KR20080103444A - 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리이미드계의 액정 배향막에서, 전압 유지율을 유지하면서 축적 전하를 감소시켜, 우수한 인쇄성을 구비한 액정 배향제 및 이것을 사용한 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 폴리이미드계 액정 배향제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한다.

(식 중, 2개의 R¹은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아미노기이고, Y는 -S-, -NH-, -O-, -CH₂- 또는 단결합 중 어느 하나이고, X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 하기 구조 중 어느 하나임)

(식 중, Z¹, Z² 및 Z³은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아미노기 또는 디글리시딜아미노기임)

액정 배향제, 액정 표시 소자, 폴리아믹산, 폴리이미드

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 액정 표시 소자 및 그의 액정 배향막을 형성하기 위해 사용되는 액정 배향제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 인쇄성 및 전기 특성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제 및 그의 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

현재 액정 표시 소자로서는, 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 폴리아믹산 또는 폴리이미드 등을 포함하는 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2매를 대향 배치하여 그 간극 내에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른쪽 기판을 향해 연속적으로 90도 비틀어지도록 한, 소위 TN(Twisted Nematic)형 액정셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다. 또한, TN형 액정 표시 소자에 비해 콘트라스트가 높고, 그의 시각 의존성이 적은 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자나, 수직 배향형 액정 표시 소자가 개발되어 있다. 이 STN형 액정 표시 소자는, 네마틱형 액정에 광학 활성 물질인 키랄제를 혼합한 것을 액정으로서 사용하여, 액정 분자의 장축이 기판간에서 180도 이상에 걸쳐서 연속적으로 비틀어지는 상태가 됨으로써 발생하는 복굴절 효과를 이용하는 것이다. 이들에 대하여, 하기 비특허 문헌 1 및 특허 문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, ITO 위에 돌기를 형성하여 액정의 배향 방향을 제어하는, MVA 방식이라고 불리는 수직 배향형 액정 표시 소자가 제안되어 있다. MVA 방식의 액정 표시 소자는, 시야각, 콘트라스트 등이 우수하고, 액정 배향막의 형성에서 러빙 처리를 행하지 않을 수도 있다는 등, 제조 공정의 면에서도 우수하다. TN, STN, MVA 방식에 바람직한 액정 배향막으로서는, 액정 표시 소자의 잔상 소거 시간이 짧은 것이 요구되고 있다. 또한, 이들 액정 배향막의 형성에 사용되는 배향제는, 오프셋 인쇄에서 우수한 인쇄성이 요구된다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)11-258605호 공보

[비특허 문헌 1] "액정" Vol. 3 N0. 2 117(1999년)

본 발명은 상기 문제점에 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은, 폴리이미드계의 액정 배향막에서 전압 유지율을 유지하면서 축적 전하를 감소시켜, 우수한 인쇄성을 구비한 액정 배향제 및 이것을 사용한 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로

하기 화학식 A로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산과 하기 화학식 B로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드의 혼합물 또는 하기 화학식 B로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드, 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(이하, "특정 화합물"이라고 하는 경우가 있음)을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해 달성된다.

<화학식 A>

(P¹은 4가의 유기기이고, Q¹은 2가의 유기기임)

<화학식 B>

(P²는 4가의 유기기이고, Q²는 2가의 유기기임)

<화학식 1>

(식 중, 2개의 R¹은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아미노기이고, Y는 -S-, -NH-, -O-, -CH₂- 또는 단결합 중 어느 하나이고, X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 하기 구조 중 어느 하나임)

(식 중, Z¹, Z² 및 Z³은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아미노기 또는 디글리시딜아미노기임)

상기 화학식 1에서 2개의 R¹이 모두 수소이고, Z¹, Z² 또는 Z³ 중 어느 하나가 디글리시딜아미노기인 특정 화합물, 또는 상기 화학식 1에서 2개의 R¹이 모두 수소이고, Z¹, Z² 또는 Z³ 중 어느 하나가 수소인 특정 화합물이 바람직하다.

또한, 상기 화학식 A에서의 P¹ 및 상기 화학식 B에서의 P²가 모두 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물에서 유래하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로,

상기 화학식 A로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산과 상기 화학식 B로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드의 혼합물 또는 상기 화학식 B로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드, 및 상기 화학식 1에서 2개의 R¹이 모두 수소이고, Z¹, Z² 또는 Z³이 모두 아미노기인 화합물과 테트라카르복실산 이무수물의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해 달성된다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 셋째로,

본 발명의 상기 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.

본 발명에 따르면, 폴리이미드계의 액정 배향막에서, 전압 유지율을 유지하 면서 축적 전하를 감소시켜, 우수한 인쇄성을 구비한 액정 배향제 및 이것을 사용한 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 액정 배향제는, 특정 화합물과 폴리이미드 또는 특정 화합물과 폴리아믹산 및 폴리이미드로 구성된다.

[특정 화합물]

<화학식 1>

상기 화학식 1에서, 2개의 R¹은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아미노기이다. 특별히 한정되지 않지만, 이 중에서 알킬기, 알콕실기는 구체적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 것이 바람직하다. 알킬기 및 알콕시기의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-메틸-프로필기, 3-메틸-프로필기, n-펜틸기, n-헥실기를 들 수 있다. 이들 중 R¹로서 바람직하게는 수소, 메틸기이다. Y는 -S-, -NH-, -O-, -CH₂- 또는 단결합 중 어느 하나이다. 이 중에서 바람직하게는 -S-, -NH- 또는 단결합이다. X¹, X²는 하기 구조 중 어느 하나이다.

이 중, 바람직하게는 하기 구조 중 어느 하나이다.

상기 화학식 중, Z¹, Z² 및 Z³은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아미노기 또는 디글리시딜아미노기이다. 이 중 바람직하게는 수소, 아미노기 또는 디글리시딜아미노기이다.

구체적인 화합물로서는,

를 들 수 있다.

본 발명에서는, 상기 특정 화합물 대신에 상기 화학식 1에서 2개의 R¹이 모두 수소 원자이고, Z¹, Z² 또는 Z³이 모두 아미노기인 특정 화합물(이하, "특정 디 아민"이라고 하는 경우가 있음)과 테트라카르복실산 이무수물의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 중합체(이하, "특정 폴리아믹산"이라고 하는 경우가 있음)를 사용하는 것도 가능하다. 이 특정 폴리아믹산을 합성할 때 산 무수물로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-디 무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 피로멜리트산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들 산 무수물은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 특정 디아민 이외에 다른 디아민 화합물을 병용할 수도 있다. 바람직한 다른 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m- 페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)벤지딘, 1-(3,5-디아미노페닐)-3-데실숙신이미드, 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실숙신이미드 등을 들 수 있다. 이들 다른 디아민은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 특정 화합물 및/또는 특정 폴리아믹산의 배합 비율은, 폴리아믹산(특정 폴리아믹산을 제외함) 및 폴리이미드의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.

[상기 화학식 A로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산]

<테트라카르복실산 이무수물>

상기 화학식 A 중의 P¹(4가의 유기기)을 제공하는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 지환식 테트라카르복실산 이무수물, 지환족 테트라카르복실산 이무수물 및 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들 중에서 지환식 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다. 지환식 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무 수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-디 무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4,-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸 란-2',5'-디온), 하기 화학식 a 및 b로 표시되는 화합물,

<화학식 a>

<화학식 b>

(식 중, R² 및 R⁴는 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R³ 및 R⁵는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 R³ 및 R⁵는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)

이외에 부탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물;

피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 (2) 내지 (5)로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산 이무수물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

상기 테트라카르복실산 이무수물 중, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-디 무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 상기 화학식 a로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (6) 내지 (8)로 표시되는 화합물 등의 지환식 테트라카르복실산 이무수물 및 상기 화학식 b로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (9)로 표시되는 화합물 등의 지환식 테트라카르복실산 이무수물이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있다는 관점에서 바람직하고, 특히 바람직한 것으로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-디 무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온) 및 하기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

지환식 테트라카르복실산 이무수물 이외의 기타 테트라카르복실산 이무수물 중에서 바람직한 것으로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.

이들 테트라카르복실산 이무수물 중, 지환식 테트라카르복실산 이무수물이 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 50 몰％ 이상인 것이 바람직하다.

<디아민>

상기 화학식 A 중의 Q¹(2가의 유기기)을 제공하는, 폴리아믹산의 합성 및/또는 그의 이미드화 중합체에 사용되는 특정 디아민 이외의 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페 닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, N,N'-디(4-아미노페닐)벤지딘 등의 방향족 디아민;

1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 트리시클로[6.2.1.0^2,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;

2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아졸, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5.6-디아미노-1,3-디메틸라우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 1-(3,5-디아미노페닐)-3-데실숙신이미드, 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실숙신이미드 및 하기 화학식 c 및 d의 각각으로 표시되는 화합물 등의, 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;

<화학식 c>

(식 중, R⁶은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, X³은 2가의 유기기를 나타냄)

<화학식 d>

(식 중, X⁴는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R⁷은 2가의 유기기를 나타내고, 복수 존재하는 X⁴는 동일하거나 상이할 수 있음)

하기 화학식 e로 표시되는 모노 치환 페닐렌디아민; 하기 화학식 f로 표시되는 디아미노오르가노실록산;

<화학식 e>

(식 중, R⁸은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R⁹는 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸기 및 플루오로기로부터 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 나타냄)

<화학식 f>

(식 중, R¹⁰은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수 존재하는 R¹⁰은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)

및 하기 화학식 (10) 내지 (14)의 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

(식 중, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 1 내지 5의 정수임)

이들 중 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 (10) 내지 (14)의 각각으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 c로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (15)로 표시되는 화합물, 상기 화학식 d로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (16)으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 e로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (17) 내지 (25)의 각각으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

<폴리아믹산의 합성>

폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.5 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 내 지 1.2 당량이 되는 비율이다.

폴리아믹산의 합성 반응은, 유기 용매 중에서 바람직하게는 -20 ℃ 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에 행해진다.

여기서, 유기 용매로서는 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드 등의 아미드계 용제, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스폴트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매를 예시할 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량(α)은, 통상적으로 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량(β)이 반응 용액의 전량(α+β)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.

또한, 상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸 렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.

이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 그리고, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하거나, 또는 반응 용액을 증발기로 감압 증류 제거함으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 재차 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정, 또는 반응 용액을 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행함으로써, 폴리아믹산을 정제할 수 있다.

<탈수 폐환 반응>

본 발명의 액정 배향제를 구성하는 폴리이미드는, 상기 화학식 A로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산의 일부 또는 전부를 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다. 본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 전체 반복 단위에서의 이미드환을 갖는 반복 단위의 비율(이하, "이미드화율"이라고도 함)이 바람직하게는 40 몰％ 이 상, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이상이다. 이미드화율이 40 몰％ 이상인 중합체를 사용함으로써, 잔상 소거 시간이 짧은 액정 배향막이 형성 가능한 액정 배향제가 얻어진다.

폴리아믹산의 탈수 폐환은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.

상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는, 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다.

한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에서 탈수제로서는, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 목적으로 하는 이미드화율에 따라 상이하지만, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것으로 한정되지는 않는다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기 탈수제, 탈수 폐환제의 사용량이 많을수록 높게 할 수 있다. 또한, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0 내지 180 ℃이고, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여, 폴리아믹산의 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써, 얻어진 폴리이미드를 정제할 수 있다.

<말단 개질형의 중합체>

본 발명에서 사용되는 폴리아믹산 및 폴리이미드는, 분자량이 조절된 말단 개질형일 수도 있다. 이 말단 개질형의 중합체를 사용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이러한 말단 개질형의 중합체는, 폴리아믹산을 합성할 때 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산 일무수물로서는, 예를 들면 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.

<중합체의 용액 점도>

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 및 폴리이미드의 각각은 10 ％의 용 액으로 했을 때, 20 내지 800 mPaㆍs의 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 500 mPaㆍs의 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.

또한, 중합체의 용액 점도(mPaㆍs)는, 소정의 용매를 사용하여 고형분 농도 10 ％로 희석한 용액에 대하여 E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정하였다.

[액정 배향제]

본 발명의 액정 배향제는, 상기 폴리아믹산 및 폴리이미드가 통상적으로 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.

본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는, 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.

본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는, 특정 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 특정 폴리아믹산의 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절하게 선택하여 병용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 특히 바람직한 유기 용매로서는, 예를 들면 1-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산부틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디 메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드디에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 중 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드가 양호한 인쇄성을 나타내기 때문에 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위에 있다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어, 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 과소해져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 과대해져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없으며, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 저하되게 된다.

본 발명의 액정 배향제에는 목적으로 하는 물성을 손상시키지 않는 범위 내에서, 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서 관능성 실란 함유 화합물, 에폭시 화합물이 함유될 수도 있다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로 필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 기타 관능성 실란 함유 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계량 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부이다.

이러한 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠, 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, N,N'-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 글리시딜아민형 에폭시기 함유 화합물의 배합 비율은, 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 40 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부이다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 표시 소자는, 예를 들면 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다.

(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 일면에 본 발명의 액정 배향제를 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 도포하고, 이어 서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 일면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO₂)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In₂O₃-SnO₂)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있고, 이들 투명 도전막의 패터닝에는 포토ㆍ에칭법이나 예비 마스크를 사용하는 방법이 이용된다. 액정 배향제의 도포시에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판의 상기 표면에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후의 가열 온도는, 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 폴리아믹산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는, 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다. 형성되는 도막의 막 두께는, 예를 들면 0.001 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.

(2) 형성된 도막면을, 예를 들면 나일론, 레이온, 목화 등의 섬유를 포함하는 천을 권취한 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보나 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보에 개시된 바와 같이 자외선을 부분적으로 조사함으로써, 프리틸트각을 변화시키는 처리, 또는 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보에 개시된 바와 같이 러빙 처리를 실시한 액정 배향막 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 상기 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후 레지스트막을 제거하여, 액정 배향막의 액정 배향능을 변화시키는 처리를 행함으로써, 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다.

(3) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 제조하고, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교 또는 역평행해지도록, 2매의 기판을 간극(셀 간격)을 두어 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정셀을 구성한다. 그리고, 액정셀의 외표면, 즉 액정셀을 구성하는 각각의 기판의 다른 면측에 편광판을 그 편광 방향이 해당 기판의 일면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 접합함으로써, 액정 표시 소자가 얻어진다. 여기서, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 액정으로서는, 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있으며, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스 테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다. 또한, 액정셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 H막으로 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체를 포함하는 편광판을 들 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.

[인쇄성 평가]

한쪽 면 전면에 ITO막이 형성된 127 ㎜(D)×127 ㎜(W)×1.1 ㎜(H)의 유리 기판을 준비하고, 이 유리 기판에 액정 배향막 도포용 인쇄기(닛본 샤신 인사쯔(주) 제조 옹스트로머 S-40 L)를 사용하여 상기 실험에서 얻어진 액정 배향제를 공경 0.2 ㎛의 마이크로 필터로 여과한 후, 투명 전극면에 도포하였다. 80 ℃로 설정한 핫 플레이트 밀착식 예비 건조기로 건조하고, 200 ℃에서 10분간 소성하여 ITO막 부착 유리 기판 위에 액정 배향막을 형성하였다. 얻어진 배향막의 불균일을 육안으로 평가하여, 불균일이 없는 것을 ○, 불균일이 관찰되는 것을 ×로 하였다.

[전압 유지율]

액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조 VHR-1을 사용하였다.

[소부 시험]

도 1에 도시한 바와 같은 ITO 전극을 갖는 셀을 제조하였다. 전극 A에 직류 전압 6.0 V, 전극 B에 직류 전압 0.5 V를 실온에서 24 시간 동안 인가하였다. 스트레스 해방 후, 전극 A, B에 직류 전압 0.1 내지 5.0 V를 0.1 V마다 인가하였다. 각각의 전압에서의 전극 A, B의 휘도차에 의해 소부 특성을 판단하였다. 휘도차가 큰 경우, 소부 특성이 악화되었다고 판단하였다. 소부가 관찰되지 않는 것은 ○, 소부가 약하게 발생한 것은 △, 소부가 강하게 발생한 것은 ×로 하였다.

합성예 1

이하의 반응을 질소 분위기하에서 하기 절차에 따라 행하였다.

벤젠티올 22 g(0.2 mol), 4,4'-디브로모비페닐 31.2 g(0.1 mol), 탄산칼륨 69.1 g(0.5 mol), DMF 500 ㎖를 딤로스 냉각관을 구비한 삼구 플라스크 중에서 혼합하였다. 60 ℃로 가열하여 8 시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 냉각하여, 10 ％ 염산수 2 L 중에 반응 용액을 부었다. 또한, NH₄PF₆(0.2 mol)을 첨가하고, 2 시간 동안 교반하였다. 석출된 고체를 여과 분별하여, 고체를 물, 디에틸에테르의 순서대로 세정하였다.

또한, 칼럼 크로마토그래피로 정제를 행하여, 목적으로 하는 화합물 1(화합물 A)을 27.8 g 얻었다.

합성예 2

이하의 반응을 질소 분위기하에서 하기 절차에 따라 행하였다.

p-니트로벤젠티올 31 g(0.2 mol), 4,4'-디브로모비페닐 31.2 g(0.1 mol), 탄산칼륨 69.1 g(0.5 mol), DMF 500 ㎖를 딤로스 냉각관을 구비한 삼구 플라스크 중에서 혼합하였다. 60 ℃로 가열하여 8 시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 냉각하여, 10 ％ 염산수 2 L 중에 반응 용액을 부었다. 또한, NH₄PF₆ 32.6 g(0.2 mol)을 첨가하고, 2 시간 동안 교반하였다. 석출된 고체를 여과 분별하여, 고체를 물, 디에틸에테르의 순서대로 세정하였다. 또한, 칼럼 크로마토그래피로 정제를 행하여, 목적으로 하는 화합물 2를 32.2 g 얻었다.

합성예 3

화합물 2의 30 g(0.065 mol)을 에탄올 400 ㎖에 용해시키고, 5 중량％ 팔라듐-탄소 촉매 0.3 g 및 히드라진-수화물 5.0 g(0.1 mol)을 첨가하여, 6 시간 동안 과열 환류하였다. 반응액을 대과잉의 수중에 부어 석출물을 여과 분별하였다. 얻어진 고체를 에탄올로부터 재결정을 행함으로써, 목적으로 하는 화합물 3(특정 화합물)을 16.9 g 얻었다.

합성예 4

화합물 3의 15 g(0.037 mol), DMSO 200 ㎖, 탄산칼륨 41.4 g(0.3 mol)을 혼합하였다. 이 용액을 빙욕에서 냉각한 후, 에피클로로히드린 27.8 g(0.3 mol) DMSO 용액 200 ㎖를 적하하였다. 적하 종료 후 실온으로 되돌리고, 이어서 48 시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 여과하고, 여과액을 회전 증발기로 농축하며, 진공 펌프로 과잉 첨가한 에피클로로히드린을 제거하였다. 얻어진 조생성물에 톨루엔 300 ㎖를 첨가하여 희석하고, 그 액체를 증류수 300 ㎖로 4회 세정하였다. 황산나트륨을 첨가하여 밤새 방치한 후, 황산나트륨을 여과 분별하고, 회전 증발기에 의해 용매를 제거하였다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 화합물 4(특정 화합물 B)를 16.2 g 얻었다.

합성예 5

(특정 폴리아믹산 A의 합성)

테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수 물 7.84 g(0.04 몰), 디아민 화합물로서 화합물 3 16 g(0.04 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 180 g에 용해시키고, 40 ℃에서 3 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 동안 건조시킴으로써, 폴리아믹산(이것을 "특정 폴리아믹산 A"로 함) 12 g을 얻었다.

합성예 6

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112.09 g(0.50 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 157.15 g(0.50 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 93.54 g(0.865 몰), 3,3'-(테트라메틸디실록산-1,3-디일)비스(프로필아민) 24.85 g(0.10 몰) 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 12.86 g(0.02 몰), 모노아민으로서 n-옥타데실아민 8.09 g(0.03 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,500 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 동안 건조시킴으로써, 대수 점도 0.80 dl/g의 폴리아믹산 380 g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키고, 피리딘 23.4 g 및 아세트산 무수물 18.1 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환시키며, 상기와 동일하게 침전, 세정, 감압을 행하여, 폴리이미드(이것을 "폴리이미드 (가-1)"이라고 함) 18.6 g을 얻었다.

합성예 7

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(1.0 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 108.14 g(1.0 몰) 및 콜레스타릴-3,5-디아미노벤조에이트 7.842 g(0.015 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,500 g에 용해시켜, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 동안 건조시킴으로써, 대수 점도 0.75 dl/g의 폴리아믹산을 400 g 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키고, 피리딘 23.4 g 및 아세트산 무수물 18.1 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환시키며, 상기와 동일하게 침전, 세정, 감압을 행하여, 폴리이미드(이것을 "폴리이미드 (가-2)"로 함) 19.2 g을 얻었다.

합성예 8

테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 196.12 g(1.0 몰), 디아민 화합물로서 2,2'디메틸-4,4'-디아미노비페닐 212.3 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,500 g에 용해시켜, 40 ℃에서 3 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 동안 건조시킴으로써, 폴리아믹산(이것을 "폴리아믹산(나-1)"로 함) 390 g을 얻었다.

실시예 1

합성예 6에서 얻어진 폴리이미드 (가-1) 및 합성예 8에서 얻어진 폴리아믹산 (나-1)을 폴리이미드:폴리아믹산=20:80(중량비)이 되도록, γ-부티로락톤/N-메틸- 2-피롤리돈/부틸셀로솔브 혼합 용제(중량비 71/17/12)에 용해시키고, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 중합체 100에 대하여 2 중량부 첨가하고, 화합물 4를 중합체 100에 대하여 10 중량부 첨가하여, 고형분 농도 3.5 중량％의 용액 및 6.0 중량％의 용액을 제조하였다. 각각의 용액을 충분히 교반한 후, 공경 1 ㎛의 필터를 사용하여 여과하여, 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다.

상기 액정 배향제 중, 고형분 농도 3.5 중량％의 용액을 두께 1 ㎜의 유리 기판의 일면에 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막 위에 스피너를 사용하여 도포(회전수: 2,500 rpm, 도포 시간: 1분간)하고, 200 ℃에서 1 시간 동안 건조함으로써 건조 막 두께 0.08 ㎛의 피막을 형성하였다. 이 피막에 레이온제의 천을 권취한 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤의 회전수 400 rpm, 스테이지의 이동 속도 3 ㎝/초, 모족 압입 길이 0.4 ㎜로 러빙 처리를 행하였다. 상기 액정 배향막 도포 기판을 이소프로필알코올 중에 1분간 침지한 후, 100 ℃의 핫 플레이트 위에서 5분간 건조하였다. 이어서, 한 쌍의 투명 전극/투명 전극 기판의 상기 액정 배향막 도포 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연부에, 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄구 포함 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 마주하도록 중첩시켜 압착하여, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판간에 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판의 외측의 양면에 편광판을 접합하여, 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자의 전압 유지율 평가 및 소부 평가는, 상기 기재된 방법에 따라 행하였다.

고형분 농도 6.0 중량％의 용액을 사용하여, 상기 기재된 방법에 따라 인쇄성 평가를 행하였다.

실시예 2

합성예 7에서 얻어진 폴리이미드 (가-2)를 N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브 혼합 용제(중량비 50/50)에 용해시키고, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 폴리이미드 (가-2) 100 중량부에 대하여 2 중량부 첨가하고, 화합물 4 (특정 화합물 B)를 폴리이미드 (가-2) 100 중량부에 대하여 10 중량부 첨가하여, 고형분 농도 3.5 중량％의 용액 및 6.0 중량％의 용액을 제조하였다. 각각의 용액을 충분히 교반한 후, 공경 1 ㎛의 필터를 사용하여 여과하여, 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 액정 표시 소자의 제조 방법, 액정 표시 소자의 평가 방법 및 배향제 인쇄성 평가 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다.

실시예 3

합성예 6에서 얻어진 폴리이미드 (가-1) 및 특정 폴리아믹산 A를 폴리이미드:특정 폴리아믹산 A=20:80(중량비)이 되도록 γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브 혼합 용제(중량비 71/17/12)에 용해시키고, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 폴리이미드와 특정 폴리아믹산 A의 합계 100 중량부에 대하여 2 중량부 첨가하여, 고형분 농도 3.5 중량％의 용액 및 6.0 중량％의 용액을 제조하였다. 각각의 용액을 충분히 교반한 후, 공경 1 ㎛의 필터를 사용하여 여과하여, 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다.

비교예 1 내지 4

폴리이미드, 폴리아믹산, 특정 화합물은 하기 표 1에 기재된 것을 사용하여, 실시예 1과 동일한 절차로 행하였다.

[도 1] 소부 시험을 위해 제조한 ITO 전극을 갖는 셀의 설명도.

Claims (6)

1. 하기 화학식 A로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산과 하기 화학식 B로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드의 혼합물 또는 하기 화학식 B로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드, 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

   <화학식 A>

   

   (P¹은 4가의 유기기이고, Q¹은 2가의 유기기임)

   <화학식 B>

   

   (P²는 4가의 유기기이고, Q²는 2가의 유기기임)

   <화학식 1>

   

   (식 중, 2개의 R¹은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아미노기이고, Y는 -S-, -NH-, -O-, -CH₂- 또는 단결합 중 어느 하나이고, X¹, X²는 각각 독립적으로 하기 구조 중 어느 하나임)

   

   (식 중, Z¹, Z² 및 Z³은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아미노기 또는 디글리시딜아미노기임)
2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 2개의 R¹이 모두 수소이고, Z¹, Z² 또는 Z³이 모두 디글리시딜아미노기인 액정 배향제.
3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 2개의 R¹이 모두 수소이고 Z¹, Z² 또는 Z³이 모두 수소인 액정 배향제.
4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 A 중의 P¹ 및 상기 화학식 B 중의 P²가 모두 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물에서 유래하는 액정 배향제.
5. 상기 화학식 A로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산과 상기 화학식 B로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드의 혼합물 또는 상기 화학식 B로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드, 및 상기 화학식 1에서 2개의 R¹이 모두 수소이고, Z¹, Z² 또는 Z³이 모두 아미노기인 화합물과 테트라카르복실산 이무수물의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산 중합체, 또는 얻어진 폴리아믹산 중합체를 탈수 폐환함으로써 얻어지는 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.

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