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KR20080077412A - 리튬 이온 배터리용 캐소드 재료 - Google Patents

리튬 이온 배터리용 캐소드 재료 Download PDF

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KR20080077412A
KR20080077412A KR1020087017784A KR20087017784A KR20080077412A KR 20080077412 A KR20080077412 A KR 20080077412A KR 1020087017784 A KR1020087017784 A KR 1020087017784A KR 20087017784 A KR20087017784 A KR 20087017784A KR 20080077412 A KR20080077412 A KR 20080077412A
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춘-치에 창
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Abstract

본 발명은 리튬 이온 배터리 캐소드 재료의 군 및 이 재료의 합성 방법을 제공한다. 상기 캐소드 재료는 특정 화학 형태의 결함 결정질 리튬 전이 금속 인산염이다. 상기 재료는 공기 중에서 합성할 수 있어서, 불활성 가스 분위기의 노가 필요 없어진다. 상기 캐소드 재료를 이용하는 배터리에서는 우수한 사이클링 거동 및 충방전 속도 특성이 관찰된다.

Description

리튬 이온 배터리용 캐소드 재료{CATHODE MATERIAL FOR LI-ION BATTERY APPLICATIONS}
본 발명은 신규한 캐소드 재료의 군(family), 및 리튬 이온 배터리용 재료 합성에 대한 독특한 처리 방법에 관한 것이다.
재료의 더 낮은 가격의 가능성(Fe가 Co를 대체) 및 더 안전한 조작 특성(충전 동안 재료 분해 없음)으로 인해, 리튬 이온 용도를 위한 LiCoO2 유형의 캐소드 재료를 대체하는 것으로 화학량론적 LiFePO4 캐소드 재료가 논의되어 왔다. 그러나, 현재의 처리 문제로 인해 화학량론적 LiFePO4 재료가 비싸져서 제조하기 어렵게 된다. 현재, 리튬 이온 배터리 용도에 적절한 LiFePO4 재료는 불활성 분위기 하에서 고온의 열 처리(> 600℃)를 이용하는 합성을 필요로 한다. 또한, 재료의 전도성을 증가시키기 위해, 전기 전도성 탄소를 합성 재료의 전도성 및 이에 따른 전기화학적 특성의 강화를 위해 일반적으로 사용한다. 불활성 분위기를 이용하는 것은 재료 내 잔류 탄소와 관련하여 중요하기 때문에 양질의 재료를 확보하는 데에 있어 중요한 인자이다. 종래 기술 중 어느 것도 보호 분위기 없이 공기 중에서 LiFePO4 재료를 합성하는 방법, 및 양호한 재료 전도성 및 이에 따른 재료를 형성하는 캐소드의 양호한 전기화학적 특성을 제공하는 방법을 교시하고 있지 않다.
미국 특허 제5,910,382호에서와 같이 감람석 구조화 재료를 배터리 캐소드에 대한 활성 재료로 사용하는 것이 공지되어 있다. 또한, 미국 특허 제6,723,470호, 미국 특허 제6,730,281호, 미국 특허 제6,815,122호, 미국 특허 제6,884,544호 및 미국 특허 제6,913,855호는 일반적으로 화학량론적 LiFePO4의 형성에 사용되는 방법 및 전구체, 또는 양이온을 Fe로 대체하는 것을 교시한다. 상기 공보들은 상이한 양이온을 대체한 화학량론적인 감람석 구조화 재료를 합성하는 방법을 개시할 뿐이다. 종래 기술 중 어느 것도 리튬 이온 배터리의 캐소드 내 활성 재료로서 사용하기 위해 일관되게 양호한 전기화학적 특성을 갖는 결함구조의 결정질(defective crystalline structure)을 갖는 인산염 재료를 공기 중에서 합성하는 방법을 교시하고 있지 않다.
일반적으로, 재료의 결정질 구조 내 결함(defect)은 합성된 재료의 전기화학적 특성에 상당히 영향을 미칠 수 있다. 전통적인 예로는 화학량론적 LiNiO2의 합성이 있다. 리튬 결핍으로 인해 Li 위치에 Ni가 잘못 배치되어, Li의 확산도를 상당히 지연시키고 특정 속도에서 용량 손실을 초래할 수 있다. Li 위치에 Ni가 잘 못 배치되어 발생하는 전기화학적 특성의 영향을 Chang et al.{문헌[Solid State Ionics, 112(1998) 329-344]}가 연구하였으며, 상기 문헌은 본 명세서에서 참고로 인용한다. 추가로, 상이한 처리 전구체 및 처리 프로토콜(protocols)에 의해 결함 농도가 영향을 받을 수 있다. 예컨대, 용액 처리 전구체는 일반적으로 통상적인 고상 공정에 비해 반응속도(reaction kinetics)가 더 높아서, 더 낮은 결함 농도를 나타낼 수 있다. LiNiO2가 열 처리 동안 Li의 손실을 초래하는 분해 반응을 거친다는 사실에 그 이유가 있을 수 있다. 그 결과, 이에 따라 높은 형성속도(formation kinetics)를 제공하는 적당한 전구체가 합성 재료의 결함 농도를 감소시킬 수 있으며{문헌[Chang et al., Journal of the Electrochemical Society, 149(2002) A331-A338; 149(2002) A1114-A1120]}, 상기 문헌은 본 명세서에서 참고로 인용한다. 본 예에서, 결함은 Li의 확산도를 물리적으로 지연시킬 수 있지만, 재료의 전자 구조도 결함의 존재 및 이에 따른 생성된 재료의 전기 전도성에 의해 영향을 받을 수 있다. 따라서, 전구체, 처리 환경, 처리 프로토콜 및 재료에 대한 반응의 역학과 같은 인자가 생성된 재료의 결함 농도 및 특성에 영향을 미칠 수 있음이 증명된다. 본 발명에서는, 속도 및 사이클링 능력(rate and cycling capability)이 우수하며, 공기 분위기에서 낮은 온도에서 합성할 수 있는 결함 리튬 전이 금속 인산염 재료의 군을 생성시킨다. 상이한 화학량론을 갖는 다양한 리튬화 전이 금속 산화물을 혼입하여 결함을 형성시킨다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 불활성 가스 분위기의 노(furnace)를 이용할 필요 없이 결함 리튬 전이 금속 인산염을 주성분으로 하는 새로운 캐소드 재료 군을 제조하는 것이다.
본 발명의 목적은 불활성 가스 분위기의 노를 이용할 필요 없이 결함 리튬 전이 금속 인산염을 주성분으로 하는 캐소드 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상업적 용도를 위해 용이하게 규모를 확대하는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 캐소드 재료로부터 제조된 배터리에서 사이클링 거동 및 충방전 속도 특성이 우수한 캐소드 재료를 일관되게 제조하기 위한 제조 방법을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명은 일관성, 속도 특성 및 사이클성이 우수하면서도, 저온에서 공기 분위기에서 용이하게 합성할 수 있는 결함 리튬 전이 금속 인산염의 군의 개발에 초점을 두고 있다. 상기 방법은, a) 결정질 리튬 전이 금속 산화물(층 구조화 또는 스피넬 구조화)을 제공하는 단계, b) 출발 화학 물질을 구성하는 중간체 합성 재료인 Li:Fe:P:C를 1:1:1:2의 몰 비로 제공하는 단계, c) 상기 재료를 배합 및 분쇄하여 미립자 형태의 재료의 혼합물을 형성시키는 단계, 및 d) 단계 c)의 재료를 가열하여 결함 결정질 리튬 전이 금속 인산염의 캐소드 재료를 형성시키는 단계를 포함한다. 가열은 공기 중에서 용기내에서 실시하고, 공기에 면하는 재료의 표면은 가열에 의해 생성된 누출 가스(escaping gas) 및 공기에 투과성이 있는 불활성 블랭킷(blanket)의 층으로 덮여 있다.
본 발명은 첨부 도면에서 예시의 목적으로만 도시한 이의 바람직한 구체예에 대한 하기 설명으로부터 더욱 명백해질 것이며, 여기서
도 1은 본 발명의 재료를 합성하는 데에 사용하기 위한 노 반응 용기 및 불활성 블랭킷의 단면도이고;
도 2는 실시예 1의 통상적인 LiFePO4 캐소드 재료에 대한 x선 회절(XRD) 패턴이며;
도 3a 및 3b는 실시예 1의 캐소드 재료로부터 재조한 시험 배터리의 사이클링 거동을 도시하는 그래프이고;
도 4는 실시예 2의 LiNi(0.92)Mg(0.08)O2 캐소드 재료에 대한 XRD 패턴이고
도 5는 실시예 3의 결함 결정질 리튬 전이 금속 인산염 캐소드 재료에 대한 XRD 패턴이며;
도 6a 및 6b는 실시예 3의 캐소드 재료로부터 제조한 시험 배터리의 사이클링 거동을 도시하는 그래프이고;
도 7a 및 7b는 실시예 5에 나타낸 바와 같이 LiNi(0.92)Mg(0.08)O2를 각각 10 중량% 및 20 중량% 포함하는 결함 결정질 리튬 전이 금속 인산염에 대한 XRD 패턴이며;
도 8a 및 8b는 LiNi(0.92)Mg(0.08)O2를 10 중량% 포함하는 실시예 5의 캐소드 재료로부터 제조한 시험 배터리의 사이클링 거동을 도시하는 그래프이고;
도 8c 및 8d는 LiNi(0.92)Mg(0.08)O2를 20 중량% 포함하는 실시예 5의 캐소드 재료로부터 제조한 시험 배터리의 사이클링 거동을 도시하는 그래프이고;
도 9a 및 도 9b는 본 명세서에 기재한 실시예에서 구한 다양한 캐소드 재료에 대한 피크 세기를 비교하기 위한 XRD 패턴의 스택이며;
도 10은 실시예 8에 기재한 바와 같이 3 중량%의 Li(1+x)Mn(2-x)O4를 용해하여 생성시킨 결함 결정질 리튬 전이 금속 인산염에 대한 XRD 패턴이며;
도 11a 및 11b는 실시예 8의 캐소드 재료로부터 제조한 시험 배터리의 사이클링 거동을 도시하는 그래프이다.
발명의 상세한 설명
도 1은 현재 개시하는 재료의 합성을 위한 노 및 열 처리 환경의 설계를 도시한다. 도 1은 노(2)내에서 공기에 개방되어 있는 반응 용기(1)를 도시한다. 노는 3a 및 3b에서 대기에 개방되어 있어 노 내를 실질적으로 대기 압력으로 유지시킨다. 노에 유입되거나 노로부터 배출되는 가스의 흐름은 노의 가열 및 냉각 사이 클, 및 노 내에서 재료와 수행되는 화학적 반응에 따라 달라진다. 공기는 자유롭게 노에 유입되며, 반응 용기(1) 내 재료(4)의 화학적 반응의 생성물 및/또는 공기는 자유롭게 반응으로부터 배출된다. 용기(1) 내 재료(4)는 가열 단계 동안 화학적으로 반응하여 본 발명의 캐소드 재료를 형성시킨다. 노에서 발견되는 공기에 면하는 용기(1) 내 재료(4)는 가열 단계에 의해 생성된 누출 가스 및 공기에 투과성이 있는 불활성 블랭킷(5)의 층으로 덮여 있다. 노의 가열 코일을 6으로 나타낸다.
본 발명에서, Fe2O3, Li2CO3 및 H3PO4를 리튬 전이 금속 인산염 합성용 출발 재료로서 특별히 선택한다. 이러한 선택은 출발 재료의 비교적 낮은 비용, 및 CO2 및 H2O를 방출하는 화학 반응, 즉 Fe2O3 + Li2CO3 + 2H3PO4 + 1/2C → 2LiFePO4 + 3/2CO2 + 3H2O에 이유가 있다. 반응 동안 방출된 가스 부산물이 고온의 불활성 및 투과성 블랭킷의 다공성을 통해 침투할 수 있다.
화학량론적 LiFePO4는 통상적으로 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 캐소드 내 "활성 재료"로서 공지되어 있다. 그러나, 화학량론적 LiFePO4의 전기 전도성은 양호하지 않으며, LiFePO4와 함께 전기 전도성이 양호한 재료가 존재시 배터리의 성능이 개선될 수 있음이 밝혀졌다. 탄소는 캐소드의 전기 전도성을 개선시키기에 양호한 재료인 것으로 공지되어 있다. 상기 반응의 출발 재료에 화학량론적 양보다 더 많은 소정량의 C를 제공하여, 제조된 화학량론적 LiFePO4 캐소드 재료와 함께 잔류량의 C를 제공하는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 상업적 제조에 적당한 속도로 반응을 수행하기 위해, 약 600℃ 이상의 온도가 필요하다. 이러한 온도에서, 탄소(예컨대 카본 블랙)의 분해가 일어날 수 있어, 잔류 C의 양을 잘 제어할 수 없다. 그러나, 제어된 불활성 분위기에서 합성을 실시하기 위해, 재료를 이러한 방식으로 상업적으로 제조하면 제조 비용이 실질적으로 증가하는 것으로 공지되어 있다. 본 발명에서, 상기 설명한 제어된 분위기 장비 및 공정을 이용하지 않고 신규한 캐소드 재료의 군을 제조하는 방법이 밝혀졌다.
본 발명에서, 고온 열 처리 뿐 아니라 불활성 분위기 조건을 필요로 하지 않는 결함 결정질 구조를 갖는 결함 리튬 전이 금속 인산염의 제조 방법이 제공된다. 결함 구조를 생성시키는 방식은 상이한 화학량론을 갖는 다른 리튬화 재료를 LiFePO4 구조에 용해시키는 것이다. 그 화학반응은 다음과 같이 제안된다:
xLiNiO2 + (1-x)LiFePO4 → LiNixFe(1-x)P(1-x)O2 (2-x)
이 경우, P 및 O가 결핍되어, P 및 O에 대해 나타낸 첨자로 표시된 바와 같이 일부 빈자리(vacancy)가 형성될 수 있다.
x/2LiMn2O4 + (1-x)LiFePO4 → Li(1-x/2)MnxFe(1-x)P(1-x)O2 (2-x)
이 경우, Li 및 P 및 O가 결핍되어, 이전 반응에서 언급한 것과 유사한 방식 으로 일부 빈자리가 형성될 수 있다. 제안한 반응은 결함 구조화 재료의 생성을 설명하는 데에 이용될 뿐이다. 그러나, 본 발명에서, 표적은 화학량론적 LiFePO4를 합성하는 것이 아니다. 그 결과, 층 구조화 또는 스피넬 구조화 리튬 전이 금속 산화물이 몰 비가 Li:Fe:P:C = 1:1:1:2인 이와 같이 합성한 중간체 재료와 반응한다.
표준 공기 환경에서 상기 언급한 결함 재료를 용이하게 형성시키기 위해, 합성에 저온 열 처리를 이용한다. 저온이란 단지 원하는 재료의 형성에 충분한 온도를 의미한다. 본 발명에서, 온도는 550 내지 650℃, 바람직하게는 600℃로 선택한다. 온도가 너무 높으면 에너지 소비가 증가할 뿐 아니라, 합성된 재료의 일관성의 유지가 더욱 어려워진다.
본 발명의 특징은 하기를 포함한다:
A. 불활성 분위기 미사용: 이 특징으로 인해 다음 결과가 생긴다:
i. 용이한 생산 규모 확대.
ii. 기밀로(gas-tight furnace)가 불필요해지기 때문에 노 비용이 훨씬 낮아진다. 또한, 불활성 가스 비용을 절약할 수 있다.
iii. 전체적인 합성 프로토콜 비용이 감소한다.
iv. 생성된 재료의 질을 용이하게 제어한다.
B. 합성 재료의 양호한 성능: 하기 실시예에서 상세하게 설명하는 바 와 같이, 우수한 사이클링 거동(사이클 수명) 및 속도 특성(> 20C의 속도 특성)이 달성된다.
C. 성능 일관성: 성능 일관성은 배터리 용도에 매우 중요하기 때문에, 이는 재료의 합성에 매우 중요하다. 결함 결정질 구조화 재료의 형성으로 인해, 이와 같이 합성된 재료의 전도성이 강화될 뿐 아니라, 특히 공기 환경에서 열 처리시 이렇게 합성된 재료의 배치별 일관성(batch to batch consistency)도 얻어진다.
저온 열 처리의 선택으로 소정 결함 재료의 분해 가능성을 최소화할 수 있다. 게다가, (∼600℃에서 카본 블랙의 분해 온도보다 낮은) 저온 열 처리는 또한 열 처리 동안 잔류 탄소 함량 및 분포의 편차를 감소시킬 수 있다. 결함 재료의 전기 전도성이 높기 때문에, 본 발명에서 최종 생성물의 탄소 함량에서의 편차는 종래 기술의 재료만큼 중요하지는 않지만, 불필요한 편차를 최소화하기 위해 저온 열 처리를 여전히 권장한다.
본 발명에서, 합성 동안 층 구조화 또는 스피넬 구조화 재료를 첨가하는 목적은 생성된 재료의 결함 결정질 구조를 형성시키기 위해서이다. 결함 결정질 구조를 형성시키는 것은 띠 구조 및 이에 따른 생성된 재료의 전기 전도성 변화의 발생을 촉진하기 위해 중요하다. 계산법을 이용하는 본 발명자에 의한 이전의 공보는, 재료의 전기화학적 특성이 음이온에 의해 상당히 영향을 받을 수 있음을 지적 하였으며{문헌[Chang et al., Journal of the Electrochemical Society, 151(2004) J91-J94), 상기 문헌은 본 명세서에서 참고로 인용한다. 상기 설명한 결함 재료의 전기 전도성의 강화로 인해, 생성된 재료 내 탄소 함량의 존재 및 과량의 탄소 사용은 중요하지 않아지거나 또는 불필요해진다.
본 발명에서, 공기 환경 열 처리를 이용하여 얻을 수 있는 결함 결정질 구조 리튬 금속 인산염 재료의 새로운 군을 제공한다. 우수한 전기화학적 특성이 나타난다. 그 ㄱ고속 특성은 20C를 초과하는 것으로 증명되었다.
하기는 캐소드 재료, 즉 종래 기술의 재료 및 본 발명의 캐소드 재료 양쪽의 예이다.
실시예 1. 불활성 분위기 하에서 과량의 탄소를 사용한 통상적인 화학량론적 LiFePO4의 합성
적절량의 물을 첨가하면서 몰 비가 1:1:2인 Fe2O3, Li2CO3 및 Super P(카본 블랙)를 함께 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 철저히 혼합한 후, 적당한 화학량론적 양의 인산을 용액에 첨가하고, 확장 혼합(extended mixing)을 이용하였다. 마지막으로, 슬러리를 10 시간 동안 150℃에서 공기 중에서 건조시킨 후, 재료 덩어 리가 얻어질 때까지 5 시간 동안 400℃에서 추가로 열 처리하였다. 그 다음 이렇게 제조된 재료를 12 시간 동안 그라인딩 및 볼 밀링 처리하였다.
질소 가스를 유동시키면서 밀봉된 금속 박스 내에서 합성을 위한 열 처리를 수행하였다. 질소 가스 흐름 하에서 10 시간 동안 650℃에서 재료를 열 처리하였다.
XRD 데이터를 도 2에 도시한다. 설명한 통상적인 열 처리 프로토콜을 이용하여 상이 순수 물질을 얻을 수 있음이 관찰되었다. 배터리 데이터(참조 전극으로서 리튬 및 3개의 전극 설계 시험 배터리를 사용하여 얻음)를 도 3에 도시한다. 도 3a로부터, 제1 충전-방전 사이클(∼C/5 속도, 0.23 mA/cm2) 동안 용량이 높음을 알 수 있다. 제1 사이클 후 사이클을 ∼2C 시험 조건(일정한 전류 충전 및 방전에서 2.3 mA/cm2, 충전 단계 동안 < 200 uA의 전류에 일정한 전압으로 충전)을 이용하여 시험하였다. 도 3b로부터, 사이클 수명이 양호하지 않음을 관찰할 수 있다. 용량은 (15 사이클 후 ∼80 mAh/g에서 ∼65 mAh/g로) 감소한다. 용량 감소는 사이클링 동안 고전류 사이클링을 유지할 수 없어서 용량이 감소하는 재료가 전기 전도성이 불충분하다는 것을 나타낸다. 이 결과는 미국 특허 제6,723,470호에 개시된 종래 기술과 일치한다.
실시예 2. LiNi0 .92Mg0 .08O2의 합성
화학량론적 양의 LiOH, H2O, Ni(OH)2 및 Mg(OH)2를 블렌더에서 혼합하였다. 혼합 3 시간 후, 이렇게 혼합한 전구체 재료를 10 시간 동안 600℃에서 공기 중에서 열 처리하였다. 살살 부수고 체로 친 후, 재료를 재차 24 시간 동안 700℃에서 산소 중에서 열 처리하였다.
이렇게 합성한 재료의 XRD 패턴을 도 4에 도시한다. 도 4로부터, 이렇게 합성한 재료는 성질이 순수한 상태임을 알 수 있다. 이는 모든 Mg 양이온이 LiNiO2에 용해됨을 시사한다. 상기 인용한 본 발명자의 이전 공보에 따르면, Mg 양이온이 전이 금속 자리를 대체한다.
실시예 3. 3 중량%의 LiNi0 .92Mg0 .08O2를 혼입하여 얻은 결함 리튬 전이 금속 인산염의 합성 및 공기 환경에서의 열 처리
적절량의 물을 첨가하면서 몰 비가 1:1:2인 Fe2O3, Li2CO3 및 Super P(카본 블랙)를 함께 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 철저히 혼합한 후, 화학량론적 양의 인산을 혼합물에 첨가하고, 확장 혼합을 이용하였다. 마지막으로, 슬러리를 10 시간 동안 150℃에서 공기 중에서 건조시킨 후, 재료 덩어리가 얻어질 때까지 5 시간 동안 400℃에서 추가로 열 처리하였다. 그 다음 이렇게 합성한 중간체 재료를 실시예 2에서 설명한 바와 같이 하여 제조한 3 중량%의 LiNi0 .92Mg0 .08O2와 함께 약 12 시간 동안 그라인딩 및 볼 밀링 처리하였다.
공기 분위기 하에서 도 1에 도시된 노에서 10 시간 동안 600℃에서 열 처리하여 재료를 합성하였다.
XRD 데이터를 도 5에 도시한다. 현재의 XRD 데이터를 도 2에 도시된 XRD 데이터와 비교함으로써 합성한 재료의 상 순수 성질을 확인하였다. 층 구조화 LiNi0.92Mg0.08O2를 LiFePO4에 완전히 용해시킬 수 있음은 명백하다. 완전한 용해는 처리 동안 인 및 산소 빈자리가 형성됨을 설명한다. 전기화학적 데이터를 도 6a 및 6b에 도시한다. 도 6a로부터, 도 3a 및 3b에 실시예 1에 대해 도시한 데이터에 비해 사이클링 거동이 훨씬 개선되었음을 알 수 있다. 사이클링 곡선의 중첩이 관찰되면서, 용량 감소는 관찰되지 않았다(도 6b 참조). 이 결과는 재료의 양호한 전기 전도성이 사이클링 내내 유지되어 재료의 감소 특성이 없음을 시사한다. 사이클링 거동의 개선과는 별도로, 2C 방전 속도에서 평균 방전 전압이 3.28 V에서 3.33 V로 증가함이 관찰되었다. 이 증가는, 결함 결정질 재료가 통상적인 화학량론적 LiFePO4에 비해 상이한 구조 및 특성을 가짐을 시사한다. 추가의 보조 증거를 실시예 6 및 7에 나타낸다.
실시예 4. 실시예 3에서 합성한 본 발명의 재료를 사용하는 1.5 Ah 배터리의 제조
캐소드 제조: 용매로서 NMP를 사용하여 5 중량%의 Super P(500 g) 및 5 중량%(500 g)의 PVDF를 90 중량%(9 kg)의 본 발명의 재료와 철저히 혼합하였다. 약 12 시간 동안 교반 및 혼합한 후, 균질 슬러리를 얻었다. 슬러리는 코팅 전 점도가 ∼20,000 cp였다. 콤마 코터(comma coater)를 이용하여 슬러리를 알루미늄 박 상에 코팅하였다. 코팅된 막을 약 10 분 동안 대류로에서 140℃에서 건조시켰다. 유사하게, 알루미늄 박의 다른 면을 동일한 재료로 코팅하였다. 건조 후, 코팅된 박을 롤링 처리하였다. 결과로 생긴 압축 막 및 박은 두께가 160±5 ㎛였다.
애노드 제조: 용매로서 NMP를 사용하여 8 중량%의 PVDF 및 92 중량%의 천연 흑연 재료를 철저히 혼합하였다. 약 12 시간 동안 교반 및 혼합한 후, 균질 슬러리를 얻었다. 슬러리는 코팅 전 점도가 ∼15,000 cp였다. 콤마 코터를 이용하여 슬러리를 동박 상에 코팅하였다. 코팅된 막을 약 10 분 동안 대류로에서 140℃에서 건조시켰다. 유사하게, 동박의 다른 면을 동일한 재료로 코팅하였다. 건조 후, 본 출원인의 이전 미국 특허 제6,727,017호에 개시된 바와 같이 코팅된 박을 중합체 용액으로 코팅 처리하였다. 이렇게 코팅된 애노드를 두께 210±5 ㎛로 롤링 처리였다.
배터리 조립체: 28쌍의 캐소드(4 cm×5 cm) 및 애노드(4 cm×5 cm)를 사용하여 배터리를 제조하였다. 전극을 ABABAB 방식으로 교대 순서로 놓았다. 약 12 시간 동안 전해질(EC/DMC 1:1)로 적신 후, 배터리를 사이클링 처리하였다.
하기 표 1은 결과로 나온 배터리의 사이클링 거동을 나타낸다. 배터리는 1.5 A의 충방전 전류에서 ∼1200 mAh의 용량을 나타낸다. 충방전 동안 배터리의 평균 전압도 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 5의 배터리의 사이클링 거동
노화 없는 형성 동안 사이클링 거동(4 사이클만)
사이클 번호 충전 용량(Ah) 방전 용량(Ah) 충전 에너지(Wh) 방전 에너지(Wh) 평균 충전 전압(V) 평균 방전 전압(V)
1 1.2719 1.1872 4.5453 3.6899 3.57E+00 3.11E+00
2 1.1730 1.1676 4.1588 3.6294 3.55E+00 3.11E+00
3 1.1535 1.1549 4.0825 3.5912 3.54E+00 3.11E+00
4 1.1391 1.1505 4.0269 3.5791 3.54E+00 3.11E+00
배터리를 하기와 같이 > 20C에서 고속 특성 시험하였다:
시험 구성 및 배치: 7 개의 광 전구(각각의 전구에 대해 12 V, 5O W)를 전압 및 전류를 모니터링하기 위한 1개의 전압 계량기 및 1개의 암페어 계량기와 직렬로 연결하였다. 실시예 4의 배터리 중 4개도 직렬로 연결하고, (회로를 닫기 전에) 13.2 V의 총 전압을 얻었다. 회로를 닫으니, > 30 Amp의 초기 암페어 계량기 판독치 및 10.5 V(총 315 W)의 전압 판독치가 관찰되었다. 10 초 후, 암페어 계량기의 판독치가 28 A로 하강하고, 전압 판독치가 10.2 V(총 286 W)로 하강하였다. 그 다음, 판독치를 다음 20 초 동안 안정한 상태로 두었다.
상기 기재한 고속 방전 시험 결과로부터, 배터리가 > 20C의 방전 특성(1C 속도는 1.5 A이고, 20C 속도는 30 A임)을 가지면서 고속 특성을 보유한다고 결론지을 수 있다. 이 결과는 공기 분위기 하에서 고속 특성을 보유하는 양호한 캐소드 재료를 얻을 수 있음을 밝히는 데에 중요하다. 이러한 배터리의 가능한 용도로는 동력 공구, 차량 및 대규모 가족용 파워 배터리(large-scale family use power battery)가 있다.
실시예 5. 10 중량% 및 20 중량%의 LiNi0 .92Mg0 .08O2를 혼입하고 공기 환경에서 열 처리하여 얻은 결함 리튬 전이 금속 인산염의 합성을 보여주는 추가 실시예
실시예 3의 3 중량% 대신에 10 중량% 및 20 중량%를 첨가하여, 실시예 3에 나타낸 것과 동일한 처리 프로토콜을 결함 리튬 전이 금속 인산염의 합성에 이용하였다.
XRD 데이터를 도 7a 및 7b에 도시한다. 순수한 LiFePO4 및 3 중량%의 LiNi0.92Mg0.08O2 혼입 재료(각각 도 2 및 도 5)에 대해 도시한 XRD 데이터에 비해, 10 중량% 및 20 중량%의 LiNi0 .92Mg0 .08O2를 첨가한 샘플에 대해 더 강한 불순물 상 패턴이 관찰되었다. 이는 합성 동안 LiNi0 .92Mg0 .08O2가 존재함으로 인해 미반응 LiNi0.92Mg0.08O2 및 부분 용해된 재료를 포함하는 일부 불순물 상이 생성될 수 있음을 시사한다.
전기화학적 데이터를 도 8a 내지 8d에 도시한다. 도 8로부터, 용량은 75 mAh/g에서 50∼60 mAh/g 범위로 감소하였지만, 사이클링 거동은 3 중량%의 LiNi0.92Mg0.08O2 혼입 재료만큼 양호함을 알 수 있다. LiNi0 .92Mg0 .08O2 재료를 더 많이 첨가하면 결함 결정질 구조가 존재함으로 인해 재료의 양호한 전기 전도성은 확보되지만, LiNi0 .92Mg0 .08O2를 너무 많이 첨가하거나 열 처리 시간이 부족하면 용량을 보유하지 않는 미반응 LiNi0 .92Mg0 .08O2의 존재를 초래할 수 있다고 결론지을 수 있다. 그 결과, 공기 환경에서 합성한 결함 리튬 이온 인산염 유형의 재료의 성능을 양호하게 제어할 목적으로, 재료의 최고의 전기 전도성 및 용량을 달성하기 위해 적당량의 LiNi0 .92Mg0 .08O2를 첨가해야 한다. 따라서, 합성 동안 LiNi0 .92Mg0 .08O2의 첨가량은 배터리에서 최고의 전기화학적 성능을 얻는 데에 매우 중요하다.
실시예 6. 상이한 중량%로 LiNi0 .92Mg0 .08O2 와 단순히 기계적으로 혼합한 LiFePO4 및 결함 리튬 전이 금속 인산염(상이한 양의 LiNi0 .92Mg0 .08O2와의 반응으로부터 생성됨)의 비교 연구
도 9a는 통상적으로 합성한 LiFePO4(실시예 1에 나타낸 대로 제조함), 3 중량%의 LiNi0 .92Mg0 .08O2를 포함하는 결함 리튬 전이 금속 인산염, 10 중량% 및 20 중량%의 LiNi0 .92Mg0 .08O2를 포함하는 결함 리튬 전이 금속 인산염(실시예 5에 나타낸 대로 제조함)의 XRD 패턴의 스택을 도시한다.
도 9b는 통상적인 화학량론적 LiFePO4를 단순히 기계적으로 첨가하고 혼합한 0 중량%, 3 중량%, 10 중량% 및 20 중량%의 LiNi0 .92Mg0 .08O2의 XRD 패턴의 스택을 도시한다. 도 9b로부터, 약간의 LiNi0 .92Mg0 .08O2를 첨가시(3 중량%), 상이한 LiNi0.92Mg0.08O2 피크가 관찰될 수 있음[(003)에 대해 ∼18.6° 및 (104)에 대해 44.4 °]을 알 수 있다. 이 결과는, 3 중량%의 LiNi0 .92Mg0 .08O2 반응 샘플(실시예 3)의 상 순수 성질은 LiNi0 .92Mg0 .08O2가 LiFePO4 구조에 완전히 용해되어 논의한 바와 같이 인 및 산소 빈자리를 존재시킨 결과임을 시사한다. 또한, 각각의 경우에 동일량의 LiNi0.92Mg0.08O2를 첨가시(도 9a의 재료 및 도 9b의 재료), LiNi0 .92Mg0 .08O2 첨가(미반응) 샘플은 항상 더 높은 (003) 및 (104) 피크 강도(∼18.6° 및 44.4°)를 나타낸다. 이는 결함 리튬 전이 금속 연산염이 (실시예 3 및 5에서 설명한 바와 같이) 이렇게 합성한 전구체 재료 사이의 반응 결과임을 시사한다. 이 특성은 상이한 중량%로 LiNi0 .92Mg0 .08O2와 단순히 기계적으로 혼합한 재료와는 상이하다.
실시예 7. 통상적인 LiFePO4(실시예 1에서 제조한 재료), 및 3 중량%의 LiNi0.92Mg0.08O2(실시예 3에서 제조한 재료)를 혼입하여 합성한 결함 리튬 전이 금속 인산염에 대한 화학적 분석
통상적인 LiFePO4(실시예 1에서 제조한 재료), 및 3 중량%의 LiNi0.92Mg0.08O2(실시예 3에서 제조한 재료)를 혼입한 결함 리튬 전이 금속 인산염 양쪽에 대한 화학적 분석 결과를 하기 표 2에 나타낸다. Fe 및 (Fe+Ni+Mg)의 화학량론을 단일(unity)로 설정하면서 각각의 원소에 대해 중량%를 몰%로 전환하여 2 개의 샘플에 대해 계산된 화학량론 수를 얻었다. 통상적인 LiFePO4의 경우, 계산된 화학량론 비는 Fe:P = 1:0.9805였다. 유사하게, 3 중량% 혼입 재료는 화학량론 비가 Li:(Fe+Ni+Mg):P = 1:0.9534였다. 인의 결핍은 반응 동안 빈자리가 형성된다는 제안을 지지한다. 산소 함량은 화학적으로 분석될 수 없음을 주목해야 한다. 그러나, 100 중량%의 샘플을 분석한다고 가정시, 3 중량% 혼입 재료에 대한 화학량론 수는 통상적인 재료보다 훨씬 작다. 이는 합성 동안 산소 빈자리가 형성된다는 제안과 여전히 일치한다.
실시예 1 및 실시예 3*†에서 합성한 재료에 대한 화학적 분석
원소 실시예 1 재료 몰 분율 원소 실시예 3 재료 몰 분율
Li(중량%) 4.3 0.61951 Li(중량%) 4.14 0.59646
Fe(중량%) 32 0.57299 Fe(중량%) 31.0 0.55509
P(중량%) 17.4 0.56183 P(중량%) 17.3 0.55861
C(중량%) 5.7 0.47460 C(중량%) 4.45 0.37052
Ni(중량%) 1.67 0.028455
Mg(중량%) 0.57 0.00234
Fe:P의 몰 비 1:0.9805 (Fe+Mg+Ni):P의 몰 비 1:0.9534
* Li, Fe, P, Ni 및 Mg는 ICP-OES를 사용하여 분석하였음 C는 ASTM D5373을 이용하여 분석하였음 † 비교적 높은 농도의 금속으로 인해 산소 함량은 직접 측정할 수 없음
실시예 8. 공기 환경에서 스피넬 구조화 Li1 .07Mn1 .93O4(3 중량%)와 함께 혼입한 결함 리튬 전이 금속의 합성
적절량의 물을 첨가하면서 1:1:2의 몰 비의 Fe2O3, Li2CO3 및 Super P(카본 블랙)를 함께 혼합하였다. 철저히 혼합한 후, 화학량론적 양의 인산을 용액에 첨가하고, 확장 혼합을 이용하였다. 마지막으로, 슬러리를 10 시간 동안 공기 중에서 150℃에서 건조시킨 후, 재료 덩어리를 얻을 때까지 5 시간 동안 400℃에서 추가로 열 처리하였다.
전구체 내 Li:Mn의 화학량론 비가 1.1:2인 Li2CO3 및 Mn3O4를 사용하여 Li1.07Mn1.93O4를 합성하였다. 출발 재료 Li2CO3 및 Mn3O4를 8 시간 동안 볼 밀을 이용하여 우선 혼합한 후, 공기 중에서 24 시간 동안 800℃로 재료를 열 처리하였다. 그 다음 얻은 재료를 그라인딩 및 체질 처리하였다.
그 다음 상기 제조한 재료를 Li1 .07Mn1 .93O4의 양이 3 중량%가 되도록 약 12 시간 동안 그라인딩 및 볼 밀링 처리하였다. 재료에 대해 공기 분위기 하에서 도 1에 도시된 노에서 10 시간 동안 600℃에서 추가로 열 처리를 수행하였다.
XRD 데이터를 도 10에 도시한다. 순수한 LiFePO4 및 3 중량%의 LiNi0.92Mg0.08O2 혼입 재료에 대해 도시한 XRD 데이터에 비해 약간 더 많은 불순물 상이 관찰되었다. 전기화학적 데이터를 도 11a 및 11b에 도시한다. 도 11a로부터, 실시예 1에 나타낸 데이터에 비해 사이클링 거동이 훨씬 개선되었음을 알 수 있다. 사이클링 곡선의 중첩이 관찰되면서, 용량 감소는 관찰되지 않았다(도 11b 참조). 이 결과는 재료의 양호한 전기 전도성이 사이클링 내내 유지되어 재료의 감소 특성이 없음을 시사한다.
본 발명의 구체예를 설명할 목적으로 특정 재료, 열 처리 등을 상기에 기재하였지만, 본 발명자의 신규한 기여를 벗어남 없이, 상기 교시에 비추어 다양한 변형이 가능하므로, 본 발명의 범위를 결정하는 데에는 하기 청구 범위를 참조하여야 한다.

Claims (21)

  1. 실질적으로 LiFe(1-x)MxP(1-x)O2 (2-x)(식 중, 0.01 ≤ x ≤ 0.3이고, M은 니켈, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 및 알루미늄으로 구성된 전이 금속의 그룹속 산화물을 포함하는, 리튬 이온 배터리용 캐소드 재료.
  2. 제1항에 있어서, M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 아연으로 구성된 2가 양이온을 갖는 그룹에서 선택되는 1 이상의 원소를 더 포함하는 것인 리튬 이온 배터리용 캐소드 재료.
  3. 실질적으로 Li(1-x/2)MxFe(1-x)P(1-x)O2 (2-x)(식 중, 0.01 ≤ x ≤ 0.3이고, M은 니켈, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 및 알루미늄으로 구성된 전이 금속의 그룹에서 선택되는 1 이상의 원소임) 형태의 결함 결정질 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는, 리튬 이온 배터리용 캐소드 재료.
  4. 제3항에 있어서, M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 아연으로 구성된 2 가 양이온을 갖는 그룹에서 선택되는 1 이상의 원소를 더 포함하는 것인 리튬 이온 배터리용 캐소드 재료.
  5. 제1항에 있어서, 불완전 반응 층 구조 또는 스피넬 구조의 재료를 더 포함하는 것인 리튬 이온 배터리용 캐소드 재료.
  6. 제2항에 있어서, 불완전 반응 층 구조 또는 스피넬 구조의 재료를 더 포함하는 것인 리튬 이온 배터리용 캐소드 재료.
  7. 제3항에 있어서, 불완전 반응 층 구조 또는 스피넬 구조의 재료를 더 포함하는 것인 리튬 이온 배터리용 캐소드 재료의 군.
  8. 제4항에 있어서, 불완전 반응 층 구조 또는 스피넬 구조의 재료를 더 포함하는 것인 리튬 이온 배터리용 캐소드 재료.
  9. 리튬 이온 배터리용 캐소드 재료의 형성 방법으로서,
    a) 결정질 리튬 전이 금속 산화물을 제공하는 단계,
    b) 출발 화학 물질 Li:Fe:P:C를 1:1:1:2의 몰 비로 제공하는 단계,
    c) a) 및 b)의 재료를 배합 및 분쇄하여 미립자 형태의 a) 및 b)의 재료의 혼합물을 형성시키는 단계, 및
    d) 단계 c)의 재료를 가열하여 결정질 LiFe(1-x)MxP(1-x)O2(2-x) 또는 Li(1-x/2)MxFe(1-x)P(1-x)O2 (2-x)의 결함 결정질 구조를 갖는 캐소드 재료를 형성시키는 단계
    를 포함하며,
    상기 가열은 공기 중에서 용기에서 실시하고; 공기에 면하는 재료의 표면은 상기 가열에 의해 생성된 누출 가스(escaping gas) 및 공기 침투를 가능하게 하는 투과성의 불활성 블랭킷(blanket)의 층으로 덮여 있는 것인 리튬 이온 배터리용 캐소드 재료의 형성방법.
  10. 제9항에 있어서, 단계 b)의 출발 화학 물질은 Fe2O3, Li2CO3, H3PO4 및 C를 포함하며, Fe2O3 + Li2CO3 및 H3PO4는 화학량론적 양으로 제공하며, C는 화학량론적 양을 초과하는 양으로 제공하는 것인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 단계 d)에서 재료를 8 내지 12 시간의 기간 동안 550℃ 내지 650℃의 온도로 가열하는 것인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 단계 b)는
    출발 화학 물질의 슬러리를 형성 및 혼합하는 단계,
    슬러리를 건조시키는 단계, 및
    건조된 슬러리를 가열하여 단계 c)에서 분쇄하기에 적절한 생성물을 얻는 단계
    를 더 포함하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 슬러리를 약 10 시간 동안 약 150℃에서 공기 중에서 건조시키며, 건조된 슬러리를 약 5 시간 동안 약 400℃에서 가열하는 것인 방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 결정질 리튬 전이 금속 산화물은 화학식이 LiN(x)Mg(1-x)O2 또는 Li(1+x)Mn(2-x)O4인 것인 방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 블랭킷은 층 두께가 약 1 내지 3 인치인 세라믹 섬유 블랭킷인 것인 방법.
  16. 제9항에 있어서, 단계 d)에서 재료를 약 10 시간의 기간 동안 약 600℃의 온도로 가열하는 것인 방법.
  17. 제9항에 있어서, 단계 c)의 혼합물은 1 내지 5 중량%의 결정질 리튬 전이 금속 산화물을 함유하는 것인 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 결정질 리튬 전이 금속 산화물은 LiNi(0.92)Mg(0.08)O2 또는 Li(1.07)Mn(1.93)O4인 것인 방법.
  19. 리튬 이온 배터리용 캐소드 재료의 형성 방법으로서,
    a) LiNi(0.92)Mg(0.08)O2 또는 Li(1.07)Mn(1.93)O4의 결정질 리튬 전이 금속 산화물을 제공하는 단계,
    b) 출발 화학 물질 Fe2O3, Li2CO3, H3PO4 및 C를 1:1:2:2의 화학량론적 양으로 제공하는 단계,
    c) 출발 화학 물질의 슬러리를 형성 및 혼합하고, 슬러리를 약 10 시간 동안 약 150℃에서 공기 중에서 건조시키며, 건조된 슬러리를 약 5 시간 동안 약 400℃로 가열하여 분쇄에 적절한 생성물을 얻는 단계,
    d) a) 및 c)의 재료를 배합 및 분쇄하여 3 중량%의 결정질 리튬 전이 금속 산화물을 함유하는, 미립자 형태의 a) 및 c)의 재료의 혼합물을 형성시키는 단계, 및
    e) 단계 d)의 재료를 약 10 시간의 기간 동안 약 600℃의 온도에서 공기 중에서 용기내에서 가열하여 결정질 LiFe(1-x)MxP(1-x)O2 (2-x) 또는 Li(1-x/2)MxFe(1-x)P(1-x)O2 (2-x)의 결함 결정질 구조를 갖는 캐소드 재료를 형성시키는 단계로서; 공기에 면하는 재료의 표면은 상기 가열에 의해 생성된 누출 가스 및 공기 침투를 가능하게 하는 투과성의 불활성 블랭킷의 층으로 덮여 있는 단계
    를 포함하는 것인 리튬 이온 배터리용 캐소드 재료의 형성 방법.
  20. 리튬 이온 배터리용 캐소드의 형성 방법으로서,
    a) 결정질 리튬 전이 금속 산화물을 제공하는 단계,
    b) 출발 화학 물질 Li:Fe:P:C를 1:1:1:2의 몰 비로 제공하는 단계,
    c) a) 및 b)의 재료를 배합 및 분쇄하여 미립자 형태의 a) 및 b)의 재료의 혼합물을 형성시키는 단계,
    d) 단계 c)의 재료를 가열하여 결정질 LiFe(1-x)MxP(1-x)O2 (2-x) 또는 Li(1-x/2)MxFe(1-x)P(1-x)O2(2-x)의 결함 결정질 구조를 갖는 캐소드 재료를 형성시키는 단계로서, 상기 가열은 공기 중에서 용기에서 실시하며; 공기에 면하는 재료의 표면은 상기 가열에 의해 생성된 누출 가스 및 공기 침투를 가능하게 하는 투과성의 불활성 블랭킷의 층으로 덮여 있는 단계,
    e) 함량이 단계 d)의 재료 85 내지 95 중량%, 탄소 2 내지 7 중량%, 가용성 결합 재료 2 내지 7 중량%, 및 상기 가용성 결합 재료에 대한 용매인 슬러리를 제조하는 단계,
    f) 박의 적어도 일측면을 상기 슬러리로 코팅하는 단계, 및
    g) 상기 슬러리 코팅을 건조시키는 단계
    를 포함하는 것인 리튬 이온 배터리용 캐소드 재료의 형성방법.
  21. 리튬 이온 배터리의 형성 방법으로서,
    a) 제20항의 방법에 의해 복수의 캐소드를 형성시키는 단계,
    b) 복수의 애노드를 형성시키는 단계,
    c) 교대 순서로 복수의 캐소드 및 애노드를 배열하는 단계, 및
    d) 상기 교대 캐소드 및 애노드 사이에 전해질을 제공하는 단계
    를 포함하는 것인 리튬 이온 배터리용 캐소드 재료의 형성방법.
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