KR20080050645A - 고출력 양극 활물질과 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질과 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지에 관한 것으로, (i) 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물과 (ii) 충전 구간 중 가스가 발생하는 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질을 포함하고 있어서, 우수한 고온 저장 특성과 사이클 수명을 가지는 양극 활물질, 및 그것을 양극의 구성성분으로 포함하고 있는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.

Description

고출력 양극 활물질과 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지 {Cathode Active Material With High Power and Lithium Secondary Batter Having the Same}

본 발명은 고출력 양극 활물질과 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극 활물질로서 (i) 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물과 (ii) 충전 구간 중 가스가 발생하는 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질을 혼합 사용하는 것으로 구성되어 고온 저장성능이 향상된 고출력 리튬 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

리튬 이차전지 중 리튬 코발트계 산화물을 양극 활물질로 사용하는 전지는 우수한 전극 수명과 높은 고속 충방전 효율로 인해 가장 많이 사용되고 있는 전지이다. 그러나, 이러한 리튬 코발트 산화물은 고온 안전성이 떨어지고 원료로서 사용되는 코발트가 고가의 물질이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.

이러한 리튬 코발트 산화물 전지의 문제점을 해결하기 위한 방안의 하나로서 제시되고 있는 양극 활물질이 리튬 망간계 산화물이다. 리튬 망간계 산화물을 양극 활물질로 사용하고 탄소재료를 음극 활물질로 사용한 리튬 이차전지에서의 반응은 하기와 같다.

양극반응: xLi⁺ ＋ MnO₂ ＋ xe^- ↔ Li_xMn₂O₄ (0＜x≤2)

음극반응: LixC ↔ C ＋ xLi+ ＋ xe-

전체반응: Li_{1 - x}Mn₂O₄ ＋ Li_xC ↔ LiMn₂O₄ ＋ C

즉, 충전시에는 음극으로 전자가 보내지고 스피넬 전극에 흡장되어 있는 리튬이온이 빠져 나와 음극에 삽입되어 전위차가 생기고, 반대로 방전시에는 음극에 삽입되어 있던 리튬이온이 전해질을 통해 스피넬 양극 내로 들어가면서 외부로 전자를 내보내어 전류가 흐르게 하는 형태이다.

일반적으로, 스피넬 구조의 리튬 망간계 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하며 합성이 용이하다는 장점이 있지만, 용량이 작고 부반응에 의한 수명 특성의 저하가 있으며 고온 특성이 열악하고 전도성이 낮다는 문제점이 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 일부 다른 금속을 치환한 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물을 사용하는 시도가 있어 왔다. 예를 들어, 한국 특허출원공개 제2002-65191호에는 열적 안전성이 우수한 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물이 개시되어 있지만, 전지의 용량이 적을 뿐만 아니라, 고온 저장 특성 및 사이클 수명이 떨 어지는 문제점을 가지고 있다.

스피넬의 작은 용량 문제를 보완하고 망간계 활물질의 우수한 열적 안전성을 확보하기 위하여 층상구조의 리튬 망간 산화물을 사용하는 시도가 많이 있었다. 이 경우에는 구조가 불안정하여 충방전시 상전이가 일어나고 용량이 급속히 감소하며 수명 특성의 저하가 생긴다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 다른 금속을 도핑하거나 치환하여 구조의 안정성을 유지하려는 시도가 있어 왔고, 예를 들어, 한국 특허출원공개 제2002-24520호에는 층상구조의 리튬 망간계 산화물을 사용하면서 충방전시 상전이가 일어나지 않는 양극 활물질이 개시되어 있으나, 고온 저장 특성 및 사이클 수명은 크게 개선되지 못하고 있다.

그밖에, 리튬 망간 산화물에 리튬 니켈 코발트 망간 산화물을 혼합하여 양극 활물질로 사용하는 방법이 개시된 바 있다. 이 경우, 전지의 출력, 회생 특성을 향상시키는 효과가 어느 정도 있으나, 용량이 적고, 전압 범위의 기울기도 작아서 사이클 수명을 향상시키는 데에는 개선의 여지가 있었다.

따라서, 열적으로 안전한 리튬 망간계 산화물을 주요 성분으로 사용하면서 고온 저장 특성 및 사이클 수명이 우수한 양극 활물질에 대한 필요성이 높은 실정이다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 계속한 끝에, 음극 제한 용량을 가지는 리튬 이차전지에 있어서, 높은 SOC에서 안정하지 못한 예를 들어 스피넬 구조를 가지는 LiMn₂O₄ 및 충전 구간 중 가스가 발생하는 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질을 양극 활물질로 사용하는 경우, 양극의 고온 저장 및 사이클 수명을 크게 개선할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 음극 제한 용량의 리튬 이차전지용 양극 활물질로서, (i) 스피넬 구조의 리튬 망간계 산화물("스피넬 리튬 망간 산화물"로 약칭)과 (ii) 충전 구간 중 가스가 발생하는 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질("평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질"로 약칭)을 포함하는 것으로 구성되어 있다.

상기에서, 음극 제한 용량의 리튬 이차전지는, 양극 활물질보다 큰 용량을 가지는 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지로서, 바람직하게는, 음극 활물질로서 탄소계 물질을 사용하고 양극 활물질로서 스피넬 구조의 리튬 망간계 산화물을 사용하는 리튬 이차전지를 들 수 있다.

이러한 음극 제한 용량의 리튬 이차전지에서 양극의 실제 사용 충전률(sate of charge: SOC)은 음극 표면에서의 초기 비가역 반응에 제한을 받는다. 즉, 최초 충전시 음극의 표면에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI)막이 형성되는 바, 이때 양극에서 방출된 리튬이온이 다량 사용되며, 실질적으로 충방전에 참여하는 리튬이온의 양이 감소하게 된다.

따라서, 본 발명에서는, 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질(ii)을 양극 활물질의 주요성분인 리튬 망간계 산화물(i)과 함께 사용하여, 앞서 설명한 바와 같은 음극 표면에서의 초기 비가역 반응을 위한 리튬 소스를 제공함으로써, 양극 활물질의 작동 SOC를 조절하도록 한다.

보다 구체적으로, 최초 충전시 가스가 발생하는 평탄 준위, 예를 들어, 4.8 V까지 충전하고 충전 구간 중 발생하는 가스를 제거한 후 다시 방전하면 상기 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질(ii)의 방전 전압이 매우 낮아 지게 되면서 스피넬 리튬 망간 산화물(i)의 방전 전압과 큰 차이를 보이게 된다. 따라서, 초기 충전시 상기 스피넬 리튬 망간 산화물(i)과 상기 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질(ii)의 리튬 이온이 음극으로 이동되어 비가역 반응 및 인터컬레이션(intercalation) 반응에 참여하게 되고, 그 이후 방전에서는 흡장 반응에 참여한 리튬 이온이 상대적으로 전위가 높은 리튬 망간 산화물로 이동하게 된다.

이는 100% 스피넬 리튬 망간 산화물(i)만을 사용하였을 경우, 비가역 반응으로 인해 음극으로 이동한 리튬 이온 전부가 리튬 망간 산화물로 되돌아오지 못해 리튬 망간 산화물의 SOC(charge of state) 상태가 높아지게 되는 요인이 된다.

따라서, 두 번째 충방전부터는 3.0 ~ 4.2 V의 전압 범위로 전지를 작동시키면 리튬 이온의 대부분이 스피넬 리튬 망간 산화물(i)과 음극으로 이동하게 되며, 스피넬 리튬 망간 산화물(i)의 작동 범위도 넓어져서 고온 저장 성능이 향상된다.

본 발명의 양극 활물질에서 상기 리튬 망간계 산화물의 함량은 바람직하게는 50 ~ 90 중량%이고, 상기 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질의 함량은 바람직하게는 10 ~ 50 중량%이다.

상기 리튬 망간 산화물의 함량이 너무 적으면 전압 범위가 충분히 넓지 못해 고온 저장 성능이 향상되지 않으며, 함량이 너무 높아도 고온 저장 성능의 감퇴가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질의 함량이 10 중량% 미만이면, 첨가에 따른 효과를 기대하기 어려우며, 반면에 50 중량%를 초과하는 경우, 고온 저장 및 수명에 문제가 있으며 실제 용량에 기여하는 리튬 망간 산화물의 리튬 양이 감소하여 전지의 용량이 감소되는 문제점이 있으므로 바람직하지 않다.

상기 스피넬 리튬 망간계 산화물(i)은 스피넬 구조를 가지고 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 물질일 수 있다.

[화학식 1]

Li_{1 + x}Mn_{2 -x- y}M_yO₄

상기 식에서,

0 ≤ x ≤0.2 이고, 0 ≤ y ≤0.1 이며, M 은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Ti, V, Zr 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 원소이다.

특히 바람직한 리튬 망간계 산화물은 x 와 y 가 0 인 LiMn₂O₄이다.

상기 스피넬 구조를 가진 LiMn₂O₄의 양극 활물질은 작동 SOC에 따라 고온 저 장 성능에 차이를 보이므로, 전지의 저장 성능은 양극 활물질의 SOC에 크게 좌우된다. 양극 활물질로서의 LiMn₂O₄은 높은 SOC에서는 불안정한데, 음극 표면에서의 초기 비가역 반응으로 인해, 이후의 충방전 과정에서 실제로 높은 SOC 영역에서 작동하게 된다.

따라서, 본 발명에서와 같이, LiMn₂O₄에 상기 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질(ii)을 함께 첨가하여 양극 활물질을 구성하면, 초기 충전과정에서 음극 표면의 비가역 반응에 소모되는 리튬이온이 LiMn₂O₄ 및 상기 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질(ii)로부터 제공되고, 이후 방전시 상기 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질(ii)의 방전 전압이 낮아지게 된다. 결과적으로, 전지의 실제 작동전압에서 작용하지 않는 상기 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질(ii)의 리튬이온이 상대적으로 방전 전압이 높은 LiMn₂O₄로 이동하게 되므로 LiMn₂O₄에서 리튬이온이 반응하는 범위를 낮은 SOC 범위로 확대시킬 수 있고, 그 결과 고온 저장 특성 및 고온 사이클 수명의 향상을 가져올 수 있다.

상기 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질(ii)은, 충방전 동안 전극 활물질 내 구성성분의 산화수 변화에 의해 나타나는 산화/환원 전위 이상에서 일정 구간의 평탄 준위를 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는, 하기 화학식 2로 표시되는 물질일 수 있다.

[화학식 2]

XLi(Li_{1 /3}M_{2 /3})O₂ + YLiM'O₂ 의 고용체(solid solution)

상기 식에서,

M = 4⁺의 산화수를 가지는 금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 바람직하게는 Mn, Sn, Ti 금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이며;

M' = 전이 금속에서 선택된 1종 이상의 원소이고, 바람직하게는 Ni, Mn, Co, Cr 금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이며;

0 < X < 1 이고, 0 < Y < 1 이며, X + Y = 1이다.

상기 화학식 2의 화합물은 상기 M'의 산화/환원 준위 이상에서 충전될 경우, 리튬 사이트(site)의 리튬이 탈리되면서 산화 환원 밸런스를 맞추기 위해 산소의 탈리가 일어나며, 이에 따라 평탄 전위 구간을 가지게 된다.

상기 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질의 평탄 준위 구간은 일반적인 전이 금속의 산화/환원 전위 구간보다 높은 전위로서, 바람직하게는 4.4 ~ 4.8 V 인 것일 수 있다. 따라서, 평탄 준위 이상의 충전전압, 예를 들어, 4.4 ~ 4.8 V로 충전한 후, 가스 제거 공정을 수행하고 나서도 충방전 사이클에서 안정한 상태를 유지할 수 있으므로 전극 활물질로서 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하고, 상기 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질(ii)의 평탄 준위 이상까지 충전하는 단계; 및 가스를 제거하는 단계를 포함하는 이차 전지의 제조방법을 제공한다.

현재 상용되는 리튬 이차전지 시스템에서, 일정치 이상으로 전압을 높이면, 전극 활물질과 전해액의 부반응에 의해 전지를 구성하기 어려우므로, 한계 전압은 대략 4.4 V 정도이다. 따라서, 4.2 V에서 안정한 상용화된 전해액 시스템에서 평탄 준위 이상의 충전 전압(예를 들어, 4.4 ~ 4.8 V)으로 충방전하는 경우, 전극 활물질과 전해액의 반응에 의해 전지 성능에 악영향을 미치게 되고, 반면에 상기 평탄 준위 이하로 충방전하는 경우, 전지 용량이 매우 낮아지게 된다. 또한, 상기 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질(ii)을 포함하는 전지 시스템에서 상기 평탄 준위 이상으로 충전시 다량의 가스가 발생한다.

이에 본 출원의 발명자들의 연구 결과, 상기 다량의 가스는 첫 회 충전시에만 발생하기 때문에 전극 활물질을 구성하는 전이 금속의 산화 환원 전위 구간 이상에 존재하는 일정 구간의 평탄준위 이상까지 충전하고, 발생된 가스를 제거하고 나면, 이후 충방전 사이클에서 평탄 준위 이상 충전하여도 다량의 가스 발생 등의 문제가 생기지 않음을 확인하였다.

따라서, 상기 전극 활물질의 평탄 준위 이상까지 충전하는 단계 및 가스를 제거하는 단계는 최초 충전시에 수행하는 것이 바람직하다.

첫 번째 충전시 평탄 준위 이상까지 충전을 한 후, 가스 제거 공정을 수행하면, 두 번째 충방전 사이클부터는 상기 평탄 준위 이상으로 충전하는 경우, 다량의 가스가 발생하지 않으면서도 용량 증가를 확보할 수 있다. 나아가, 상기 평탄 준위 이상으로 충전한 후 충전전압을 낮추어도 평탄 준위 이상으로 충전하지 않은 경우보다 용량이 크게 증가하는 것을 확인하였다. 따라서, 전해액의 부반응을 야기 시키지 않는 낮은 전압에서도 고용량을 실현할 수 있다.

본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 전지의 구성 요소로서 포함하여 상기 방법으로 제조되는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 통상적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있다.

이하에서는 전지의 주요 구성 요소들인 양극, 음극, 분리막, 전해질 등에 대해 더욱 상술한다.

상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들 어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 양극 활물질에 도전성의 제 2 피복층이 부가됨으로 인해 상기 도전재의 첨가를 생략할 수도 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러 한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃ (0≤x≤1), Li_xWO₂ (0≤x≤1), Sn_xMe_{1 - x}Me'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 그 중에서도 특히 비정질 탄소를 음극 재료로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 분리막은 음극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또 는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

Li_{1 .1}Mn_{1 .85}Al_{0 .05}O₄인 리튬 망간 산화물과 Li(Li_{0 .2}Ni_{0 .2}Mn_{0 .6})O₂ (3/5[Li(Li_1/3Mn_2/3)O₂] + 2/5[LiNi_{1 /2}Mn_{1 /2}]O₂)인 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질을 90:10(중량비)로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질과 카본 블랙을 바인더인 PVdF[Poly(vinylidene fluoride)]와 85:10:5(중량비)로 유기 용매인 NMP와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 Al 박(foil) 양면에 도포한 후 건조하여 양극을 제작했다.

상기 양극과 함께, 음극으로 비정질의 탄소 분말을 바인더인 PVdF 와 90:10의 무게 비율로 혼합한 후 NMP에 혼합하여 슬러리를 제조한 후 10 ㎛ 두께의 구리 박판(foil) 위에 도포한 후 건조하고 60 ㎛의 두께로 롤 프레스(Roll press)하여 음극을 제조하였다.

상기 제조된 양극과 음극을 사용하고, 분리막으로 다공성 폴리에틸렌 필름을 사용하였으며, 전지의 전해액으로는 1M LiPF₆ EC/DEC용액을 사용하여, 코인 모양의 리튬 이온 전지를 제조하였다.

상기와 같이 제작된 전지의 고온 사이클 수명을 평가하기 위하여, 50℃의 고온에서 0.2 C의 전류 밀도로 50 회의 충/방전 실험을 수행하여 하기 수학식 1에 따라 방전용량 유지율을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

수학식 1: 방전용량 유지율(%) = (50 회의 방전용량 / 1 회의 방전용량) x 100

(50 회를 기준으로 한 것은 상대적인 비교의 최적을 찾기 위함이다)

[실시예 2 ∼ 4]

Li_{1 .1}Mn_{1 .85}Al_{0 .05}O₄인 리튬 망간 산화물과 Li(Li_{0 .2}Ni_{0 .2}Mn_{0 .6})O₂ (3/5[Li(Li_1/3Mn_2/3)O₂] + 2/5[LiNi_{1 /2}Mn_{1 /2}]O₂)인 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질의 혼합비를 표 1에 기재된 바와 같이 조절하여 양극 활물질을 제조하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 전지를 제조하였다. 상기와 같이 제작된 전지의 고온 사이클 수명을 평가하고, 그 결과를 각각 하기 표 1에 나타내었다

[비교예 1]

Li_{1 .1}Mn_{1 .85}Al_{0 .05}O₄인 리튬 망간 산화물만을 사용하여 양극 활물질을 제조하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 전지를 제조하였다. 상기와 같이 제작된 전지의 전지의 고온 사이클 수명을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다

<표 1>

상기 표 1에서 나타난 바와 같이, Li(Li_{0 .2}Ni_{0 .2}Mn_{0 .6})O₂ (3/5[Li(Li_{1 /3}Mn_{2 /3})O₂]+ 2/5[LiNi_1/2Mn_1/2]O₂)인 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질 비율이 50%까지는 음극에 서 발생하는 비가역 반응을 초기에 반응하는 일정량의 Li_1.1Mn_1.85Al_0.05O₄인 리튬 망간 산화물과 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질의 Li 이온으로 반응하고, 남아있는 일정량의 Li 이온과 높은 전압에서 반응하는 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질의 Li 이온으로 주로 전지의 용량에 기여하는 음극으로의 인터컬레이션(intercalation) 반응에 참여하여 초기 충전 후 방전부터는 Li_1.1Mn_1.85Al_0.05O₄인 리튬 망간 산화물과 음극 활물질 간의 리튬 인터컬레이션 반응이 일어나므로 리튬 망간 산화물의 가용 영역이 증가하면서 고온 사이클 수명 및 고온 저장 성능이 향상되게 된다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 실시예에 따른 전지들은 양극 활물질로 리튬 망간 산화물을 단독으로 사용한 비교예 1에 따른 전지에 비해 고온 사이클 성능이 우수함을 알 수 있었다.

[실시예 5]

음극으로 리튬 금속을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하고, 고율 방전 성능을 알아보기 위해 전지를 만충전 시킨 후 2C의 방전 전류를 흘린 후 방전 용량을 구하고, 수학식 2와 같이 고율 방전 용량 유지율을 계산하여 표 2에 나타내었다.

수학식 2: 고율 방전 용량 유지율 (%) = (2C 방전 용량 / 0.2C 방전 용량 ) x 100

[실시예 6 ∼ 8]

표 2에 기재된 바와 같이, Li_{1 .1}Mn_{1 .85}Al_{0 .05}O₄인 리튬 망간 산화물과 Li(Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6)O₂ (3/5[Li(Li_{1 /3}Mn_{2 /3})O₂] + 2/5[LiNi_{1 /2}Mn_{1 /2}]O₂)인 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질의 혼합비를 조절하여 양극 활물질을 제조하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다. 전지의 고율 방전용량 유지율을 평가하고, 그 결과를 각각 표 2에 나타내었다.

[비교예 2]

Li_{1 .1}Mn_{1 .85}Al_{0 .05}O₄인 리튬 망간 산화물만을 사용하여 양극 활물질을 제조하였다는 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다. 전지의 고율 방전용량 유지율을 평가하고, 그 결과를 각각 표 2에 나타내었다

[비교예 3]

Li(Li_{0 .2}Ni_{0 .2}Mn_{0 .6})O₂ (3/5[Li(Li_{1 /3}Mn_{2 /3})O₂] + 2/5[LiNi_{1 /2}Mn_{1 /2}]O₂)인 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질만을 사용하여 양극 활물질을 제조하였다는 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다. 전지의 고율 방전용량 유지율을 평가하고, 그 결과를 각각 표 2에 나타내었다.

<표 2>

상기 표 2에 나타난 결과를 보면, 스피넬 구조를 갖는 Li_{1 .1}Mn_{1 .85}Al_{0 .05}O₄인 리튬 망간 산화물과 Li(Li_{0 .2}Ni_{0 .2}Mn_{0 .6})O₂ (3/5[Li(Li_{1 /3}Mn_{2 /3})O₂] + 2/5[LiNi_{1 /2}Mn_{1 /2}]O₂)인 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질의 중량 혼합비에서 리튬 망간 복합 산화물의 비율이 0.5 미만인 경우(실시예 8)에 고율 방전 유지율이 감소함을 알 수 있다. 이는 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질의 낮은 고율 방전 유지율에 기인한다는 것을 알 수 있다. 따라서, 리튬 망간 산화물의 비율이 0.5 이상인 경우, 고온 사이클 성능 및 고율 방전 성능이 모두 우수하다는 것을 알 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 고온 저장성능이 향상되고, 스피넬 리튬 망간 산화물의 작동 범위가 확대되어 고온 사이클 수명이 향상된다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (9)

1. 음극 제한 용량의 리튬 이차전지용 양극 활물질로서, (i) 스피넬 구조의 리튬 망간계 산화물("스피넬 리튬 망간 산화물"로 약칭)과 (ii) 충전 구간 중 가스가 발생하는 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질("평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질"로 약칭)을 포함하는 것으로 구성되어 있는 양극 활물질.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 망간계 산화물은 50 ~ 90 중량%이고, 상기 리튬 금속 산화물은 10 ~ 50 중량%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 스피넬 구조의 리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 1로서 표시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:

   Li_{1 + x}Mn_{2 -x- y}M_yO₄ (1)

   상기 식에서,

   0 ≤ x ≤ 0.2 이고, 0 ≤ y ≤ 0.1 이며, M 은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Ti, V, Zr 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 원소이다.
4. 제 2 항에 있어서, 상기 리튬 망간계 산화물은 x 와 y 가 0 인 LiMn₂O₄ 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 충전 구간 중 가스가 발생하는 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질은 하기 화학식 2로서 표시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.

   XLi(Li_{1 /3}M_{2 /3})O₂ + YLiM'O₂ 의 고용체(solid solution) (2)

   상기 식에서,

   M = 4⁺의 산화수를 가지는 금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고; M' = 전이 금속에서 선택된 1종 이상의 원소이며;

   0 < X < 1 이고, 0 < Y < 1 이며, X + Y = 1이다.
6. 제 4 항에 있어서, 상기 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질은 M은 Mn, Sn 및 Ti 금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, M'은 Ni, Mn, Co 및 Cr 금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 평탄 준위 구간을 갖는 전극 활물질은 평탄 준위 구간이 4.4 ~ 4.8 V 인 것이 특징으로 하는 양극 활물질.
8. 제 1 항에 따른 양극 활물질을 평탄 준위 이상까지 충전하는 단계; 및 가스를 제거하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
9. 제 8 항에 따른 방법으로 제조된 리튬 이차전지.