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KR20090021146A - 축합환 화합물 및 그의 제조 방법, 중합체, 이들을 포함하는 유기 박막, 및 이것을 구비하는 유기 박막 소자 및 유기 박막 트랜지스터 - Google Patents

축합환 화합물 및 그의 제조 방법, 중합체, 이들을 포함하는 유기 박막, 및 이것을 구비하는 유기 박막 소자 및 유기 박막 트랜지스터 Download PDF

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KR20090021146A
KR20090021146A KR1020087024676A KR20087024676A KR20090021146A KR 20090021146 A KR20090021146 A KR 20090021146A KR 1020087024676 A KR1020087024676 A KR 1020087024676A KR 20087024676 A KR20087024676 A KR 20087024676A KR 20090021146 A KR20090021146 A KR 20090021146A
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KR
South Korea
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group
thin film
organic thin
represented
independently
Prior art date
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Abandoned
Application number
KR1020087024676A
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English (en)
Inventor
마사히로 미우라
데쯔야 사또오
히로유끼 와따나베
마사또 우에다
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 충분한 전하 수송성을 발휘할 수 있음과 동시에, 용매에 대한 우수한 용해성을 갖는 축합환 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 축합환 화합물은 하기 화학식 (1)로 표시된다.
<화학식 1>
Figure 112008070414659-PCT00023
[식 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 탄소수 6 내지 60의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 탄소수 4 내지 60의 치환기를 가질 수도 있는 복소환기 또는 시아노기를 나타내고, 다만, R11 및 R12 중의 적어도 한쪽은 수소 원자가 아니고, R13 및 R14는 각각 독립적으로 1가의 기를 나타내고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, Y11 및 Y12는 각각 독립적으로 황 원자, 산소 원자, 질소 원자, 셀레늄 원자, 또는 텔루르 원자를 포함하는 2가의 기임]
축합환 화합물, 단량체 단위, 중합체, 유기 박막 소자, 유기 박막 트랜지스터

Description

축합환 화합물 및 그의 제조 방법, 중합체, 이들을 포함하는 유기 박막, 및 이것을 구비하는 유기 박막 소자 및 유기 박막 트랜지스터{FUSED RING COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING SAME, POLYMER, ORGANIC THIN FILM CONTAINING THOSE, AND ORGANIC THIN FILM DEVICE AND ORGANIC THIN FILM TRANSISTOR COMPRISING SUCH ORGANIC THIN FILM}
본 발명은, 축합환 화합물 및 그의 제조 방법, 중합체, 이들을 포함하는 유기 박막, 및 이것을 구비하는 유기 박막 소자 및 유기 박막 트랜지스터에 관한 것이다.
유기 반도체 재료는, 유기 EL(전계 발광) 소자, 유기 트랜지스터, 유기 태양 전지, 광 센서 등의 다양한 유기 박막 소자에 적용되기 때문에, 최근 왕성하게 검토되고 있다. 이들 용도에 있어서 우수한 성능을 얻기 위해서, 유기 반도체 재료에 대해서는, 전하(전자 또는 홀) 수송성이 높을 것이 요구된다. 높은 전하 수송성을 얻기 위해서는, 유기 반도체 재료에 있어서, π 공액이 넓어진 분자를 이용하여, 분자의 패킹을 양호하게 하여, 분자 간의 상호 작용을 높이는 것이 중요하다.
이러한 관점에서, 높은 전하 수송성이 얻어지는 유기 반도체 재료로서, 디티에노티오펜을 포함하는 화합물(특허 문헌 1)이나, 복수의 티오펜환이 평면적으로 결합된 화합물(비특허 문헌 1 내지 3 참조) 등이 알려져 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2004-339516호 공보
비특허 문헌 1: Z. Bao et al., 「Appl. Phys. Lett.」, 1996, 69, 4108.
비특허 문헌 2: X. Li et al., 「J. Am. Chem. Soc.」, 1998, 120,2206.
비특허 문헌 3: P. Coppo et al., 「Chem. Commun.」, 2003, 2548.
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
그러나, 상술한 유기 반도체 재료로서 이용되는 화합물은, 모두 평면성이 높고 전하 수송성도 우수한 것인데, 이들 화합물은 용매에 대한 용해성이 높지 않기 때문에, 유기 박막 등의 형성이 곤란한 것이 많았다. 화합물의 평면성을 낮게 하는 등에 의해서 용매에 대한 용해성을 높이는 것도 생각되는데, 그 경우, 이번에는 전하 수송성이 불충분해지기 쉬운 경향이 있었다.
따라서, 본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 충분한 전하 수송성을 발휘할 수 있음과 동시에, 용매에 대한 우수한 용해성을 갖는 축합환 화합물 및 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 상기 축합환 화합물의 제조 방법, 상기 축합환 화합물을 이용한 유기 박막, 및 이 유기 박막을 구비하는 전기 소자 및 유기 박막 트랜지스터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 축합환 화합물은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 한다.
Figure 112008070414659-PCT00001
[식 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 복소환기 또는 시아노기를 나타내고, 다만, R11 및 R12 중의 적어도 한쪽은 수소 원자가 아니고, R13 및 R14는 각각 독립적으로 1가의 기를 나타내고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 다만, R13 및 R14가 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, Y11 및 Y12는 각각 독립적으로 하기 화학식 (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g) 또는 (2h)로 표시되는 2가의 기이고,
Figure 112008070414659-PCT00002
다만, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타냄]
상기 구조를 갖는 축합환 화합물은, 3개의 방향환 구조가 축합하여 π 공액이 넓어진 구조를 갖고 있기 때문에, 유기 박막 등을 형성한 경우에 높은 전하 수송성을 발휘할 수 있다. 또한, 이러한 축합환 화합물은, 중앙의 벤젠환 구조에 치환기가 도입된 구조를 갖고 있다. 이 때문에, 용매 등에 대한 용해성도 양호하고, 유기 박막 등으로의 가공이 용이한 것이다. 따라서, 본 발명의 축합환 화합물은, 유기 박막 소자에 있어서의 유기 박막을 형성하기 위한 유기 반도체 재료로서 유용하다.
상기 본 발명의 축합환 화합물에 있어서, Y11 및 Y12는 상기 화학식 (2a)로 표시되는 2가의 기이면 바람직하다. 이에 따라, 축합환 화합물에 의한 전하 수송성이 더욱 양호해진다. 또한, 이러한 화합물은, 합성이 비교적 용이하고, 입수하기 쉽다는 이점도 갖고 있다.
또한, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기이면 바람직하다. 이에 따라, 축합환 화합물의 용매에 대한 용해성이 더욱 양호해진다.
또한, 본 발명의 중합체는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 단량체 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112008070414659-PCT00003
[식 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 복소환기 또는 시아노기를 나타내고, 다만, R31 및 R32 중의 적어도 한쪽은 수소 원자가 아니고, R33 및 R34는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내고, Y31 및 Y32는 각각 독립적으로 하기 화학식 (4a), (4b), (4c), (4d), (4e), (4f), (4g) 또는 (4h)로 표시되는 2가의 기이고,
Figure 112008070414659-PCT00004
다만, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타냄]
이러한 중합체는, 상기 본 발명의 축합환 화합물과 동일한 축합환 구조를 포함하기 때문에, 우수한 전하 이동도를 가짐과 동시에, 용매에 대한 용해성도 우수한 것이 된다.
본 발명의 중합체는 하기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위를 추가로 포함하는 것이면 보다 바람직하다. 이에 따라, 중합체의 전하 이동도가 더욱 우수해진다.
Figure 112008070414659-PCT00005
[식 중, Ar5는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 복소환기를 나타냄]
특히, 상기 Ar5는 하기 화학식 (6)으로 표시되는 기이면 바람직하다. 이렇게 하면, 중합체의 전하 이동도가 한층 우수해진다.
Figure 112008070414659-PCT00006
[식 중, R61 및 R62는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기이고, R61과 R62가 결합하여 환을 형성할 수도 있고, Y6은 하기 화학식 (7a), (7b), (7c), (7d), (7e), (7f), (7g), (7h) 또는 (7i)로 표시되는 2가의 기이고,
Figure 112008070414659-PCT00007
다만, R71, R72, R73 및 R74는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내고, R73와 R74는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음]
보다 구체적으로는, 상기 본 발명의 중합체에 있어서, Y31 및 Y32는 상기 화학식 (4a)로 표시되는 2가의 기이고, 화학식 (6)으로 표시되는 기에서의 Y6은 상기 화학식 (7a)로 표시되는 2가의 기이면 바람직하다. 이에 따라, 더욱 우수한 전하 이동도 및 용해성이 얻어지게 된다.
또한, 본 발명에 의한 축합환 화합물의 제조 방법은, 상기 본 발명의 축합환 화합물을 양호하게 형성하는 방법으로서, 염기 및 금속 착체 촉매의 존재 하에서, 하기 화학식 (8a)로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 (8b)로 표시되는 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 (8c)로 표시되는 축합환 화합물을 얻는 것을 특징으로 한다.
Figure 112008070414659-PCT00008
[식 중, X81 및 X82는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, 다만, X81 및 X82 중의 적어도 한쪽은 할로겐 원자이고, R81 및 R82는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 복소환기 또는 시아노기를 나타내고, 다만, R81 및 R82 중의 적어도 한쪽은 수소 원자가 아니고, R83 및 R84는 각각 독립적으로 1가의 기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 다만, R83 및 R84가 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, Y81 및 Y82는 각각 독립적으로 하기 화학식 (9a), (9b), (9c), (9d), (9e), (9f), (9g) 또는 (9h)로 표시되는 2가의 기이고,
Figure 112008070414659-PCT00009
다만, R91 및 R92는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타냄]
이러한 제조 방법에 있어서, Y81 및 Y82는 상기 화학식 (9a)로 표시되는 2가의 기이면 바람직하다. 이에 따라, 전하 수송성이 우수한 축합환 화합물이 얻어지게 된다. 또한, 이러한 화합물은 합성이 비교적 용이하기 때문에, 이러한 화합물을 이용함으로써, 축합환 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, X81 및 X82는 적어도 한쪽이 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 양쪽이 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, X81 및 X82는 적어도 한쪽이 요오드 원자이면 바람직하고, 양쪽이 요오드 원자이면 보다 바람직하다. 이렇게 하면, 상기 화학식 (8a)로 표시되는 화합물과 상기 화학식 (8b)로 표시되는 화합물과의 반응이 생기기 쉬워져서, 상기 화학식 (8c)로 표시되는 화합물이 더욱 효율적으로 얻어지게 된다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 축합환 화합물 및/또는 중합체를 포함하는 유기 박막을 제공한다. 이러한 유기 박막은, 상기 본 발명의 축합환 화합물 및/또는 중합체를 포함하기 때문에, 우수한 전하 수송성을 갖고 있고, 유기 박막 소자 등에 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 유기 박막을 구비하는 유기 박막 소자를 제공한다. 이러한 유기 박막 소자로서는, 유기 박막 트랜지스터가 바람직하다. 이러한 유기 박막 소자는, 본 발명의 전하 수송성이 높은 유기 박막을 구비하기 때문에, 우수한 특성을 발휘할 수 있는 것으로 된다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 충분한 전하 수송성을 발휘할 수 있음과 동시에, 용매에 대한 우수한 용해성을 갖는 축합환 화합물 및 중합체를 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 축합환 화합물의 바람직한 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 축합환 화합물을 이용하여 얻어진 우수한 전하 수송성을 갖는 유기 박막, 및 이 유기 박막을 구비하는 유기 박막 소자 및 유기 박막 트랜지스터를 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 제1 예에 따른 유기 박막 트랜지스터의 단면 구성을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2는 제2 예에 따른 유기 박막 트랜지스터의 단면 구성을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 3은 제3 예에 따른 유기 박막 트랜지스터의 단면 구성을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 4는 제4 예에 따른 유기 박막 트랜지스터의 단면 구성을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 5는 바람직한 실시 형태에 따른 태양 전지의 단면 구성을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 6은 제1 예에 따른 광 센서의 단면 구성을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 7은 제2 예에 따른 광 센서의 단면 구성을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 8은 제3 예에 따른 광 센서의 단면 구성을 모식적으로 도시한 도면이다.
<부호의 설명>
1: 기판
2: 활성층
3: 절연층
4: 게이트 전극
5: 소스 전극
6: 드레인 전극
10: 기판
12: 활성층
17a: 제1 전극
17b: 제2 전극
20: 기판
22: 활성층
27a: 제1 전극
27b: 제2 전극
28: 전하 발생층
100, 110, 120, 130: 유기 박막 트랜지스터
200: 태양 전지
300, 310, 320: 광 센서
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 필요에 따라서 도면을 참조함으로써, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 관해서 상세히 설명한다. 한편, 도면의 설명에 있어서는, 동일한 요소에는 동일한 부호를 붙여, 중복하는 설명은 생략한다.
[축합환 화합물]
우선, 바람직한 실시 형태에 따른 축합환 화합물에 관해서 설명한다. 본 실시 형태의 축합환 화합물은, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이다. 화학식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서, R11 또는 R12로 표시되는 기는, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 복소환기 또는 시아노기이다. R11 및 R12 중의 적어도 한쪽은 수소 원자가 아니고, 이들 양쪽이 수소 원자가 아닌 것이 바람직하다. 한편, 알킬기로서는, 직쇄상, 분지상 및 환상의 것이 포함된다. 또한, 상술한 관능기는, 상기 관능기가 갖고 있는 수소 원자의 일부 또는 모두가 할로겐 원자(특히 불소 원자)로 치환될 수도 있다.
여기서, 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 20(「C1 내지 20」이라 하고, 이하 동 일)의 것이 바람직하다. 이러한 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로도데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, C1 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 또는 시클로헥실기가 바람직하다.
또한, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기 또는 알콕시카르보닐기로서는, 이들이 갖고 있는 알킬기가 C1 내지 20의 알킬기인 것이 바람직하다. 이 C1 내지 20의 알킬기로서는, 상술한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
치환기를 가질 수도 있는 아릴기로서는, C6 내지 60의 것이 바람직하다. 예를 들면, 페닐기, C1 내지 12의 알콕시기를 갖는 페닐기, C1 내지 12의 알킬기를 갖는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, C6 내지 20의 아릴기가 바람직하고, C1 내지 12의 알콕시기를 갖는 페닐기 또는 C1 내지 12의 알킬기를 갖는 페닐기가 더욱 바람직하다.
치환기를 가질 수도 있는 복소환기로서는, C4 내지 60의 것이 바람직하다. 예를 들면, 티에닐기, C1 내지 12의 알킬기를 갖는 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 12의 알킬기를 갖는 피리딜기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, C4 내지 20의 복소환기가 바람직하고, 티에닐기, C1 내지 12의 알킬기를 갖는 티에닐기, 피리딜기, 또는 C1 내지 12의 알킬기를 갖는 피리딜기가 보다 바람직하다. 한편, 복소환기란, 환상 구조를 갖는 유기기에 있어서, 환을 구성하는 1개 이상의 원자가 헤테로 원자인 기를 말하는 것으로 한다.
축합환 화합물에 있어서, R11 및 R12로서는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 60의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 특히 바람직하다.
R13 및 R14는 각각 독립적으로 1가의 기이고, n 및 m은 0 내지 2이다. 다만, n 또는 m이 2인 경우, 복수의 R13 또는 R14는, 각각 동일한 기이거나 서로 다른 기일 수도 있다. R13 및 R14로서는, 알킬기, 알콕시기, 플루오로알킬기, 플루오로알콕시기, 아릴기, 아릴아미노기 또는 복소환기를 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기, 알콕시기, 플루오로알킬기, 플루오로알콕시기, 아릴기 또는 아릴아미노기가 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기가 더욱 바람직하다. 한편, R13 및 R14는 축합환 화합물을 포함하는 유기 박막이 수송하여야 할 캐리어에 따라서 적절하게 변경하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 유기 박막의 홀 수송성을 높이는 경우에는 아릴아미노기 등의 전자 공여기가 바람직하고, 전자 수송성을 높이는 관점에서는, 플루오로알킬기, 플루오로알콕시기 등의 전자 흡인기가 바람직하다.
또한, R13 및 R14로 표시되는 1가의 기로서는, 중합성 관능기도 들 수 있다. 특히, R13 및 R14의 각각 적어도 1개씩이 중합성 관능기이면, 화학식 (1)로 표시되는 축합환 화합물은, 후술하는 중합체의 원료로서 바람직해진다. 한편, 축합환 화합물만으로 유기 박막을 형성하는 경우에는, R13 및 R14로서는, 중합성 관능기 이외의 상술한 바와 같은 기로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 중합성 관능기란, 다른 중합성 관능기와의 사이에서 중합 반응을 발생시킬 수 있는 기를 말하며, 예를 들면, 위팅(Wittig) 반응, 헤크(Heck) 반응, 아너-워즈워쓰-에몬스(Horner-Wadsworth-Emmons) 반응, 크뇌베나겔(Knoevenagel) 반응, 스즈키 커플링 반응, 그리냐르(Grinard) 반응, 스틸(Stille) 반응 등이나, Ni(0) 촉매를 이용한 중합 반응 등에 제공함으로써, 다른 중합성 관능기와 반응하여 결합을 발생시킬 수 있는 기를 말한다. 중합성 관능기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, 알킬스타닐기, 아릴스타닐기, 아릴알킬스타닐기, 붕산에스테르기(-B(OR)2), 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 모노할로겐화메틸기, 붕산기(-B(OH)2), 포르밀기, 비닐기 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 할로겐 원자, 알킬스타닐기 또는 붕산에스테르기가 바람직하다. 한편, 이들 예시 중, R은 알킬기 또는 아릴기이고, 2개의 R이 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
Y11 및 Y12는 각각 독립적으로 상기 화학식 (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g) 또는 (2h)(이하, 「(2a) 내지 (2h)」와 같이 표기함)로 표시되는 2가의 기이다. 이들 2가의 기에서의 R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기이다. 이 1가의 기로서는, 상술한 R11 또는 R12와 동일한 기 외에, 할로겐 원자를 들 수 있다. 한편, 상기 화학식 (2h)로 표시되는 기는 비대칭인 구조를 갖고 있는데, 그 결합쇄가 결합하는 방향은 특별히 한정되지 않는다.
그 중에서도, Y11 및 Y12로서는, 상기 화학식 (2a), (2b), (2c) 또는 (2h)로 표시되는 2가의 기가 바람직하고, 상기 화학식 (2a), (2b) 또는 (2c)로 표시되는 2가의 기가 보다 바람직하다. 한편, Y11 및 Y12가, 상기 화학식 (2a), (2b) 또는 (2c)로 표시되는 2가의 기인 경우, 이들을 포함하는 환 구조(벤젠환에 축합하고 있는 2개의 5원환)는, 각각, 티오펜환, 푸란환 또는 피롤환이 된다. 특히, Y11 및 Y12가 화학식 (2a)로 표시되는 2가의 기이면(즉 환 구조가 티오펜환임), 양호한 전하 수송성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
[중합체]
다음으로, 바람직한 실시 형태에 따른 중합체에 관해서 설명한다. 본 실시 형태의 중합체는, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 단량체 단위를 포함한다. 화학식 (3)으로 표시되는 단량체 단위에 있어서, R31, R32, R33, R34, Y31 및 Y32로서는, 각각 상술한 R11, R12, R13, R14, Y11 및 Y12와 동일한 기가 바람직하다. 다만, R33 및 R34로서는, 상술한 중합성 관능기 이외의 기가 바람직하다. 한편, 본 실시 형태에 있어서 중합체란, 단량체 단위를 2개 이상 갖는 것을 말하며, 통상 올리고머나 중합체 로 분류되는 것의 양쪽을 포함하는 것으로 한다.
본 실시 형태의 중합체는, 상기 화학식 (3)의 단량체 단위만으로 구성되는 것일 수도 있고, 다른 단량체 단위를 추가로 포함하는 것일 수도 있다. 한편, 중합체 중, 화학식 (3)의 단량체 단위는 복수 포함되게 되는데, 복수의 화학식 (3)의 단량체 단위는, 각각 동일한 구조를 갖고 있을 수도 있고, 다른 구조를 가질 수도 있다. 다만, 중합체를 용이하게 얻는 관점에서는, 복수의 화학식 (3)의 단량체 단위는, 각각 동일한 구조이면 바람직하다.
중합체는, 상기 화학식 (3)의 단량체 단위에 추가로, 상기 화학식 (5)의 단량체 단위를 추가로 갖고 있는 것도 바람직하다. 이와 같이 화학식 (5)의 단량체 단위를 가짐으로써, 중합체에 의한 전하 수송성이 높아짐과 동시에, 용매에 대한 용해성, 기계적 강도, 내열성 등도 향상된다.
화학식 (5)의 단량체 단위에 있어서의 Ar5로 표시되는 기는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 복소환기이다. 이러한 방향족 탄화수소기 또는 복소환기는, 방향족 탄화수소 또는 복소환에 있어서 2개소의 치환 위치가 중합체에 있어서의 결합에 제공된 구조를 갖는 기이고, 방향족 탄화수소 또는 복소환으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 나머지 원자단으로 구성되는 기이다.
방향족 탄화수소기로서는, 바람직하게는 C6 내지 60, 보다 바람직하게는 C6 내지 20의 방향환(단환 또는 축합환)으로 형성되는 2가의 기가 바람직하다. 축합 환으로서는, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 플루오렌을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 이 방향족 탄화수소기를 구성하는 방향환으로서는, 벤젠환 또는 플루오렌이 바람직하다. 또한, 방향족 탄화수소기는, 전술한 바와 같이, 치환기를 추가로 가질 수도 있다. 이러한 치환기로서는, 할로겐 원자, 포화 또는 불포화 탄화수소기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 복소환기, 아미노기, 니트로기 또는 시아노기를 예시할 수 있다.
또한, 복소환기로서는, 바람직하게는 C4 내지 60, 보다 바람직하게는 C4 내지 20의 복소환으로 형성되는 2가의 기가 바람직하다. 이러한 복소환기도 추가로 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 이러한 치환기로서는, 상술한 방향족 탄화수소기와 동일한 치환기를 들 수 있다.
화학식 (5)의 단량체 단위에 있어서, Ar5로 표시되는 기로서는, 상기 화학식 (6)으로 표시되는 기가 바람직하다. 화학식 (6) 중의 Y6으로 표시되는 기로서는, 상기 화학식 (1)에 있어서의 Y11 또는 Y12와 동일한 것이 바람직하다. 특히, 화학식 (6)으로 표시되는 기에서의 Y6은, 화학식 (7a)로 표시되는 기이면 바람직하다.
중합체가 상기 화학식 (3)으로 표시되는 단량체 단위와 상기 화학식 (5)로 표시되는 단량체 단위의 양쪽을 포함하는 경우, 중합체에 있어서의 바람직한 이들의 비율은, 화학식 (3)의 단량체 단위 100몰에 대하여, 화학식 (5)의 단량체 단위가 바람직하게는 10 내지 1000몰, 보다 바람직하게는 25 내지 400몰, 더욱 바람직 하게는 50 내지 200몰이 되는 비율이다.
본 실시 형태의 중합체로서는, 전술한 바와 같이, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 단량체 단위와 상기 화학식 (5)로 표시되는 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 중합체에 있어서, 이들 단량체 단위는, 랜덤하게 공중합할 수도 있고, 블록적으로 공중합할 수도 있다. 이러한 중합체로서는, 하기 화학식 (10a), (10b) 또는 (10c)로 표시되는 구조를 갖는 것을 예시할 수 있다. 한편, 하기 화학식 (10c)에 있어서, 2개의 Ar5는, 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
Figure 112008070414659-PCT00010
식 중, R31 내지 R34, Y31, Y32 및 Ar5는 모두 상기와 동의이다. 또한, a는 바람직하게는 2 내지 500, 보다 바람직하게는 3 내지 20의 정수이다. 또한, b는 바람직하게는 1 내지 500, 보다 바람직하게는 2 내지 20의 정수이다. 또한, c는 바람직하게는 1 내지 500, 보다 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다. 이들 중합체로 서는, Y31 및 Y32가 모두 술피드기이고, R31 및 R32가 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기(바람직하게는 알킬기)이고, R33 및 R34가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
중합체의 말단기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 플루오로알킬기, 플루오로알콕시기, 아릴기, 복소환기 등의 전자 흡인기 또는 전자 공여기를 들 수 있다. 중합체의 전자 수송성을 높이는 관점에서는, 말단기는 플루오로알킬기, 플루오로알콕시기 등의 전자 흡인기인 것이 바람직하다. 또한, 말단기는, 주쇄의 공액 구조와 공액할 수 있는 구조를 갖는 것일 수도 있고, 예를 들면, 주쇄와의 결합 부위에 불포화 결합을 갖는 아릴기 또는 복소환기를 들 수 있다.
또한, 후술하는 바와 같이, 중합체의 제조에 이용하는 원료 단량체로서, 상기 화학식 (1)에 있어서 R13 및 R14로 표시되는 기로서 중합성 관능기를 갖는 축합환 화합물을 이용하는 경우에는, 중합 후의 말단에는 중합성 관능기가 남게 된다. 그러나, 이 중합성 관능기를 포함하는 말단은, 유기 박막으로 한 때에 내구성 등을 저하시킬 우려가 있다. 따라서, 중합체에 있어서는, 중합성 관능기를 안정적인 기로 보호하여 두는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 본 실시 형태의 중합체로서는, 하기 화학식 (11a) 내지 (11g)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112008070414659-PCT00011
식 중, R31 내지 R34는 상기와 동의이다. R111 및 R112는 각각 독립적으로 상술한 말단기이다. R113 내지 R115는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타낸다. 이 1가의 기로서는, 상기 화학식 (1)에 있어서의 R13 및 R14 등과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, 식 중, d는 1 내지 500의 정수를 나타내고, e는 0 내지 R113이 치환 가능한 수까지의 정수이다. 다만, R113이 복수 존재하는 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 여기서, d의 값은, 중합체를 이용한 유기 박막의 형성 방법에 따라서 적절하게 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 진공 증착법 등의 기상 성장법에 의해 유기 박막을 형성하는 경우에는, 상기 중합체로서는, d가 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 5인 올리고머가 바람직하다. 또한, 중합체를 유기 용매에 용해한 용액을 도포하는 방법에 의해 유기 박막을 형성하는 경우에는, 중합체로서는, d가 바람직하게는 3 내지 500, 보다 바람직하게는 6 내지 300, 더욱 바람직하게는 20 내지 200인 것이 바람직하다. 또한, 도포에 의해 성막하는 경우에, 막의 균일성을 향상시키는 관점에서는, 중합체의 수 평균 분자량은, 1×103 내지 1×108이면 바람직하고, 1×104 내지 1×106이면 보다 바람직하다.
한편, 중합체는, 상술한 각 화학식에 있어서의 괄호 내의 구조 단위가 복수반복된 구성을 갖는데, 중합체에 있어서, 이 복수의 구조 단위는, 각각 동일한 구조를 갖고 있거나 서로 다른 구조를 가질 수도 있다. 즉, 구조 단위 중의 R113 내지 R115 등의 관능기는, 반복 단위마다 동일하거나 상이할 수 있다. 다만, 중합체 를 용이하게 제조하는 관점에서는, 모든 구조 단위가 동일한 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
[축합환 화합물의 제조 방법]
다음으로, 상술한 구조를 갖는 축합환 화합물의 바람직한 제조 방법에 관해서 설명한다. 축합환 화합물은, 상기 화학식 (8a)로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 (8b)로 표시되는 화합물을, 염기 및 금속 착체 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이러한 제조 방법에 있어서는, 화학식 (8a)의 화합물에 있어서의 X81 및 X82로 표시되는 기와, 화학식 (8b)의 화합물에 있어서의 3중 결합과의 사이에서 반응이 생기고, 이것에 의해서 화학식 (8a)의 화합물에 있어서의 2개의 5원환이 가교되어, 이들 사이에 6원환 구조가 형성된다. 한편, 이 반응은, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (8a)의 화합물에 있어서, R83, R84, Y81 및 Y82로서는, 상기 화학식 (1)에 있어서의 R13, R14, Y11 및 Y12로 표시되는 기와 각각 동일한 것을 적용할 수 있다. 또한, X81 및 X82는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, 양쪽이 할로겐 원자이면 바람직하다. X81 및 X82로서는, 적어도 한쪽이 요오드 원자이면 바람직하고, 양쪽이 요오드 원자이면 보다 바람직하다. X81 및 X82가 요오드 원자이면, 상술한 반응이 매우 발생되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 화학식 (8b) 의 화합물에 있어서의 R81 및 R82로서는, 상기 화학식 (1)에 있어서의 R11 및 R12와 각각 동일한 것을 적용할 수 있다.
상기 반응에 있어서의 금속 착체 촉매로서는, 예를 들면, 팔라듐 착체, 니켈 착체, 백금 착체, 루테늄 착체, 로듐 착체 또는 이리듐 착체를 들 수 있다. 그 중에서도, 팔라듐 착체 또는 니켈 착체가 바람직하고, 팔라듐 착체가 보다 바람직하다. 팔라듐 착체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 방향족 할로겐화물의 커플링 반응을 촉진할 수 있는 것이 바람직하다. 이 팔라듐 착체로서는, 예를 들면, 2가 팔라듐 착체나 전자 공여성의 배위자를 갖는 팔라듐 착체 화합물 등을 들 수 있다.
2가 팔라듐 착체로서는, 아세트산팔라듐, 염화팔라듐, 팔라듐산나트륨, 팔라듐산칼륨 등을 예시할 수 있고, 아세트산팔라듐이 바람직하다. 또한, 전자 공여성의 배위자를 갖는 팔라듐 착체 화합물로서는, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 등을 들 수 있으며, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐이 바람직하다.
한편, 금속 착체 촉매로서는, 상술한 것을 단독으로, 또는 복수종 조합하여 적용할 수도 있다. 금속 착체 촉매는, 원료인 화학식 (8a)로 표시되는 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 50몰％, 보다 바람직하게는 1.0 내지 20몰％, 더욱 바람직하게는 3 내지 15몰％ 이용한다.
또한, 염기로서는, 무기 염기 및 유기 염기의 양쪽을 적용할 수 있고, 유기 염기가 보다 바람직하다. 무기 염기로서는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수 산화물, 탄산염, 암모늄염, 아세트산염 등을 들 수 있다. 유기 염기로서는, C1 내지 20의 알킬기를 포함하는 트리알킬아민, 디알킬아릴아민, 알킬디아릴아민이나, 트리아릴아민 등의 아민류 외에 피리딘 등을 들 수 있다.
유기 염기로서는, 구체적으로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리부틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 피리딘, 2,3-루티딘, 2,4-루티딘, 2,5-루티딘, 2,6-루티딘, 3,4-루티딘, 3,5-루티딘, 2,3,4-콜리딘, 2,4,5-콜리딘, 2,5,6-콜리딘, 2,4,6-콜리딘, 3,4,5-콜리딘, 3,5,6-콜리딘 등을 들 수 있다.
유기 염기로서는, 특히 아민류가 바람직하다. 염기로서 아민류를 이용함으로써, 반응중의 부생성물의 생성을 억제할 수 있고, 고수율로 목적으로 하는 축합환 화합물을 얻을 수 있게 된다. 아민류 중에서도, 알킬아민, 특히 트리알킬아민이 바람직하다. 이러한 알킬아민으로서는, 질소 원자에 인접하는 탄소가 1개 이상인 수소 원자를 갖는 것, 즉, N-CHx(X=1 내지 3)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 질소 원자에 인접하는 탄소가 2개 이상인 수소 원자를 갖는 것, 즉, N-CHx(X=2 내지 3)로 표시되는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상술한 반응은, 용매 중에서 행할 수도 있다. 반응에 이용하는 용매로서는, 금속 착체 촉매에 의한 반응에 대하여 불활성인 것이 바람직하다. 예를 들면, 톨루엔, 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라히드로푸란(THF), 디옥산, 이소프로필알코올, 아세토니트릴, 피나콜론 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 톨루엔, NMP 또는 디옥산이 바람직하다. 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않 지만, 예를 들면, 원료인 화학식 (8a)로 표시되는 화합물의 중량에 대하여 바람직하게는 1 내지 100배량, 보다 바람직하게는 2 내지 30배량으로 할 수 있다.
반응 시간은 특별히 한정되지 않으며, 화학식 (8a)의 화합물 또는 화학식 (8b)의 화합물 중 어느 한쪽이 없어진 시점에서 종료로 할 수 있다. 반응 개시부터 종료까지 걸리는 시간은, 0.5 내지 200시간 정도이다. 또한, 반응 온도는, -50 내지 300℃의 범위에서 적절하게 설정할 수가 있고, 50 내지 150℃ 정도로 하는 것이 바람직하다.
한편, 고순도의 유기 박막을 얻기 위해서, 상술한 반응 후에는, 얻어진 축합환 화합물을 증류, 승화, 재결정 등에 의해 정제하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 제조 방법에 의해 축합환 화합물이 양호하게 얻어지는데, 이러한 제조 방법에서는, 특별히 한정되지 않지만, 이하의 반응식으로 표시되는 반응이 발생하여, 하기 화학식 (8c)로 표시되는 축합환 화합물이 얻어진다. 한편, 하기의 반응식은, X81 및 X82로서 요오드 원자를 적용한 경우의 예이다.
Figure 112008070414659-PCT00012
[중합체의 제조 방법]
다음으로, 상술한 구조를 갖는 중합체의 바람직한 제조 방법에 관해서 설명한다. 이하의 설명에 있어서는, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 단량체 단위 및 상기 화학식 (5)로 표시되는 단량체 단위의 양쪽을 갖는 중합체를 제조하는 방법에 관해서 설명한다.
중합체는 하기 화학식 (13a)로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 (13b)로 표시되는 단량체를 반응시켜 고분자화함으로써 얻을 수 있다.
Figure 112008070414659-PCT00013
식 중, R31 내지 R34, Y31 및 Y32는 모두 상기와 동의이다. 또한, R131 내지 R134는 각각 독립적으로 중합성 관능기이다. 이 중합성 관능기로서는, 상기 화학식 (1)에 있어서의 R13 및 R14의 중합성 관능기로서 예시한 것와 동일한 기를 들 수 있다.
중합체를 얻기 위해서는, 상기 화학식 (13a)의 화합물과 상기 화학식 (13b)의 화합물 사이, 화학식 (13a)의 화합물끼리, 또는 화학식 (13b)의 화합물끼리로 결합을 발생시키는 반응을 반복하여 발생시킨다. 상기 화합물끼리에서 결합을 발생시키는 반응으로서는, 위팅 반응, 헤크 반응, 아너-워즈워쓰-에몬스 반응, 크뇌베나겔 반응, 스즈키 커플링 반응, 그리냐르 반응, 스틸 반응이나, Ni(0) 촉매를 이용한 중합 반응 등을 들 수 있다. 기타, 적당한 이탈기를 갖는 중간체 화합물의 분해에 의한 반응도 적용할 수 있다. 예를 들면, 술포늄기를 갖는 중간체 화합물로부터 폴리(p-페닐렌비닐렌)을 합성하는 방법을 들 수 있다. 상기 R131 내지 R134의 중합성 관능기는, 목적으로 하는 반응에 따라서 적절하게 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 중합체는, 중합성 관능기에 의한 반응 이외에 의해 형성될 수도 있다. 예를 들면, 상기 화학식 (1)에 있어서 n 및 m이 0인 축합환 화합물끼리를, FeCl3을 이용한 산화 중합 반응이나 전기 화학적인 산화에 의한 중합 반응 등에 의해서 반복하여 결합시키는 방법도 들 수 있다.
중합체를 얻기 위한 반응으로서는, 상술한 중에서도, 스즈키 커플링 반응, 그리냐르 반응, 스틸 반응, Ni(0) 촉매를 이용한 중합 반응이, 구조 제어가 쉽고, 원료의 준비가 비교적 용이하고, 더구나 반응 조작이 간편하기 때문에 바람직하다. 또한, FeCl3를 이용한 산화 중합 반응도, 원료의 준비가 비교적 용이하고, 더구나 반응 조작이 간편하기 때문에 바람직하다.
이들 반응에 바람직한 중합성 관능기의 조합으로서는, 구체적으로는, 스즈키 커플링 반응의 경우, 붕산기 또는 붕산에스테르기와, 할로겐의 조합을 들 수 있고, 그리냐르 반응의 경우, 할로마그네슘카르바니온과 할로겐의 조합을 들 수 있다. 또한, 스틸 반응의 경우, 알킬스타닐기와 할로겐의 조합을 들 수 있고, Ni(0) 촉매를 이용한 중합 반응의 경우, 할로겐끼리의 조합을 들 수 있다.
중합체를 얻기 위한 반응은, 부반응을 억제하기 위해서, 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 중합체로부터 순도가 높은 유기 박막을 얻는 관점에서는, 원료의 단량체는, 증류, 승화, 재결정 등의 다양한 방법으로 정제하여 두는 것이 바람직하다. 또한, 반응 후, 목적 생성물인 중합체는, 유기 용매로 추 출하고 용매를 증류 제거한 후에 추출물로부터 단리되는데, 이 중합체는, 크로마토그래피나 재결정 등의 수단으로 더욱 정제하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 각 반응은, 원료 단량체를 용매에 용해시킨 용액 중에서 발생시킬 수 있다. 이 경우, 필요에 따라서 염기나 촉매 등을 가하여 용해시킨 후, 용매의 비점 이하의 온도에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
바람직한 용매는, 발생시키는 반응에 따라서 각각 다르지만, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 포화탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, t-부틸알코올 등의 알코올류, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 에테르류, 염산, 브롬산, 불화수소산, 황산, 질산 등의 무기산 등을 예시할 수 있다. 이들은, 필요에 따라서 복수종 조합하여도 된다. 한편, 용매로서는, 부반응을 억제하는 관점에서, 충분히 탈산소 처리가 실시된 것을 이용하는 것이 바람직하다.
[유기 박막]
다음으로, 바람직한 실시 형태에 따른 유기 박막에 관해서 설명한다. 유기 박막은, 상술한 실시 형태의 축합환 화합물이나 중합체를 포함하여 막상의 형상을 갖는 구성을 갖고 있다. 유기 박막은, 축합환 화합물 및 중합체 중 어느 한쪽만을 포함하고 있을 수도 있고, 이들 양쪽을 포함하고 있을 수 있다. 또한, 유기 박막 내에는, 축합환 화합물 또는 중합체가 각각 2종 이상 조합하여 포함될 수도 있다.
또한, 유기 박막은, 축합환 화합물 또는 중합체만으로 구성되는 것일 수도 있고, 다른 성분을 추가로 포함하여 구성되는 것일 수도 있다. 이러한 유기 박막의 바람직한 두께는, 상기 유기 박막을 적용하는 소자에 따라서 다르지만, 통상 1 nm 내지 100 ㎛의 범위가 되고, 2 nm 내지 1000 nm이면 바람직하고, 5 nm 내지 500 nm이면 보다 바람직하고, 20 nm 내지 200 nm이면 더욱 바람직하다.
유기 박막은, 우수한 전하(홀 또는 전자) 이동성을 얻기 위해서, 홀 수송성 또는 전자 수송성을 갖는 화합물을 추가로 포함하고 있을 수 있다. 홀 수송성을 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 올리고티오펜 또는 그의 유도체, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 또는 그의 유도체, 또는 폴리에틸렌비닐렌 또는 그의 유도체 등을 예시할 수 있다.
또한, 전자 수송성을 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노 퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체, C60 등의 플러렌류 또는 그의 유도체 등을 예시할 수 있다.
유기 박막은, 그 특성을 향상시키기 위해서, 그 밖의 성분을 추가로 함유할 수도 있다. 그 밖의 성분으로서는, 예를 들면, 전하 발생 재료를 들 수 있다. 유기 박막이 전하 발생 재료를 포함함으로써, 상기 박막이 광을 흡수하여 전하를 발생시키도록 되어, 광의 흡수에 의한 전하 발생을 요하는 광 센서 등의 용도에 바람직해진다.
전하 발생 재료로서는, 예를 들면, 아조 화합물 또는 그의 유도체, 디아조 화합물 또는 그의 유도체, 무금속 프탈로시아닌 화합물 또는 그의 유도체, 금속 프탈로시아닌 화합물 또는 그의 유도체, 페릴렌 화합물 또는 그의 유도체, 다환퀴논계 화합물 또는 그의 유도체, 스쿠아릴륨 화합물 또는 그의 유도체, 아즈레늄 화합물 또는 그의 유도체, 티아피릴륨 화합물 또는 그의 유도체, C60 등의 플러렌류 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 유기 박막은, 상술한 전하 발생 재료에 의한 전하 발생 기능을 증감하기 위한 증감제나, 박막을 안정화하기 위한 안정화제, UV광을 흡수하기 위한 UV 흡수제 등을 추가로 포함하고 있을 수 있다.
또한, 유기 박막은, 그 기계적 강도를 높이는 관점에서, 고분자 결합제로서, 축합환 화합물 또는 중합체 이외의 고분자 화합물을 추가로 함유할 수도 있다. 이 러한 고분자 결합제로서는, 전하 수송성을 과도하게 저하시키지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광을 과도하게 흡수하지 않는 것이 바람직하다.
고분자 결합제로서는, 예를 들면, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등을 들 수 있다.
상술한 유기 박막은, 예를 들면, 이하와 같은 방법에 의해서 제조할 수 있다.
즉, 유기 박막은, 축합환 화합물 및/또는 중합체, 및 필요에 따라서 상술한그 밖의 성분을 용매에 용해시킨 용액을, 소정의 기재 상에 도포한 후, 용매를 휘발시키는 등에 의해 제거함으로써 형성할 수 있다.
용매로서는, 축합환 화합물 또는 중합체나, 그 밖의 성분을 용해 또는 균일하게 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, n-부틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 에테르류계 용매 등을 예시할 수 있다. 축합환 화합물 또는 중합체는 용매에 0.1 질량 ％ 이상 용해시키는 것이 바람직하다.
용액을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉스 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스핀 코팅법, 플렉스 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 또는 디스펜서 인쇄법이 바람직하다.
상술한 바와 같은 방법에 의해 유기 박막이 얻어지지만, 유기 박막의 제조 방법은 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 원료로서 축합환 화합물이나 올리고머 등의 저분자 재료를 이용하는 경우에는, 진공 증착법 등의 기상 성장법을 적용할 수도 있다.
한편, 유기 박막에 대해서는, 그 용도에 따라서 유기 박막 내의 축합환 화합물 또는 중합체를 배향시키는 공정을 추가로 실시할 수도 있다. 이러한 배향에 의해서, 유기 박막 내의 축합환 화합물이나 중합체(주쇄 또는 측쇄)가 일정한 방향으로 배열하게 되어, 유기 박막의 전하 수송성이 더욱 높여진다.
유기 박막의 배향 방법으로서는, 통상 액정 등의 배향에 이용되는 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 러빙법, 광 배향법, 쉐어링법(전단 응력 인가법), 인상(引上) 도포법 등이 간편하고 또한 유용하기 때문에 바람직하고, 러빙법 또는 쉐어링법이 보다 바람직하다.
[유기 박막 소자]
상술한 실시 형태의 유기 박막은, 상기 실시 형태의 축합환 화합물 및/또는 중합체를 포함하기 때문에, 우수한 전하(전자 또는 홀) 수송성을 갖게 된다. 따라서, 이 유기 박막은, 전극 등으로부터 주입된 전자 또는 홀, 또는 광 흡수에 의해 발생한 전하 등을 효율적으로 수송할 수 있는 것으로서, 유기 박막을 이용한 각종 전기 소자(유기 박막 소자)에 응용할 수 있다. 이하, 유기 박막 소자의 예에 관해서 각각 설명한다.
(유기 박막 트랜지스터)
우선, 바람직한 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터에 관해서 설명한다. 유기 박막 트랜지스터는, 소스 전극 및 드레인 전극, 이들 사이의 전류 경로가 되고 상술한 실시 형태의 축합환 화합물 또는 이것을 포함하는 중합체를 함유하는 유기 박막을 포함하는 활성층, 전류 경로를 통과하는 전류를 제어하는 게이트 전극, 및 활성층과 게이트 전극 사이에 배치되는 절연층을 구비하는 것이다. 이러한 유기 트랜지스터는, 게이트 전극에 인가하는 전압을 조절함으로써 활성층에 흐르는 전류량을 제어하는, 이른바 전계 효과 트랜지스터이다. 이하, 이러한 유기 박막 트랜지스터의 바람직한 구성에 관해서, 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명한다.
도 1은, 제1 예에 따른 유기 박막 트랜지스터의 단면 구성을 모식적으로 도시한 도면이다. 도시한 바와 같이, 유기 박막 트랜지스터 (100)은, 기판 (1), 이 기판 (1) 상에 형성된 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6), 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)을 덮도록 기판 (1) 상에 형성된 활성층 (2), 활성층 (2) 상에 형성된 절연층 (3), 및 절연층 (3) 상에 형성된 게이트 전극 (4)를 구비한 구성을 갖고 있다.
기판 (1)은, 트랜지스터로서의 특성에 영향을 주기 어려운 것이면 특별히 제한 없이 적용할 수 있고, 예를 들면, 유리 기판, 플라스틱 기판 또는 플렉시블한 필름 기판 등을 들 수 있다. 활성층 (2)는 본 발명에 따른 유기 박막으로 구성된다. 이러한 활성층 (2)는 기판 (1) 상에 상술한 바와 같은 형성 방법에 의해 유기 박막을 형성함으로써 형성할 수 있다.
절연층 (3)은 활성층 (2)와 게이트 전극 (4) 사이에 형성되고, 이들을 전기적으로 절연하는 것이다. 절연층 (3)으로서는, 예를 들면, SiOx, SiNx, Ta2O5, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐페놀 등을 포함하는 것을 예시할 수 있다. 한편, 구동 전압을 낮게 하는 관점에서, 유전율이 높은 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
게이트 전극 (4)는 도전성 재료로 구성된다. 도전성 재료로서는, 알루미늄, 금, 백금, 은, 구리, 크롬, 니켈, 티탄 등의 금속, ITO 등의 도전성 산화물, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌술폰산의 혼합 고분자 등의 도전성 고분자 등을 예시할 수 있다. 또한, 금속 미립자, 카본 블랙, 흑연 미분이 결합제 중에 분산한 도전성 재료도 적용할 수 있다. 또한, 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)은, 활성층 (2)와 각각 접하도록 설치되어 있고, 게이트 전극 (4)와 동일한 도전성 재료로 구성된다.
한편, 유기 박막 트랜지스터 (100)은, 활성층 (2)와 절연층 (3)이 밀착한 구성을 갖고 있는데, 이 양층의 계면 특성을 개선하기 위해서, 절연층 (3)의 활성층 (2)에 접하는 측의 표면은, 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 처리됨으로써 개질되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는, 장쇄 알킬클로로실란류, 장쇄 알킬알콕시실란류, 불소화알킬클로로실란류, 불소화알킬알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔 등의 실릴아민 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 표면 처리제에 의한 처리를 행하기 전에, 절연층 (3)의 상기 표면을 오존 UV, O2 플라즈마 등으로 처리를 해두어도 된다.
도 2는 제2 예에 따른 유기 박막 트랜지스터의 단면 구성을 모식적으로 도시한 도면이다. 유기 박막 트랜지스터 (110)은, 기판 (1), 기판 (1) 상에 설치된 소스 전극 (5), 소스 전극 (5)를 덮도록 기판 (1) 상에 설치된 활성층 (2), 활성층 (2) 상에 설치된 드레인 전극 (6), 활성층 (2) 상에 설치된 절연층 (3), 및 절연층 (3) 상에 설치된 게이트 전극 (4)를 구비하고 있다. 이와 같이, 유기 박막 트랜지스터 (110)에 있어서는, 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)이 활성층 (2)의 각각 서로 다른 면측에 형성되어 있다.
도 3은 제3 예에 따른 유기 박막 트랜지스터의 단면 구성을 모식적으로 도시한 도면이다. 유기 박막 트랜지스터 (120)은 기판 (1), 기판 (1) 상에 설치된 게이트 전극 (4), 게이트 전극 (4)를 덮도록 기판 (1) 상에 설치된 절연층 (3), 절연층 (3) 상에 설치된 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6), 및 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)과 접하도록 절연층 (3) 상에 설치된 활성층 (2)를 구비하고 있다.
도 4는, 제4 예에 따른 유기 박막 트랜지스터의 단면 구성을 모식적으로 도 시한 도면이다. 유기 박막 트랜지스터 (130)은, 기판 (1), 기판 (1) 상에 설치된 게이트 전극 (4), 게이트 전극 (4)를 덮도록 기판 (1) 상에 설치된 절연층 (3), 절연층 (3) 상에 설치된 소스 전극 (5), 소스 전극 (5)를 덮도록 절연층 (3) 상에 설치된 활성층 (2), 및 활성층 (2) 상에 설치되고, 또한 단부가 절연층 (3)에 접하고 있는 드레인 전극 (6)을 구비하고 있다.
제1 내지 제4 예에 기술된 유기 박막 트랜지스터에 있어서는, 활성층 (2)는, 소스 전극 (5)와 드레인 전극 (6) 간의 전류 통로(채널)가 된다. 또한, 게이트 전극 (4)는, 전압을 인가함으로써 활성층 (2)에 있어서의 전류 통로(채널)를 통과하는 전류량을 제어한다. 이러한 유기 박막 트랜지스터는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 그 제조 방법으로서는, 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)5-110069호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다.
한편, 상술한 실시 형태의 유기 박막 트랜지스터는, 그 내구성의 향상 등을 목적으로 하여, 소자 구조(활성층 (2), 절연층 (3), 게이트 전극 (4), 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)을 포함하는 구조)가 보호막에 의해서 덮여져 있을 수도 있다. 이에 따라, 상기 소자 구조와 대기와의 접촉이 억제되어, 유기 박막 트랜지스터의 경시적인 특성 저하 등을 감소시키는 것이 가능해진다. 또한, 유기 박막 트랜지스터 상에 표시 장치 등의 다른 전기 소자를 형성하는 경우, 그 소자 구조의 형성 공정에 대한 영향을 감소시키는 것도 가능해진다.
이러한 보호막으로서는, UV 경화 수지, 열 경화 수지나, SiONx막 등의 무기막 등을 들 수 있다. 한편, 보호막의 형성은, 예를 들면, 건조한 질소 분위기 하 에서나 진공 하에서 등, 대기에 소자 구조가 노출되지 않는 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 유기 박막 트랜지스터의 경시 열화가 매우 생기기 어려워진다.
이하, 유기 박막 트랜지스터의 제조 방법의 일례를 구체적으로 기술한다. 즉, 우선, 활성층 (2)의 구성 재료인 중합체(올리고머)의 디클로로벤젠 용액을 조정한다. 또한, 기판 (1)과 게이트 전극 (4)를 겸하는 고농도로 도핑된 n형 실리콘 기판(이것을 기판 (1)로 함)을 준비한 후, 그 표면을 열 산화함으로써 두께 200 nm의 실리콘 산화막을 생성하여 절연층 (3)을 형성한다. 이 절연층 (3)의 표면은, 알칼리세제, 초순수 및 아세톤으로 초음파 세정을 행한 후, 오존 UV 조사를 실시하여 청정화한다.
이어서, 절연층 (3) 상에 진공 증착법에 의해 Au를 퇴적시켜, 채널폭 2 mm, 채널 길이 20 ㎛의 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)을 형성한다. 그로부터, 기판 (1), 절연층 (3) 및 소스 및 드레인 전극 (5), (6)이 형성된 적층체를 스핀 코터 상에 배치하고, 그 소스 및 드레인 전극 (5), (6)이 형성된 측의 표면 상에 헥사메틸디실라잔(HMDS, 알드리치사 제조)을 적하하고 2000 rpm으로 스핀을 행함으로써, 상기 표면을 HMDS로 처리한다.
그 후, 상술한 올리고머의 디클로로벤젠 용액을, 상기 적층체의 HMDS 처리를 행한 표면 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 이 표면 상에 유기 박막을 포함하는 활성층 (2)를 형성하여, 유기 박막 트랜지스터를 얻는다. 이와 같이 하여 얻어진 유기 박막 트랜지스터는, 도 3에 나타내는 유기 박막 트랜지스터 (120)과 동등한 구성을 갖고, 게이트 전극 (4)가 기판 (1)의 기능을 겸하는 것으로 된다.
이러한 구성을 갖는 유기 박막 트랜지스터에 관해서, 진공 속에서 게이트 전압 및 소스-드레인간 전압을 변화시킴으로써 트랜지스터 특성을 측정한 경우, 양호한 Isd-Vg 특성이 얻어진다.
(태양 전지)
다음으로, 바람직한 실시 형태에 따른 태양 전지에 관해서 설명한다. 도 5는, 바람직한 실시 형태에 따른 태양 전지의 단면 구성을 모식적으로 도시한 도면이다. 태양 전지 (200)은, 기판 (10) 상에, 제1 전극 (17a), 활성층 (12) 및 제2 전극 (17b)를 이 순으로 구비하는 구성을 갖고 있다. 기판 (10)으로서는, 실리콘 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판 등이 바람직하다. 또한, 활성층 (12)는, 본 발명에 따른 유기 박막으로 구성된다. 이 활성층 (12)는, 광에 대한 감도를 높이기 위해서 캐리어 발생제, 증감제 등을 추가로 포함하고 있을 수도 있다.
제1 또는 제2 전극 (17a), (17b)를 구성하는 전극 재료로서는, 예를 들면, 알루미늄, 금, 은, 구리, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등의 금속 등을 들 수 있다. 제1 및 제2 전극 (17a), (17b) 중의 적어도 한쪽은, 투명 또는 반투명의 전극 재료가 적용된다. 높은 개방 전압을 얻기 위해서, 전극 재료로서는, 제1 및 제2 전극 (17a), (17b) 간의 일함수의 차가 커지는 조합으로 하는 것이 바람직하다.
(광 센서)
다음으로, 바람직한 실시 형태에 따른 광 센서에 관해서 설명한다. 도 6은, 제1 예에 따른 광 센서의 단면 구성을 모식적으로 도시한 도면이다. 도 6에 나타 내는 광 센서 (300)은, 기판 (20) 상에, 제1 전극 (27a), 활성층 (22), 전하 발생층 (28) 및 제2 전극 (27b)를 이 순으로 구비하는 구성을 갖고 있다. 기판 (20), 활성층 (22) 및 제1 및 제2 전극 (27a), (27b)로서는, 상술한 태양 전지에 있어서의 기판 (10), 활성층 (12) 및 제1 및 제2 전극 (17a), (17b)와 각각 동일한 구성을 적용할 수 있다.
전하 발생층 (28)은, 적어도 한쪽의 전극과 활성층 (22) 사이에 형성된다. 이 전하 발생층 (28)은, 광을 흡수하여 전하를 발생하는 층이다. 전하 발생층 (28)의 구성 재료로서는, 상술한 유기 박막에 적용할 수 있는 각종 전하 발생 재료를 적용할 수 있다.
도 7은 제2 예에 따른 광 센서의 단면 구성을 모식적으로 도시한 도면이다. 도 7에 도시되는 광 센서 (310)은, 기판 (20) 상에, 제1 전극 (27a), 전하 발생층 (28), 활성층 (22) 및 제2 전극 (27b)를 이 순으로 구비하는 구성을 갖고 있다.
또한, 도 8은, 제3 예에 따른 광 센서의 단면 구성을 모식적으로 도시한 도면이다. 도 8에 도시되는 광 센서 (320)은, 기판 (20) 상에, 제1 전극 (27a), 활성층 (22) 및 제2 전극 (27b)를 이 순으로 구비하는 구성을 갖고 있다. 이와 같이, 유기 박막을 포함하는 활성층 (22) 자신이 광의 입사에 의해 충분히 전하를 발생할 수 있는 경우, 광 센서는, 반드시 제1 및 제2 예와 같은 전하 발생층 (28)을 갖고 있지 않을 수도 있다.
이상, 본 발명에 따른 유기 박막을 적용한 유기 박막 소자의 실시 형태를 예시했지만, 유기 박막 소자는, 유기 박막을 적용한 전기 소자이면 상술한 실시 형태 의 것에 한정되지 않는다. 상기 이외의 유기 박막 소자로서는, 예를 들면, 유기 EL 소자, 유기 메모리, 광반사 소자, 공간 광 변조기, 촬상 소자 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(측정 조건)
이하의 합성예 및 실시예에 있어서, 각종 분석 등은 이하의 조건으로 행하였다. 즉, 우선, 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼은, 니혼 덴시사 제조의 JNM-GSX-400을 이용하여 측정하였다. 가스 크로마토그래프-질량 분석(GC-MS)은, 시마즈사 제조의 QP-5050을 이용하여, 전자 충격법에 의해 행하였다. 고 분해 질량 분석(HRMS)은, 니혼 덴시사 제조의 JMS-DX-303을 이용하여 행하였다. 가스 크로마토그래프(GC) 분석은, 시마즈사 제조의 GC-8A에 GL사이언스사 제조의 실리콘 OV-17 충전 유리 칼럼(내경 2.6 mm, 길이 1.5 m)을 장착하여 이용하였다. 칼럼 크로마토그래피-분리에 있어서의 실리카겔은, 와코 준야꾸 고교사 제조의 와코겔 C-200을 이용하였다.
(합성예 1; 3,3'-디요오도-2,2'-비티오펜의 합성)
우선, 출발 원료인 3,3'-디브로모-2,2'-비티오펜을, 참고 문헌 (Hong M., Wei H., J. Org. Chem., 2000, 65, 3895)의 기재를 참조하여 합성하였다. 그리고, 이것을 이용하여 할로겐 교환 반응을 행하여, 3,3'-디요오도-2,2'-비티오펜을 합성하였다. 즉, 우선, 300 mL의 삼구 플라스크에 3,3'-디브로모-2,2'-비티오펜(2.7 g(7 mmol))을 넣고, 이것을 디에틸에테르(70 mL)에 녹였다. 다음으로, 반응 용기 내를 질소 치환하고, -78℃로 냉각하였다. 계속해서, 부틸리튬(1.5 M 헥산 용액, 10.3 mL(15.4 mmol))를 가하여, 1시간 교반하였다. 또한, 디에틸에테르에 녹인 요오드(3.9 g(15.4 mmol))를 가하고, 실온 하에서 1시간 교반하여 반응시켰다.
반응 후의 용액에, 디에틸에테르(약 50 mL)를 가하여 포화티오황산나트륨 수용액으로 세정하였다. 그것으로부터, 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 셀라이트로 여과하였다. 그리고, 여과액으로부터 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 헥산과 톨루엔으로 재결정하여, 목적물인 3,3'-디요오도-2,2'-비티오펜을 백색 고체(1.9 g, 수율 65％)의 상태로 얻었다. 얻어진 백색 고체의 융점을 측정한 바, 148℃였다(문헌치 149.5-151℃; Gronowitz S., Vilks V., Arkiv Kemi, 1963, 21, 191.).
[축합환 화합물의 제조]
(실시예 1; 4,5-디(n-프로필)벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜의 합성)
20 mL의 이구 플라스크에 3,3'-디요오도-2,2'-비티오펜(84 mg(0.2 mmol)), 아세트산팔라듐(II)(4.5 mg(0.02 mmol)), 4-옥틴(66 mg(0.6 mmol)), N,N-디시클로헥실메틸아민(117 mg(0.6 mmol)), N,N-디메틸포름아미드(2.5 mL)를 가하고, 반응 용기 내를 질소 치환하고 100℃에서 가열, 교반하여 반응시켰다. 4시간 후, GC 및 GC-MS 분석에 의해, 반응 혼합물 중에 4,5-디(n-프로필)벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜이 거의 정량적(GC 수량; 99％ 이상)으로 생성되어 있는 것이 확인되었다.
이어서, 얻어진 반응 용액에 디에틸에테르(약 20 mL)를 가하고, 물로 세정하였다. 그 후, 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 셀라이트로 여과하였다. 여 과액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 잔존한 액체를, 헥산을 전개 용매로 하는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 목적물인 4,5-디(n-프로필)벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜을 유상 물질(46 mg)의 상태로 얻었다. 얻어진 목적물의 1H-NMR 및 HRMS의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.45(d, J=5.5 Hz, 2H), 7.35(d, J=5.5 Hz, 2H), 3.01(m, 4H), 1.74-1.64(m, 4H), 1.07(t, J=7.3 Hz, 6H).
HRMS(EI):m/z 274.0847(C16H18S2로 측정하여 얻어진 값은 274.0850이었음).
(실시예 2)
N,N-디시클로헥실메틸아민 대신에 트리부틸아민(111 mg(0.6 mmol))을 이용한 것, 및 반응 시간을 8시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 반응을 행하였다. 반응 후, GC 및 GC-MS 분석에 의해, 반응 혼합물 중에 4,5-디(n-프로필)벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜이 거의 정량적(GC 수량; 99％ 이상)으로 생성되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 3)
N,N-디시클로헥실메틸아민 대신에 트리부틸아민(111 mg(0.6 mmol))을 이용한 것, 시클로헥실디메틸아민(76 mg(0.6 mmol))을 이용한 것, 및 반응 시간을 8시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 반응을 행하였다. 반응 후, GC 및 GC-MS 분석에 의해, 반응 혼합물 중에 4,5-디(n-프로필)벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜이 92 ％의 GC 수량으로 생성되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 4)
N,N-디시클로헥실메틸아민 대신에 디이소프로필에틸아민(78 mg(0.6 mmol))을 이용한 것, 및 반응 시간을 6시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 반응을 행하였다. 반응 후, GC 및 GC-MS 분석에 의해, 반응 혼합물 중에 4,5-디(n-프로필)벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜이 88％의 GC 수량으로 생성되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 5; 4,5-디(n-펜틸)벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜의 합성)
20 mL의 이구 플라스크에 3,3'-디요오도-2,2'-비티오펜(84 mg, 0.2 mmol), 아세트산팔라듐(II)(2.2 mg, 0.01 mmol), 6-도데신(40 mg, 0.24 mmol), N,N-디시클로헥실메틸아민(94 mg, 0.48 mmol), N,N-디메틸포름아미드(2.5 mL)를 가하고, 반응 용기 내를 질소 치환하고 130℃에서 가열, 교반하여 반응시켰다.
3시간 후, 반응 용액에 디에틸에테르(약 20 mL)를 가하고, 물로 세정하였다. 그 후, 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 셀라이트로 여과하였다. 여과액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 잔존한 액체를, 헥산을 전개 용매로 하는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 목적물인 4,5-디(n-펜틸)벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜을 유상 물질(41 mg)의 상태로 얻었다. 한편, 반응 후의 용액을 GC에 의해 분석한 바, 생성물의 GC 수량은 89％였다. 얻어진 목적물의 1H-NMR 및 HRMS의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.46(d, J=5.5 Hz, 2H), 7.37(d, J=5.5 Hz, 2H), 3.02(m, 4H), 1.70-1.62(m, 4H), 1.53-1.37(m, 8H), 0.93(t, J=7.3 Hz, 6H).
HRMS(EI):m/z 330.1469(C20H26S2로 측정하여 얻어진 값은 330.1476이었음).
(실시예 6; 4,5-디(n-헵틸)벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜의 합성)
6-도데신 대신에, 8-헥사데신(53 mg(0.24 mmol))을 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 목적물인 4,5-디(n-헵틸)벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜을 유상 물질(58 mg)의 상태로 얻었다. 한편, 반응 후의 용액을 GC에 의해 분석한 바, 생성물의 GC 수량은 99％ 이상이었다. 얻어진 목적물의 1H-NMR 및 HRMS의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.46(d, J=5.5 Hz, 2H), 7.36(d, J=5.5 Hz, 2H), 3.01(m, 4H), 1.70-1.61(m, 4H), 1.52 내지 1.45(m, 4H), 1.41 내지 1.25(m, 12H), 0.90(t, J=7.0 Hz, 6H).
HRMS(EI):m/z 386.2168(C24H34S2로 측정하여 얻어진 값은 386.2102였음).
(실시예 7; 4,5-디페닐벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜의 합성)
20 mL의 이구 플라스크에, 3,3'-디요오도-2,2'-비티오펜(418 mg(1 mmol)), 아세트산팔라듐(II)(11 mg(0.05 mmol)), 디페닐아세틸렌(214 mg(1.2 mmol)), N,N-디시클로헥실메틸아민(469 mg(2.4 mmol)), N,N-디메틸포름아미드(2.5 mL)를 가하 고, 반응 용기 내를 질소 치환하고 130℃에서 가열, 교반하여 반응시켰다.
3시간 후, 반응 용액에 디에틸에테르(약 20 mL)를 가하고, 물로 세정하였다. 그 후, 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 셀라이트로 여과하였다. 여과액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 잔존한 액체를, 헥산을 전개 용매로 하는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 목적물인 4,5-디페닐벤조[2,1-b:3,4-b']디티오펜을 갈색 고체(134 mg)의 상태로 얻었다. 한편, 반응 후의 용액을 GC에 의해 분석한 바, 생성물의 GC 수량은 64％였다. 얻어진 목적물의 1H-NMR 및 GC-MS의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.34(d, J=5.5 Hz, 2H), 7.26-7.17(m, 10H), 7.16(d, J=5.5 Hz, 2H).
GC-MS(EI):m/z 342.
실시예 1 내지 7에 있어서는, R11 및 R12로 표시되는 기로서 각종 기를 갖는 상기 화학식 (1)로 표시되는 축합환 화합물이 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1 내지 7로부터, 염기로서 각종 아민을 이용함으로써, 축합환 화합물이 고수율로 얻어지는 것이 확인되었다.
(실시예 8; 2,7-디브로모-4,5-디(n-프로필)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜의 합성)
20 mL의 이구 플라스크에, 4,5-디(n-프로필)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오 펜(191.1 mg(0.70 mmol)), N-브로모숙신이미드(261.6 mg(1.47 mmol)), N,N-디메틸포름아미드(2.5 mL)를 가하고, 반응 용기 내를 질소 치환하고 실온 하에서 2.5시간 교반하여 반응시켰다.
반응 후의 용액에, 디에틸에테르(약 20 mL)를 가하고 물로 세정하였다. 그 후, 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 여과하였다. 여과액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 고체를 헥산으로 재결정하여, 목적물인 2,7-디브로모-4,5-디(n-프로필)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜을 백색 고체(214.5 mg, 수율 70％)의 상태로 얻었다. 얻어진 목적물의 1H-NMR 및 HRMS의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.40(s, 2H), 2.91-2.86(m, 4H), 1.67-1.60(m, 4H), 1.06(t, J=7.3 Hz, 6H).
HRMS(EI):m/z 429.9055(C16H16Br2S2로 측정하여 얻어진 값은 429.9060이었음)
(실시예 9; 2,7-디브로모-4,5-디(n-펜틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜의 합성)
4,5-디(n-프로필)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜 대신에, 4,5-디(n-펜틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜(442.1 mg(1.34 mmol))을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 반응 후의 용액에, 디에틸에테르(약 20 mL)를 가하고, 물로 세정하였다. 그 후, 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 여과하였다. 여과액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 잔존한 액체를, 헥산을 전개 용매 로 하는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 목적물인 2,7-디브로모-4,5-디(n-펜틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜을 백색 고체(124.9 mg, 수율 59％)의 상태로 얻었다. 얻어진 목적물의 1H-NMR 및 HRMS의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.39(s, 2H), 2.94-2.85(m, 4H), 1.64-1.54(m, 4H), 1.50-1.32(m, 8H), 0.93(t, J=7.3 Hz, 6H).
HRMS(EI):m/z 485.9689(C20H24Br2S2로 측정하여 얻어진 값은 485.9686이었음)
(실시예 10; 2,7-디브로모-4,5-디(n-헵틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜의 합성)
4,5-디(n-펜틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜 대신에, 4,5-디(n-헵틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜(247.3 mg(0.64 mmol))을 이용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 목적물인 2,7-디브로모-4,5-디(n-펜틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜을 백색 고체(242.0 mg, 수율 69％)의 상태로 얻었다. 얻어진 목적물의 1H-NMR 및 HRMS의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.39(s, 2H), 2.91-2.86(m, 4H), 1.64-1.55(m, 4H), 1.50-1.24(m, 16H), 0.90(t, J=7.3 Hz, 6H).
HRMS(EI):m/z 542.0314(C24H32Br2S2로 측정하여 얻어진 값은 542.0312였음)
(실시예 11; 2,7-디페닐-4,5-디(n-프로필)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜의 합성)
20 mL의 이구 플라스크에, 2,7-디브로모-4,5-디(n-프로필)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜(81.9 mg(0.19 mmol)), 페닐붕소산(92.7 mg(0.76 mmol)), 아세트산팔라듐(II)(2.1 mg(0.01 mmol)), 불화칼륨(88.3 mg(1.52 mmol)), 디(t-부틸)-2-비페닐포스핀(5.7 mg(0.02 mmol)), 및 톨루엔(2.5 mL)을 가하고, 반응 용기 내를 질소 치환하고 100℃에서 3시간 교반하여 반응시켰다.
반응 후의 용액에, 디에틸에테르(약 20 mL)를 가하고, 물로 세정하였다. 그 후, 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 여과하였다. 여과액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 고체를 헥산과 톨루엔으로 재결정하여, 목적물인 2,7-디페닐-4,5-디(n-프로필)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜을 황색 고체(64.5 mg, 수율 80％)의 상태로 얻었다. 얻어진 목적물의 1H-NMR 및 HRMS의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.77-7.74(m, 4H), 7.65(s, 2H), 7.47-7.42(m, 4H), 7.37-7.32(m, 2H), 3.05-3.00(m, 4H), 1.78-1.69(m, 4H), 1.11(t, J=7.3 Hz, 6H).
HRMS(EI):m/z 426.1480(C28H26S2로 측정하여 얻어진 값은 426.1476이었음)
(실시예 12; 2,7-디페닐-4,5-디(n-펜틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜의 합성)
2,7-디브로모-4,5-디(n-프로필)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜 대신에, 2,7-디브로모-4,5-디(n-펜틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜(124.9 mg(0.26 mmol))을 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 같이 하여 반응을 행하였다. 반응 후의 용액에, 디에틸에테르(약 20 mL)를 가하고, 물로 세정하였다. 그 후, 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 여과하였다. 여과액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 잔존한 고체를, 헥산을 전개 용매로 하는 박층 크로마토그래피로 정제함으로써, 목적물인 2,7-디페닐-4,5-디(n-펜틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜을 황색 고체(83.8 mg, 수율 67％)의 상태로 얻었다. 얻어진 목적물의 1H-NMR 및 HRMS의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.77-7.74(m, 4H), 7.66(s, 2H), 7.47-7.42(m, 4H), 7.37-7.32(m, 2H), 3.05-3.00(m, 4H), 1.79-1.68(m, 4H), 1.55-1.40(m, 8H), 0.95 (t, J=7.3 Hz, 6H).
HRMS(EI):m/z 482.2097(C32H34S2로 측정하여 얻어진 값은 482.2102였음)
(실시예 13; 2,7-디페닐-4,5-디(n-헵틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜의 합성)
2,7-디브로모-4,5-디(n-펜틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜 대신에, 2,7-디브로모-4,5-디(n-헵틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜(128.2 mg(0.24 mmol))을 이용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 목적물인 2,7-디페닐-4,5-디(n-헵틸) 벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜을 황색 고체(54.5 mg, 수율 42％)의 상태로 얻었다. 얻어진 목적물의 1H-NMR 및 HRMS의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.77-7.71(m, 4H), 7.63(s, 2H), 7.46-7.40(m, 4H), 7.36-7.30(m, 2H), 3.05-2.97(m, 4H), 1.74-1.63(m, 4H), 1.56-1.47(m, 4H), 1.46-1.19(m, 12H), 0.91(t, J=6.9 Hz, 6H).
HRMS(EI):m/z 538.2722(C36H42S2로 측정하여 얻어진 값은 538.2728이었음)
(실시예 14; 2,7-디(2-나프틸)-4,5-디(n-펜틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜의 합성)
페닐붕소산 대신에 2-나프틸붕소산(137.6 mg(0.80 mmol))을 이용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 목적물인 2,7-디(2-나프틸)-4,5-디(n-펜틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜을 황색 고체(72.0 mg, 수율 62％)의 상태로 얻었다. 얻어진 목적물의 1H-NMR 및 HRMS의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.15(s, 2H), 7.92-7.81(m, 8H), 7.75(s, 2H), 7.54-7.45(m, 4H), 3.08-3.03(m, 4H), 1.78-1.69(m, 4H), 1.58-1.40(m, 8H), 0.97(t, J=7.3 Hz, 6H).
HRMS(EI):m/z 582.2423(C40H38S2로 측정하여 얻어진 값은 582.2415였음)
(실시예 15; 2,7-디(2-나프틸)-4,5-디(n-헵틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜 의 합성)
페닐붕소산 대신에 2-나프틸붕소산(111.8 mg(0.65 mmol))을 이용한 것, 및 2,7-디브로모-4,5-디(n-프로필)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜 대신에 2,7-디브로모-4,5-디(n-헵틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜(89.1 mg(0.16 mmol))을 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 목적물인 2,7-디(2-나프틸)-4,5-디(n-헵틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜을 황색 고체(96.6 mg, 수율 94％)의 상태로 얻었다. 얻어진 목적물의 1H-NMR 및 HRMS의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.19(s, 2H), 7.93-7.83(m, 8H), 7.78(s, 2H), 7.55-7.47(m, 4H), 3.11-3.03(m, 4H), 1.79-1.69(m, 4H), 1.61-1.28(m, 16H), 0.92(t, J=6.9 Hz, 6H).
HRMS(EI):m/z 638.3031(C44H46S2로 측정하여 얻어진 값은 638.3041이었음)
(실시예 16; 2,7-디(4-비페닐)-4,5-디(n-펜틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜의 합성)
2-나프틸붕소산 대신에 4-비페닐붕소산(158.6 mg(0.80 mmol))을 이용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 목적물인 2,7-디(4-비페닐)-4,5-디(n-펜틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜을 황색 고체(122.5 mg, 수율 96％)의 상태로 얻었다. 얻어진 목적물의 1H-NMR 및 HRMS의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.84-7.80(m, 4H), 7.70-7.63(m, 8H), 7.69(s, 2H), 7.50-7.45(m, 4H), 7.40-7.35(m, 2H), 3.07-3.02(m, 4H), 1.77-1.68(m, 4H), 1.56-1.41(m, 8H), 0.97(t, J=7.3 Hz, 6H).
HRMS(EI):m/z 634.2720(C44H42S2로 측정하여 얻어진 값은 634.2728였음)
(실시예 17; 2,7-디(4-비페닐)-4,5-디(n-헵틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜의 합성)
2-나프틸붕소산 대신에 4-비페닐붕소산(103.0 mg(0.52 mmol))을 이용한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여 목적물인 2,7-디(4-비페닐)-4,5-디(n-헵틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜을 황색 고체(56.4 mg, 수율 63％)의 상태로 얻었다. 얻어진 목적물의 1H-NMR 및 HRMS의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.84-7.80(m, 4H), 7.71-7.63(m, 8H), 7.69(s, 2H), 7.50-7.44(m, 4H), 7.41-7.35(m, 2H), 3.08-3.02(m, 4H), 1.76-1.66(m, 4H), 1.58-1.25(m, 16H), 0.92(t, J=6.9 Hz, 6H).
HRMS(EI):m/z 690.3362(C48H50S2로 측정하여 얻어진 값은 690.3354였음)
(실시예 18; 2,7-디페닐-4,5-디(n-펜틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜의 합성)
20 mL의 이구 플라스크에 4,5-디(n-펜틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜(172.4 mg(0.52 mmol)), 브로모벤젠(244.9 mg(1.56 mmol)), 아세트산팔라 듐(II)(11.7 mg(0.05 mmol)), 탄산세슘(407.3 mg(1.25 mmol)), 디(t-부틸)-2-비페닐포스핀(29.8 mg(0.1 mmol)), 및 N,N-디메틸포름아미드(2.5 mL)를 가하고, 반응 용기 내를 질소 치환하고 150℃에서 17시간 교반하여 반응시켰다.
반응 후의 용액에 디에틸에테르(약 20 mL)를 가하고 물로 세정하였다. 그 후, 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 여과하였다. 여과액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 고체를 헥산과 톨루엔으로 재결정하여, 목적물인 2,7-디페닐-4,5-디(n-펜틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜을 황색 고체(94.0 mg, 수율 37％)의 상태로 얻었다.
(실시예 19; 2,7-디(2-티에닐)-4,5-디(n-헵틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜의 합성)
30 mL의 이구 플라스크에, 2,7-디브로모-4,5-디(n-헵틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜(163.3 mg(0.30 mmol)), 트리부틸(2-티에닐)주석(223.9 mg(0.6 mmol)), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(17.3 mg(0.015 mmol)), N,N-디메틸포름아미드(2.5 mL), 및 톨루엔(2.5 mL)을 가하고, 반응 용기 내를 질소 치환하고 85℃에서 24시간 교반하여 반응시켰다.
반응 후의 용액에, 염화메틸렌(약 20 mL)을 가하고, 물로 세정하였다. 그 후, 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 여과지로 여과하였다. 여과액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 고체를 톨루엔에 녹여, 헥산을 전개 용매로 하는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후, 얻어진 고체를 헥산으로 재결정하여, 목적물인 2,7-디(2-티에닐)-4,5-디(n-헵틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜을 황백색 고체(89.2 mg, 수율 54％)의 상태로 얻었다. 얻어진 목적물의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.46(s, 2H), 7.31-7.27(m, 4H), 7.07-7.04(dd, J=5.2, 3.6 Hz, 2H), 2.99-2.92(m, 4H), 1.68-1.60(m, 4H), 1.54-1.27(m, 16H), 0.92(t, J=7.3 Hz, 6H).
[중합체의 제조]
(실시예 20; 폴리(4,5-디(n-헵틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜)의 합성)
20 mL의 이구 플라스크에, 2,7-디브로모-4,5-디(n-헵틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜(108.9 mg(0.20 mmol)), Ni(COD)2(66.0 mg(0.24 mmol)), 1,5-시클로옥타디엔(21.6 mg(0.20 mmol)), 비피리딜(37.5 mg(0.24 mmol)), 및 N,N-디메틸포름아미드(2.5 mL)를 가하고, 반응 용기 내를 질소 치환하고 60℃에서 24시간 교반하여 반응시켰다.
반응 후의 용액에, 톨루엔(약 20 mL)을 가하고 물로 세정하였다. 그 후, 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 주름 잡힌 여과지로 여과하였다. 여과액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 헥산과 톨루엔(7:3)을 전개 용매로 하는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 얻어진 액체에 에탄올을 가함으로써, 목적물인 폴리(4,5-디(n-헵틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜)을 다갈색 고체(36.4 mg)의 상태로 얻었다. 얻어진 중합체를 중합체 A로 한다.
(실시예 21; 폴리(4,5-디(n-헵틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜)의 합성)
100 mL의 이구 플라스크에, 4,5-디(n-헵틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜(223.4 mg(0.58 mmol)), 염화철(III)(1844.5 mg(11.6 mmol)), 및 디클로로메탄(20 mL)을 가하고, 반응 용기 내를 질소 치환하고 실온에서 20시간 교반하여 반응시켰다.
반응 후의 용액에, 하이드라진 수용액, 톨루엔(약 20 mL)을 가하고 물로 세정하였다. 그 후, 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 여과하였다. 여과액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 헥산과 톨루엔(7:3)을 전개 용매로 하는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 얻어진 액체에 에탄올을 가함으로써, 목적물인 폴리(4,5-디(n-헵틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜)을 적갈색 고체(37.3 mg)의 상태로 얻었다. 얻어진 중합체를 중합체 B로 한다.
(실시예 22; 폴리(4,5-디(n-헵틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜)의 합성)
20 mL의 이구 플라스크에, 4,5-디(n-헵틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜(119.3 mg(0.31 mmol)), 염화철(III)(110.6 mg(0.68 mmol)), 및 클로로벤젠(5.5 mL)을 가하고, 공기 분위기 하에서, 65℃에서 36시간 교반하여 반응시켰다.
반응 후의 용액에, 하이드라진 수용액, 톨루엔(약 20 mL)을 가하고 물로 세정하였다. 그 후, 유기층을 여과지로 여과하고, 여과지에 부착된 고체를 클로로포름에 녹여 회수하였다. 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 고체를 에탄올로 세정함으로써, 목적물인 폴리(4,5-디(n-헵틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜)을 적갈색 고체(41.5 mg)의 상태로 얻었다. 얻어진 중합체를 중합체 C로 한다.
(실시예 23; 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-4,5-디(n-헵틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜)의 합성)
질소 치환한 50 ml 카로셀 시험관에, 2,7-비스(붕소산에틸에스테르)-9,9-디옥틸플루오렌(0.26 mmol), 2,7-디브로모-4,5-디(n-헵틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜)(0.26 mmol), 및 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.19 ㎛ol)을 넣고, 이어서, 미리 30분간 질소 버블링한 톨루엔 4 ml을 넣고, 이들을 교반하여 완전히 용해시켰다.
계속해서, 앨리쿼트(Aliquat) 336(0.07 mmol)을 가하여, 시험관을 밀폐하였다. 이것을 105℃까지 승온하면서, 탄산나트륨 수용액(2 mol/l, 0.48 ml)을 시린지로 세프텀을 통과시켜서 적하하고, 5시간 가열교반하였다. 또한, 페닐붕소산(4.2 mg)을 THF에 녹여 가하고, 105℃에서 5시간 가열교반하였다. 얻어진 용액을 90℃까지 냉각한 후, 이것에 N,N-디에틸디티오카르바미드산나트륨삼수화물 0.1 g을 이온 교환수에 녹여 가하고, 90℃에서 3시간 가열교반하였다.
그로부터, 교반을 정지하고, 수층을 제거한 후, 60℃의 이온 교환수 4 ml로 3회 유기층을 세정하고, 이어서 3％ 아세트산 4 ml로 3회 세정하고, 다시 60℃의 이온 교환수로 3회 세정하였다. 그리고, 실리카겔, 중성 알루미나 칼럼을 이용한 크로마토그래피에 의해 정제하고, 추가로 메탄올 60 ml에서 재침전시킴으로써, 목적으로 하는 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 폴리스티렌 환산 분자량은 1.0×105이었다. 얻어진 중합체를 중합체 D로 한다.
(실시예 24; 폴리(2,2'-비티오펜-co-4,5-디(n-헵틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜)의 합성)
질소 치환한 50 ml 쉬렌크형 플라스크에, 5,5'-비스(트리메틸스타닐)-2,2'-비티오펜(0.44 mmol), 2,7-디브로모-4,5-디(n-헵틸)벤조〔2,1-b:3,4-b'〕디티오펜)(0.37 mmol), 및 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.97 ㎛ol)을 넣고, 추가로 DMF를 3 ml 가하고 150℃까지 승온하여, 24시간 교반하였다. 계속해서, THF를 2 ml 가하고 이것을 추가로 48시간 교반하였다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올/물 혼합액(1:1) 50 ml에서 재침전시킴으로써, 목적으로 하는 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 폴리스티렌 환산 분자량은 4.1×103이었다. 이 중합체를 중합체 E로 한다.
[유기 박막 소자의 제조 및 평가]
(실시예 25; 유기 박막 트랜지스터의 제조 및 그 특성의 평가)
중합체 D를 5 mg 칭량하고 이것에 클로로포름 1 g을 가하여, 0.5 중량％의 클로로포름 용액을 조정한 후, 이것을 테플론(등록상표)제의 0.2 ㎛ 멤브레인 필터로 여과하여, 도포액으로 하였다.
다음으로, 게이트 전극이 되는 고농도로 도핑된 n-형 실리콘 기판의 표면 상에, 절연층이 되는 열 산화 실리콘산화막을 200 nm 형성시킨 기판에 대하여, 알칼리 세제, 초순수, 아세톤에서 초음파 세정을 행한 후, 오존 UV 조사에 의해 표면을 세정하였다. 이 세정된 기판에, 헥사메틸디실라잔(HMDS; Hexamethyldisilazane, 알드리치사 제조)을 적하한 후, 2000 rpm으로 스핀함으로써, 기판 표면을 HMDS로 처리하였다. 이 표면 처리된 기판 상에, 상기 중합체 D의 클로로포름 용액(도포액)을 적하하고, 1000 rpm으로 스핀하여 중합체 D의 박막을 형성하였다.
그것으로부터, 중합체 D의 박막 상에, 진공 증착법에 의해, 금속 마스크를 이용하여 Pt/Au 전극을 2 nm/50 nm로 증착하여, 채널폭 2 mm, 채널 길이 20 ㎛의 소스 전극 및 드레인 전극을 형성하여, 유기 박막 트랜지스터를 얻었다.
얻어진 유기 박막 트랜지스터에, 진공 중에서 게이트 전압 VG, 소스-드레인사이 전압 VSD를 변화시켜, 트랜지스터 특성을 측정한 바, 양호한 Id-Vg 특성이 얻어졌다. 그리고, Vg=-60 V, Vd=-60 V에서 드레인 전류 Id=1.5×10-7 A의 전류가 흘렀다. 이 때의 이동도는, 1.3×10-3 ㎠/Vs이고, 온/오프 비=104이고, 전류가 들어가는 임계치 전압 Vth=-27 V였다.
(실시예 26; 유기 박막 트랜지스터의 제조 및 그 특성의 평가)
중합체 D 대신에 중합체 A로 바꾼 것 이외에는, 실시예 25와 동일하게 하여 유기 박막 트랜지스터를 제조한다. 그리고, 얻어진 유기 박막 트랜지스터에, 진공속에서 게이트 전압 VG, 소스-드레인 간 전압 VSD를 변화시켜, 트랜지스터 특성을 측정하면, 양호한 Id-Vg 특성이 얻어진다.
(실시예 27; 유기 박막 트랜지스터의 제조 및 그 특성의 평가)
중합체 D 대신에 중합체 C를 사용한 것 이외에는, 실시예 25와 동일하게 하 여 유기 박막 트랜지스터를 제조한다. 얻어진 유기 박막 트랜지스터에, 진공 중에서 게이트 전압 VG, 소스-드레인 간 전압 VSD를 변화시켜, 트랜지스터 특성을 측정하면, 양호한 Id-Vg 특성이 얻어진다.
(실시예 28; 유기 박막 트랜지스터의 제조 및 그 특성의 평가)
중합체 D 대신에 중합체 E를 사용한 것 이외에는, 실시예 25와 동일하게 하여 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다. 얻어진 유기 박막 트랜지스터에, 진공 중에서 게이트 전압 VG, 소스-드레인 간 전압 VSD를 변화시켜, 트랜지스터 특성을 측정한 바, 양호한 Id-Vg 특성이 얻어졌다. 그리고, Vg=-60 V, Vd=-60 V에서, 드레인 전류 Id=2.2×10-8 A의 전류가 흘렀다. 이 때의 이동도는, 1.6×10-5 ㎠/Vs이고, 온/오프 비=102이고, 전류가 흐르는 임계치 전압 Vth는 -5 V였다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 축합환 화합물.
    Figure 112008070414659-PCT00014
    [식 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 복소환기 또는 시아노기를 나타내고, 다만, R11 및 R12 중의 적어도 한쪽은 수소 원자가 아니고, R13 및 R14는 각각 독립적으로 1가의 기를 나타내고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 다만, R13 및 R14가 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, Y11 및 Y12는 각각 독립적으로 하기 화학식 (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g) 또는 (2h)로 표시되는 2가의 기이고,
    Figure 112008070414659-PCT00015
    다만, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타냄]
  2. 제1항에 있어서, 상기 Y11 및 상기 Y12는 상기 화학식 (2a)로 표시되는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 축합환 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R11 및 상기 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기인 것을 특징으로 하는 축합환 화합물.
  4. 하기 화학식 (3)으로 표시되는 단량체 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure 112008070414659-PCT00016
    [식 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 복소환기 또는 시아노기를 나타내고, 다만, R31 및 R32 중의 적어도 한쪽은 수소 원자가 아니고, R33 및 R34는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내고, Y31 및 Y32는 각각 독립적으로 하기 화학식 (4a), (4b), (4c), (4d), (4e), (4f), (4g) 또는 (4h)로 표시되는 2가의 기이고,
    Figure 112008070414659-PCT00017
    다만, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타냄]
  5. 제4항에 있어서, 하기 화학식 (5)로 표시되는 단량체 단위를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure 112008070414659-PCT00018
    [식 중, Ar5는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 복소환기를 나타냄]
  6. 제5항에 있어서, 상기 Ar5는 하기 화학식 (6)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure 112008070414659-PCT00019
    [식 중, R61 및 R62는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기이고, R61과 R62가 결합하여 환을 형성할 수도 있고, Y6은 하기 화학식 (7a), (7b), (7c), (7d), (7e), (7f), (7g), (7h) 또는 (7i)로 표시되는 2가의 기이고,
    Figure 112008070414659-PCT00020
    다만, R71, R72, R73 및 R74는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타내고, R73와 R74는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음]
  7. 제6항에 있어서, 상기 Y31 및 상기 Y32는 상기 화학식 (4a)로 표시되는 2가의 기이고, 상기 Y6은 상기 화학식 (7a)로 표시되는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 중합체.
  8. 염기 및 금속 착체 촉매의 존재 하에서, 하기 화학식 (8a)로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 (8b)로 표시되는 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 (8c)로 표시되는 축합환 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 축합환 화합물의 제조 방법.
    Figure 112008070414659-PCT00021
    [식 중, X81 및 X82는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자이고, 다만, X81 및 X82 중의 적어도 한쪽은 할로겐 원자이고, R81 및 R82는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 복소환기 또는 시아노기를 나타내고, 다만, R81 및 R82 중의 적어도 한쪽은 수소 원자가 아니고, R83 및 R84는 각각 독립적으로 1가의 기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 다만, R83 및 R84가 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, Y81 및 Y82는 각각 독립적으로 하기 화학식 (9a), (9b), (9c), (9d), (9e), (9f), (9g) 또는 (9h)로 표시되는 2가의 기이고,
    Figure 112008070414659-PCT00022
    다만, R91 및 R92는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 기를 나타냄]
  9. 제8항에 있어서, 상기 Y81 및 상기 Y82는 상기 화학식 (9a)로 표시되는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 축합환 화합물의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 X81 및 상기 X82 중의 적어도 한쪽은 요오드 원자인 것을 특징으로 하는 축합환 화합물의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 축합환 화합물, 및/또는 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막.
  12. 제11항에 기재된 유기 박막을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 소자.
  13. 제11항에 기재된 유기 박막을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 트랜지스터.
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