KR20080099160A - 프라이머 조성물 및 피복 물품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 장기간에 걸쳐, 균열, 박리, 황변 등의 결점이 없고, 내후성이 우수한 보호 피막을 형성하기 위한 프라이머 조성물 및 이것을 이용한 피복 물품을 제공한다.

본 발명에 따르면, 가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기와 유기계 자외선 흡수성기가 측쇄에 결합한 비닐계 중합체 (A)와, 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산 (B)를 포함하는 프라이머 조성물이고, 상기 조성물을 경화시킴으로써 형성되는 프라이머층의 선팽창 계수가 150×10^-6/℃ 이하인 폴리실록산 경질 피막용 프라이머 조성물을 제공한다.

<화학식 1>

(R)_aSi(Y)_bO_(4-a-b)/2

(식 중, R은 아미노기 함유 1가 탄화수소기 이외의 1가 탄화수소기, Y는 수산기, 알콕시기, 알콕시알콕시기, 아실옥시기, 알케녹시기 또는 이소시아네이트기, 0<a<2, 0<b<3, 0<a+b<4를 만족시키는 수)

프라이머 조성물, 가수분해성 실릴기, 유기계 자외선 흡수성기, 비닐계 중합체, 오르가노폴리실록산, 피복 물품, 폴리실록산 경질 피막

Description

프라이머 조성물 및 피복 물품{Primer Composition and Coated Article}

본 발명은 가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기와 유기계 자외선 흡수성기가 측쇄에 결합한 비닐계 중합체와 특정한 오르가노폴리실록산을 포함하는 프라이머 조성물, 및 이 조성물을 기재에 피복, 경화한 프라이머층의 표면에 폴리실록산계 하드 코팅 경화막을 적층하여 이루어지는 피복 물품에 관한 것이다.

최근 투명판 유리의 대체로서, 비파쇄성 또는 유리보다도 내파쇄성이 큰 투명 재료를 사용하는 것이 널리 행해져 왔다. 예를 들면 플라스틱 기재, 특히 폴리카르보네이트 수지 등은 투명성, 내충격성, 내열성 등이 우수하기 때문에, 유리를 대체하는 구조 부재로서 건물이나 차량 등의 창용, 계기 커버 등, 여러 가지 용도에 현재 이용되고 있다.

그러나, 유리에 비하여 내찰상성, 내후성 등의 표면 특성이 떨어지기 때문에, 폴리카르보네이트 수지 성형품의 표면 특성을 개선하는 것이 갈망되어 있고, 최근에는 차량의 창, 도로용 차음벽 등에 옥외 폭로 10년 이상에서도 견딜 수 있는 것이 요망되고 있다.

폴리카르보네이트 수지 성형품의 내후성을 개선하는 수단으로는, 폴리카르보 네이트 수지 기재의 표면에 내후성이 우수한 아크릴계 수지 필름 등을 라미네이트하는 방법이나, 공압출 등에 의해 수지 표면에 자외선 흡수제를 함유하는 수지층을 설치하는 방법이 제안되어 있다.

또한, 폴리카르보네이트 수지 성형품의 내찰상성을 개선하는 방법으로는, 폴리오르가노실록산계, 멜라민계 등의 열경화성 수지를 코팅하는 방법이나 다관능성아크릴계의 광 경화성 수지를 코팅하는 방법이 제안되어 있다.

한편, 내후성 및 내찰상성을 겸비한 투명체를 제조하는 방법으로는, 일본 특허 공개 (소)56-92059호 공보 및 일본 특허 공개 (평)1-149878호 공보(특허 문헌 1, 2) 등에 기재가 있고, 다량의 자외선 흡수제를 첨가한 하도층을 통해 콜로이드 실리카 함유 폴리실록산 도료의 보호 피막을 설치한 자외선 흡수 투명 기판이 알려져 있다.

그러나, 하도층에의 다량의 자외선 흡수제의 첨가는 기재나 하도층의 상면에 도포되는 콜로이드 실리카 함유 폴리실록산 도료에 의한 보호 피막과의 밀착성을 악화시키거나, 가열 경화 공정 중에, 예를 들면 휘발화함으로써 조성물 중에서 제거되거나, 옥외에서 장기간에 걸쳐 사용한 경우, 서서히 자외선 흡수제가 블리딩아웃하여 균열이 발생하거나, 백화 또는 황변한다는 악영향이 있었다. 또한, 그 상면의 콜로이드 실리카 함유 폴리실록산을 포함하는 보호 피막층에는, 내찰상성의 측면에서 자외선 흡수제를 다량으로 첨가할 수 없다는 문제도 있었다.

또한, 벤조트리아졸계 자외선 흡수성 비닐계 단량체 또는 벤조페논계 자외선 흡수성 비닐계 단량체와, 이 단량체에 공중합 가능한 비닐계 단량체의 혼합물을 도 료 성분으로 하고, 이것을 이용하여 합성 수지 등의 표면에 보호 도막을 형성하는 것이 알려져 있다(일본 특허 공개 (평)8-151415호 공보: 특허 문헌 3). 그러나, 이 보호 피막은 비닐계 중합체를 포함하기 때문에 내찰상성에 한계가 있다.

또한, 벤조트리아졸계 자외선 흡수성 비닐계 단량체 또는 벤조페논계 자외선 흡수성 비닐계 단량체, 알콕시실릴기 함유 비닐계 단량체, 및 이들 단량체에 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 공중합체를 도료 성분으로 함으로써, 수지 기재에의 밀착성을 유지하면서 내후성을 부여한 다층 적층 수지 물품을 얻을 수 있다는 것이 알려져 있다[일본 특허 공개 제2001-114841호 공보, 일본 특허 제3102696호 공보, 일본 특허 공개 제2001-214122호 공보, 일본 특허 공개 제2001-47574호 공보(특허 문헌 4 내지 7)].

이들은 공중합체 함유 도료를 하도제로 하고, 그 피막 상에 콜로이드 실리카 함유 폴리실록산 수지 피막을 형성함으로써 내찰상성 및 내후성을 부여한 피복 물품을 얻고 있다. 이들에 대해서는 폴리실록산 수지 피막과의 밀착성 및 내후성은 상당히 개선되지만, 하도층의 알콕시실릴기의 가교 네트워크화가 충분히 진행되지 않기 때문에, 미경화의 잔존 알콕시실릴기 또는 히드록시실릴기의 경시에서의 후속 가교가 발생하여, 피막에 왜곡이 발생하기 쉽기 때문에, 균열이나 박리라는 결점이 발생하기 쉽고, 장기간의 내후성에는 아직 불충분하였다. 또한 피막이 급격한 환경 온도 변화, 특히 비교적 높은 온도에서의 변화에 노출되면, 상기한 후속 가교에 의한 균열이 발생하기 쉽다는 결점도 있었다.

또한, 일본 특허 공개 제2004-1393호 공보(특허 문헌 8)에서는, 기재와 프라 이머층인 아크릴 수지층 사이의 선팽창율의 차 및 프라이머층과 폴리실록산 경화층 사이의 선팽창율의 차를 규정함으로써, 밀착성, 균열성을 개선하고 있다. 그러나, 이 프라이머층은 자외선 흡수제를 다량으로 포함할 수 없고, 장기간의 내후성이 아직 불충분하였다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (소)56-92059호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)1-149878호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)8-151415호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2001-114841호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 제3102696호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2001-214122호 공보

[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2001-47574호 공보

[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2004-1393호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 장기간에 걸쳐, 균열, 박리, 황변이라는 결점이 없고, 내후성이 우수한 보호 피막을 형성하기 위한 프라이머 조성물, 및 이것을 이용한 피복 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기와 유기계 자외선 흡수성기가 측쇄에 결합한 비닐계 중합체 (A)와, 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산 (B)를 포함하는 프라이머 조성물이고, 상기 조성물을 경화시킴으로써 형성되는 프라이머층의 선팽창 계수가 150×10^-6/℃ 이하인 프라이머 조성물을 기재에 피복함으로써, 장기 내후성을 부여할 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 조성물을 포함하는 프라이머 피막 상에 폴리실록산계 경질 수지 피막을 적층함으로써, 장기 내후성 및 내찰상성을 함께 부여할 수 있어, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.

(R)_aSi(Y)_bO_(4-a-b)/2

(식 중, R은 동일하거나 상이한 아미노기 함유 1가 탄화수소기 이외의 탄소수 1 내지 18의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, Y는 동일하거나 상이한 수산기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 알콕시알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기, 탄소수 1 내지 6의 알케녹시기, 또는 이소시아네이트기이며, a, b는 각각 0<a<2, 0<b<3, 0<a+b<4를 만족시키는 수임)

즉, 본 발명자들은 폴리카르보네이트 등의 열가소성 수지 성형품에 장기 내후성을 부여하는 피막을 얻을 수 있는 프라이머 조성물에 대해서 여러 가지 검토하였다.

그 결과, 조성물 구성 성분으로서 가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기와 유기계 자외선 흡수성기가 측쇄에 결합한 비닐계 중합체 (A)와 특정한 오르가노폴리실록산 (B)를 포함하는 프라이머 조성물을 포함하는 피막은 상기 비닐계 중합체 (A)의 가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기끼리의 실록산 가교, 또한 상기 비닐계 중합체 (A)의 가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기와 상기 오르가노폴리실록산 (B)의 가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기 사이의 실록산 가교에 의해 형성되는 치밀한 3차원 가교 네트워크에 의해 선팽창 계수가 150×10^-6/℃ 이하가 되고, 온도차에 의한 팽창·수축이 종래의 프라이머보다도 작아진다. 따라서, 이 프라이머 피막 표면에 피복하는 폴리실록산계 경질 수지 피막에는 장기간에 걸쳐 균열이나 박리가 발생하지 않는다는 것을 발견하였다.

또한, 상기 비닐계 중합체 (A)는 유기계 자외선 흡수성기가 측쇄에 결합하고 있고, 상기 프라이머 조성물을 포함하는 피막 내에서 가교하기 때문에, 자외선 흡수성기가 피막 중에서 고정됨으로써, 자외선 흡수성기의 피막 표면에의 이행이 매우 발생하기 어려워지고, 외관의 백화 현상이나 밀착성의 저하가 없어지는 점, 물, 용제 등에의 용출·유출이 없이 시간 경과에 따른 자외선 흡수 효과의 저하가 적은 점, 고온에서 열 경화 처리를 행하여도 피막으로부터 자외선 흡수성기가 휘산하지 않는다는 점에서 대폭 내후성이 향상되고, 더구나 장기간에 걸쳐 그 기능이 유지되는 것을 발견하였다.

또한, 본 발명의 프라이머 조성물을 피복한 표면에 오르가노폴리실록산계 경질 보호 코팅 피복층을 설치하는 경우, 상기 비닐계 중합체 (A)에 함유되는 가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기, 및 상기 오르가노폴리실록산 (B)에 함유되는 가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기에 의해 상기 오르가노폴리실록산계 보호 코팅 피복층과의 반응성이 부여되어 밀착성이 향상되는 것, 상기 가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기가 가교함으로써, 내열성이 향상되고, 우수한 내찰상성 및 내후성을 부여할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 하기에 나타내는 내후성 보호 피막을 형성하는 데 바람직한 프라이머 조성물, 및 상기 조성물을 피복한 피복 물품을 제공한다.

[I] 가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기와 유기계 자외선 흡수성기가 측쇄에 결합한 비닐계 중합체 (A)와, 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산 (B)를 포함하는 프라이머 조성물이고, 상기 조성물을 경화시킴으로써 형성되는 프라이머층의 선팽창 계수가 150×10^-6/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리실록산 경질 피막용 프라이머 조성물.

<화학식 1>

(R)_aSi(Y)_bO_(4-a-b)/2

(식 중, R은 동일하거나 상이한 아미노기 함유 1가 탄화수소기 이외의 탄소수 1 내지 18의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, Y는 동일하거나 상이한 수산기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 알콕시알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기, 탄소수 1 내지 6의 알케녹시기, 또는 이소시아네이트기이며, a, b는 각각 0<a<2, 0<b<3, 0<a+b<4를 만족시키는 수임)

[II] 가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기와 유기계 자외선 흡수성기가 측쇄에 결합한 비닐계 중합체 (A)와, [I]에 기재된 오르가노폴리실록산 (B)와의 반응에 의해 얻어지는 복합체 (C)를 포함하는 프라이머 조성물이고, 상기 조성물을 경화시킴으로써 형성되는 프라이머층의 선팽창 계수가 150×10^-6/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리실록산 경질 피막용 프라이머 조성물.

[III] 상기 [I] 또는 [II]에 있어서, 상기 가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기와 유기계 자외선 흡수성기가 측쇄에 결합한 비닐계 중합체 (A)가, 가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기가 C-Si 결합을 통해 결합한 비닐계 단량체 (a)와, 유기계 자외선 흡수성기를 갖는 비닐계 단량체 (b)와, 공중합 가능한 다른 단량체 (c)를 포함하는 단량체 성분을 공중합하여 얻어지는 비닐계 중합체인 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.

[IV] 상기 [I] 내지 [III] 중 어느 하나에 있어서, 상기 오르가노폴리실록산 (B)가 중량 평균 분자량 Mw 1,000 이상인 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.

[V] 상기 [I] 내지 [IV] 중 어느 하나에 있어서, 상기 오르가노폴리실록산 (B)에 콜로이드 실리카 (D)를 첨가한 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.

[VI] 상기 [I] 내지 [V] 중 어느 하나에 있어서, 분자 내에 질소 원자 및 알콕시실릴기를 함유하는 유기 규소 화합물 (E)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.

[VII] 기재에 상기 [I] 내지 [VI] 중 어느 하나에 기재된 프라이머 조성물을 피복, 경화시켜 이루어지는 피막의 표면에, 폴리실록산 경질 피막을 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 피복 물품.

[VIII] 상기 [VII]에 있어서, 상기 폴리실록산 경질 피막이 하기 화학식 2로 표시되는 오르가노옥시실란의 1종 이상의 가수분해물 또는 공가수분해물과, 콜로이드 실리카를 포함하는 하드 코팅 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 피복 물품.

(R⁷)_mSi(OR⁸)_4-m

(식 중, R⁷은 탄소수 1 내지 10의 유기기, R⁸은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2임)

본 발명의 프라이머 조성물은 유기계 자외선 흡수성 물질을 피막 내에 대량으로 유지할 수 있기 때문에 내광성이 대폭 향상되고, 추가로 실록산 가교함으로써 피막 내에 유기계 자외선 흡수제가 고정화되기 때문에 자외선 흡수제의 경시 유실이 방지되고, 또한 비닐계 중합체와 오르가노폴리실록산이 실록산 가교함으로써 발생하는 복합체는 선팽창 계수가 저하되고, 내후성이 풍부한 결합제가 되기 때문에, 내수성, 내용제성, 내광성이 우수한 자외선 흡수성 보호 피막을 제공한다. 본 프라이머 조성물을 내후성이 떨어지는 물품에 피복·경화시키면, 물품의 착색이나 열화를 억제하고, 양호한 내후성을 부여할 수 있다.

본 발명의 프라이머 조성물에 의해 피막을 실시한 플라스틱 물품, 특히 폴리카르보네이트 수지는 우수한 투명성, 내후성을 부여할 수 있고, 추가로 상기 피막 상에 폴리실록산계 경질 피막을 적층함으로써, 내찰상성, 내약품성도 함께 부여 가능하기 때문에, 차량, 비행기 등 운송기의 창, 바람막이, 건물의 창, 도로의 차음벽 등 옥외에서 사용되는 용도에 적합한 것이다.

본 발명에 따른 프라이머 조성물의 필수 성분은 가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기와 유기계 자외선 흡수성기가 측쇄에 결합한 비닐계 중합체 (A)와, 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산 (B)이다.

<화학식 1>

(R)_aSi(Y)_bO_(4-a-b)/2

(식 중, R은 동일하거나 상이한 아미노기 함유 1가 탄화수소기 이외의 탄소수 1 내지 18의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, Y는 동일하거나 상이한 수산기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 알콕시알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기, 탄소수 1 내지 6의 알케녹시기, 또는 이소시아네이트기이고, a, b는 각각 0<a<2, 0<b<3, 0<a+b<4를 만족시키는 수임)

또한, 본 발명에 따른 프라이머 조성물의 필수 성분은 상기 비닐계 중합체 (A)와 상기 오르가노폴리실록산 (B)와의 반응에 의해 얻어지는 복합체 (C)이다.

(A) 성분의 가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기와 유기계 자외선 흡수성기가 측쇄에 결합한 비닐계 중합체로는, 가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기가 Si-C 결합을 통해 비닐 중합체 주쇄와 결합하고 있는 것이 바람직하고, 추가로 유기계 자외선 흡수성기도 비닐 중합체 주쇄와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 중합체는 가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기가 C-Si 결합을 통해 결합한 비닐계 단량체 (a)와, 유기계 자외선 흡수성기를 갖는 비닐계 단량체 (b)와, 공중합 가능한 다른 단량체 (c)를 포함하는 단량체 성분을 공중합하여 얻을 수 있다.

여기서, (a)의 가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기가 Si-C 결합을 통해 결합한 비닐계 단량체는, 1 분자 중에 1개의 비닐 중합성 관능기와 1개 이상의 가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기를 함유하는 것이면 어떠한 것이어도 사용할 수 있다.

비닐 중합성 관능기로는 비닐기, 비닐옥시기, (메트)아크릴옥시기, (α-메틸)스티릴기를 포함하는 탄소수 2 내지 12의 유기기를 나타낼 수 있다. 구체적으로는, 비닐기, 5-헥세닐기, 9-데세닐기, 비닐옥시메틸기, 3-비닐옥시프로필기, (메트)아크릴옥시메틸기, 3-(메트)아크릴옥시프로필기, 11-(메트)아크릴옥시운데실기, 비닐페닐기(스티릴기), 이소프로페닐페닐기(α-메틸스티릴기), 비닐페닐메틸기(비 닐벤질기)를 구체예로서 나타낼 수 있다. 반응성, 입수 용이성 때문에, (메트)아크릴옥시프로필기를 사용하는 것이 바람직하다.

가수분해성기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, 아세틸옥시기 등의 아실옥시기, 부타녹심기 등의 옥심기, 아미노기, 메틸아미노기 등의 아미노기, 클로르기 등의 할로겐기를 구체예로서 나타낼 수 있다. 가수분해성의 제어의 용이성, 및 입수 용이성 때문에, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 치환기 이외의 치환기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기 등을 예시할 수 있다. 입수 용이성 때문에, 메틸기를 이용하는 것이 바람직하다.

가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기가 C-Si 결합을 통해 결합한 비닐계 단량체 (a)로는, 예를 들면

메타크릴옥시메틸트리메톡시실란,

메타크릴옥시프로필트리메톡시실란,

메타크릴옥시운데실트리메톡시실란,

메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란,

메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란,

메타크릴옥시프로필트리에톡시실란,

아크릴옥시프로필트리메톡시실란,

아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란,

아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란,

아크릴옥시프로필트리에톡시실란,

아크릴옥시메틸트리메톡시실란,

아크릴옥시운데실트리메톡시실란,

비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란,

비닐메틸디메톡시실란, 알릴트리메톡시실란,

스티릴트리메톡시실란, 스티릴메틸디메톡시실란,

스티릴트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성, 취급성, 가교 밀도 및 반응성 등으로부터,

메타크릴옥시프로필트리메톡시실란,

메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란,

메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란,

아크릴옥시프로필트리메톡시실란,

아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란이 바람직하다.

(a)의 가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기가 C-Si 결합을 통해 결합한 비닐계 단량체의 양은, 공중합 조성으로 1 내지 50 질량％, 특히 3 내지 40 질량％의 범위가 바람직하다. 1 질량％ 미만이면 오르가노폴리실록산과의 가교나 상기 비닐계 공중합체끼리의 가교에 의한 실록산네트워크의 형성이 불충분해져 도막의 선팽창 계수가 충분히 낮아지지 않고, 내열성, 내구성이 개선되지 않는 경우가 있다. 또 한, 50 질량％를 초과하면 가교 밀도가 지나치게 높아져 딱딱해져 접착성이 저하되거나, 미반응 가수분해성기 또는 SiOH기가 잔존하기 쉬워지고, 경시에서의 후속 가교가 발생하여, 균열이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.

이어서, 유기계 자외선 흡수성기를 갖는 비닐계 단량체 (b)에 대해서 설명한다. 분자 내에 자외선 흡수성기와 비닐 중합성기를 함유하고 있으면, 어떠한 것이어도 사용할 수 있다.

이러한 유기계 자외선 흡수성기를 갖는 비닐계 단량체의 구체예로는, 분자 내에 자외선 흡수성기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체가 나타나고, 하기 화학식 3으로 표시되는 벤조트리아졸계 화합물, 및 화학식 4로 표시되는 벤조페논계 화합물을 들 수 있다.

(식 중, X는 수소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다. R¹은 수소 원자, 메틸기, 또는 탄소수 4 내지 8의 제3급 알킬기를 나타낸다. R²는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다. R³은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다.)

(식 중, R³은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R⁴는 치환 또는 비치환의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다. R⁵는 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. R⁶은 수소 원자, 수산기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 나타낸다.)

상기 화학식 3에서, R¹로 표시되는 탄소수 4 내지 8의 제3급 알킬기로는 tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헥실기, tert-헵틸기, tert-옥틸기, 디tert-옥틸기 등을 들 수 있다.

R²로 표시되는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기로는, 예를 들면 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 1,1-디메틸테트라메틸렌기, 부틸렌기, 옥틸렌기, 데실렌기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 4에서 R⁴로 표시되는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기로는, 상기 R²에서 예시한 것과 마찬가지의 것, 또는 이들의 수소 원자의 일부를 할로겐 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다. R⁶으로 표시되는 알 콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 3으로 표시되는 벤조트리아졸계 화합물의 구체예로는, 예를 들면 2-(2'-히드록시-5'-(메트)아크릴옥시페닐)-2H-벤조트리아졸,

2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-(메트)아크릴옥시메틸페닐)-2H-벤조트리아졸,

2-[2'-히드록시-5'-(2-(메트)아크릴옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸,

2-[2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-(2-(메트)아크릴옥시에틸)페닐]-5-클로로-2H-벤조트리아졸,

2-[2'-히드록시-3'-메틸-5'-(8-(메트)아크릴옥시옥틸)페닐]-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.

상기 화학식 4로 표시되는 벤조페논계 화합물의 구체예로는, 예를 들면

2-히드록시-4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)벤조페논,

2-히드록시-4-(4-(메트)아크릴옥시부톡시)벤조페논,

2,2'-디히드록시-4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)벤조페논,

2,4-디히드록시-4'-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)벤조페논,

2,2',4-트리히드록시-4'-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)벤조페논,

2-히드록시-4-(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)벤조페논,

2-히드록시-4-(3-(메트)아크릴옥시-1-히드록시프로폭시)벤조페논 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수성 비닐계 단량체로는 화학식 3으로 표시되는 벤조트리아졸 계 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 2-[2'-히드록시-5'-(2-(메트)아크릴옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸이 바람직하게 사용된다.

또한, 상기 자외선 흡수성 비닐계 단량체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.

유기계 자외선 흡수성기를 갖는 비닐계 단량체 (b)의 사용량은, 공중합 조성으로 1 내지 30 질량％, 특히 3 내지 25 질량％가 바람직하다. 1 질량％ 미만이면 양호한 내후성이 얻어지지 않고, 30 질량％를 초과하면 도막의 밀착성이 저하되거나, 백화 등의 도막 외관 불량을 야기하는 경우가 있다.

이어서, 상기 단량체 (a) 및 (b)와 공중합 가능한 다른 단량체 (c)로는, 공중합 가능한 단량체이면 특별히 제한되지 않지만, 환상 힌더드 아민 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 알킬비닐에테르, 알킬비닐에스테르, 스티렌, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.

환상 힌더드 아민 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 구체예로는, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐메타크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐메타크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 광 안정제는 2종 이상 병용할 수도 있다.

(메트)아크릴산에스테르 및 그의 유도체의 구체예로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산 sec-부틸, (메트)아크 릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 n-펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산이소헥실, (메트)아크릴산 n-헵틸, (메트)아크릴산이소헵틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산 n-노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산 n-데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산 n-운데실, (메트)아크릴산 n-도데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산팔미틸, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산4-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산4-t-부틸시클로헥실, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, (메트)아크릴산벤질 등의 1가 알코올의 (메트)아크릴산에스테르류;

2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메트)아크릴레이트, 3-메톡시프로필(메트)아크릴레이트, 2-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 4-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트(에틸렌글리콜 단위수는 예를 들면 2 내지 20), 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트(프로필렌글리콜 단위수는 예를 들면 2 내지 20) 등의 알콕시(폴리)알킬렌글리콜의 (메트)아크릴산에스테르류;

2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트(에틸렌글리콜 단위수는 예를 들면 2 내지 20), 폴리프로필렌글 리콜모노(메트)아크릴레이트(프로필렌글리콜 단위수는 예를 들면 2 내지 20) 등의 다가 알코올의 모노(메트)아크릴산에스테르류;

에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트(에틸렌글리콜 단위수는 예를 들면 2 내지 20), 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트(프로필렌글리콜 단위수는 예를 들면 2 내지 20) 등의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴산에스테르류;

숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 숙신산디[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 아디프산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 아디프산디[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산디[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등의 비중합성 다염기산과 (메트)아크릴산히드록시알킬과의 (폴리)에스테르류;

(메트)아크릴산2-아미노에틸, (메트)아크릴산2-(N-메틸아미노)에틸, (메트)아크릴산2-(N,N-디메틸아미노)에틸, (메트)아크릴산2-(N-에틸아미노)에틸, (메트)아크릴산2-(N,N-디에틸아미노)에틸, (메트)아크릴산3-(N,N-디메틸아미노)프로필, (메트)아크릴산4-(N,N-디메틸아미노)부틸 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르류;

(메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 등을 들 수 있다.

또한, (메트)아크릴로니트릴의 유도체의 구체예로는, α-클로로아크릴로니트릴, α-클로로메틸아크릴로니트릴, α-트리플루오로메틸아크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴아미드의 유도체의 구체예로는, N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시(메트)아크릴아미드, N,N-디메톡시(메트)아크릴아미드, N-에톡시(메트)아크릴아미드, N,N-디에톡시(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노메틸(메트)아크릴아미드, N-(2-디메틸아미노)에틸(메트)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

알킬비닐에테르의 구체예로는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르 등을 들 수 있다.

알킬비닐에스테르의 구체예로는, 포름산비닐, 아세트산비닐, 아크릴산비닐, 부티르산비닐, 카프로산비닐, 스테아르산비닐 등을 들 수 있다.

스티렌 및 그의 유도체의 구체예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다.

이들 단량체 중, (메트)아크릴산에스테르류가 바람직하고, 특히 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산 n-부 틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산4-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산4-t-부틸시클로헥실, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸 등이 바람직하다.

공중합 가능한 다른 단량체 (c)는, 상기 단량체를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

공중합 가능한 다른 단량체 (c)의 사용량은, 공중합 조성으로 20 내지 98 질량％, 특히 35 내지 94 질량％의 범위가 바람직하다. 단량체 (c)가 지나치게 많으면 얻어지는 비닐계 공중합체끼리나 콜로이드 실리카와의 가교가 불충분해지고, 도막의 선팽창 계수가 낮아지지 않아 내열성, 내구성이 개선되지 않거나, 양호한 내후성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 적으면 가교 밀도가 지나치게 높아져 접착성이 저하되거나, 백화 등의 도막 외관 불량을 야기하는 경우가 있다.

상기 비닐계 중합체 (A)에서, 가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기가 C-Si 결합을 통해 결합한 비닐계 단량체 (a)와, 유기계 자외선 흡수성기를 함유하는 비닐계 단량체 (b)와, 상기 공중합 가능한 다른 단량체 (c)와의 공중합 반응은, 이들 단량체를 함유하는 용액에 디쿠밀퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드 등의 퍼옥시드류 또는 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물로부터 선택되는 라디칼 중합용 개시제를 첨가하고, 가열하(50 내지 150 ℃, 특히 70 내지 120 ℃에서 1 내지 10 시간, 특히 3 내지 8 시간)에 반응시킴으로써 용이하게 얻어진다.

또한, 이 비닐계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1,000 내지 300,000, 특히 5,000 내지 250,000인 것이 바람직하다. 분자량이 지나치게 크면 점도가 지나치게 높아져 합성하기 어렵거나, 취급이 어려워지는 경우가 있고, 지나치게 작으면 도막의 백화 등의 외관 불량을 야기하거나, 충분한 접착성, 내구성, 내후성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

본 발명의 프라이머 조성물에서의 다른 필수 성분인 오르가노폴리실록산 (B)에 대해서 설명한다.

오르가노폴리실록산 (B)는 하기 화학식 1로 표시되고, 또한 본 프라이머 조성물을 경화시킴으로써 형성되는 프라이머층의 선팽창 계수가 150×10^-6/℃ 이하가 되면 특별히 제한은 없다.

<화학식 1>

(R)_aSi(Y)_bO_(4-a-b)/2

(식 중, R은 동일하거나 상이한 아미노기 함유 1가 탄화수소기 이외의 탄소수 1 내지 18의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, Y는 동일하거나 상이한 수산기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 알콕시알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기, 탄소수 1 내지 6의 알케녹시기, 또는 이소시아네이트기이며, a, b는 각각 0<a<2, 0<b<3, 0<a+b<4를 만족시키는 수임)

여기서, 오르가노폴리실록산 (B)는 분자 내에 가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기를 갖기 때문에, (A) 성분의 비닐계 중합체의 가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기 사이에서 실록산 가교함으로써 복합체를 생성한다. 그 결과, 선팽창 계수가 150×10^-6/℃ 이하까지 저하된다.

상기 화학식 1 중, R은 동일하거나 상이한 아미노기 함유 1가 탄화수소기 이외의 탄소수 1 내지 18의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기이고, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 이들의 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 머캅토기 등으로 치환되었거나, 또는 O, S 등의 헤테로 원자가 개재된 유기기 등을 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 데실기, 시클로헥실기 등의 알킬기, 페닐기, 페네틸기 등의 아릴기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등의 할로겐화 알킬기, p-클로로페닐기 등의 할로겐화 아릴기, 비닐기, 알릴기, 9-데세닐기, p-비닐벤질기 등의 알케닐기, 3-글리시독시프로필기, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 9,10-에폭시데실기 등의 에폭시기 함유 유기기, γ-메타크릴옥시프로필기, γ-아크릴옥시프로필기 등의 (메트)아크릴옥시기 함유 유기기, γ-머캅토프로필기, p-머캅토메틸페닐에틸기 등의 머캅토기 함유 유기기 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 프라이머 조성물이 특히 내찰상성이나 내후성이 요구되는 용도로 사용되는 경우에는 알킬기가 바람직하고, 밀착성이 요구되는 경우에는 에폭시 또는 (메트)아크릴옥시 치환 탄화수소기가 바람직하다.

또한, Y는 동일하거나 상이한 수산기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 알콕시알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기, 탄소수 1 내지 6의 알케녹시기, 또는 이소시아네이트기이고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기, 아세톡시기, 이소프로페닐기 등이 예시된다. 이들 중에서도, 오르가노폴리실록산 (B)의 반응성을 고려하면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기가 바람직하다.

a, b는 각각 0<a<2, 0<b<3, 0<a+b<4를 만족시키는 수이고, 바람직하게는 0.2≤a≤1.7, 0.1≤b≤2.7, 0.3≤a+b≤3.7을 만족시키는 수이다.

(B) 성분의 오르가노폴리실록산은, 하기 화학식 5로 표시되는 실란 화합물 또는 그 부분 가수분해 축합물을 1종 이상 이용하여 공지된 방법으로 (공)가수분해 축합함으로써 얻을 수 있고, 또한 이들 실란 화합물의 (공)가수분해 축합물은 1종단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

(R)_cSi(Z)_4-c

(식 중, R은 상기 화학식 1과 동일하고, Z는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 알콕시알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기, 탄소수 1 내지 6의 알케녹시기, 또는 이소시아네이트기이고, c는 0 내지 2의 정수임)

여기서, 상기 화학식 5에서 R로는 상기 화학식 1에서 예시한 R과 마찬가지의 것이 예시되고, 이들 중에서도, 얻어지는 프라이머 조성물이 특히 내찰상성이나 내 후성이 요구되는 용도에 사용되는 경우에는 알킬기가 바람직하고, 밀착성이 요구되는 경우에는 에폭시 또는 (메트)아크릴옥시 치환 탄화수소기가 바람직하다.

또한, Z는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 알콕시알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기, 탄소수 1 내지 6의 알케녹시기, 또는 이소시아네이트기이고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기, 아세톡시기, 이소프로페닐기 등이 예시된다. 이들 중에서도, 가수분해 축합의 반응성이 높은 것, 및 생성되는 알코올 또는 케톤 Z-H 등의 증기압이 높고, 증류 제거의 용이성 등을 고려하면, 메틸기, 에틸기, 이소프로페닐기가 바람직하다.

이들 조건을 만족시키는 실란 화합물의 구체예로는,

메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란,

메틸트리스(2-메톡시에톡시)실란, 메틸트리아세톡시실란,

메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로페녹시실란,

에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란,

비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란,

비닐트리아세톡시실란,

비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란,

비닐트리이소프로페녹시실란,

페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란,

페닐트리아세톡시실란,

γ-클로로프로필트리메톡시실란,

γ-클로로프로필트리에톡시실란,

γ-클로로프로필트리프로폭시실란,

3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란,

γ-글리시독시프로필트리메톡시실란,

γ-글리시독시프로필트리에톡시실란,

β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란,

β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란,

γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란,

γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란,

γ-머캅토프로필트리메톡시실란,

γ-머캅토프로필트리에톡시실란 등의 트리알콕시 또는 트리아실옥시실란류, 및 메틸트리메톡시실란의 부분 가수분해 축합물(상품명 "KC-89S", "X-40-9220" 신에쓰 가가꾸 고교(주)제조), 메틸트리메톡시실란과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란의 부분 가수분해 축합물(상품명 "X-41-1056" 신에쓰 가가꾸 고교(주)제조) 등을 들 수 있다.

또한, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란,

디메틸디(2-메톡시에톡시)실란,

디메틸디아세톡시실란, 디메틸디프로폭시실란,

디메틸디이소프로페녹시실란,

비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란,

비닐메틸디아세톡시실란,

비닐메틸디(2-메톡시에톡시)실란,

비닐메틸디이소프로페녹시실란, 페닐메틸디메톡시실란,

페닐메틸디에톡시실란, 페닐메틸디아세톡시실란,

γ-프로필메틸디메톡시실란, γ-프로필메틸디에톡시실란,

γ-프로필메틸디프로폭시실란,

3,3,3-트리플루오로프로필메틸디메톡시실란,

γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란,

γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란,

β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란,

β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란,

γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란,

γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란,

γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란,

γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란 등의 디알콕시실란 또는 디아실옥시실란류 등을 들 수 있다.

또한, 테트라알콕시실란류의 예로는 메틸실리케이트, 에틸실리케이트, n-프로필실리케이트 등, 및 테트라메톡시실란의 부분 가수분해 축합물(상품명 "M 실리케이트 51" 다마 가가꾸 고교(주)제조, 상품명 "MSI51" 콜코트(주)제조, 상품명 "MS51", "MS56" 미쯔비시 가가꾸(주)제조), 테트라에톡시실란의 부분 가수분해 축합물(상품명 "실리케이트 35", "실리케이트 45" 다마 가가꾸 고교(주)제조, 상품명 "ESI40", "ESI48" 콜코트(주)제조), 테트라메톡시실란과 테트라에톡시실란과의 공부분 가수분해 축합물(상품명 "FR-3" 다마 가가꾸 고교(주)제조, 상품명 "EMSi48" 콜코트(주)제조) 등을 들 수 있다.

또한, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스(트리메톡시실릴)데칸, 비스(트리에톡시실릴)헥산, 비스(트리메톡시실릴)벤젠, 비스(트리메톡시실릴옥시디메틸실릴)벤젠 등의 비스실란 화합물을 들 수 있다.

예를 들면, (B) 성분의 오르가노폴리실록산을 얻기 위해서는, 상기 화학식 5의 규소 화합물 또는 그의 부분 가수분해 축합물의 단독 또는 혼합물을 pH가 1 내지 7, 바람직하게는 pH가 2 내지 6, 특히 바람직하게는 pH가 2 내지 5의 물로 (공)가수분해시킨다. 이때, 물 중에 콜로이드 실리카 등의 금속 산화물 미립자가 분산된 것을 사용할 수도 있다. 이 pH 영역으로 조정 및 가수분해를 촉진하기 위해서 불화수소, 염산, 질산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 시트르산, 말레산, 벤조산, 말론산, 글루타르산, 글리콜산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산 등의 유기산 및 무기산, 또는 표면에 카르복실산기나 술폰산기를 갖는 양이온 교환 수지 등의 고체산 촉매, 또는 산성의 수 분산 콜로이드 실리카 등의 수 분산 금속 산화물 미립자를 촉매에 이용할 수도 있다. 또한, 가수분해시에 콜로이드 실리카 등의 금속 산화물 미립자를 물 또는 유기 용제 중에 분산시킨 것을 공존시킬 수도 있다.

이 가수분해에서, 물의 사용량은 상기 화학식 5의 규소 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물의 합계 100 질량부에 대하여 물 20 내지 3,000 질량부의 범위이면 좋지만, 과잉의 물의 사용은 장치 효율의 저하뿐만 아니라, 최종적인 프라이머 조성물로 한 경우, (A) 성분의 비닐 중합체에의 용해성이 저하되거나, 잔존하는 물의 영향에 의한 도공성, 건조성의 저하도 야기할 우려가 있다. 이들을 고려하면, 50 질량부 이상 200 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 물이 20 질량부보다 적으면, 얻어지는 오르가노폴리실록산의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에서의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 후술하는 최적 영역까지 커지지 않는 경우가 있다.

가수분해는 알콕시실란, 또는 그의 부분 가수분해 축합물 중에 물을 적하 또는 투입하거나, 반대로 물 중에 알콕시실란, 또는 그의 부분 가수분해 축합물을 적하 또는 투입할 수도 있다. 이 경우, 유기 용제를 함유할 수도 있지만, 유기 용제를 함유하지 않는 쪽이 바람직하다. 이는 유기 용제를 함유할수록 얻어지는 실리콘레진의 GPC 분석에서의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 작아지는 경향이 있기 때문이다.

(B) 성분의 오르가노폴리실록산을 얻기 위해서는, 상기 가수분해에 계속해서 축합시킬 필요가 있다. 축합은 가수분해에 계속해서 연속적으로 행할 수 있고, 통상 액체 온도가 상온 또는 100 ℃ 이하의 가열하에서 행해진다. 100 ℃보다 높은 온도에서는 겔화하는 경우가 있다. 또한 80 ℃ 이상, 상압 또는 감압하에서, 가수분해에서 생성된 알코올이나 케톤 등을 증류 제거함으로써, 축합을 촉진시킬 수 있다. 또한, 축합을 촉진시킬 목적으로 염기성 화합물, 산성 화합물, 금속 킬레이트 화합물 등의 축합 촉매를 첨가할 수도 있다. 축합 공정의 전 또는 도중에 축합의 진행도 및 농도를 조정할 목적으로 유기 용제를 첨가할 수도 있고, 콜로이드 실리카 등의 금속 산화물 미립자를 물 또는 유기 용제 중에 분산시킨 것을 첨가할 수도 있다. 일반적으로 오르가노폴리실록산은 축합이 진행됨과 동시에 고분자량화되어, 물이나 생성 알코올에의 용해성이 저하되기 때문에, 첨가하는 유기 용제로는 오르가노폴리실록산을 잘 용해시키고, 비점이 80 ℃ 이상인 비교적 극성이 높은 유기 용제가 바람직하다. 이러한 유기 용제의 구체예로는 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 메틸프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 디옥산, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르류; 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.

이 축합에 의해 얻어진 오르가노폴리실록산의 GPC 분석에서의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 Mw는 1,000 이상인 것이 바람직하고, 1,000 내지 50,000인 것이 보다 바람직하며, 1,500 내지 20,000인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 이 범위보다 작으면 도막의 인성이 낮고, 밀착성이 불충분한 경향이 있으며, 한편 지나치게 분자량이 크면 (A) 성분의 비닐계 중합체에의 용해성이 저하되어 도막 중의 수지가 상분리하기 때문에 도공성이 저하되거나, 도막 백화를 야기하는 경우가 있다.

또한, (B) 성분의 오르가노폴리실록산은 추가로 물 또는 유기 용제에 분산한 콜로이드 실리카 (D)를 첨가할 수도 있다. 콜로이드 실리카의 첨가 방법으로는, 단순히 오르가노폴리실록산에 첨가할 수도 있고, 상기한 실란 화합물과 미리 혼합한 후 가수분해 축합할 수도 있다. 또한, 수 분산 콜로이드 실리카의 경우, 실란 화합물을 가수분해할 때에 필요한 물의 일부 또는 전부로서, 수 분산 콜로이드 실리카 중 물을 이용하여 가수분해할 수도 있다.

이들 수 분산 콜로이드 실리카로는, 예를 들면 스노텍스 O, 스노텍스 OS, 스노텍스 C, 스노텍스 20(모두 닛산 가가꾸 고교(주)제조), 카탈로이드 SN, 카탈로이드 SA, 카탈로이드 SI-30(모두 쇼쿠바이 가가꾸 고교(주)제조)을 들 수 있다.

유기 용제에 분산한 콜로이드 실리카의 유기 용제로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 크실렌/n-부탄올의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도 (A) 성분의 비닐계 중합체에의 용해성을 고려하면, 에틸렌글리콜, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등이 바람직하다. 예를 들면 이러한 시판품으로서, PMA-ST, MEK-ST, MIBK-ST, IPA-ST-L, IPA-ST-MS, EG-ST-ZL, DMAC-ST-ZL, XBA-ST(모두 닛산 가가꾸 고교(주)제조), OSCAL1132, 1332, 1532, 1722, ELCOM ST-1003SIV(모두 쇼쿠바이 가가꾸 고교(주)제조)를 들 수 있다.

또한, 프라이머 경화 피막 중에서의 분산성 및 투명성을 고려하면, 콜로이드 실리카의 일차 입경은 0.5 내지 100 nm인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2 내지 50 nm가 좋다. 100 nm를 초과하면, 콜로이드 실리카의 프라이머 조성물 중에서의 분산 안정성이 저하되거나, 경화 피막의 투명성이 현저히 저하되는 경우가 있다.

또한, 콜로이드 실리카는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

물 또는 유기 용제에 분산한 콜로이드 실리카 중 콜로이드 실리카의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 콜로이드 실리카가 5 내지 50 질량％, 특히 10 내지 30 질량％가 되도록 물 또는 유기 용제에 분산된 것을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 물 또는 유기 용제에 분산한 콜로이드 실리카의 오르가노폴리실록산 (B)에의 첨가량은, 오르가노폴리실록산 (B)의 고형분 100 질량부에 대하여 콜로이드 실리카 (D)를 0 내지 50 질량부 함유하도록 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 30 질량부 함유하도록 첨가하는 것이 좋다. 콜로이드 실리카의 첨가량이 지나치게 적으면 본 발명의 프라이머 조성물 피복층의 선팽창 계수가 150×10^-6/℃가 되지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면 얻어지는 피막 외관이 백화하기 쉬워지는 경우가 있다.

본 발명의 프라이머 조성물 중에서의 상기 가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH 기와 유기계 자외선 흡수성기가 측쇄에 결합한 비닐계 중합체 (A)와 상기 오르가노폴리실록산 (B) 및 상기 콜로이드 실리카 (D)의 배합량은, 비닐계 중합체 (A)의 수지분 100 질량부에 대하여, 오르가노폴리실록산 (B) 및 상기 콜로이드 실리카 (D)의 고형분을 0.1 내지 100 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 50 질량부 함유하는 것이 좋다. 오르가노폴리실록산 (B) 및 상기 콜로이드 실리카 (D)를 100 질량부 초과하여 첨가하면, 본 발명의 프라이머 조성물 피복층에서의 가교 밀도가 지나치게 높아져 얻어지는 피막의 경도가 높아지고, 기재나 상기 피복층 표면에 적층한 폴리실록산계 피막과의 밀착성이 불량이 되는 경우가 있다. 또한, 0.1 질량부 미만이면 얻어지는 피막의 가교 밀도가 낮아지고, 상기 피복층의 선팽창 계수가 150×10^-6/℃ 이하가 되지 않고, 기대한 밀착성, 내균열성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 프라이머 조성물은 상기 가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기와 유기계 자외선 흡수성기가 측쇄에 결합한 비닐계 중합체 (A)와, 상기 오르가노폴리실록산 (B)를 반응시킨 복합체 (C)를 포함할 수도 있다. 미리 이들을 반응시켜 복합체를 형성해 두면, 본 발명의 프라이머 조성물을 경화시킬 때에 경화가 진행되기 쉬워지고, 프라이머층의 선팽창 계수가 보다 저하된다.

상기 가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기와 유기계 자외선 흡수성기가 측쇄에 결합한 비닐계 중합체 (A)와, 상기 오르가노폴리실록산 (B)와의 반응은 가열하(30 내지 120 ℃, 특히 40 내지 80 ℃에서 0.5 내지 12 시간, 특히 1 내지 10 시간)에 서 행함으로써, 복합체 (C)가 얻어진다. 이 경우, (A) 성분과 (B) 성분의 사용량은 (A) 성분의 수지분 100 질량부에 대하여, (B) 성분 또는 (B) 성분과 (D) 성분의 고형분을 0.1 내지 100 질량부 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 50 질량부 사용하는 것이 좋지만, 이 중 (A) 성분 및/또는 (B) 성분의 일부가 반응하면 된다. (A) 성분의 양이 지나치게 적으면((B) 성분의 양이 지나치게 많으면) 가교 밀도가 지나치게 높아져 기재나 상기 피복층 표면에 적층한 폴리실록산계 피막과의 밀착성이 불량이 되거나, 보존 중 겔화하기 쉬워지는 경우가 있고, (A) 성분의 양이 지나치게 많으면((B) 성분의 양이 지나치게 적으면) 가교 밀도가 낮아지고, 상기 피복층의 선팽창 계수가 150×10^-6/℃ 이하가 되지 않고, 기대한 밀착성, 내균열성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 반응의 진행과 함께, 본 발명의 조성물을 포함하는 프라이머 피복층의 겔분율은 높아지고, 선팽창 계수는 저하되는 경향이 있다. 또한, 겔분율의 측정 방법은 후술하는 바와 같다.

이어서, 본 발명의 프라이머 조성물은 상기 성분에 추가로, 분자 내에 질소 원자 및 알콕시실릴기를 함유하는 유기 규소 화합물 (E)를 함유할 수 있다.

(E) 성분으로서 사용되는 분자 내에 질소 원자 및 알콕시실릴기를 함유하는 유기 규소 화합물에 대해서 설명한다. 이 분자 내에 질소 원자 및 알콕시실릴기를 함유하는 유기 규소 화합물 (E)를 배합함으로써, 프라이머 조성물 피복층에 내수성이 양호한 접착성이 부여되는 것, 추가로 가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기와 유기계 자외선 흡수성기가 측쇄에 결합한 비닐계 중합체 (A) 중 가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기와 가교하기 때문에, 피막이 치밀화되고, 더구나 유기 규소 화합물 (E) 중 질소 원자에 의해 이들의 가교 반응이 촉진됨으로써 피막 중 잔존 알콕시실릴기량을 감소시킬 수 있기 때문에, 경시에서의 후속 가교에 의한 균열을 억제할 수 있고, 필요에 따라서 첨가되는 자외선 흡수제나 광 안정제 등을 프라이머 조성물 도막층 중에 효율적으로 고정화할 수 있다.

이 분자 내에 질소 원자 및 알콕시실릴기를 함유하는 유기 규소 화합물 (E)로서, 바람직하게는 1 분자 내에 질소 원자를 1개 이상 및 알콕시실릴기를 1개 이상 함유하는 화합물, 보다 바람직하게는 1 분자 내에 질소 원자를 1개 이상 및 알콕시실릴기를 2개 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로는, 아미노기 함유 알콕시실란, 아미노기 함유 디(알콕시실란), 아미드기 함유 알콕시실란, 아미노기 함유 알콕시실란과 에폭시기 함유 알콕시실란 및 실릴화제와의 반응 생성물을 아미드화한 것, 아미노기 함유 알콕시실란과 디카르복실산 무수물과의 반응 생성물, 아미노기 함유 알콕시실란과 (다)(메트)아크릴 화합물과의 반응 생성물, 아미노기 함유 알콕시실란과 (메트)아크릴기 함유 알콕시실란과의 반응 생성물, 폴리아민 화합물과 (메트)아크릴기 함유 알콕시실란과의 반응 생성물, 아미노기 함유 알콕시실란과 다이소시아네이트 화합물과의 반응 생성물을 아미드화한 것, 이소시아누레이트환을 포함하는 (다)실란 화합물 등이 바람직하게 사용되지만, 보다 바람직하게는 아미노기 함유 알콕시실란과 에폭시기 함유 알콕시실란 및 실릴화제와의 반응 생성물을 아미드화한 것, 아미노기 함유 알콕시실란과 디카르복실산 무수물과의 반응 생성물이 바람직하다.

이들 성분으로서 사용되는 것의 구체예를 하기에 예시하면, 아미노기 함유 알콕시실란으로는,

3-아미노프로필트리메톡시실란,

3-아미노프로필트리에톡시실란,

3-아미노프로필메틸디메톡시실란,

3-아미노프로필메틸디에톡시실란,

N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란,

N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란,

N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란,

N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란,

3-(트리메톡시실릴프로필)아미노프로필트리메톡시실란,

3-(트리에톡시실릴프로필)아미노프로필트리에톡시실란,

2-(트리메톡시실릴프로필)아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란,

2-(트리에톡시실릴프로필)아미노에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란,

N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란,

N-비닐벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란 및 그의 염산염 등이 예시된다.

아미노기 함유 디(알콕시실란)으로는 비스(트리메톡시실릴프로필)아민 등이 예시된다.

아미드기 함유 알콕시실란으로는 우레이도프로필트리메톡시실란, 우레이도프로필트리에톡시실란, 우레이도프로필메틸디메톡시실란, 우레이도프로필메틸디에톡 시실란 등이 예시된다.

디카르복실산 무수물로는, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸 치환 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸 치환 헥사히드로프탈산 무수물, 3,6-엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 메틸 치환-3,6-엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물 등이 예시된다.

(다)(메트)아크릴 화합물로는, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트류, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트류, 아크릴아미드, 아크릴니트릴, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등이 예시된다.

폴리아민 화합물로는, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 피페라진 등이 예시된다.

다이소시아네이트 화합물로는, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트,

2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트,

2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트,

p-페닐렌디이소시아네이트-4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트,

3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트,

디아니시딘디이소시아네이트,

m-크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트,

1,5-나프탈렌디이소시아네이트,

트랜스-1,4-시클로헥실디이소시아네이트,

리신디이소시아네이트, 디메틸트리페닐메탄테트라이소시아네이트,

트리페닐메탄트리이소시아네이트,

트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등이 예시된다.

(메트)아크릴기 함유 알콕시실란으로는, 상술한 알콕시실릴기를 함유하는 아크릴계 단량체의 예시 화합물을 들 수 있다.

이소시아네이트이소시아누레이트환 함유 실란으로는, 트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 비스(트리메톡시실릴프로필)알릴이소시아누레이트, 트리스(트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 예시할 수 있다.

아미노기 함유 알콕시실란과 에폭시기 함유 알콕시실란 및 실릴화제와의 반응 생성물을 아미드화한 것은 하기의 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 아미노기 함유 알콕시실란으로는 상기에 나타난 것을 들 수 있지만, 접착성, 조작성의 관점에서 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등이 바람직하다. 또한, 여기서 사용되는 에폭시기 함유 알콕시실란은 특별히 한정되지 않지만, 반응성, 조작성의 관점에서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 사용되는 실릴화제로는 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)포름아미드, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아 등이 예시되지만, 이는 아미노기 함유 알콕시실란과 에폭시기 함유 알콕시실란과의 반응에 의해 생성하는 OH기를 보호하여 OH기와 알콕시 실릴기와의 반응을 방지하고, 이 반응 생성물의 경시 변화를 방지하기 위한 것이다.

이 아미노기 함유 알콕시실란과 에폭시기 함유 알콕시실란 및 실릴화제와의 반응은 아미노기 함유 알콕시실란과 실릴화제와의 혼합물에 에폭시기 함유 알콕시실란을 적하하고, 가열 반응시킬 수 있으며, 또는 아미노기 함유 알콕시실란과 에폭시기 함유 알콕시실란을 반응시키고, 이 반응 생성물에 실릴화제를 첨가하여 반응시키도록 할 수도 있다. 반응 조건은 적절하게 선정되지만, 50 내지 150 ℃, 특히 80 내지 140 ℃에서 1 내지 12 시간, 특히 3 내지 8 시간으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 이 반응에서의 아미노기 함유 알콕시실란과 에폭시기 함유 알콕시실란의 배합비는 에폭시기/아미노기(=N-H)의 몰비가 0.3 미만이면 1 분자 중 가교에 관여한 알콕시기의 수가 지나치게 적어 경화성이 약해지고, 분자 전체의 확산이 없어지며, 면접착성이 약해져 접착성이 떨어지게 되고, 이것이 1.2를 초과하면 후술하는 아미드화에서 아미드화할 수 있는 =N-H기가 거의 없어져 내수 접착성이 악화될 우려가 있기 때문에, 0.3 내지 1.2의 범위로 하는 것이 바람직하다.

또한, 이 성분은 이 반응 생성물을 아미드화한 것이 되지만, 이 아미드화는 아세트산클로라이드, 아세트산브로마이드, 프로피온산클로라이드, 아세트산 무수물, 아세트산이소프로페닐, 벤조일클로라이드 등에서 예시되는 카르복실산의 산할로겐화물, 산 무수물, 산이소프로페닐에스테르 화합물과 반응시킬 수 있다.

아미노기 함유 알콕시실란과 디카르복실산 무수물과의 반응 생성물은 하기의 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 아미노기 함유 알콕시실란으로는 상기에 나타낸 것을 들 수 있지만, 접착성, 안정성의 관점에서 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 등이 바람직하다.

또한, 디카르복실산 무수물로는 상기에 나타낸 것을 들 수 있지만, 접착성, 안정성의 관점에서 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸 치환 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸 치환 헥사히드로프탈산 무수물, 3,6-엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 메틸 치환-3,6-엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물 등이 바람직하다.

이 아미노기 함유 알콕시실란과 디카르복실산 무수물과의 반응은 디카르복실산 무수물에 아미노기 함유 알콕시실란을 적하하여 반응시킬 수 있고, 또한 반대로 아미노기 함유 알콕시실란에 디카르복실산 무수물을 적하, 반응시킬 수도 있다. 이 경우의 반응 조건도 적절하게 선정되고, 0 내지 150 ℃, 특히 20 내지 120 ℃에서 1 내지 12 시간, 특히 2 내지 8 시간으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 이 반응에서의 아미노기 함유 알콕시실란과 디카르복실산 무수물의 배합비는 아미노기(-NH₂)/디카르복실산 무수물의 몰비가 0.3 미만이면 반응 생성물 중 가교에 관여하는 알콕시기의 수가 지나치게 적어 경화성이 약해질 뿐만 아니라, 밀착성도 저하될 우려가 있고, 이것이 1.8을 초과하면 미반응의 아미노기 함유 알콕시실란의 아미노기에 의해 하도제 조성물로서의 보존 안정성이 저하될 우려가 있기 때문에, 0.3 내지 1.8의 범위로 하는 것이 바람직하다.

이 분자 내에 질소 원자 및 알콕시실릴기를 함유하는 유기 규소 화합물 (E)의 배합량은, 상기 가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기와 유기계 자외선 흡수성기가 측쇄에 결합한 비닐계 중합체 (A)의 수지분 100 질량부에 대하여 (E) 성분의 고형분을 0 내지 50 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부 함유하는 것이 좋다. 이것을 초과하여 첨가하면, 본 발명의 프라이머 조성물 피복층에서의 가교 밀도가 높아지고, 기재나 적층한 폴리실록산계 피막과의 밀착성이 불량해지는 경우가 있다.

이어서, 본 발명의 프라이머 조성물에 임의로 첨가할 수 있는 구성 성분에 대해서 설명한다.

본 발명의 프라이머 조성물에는 열가소성 비닐계 수지를 배합할 수도 있다. 배합함으로써, 프라이머 조성물 피막에 가요성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 프라이머 조성물 피막이 받는 환경 온도 변화, 특히 비교적 고온 영역에서의 상 변화나 연화 현상을 억제할 수 있고, 프라이머 조성물 피막 내부, 및 적층하는 경우의 상층 피막과의 계면에서의 왜곡을 억제할 수 있으며, 결과적으로 상층의, 예를 들면 오르가노폴리실록산계 보호 피막의 균열을 방지할 수 있고, 또한 프라이머 조성물 피막 자체에 내열성, 내수성을 부여할 수 있다.

이 열가소성 수지의 배합량은 프라이머 조성물 중 유효 성분(고형분 환산으로 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량, 이하 동일) 100 질량부에 대하여 0 내지 50 질량부가 좋고, 배합하는 경우, 1 내지 50 질량부, 특히 3 내지 45 질량부로 하는 것 이 바람직하다. 50 질량부를 초과하여 첨가하면 도막의 가교 밀도가 저하되기 때문에, 경도 저하되는 경우도 있다.

본 발명의 프라이머 조성물에는, 분자 내에 1개 이상의 환상 힌더드 아민 구조, 또는 힌더드 페놀 구조를 갖는 광 안정제를 첨가할 수도 있다. 첨가함으로써, 내후성을 향상시킬 수 있다. 사용되는 광 안정제로는 프라이머 조성물에 이용한 용제에 잘 용해되고, 또한 프라이머 조성물과의 상용성이 좋고, 저휘발성의 것이 바람직하다.

광 안정제의 구체예로는, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, N-메틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, N-아세틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, 세박산비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜), 세박산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디놀과 트리데칸올과의 축합물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올과 β,β,β,β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)디에탄올과의 축합물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 β,β,β,β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)디에탄올과의 축합물, 또한 광 안정제를 고정화시킬 목적으로, 일본 특허 공고 (소)61- 56187호 공보에 있는 실릴화 변성의 광 안정제, 예를 들면 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노-4-프로필트리메톡시실란, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노-4-프로필메틸디메톡시실란, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노-4-프로필트리에톡시실란, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노-4-프로필메틸디에톡시실란, 또한 이들의 (부분)가수분해물 등을 들 수 있으며, 이들 광 안정제는 2종 이상 병용할 수도 있다.

광 안정제의 첨가량은 프라이머 조성물 중 유효 성분 100 질량부에 대하여 0 내지 10 질량부가 좋고, 배합하는 경우, 1 내지 10 질량부로 하는 것이 바람직하다. 10 질량부를 초과하여 첨가하면 도막의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.

상기 프라이머 조성물에는 폐해를 미치지 않는 범위에서, 유기계 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다. 이 경우, 상기 프라이머 조성물과 상용성이 양호한 유기계 자외선 흡수제가 바람직하다. 특히, 주골격이 히드록시벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 트리아진계인 화합물 유도체가 바람직하다. 또한, 측쇄에 이들 자외선 흡수제를 함유하는 비닐 중합체 등의 중합체일 수도 있다. 구체적으로는, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-n-벤질옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디에톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디프로폭시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디부톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시-4'-프로폭시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시-4'-부톡시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2-(2-히드록시-5-t-메 틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐트리아진 등이 예시된다. 이들 자외선 흡수제는 2종 이상 병용할 수도 있다.

또한, 상기 프라이머 조성물에 폐해를 미치지 않는 범위에서 기능성의 금속 산화물 미립자를 첨가할 수도 있다. 이 경우, 프라이머 조성물과의 상용성, 분산성이 양호하고, 피막화했을 때에, 피막이 백탁하지 않고 일정한 투명성을 유지할 수 있는 것이면 좋다. 구체적으로는, 산화티탄, 산화세륨, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄, 산화안티몬, 산화텅스텐, 안티몬 함유 산화주석, 주석 함유 산화인듐, 산화철, 알루미나 등의 단일 또는 이들의 복합 금속 산화물 미립자, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

상기 금속 산화물 미립자의 배합량은 프라이머 조성물 중 유효 성분의 합계100 질량부에 대하여 0 내지 30 질량부가 좋고, 배합하는 경우, 1 내지 30 질량부로 하는 것이 바람직하다. 30 질량부를 초과하면 피막의 투명성이 저하되는 경우가 있다.

상기 프라이머 조성물은 용제에 의해 임의로 희석되어 사용된다. 이 용제로는 디아세톤알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, n-프로필알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 크실렌, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이 프라이머 조성물은 통상 상기 용제로 희석되고, 프라이머 조성물의 유효 성분 농도가 5 내지 20 질량％의 용액으로서 사용되는 것이 바람직하다.

또한, 도막의 평활화를 도모하기 위해서, 플로라드 FC-4430(스미또모 쓰리엠(주)제조), KP-341(신에쓰 가가꾸 고교(주)제조) 등의 불소계 또는 실리콘계의 계면활성제를 효과량 첨가할 수도 있다. 또한, 이 도막의 경화를 촉진시키기 위해서 네오스탄 U-810(닛토 가세이(주)제조), B-7(니혼 소다(주)제조), 오르가틱스 ZA-60, TC-200(마쓰모토 세이야꾸(주)제조) 등의 가교 경화 촉매를 촉매량 첨가할 수도 있다.

이 프라이머 조성물 용액은 미리 청정화한 플라스틱 필름 등의 기재의 표면에 도포하고, 상기 희석 용제를 실온 또는 가열하에서 증발시켜, 두께 0.5 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 15 ㎛의 도막을 형성시키도록 할 수 있다. 0.5 ㎛ 미만이면 원하는 내후성이 얻어지지 않게 되고, 20 ㎛를 초과하면 도공성이 저하될 뿐만 아니라, 수지 기재가 본래 갖고 있는 기계적 및 광학적 특성을 저하시키는 경우가 있다.

상기 용제를 가열에 의해 증발시키는 경우, 상온 내지 기재의 내열 온도까지의 범위, 특히 50 내지 140 ℃에서 1 분 내지 3 시간, 특히 5 분 내지 2 시간 동안 가열하는 것이 바람직하다.

또한, 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 롤 코팅, 침지 코팅, 플로우 코팅, 바 코팅, 분무 코팅, 스핀 코팅 등에 의해 행할 수 있다.

상기한 바와 같이 본 발명의 프라이머 조성물을 경화시킴으로써, 선팽창 계 수가 150×10^-6/℃ 이하, 특히 125×10^-6/℃ 이하의 프라이머층을 형성할 수 있다. 선팽창 계수가 지나치게 크면 온도 변화에 대하여 도막의 팽창이나 수축이라는 움직임이 커지고, 적층하는 폴리실록산 경질 피막에 균열이 발생하기 쉬워지거나, 계면에서의 접착성이 저하되기도 한다. 선팽창 계수의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 0/℃ 이상, 특히 1×10^-6/℃ 이상이다. 또한, 선팽창 계수의 측정 방법은 후술하는 바와 같다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 프라이머 조성물에 의한 경화 피막을 설치한 플라스틱 필름, 기판 등의 플라스틱 성형품은 초기 접착성, 내열성, 내온수성, 내후성이 우수한 것이 되지만, 추가로 상기 프라이머 조성물 피막 위에 공지된 오르가노폴리실록산 조성물, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 오르가노옥시실란의 1종 이상의 가수분해물 또는 공가수분해물을 도포하고, 가열 경화, 특히 바람직하게는 50 내지 140 ℃에서 5 분 내지 3 시간 동안 가열 경화시키면, 이 플라스틱 성형품은 그 표면에 본 발명의 프라이머 조성물이 도포되어 있기 때문에, 이 프라이머 도막과 오르가노폴리실록산 도막과의 상승 작용에 의해 접착성, 내마모성도 양호하고, 내후성이 우수하다는 유리성이 주어진다.

<화학식 2>

(R⁷)_mSi(OR⁸)_4-m

(식 중, R⁷은 탄소수 1 내지 10의 유기기, R⁸은 수소 원자 또는 1가의 유기 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2임)

상기 오르가노폴리실록산 조성물의 도포량은, 가열 경화 후의 두께가 0.2 내지 20 ㎛, 특히 0.5 내지 15 ㎛가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 지나치게 얇으면 원하는 경도, 내마모성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 두꺼우면 경화 후에 균열이 발생하는 경우가 있다.

또한, 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 롤 코팅, 침지 코팅, 플로우 코팅, 바 코팅, 분무 코팅, 스핀 코팅 등에 의해 행할 수 있다.

여기서, 상기 화학식 2에서 R⁷의 유기기로는 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 이들의 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 에폭시기, (메트)아크릴로옥시기, 머캅토기, 아미노기, 시아노기 등으로 치환되었거나, 또한 O, NH, NCH₃ 등의 헤테로 원자가 개재된 유기기 등을 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 데실기, 시클로헥실기 등의 알킬기, 페닐기, 페네틸기 등의 아릴기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등의 할로겐화 알킬기, p-클로로페닐기 등의 할로겐화 아릴기, 비닐기, 알릴기, 9-데세닐기, p-비닐벤질기 등의 알케닐기, 3-글리시독시프로필기, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 9,10-에폭시데실기 등의 에폭시기 함유 유기기, γ-메타크릴옥시프로필기, γ-아크릴옥시프로필기 등의 (메트)아크릴옥시기 함유 유기기, γ-머캅토프로필기, p-머캅토메틸페닐에틸 기 등의 머캅토기 함유 유기기, γ-아미노프로필기, (β-아미노에틸)-γ-아미노프로필기 등의 아미노기 함유 유기기, β-시아노에틸기 등의 시아노기 함유 유기기 등을 예시할 수 있다.

또한, R⁸은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기이고, 유기기로는 알킬기, 알케닐기, 알콕시알킬기 또는 아실기를 들 수 있으며, 알킬기, 아실기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기, 페닐기, 이소프로페닐기, 메톡시에틸기, 아세틸기 등이 예시된다. 이들 조건을 만족시키는 실란 화합물의 구체예로는,

메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란,

메틸트리스(2-메톡시에톡시)실란, 메틸트리아세톡시실란,

메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로페녹시실란,

메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란,

비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란,

비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리이소프로페녹시실란,

페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란,

페닐트리아세톡시실란,

γ-클로로프로필트리메톡시실란,

γ-클로로프로필트리에톡시실란,

γ-클로로프로필트리프로폭시실란,

3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란,

γ-글리시독시프로필트리메톡시실란,

γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란,

γ-글리시독시프로필트리에톡시실란,

γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란,

β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란,

β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란,

β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란,

β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란,

γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란,

γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란,

γ-아미노프로필트리메톡시실란,

γ-아미노프로필트리에톡시실란,

γ-머캅토프로필트리메톡시실란,

γ-머캅토프로필트리에톡시실란,

N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란,

β-시아노에틸트리메톡시실란 등의 트리알콕시 또는 트리아실옥시실란류, 및

디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란,

디메틸디(2-메톡시에톡시)실란,

디메틸디아세톡시실란, 디메틸디프로폭시실란,

디메틸디이소프로페녹시실란, 디메틸디부톡시실란,

비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란,

비닐메틸디아세톡시실란, 비닐메틸디(2-메톡시에톡시)실란,

비닐메틸디이소프로페녹시실란, 페닐메틸디메톡시실란,

페닐메틸디에톡시실란, 페닐메틸디아세톡시실란,

γ-프로필메틸디메톡시실란, γ-프로필메틸디에톡시실란,

γ-프로필메틸디프로폭시실란,

3,3,3-트리플루오로프로필메틸디메톡시실란,

γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란,

γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란,

γ-아미노프로필메틸디메톡시실란,

γ-아미노프로필메틸디에톡시실란,

γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란,

γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란,

N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란,

β-시아노에틸메틸디메톡시실란 등의 디알콕시실란 또는 디아실옥시실란류,

또한, 테트라알콕시실란류의 예로는, 메틸실리케이트, 에틸실리케이트, n-프로필실리케이트, n-부틸실리케이트, sec-부틸실리케이트 및 t-부틸실리케이트 등, 및 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스(트리메톡시실릴)데칸, 비스(트리에톡시실릴)헥산, 비스(트리메톡시실릴)벤젠, 비스(트리메톡시실릴옥 시디메틸실릴)벤젠 등의 비스실란 화합물을 들 수 있다.

이들 실란 화합물은 1종 이상을 이용하여 (공)가수분해하면 좋고, 또한 이들 실란 화합물의 (공)가수분해물은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

상기 실란 화합물의 (공)가수분해물은, 예를 들면 산 촉매 존재하에, 그의 실란 화합물의 저급 알코올 용액에 물을 첨가하여 가수분해를 행함으로써 얻을 수 있다. 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등이 예시된다. 또한, 그 알코올과 병용 가능한 용매로는 아세톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류가 예시된다.

또한, 오르가노폴리실록산 조성물에 1 내지 100 nm의 콜로이드 실리카를 물 또는 메탄올, 에탄올, 이소부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올에 분산시킨 콜로이드 실리카를 5 내지 70 질량％ 첨가한 콜로이드 실리카 함유 오르가노폴리실록산 조성물(하드 코팅 조성물)을 도포하는 방법이 내찰상성을 향상시키기 때문에 보다 바람직하다.

콜로이드 실리카의 첨가 방법으로는, 단순히 오르가노폴리실록산 조성물에 첨가할 수도 있고, 상기한 실란 화합물과 미리 혼합한 후 가수분해할 수도 있다. 또한, 수 분산 콜로이드 실리카의 경우, 실란 화합물을 가수분해할 때에 필요한 물의 일부 또는 전부로서, 수 분산 콜로이드 실리카 중 물을 이용하여 가수분해할 수도 있다.

오르가노폴리실록산 조성물에 첨가 가능한 자외선 흡수제로서, 무기계의 것으로는, 산화티탄, 산화세륨, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄, 산화안티몬, 산화 텅스텐, 안티몬 함유 산화주석, 주석 함유 산화인듐, 산화철, 실리카, 알루미나 등의 단일 또는 이들의 복합 금속 산화물 미립자, 및 이들의 혼합물; 티탄, 아연, 지르코늄 등의 금속 킬레이트 화합물, 및 이들의 (부분)가수분해물, 축합물; 유기계의 것으로는 주골격이 히드록시벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 트리아진계인 화합물 유도체, 측쇄에 이들 자외선 흡수제를 함유하는 비닐 중합체 등의 (공)중합체 등을 들 수 있다.

또한, 상기한 오르가노폴리실록산 조성물의 경화 촉매로서, 제4급 암모늄염, 유기산의 알칼리 금속염, 알루미늄, 티탄, 크롬 및 철 등의 알콕시드나 킬레이트, 과염소산염, 산 무수물, 폴리아민, 루이스산 등을 촉매량 첨가할 수도 있다.

본 발명의 프라이머 조성물은 각종 플라스틱 재료에 바람직하게 사용되고, 특히 폴리카르보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, (메트)아크릴 수지, 우레탄 수지, 티오우레탄 수지, 할로겐화 비스페놀 A와 에틸렌글리콜의 중축합물, 아크릴우레탄 수지, 할로겐화 아릴기 함유 아크릴 수지, 황 함유 수지, 이들 수지를 2층 이상 적층한 복합 적층 재료 등에 바람직하게 사용된다.

폴리실록산계 경질 피막을 피복한 플라스틱 재료는 광학 특성이 우수하기 때문에, 광학 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

<실시예>

이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예에서 ％는 질량％, 부는 질량부를 나타낸다. 또한, 점도는 JIS Z 8803에 기초하여 측정한 25 ℃에서의 값이다. 또한, 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌을 기준으로 한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.

<가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기와 유기계 자외선 흡수성기가 측쇄에 결합한 비닐계 중합체 (A)의 합성>

[합성예 1]

교반기, 컨덴서 및 온도계를 구비한 2 ℓ 플라스크에 용제로서 디아세톤알코올 152 g을 투입, 질소 기류하에 80 ℃로 가열하였다. 여기에 미리 제조해 둔 단량체 혼합 용액(2-[2'-히드록시-5'-(2-메타크릴옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸(RUVA-93, 오오쓰카 가가꾸(주)제조) 67.5 g, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 90 g, 메틸메타크릴레이트 270 g, 글리시딜메타크릴레이트 22.5 g, 디아세톤알코올 350 g)을 혼합한 것 중 240 g 및 미리 제조해 둔 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 2.3 g을 디아세톤알코올 177.7 g에 용해시킨 용액 중 54 g을 차례로 투입하였다. 80 ℃에서 30 분간 반응시킨 후, 나머지 단량체 혼합 용액과 나머지 중합 개시제 용액을 동시에 80 내지 90 ℃에서 1.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 80 내지 90 ℃에서 5 시간 동안 교반하였다.

얻어진 트리메톡시실릴기 및 유기계 자외선 흡수성기가 측쇄에 결합한 비닐계 중합체의 점도는 5,050 mPa·s, 또한 그 공중합체 중 자외선 흡수성 단량체의 함유량은 15 ％, 트리메톡시실릴기가 C-Si 결합을 통해 측쇄에 결합한 비닐계 단량 체량은 20 ％였다. 또한, 표준 폴리스티렌을 기준으로 하는 GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량은 60,800이었다. 이와 같이 하여 얻어진 비닐계 중합체(용액)를 A-1이라 한다.

[합성예 2, 3, 비교 합성예 1, 2]

하기 표 1에 나타낸 조성으로, 합성예 1과 동일하게 하여 비닐계 중합체 A-2, 3 및 비교용 비닐계 중합체 RA-1, 2를 얻었다.

<오르가노폴리실록산 (B)의 합성>

[합성예 4]

교반기, 컨덴서 및 온도계를 구비한 2 ℓ 플라스크에 메틸트리메톡시실란 338 g을 투입, 교반하면서 20 ℃로 유지하고, 여기에 수 분산 콜로이드 실리카(스노텍스 O(평균 입경 15 내지 20 nm), 닛산 가가꾸 고교(주)제조, SiO₂ 20 ％ 함유품) 98 g, 0.25 N의 아세트산 수용액 230 g을 첨가하여 3 시간 동안 교반하였다. 또한, 60 ℃에서 3 시간 동안 교반한 후, 시클로헥사논 300 g을 첨가하고, 상압에서 부생 메탄올을 증류 제거하였다. 이어서 이소프로판올 300 g, 0.25 ％ 테트라부틸암모늄히드록시드의 이소프로판올 용액 134 g을 첨가하고, 추가로 불휘발분(JIS K 6833)이 20 ％가 되도록 이소프로판올로 조정하였다. 이와 같이 해서 얻어진 오르가노폴리실록산 용액의 점도는 4.1 ㎟/s, GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량은 2,500이었다. 이것을 오르가노폴리실록산 B-1이라 한다.

[합성예 5]

교반기, 컨덴서 및 온도계를 구비한 2 ℓ 플라스크에 메틸트리메톡시실란 302 g, 및 γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 97 g을 투입, 교반하면서 20 ℃로 유지하고, 여기에 0.25 N의 아세트산 수용액 308 g을 첨가하고 3 시간 동안 교반하였다. 또한, 60 ℃에서 3 시간 동안 교반한 후, 시클로헥사논 300 g을 첨가하고, 상압에서 부생 알코올을 증류 제거하였다. 이어서 이소프로판올 300 g, 0.25 ％ 테트라부틸암모늄히드록시드의 이소프로판올 용액 45 g을 첨가하고, 추가로 불휘발분(JIS K 6833)이 20 ％가 되도록 이소프로판올로 조정하였다. 이와 같이 해서 얻어진 오르가노폴리실록산 용액의 점도는 4.5 ㎟/s, GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량은 2,350이었다. 이것을 오르가노폴리실록산 B-2로 한다.

<분자 내에 질소 원자와 알콕시실릴기를 함유하는 유기 규소 화합물 (E)의 합성>

[합성예 6]

교반기, 컨덴서 및 온도계를 구비한 2 ℓ 플라스크에 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 222 g과 실릴화제로서의 헥사메틸디실라잔 242 g을 투입하고 질소 기류하에 120 ℃로 가열하고, 여기에 γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 496 g을 적하하여 반응시키고, 120 ℃에서 5 시간 동안 가열 교반한 후, 저비점분을 감압하에 100 ℃로 제거한 바, 점도 1,387 mPa·s의 점조한 화합물 862 g이 얻어졌다.

이어서, 이 반응 생성물 862 g과 톨루엔 862 g을 교반기, 컨덴서 및 온도계를 구비한 2 ℓ 플라스크에 투입, 질소 기류하에 실온에서 여기에 아세트산 무수물 143 g을 적하하여 반응시키고, 110 ℃에서 2 시간 동안 가열 교반시킨 후, 50 ℃에 서 메탄올 141 g을 적하하고, 50 ℃에서 1 시간 동안 가열 교반하고, 이어서 감압하에 100 ℃에서 저비분을 제거하여, 적갈색 투명하고 고점조한 화합물을 얻었다.

이 화합물의 적외 흡수 스펙트럼 측정을 행한 바, 3,000 cm^-1 이상의 영역에 OH기 또는 NH기에 기인하는 흡수는 확인되지 않고, 1,650 cm^-1에 아미드기에 기인하는 강한 흡수가 확인되었다.

얻어진 화합물을 불휘발분(JIS K 6833)이 25 ％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM)로 희석한 것을 분자 내에 질소 원자와 알콕시실릴기를 함유하는 화합물(용액) E-1이라 한다.

<오르가노폴리실록산계 하드 코팅 조성물의 합성>

[합성예 7]

교반기, 컨덴서 및 온도계를 구비한 1 ℓ 플라스크에 메틸트리에톡시실란 336 g, 이소부탄올 94 g을 투입, 빙냉하에 교반하면서 5 ℃ 이하로 유지하고, 여기에 5 ℃ 이하로 한 수 분산 콜로이드 실리카(스노텍스 O(평균 입경 15 내지 20 nm), 닛산 가가꾸 고교(주)제조, SiO₂ 20 ％ 함유품) 283 g을 첨가하고 빙냉하에서 3 시간, 추가로 20 내지 25 ℃에서 12 시간 동안 교반한 후, 디아세톤알코올을 27 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 50 g 첨가하였다. 이어서 10 ％ 프로피온산나트륨 수용액을 3 g, 레벨링제로서 폴리에테르 변성 실리콘 KP-341(신에쓰 가가꾸 고교(주)제조) 0.2 g을 첨가하고, 추가로 아세트산으로 pH를 6 내지 7로 조정하였다. 또한, 불휘발분(JIS K 6833)이 20 ％가 되도록 이소부탄올로 조정하고, 상온 에서 5일간 숙성하여 얻어진 오르가노폴리실록산계 하드 코팅 조성물의 점도는 4.2 ㎟/s, GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량은 1,100이었다. 이것을 오르가노폴리실록산계 하드 코팅 조성물 HC-1이라 한다.

[합성예 8]

교반기, 컨덴서 및 온도계를 구비한 2 ℓ 플라스크에 메틸트리메톡시실란 328 g, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란 10 g을 투입, 교반하면서 20 ℃로 유지하고, 여기에 수 분산 콜로이드 실리카(스노텍스 O(평균 입경 15 내지 20 nm),닛산 가가꾸 고교(주)제조, SiO₂ 20 ％ 함유품) 98 g, 0.25 N의 아세트산 수용액 230 g을 첨가하고 3 시간 동안 교반하였다. 또한, 60 ℃에서 3 시간 동안 교반한 후, 시클로헥사논 300 g을 첨가하고, 상압에서 부생 메탄올을 증류 제거하였다. 이어서 이소프로판올 300 g, 0.25 ％ 테트라부틸암모늄히드록시드의 이소프로판올 용액 134 g, 레벨링제로서 폴리에테르 변성 실리콘 KP-341(신에쓰 가가꾸 고교(주)제조) 0.5 g을 첨가하고, 추가로 불휘발분(JIS K 6833)이 20 ％가 되도록 이소프로판올로 조정하였다. 이와 같이 해서 얻어진 오르가노폴리실록산계 하드 코팅 조성물의 점도는 4.3 ㎟/s, GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량은 2,300이었다. 이것을 오르가노폴리실록산계 하드 코팅 조성물 HC-2로 한다.

알콕시실릴기 및 유기계 자외선 흡수성기가 측쇄에 결합한 비닐계 중합체 (A)의 조성

(주)

MPTMS: γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란

RUVA-1: 2-[2'-히드록시-5'-(2-메타크릴옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸(RUVA-93, 오오쓰카 가가꾸(주)제조)

RUVA-2: 2-히드록시-4-(2-아크릴옥시에틸)벤조페논(BP-1A, 오사카 유키 가가꾸 고교(주)제조)

MMA: 메틸메타크릴레이트

GMA: 글리시딜메타크릴레이트

VIAc: 아세트산비닐

MHALS: 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트

[실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3]

이하에 프라이머 조성물로서의 실시예를 든다. 또한, 실시예 및 비교예에 이용한 약호 중, 합성예에서 설명하지 않은 약호는 이하와 같다.

<열가소성 수지>

POL-1: 폴리메틸메타크릴레이트 수지(다이어널 BR-80, 미츠비시레이온(주)제조)의 40 ％ 디아세톤알코올 용액

<유기계 자외선 흡수제>

UVA-1: 2-[2-히드록시-4-(1-옥틸옥시카르보닐에톡시)페닐]-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진(티누빈 479, 시바·스페셜리티·케미컬즈(주)제조)

UVA-2: 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논(씨소브 106, 시프로 가세이(주)제조)

<무기계 자외선 흡수제>

UVA-3: 산화아연 미립자의 15 ％ 알코올계 용제 분산액(ZNAP 15 중량％, 씨아이 가세이(주)제조)

<힌더드 아민계 광 안정제>

HALS-1: N-아세틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온(샌드바 3058 Liq. 클라리안트·재팬(주)제조)

또한, 실시예 중 각종 물성의 측정 및 평가는 이하의 방법으로 행하였다.

평가는 본 발명의 프라이머 조성물의 경화 피막 단독, 및 상기 경화 피막 위에 오르가노폴리실록산계 하드 코팅 조성물층을 차례로 경화·적층시킨 적층막에 대해서 각종 평가를 행하였다.

(1) 겔분율: 프라이머 조성물을 유리판에 침지 코팅한 후, 135 ℃에서 1 시간 동안 경화시켰다. 방냉 후, 초기 프라이머 경화 피막의 질량을 측정하였다. 프라이머 경화 피막 전체를 아세톤 중에 실온에서 1 시간 동안 침지한 후, 재차 105 ℃에서 1 시간 동안 건조시키고, 아세톤 추출 후 경화 피막의 질량을 측정하였다. 겔분율은 하기에 나타낸 바와 같다.

겔분율(％)={(아세톤 추출 후 경화 피막의 질량)/(초기 경화 피막의 질량)}×100

(2) 선팽창 계수: 프라이머 조성물 1.5 g을 알루미늄컵에 칭량하고, 실온에서 8 시간 동안 방치하여, 휘발 성분을 제거하였다. 이어서 핫 플레이트 상에서 80 ℃에서 1 시간, 130 ℃에서 1 시간 동안 경화시켰다. 실온까지 방냉한 후, 알루미늄컵으로부터 프라이머 경화 피막을 박리시키고, 15 mm×5 mm의 시험편을 잘라내었다(막 두께: 약 150 ㎛).

분석 기기: TMA7000(ULVAC 신꾸 리꼬(주)제조 열 기계 분석기)

온도 조건: 25 내지 150 ℃, 5 ℃/분 승온

하중: 5 g

분위기: 공기

측정: 3회 측정, 35 내지 45 ℃의 온도 범위의 값을 평균하였다.

(3) 초기 도막 외관: 프라이머 조성물층 및 오르가노폴리실록산계 하드 코팅 조성물층을 차례로 경화·적층한 적층막의 시험편에 대해서 도막 외관을 육안으로 관찰하였다.

(4) 1차 밀착성: JIS K 5400에 준거하고, 시험편을 면도칼로 2 mm 간격의 종 횡 6개씩 칼집을 넣어 25개의 격자 모양을 만들고, 시판되고 있는 셀로판 점착 테이프를 잘 밀착시킨 후, 90도 전방 방향으로 급격히 박리했을 때, 피막이 박리하지 않고 잔존한 크기 개수(X)를 X/25로 표시하였다.

(5) 내수성 및 내수 밀착성: 시험편을 비등수 중에 2 시간 동안 침지한 후에, 육안으로 외관 관찰, 및 상기 (2)와 마찬가지로 하여 밀착성 시험을 행하였다.

(6) 내찰상성 시험: ASTM1044에 준거하여, 테바 마모 시험기로 마모륜 CS-10F를 장착하고, 하중 500 g하에서 500 회전 후의 담가(曇價)를 측정하였다. 내찰상성(％)은 (시험 후의 담가)-(시험 전의 담가)로 나타내었다.

(7) 내후성 시험: 이와사키 덴끼(주)제조 아이스퍼 UV 테스터를 사용하고, [블랙 패널 온도 63 ℃, 습도 50 ％ RH, 조도 50 mW/㎠, 강우 10 초/1 시간에서 5 시간]→[블랙 패널 온도 30 ℃, 습도 95 ％ RH에서 1 시간]을 1 사이클로 하고, 이 사이클을 반복하는 조건으로 250 시간, 500 시간의 시험을 행하였다. 내후성 시험전후로, JIS K 7103에 준거하여 황변도를, 또한 내후 도막 균열, 내후 도막 박리의 상태를 육안 또는 현미경(배율 250배)으로 관찰하였다.

[내후 도막 균열]

내후성 시험 후 도막 외관을 하기의 기준으로 평가하였다.

○: 이상 없음

△: 약간 균열 있음

×: 도막 전체에 균열 있음

[내후 도막 박리]

내후성 시험 후 도막의 상태를 하기의 기준으로 평가하였다.

○: 이상 없음

△1: 오르가노폴리실록산계 하드 코팅 조성물층과 프라이머 조성물층 사이에서 일부 박리

△2: 프라이머 조성물층과 기재 사이에서 일부 박리

×1: 오르가노폴리실록산계 하드 코팅 조성물층과 프라이머 조성물층 사이에서 전체면 박리

×2: 프라이머 조성물층과 기재 사이에서 전체면 박리

표 2, 3에 나타낸 조성(고형분 환산)으로 배합한 조성물을 전체 고형분 농도가 10 ％가 되도록 디아세톤알코올과 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 질량 비율을 20/80으로 한 혼합 용제로 조정하여 코팅에 이용하였다.

얻어진 각 프라이머 조성물을, 표면을 청정화한 0.5 mm 폴리카르보네이트 수지판(유피론 시트, 미츠비시 엔지니어링 플라스틱(주)제조)에 경화 도막으로서 약 6 내지 8 ㎛가 되도록 침지 코팅법으로 도포하고, 135 ℃에서 30 분간 경화시켰다. 또한, 상기 도막 상에 합성예 5, 6에서 제조한 콜로이드 실리카 함유 오르가노폴리실록산 조성물(HC-1, 2), 첨가제로서 자외선 흡수제(UVA-2, 3) 등을 혼합한 것을 경화 도막으로서 약 2 내지 3 ㎛가 되도록 침지 코팅법으로 도포하고, 135 ℃에서 1 시간 동안 경화시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 도막을 시험편으로 하고, 각종 물성 평가의 결과를 표 2, 3에 나타내었다.

[실시예 4, 5]

하기 표 2에 나타낸 조성(고형분 환산)으로 배합한 조성물을 전체 고형분 농도가 10 ％가 되도록 디아세톤알코올과 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 질량 비율을 20/80으로 한 혼합 용제로 조정한 후, 60 ℃에서 3 시간 동안 가열하고, 비닐계 중합체 (A)와 오르가노폴리실록산 (B)를 반응시키고, 복합체 (C)를 포함하는 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을 코팅에 이용하였다. 이 프라이머 조성물의 경화 도막을 실시예 1 내지 3과 동일하게 하여 제조하고, 마찬가지로 각종 물성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 4]

표 3에 나타낸 조성(고형분 환산)으로 배합한 조성물을 전체 고형분 농도가 10 ％가 되도록 디아세톤알코올과 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 질량 비율을 20/80으로 한 혼합 용제로 조정한 후, 60 ℃에서 3 시간 동안 가열하고, 비닐계 중합체 (A)와 질소 원자 및 알콕시실릴기를 함유하는 유기 규소 화합물 (E)를 반응시켜 복합체를 포함하는 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을 코팅에 이용하였다. 이 프라이머 조성물의 경화 도막을 실시예 1 내지 5와 동일하게 하여 제조하고, 마찬가지로 각종 물성을 평가하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

Claims (8)

1. 가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기와 유기계 자외선 흡수성기가 측쇄에 결합한 비닐계 중합체 (A)와, 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산 (B)를 포함하는 프라이머 조성물이고, 상기 조성물을 경화시킴으로써 형성되는 프라이머층의 선팽창 계수가 150×10^-6/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리실록산 경질 피막용 프라이머 조성물.

   <화학식 1>

   (R)_aSi(Y)_bO_(4-a-b)/2

   (식 중, R은 동일하거나 상이한 아미노기 함유 1가 탄화수소기 이외의 탄소수 1 내지 18의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, Y는 동일하거나 상이한 수산기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 알콕시알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기, 탄소수 1 내지 6의 알케녹시기, 또는 이소시아네이트기이며, a, b는 각각 0<a<2, 0<b<3, 0<a+b<4를 만족시키는 수임)
2. 가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기와 유기계 자외선 흡수성기가 측쇄에 결합한 비닐계 중합체 (A)와, 제1항에 기재된 오르가노폴리실록산 (B)와의 반응에 의해 얻어지는 복합체 (C)를 포함하는 프라이머 조성물이고, 상기 조성물을 경화시킴으로써 형성되는 프라이머층의 선팽창 계수가 150×10^-6/℃ 이하인 것을 특징으로 하 는 폴리실록산 경질 피막용 프라이머 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기와 유기계 자외선 흡수성기가 측쇄에 결합한 비닐계 중합체 (A)가, 가수분해성 실릴기 및/또는 SiOH기가 C-Si 결합을 통해 결합한 비닐계 단량체 (a)와, 유기계 자외선 흡수성기를 갖는 비닐계 단량체 (b)와, 공중합 가능한 다른 단량체 (c)를 포함하는 단량체 성분을 공중합하여 얻어지는 비닐계 중합체인 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오르가노폴리실록산 (B)가 중량 평균 분자량 Mw 1,000 이상인 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오르가노폴리실록산 (B)에 콜로이드 실리카 (D)를 첨가한 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자 내에 질소 원자 및 알콕시실릴기를 함유하는 유기 규소 화합물 (E)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
7. 기재에, 제1항 또는 제2항에 기재된 프라이머 조성물을 피복, 경화시켜 이루 어지는 피막의 표면에, 폴리실록산 경질 피막을 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 피복 물품.
8. 제7항에 있어서, 상기 폴리실록산 경질 피막이 하기 화학식 2로 표시되는 오르가노옥시실란의 1종 이상의 가수분해물 또는 공가수분해물과, 콜로이드 실리카를 포함하는 하드 코팅 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 피복 물품.

   <화학식 2>

   (R⁷)_mSi(OR⁸)_4-m

   (식 중, R⁷은 탄소수 1 내지 10의 유기기, R⁸은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2임)