의 데이터와 비교하여 그 측정점에서의 결정 방위를 구한다. 마찬가지로 하여, 그 측정점에 인접하는 측정점의 결정 방위를 구하고, 이들 서로 인접하는 결정의 방위차가 ±10° 이내(결정면으로부터 ±10° 이내의 어긋남)의 것은 동일한 결정면에 속하는 것으로 한다(간주한다). 또한, 양쪽의 결정의 방위차가 ±10°를 초과하는 경우에는 그 사이(양쪽의 육각형이 접하고 있는 변 등)를 입계로 한다. 이와 같이 하여, 시료 표면의 결정립계의 분포를 구한다. 측정 시야 범위는, 예를 들어 500㎛×500㎛ 정도의 영역으로 하고, 이것을 시험편의 적당 개소 몇군데에서 측정을 행하여 평균화한다.

또한, 이들 방위 분포는 두께 방향으로 변화되고 있기 때문에 두께 방향으로 임의로 몇점을 채취하여 평균을 냄으로써 구하는 편이 바람직하다. 단, 구리 합금관은 두께가 두께 1.0㎜ 이하인 박육이기 때문에, 그 상태의 두께로 측정한 값으로도 평가할 수 있다.

(소경각 입계의 비율)

본 발명에서는 상기 Goss 방위의 방위 분포 밀도의 제어 외에 파괴 강도를 더 향상시키기 위해, 바람직하게는 소경각 입계(low-angle boundary)의 비율을 더욱 규정한다. 즉, Sn-P계 구리 합금관의 집합 조직에 있어서의 경각 5 내지 15°의 소경각 입계의 비율을 1％ 이상으로 한다.

대상으로 하는 Sn-P계 구리 합금관에서는 상기 Goss 방위의 방위 분포 밀도나, 후술하는 평균 결정립경뿐만 아니라, 소경각 입계의 비율도 파괴 강도에 크게 영향을 준다. Sn-P계 구리 합금관 집합 조직에 있어서, 원래 소경각 입계의 비율은 절대적으로는 작다. 그러나，이 비율이 작은 중에서도 소경각 입계의 비율이 보다 많아지면 전열관의 원주 방향으로 가해지는 인장력에 의해 균열이 발생할 때의 「왜곡의 집중」을 피할 수 있어, 상기 Goss 방위의 방위 분포 밀도 제어와 마찬가지로 관 원주 방향의 변형이 발생되기 쉬워진다. 그 결과, 전열관에 균열이 발생하기 어려워져(균열이 발생하는 시간을 지연시켜), 전열관(구리 합금관)의 파괴 강도를 증가시킬 수 있다.

따라서, 확실하게 Sn-P계 구리 합금관의 파괴 강도를 향상시키기 위해서는, 이러한 결정립계의 길이로서의 소경각 입계의 전체 결정립계에 대한 비율을 1％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 소경각 입계의 비율이 1％ 미만으로 적어진 경 우에는 상기 Goss 방위의 방위 분포 밀도를 제어해도 파괴 강도를 향상시킬 수 없는 경우가 발생할 가능성이 있다.

이 소경각 입계는 상기 SEM에 EBSP 시스템을 탑재한 결정 방위 해석법에 의해 측정한 결정립계 중 결정 방위의 상위가 5 내지 15°로 작은 결정립계이다. 결정 방위의 상위가 15°보다도 큰 결정립계는 대경각 입계(high-angle grain boundary)로 된다. 본 발명에서는, 이 소경각 입계의 비율이 상기 결정 방위 해석법에 의해 측정한, 이들 소경각 입계의 결정립계의 전체 길이(측정된 전체 소경각립의 결정립계의 합계 길이)의, 동일하게 측정한, 결정 방위의 상이가 5 내지 180°의 결정립계의 전체 길이(측정된 전체 결정립의 결정립계의 합계 길이)에 대한 비율로서 1％ 이상으로 한다.

즉, 소경각 입계의 비율(％)은 〔(5-15°의 결정립계의 전체 길이)/(5-180°의 결정립계의 전체 길이)〕×100으로 하여 계산된다. 소경각 입계의 비율의 상한은 특별히 정하지 않으나, 30％ 정도가 제조 가능한 한계이다.

(평균 결정립경)

본 발명의 구리 합금관에서는 평균 결정립경이 30㎛ 이하인 것으로 한다. 두께가 비교적 두꺼운 경우에는 그다지 영향이 없으나, 경량화, 박육화의 요구에 따라 전열관의 두께가 특히 200㎛ 이하로 박육화된 경우에는 이 결정립경의 크기의 영향이 현저하게 커진다. 즉, 평균 결정립경이 크면 전열관의 원주 방향으로 가해지는 인장력에 의해 균열이 발생할 때의 「왜곡의 집중」을 피할 수 없어, 전열관에 균열이 발생하기 쉬워진다. 그 결과, 상기 Goss 방위의 방위 분포 밀도나 소경 각 입계의 비율 등의 집합 조직을 제어해도 파괴 강도를 향상시키는 것이 곤란해진다.

또한, 구리 합금관을 에어컨 등의 열 교환기에 내장할 때에, 굽힘 가공했을 때에 굽힘부에 균열이 발생하기 쉬워진다. 또한, 구리 합금관이 열 교환기에 가공되었을 때, 납땜에 의한 열 영향을 받아 결정립경이 조대화되는데, 미리 평균 결정립경이 30㎛ 이하로 미세화되어 있지 않으면 조대화에 의해 평균 결정립경이 100㎛를 초과할 가능성이 높아져 납땜부에 있어서 내압 강도의 저하가 커진다. 이 때문에, 운전 압력이 높은 HFC계 프론 냉매 및 탄산 가스 냉매용의 열 교환기에 구리 합금관을 사용했을 때에 신뢰성이 저하된다. 따라서, 본 발명 구리 합금관에서는 평균 결정립경을 30㎛ 이하로 미세화시키고, 구리 합금관의 단계에서는 결정립을 조대화시키지 않는다.

이 평균 결정립경은 구리 합금관의 길이 방향(축방향)에 평행한 면에 대해서, JIS H0501에 정해진 절단법에 의해 구리 합금관의 두께 방향의 평균 결정립경을 측정하고, 이것을 구리 합금관의 길이 방향의 임의의 10개소에서 측정한 결과를 평균하여 평균 결정립경(㎛)으로 한다.

(인장 강도)

본 발명의 구리 합금관에서는 관 길이 방향(관축 방향)의 인장 강도(σL)를 250MPa 이상의 고강도로 한다. 구리 합금관의 두께가 두께 1.0㎜ 이하에서 0.8㎜ 정도로 박육화되었을 때에 상기 새로운 냉매 사용 시의 파괴 강도(내압 강도)를 얻기 위해서는 전제로서 250MPa 이상의 고강도화가 필요하다. 또한, 구리 합금관의 강도가 낮으면 에어컨 등의 열 교환기에 내장되었을 때의 납땜 후에 저하되는 강도도 충분히 보증할 수 없다.

단, 아무리 구리 합금관을 고강도화해도 상기 Goss 방위의 방위 분포 밀도 제어 등의 집합 조직 제어를 행하지 않으면, 도리어 관 원주 방향의 인장 강도(σT)와 신장(δ)의 서로의 밸런스가 나빠진다. 이 때문에, 특히 박육화된 Sn-P계 등의 구리 합금관의 전열관으로서의 파괴 강도를 향상시킬 수 없는 경우가 발생한다.

또한, 본 발명 구리 합금관에서는 소경인 전열관을 대상으로 하기 때문에 원주 방향으로부터의 인장 시험용의 시험편 채취를 할 수 없는 경우가 있다. 이 때문에, 직접 관 원주 방향의 인장 강도(σT)를 측정할 수 없는 경우도 일어날 수 있으므로, 측정 가능한, 관 길이 방향의 인장 강도(σL)로 강도를 규정한다.

(측정)

이들 구리 합금관의 집합 조직과 평균 결정립경, 강도는 열 교환기로서의 사용 상태에서 효과가 있으므로, 열 교환기용의 최종 제품으로서 출하되는 구리 합금관, 혹은 열 교환기로서의 조립 전, 열 교환기로서의 조립 후(열 교환기로서의 사용 중이나 사용 후를 포함한다)에도 납땜되어 있는 부분 이외의 부분의 상태로 규정한다. 따라서, 본 발명의 범위 내인지의 여부는, 이들 상태에서 구리 합금관의 집합 조직과 평균 결정립경, 강도를 측정하여 판단된다.

(구리 합금 성분 조성)

다음에, 본 발명의 열 교환기용 전열관의 구리 합금 성분 조성에 대하여, 이하에 설명한다. 본 발명에서는 구리 합금의 성분 조성을 열 교환기용 구리관으로 서의 요구 특성을 만족시키고, 생산성도 높은 Sn-P계 구리 합금으로 한다. 열 교환기용 구리관의 요구 특성으로서는 열 전도율이 높고, 열 교환기 제작 시의 굽힘 가공성 및 납땜성이 양호하다는 것 등을 만족시킬 필요가 있다. 생산성으로서는 샤프트로 조괴(shaft kiln ingot casting)나 열간 압출이 가능할 필요가 있다.

이 때문에, 본 발명의 구리 합금의 성분 조성은 Sn : 0.1 내지 3.0 질량％, P : 0.005 내지 0.1 질량％ 이하를 함유하고, 잔량부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성으로 한다. 이것에, 또한 선택적으로 Zn : 0.01 내지 1.0 질량％를 함유해도 되고, Fe, Ni, Mn, Mg, Cr, Ti 및 Ag로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소를 합계 0.07 질량％ 미만 함유해도 된다. 이하에, 이들 구리 합금 성분 조성의 각 원소의 성분 함유 이유 및 한정 이유에 대하여 설명한다.

Sn : 0.1 내지 3.0 질량％

Sn은 구리 합금관의 인장력 강도를 향상시키고, 결정립의 조대화를 억제시키는 효과를 갖고, 인탈산 구리관에 비해 관의 두께를 얇게 하는 것이 가능해진다. 구리 합금관의 Sn 함유량이 3.0 질량％를 초과하면 주괴에 있어서의 응고 편석(segregation)이 심해져, 통상의 열간 압출 및/또는 가공 열처리에 의해 편석이 완전히 해소되지 않는 경우가 있어 구리 합금관의 금속 조직, 기계적 성질, 굽힘 가공성, 납땜 후의 조직 및 기계적 성질이 불균일해진다. 또한, 압출 압력이 높아져, Sn 함유량이 3.0 질량％ 이하의 구리 합금과 동일한 압출 압력으로 압출 성형 하기 위해서는 압출 온도를 올리는 것이 필요해지고, 그에 따라 압출재의 표면 산화가 증가되어 생산성의 저하 및 구리 합금관의 표면 결함이 증가된다. 한편, Sn 이 0.1 질량％ 미만이면 상기한 충분한 인장 강도 및 미세한 결정립경을 얻을 수 없게 된다.

P : 0.005 내지 0.1 질량％

P는 Sn과 마찬가지로 구리 합금관의 인장력 강도를 향상시키고, 결정립의 조대화를 억제시키는 효과를 갖고, 인탈산 구리관에 비해 관의 두께를 얇게 하는 것이 가능해진다. 구리 합금관의 P 함유량이 0.1 질량％를 초과하면 열간 압출 시에 균열이 발생하기 쉬워져, 응력 부식 균열 감수성(susceptivity to stress corrosion cracking)이 높아지는 동시에 열 전도율의 저하가 커진다. P함유량이 0.005 질량％ 미만이면 탈산 부족에 의해 산소량이 증가되어 P의 산화물이 발생하고, 주괴의 건전성이 저하되어 구리 합금관으로서 굽힘 가공성이 저하된다. 한편, P가 0.005 질량％ 미만이면 상기한 충분한 인장 강도 및 미세한 결정립경을 얻을 수 없게 된다.

Zn : 0.01 내지 1.0 질량％

Zn을 함유함으로써 구리 합금관의 열 전도율을 크게 저하시키는 일 없이, 강도, 내열성 및 피로 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, Zn의 첨가에 의해 냉간 압연, 드로잉(drawing) 및 전조(inner grooving) 등에 사용하는 공구의 마모를 저감시킬 수 있어，드로잉 플러그 및 홈이 있는 플러그 등의 수명을 연장시키는 효과가 있으며, 생산 비용의 저감에 기여한다. Zn의 함유량이 1.0 질량％를 초과하면 관의 길이 방향이나 관 원주 방향의 인장 강도가 도리어 저하되어 파괴 강도가 저하된다. 또한, 응력 부식 균열 감수성이 높아진다. 또한, Zn의 함유량이 0.01 질량 ％ 미만이면 상술한 효과를 충분히 얻을 수 없게 된다. 따라서, 선택적으로 함유시키는 경우의 Zn의 함유량은 0.001 내지 1.0 질량％로 하는 것이 필요하다.

Fe, Ni, Mn, Mg, Cr, Ti 및 Ag로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소를 합계 0.07 질량％ 미만

Fe, Ni, Mn, Mg, Cr, Ti, Zr 및 Ag는 모두 본 발명의 구리 합금의 강도, 내압 파괴 강도 및 내열성을 향상시키고 결정립을 미세화하여 굽힘 가공성을 개선한다. 단, 상기 원소 중에서 선택하는 1종 또는 2종 이상의 원소의 함유량이 0.07 질량％를 초과하면 압출 압력이 상승하기 때문에 이들 원소를 첨가하지 않는 것과 동일한 압출력으로 압출을 행하고자 하면 열간 압출 온도를 올리는 일이 필요해진다. 이에 의해, 압출재의 표면 산화가 많아지기 때문에 본 발명의 구리 합금관에 있어서 표면 결함이 다발하여, 특히 박육화된 Sn-P계 등의 구리 합금관의 전열관으로서의 파괴 강도를 향상시킬 수 없다. 이 때문에, 선택적으로 함유시키는 경우에는 Fe, Ni, Mn, Mg, Cr, Ti, Zr 및 Ag로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소를 합계 0.07 질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 상기 함유량은 0.05 질량％ 미만으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.03 질량％ 미만으로 하는 것이 더 바람직하다.

불순물 :

기타 원소는 불순물이며, 특히 박육화된 Sn-P계 등의 구리 합금관의 전열관으로서의 파괴 강도를 향상시키기 위해, 함유량은 최대한 적은 편이 바람직하다. 그러나, 이들 불순물을 저감시키기 위한 비용과의 관계도 있으므로, 이하에 대표적 인 불순물 원소의 현실적인 허용량(상한량)을 나타낸다.

S :

구리 합금관의 S는 Cu와 화합물을 형성하여 모상 중에 존재한다. 원료로서 사용하는 저품위 구리 지금(low-grade copper metal), 스크랩 등의 배합 비율이 증가하면 S의 함유량이 증가한다. S는 주괴 시의 주괴 균열이나 열간 압출 균열을 조장한다. 또한, 압출재를 냉간 압연하거나 드로잉 가공하면 Cu-S 화합물이 관의 축방향으로 신장되어 구리 합금 모상과 Cu-S 화합물의 계면에서 균열이 발생하기 쉬워진다. 이 때문에, 가공 중인 반제품 및 가공 후의 제품에 있어서 표면 흠집이나 균열 등이 생기기 쉬워, 특히 박육화된 Sn-P계 구리 합금관의 전열관으로서의 파괴 강도를 저하시킨다. 또한, 관의 굽힘 가공을 행할 때 균열 발생의 기점이 되어, 굽힘부에서 균열이 발생하는 빈도가 높아진다. 따라서, S 함유량은 0.005 질량％ 이하, 바람직하게는 0.003 질량％ 이하, 더 바람직하게는 0.0015 질량％ 이하로 한다. S 함유량을 줄이기 위해서는, 저품위의 Cu 지금 및 스크랩의 사용량을 적게 하여 용해 분위기의 S0x 가스를 저감하고 적정한 로재를 선정하며, Mg 및 Ca 등의 S와 친화성이 강한 원소를 용탕에 미량 첨가하는 등의 대책이 유효하다.

As, Bi, Sb, Pb, Se, Te 등

S 이외의 불순물 원소 As, Bi, Sb, Pb, Se, Te 등에 대해서도 마찬가지로 주괴, 열간 압출재 및 냉간 가공재의 건전성을 저하시켜, 특히 박육화된 Sn-P계 등의 구리 합금관의 전열관으로서의 파괴 강도를 저하시킨다. 따라서, 이들 원소의 합계 함유량(총량)은 0.0015 질량％ 이하, 바람직하게는 0.0010 질량％ 이하, 더 바 람직하게는 0.0005 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

O :

구리 합금관에 있어서, O의 함유량이 0.005 질량％를 초과하면, Cu 또는 Sn의 산화물이 주괴에 휘말려, 주괴의 건전성이 저하되어, 특히 박육화된 Sn-P계 등의 구리 합금관의 전열관으로서의 파괴 강도를 저하시킨다. 이 때문에, O의 함유량은 바람직하게는 0.005 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 굽힘 가공성을 보다 개선하기 위해서는 O의 함유량을 0.003 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.0015％ 이하로 하는 것이 더 바람직하다.

H :

용해 주조 시에 용탕에 끌어들여지는 수소(H)가 많아지면 응고 시에 고용량이 감소된 수소가 주괴의 입계에 석출되어 다수의 핀 홀을 형성하고, 열간 압출 시에 균열을 발생시킨다. 또한, 압출 후에도 압연 및 드로잉 가공한 구리 합금관을 어닐링하면 어닐링 시에 H가 입계에 농축되고, 이것에 기인하여 팽창이 발생되기 쉬워져 특히 박육화된 Sn-P계 등의 구리 합금관의 전열관으로서의 파괴 강도를 저하시킨다. 이 때문에, H의 함유량을 0.0002 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 제품 수율도 포함하여 파괴 강도를 보다 향상시키기 위해서는 H의 함유량을 0.0001 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한，H의 함유량을 저감시키기 위해서는 용해 주조 시의 원료의 건조, 용탕 피복 목탄(charcoal covering for molten metal)의 적열, 용탕과 접촉하는 분위기의 노점의 저하, 인 첨가 전의 용탕을 산화 기미가 보이게 하는 등의 대책이 유효하다.

(구리 합금관의 제조 방법)

다음에, 본 발명 구리 합금관의 제조 방법에 대해, 평활관의 경우를 예로서 이하에 설명한다. 본 발명의 구리 합금관은 공정 자체는 상법에 의해 제조 가능하나, 구리 합금관의 집합 조직을 상기한 본 발명의 규정 내로 하기 위하여 필요한 특별한 조건도 있다.

우선, 원료의 전기동(electrolyte copper)을 목탄 피복의 상태로 용해하여 구리가 용해된 후, Sn 및 Zn을 소정량 첨가하고, 또한 탈산을 겸하여 Cu-15 질량％P 중간 합금으로서 P를 첨가한다. 이때, Sn 및 Cu-P 모합금 대신에 Cu-Sn-P의 모합금을 사용할 수도 있다. 성분 조정이 종료된 후, 반연속 주조에 의해 소정의 치수의 빌렛(billet)을 제작한다. 얻어진 빌렛을 가열로에서 가열하여, 균질화 처리(homogenization treatment)를 행한다. 또한, 열간 압출 전에 빌렛을 750 내지 950℃로 1분 내지 2시간 정도 유지하여 균질화에 의한 편석 개선을 행하는 것이 바람직하다.

그 후, 빌렛에 피어싱(piercing)에 의한 천공 가공을 행하여 750 내지 950℃에서 열간 압출을 행한다. 본 발명의 구리 합금관을 제조하기 위해서는 Sn의 편석해소 및 제품관에 있어서의 조직의 미세화의 달성이 전제로서 필요하나, 그것을 위해서는 열간 압출에 의한 단면 감소율([천공된 빌렛의 도넛 형상의 면적-열간 압출 후의 소관의 단면적]/[천공된 빌렛의 도넛 형상의 면적]×100％)을 88％ 이상, 바람직하게는 93％ 이상으로 하고, 또한 열간 압출 후의 소관을 수냉 등의 방법에 의해 표면 온도가 300℃가 될 때까지의 냉각 속도가 10℃/초 이상, 바람직하게는 15 ℃/초 이상, 더 바람직하게는 20℃/초 이상으로 되도록 냉각하는 것이 바람직하다.

(압출 소관 조직)

여기서, 열간 압출 후의 압출 소관에 가공 조직이 남아 있으면, 제품인 Sn-P계 구리 합금관의 집합 조직에 있어서의 Goss 방위의 방위 분포 밀도를 4％ 이하로 적게 하여 파괴 강도를 우수하게 하는 것이 곤란해진다. 가공 조직의 결정립은 최종 어닐링 등의 어닐링 공정에 있어서, Goss 방위의 종(種)으로서 작용하여 Goss 방위의 결정립이 되기 쉽기 때문이다. 이 때문에, 열간 압출 후의 압출 소관은 가능한 한 가공 조직이 적은 재결정 조직으로 할 필요가 있다.

한편，Sn-P계 구리 합금관은 인탈산 구리제 전열관에 비하여 고강도이므로, 인탈산 구리제 전열관에 비하여 열간 압출기의 능력에도 따르지만 높은 압출력이 필요하여, 아무래도 압출 속도가 느려지는 경향이 있다. 바꾸어 말하면, Sn-P계 구리 합금관을 압출하는 경우에는 상법으로는 시간이 걸리며 온도가 저하되기 때문에 재결정 조직이어야 할 압출 소관에 가공 조직이 남는 혼입 조직(Duplex grain structure)이 되기 쉬워진다. 그 결과, 제품인 Sn-P계 구리 합금관 집합 조직에 있어서의 Goss 방위의 방위 분포 밀도를 4％ 이하로 적게 하여, 파괴 강도를 우수하게 하는 것이 어렵다.

(가열로 취출부터 열간 압출 완료까지의 소요 시간)

이와 같이, 열간 압출 후의 압출 소관을 가능한 한 가공 조직이 적은 재결정 조직으로 하기 위해서는 가열 온도나 열간 압출기의 능력에도 물론 따르지만, 현재 범용되고 있는 강관의 직접 압출기나 간접 압출기의 범위에서는 가열로 취출부터 열간 압출 완료(수냉 등의 냉각 후)까지의 소요 시간을 가능한 한 짧게 하여 5.0분 이하, 더 바람직하게는 3.0분 이하로 행할 필요가 있다.

다음에, 압출 소관에 압연 가공을 행하여 외경과 두께를 저감시킨다. 이때의 가공율을 단면 감소율로 92％ 이하로 함으로써 압연 시의 제품 불량을 저감시킬 수 있다. 또한, 압연 소관에 드로잉 가공을 행하여 소정의 치수의 소관을 제조한다. 통상적으로 드로잉 가공은 복수대의 드로잉기를 사용하여 행하나, 각 드로잉기에 의한 가공율(단면 감소율)은 35％ 이하로 함으로써 소관에 있어서의 표면 결함 및 내부 균열을 저감시킬 수 있다.

(최종 어닐링 처리)

그 후, 수요자에 있어서 관에 굽힘 가공을 행하는 경우 및 드로잉관을 사용하여 내면 홈이 있는 관을 제조할 경우 등에는 드로잉관에 최종 어닐링 처리를 행하여 조질 종별(tamper designation)에 의해 O재로 한다. 본 발명의 구리 합금관을 연속적으로 어닐링하기 위해서는 구리관 코일 등 어닐링에 통상 사용되는 롤러 단조로(roller hearth furnace), 또는 고주파 유도 코일에 통전하면서 구리관을 상기 코일에 통과시키는 고주파 유도 코일에 의한 가열을 이용할 수 있다. 롤러 하스 로에 의해 본 발명의 구리 합금관을 제조하기 위해서는, 드로잉관의 실체 온도가 400 내지 700℃가 되고, 그 온도로 드로잉관이 1분 내지 120분간 정도 가열되도록 어닐링하는 것이 바람직하다. 또한, 실온에서부터 소정 온도까지의 평균 승온 속도가 5℃/분 이상, 바람직하게는 10℃/분 이상이 되도록 가열하는 것이 바람직하다.

드로잉관의 실체 온도가 400℃보다 낮으면 완전한 재결정 조직이 되지 않아(섬유 형상의 가공 조직이 잔존), 수요자에 있어서의 굽힘 가공 및 내면 홈이 있는 관의 가공이 곤란해진다. 또한, 700℃를 초과하는 온도에서는 결정립이 조대화되어 관의 굽힘 가공성이 도리어 저하되고, 또한 내면 홈 구비 가공에 있어서는 관의 인장력 강도가 저하되어 버리기 때문에 관 길이 방향의 신장이 커서 관내면의 핀을 바른 형상으로 형성하는 것이 어려워진다. 이 때문에, 드로잉관의 실체 온도가 400 내지 700℃의 범위에서 어닐링하는 것이 바람직하다. 또한, 이 온도 범위에 있어서의 가열 시간이 1분보다 짧으면 완전한 재결정 조직이 되지 않기 때문에 전술한 문제가 발생된다. 또한, 120분을 초과하여 어닐링을 실시해도 결정립경에 변화가 없고, 어닐링의 효과는 포화되어 버리기 때문에 상기 온도 범위에 있어서의 가열 시간은 1분 내지 120분이 적당하다.

또한, 상기한 롤러 하스로에 의한 연속 어닐링을 대신하여 고주파 유도 가열로를 사용하여 고속 승온, 고속 냉각 및 단시간 가열의 어닐링을 행해도 된다.

(최종 어닐링 후의 제품관 조직)

여기서, 이들 최종 어닐링 후의 냉각 속도가 느리면 냉각 과정에서 Goss 방위가 발달되기 쉬워 제품인 Sn-P계 구리 합금관의 집합 조직에 있어서의, Goss 방위의 방위 분포 밀도를 4％ 이하로 적게 하는 것이 어려워진다. 또한, 상기 경각 5 내지 15°의 소경각 입계의 비율을 1％ 이상으로 하는 것도 어려워져, 결과적으로 파괴 강도를 우수하게 하는 것이 곤란해진다. 또한, 냉각 속도가 느리면 냉각 과정에서 결정립도 조대화되기 쉬워진다.

(최종 어닐링 후의 냉각 속도, 최종 어닐링 시의 승온 속도)

이 때문에, 이들 최종 어닐링 후의 냉각 속도는 1.0℃/분 이상, 바람직하게는 5.0℃/분 이상, 더 바람직하게는 20.0℃/분 이상으로 가능한 한 빠르게 한다. 또한, 결정립을 조대화시키지 않기 위해서는 실온에서부터 소정 온도까지의 평균 승온 속도도 빠른 쪽이 바람직하다. 승온 속도가 5℃/분보다 느리면 동일한 온도로 가열해도 결정립이 조대화되기 쉬워 내압 파괴 강도 및 굽힘 가공성면에서 바람직하지 않은 동시에 생산성을 저해하게 된다. 따라서, 실온에서부터 소정 온도까지의 평균 승온 속도는 5℃/분 이상이 바람직하다.

이상이 평활관의 제조 방법이나, 이렇게 어닐링한 평활관에 필요에 따라 각종 가공율의 드로잉 가공을 행하여 인장 강도를 향상시킨 가공관으로 해도 된다. 또한, 내면 홈이 있는 관의 경우에는 어닐링한 평활관에 홈 구비 전조 가공을 행한다. 이와 같이 하여, 내면 홈이 있는 관을 제조한 후, 통상적으로 재차 어닐링을 행한다. 또한, 이렇게 어닐링한 내면 홈부에 필요에 따라 경가공율의 드로잉 가공을 행하여, 인장 강도를 향상시켜도 된다.

<실시예>

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 합금 원소 등의 성분 조성, 집합 조직을 각각 바꾼 Sn-P계 구리 합금관(평활관)을 제조 조건 등도 바꾸어 제조했다. 이들 구리 합금관의 평균 결정립경, Goss 방위의 방위 분포 밀도나 경각 5 내지 15°의 소경각 입계의 비율 등의 조직, 기계적인 성질을 조사하는 동시에 파괴 강도를 측정, 평가했다. 이들 결과를 표1, 2에 나타낸다.

(평활관의 제조 조건)

(a) 전기동을 원료로 하여 용탕 중에 소정의 Sn을 첨가하고, 또한 필요에 따라 Zn을 첨가한 후, Cu-P 모합금을 첨가함으로써 소정 조성의 용탕을 제작했다. 이들 용제한 구리 합금의 성분 조성을 구리 합금관의 성분 조성으로서 표1에 나타낸다.

(b) 주조 온도 1200℃에서, 직경 300㎜×길이 6500㎜의 주괴를 반연속 주조 하고, 얻어진 주괴로부터 길이 450㎜의 빌렛을 잘라냈다.

(c) 빌렛을 빌렛 히터로 650℃로 가열한 후, 가열로[인덕션 히터(induction heater)]로 950℃로 가열하고, 950℃에 도달한 후 2분 경과 후, 가열로로부터 취출하여 열간 압출기로 빌렛 중심으로 직경 80㎜의 피어싱 가공을 실시한 후, 바로(지체없이) 동일한 열간 압출기로 외경 96㎜, 두께 9.5㎜의 압출 소관을 제작하였다(단면 감소율 : 96.6％). 열간 압출 후의 압출 소관의 300℃까지의 평균 냉각 속도는 40℃/초로 했다.

(d) 이때, 발명예는 열간 압출 후의 압출 소관을 가능한 한 가공 조직이 적은 재결정 조직으로 하기 위해, 가열로 취출부터 열간 압출 완료(수냉 등의 냉각 후)까지의 소요 시간을 공통적으로 5.0분 이하의 단시간에 행하였다. 이들 가열로 취출부터 열간 압출 완료까지의 소요 시간을 표2에 나타낸다.

(e) 압출 소관을 압연하여 외경 35㎜, 두께 2.3㎜의 압연 소관을 제작하고, 압연 소관을 1회의 드로잉 공정에 있어서의 단면 감소율이 35％ 이하로 되도록 인발 드로잉 가공을 반복하여 외경 9.52㎜, 두께 0.80㎜의 구리 합금관-O재를 얻었 다.

(f) 최종 어닐링으로서, 어닐링로에서 환원성 가스 분위기 중에서 상기 드로잉관을 450 내지 630℃로 가열하고(평균 승온 속도 12℃/분), 이 온도로 30 내지 120분 유지하고 냉각대를 통과시켜 실온까지 서냉하여 공시재(供試材)로 했다.

(g) 이때, 발명예는 이들 최종 어닐링 후의 냉각 속도는 1℃/분 이상의 가능한 한 빠른 냉각 속도로 했다. 이들 최종 어닐링 후의 냉각 속도를 표2에 나타낸다.

이들 제조한 구리 합금관(외경 9.52㎜, 두께 0.80㎜, O재)의 평균 결정립경, Goss 방위의 방위 분포 밀도나 경각 5 내지 15°의 소경각 입계의 비율 등의 조직, 기계적인 성질, 파괴 강도 등의 특성을 표3에 나타낸다. 또한, 상기 표1에 있어서, 발명예, 비교예의 각 예 모두 공통적으로 구리 합금관의 S 함유량은 0.005 질량％ 이하, As, Bi, Sb, Pb, Se, Te의 합계 함유량(총량)은 0.0005 질량％ 이하, O의 함유량은 0.003 질량％ 이하, H의 함유량은 0.0001 질량％ 이하였다.

(인장 시험)

관의 길이 방향과 원주 방향의 인장 강도는 상기 제조한 구리 합금관을 관 길이 방향으로 절입선을 넣어 절개하여 평평하게 한 후에, 길이 방향과 원주 방향으로부터 시험편을 잘라내어, 길이 29㎜, 폭 10㎜의 인장 시험편을 작성하고 그 시험편을 인스트론(Instron)사 제품 5566형 정밀 만능 시험기(precision universal testing machine)로 관 길이 방향의 인장 강도(σL)와, 원주 방향의 인장 강도(σT)와 신장을 측정했다. 또한, 인장 시험편은 관을 절개하여 평평하게 하여 인장 강도를 측정했는데, 원관과 관을 절개하여 평평하게 한 재료의 단면 부분의 경도 측정을 행했으나 동일한 값을 나타내어, 관을 절개한 것에 의한 인장 강도에의 영향은 없는 것으로 판단했다. 그렇지만 250MPa 이상이며, Goss 방위의 방위 분포 밀도가 4％ 이하인 집합 조직을 갖는다. 또한, 구리 합금관의 집합 조직에 있어서의 경각 5 내지 15°의 소경각 입계의 비율도 1％ 이상이다.

(집합 조직)

상기 제조한 구리 합금관의 집합 조직에 있어서의, 평균 결정립경, Goss 방위의 방위 분포 밀도나 경각 5 내지 15°의 소경각 입계의 비율 등은 상기한 SEM에 EBSP 시스템을 탑재한 결정 방위 해석법에 의해 측정했다.

또한, 발명예, 비교예 모두 Goss 방위와 동시에 측정한 Goss 방위 이외의 주요한 방위의 방위 분포 밀도는 각각 정도의 차가 있을지언정 모두 10％ 이하이며, 공통적으로 특정 방위의 결정면이 특별히 많이 존재하는 경우는 없고 각 방위가 랜덤하게 존재하는 조직(집합 조직)이었다. 여기서, 방위 분포 밀도를 측정한 주요한 방위는 Cube 방위, 회전-Goss 방위, Brass 방위(B 방위), Copper 방위(Cu 방위), S 방위, B/G 방위, B/S 방위, P 방위이다.

(파괴 강도)

상기 제조한 구리 합금관으로부터 300㎜의 길이의 구리 합금관을 시험용으로 채취하여 구리 합금관 한 쪽의 단부를 금속제 지그(볼트)로 내압적으로 폐색했다. 그리고, 다른 한 쪽의 개방측 단부로부터 펌프로 관 내에 부하되는 수압을 서서히 높여가(승압 속도 : 1.5MPa/초 정도), 완전히 관이 파열될 때의 수압(MPa)을 부르 동관식 압력계로 판독하여 전열관의 파괴 강도(내압 강도, 내압 성능, 파괴 압력)로 했다. 이 시험을 동일 구리 합금관에 대하여 5회(시험관 5개에 대하여) 행하고, 각 수압(MPa) 평균값을 파괴 강도로 했다.

표1, 2에 나타낸 바와 같이, 발명예1 내지 14는 본 발명 범위 내의 구리 합금관 성분 조성을 갖고, 가열로 취출부터 압출 완료까지의 시간이 5.0분 이내, 최종 어닐링 냉각 속도가 1.0℃/분 이상이라는, 바람직한 제조 조건 범위 내에서 제조되고 있다. 그 결과, 발명예는 구리 합금관의 평균 결정립경이 30㎛ 이하이며, 관의 길이 방향의 인장 강도(σL)가 250MPa 이상이며, Goss 방위의 방위 분포 밀도가 4％ 이하인 집합 조직을 갖는다. 또한, 구리 합금관의 집합 조직에 있어서의 경각 5 내지 15°의 소경각 입계의 비율도 1％ 이상이다.

그 결과, 발명예는 비교예에 비하여 관 원주 방향의 인장 강도(σT)와 신장 밸런스가 우수하여 파괴 강도가 우수하다. 이들 발명예의 파괴 강도 성능은 상기한 HFC계 프론 R410A나 CO₂ 냉매 등의 운전 압력, 즉 종래의 냉매 R22의 운전 압력의 1.6 내지 6배 정도의 새로운 냉매의 운전 압력에 박육화되어도 견딜 수 있는 것을 나타내고 있다.

이에 대해, 비교예19, 20은 본 발명의 범위 내의 구리 합금관 성분 조성을 갖고 있긴 하나, 비교예19는 가열로 취출부터 압출 완료까지의 시간이 5.0분을 초과하여 너무 길고, 비교예20은 최종 어닐링 냉각 속도가 1.0℃/분 미만으로 너무 느리다. 그 결과, 이들 비교예는 구리 합금관의 평균 결정립경이 30㎛ 이하이며, 관의 길이 방향의 인장 강도(σL)가 250MPa 이상이기는 하나, Goss 방위의 방위 분포 밀도가 4％를 초과하여 너무 많은 집합 조직을 갖는다. 그 결과, 이들 비교예는 상기 발명예에 비하여 구리 합금관 원주 방향의 인장 강도(σT)와 신장 밸런스가 떨어져 파괴 강도가 떨어진다.

비교예15, 17은 Sn, P의 각 함유량이 하한 미만으로 너무 적다. 이 때문에, 상기 바람직한 제조 조건 범위 내에서 제조되어 Goss 방위의 방위 분포 밀도가 4％ 이하인 집합 조직을 갖고는 있으나, 구리 합금관의 길이 방향이나 관 원주 방향의 인장 강도가 발명예에 비하여 떨어지고, 파괴 강도도 떨어진다.

비교예16, 18은, Sn, P의 각 함유량이 상한을 초과하여 너무 많다. 이 때문에, 비교예16은 주괴에 있어서의 응고 편석이 심하여 구리 합금관으로의 열간 압출을 중지했다. 또한, 비교예18은 열간 압출 시에 균열이 발생하여 구리 합금관으로의 열간 압출을 중지했다. 따라서, 이들은 구리 합금관의 조직이나 특성의 조사를 할 수 없었다.

비교예21은 Zn의 함유량이 상한을 초과하여 너무 많다. 이 때문에, 상기 바람직한 제조 조건 범위 내에서 제조되어, Goss 방위의 방위 분포 밀도가 4％ 이하인 집합 조직을 갖고는 있으나, 구리 합금관의 길이 방향이나 관 원주 방향의 인장 강도가 발명예에 비하여 떨어지고, 파괴 강도도 떨어진다. 또한, 부식 촉진 시험에서 응력 부식 균열을 발생했기 때문에 실용적이지 않다.

이상의 결과로부터, 새로운 냉매의 높은 운전 압력에 박육화되어도 견딜 수 있고, 파괴 강도가 우수한 구리 합금관을 얻기 위한, 본 발명의 성분 조성, 강도, 집합 조직의 규정, 또한 이 집합 조직을 얻기 위한 바람직한 제조 조건의 의의가 뒷받침된다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명의 구리 합금관은 새로운 냉매의 높은 운전 압력에 1.0㎜ 이하로 박육화되어도 견딜 수 있고 파괴 강도가 우수하다. 이 때문에, 이산화탄소 및 HFC계 프론 등의 새로운 냉매를 사용하는 열 교환기의 전열관(평활관 및 내면 홈이 있는 관), 상기 열 교환기의 증발기와 응축기를 접속하는 냉매 배관 또는 기내 배관에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 구리 합금관은 납땜 가열 후에도 우수한 내압 파괴 강도를 갖기 때문에 납땜부를 갖는 전열관, 물 배관, 등유 배관, 히트 파이프, 4방향 밸브 및 컨트롤 구리관 등에 사용할 수 있다.

Claims (5)

1. Sn : 0.1 내지 3.0 질량％, P : 0.005 내지 0.1 질량％ 이하를 함유하고, 잔량부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성을 갖고, 평균 결정립경이 30㎛ 이하이며, 관의 길이 방향의 인장 강도가 250MPa 이상인 구리 합금관이며, 이 구리 합금관이 Goss 방위의 방위 분포 밀도가 4％ 이하인 집합 조직을 갖는 것을 특징으로 하는 파괴 강도가 우수한 열 교환기용 구리 합금관.
2. 제1항에 있어서, 상기 구리 합금관의 집합 조직에 있어서의 경각 5 내지 15°의 소경각 입계의 비율이 1％ 이상인 파괴 강도가 우수한 열 교환기용 구리 합금관.
3. 제1항에 있어서, 상기 구리 합금관이 또한 Zn : 0.01 내지 1.0 질량％를 함유하는 파괴 강도가 우수한 열 교환기용 구리 합금관.
4. 제2항에 있어서, 상기 구리 합금관이 또한 Zn : 0.01 내지 1.0 질량％를 함유하는 파괴 강도가 우수한 열 교환기용 구리 합금관.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리 합금관이 또한 Fe, Ni, Mn, Mg, Cr, Ti 및 Ag로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소 를 합계 0.07 질량％ 미만 함유하는 파괴 강도가 우수한 열 교환기용 구리 합금관.