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KR100651156B1 - 리튬이 혼합된 금속 화합물의 제조 방법 - Google Patents

리튬이 혼합된 금속 화합물의 제조 방법 Download PDF

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KR100651156B1
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어콰이어 에너지 컴퍼니 리미티드
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Abstract

리튬이 혼합된 금속 화합물의 제조 방법은 금속 화합물, 리튬 화합물 및 선택적으로 인산기-함유 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 반응 혼합물을 부유(浮游) 탄소 입자의 존재하에 대기에 노출시키고, 상기 반응 혼합물의 하나 이상의 금속 이온을 리튬 및 환원된 금속 이온을 포함하는 반응 산물을 형성하기에 충분한 온도에서 환원시키는 단계를 포함한다.
리튬, 배터리, 전지, 셀, 인산철

Description

리튬이 혼합된 금속 화합물의 제조 방법{METHOD FOR MAKING A LITHIUM MIXED METAL COMPOUND}
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 LiFePO4 분말의 X-레이 회절 패턴 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 LiFePO4 분말의 X-레이 회절 패턴 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된 LiFePO4 분말의 X-레이 회절 패턴 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된 LiFePO4 분말의 표면 형태를 나타내는 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된 LiFePO4 분말로 형성된 양극 물질을 가진 배터리 셀의 비용량(specific capacity)과 사이클 수의 관계를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된 LiFePO4 분말로 형성된 양극 물질을 가진 배터리 셀의 전압과 용량의 관계를 나타낸 도면이다.
도 7은, 본 발명의 제1 구체예에 있어서의 반응 챔버에서 반응 혼합물의 금속 이온의 환원 과정을 나타내는 개략도이다.
본 발명은 리튬이 혼합된 금속 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 부유(浮游; suspended) 탄소 입자의 존재하에서 반응 혼합물을 대기에 노출시켜서 리튬이 혼합된 금속 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
층상 코발트 화합물, 층상 니켈 화합물 및 첨정석(spinel) 망간 화합물과 같은 리튬을 함유하는 전이 금속 화합물은 양극 물질(cathode material)의 용도로 개발되어 왔다. 그러나, 산화코발트리튬(LiCoO2)과 같은 코발트 화합물은 자원이 불충분하고, 독성이 있으므로 고용량 배터리 셀에 거의 사용되지 않는다. 산화니켈리튬(LiNiO2)과 같은 니켈 화합물은 합성하기 용하지 않고, 안정적이지 못하다. 과거에는, 산화망간리튬(LiMnO2)과 같은 망간 화합물이 경제적이고, 안전한 것으로 여겨져서, 고용량 배터리 셀에 적합할 것으로 기대되어 왔다. 그러나, 망간 화합물은 용량이 낮고, 안정적이지 않으며, 사이클 특성이 불량한 것으로 증명되었다. 게다가, 코발트 화합물, 니켈 화합물 및 망간 화합물이 배터리 셀에 적용될 경우, 셀의 초기 용량이 첫 번째 사이클 동안 감소할 것이고, 뒤이은 각 사이클에서 추가 적으로 감소할 것이 분명하다.
다른 리튬을 함유하는 전이 금속 화합물인, 감람석(olivine) 인산철리튬(LiFePO4)이 양극 물질의 용도로 고려되어 왔다. 환경 보호 및 안전상에서 탁월한, 인산철리튬은 전기 화학적 특성이 우수하며, 비용량(specific capacity)이 크고, 사이클 성능이 우수하며, 열 안정성이 높다. 인산철리튬은 FeO6 팔면체, LiO6 팔면체 및 PO4 사면체로 이루어진 기본 구조를 포함하는 약간 트위스트된 육각형의 고충진(close-packed) 구조이다. 인산철리튬의 구조에 있어서, 하나의 FeO6 팔면체가 2개의 LiO6 팔면체와 하나의 PO4 사면체와 서로 면을 접하고 있다. 그러나, 이러한 인산철리튬의 구조는, FeO6 팔면체 네트워크가 연속적으로 면을 접하고 있지 않으므로, 전기를 통하게 하는 자유 전자를 생성시킬 수 없다. 게다가, PO4 사면체는 격자(lattice) 부피 변화를 제한하므로, 인산철리튬에 있어서의 리튬 이온의 유입 및 방출에 좋지 않은 영향을 주어서, 리튬 이온의 확산 속도를 상당히 감소시킨다. 따라서, 인산철리튬의 전도도 및 이온 확산 속도가 감소된다.
한편, 인산철리튬의 입자 크기가 작을수록 리튬 이온의 확산 경로가 더 짧아 지며, 인산철리튬 격자에 있어서의 리튬 이온의 유입 및 방출이 용이해져서, 이온의 확산 속도를 강화하는데 유리하다는 것은 일반적으로 받아들여지고 있다. 게다가, 전도성 물질을 인산철리튬에 첨가하는 것은 인산철리튬 입자의 전도성을 향상시키는데 도움이 된다. 따라서, 현재까지 혼합 또는 합성 기술을 통하여 인산철리 튬의 전도성을 향상시키는 방법이 제안되어 왔다.
현재까지 감람석 인산철리튬을 합성하는 방법으로는 고상(solid state) 반응, 탄소열(carbothermal) 환원 및 수열(hydrothermal) 반응을 예로 들 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 번호 5,910,382호에는 Li2CO3 또는 LiOH·H2O와, Fe{CH2COOH}2 및 NH4H2PO4·H2O를 화학 양론적인 비율로 혼합한 혼합물을 불활성 분위기 및 650℃ 내지 800℃의 상승된 온도에서 가열하여 감람석 화합물 LiFePO4 분말을 합성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 반응물인 LiFePO4 분말의 입자 크기가 불균일하고, 상대적으로 크며, 큰 전류하에서의 충/방전이 적당하지 않다. 게다가, 철 원료, 예를 들면, Fe{CH2COOH}2는 비용이 고가이므로, 제조 단가를 상승시킨다.
게다가, 미국 특허 번호 6,528,033호, 6,716,372호 및 6,730,281호에는 유기 물질과 리튬 화합물, 철 화합물 및 인산 화합물을 함유하는 혼합물을 결합시켜서, 이 혼합물을 유기 물질에서 비롯된 과잉량의 탄소와 혼합하여, 혼합물의 제2 철 이온(ferric ion)을 제1 철 이온(ferrous ion)으로 환원시키는 리튬-함유 물질을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이어서, 혼합물은 LiFePO4를 제조하기 위하여 탄소열 환원을 통하여 비-산화 불활성 분위기에서 가열된다. 그렇지만, 이러한 종래 기술 특허에서 제공되는 방법은 혼합물에 많은 양의 유기 물질을 첨가하므로, LiFePO4에 있어서의 과잉의 탄소가 제1 철 이온을 금속 철로 환원시켜 비용량을 손상시키는 결과를 초래한다.
상기에서 언급한 LiFePO4를 제조하는 모든 방법은 고상 반응을 포함하며, 긴 반응 시간 및 높은 처리 온도를 필요로 한다. 따라서, 형성되는 LiFePO4 분말은 상대적으로 입자 크기가 크고, 이온 전도성이 나쁘며, 전기 화학적 특성에 있어서 상대적으로 높은 열화도(deteriorating rate)를 가진다. 게다가, 형성되는 LiFePO4 분말이 입자 크기가 크므로 볼-밀(ball-mill) 처리되어야 하므로, 불순물의 개입으로 LiFePO4 분말의 질이 저하된다.
게다가, 수열 반응을 통해 LiFePO4를 제조하는 방법은, LiFePO4의 입자 크기를 조절하기 위하여 출발 물질로서 용해성 철 화합물, 리튬 화합물 및 인산이 사용될 수 있다. 그러나, 수열 반응은 높은 온도 및 압력이 필요하므로 수행하기가 상대적으로 어렵다. 따라서, 상대적으로 작은 입자 크기와 우수한 전도성을 가지는 리튬이 혼합된 금속 화합물을 경제적이고 간단한 방법으로 제공해야할 필요성이 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 종래 기술의 결점을 경감시킬 수 있는 리튬이 혼합된 금속 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일면에 따르면, 리튬이 혼합된 금속 화합물의 제조 방법은 금속 화합물 및 리튬 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 반응 혼합물을 부유 탄소 입자의 존재하에 대기에 노출시키고, 상기 반응 혼합물의 하나 이상의 금속 이온을 리튬 및 환원 금속 이온을 포함하는 반응 산물을 형성하기에 충분한 온도에서 환원시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 일면에 따르면, 리튬이 혼합된 금속 화합물의 제조 방법은 금속 화합물, 리튬 화합물 및 인산기-함유 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 반응 혼합물을 부유 탄소 입자의 존재하에 대기에 노출시키고, 상기 반응 혼합물의 하나 이상의 금속 이온을 리튬, 환원 금속 이온 및 인산기를 포함하는 단일 상(single phase) 반응 산물을 형성하기에 충분한 온도에서 환원시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 기타 특징과 장점은 후술하는 본 발명의 실시예와 첨부된 도면을 통하여 명백해질 것이다.
구체예
본 발명의 제1 구체예인, 리튬이 혼합된 금속 화합물의 제조 방법은 금속 화합물 및 리튬 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 반응 혼합물을 부유 탄소 입자의 존재하에 대기에 노출시키고, 상기 반응 혼합물의 하나 이상의 금속 이온을 리튬 및 환원 금속 이온을 포함하는 반응 산물을 형성하기에 충분한 온도에서 환원시키는 단계를 포함한다.
상기 반응 혼합물은 금속 화합물과 리튬 화합물을 물에서 해리시켜서 제조되며, 이어서 반응 혼합물을 환원시키기 전에 건조되는 것이 바람직하다. 반응 혼합물을 오븐에서 건조시키거나 스프레이 건조시키는 것이 더욱 바람직하다. 오븐에서 건조시키는 것이 가장 바람직하다.
도 7에서 알 수 있듯이, 반응 혼합물의 환원 조작은 환원 챔버(10)에서 수행된다. 환원 챔버(10)의 대기는 비-산화성 캐리어 가스로 이루어진 비-산화성 대기인 것이 바람직하다.
상기 부유 탄소 입자는 상기 환원 챔버(10)에서 탄소성 물질을 가열함으로써, 상기 가열된 탄소성 물질이 상기 환원 챔버(10)로 유입되는 비-산화성(non-oxidizing) 캐리어 가스의 유동에 의하여 상기 환원 챔버(10)에서 부유됨으로써 형성될 수 있다. 상기 비-산화성 캐리어 가스는 반응 혼합물에 대하여 불활성 또는 비-산화성이며, 질소, 아르곤, 일산화탄소, 이산화탄소 및 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 상기 비-산화성 캐리어 가스는 질소인 것이 더욱 바람직하다.
상기 탄소성 물질은 목탄(charcoal), 그래파이트(graphite), 탄소 분말, 석탄, 유기 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 탄소성 물질은 목탄인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 환원 챔버(10)에서 탄소성 물질을 가열하는 단계는 300℃ 이상의 온도 범위에서 수행된다. 상기 탄소성 물질은 300℃ 내지 1100℃의 온도 범위로 가열되는 것이 바람직하다. 상기 탄소성 물질을 700℃로 가열되는 것이 더욱 바람직하다.
반응 혼합물에 있어서, 상기 금속 화합물은 Fe, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 화합물일 수도 있다. 상기 금속의 화합물은 질산제2철(Fe(NO3)2)와 염화제2철(FeCl3) 중 하나이며, 반응 혼합물에서 환원되는 금속 이온은 제2 철 이온(Fe3 +) 또는 제1 철 이온(Fe2 +)인 것이 바람직하다.
또는, 상기 금속 화합물은 Fe, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속으로 제조된 전이 금속 분말과 산의 조합일 수 있다. 상기 전이 금속 분말은 철 분말이며, 반응 혼합물에서 환원되는 금속 이온은 제2 철 이온(Fe3 +) 또는 제1 철 이온(Fe2 +)인 것이 바람직하다.
게다가, 상기 산은 무기산 및 유기산 중의 어느 하나를 선택할 수 있다. 무기산은 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 염산(HCl), 과염소산(HClO4), 차염소산(HClO3), 플루오르화수소산(HF), 브롬화수소산(HBrO3), 인산(H3PO4) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 유기산은 포름산(HCOOH), 아세트산(CH3COOH), 프로피온산(C2H5COOH), 시트르산(HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH·H2O), 타르타르산((CH(OH)COOH)2), 락트산(CH3CHOHCOOH) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 산은 질산 또는 염산인 것이 바람직하다.
상기 리튬 화합물은 수산화리튬(LiOH), 플루오르화리튬(LiF), 염화리튬 (LiCl), 산화리튬(Li2O), 질산리튬(LiNO3), 아세트산리튬(CH3COOLi), 인산리튬(Li3PO4), 인산수소리튬(Li2HPO4), 인산이수소리튬(LiH2PO4), 인산암모늄리튬(Li2NH4PO4), 인산이암모늄리튬(Li(NH4)2PO4) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 리튬 화합물은 수산화리튬인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 반응 혼합물의 금속 이온을 환원시키는 단계는 400℃ 내지 1000℃의 온도 범위에서 1 내지 30시간 동안 수행된다. 금속 이온의 환원은 450℃ 내지 850℃의 온도 범위에서 4 내지 20시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 금속 이온의 환원은 약 700℃의 온도에서 12시간 동안 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법의 제1 구체예는 반응 혼합물을 환원시키기에 앞서, 상기 반응 혼합물에 당류(saccharide)를 첨가하는 단계를 더욱 포함한다. 상기 당류는 수크로오스(sucrose), 글리칸(glycan) 및 다당류(polysaccharide)로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 당류는 수크로오스인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제2 구체예는, 금속 화합물, 리튬 화합물 및 인산기-함유 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 반응 혼합물을 부유 탄소 입자의 존재하에 대기에 노출시키고, 상기 반응 혼합물의 하나 이상의 금속 이온을 리튬, 환원 금속 이온 및 인산기를 포함하는 단일 상(single phase) 반응 산물을 형성하기에 충분한 온도에서 환원시키는 단계를 포함한다.
제2 구체예에 있어서, 바람직한 리튬 화합물 및 금속 화합물의 종류, 부유 탄소 입자의 제조 공정, 및 반응 혼합물을 노출 및 환원시키는 조작의 운전 조건은 위에서 상세하게 설명한 제1 구체예와 유사하다.
제2 구체예의 반응 혼합물은, 금속 화합물에서 해리된 금속 이온, 리튬 화합물에서 해리된 Li+ 및 인산기-함유 화합물에서 해리된 (PO4)3-를 포함하는 용액을 준비하고, 이를 건조하여 형성되는 것이 바람직하다. 따라서, 형성되는 단일 상 반응 산물은 LixMyPO4의 구조식을 가지며, 여기에서 0.8≤x≤1.2, 0.8≤y≤1.2이다. M은 환원된 금속 이온으로써, Fe, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 인산기-함유 화합물은 인산수소암모늄((NH4)2HPO4), 인산이수소암모늄((NH4)H2PO4), 인산암모늄((NH4)3PO4), 오산화이인(P2O5), 인산(H3PO4), 인산리튬(Li3PO4), 인산수소리튬(Li2HPO4), 인산이수소리튬(LiH2PO4), 인산암모늄리튬(Li2NH4PO4), 인산이암모늄리튬(Li(NH4)2PO4) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 인산기-함유 화합물은 인산(H3PO4)인 것이 더욱 바람직하다.
실시예
반응물 및 장치
1. 질산제2철(FeNO3): 대만의 C-Solution Inc.에서 상업적으로 얻음;
2. 염화제2철(FeCl): 대만의 C-Solution Inc.에서 상업적으로 얻음;
3. 철 분말: 대만의 Hoganas Ltd.의 모델 번호 NC-100.24;
4. 질소 가스(N2): 대만의 C-Solution Inc.에서 상업적으로 얻음;
5. 질산(HNO3): 대만의 C-Solution Inc.에서 상업적으로 얻음;
6. 염산(HCl): 대만의 C-Solution Inc.에서 상업적으로 얻음;
7. 인산(H3PO4): 대만의 C-Solution Inc.에서 상업적으로 얻음;
8. 수산화리튬(LiOH): 대만의 Chung-Yuan Chemicals;
9. 수크로오스: 대만의 Taiwan Sugar Corporation에서 상업적으로 얻음;
10. 카본 블랙: 대만의 Pacific Energytech Co., Ltd.에서 상업적으로 얻음;
11. 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF): 대만의 Pacific Energytech Co., Ltd.에서 상업적으로 얻음;
12. 관상 노(tubular furnace): 대만의 Ultra Fine Technologies Inc.에서 상업적으로 얻음.
실시예 1
0.2몰의 FeNO3를 200ml의 탈 이온수에 첨가했다. FeNO3를 탈 이온수에 완전히 용해시킨 후, 2N의 LiOH 용액 100ml를 첨가하여 Fe3 +:Li+:PO4 3 +의 화학 양론적인 비가 1:1:1인 반응 혼합물을 제조하였다. 반응 혼합물을 분말 형태로 건조시킨 후, 산화알루미늄 도가니에 넣었다. 도가니를 목탄과 함께 관상 노에 넣고, 700℃로 가열하고, 노에 장입된 아르곤 캐리어 가스의 존재하에서 12시간 동안 유지했다. 목탄에서 형성되는 탄소 입자는 아르곤 캐리어 가스에 부유하게 되어 반응 혼합물과 혼합된다. 이렇게 하여, 탄소 입자 및 LiFePO4 분말을 함유하는 단일 상 LiFePO4 분말 산물을 제조했다.
얻어진 단일 상 LiFePO4 분말 산물을 CuKα X-레이 회절 분석기(대만의 SGS Taiwan Ltd.에서 제조)를 사용하여 분석하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1의 X-레이 패턴은 LiFePO4 분말 산물에서의 LiFePO4 분말이 감람석 결정 구조를 가짐을 보여준다.
실시예 2
본 실시예에서는, 0.2몰의 FeNO3 대신에 0.2몰의 FeCl3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로 탄소 입자 및 LiFePO4 분말을 함유하는 LiFePO4 분말 산물을 제조했다.
얻어진 LiFePO4 분말 산물을 CuKα X-레이 회절 분석기를 사용하여 분석하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2의 X-레이 패턴은 LiFePO4 분말 산물에서의 LiFePO4 분말이 감람석 결정 구조를 가짐을 보여준다.
실시예 3
본 실시예에서는, 0.2몰의 FeNO3 대신에 0.2몰의 철 분말과 50ml의 진한 HNO3의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로 탄소 입자 및 LiFePO4 분말을 함유하는 LiFePO4 분말 산물을 제조했다.
실시예 4
본 실시예에서는, 50ml의 진한 HNO3 대신에 100ml의 진한 HCl을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 유사한 방법으로 탄소 입자 및 LiFePO4 분말을 함유하는 LiFePO4 분말 산물을 제조했다.
실시예 5
본 실시예에서는, 50ml의 진한 HNO3 대신에 0.2몰의 H3PO4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 유사한 방법으로 탄소 입자 및 LiFePO4 분말을 함유하는 LiFePO4 분말 산물을 제조했다.
실시예 6
본 실시예에서는, 반응 혼합물이 건조 및 가열되기 전에 반응 혼합물에 3.2g의 수크로오스를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 5와 유사한 방법으로 탄소 입자 및 LiFePO4 분말을 함유하는 LiFePO4 분말 산물을 제조했다.
얻어진 LiFePO4 분말 산물을 CuKα X-레이 회절 분석기를 사용하여 분석하고, 주사 전자 현미경(SEM)을 통하여 관찰하여, 그 결과를 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다. 도 3의 X-레이 패턴과 도 4의 사진은 LiFePO4 분말 산물에서의 LiFePO4 분말이 감람석 결정 구조를 가지며, 입자의 크기가 약 100nm임을 보여준다.
실시예 7
실시예 6에서 제조된 LiFePO4 분말 산물, 카본 블랙 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF)가 83:10:7의 비율로 함유된 혼합물을 준비해서 완전히 혼합했다. 이 혼합물에 한 장의 알루미늄 호일을 씌운 후 건조해서 양극을 제조했다. 제조된 양극을 배터리 셀에 적용시키고, 충/방전 시험기를 사용하여 상기 배터리 셀에 대하여 충/방전 시험을 실시했다. 배터리 셀은 2.5V 내지 4.5V의 전압 범위에서 약 C/5(5시간) 속도로 충전 및 방전되었다. 비용량의 변화 결과를 도 5에 나타내었다. 실온에서 15사이클 동안의 충전 및 방전 플래토(plateau)에서의 전압 변화 결과를 도 6에 나타내었다. 도 5에 나타낸 결과에 의하면, 30사이클 충/방전 조작 후의 실온에서의 배터리 셀의 비용량이 약 151mAh/g에 도달한 반면에, 실온에서의 배터리 셀의 초기 비용량은 약 148mAh/g이다. 이와 같은 결과는 배터리 셀이 양호한 사이클 안정성을 가지는 것을 보여준다. 도 6에 나타낸 결과에 의하면, 충/방전 특성 및 안정성이 향상되었다.
상기에서 확인한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 있어서는 종래의 제조 방법과 같은 고온 및 고압의 조작을 필요로 하지 않는다. 게다가, 종래의 제조 방법으로 제조된 LiFePO4 분말 산물에 비하여, 본 발명의 제조 방법으로 제조된 LiFePO4 분말 산물의 LiFePO4 분말이 입자 크기가 더 작으며, 보다 균일한 입자 분포를 가지고, 종래의 제조 방법에서 요구되는 볼-밀링 처리를 생략할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법은 제조 단가 면에서 볼 때 종래의 제조 방법보다 경제적이다. 게다가, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 LiFePO4 분말 산물은 LiFePO4 분말과 탄소 입자의 혼합물이며, 탄소 입자가 존재함에 따라서 LiFePO4 분말의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.
본 발명을 최선의 실시예 및 바람직한 구체예와 연관하여 기재하였지만, 본 발명은 개시된 구체예에 한정되지 않으며, 본 발명을 폭 넓게 해석한 사상 및 영역의 범위에 있는 다양한 변형이 본 발명에 포함됨을 주지해야 한다.

Claims (20)

  1. 금속 화합물 및 리튬 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 반응 혼합물을 부유(浮游; suspended) 탄소 입자의 존재하에 대기에 노출시키고, 상기 반응 혼합물의 하나 이상의 금속 이온을 리튬 및 환원된 금속 이온을 포함하는 반응 산물을 형성하기에 충분한 온도에서 환원시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이 혼합된 금속 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응 혼합물을 환원시키는 단계는 환원 챔버(10)에서 수행되며, 상기 부유 탄소 입자는, 상기 환원 챔버(10)에서 탄소성 물질을 가열하고, 상기 환원 챔버(10)로 유입되는 비-산화성(non-oxidizing) 캐리어 가스가 상기 가열된 탄소성 물질 위로 유동함으로써 상기 환원 챔버(10)에서 부유하게 되는 것을 특징으로 하는 리튬이 혼합된 금속 화합물의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 비-산화성 캐리어 가스는 질소, 아르곤, 일산화탄소, 이산화탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이 혼합된 금속 화합물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응 혼합물의 금속 이온을 환원시키는 단계는 400℃ 내지 1000℃의 온도 범위에서 1 내지 30시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이 혼합된 금속 화합물의 제조 방법.
  5. 금속 화합물, 리튬 화합물 및 인산기-함유 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 반응 혼합물을 부유 탄소 입자의 존재하에 대기에 노출시키고, 상기 반응 혼합물의 하나 이상의 금속 이온을 리튬, 환원된 금속 이온 및 인산기를 포함하는 단일 상(single phase) 반응 산물을 형성하기에 충분한 온도에서 환원시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이 혼합된 금속 화합물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 반응 혼합물은, 상기 금속 화합물에서 해리된 금속 이온, 상기 리튬 화합물에서 해리된 Li+ 및 상기 인산기-함유 화합물에서 해리된 (PO4)3-를 포함하는 용액을 준비한 다음, 상기 용액을 건조함으로써 형성되며,
    상기 단일 상 반응 산물은 LixMyPO4의 구조식을 가지며, 여기에서 0.8≤x≤1.2, 0.8≤y≤1.2이며, M은 환원된 금속 이온으로서, Fe, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이 혼합된 금속 화합물의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 반응 혼합물을 환원시키는 단계는 환원 챔버(10)에서 수행되며, 상기 부유 탄소 입자는, 상기 환원 챔버(10)에서 탄소성 물질을 가열하고, 상기 환원 챔버(10)로 유입되는 비-산화성 캐리어 가스가 상기 가열된 탄소성 물질 위로 유동함으로써 상기 환원 챔버(10)에서 부유하게 되는 것을 특징으로 하는 리튬이 혼합된 금속 화합물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 비-산화성 캐리어 가스는 질소, 아르곤, 일산화탄소, 이산화탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이 혼합된 금속 화합물의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 탄소성 물질은 목탄(charcoal), 그래파이트(graphite), 탄소 분말, 석탄, 유기 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이 혼합된 금속 화합물의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 탄소성 물질을 가열하는 단계는 300℃ 내지 1100℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이 혼합된 금속 화합물의 제조 방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 금속 화합물은, 전이 금속 분말 및 산의 혼합물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬이 혼합된 금속 화합물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 산은 질산, 황산, 염산, 과염소산, 차염소산, 플루오르화수소산, 브롬화수소산, 인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 무기산인 것을 특징으로 하는 리튬이 혼합된 금속 화합물의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 타르타르산, 락트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기산인 것을 특징으로 하는 리튬이 혼합된 금속 화합물의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 전이 금속 분말은 철 분말인 것을 특징으로 하는 리튬이 혼합된 금속 화합물의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 금속 화합물은 질산제2철 및 염화제2철로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이 혼합된 금속 화합물의 제조 방법.
  16. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 화합물은 수산화리튬, 플루오르화리튬, 염화리튬, 산화리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 인산리튬, 인산수소리튬, 인산이수소리튬, 인산암모늄리튬, 인산이암모늄리튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이 혼합된 금속 화합물의 제조 방법.
  17. 제5항에 있어서,
    상기 인산기-함유 화합물은 인산수소암모늄, 인산이수소암모늄, 인산암모늄, 오산화이인(phosphorus pentoxide), 인산, 인산리튬, 인산수소리튬, 인산이수소리튬, 인산암모늄리튬, 인산이암모늄리튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이 혼합된 금속 화합물의 제조 방법.
  18. 제5항에 있어서,
    상기 반응 혼합물을 환원시키기에 앞서, 상기 반응 혼합물에 당류 (saccharide)를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이 혼합된 금속 화합물의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 당류는 수크로오스(sucrose), 글리칸(glycan) 및 다당류(polysaccharide)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬이 혼합된 금속 화합물의 제조 방법.
  20. 제5항에 있어서,
    상기 반응 혼합물의 금속 이온을 환원시키는 단계는 400℃ 내지 1000℃의 온도 범위에서 1 내지 30시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이 혼합된 금속 화합물의 제조 방법.
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