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KR20080046650A - 디젤 배기가스 처리 장치 및 이것을 위한 촉매 조성물 - Google Patents

디젤 배기가스 처리 장치 및 이것을 위한 촉매 조성물 Download PDF

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KR20080046650A
KR20080046650A KR1020087005328A KR20087005328A KR20080046650A KR 20080046650 A KR20080046650 A KR 20080046650A KR 1020087005328 A KR1020087005328 A KR 1020087005328A KR 20087005328 A KR20087005328 A KR 20087005328A KR 20080046650 A KR20080046650 A KR 20080046650A
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zirconia
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Withdrawn
Application number
KR1020087005328A
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English (en)
Inventor
케네쓰 이. 보스
케빈 홀스트롬
라메쉬 카크와니
시앙 성
Original Assignee
바스프 카탈리스트 엘엘씨
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Publication date
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Abstract

보다 낮은 배기가스 온도에서 낮은 하중에서의 작동 조건을 포함하는, 디젤 배기가스 처리 시스템 내에서 용이하게 달성되는 온도에서 여과기의 재생을 허용하는 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체와 임의적으로 기재 금속 산화물의 촉매 혼합물을 포함하는, 수집된 입자상 물질을 통상적인 배기가스 온도에서 연소시키는 자기-세정 디젤 배기가스 입자 여과기 시스템(10)이 개시된다.
배기가스 처리 장치, 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체, 기재 금속 산화물, 여과기 재생, 그을음 연소

Description

디젤 배기가스 처리 장치 및 이것을 위한 촉매 조성물{DIESEL EXHAUST ARTICLE AND CATALYST COMPOSITIONS THEREFOR}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2005년 8월 5일자로 출원된, 발명의 명칭이 "디젤 배기가스 처리 장치 및 이것을 위한 촉매 조성물(Diesel Exhaust Article and Catalyst Compositions Therefor)"인 미국가출원 제 60/705,823 호를 근거로 우선권을 주장한다.
본 발명은 디젤 엔진으로부터의 유해한 배기가스 배출물을 저감시키기 위한 장치 및 촉매 조성물, 더욱 특히는 배기가스 배출물 내 입자상 성분의 산화 효율을 증대시키는 장치에 관한 것이다.
디젤 엔진 배기가스는 일산화탄소("CO"), 미연소 탄화수소("HC") 및 산화질소("NOx")와 같은 기체상 배출물 뿐만 아니라, 소위 입자 또는 입자상 물질을 구성하는 응축상 물질(액체 및 고체)를 함유하는 불균질 혼합물이다. 총 입자상 물질("TPM") 배출물은 3가지의 주성분으로 이루어진다. 한 성분은 탄소질 분획 또는 그을음 분획이다. 이러한 무수 탄소질 물질은 통상적으로 디젤 배기가스와 관련된 가시적 그을음 배출물의 원인이 된다.
TPM의 제 2 성분은 가용성 유기 분획("SOF")이다. 가용성 유기 분획은 때로는 휘발성 유기 분획("VOF")으로서도 지칭되는데, 이러한 용어는 본원에서 사용될 것이다. VOF는 디젤 배기가스의 온도에 따라서는 디젤 배기가스 내에서 증기 또는 에어로졸(액체 응축물의 미세한 액적)로서 존재할 수 있고, 일반적으로는 미국 중량차 과도 연방 시험 절차(U.S. Heavy Duty Transient Federal Test Procedure)와 같은 표준 측정 시험에 의해 규정된 바와 같이, 희석된 배기가스 내에서 52 ℃의 표준 입자 수집 온도에서 응축된 액체로서 존재한다. 이러한 액체는 2가지 공급원인 (1) 피스톤이 올라가고 내려갈때마다 엔진의 실린더 벽으로부터 휩쓸려 나온 윤활유; 및 (2) 미연소 또는 부분 연소된 디젤 연료로부터 유래된다.
입자의 제 3 성분은 소위 황산염 분획이다. 황산염 분획은 디젤 연료 내에 존재하는 소량의 황 성분으로부터 형성된다. 소량의 SO3가 디젤 연소 동안에 형성되고, 이것은 배기가스 내의 물과 신속하게 결합하여 황산을 형성한다. 황산은 에어로졸로서의 입자와 함께 응축상으로서 수집되거나 기타 입자상 성분 상에 흡착됨으로써, TPM에 부가된다.
입자를 높은 수준으로 저감시키기 위해 현재 사용되고 있는 중요한 후처리 기술은 디젤 입자 여과기이다. 벌집형 벽-유동식 여과기, 권선 또는 충전된 섬유 여과기, 개방셀 발포체, 소결된 금속 여과기 등을 포함하여, 디젤 배기가스로부터 입자를 제거하는데 사용될 수 있는 많은 공지된 여과기 구조물이 있다. 그러나, 후술되는 세라믹 벽-유동식 여과기가 가장 주목되었다. 이러한 여과기는 디젤 배기가스로부터 90 % 초과의 입자상 물질을 제거할 수 있다. 여과기는 배기가스로부터 입자를 제거하기 위한 물리적 구조물이다. 입자가 여과기 상에 축적됨에 따라, 엔진 상의 여과기로부터 초래되는 배압은 상승한다. 따라서 허용가능한 배압을 유지하기 위해서는 축적되는 입자를 연속적으로 또는 주기적으로 여과기로부터 연소시켜야 한다. 유감스럽게도, 탄소 그을음 입자는 산소가 풍부한(희박한) 배기가스 조건에서 연소되려면 500 내지 550 ℃ 이상의 온도를 필요로 한다. 이러한 온도는 전형적인 디젤 배기가스 온도보다 높은 온도이다. 여과기의 수동적 재생을 제공하기 위해서는 일반적으로 그을음 연소 온도를 저하시킬 것이 권유된다. 촉매가 존재하면, 실제 작동 주기에서 디젤 엔진의 배기가스 내에서 도달가능한 온도에서 그을음의 연소 및 그로 인한 여과기의 재생이 촉진되는 것으로 밝혀졌다. 따라서 촉매화 그을음 여과기(CSF) 또는 촉매화 디젤 입자 여과기(CDPF)는, 입자를 90 % 초과로 저감시킴과 동시에 축적된 그을음을 수동적 연소시킴으로써 여과기를 재생시키기에 효과적인 방법일 수 있다.
덜 다공질인 CSF를 사용할 때 일어나는 흔한 문제점은, 특히 보다 낮은 디젤 배기가스 온도에서, 여과기 상에 입자상 물질이 너무 빠르게 축적함으로 인해 초래된다. 예를 들면 낮은 하중 조건 및 작동 개시 시점에서는 보다 낮은 디젤 배기가스 온도가 관찰된다. 보다 낮은 디젤 배기가스 온도에서, 여과기 상의 촉매는 여과기 상에 수집된 입자상 물질의 연소를 촉진시키는데에 덜 효과적이며, 배가가스 처리 시스템 내의 배압은 상승한다. 과거에는, CSF 상의 입자의 축적 및 후속적인 배압의 상승을 해결하려는 다양한 전략이 실시되어 왔는데, 이는 후술된다.
예를 들면 미국특허 제 4,902,487 호에는, 배기가스를 여과기에 통과시켜 배기가스의 배출 전에 배기가스로부터 입자를 제거하고, 여과기 상에 침착된 입자를 배기가스류 내에서 촉매작용적으로 생성된 이산화질소(NO2)를 함유하는 기체로써 연소시키는, 디젤 배기가스의 처리 공정이 개시되어 있다. 이를 달성하기 위해 여과기의 상류에 촉매를 넣는 것도 개시되어 있다. 상류 촉매는, 일산화질소(NO)를 함유하는 디젤 배기가스류 내에 NO2를 생성한다고 개시되어 있다.
GE 1,014,498에는 고체 입자를 함유하는 내부 연소 엔진 배기가스를 여과하고 정제하기 위한 방법 및 장치가 개시되어 있다. 기체를, 보다 큰 입자를 보유하도록 조절된 펠렛 유형의 산화 촉매의 제 1 여과기를 통해 바깥쪽으로 빠르게 통과시킨 후, 보다 작은 입자를 보유하도록 조절된, 제 1 여과기를 둘러싸는 제 2 여과기를 통해 바깥쪽으로 빠르게 통과시킴으로써, 배기가스의 속도를 점차 저하시킨다. 제 1 여과기는, 활성 촉매 물질(예를 들면 1.5 내지 5 ㎜의 직경을 갖는 산화코발트(Co2O4)에 의해 함침된 알루미나 입자)로써 함침된, 내화성 및 내마모성인 펠렛으로 이루어진다. 제 2 여과기는 합성 섬유로 이루어지만, 기타 물질도 제 2 여과기를 형성하는데 사용될 수 있다.
미국특허 제 4,510,265 호에는, 입자상 물질의 점화 및 소각의 개시 온도를 저하시킨다고 개시된, 백금족 금속과 바나듐산은의 촉매 혼합물을 함유하는 자기-세정 디젤 배기가스 입자 여과기가 기술되어 있다. 여과기는 최소 압력 강하를 겪 으면서 배기가스를 통과시키는 박막 다공질 벌집(모노리쓰) 또는 발포된 구조물을 포함한다고 개시되어 있다. 개시된 유용한 여과기는 세라믹, 일반적으로는 결정, 유리 세라믹, 유리, 금속, 시멘트, 수지 또는 유기 중합체, 종이, 직물 및 이것들의 조합으로부터 제조된다.
미국특허 제 4,426,320 호("'320 특허")에는 기체를 성긴 여과기에 통과시킨 후 미세한 여과기에 통과시킴으로써 내부 연소 배기가스로부터 탄소 및 납 입자를 제거하는 방법이 개시되어 있다. 미세한 여과기 앞에서 상대적으로 성긴 여과기를 사용하면, 기체가 두번째 미세한 여과기에 도달하기 전에 성긴 여과기가 보다 큰 입자를 제거하는 것과 미세한 여과기의 수명이 연장하는 것이 허용된다고 한다. 여과기는 입자가 여과기 내에 축적됨에 따라 배압이 상승하는 속도를 저하시키는 구조를 갖는다고 기술되어 있다. 배기가스 내의 하나 이상의 오염물을 무해한 물질로 전환시키고 가스 내의 현탁된 입자를 제거하기에 효과적인 촉매 물질이 여과기 상에 침착된다. 바람직한 여과기는 개방셀 세라믹 발포체 여과기라고 개시되어 있다.
탄소 입자의 연소에 적합한, '320 특허에 개시된 촉매 물질은, 제 1 전이 계열 원소, 예를 들면 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연을 포함한다. '320 특허에 개시된 조성물은 탄화수소, 일산화탄소 및 산화질소 오염물의 전환에서도 유용하다. 이러한 촉매 물질은 귀금속, 제 1 전이 계열 원소 및 이것들의 혼합물을 갖는다고 한다.
'320 특허에는 (1) 금속의 수용성 열분해성 무기 염 또는 착물로써 여과기를 함침시키고; (2) 함침된 여과기를 건조시킨 후; (3) 건조된 여과기를 하소시킴으로써 세라믹 발포체 지지체 상에 촉매 물질을 직접 침착시키는 것이 기술되어 있다. 또다르게는, 촉매 물질은 다공질 내화성 무기 산화물 상에 지지될 수 있다.
미국특허 제 4,535,588 호("'588 특허")에는 서로 상이한 공기 투과도를 갖는 2가지 상이한 여과기가 직렬로 연결된 실시양태를 갖는 탄소 입자 세정 장치를 사용하는 것이 개시되어 있다. 보다 높은 공기 투과도를 갖는 여과기가 보다 낮은 공기 투과도를 갖는 제 2 여과기의 상류측에 위치한, 스테인레스강모 여과기가 기술되어 있다. 또다른 실시양태에서, 상이한 공기 투과도를 갖는 세라믹 또는 금속성 발포체 여과기가 스테인레스강모 여과기 대신 사용된다. 여과기는 백금, 팔라듐 및 로듐과 같은 산화 촉매로써 코팅될 수 있다.
미국특허 제 4,828,807 호("'807 특허")에는, 배기가스가 통과하는 하우징의 횡단면 내에 설치된 직렬로 연결된 여과기 요소를 사용하는 것이 개시되어 있는데, 여기서 그을음의 점화 온도를 저하시키고 그을음의 연소를 돕는 촉매를 운반하는 하나 이상의 여과기 요소는, 기체상 오염물의 연소를 돕는 촉매를 운반하는 하나 이상의 여과기 요소와 여러번 교대된다. 사용될 수 있는 여과기 요소는 개방된 기공을 갖도록 소결된 여과 디스크, 압착된 세라믹 섬유로부터 형성된 디스크, 특히 Al2O3, SiO2, 규산알루미늄 또는 ZrO2의 섬유로부터 형성된 디스크; 소결된 금속으로부터 형성된 디스크; 압착된 강모로부터 형성된 디스크; 온도 내성 세라믹 또는 금속성 물질의 충전층을 포함한다. 입자의 점화 및 연소를 돕는 수많은 촉매가 '807 특허에 개시되어 있다. 이러한 촉매는 (a) 산화리튬; (b) 오산화바나듐; (c) 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 지르코늄을 포함하는 37 개의 개시된 원소들 중 하나 이상의 산화물과 오산화바나듐의 혼합물; (d) (c)에 열거된 하나 이상의 금속의 바나듐산염; 및 (e) 과레늄산염, 바람직하게는 리튬, 칼륨, 은 또는 바나듐의 과레늄산염을 포함한다. 촉매는 MgO, Al2O3, CeO2, SnO2, TiO2, ZrO2, HfO2, ThO2, Nb2O5, WO3, 규산마그네슘, 규산알루미늄 및/또는 티탄산마그네슘 및 이것들의 조합일 수 있는 운반체 물질과 결합된다고 개시되어 있다.
'807 특허에는, 임의적으로는 온도 내성 운반체 물질과의 조합으로 하나 이상의 기재 금속과 함께, 하나 이상의 백금족 원소를 포함하는 하나 이상의 여과기 요소 상에 코팅된, 기체상 오염물의 연소를 돕는 촉매가 기술되어 있다. 바람직한 운반체 물질은 MgO, Al2O3, 특히 γ-Al2O3, CeO2, SiO2, SnO2, TiO2, ZrO2, HfO2, ThO2, Nb2O5, WO3, 규산마그네슘, 규산알루미늄 및/또는 티탄산마그네슘 또는 이것들의 조합을 포함한다. 운반체 물질은 촉매와 혼합되거나 여과기 요소에 도포되며, 촉매를 위한 기재로서 작용한다.
발명의 요약
본 발명은 디젤 배기가스 배출물 내의 입자상 성분의 산화 효율을 증대시키는 장치에 관한 것이다. 본 발명은, 입자상 물질의 수집 및 후속적 연소를 위해 하나 이상의 하류 여과기와 소통하는 하나 이상의 상류 여과기를 사용하여 달성된다. 하나 이상의 상류 여과기와 하나 이상의 하류 여과기는 둘 다 그 위에 분산된 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체를 포함하는 촉매 조성물을 갖는다.
도 1은 단일 캐니스터 내에 함유된 상류 그을음 여과기 및 하류 그을음 여과기를 갖는 본 발명의 장치의 한 실시양태를 도시한다.
도 2는 직렬로 연결된 여러개의 개방셀 발포체 여과기를 함유하는 본 발명의 장치의 또다른 실시양태를 도시한다.
도 3은 촉매-코팅된 상류 개방셀 발포체 여과기 및 하류 촉매-코팅된 벌집형 벽-유동식 여과기를 수용하는 캐니스터를 갖는 본 발명의 장치의 또다른 실시양태를 도시한다.
도 4는 벽-유동식 여과기의 종횡단면도 및 여과기를 통한 기체 유동을 도시한다.
도 5는 모델 SOF(윤활유) 및 모델 그을음(카본블랙)과 혼합된 촉매 시험 분말의, 공기 중 온도의 함수로서의 TGA(열중량분석)-DTA(시차열분석) 결과를 도시한다.
도 6 내지 10은 모델 SOF 및 모델 그을음과 혼합된 특정 촉매 분말의, 공기 중 온도의 함수로서의 TGA-DTA 결과를 도시한다.
도 11 내지 15는 모델 SOF 및 디젤 엔진으로부터 나온 그을음과 혼합된 특정 촉매 분말의, 산화 기체로서의 헬륨/공기 중 온도의 함수로서의 TGA-DTA 결과를 도시한다.
도 16 내지 20은 모델 SOF 및 디젤 엔진으로부터 나온 그을음과 혼합된 특정 촉매 분말의, 산화 기체로서의 헬륨-NO2/공기 중 온도의 함수로서의 TGA-DTA 결과를 도시한다.
도 21은 기재의 표면 상에 상향 연장된 다수의 "탭"을 갖는 천공되고 주름진 금속 호일 기재와 천공 평판형 금속 호일 기재로 이루어진 벌집 본체의 평면도이다.
본 발명의 장치는 통상적인 벽-유동식 기재만을 사용할 때보다 디젤 입자 배출물을 더 많이 저감시킨다. 또한, 이러한 장치는, 보다 낮은 배기가스 온도(즉 500 ℃ 미만)에서 보다 낮은 하중에서의 작동 조건을 포함하는, 디젤 배기가스 처리 시스템에서 용이하게 달성되는 온도에서 여과기의 재생을 허용하는 여과기 시스템을 사용하여 입자를 저감시킨다. 따라서, 본 발명의 배기가스 처리 장치 내의 여과기는 입자상 물질의 축적으로 인해 폐색되는 경향이 훨씬 더 적다.
배기가스 처리 장치는 입자상 물질의 수집 및 후속적 연소를 위해 하나 이상의 하류 여과기와 소통하는 하나 이상의 상류 여과기를 갖는다. 각각의 상류 및 하류 여과기는 입자의 연소 온도를 저하시키는 촉매 조성물을 함유하는데, 이는 또한 배기가스 내 기체상 오염물의 산화를 용이하게 한다. 상류 여과기는, 배기가스 내 총 입자의 일부만이 상류 여과기 상에 수집되도록 낮은 효율을 가짐을 특징으로 하는 개방셀 발포체 여과기일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 상류 여과기는 천공된 금속 호일일 수 있다. 수집되지 않은 그을음은 상류 구조물의 하류측에 있는 하나 이상의 여과기에서 수집된다. 이러한 구조물은, 전형적으로 배기가스류 내의 입자를 포획하고 연소시키는데 있어 촉매-코팅된 벌집형 벽-유동식 여과기와 같은 단일 고효율 그을음 여과기를 사용하는 것에 의존하는 통상적인 배기가스 처리 장치와 대조된다.
도 1은 디젤 엔진과 연결되어 사용되는, 도면부호 10으로서 표기된 본 발명의 배기가스 처리 장치의 한 실시양태를 도시한다. 도시된 바와 같이, 엔진 배기가스 출구(14)를 갖는 디젤 엔진(12)은 본 발명의 배기가스 처리 장치(10)와 유체 소통한다. 배기가스 처리 장치(10)는 하류 그을음 여과기(18)와 유체 소통하는 (촉매화 개방셀 발포체 여과기일 수 있는) 상류 그을음 여과기(16)를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 단일 캐니스터(20)는 상류 그을음 여과기(16)와 하류 그을음 여과기(18) 둘 다를 수용한다. 캐니스터(20)는 엔진 출구(14)로부터 디젤 배기가스를 받아들이기 위한 입구(22) 및 하류 여과기(18)와 유체 소통하는 출구(24)를 함유한다.
디젤 엔진(12)의 작동 동안에, 입자상 및 기체상 오염물을 함유하는 디젤 배기가스류는 배기가스 처리 장치(10)의 길이를 따라 엔진 출구(14)로부터 흘러나온다. 배기가스류는 우선 상류 그을음 여과기(16)를 통해 통과하는데, 여기서 배기가스류 내 입자의 적어도 일부가 상류 그을음 여과기(16) 상에 수집될 것이다. 이어서 배기가스류는 하류 그을음 여과기(18)를 통해 통과하는데, 여기서 추가로 입자상 물질이 여과기(18) 상에 수집되고 배기가스류로부터 제거된다. 촉매 조성물은, 그을음의 연소를 촉진시켜 각각의 여과기를 재생시키도록, 각각의 상류 여과기(16) 및 하류 여과기(18) 상에 코팅된다. 촉매 코팅 조성물은 입자, 특히 그을음 분획의 연소 온도를 저하시키는데 효과적이다. 따라서 촉매 조성물은 여과기의 재생에 유용하며, 여과기 상에 수집된 그을음으로 인한 배기가스 처리 장치 내의 배압을 저하시킨다. 그을음 여과기 상에 침착된 조성물은 또한 배기가스류 내의 기체상 오염물을 무해한 기체상 생성물(예를 들면 이산화탄소, 물)로 전환시킨다.
상류 여과기로서 저효율 여과기(예를 들면 개방셀 발포체 또는 천공된 금속 호일 여과기)를 사용하면, 보다 고효율의 여과기 상에 수집되는 입자의 양에 비해, 촉매-코팅된 여과기 상에 수집되는 입자의 양이 적게 된다. "저효율"이란, 여과기가 배기가스류 내 입자의 50 중량% 미만을 제거하거나, 전형적으로 배기가스류 내의 입자의 20 중량% 미만을 제거한다는 것을 의미한다. 예를 들면, 0.08 인치의 기공 직경 및 0.01 인치의 웹 직경을 갖는 개방셀 발포체 여과기의 경우, 약 5 ppi의 기공률은 이러한 낮은 입자 수집 효율을 달성한다. 여과기 상에서의 입자의 수집이 저감되기 때문에, 여과기 상의 보다 두꺼운 입자 침착물의 경우에 필요한 온도보다 더 낮은 온도가, 축적된 입자의 연소에 사용될 수 있다. 상류-촉매화 여과기를 사용하면, 하나 이상의 하류 그을음 여과기에 의해 수집되고 연소되어야 하는 입자의 양이 저감된다. 따라서 단일의 고효율 촉매화 그을음 여과기에 의존하는 배기가스 처리 구조물의 경우보다 더 용이하게 여과기 재생이 달성된다.
상류 여과기는 하나 이상의 하류 여과기와 함께 사용된다. 또다른 개방셀 발포체 또는 천공된 금속 호일 여과기가 하류 여과기에 사용될 수 있거나 또다른 유형의 여과기가 사용될 수 있다. 예를 들면 하류 여과기는 벌집형 벽-유동식 여과기; 권선 또는 충전된 섬유 여과기, 소결된 금속 분말 여과기; 소결된 금속 섬유 여과기; 천공된 금속 호일 여과기; 또는 세라믹 섬유 복합체 여과기일 수 있다. 바람직하게는, 하류 여과기의 기공률은 상류 개방셀 발포체 여과기의 기공률과 같거나 그보다 작다. 각각의 여과기의 효율은 각각의 여과기 내의 입자의 상대적 포획도를 최적화하고 포획된 입자를 여과기들 사이에 분배시켜 장치의 우수한 포획 효율을 유지하면서 압력 강하를 최소화시키는 것으로 선택된다.
몇몇 실시양태에서, 배기가스 처리 장치는 동일한 기공률 및 동일한 입자 여과 효율을 갖는 직렬로 연결된 여러개의 개방셀 발포체 여과기들을 함유한다. 예를 들면 도 2에 도시된 바와 같이, 장치(25)는 3 내지 5 개의 촉매-코팅된 발포체 여과기를 함유할 수 있다. 예를 들면, 도 2는 캐니스터(30) 내에 직렬로 배열된 3개의 촉매-코팅된 개방셀 발포체 여과기(32, 34 및 36)를 수용하는 캐니스터(30)를 도시한다. 실선 화살표는 입구(38) 및 출구(39)를 포함하는 캐니스터(30) 내에서의 배기가스의 유동 방향을 나타낸다. 장치(25)의 몇몇 구조물에서, 모든 3개의 발포체 여과기는 효율이 낮다(예를 들면 약 5 ppi). 다른 구조물에서, 상류 여과기(32)는 저효율 여과기이고, 제 1 하류 여과기(34)는 중간 효율이고(예를 들면 약 10 ppi), 제 2 하류 여과기(36)는 고효율이다(예를 들면 20 ppi). 해당 분야의 숙련자가 명백하게 알고 있듯이, 개별적인 캐니스터들이 사용되는 경우, 이것이 서로 유체 소통하는 한, 여과기는 동일한 캐니스터 내에 수용될 필요는 없다.
다른 실시양태에서, 도 3에 도시되는 바와 같이, 장치(40)는 상류 저효율 개방셀 발포체 여과기(44) 및 보다 높은 입자 여과 효율을 갖는 하류 여과기(46)를 수용하는 캐니스터(42)를 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 하류 여과기(46)는 촉매-코팅된 벌집형 벽-유동식 여과기이다. 캐니스터(42)는 캐니스터를 통한 배기가스의 유동을 위한 입구(48) 및 출구(49)를 함유한다. 실선 화살표는 캐니스터(42) 내에서의 배기가스의 유동 방향을 나타낸다.
그을음 여과기
본 발명에서 유용한 그을음 여과기는 개방셀 발포체 여과기, 벌집형 벽-유동식 여과기; 권선 또는 충전된 섬유 여과기, 소결된 금속 분말 여과기; 소결된 금속 섬유 여과기; 천공된 금속 호일 여과기; 또는 세라믹 섬유 복합체 여과기를 포함한다. 이러한 그을음 여과기는 전형적으로 내화성 물질, 예를 들면 세라믹 또는 금속으로부터 형성된다. 본 발명의 실시에서, 촉매화 여과기는 전형적으로, 처리될 유체류를 캐니스터 입구를 통해 여과기의 입구측으로 보내는 (하우징이라고도 지칭되는) 캐니스터 내에 위치한다. 본 발명의 취지상 유용한 그을음 여과기는 장치 내의 배압을 크게 상승시키지 않거나 압력 강하를 일으키지 않고서 배기가스류를 통과시키는 구조물을 포함한다.
개방셀 발포체 여과기는 디젤 배기가스 처리 시스템 내에서 사용되기에 충분한 열적 및 기계적 안정성을 갖는 내화성 금속성 또는 세라믹 물질 상에 형성될 수 있다. 이러한 발포체 여과기는 해당 분야에 공지되어 있고, 발포체의 제조 방법 및 기공률에 따라, 여과기의 여과 효율은 다양할 수 있다. 발포체 여과기는 배기가스가 여과기의 입구로부터 출구로 유동하는 동안 배기가스류에 불규칙한 경로를 제공하는 다수의 상호연결된 공극을 함유한다. 벽-유동식 여과기 내의 배기가스류 내의 난류에 비해, 발포체 여과기 내의 이러한 불규칙성으로 인해 생성된 배기가스류 내의 보다 많은 양의 난류 때문에, 발포체 기재 내에서의 입자 수집의 효율이 증대될 수 있다.
세라믹 발포체를 형성하는데 사용되는 세라믹 물질은 내화성 금속 산화물, 예를 들면 알루미나, 실리카, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아, 크로미아 또는 이것들의 조합, 예를 들면 근청석 또는 내화성 금속 규산염 또는 탄화물일 수 있다. 세라믹 발포체의 예가, 본원에서 참고로 인용된 미국특허 제 4,264,347 호 및 제 6,077,060 호에 개시되어 있다.
한 실시양태에서, 바람직한 상류 여과기는 금속성 개방셀 발포체 여과기이다. 금속성 발포체를 형성하는데 사용되는 물질은 강철, 스테인레스강, 알루미늄, 구리, 니켈, 지르코늄 및 이것들의 조합을 포함한다. 예를 들면, 수많은 니켈-기재의 발포체 여과기가 본원에서 참고로 인용된 미국특허 제 3,111,396 호에 개시되어 있다.
바람직한 금속성 개방셀 발포체 여과기는 철-크롬-알루미늄-이트륨의 합금(FeCrAlY)으로부터 형성된 것, 예를 들면 미국 노쓰캐롤라이나주 헨더슨빌 소재의 포베어 퓨엘 셀 테크놀로지 인코포레이티드(Porvair Fuel Cell Technology, Inc.)에서 입수가능한 것이다. 전형적으로, FeCrAlY 여과기는, 기재에 대한 촉매 워시코트의 부착을 개선하도록, 니켈-알루미나이드와 같은 결합제 물질을 함유하는 열 분무제의 도포 또는 예비-하소 단계를 필요로 한다.
본 발명의 배기가스 처리 장치 내의 상류 여과기로서 사용되기에 적합한 개방셀 발포체 여과기는 전형적으로 1 내지 20 개/인치(ppi), 더욱 바람직하게는 1 내지 10 ppi의 기공을 함유한다. 이러한 기공 밀도는 여과기에게 배기가스류 내 입자상 물질의 일부만을 포획하는 능력을 부여함으로써, 상류 여과기의 폐색을 방지한다. 10 내지 20 ppi의 기공 밀도를 갖는 발포체 여과기의 경우, 여과기는 80 내지 95 %의 기공률(즉 5 내지 15 %의 이론적 밀도)을 갖는다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 상류 여과기는 전형적으로 약 5 내지 약 100 ㎛의 두께를 갖는 하나 이상의 금속 호일 시트를 포함한다. 전형적으로, 호일은 종래기술의 금속 호일 기재를 제조하는데 사용되는 것과 동일한 금속 또는 금속 합금, 예를 들면 티타늄, 스테인레스강, 및 철, 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄을 함유하는 합금으로 이루어진다. 금속 호일은 하나 이상의 형태로 사용될 수 있는데, 예를 들면 이것은 평판형 비구조화 호일; 구조화 호일, 예를 들면 주름, 굴곡, 사다리꼴 구조, 봉우리 등을 함유하는 호일, 예를 들면 꾸불꾸불하거나 "지그재그" 형상으로 배열된 주름을 갖는 주름진 호일; 다수의 개구, 예를 들면 천공부를 갖는 호일; 주름과 다수의 개구 둘 다를 갖는 호일; 호일의 표면으로부터 상향 연장되는 "탭"을 갖는 호일; 형상들의 조합, 예를 들면 주름, 다수의 개구 및 다수의 이러한 "탭" 등을 갖는 호일일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 금속 호일은 천공된 금속 호일, 예를 들면 미국 미시간주 어번힐즈 소재의 에미텍 코포레이션(Emitec Corp.)의 PE-카트(PE-Kat) 호일 여과기이다. 금속 호일 여과기는, 본원에서 참고로 인용된, 2004년 8월 25일자로 출원된, 통상적으로 양도된 동시계류중인 미국특허출원 제 10/926,157 호에도 기술되어 있다.
다수의 개구를 갖는 금속 호일 기재의 경우, 본 발명의 취지상, 이러한 개구는 슬릿, 천공부, 전체적으로 다각형인 형태를 갖는 구멍, 전체적으로 타원형인 형태를 갖는 구멍 및/또는 전체적으로 원형인 형태를 갖는 구멍, 또는 둘 이상의 전술된 형태의 개구들의 조합일 수 있다는 것을 이해해야 한다. 바람직하게는, 개구는 약 2 내지 약 10 ㎜, 바람직하게는 4 내지 8 ㎜의 직경을 갖는 전체적으로 타원형 또는 원형인 형태를 갖는 구멍을 포함한다. 이러한 개구는 전형적으로 호일 면적의 약 10 내지 약 80 %, 바람직하게는 20 내지 60 %를 차지할 것이다. 이러한 실시양태는, 주름진 금속 호일 기재의 표면 상에 연장된 다수의 주름(74) 및 다수의 탭(76)을 갖는 주름진 금속 호일 기재(73)와 함께, 천공될 수 있는 평판형 금속 호일 기재(72)를 함유하는 벌집 본체(70)를 도시하는 도 21에 도시되어 있다. 다수의 천공부(78)는 평판형 금속 기재(72) 및 주름진 금속 호일 기재(73) 내에 함유될 수 있다.
한 실시양태에서, 하류 여과기는 벌집형 벽-유동식 여과기이다. 벽-유동식 여과기를 형성하는데 사용되는 물질은 그 위에 분산된 촉매 조성물에 대해 비교적 불활성이어야 한다. 벽-유동식 여과기 및 그 위에 침착된 촉매 조성물은 다공성일 필요가 있는데, 왜냐하면 배기가스가 운반체 구조물을 빠져나가기 위해서 운반체의 벽을 통해 통과해야 하기 때문이다.
벽-유동식 여과기는 여과기 본체의 종방향 축을 따라 연장되는 다수의 미세하고 실질적으로 평행한 기체 유동 통로를 갖는다. 전형적으로, 각각의 통로는 본체의 한 쪽 말단에서 막혀 있고 교대로 존재하는 통로는 반대쪽 말단면에서 막혀 있다. 이러한 모노리쓰형 운반체는 제곱인치의 횡단면 당 약 700 개 이상의 유동 통로(또는 "셀")를 함유할 수 있는데, 이보다 적은 유동 통로를 함유할 수도 있다. 예를 들면, 운반체는 약 7 내지 600, 더욱 통상적으로는 약 100 내지 400 개/제곱인치의 셀("cpsi")을 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형 또는 기타 다각형 형태인 횡단면을 가질 수 있다.
도 4는 다수의 통로(52)를 갖는 벽-유동식 여과기(50)를 도시한다. 통로(52)는 여과기(50)의 내벽(54)에 의해 관상으로 에워싸여 있다. 여과기(50)는 입구 말단(55) 및 출구 말단(56)을 갖는다. 교대로 존재하는 통로들은 입구 말단(55)에서 입구 플러그(58)에 의해 막혀 있고, 출구 말단(56)에서 출구 플러그(60)에 의해 막혀 있어서, 입구(55) 및 출구(56)의 말단에서 서로 반대되는 서양장기판 패턴을 형성한다. 기체류(62)는 막히지 않은 채널 입구(64)를 통해 들어가서 통로(52)를 통해 유동한다. 기체 유동은 출구 플러그(60)에 의해 중단되고 (다공질인) 내벽(54)을 통해 출구측(66)으로 확산된다. 기체는 입구 플러그(58) 때문에 벽의 입구측으로 되돌아갈 수는 없다.
바람직한 벽-유동식 여과기는 세라믹-유사 물질, 예를 들면 근청석, α-알루미나, 탄화규소, 질화규소, 지르코니아, 멀라이트, 유휘석, 알루미나-실리카-마그네시아, 규산지르코늄, 또는 내화성 금속, 예를 들면 스테인레스강으로 이루어진다. 바람직한 벽-유동식 여과기는 근청석과 탄화규소로부터 형성된다. 이러한 물질은 배기가스류의 처리에서 직면되는 환경, 특히 고온을 견딜 수 있다.
세라믹 벽-유동식 여과기는 전형적으로 약 50 내지 60 %의 기공률을 갖는 물질로써 형성되며, 전형적으로 본 발명의 배기가스 처리 장치에서 하류 여과기로서 사용된다. 예를 들면, 몇몇 구조물에서, 53 %의 기공률 및 약 14 마이크론의 평균기공직경을 갖는 근청석 벽-유동식 여과기는 적당한 배기가스 유동을 제공한다. 보다 적은 압력 강하를 제공하는 또다른 구조물은 60 %의 기공률 및 26 마이크론의 평균기공크기를 갖는 벽-유동식 여과기이다.
또한, 셀 밀도와 벽 두께 둘 다가 배기가스 처리 시스템에서 관찰되는 압력 강하 및 배기가스 유동 특성에 영향을 준다. 100 cpsi를 갖고 17 mil의 벽을 갖는 벽-유동식 여과기 및 200 cpsi를 갖고 12 mil의 벽을 갖는 벽-유동식 여과기를 사용하는 구조물은 본 발명의 장치에서 유용한 여과기를 가로질러 유동 및 압력 강하를 제공한다.
본 발명에서 사용되는 다공질 벽-유동식 여과기는, 요소의 벽 상에 또는 내에 하나 이상의 촉매 물질이 존재한다는 점에서, 촉매화된다. 촉매 물질은 이러한 요소 벽의 입구측과 출구측 중 하나에, 또는 입구측과 출구측 둘 다에 존재할 수 있거나, 아니면 벽 자체가 전적으로 또는 부분적으로 촉매 물질로 이루어질 수 있다. 본 발명은 요소의 입구 및/또는 출구 벽 상에 하나 이상의 촉매 물질층 및 하나 이상의 촉매 물질층들의 조합을 사용함을 포함한다.
촉매 조성물
본 발명의 그을음 여과기는 입자 및 기체상 오염물(예를 들면 미연소 기체상 탄화수소, 일산화탄소)의 연소에 효과적인 촉매 조성물로써 코팅된다. 이러한 촉매 조성물은 일반적으로 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체, 기재 금속 산화물을 함유하고, 임의적으로 하나 이상의 백금족 금속 성분을 함유한다. 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체 및 기재 금속 산화물은 (서로 중첩되도록) 기재 상에 침착된 낱낱의 층이 되도록 형성될 수 있거나, 세리아 복합체 및 기재 금속 산화물은 혼합물의 형태로서 사용될 수 있다.
본원에서 사용된 "공-형성된 세리아-지르코니아 복합체"라는 용어는 란타늄, 프라세오디뮴 및 네오디뮴 중에서 선택된 기타 희토 성분을 임의적으로 함유할 수 있는, 세리아와 지르코니아의 공-형성된 복합체인 벌크 물질을 지칭한다. 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체는 공-겔화, 공침 등과 같은 기술에 의해 형성될 수 있다. 결과적으로 형성되는 생성물이 최종 생성물 내 입자 매트릭스 전체에 걸쳐 분산된 세리아와 지르코니아를 함유하는 한, 세리아 복합체를 제조하기에 적합한 임의의 기타 기술이 사용될 수 있다. 이러한 기술은, 지르코니아를 단지 세리아 입자의 표면 상에 또는 표면층 내부에만 분산시킴으로써 지르코니아가 분산되어 있지 않은 상당량의 세리아 입자의 코어를 남기는 기술과는 다르다. 공침된 세리아-지르코니아 복합체를 형성하기에 적합한 기술은 미국특허 제 5,057,483 호 및 제 5,898,014 호에 개시되어 있고, 이러한 특허에 개시된 제조 방법은 본원에서 참고로 인용된다.
공-형성된 세리아-지르코니아 복합체의 형성에 유용한 세륨 및 지르코늄 염은 염화물, 황산염, 질산염, 아세트산염 등이다. 복합체를 공침 기술을 사용하여 형성하는 경우, 중간 공침물을, 세척 후, 분무 건조 또는 동결 건조시킴으로써 물을 제거하고 약 500 ℃에서 공기 중에서 하소시켜 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체를 형성할 수 있다. 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체는 10 ㎡/g 이상, 바람직하게는 20 ㎡/g 이상의 표면적을 갖는다. 세리아 및 지르코니아만을 함유하는 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체에서, 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체 내의 세리아의 구성비율은 일반적으로 20 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 중량%이다. 지르코니아의 구성비율은 전형적으로 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체의 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다.
촉매 조성물은 디젤 배기가스 처리 시스템에서 사용되는 그을음 여과기를 재생시키는데 유용하다. 촉매 조성물은, 배기가스가 차가울 때, 예를 들면 300 ℃ 미만 또는 전형적으로 200 ℃ 미만일 때, 예를 들면 디젤 엔진이 낮은 하중에서 작동될 때 또는 작동 개시 시점에서, 디젤 배기가스 처리 시스템 내에서 그을음 여과기를 재생시키는데 유용하다.
공-형성된 세리아-지르코니아 복합체는 하나 이상의 란타늄, 프라세오디뮴 및 네오디뮴 성분 중에서 선택된 추가의 희토 금속 원소를 임의적으로 함유할 수 있다. 세리아 이외의 희토 금속 산화물은 일반적으로 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체 조성물의 10 내지 60 중량%를 형성한다. 바람직한 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체는 세리아 및 지르코니아 외에도 프라세오디미아를 함유한다. 이러한 복합체는 입자, 특히 그을음 분획의 연소 온도를 저하시키는데 특히 효과적이다. (프라세오디미아를 함유하는) 이러한 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체를 혼입시키는 것은, 침착된 입자를 함유하는 그을음 여과기를 재생시키는데 유리하다(하기 실시예를 참고). 이론적으로 뒷받침된 것은 아니지만, 본 발명의 발명자들은, 프라세오디미아는 기타 희토 금속 산화물에 비해 그을음 분획을 포함하는 포획된 탄소질 성분에 활성화된 산소를 전달하기가 비교적 쉽기 때문에, 프라세오디미아가 공-형성된 복합체의 향상된 촉매 효과에 기여한다고 믿는다. 프라세오디뮴을 함유하는 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체의 경우, 일반적으로 30 내지 95 중량%의 세리아, 5 내지 40 중량%의 지르코니아 및 10 내지 60 중량%의 프라세오디미아가 복합체 내에 존재한다. 바람직하게는, 이러한 공-형성된 복합체는 40 내지 80 중량%의 세리아, 5 내지 25 중량%의 지르코니아 및 20 내지 40 중량%의 프라세오디미아를 함유한다.
전술된 바와 같이, 프라세오디미아를 함유하는 바람직한 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체를 바람직하게는, 세륨과 프라세오디뮴과 지르코늄의 혼합물의 가용성 염의 공-겔화 및 공침과 같은 기술을 사용하여 형성한다. 3가지 성분 모두가 복합체 매트릭스 전체에 걸쳐 균일하게 분산되도록 3가지 성분 모두를 전술된 기술을 사용하여 혼합하는 것이 바람직한데, 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체를 프라세오디뮴의 가용성 염의 용액, 예를 들면 프라세오디뮴 질산염의 용액으로써 함침시켜 프라세오디뮴 성분을 적재하는 것도 가능하지만 덜 바람직하다. 예비형성된 세리아-지르코니아 복합체의 함침은 본원에서 참고로 인용된 미국특허 제 6,423,293 호에 개시되어 있다.
본 발명의 장치 내 그을음 여과기를 코팅하는데 사용되는 촉매 조성물은 기재 금속 산화물을 함유할 수도 있다. 이론적으로 뒷받침된 것은 아니지만, 기재 금속 산화물은 여과기 기재에 대한 촉매 워시코트의 부착을 개선하고 워시코트에 결합 작용을 제공함으로써 이것을 내부 응집성으로 만든다고 믿어진다. 기재 금속 산화물은 기체상 확산을 개선하는 개방 워시코트 형태를 제공한다. 몇몇 실시양태에서, 기재 금속 산화물은 백금족 금속 성분을 위한 촉매 지지체로서도 작용한다.
바람직한 기재 금속 산화물은 하나 이상의 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 산화마그네슘, 산화하프늄, 산화란타늄 및 산화이트륨이다. 기재 금속 산화물은 전형적으로 벌크 형태로서 사용되고 일반적으로 10 ㎡/g 이상, 바람직하게는 20 ㎡/g 이상의 표면적을 갖는다. 바람직한 기재 금속 산화물은 알루미나, 바람직하게는 감마 알루미나이다. 예를 들면, 감마 알루미나는 기재 금속 산화물 성분으로서 사용될 때 120 내지 180 ㎡/g의 표면적을 가질 수 있다.
기재 금속 산화물은 일반적으로 촉매 조성물의 10 내지 90 중량%의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 기재 금속 산화물은 20 내지 80 중량%의 농도로 촉매 조성물 내에 혼입된다. 더욱 바람직하게는, 촉매 조성물은 기재 금속 산화물을 40 내지 60 중량%의 농도로 함유한다. 예를 들면, 그을음 여과기 상에 침착된 촉매 조성물은 50 중량%의 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체와 함께 50 중량%의 기재 금속 산화물을 함유할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 워시코트 결합제, 예를 들면 알루미나의 수화된 형태, 예를 들면 슈도보에마이트를 혼입시켜, 여과기 기재에 대한 촉매 조성물의 부착을 개선시키는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명에서 유용한 기타 결합제는 실리카, 실리카-알루미나 및 지르코니아로부터 형성된 결합제를 포함한다. 본 출원의 취지상, 이러한 결합제는 촉매 워시코트의 기재 금속 산화물 성분의 일부로서 간주된다.
몇몇 실시양태에서, 백금족 금속 성분을 촉매 조성물에 혼입시키는 것이 바람직할 수 있다. 유용한 백금족 금속 성분은 백금, 팔라듐 및 로듐 성분 중에서 선택된다. 백금족 금속을 혼입시키는 것은, 미연소 탄화수소 및 일산화탄소와 같은 기체상 성분을 무해한 배출물로 연소시키는 것을 촉진하는데 유용하다. 또한, 백금족 금속을 혼입시키는 것은, 입자의 연소를 돕도록, 일산화질소(NO)로부터 이산화질소(NO2)를 발생시키는데 유용하다. NO2는, 분자 산소와 같은 기타 산화제를 사용하여 가능한 것 보다 더 낮은 배기가스 온도에서 그을음 여과기 상에 침착된 입자를 촉진시키는데 특히 유용한 강력한 산화제로서 알려져 있다.
백금족 금속의 수용성 염 또는 착물("백금족 금속 전구체"로서도 지칭됨)의 용액을 사용하여, 백금족 금속 성분을 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체의 입자 상에, 또는 기재 금속 산화물의 입자 상에, 또는 둘 다에 침착시킴으로써, 백금족 금속 성분을 촉매 조성물 내에 분산시킬 수 있다. 전형적으로, 백금족 금속 성분을 세리아 복합체의 입자 및/또는 기재 금속 산화물 성분 상에 분산시키는데 함침 절차를 사용한다. 예를 들면, 염화칼륨백금, 티오시안산암모늄백금, 아민-가용화 수산화백금, 염화백금산, 질산팔라듐 및 염화팔라듐은 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체 및/또는 기재 금속 산화물 성분의 입자의 함침을 달성하는데 사용될 수 있는 백금족 금속 전구체이다. 촉매 조성물을 하소시키면, 백금족 금속 전구체는 촉매활성적 금속 또는 이것의 산화물로 전환된다. 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체 및/또는 기재 금속 산화물 상에의 백금족 금속 성분의 함침을, 촉매 조성물을 기재 상에 코팅한 후에 수행할 수 있지만, 함침을 바람직하게는 촉매 조성물을 코팅하기 전에 수행한다.
백금족 금속이 촉매 조성물 내에 혼입되는 실시양태에서, 일반적으로는 0.1 내지 200 g/ft3의 백금족 금속이 최종 하소된 여과기 기재 내에 존재한다. 본 발명의 배기가스 처리 장치를, 관통형 기재 상에 상류 디젤 산화 촉매를 혼입시킬 필요 없이, 사용할 수 있기 때문에, 배기가스의 기체상 성분(미연소 기체상 탄화수소 및 일산화탄소)을 무해한 생성물로 전환시키기에 충분한 농도의 백금족 금속 성분이 바람직하게는 여과기 기재 상에 침착된다. 또한, 전술된 바와 같이, 입자, 특히 그을음 분획의 연소 온도를 저하시키기에 충분한 NO2를 배기가스 내 NO로부터 생성하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 10 내지 100 g/ft3, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 g/ft3의 백금족 금속이 촉매 조성물 내에 존재한다. 바람직하게는, 백금족 금속은 백금이다.
입자 내 황산염 성분의 형성을 최소화하는 것이 바람직한 경우에, 보다 낮은 농도(예를 들면 0.1 내지 10 g/ft3)의 백금족 금속이 사용될 수 있다. 예를 들면, (초저황 디젤 연료가 아닌) 보다 높은 수준의 황을 함유하는 디젤 연료의 경우, 황산의 형성을 저감시키도록 황의 SO3로의 산화를 최소화시키는 것이 바람직하다.
개방셀 발포체 기재 상에 침착된 상류 촉매 조성물은 일반적으로 약 0.10 내지 약 5.14 g/in3의 농도로 침착된다. 사용된 그을음 여과기의 유형에 따라서, 하류 촉매 조성물은 0.1 내지 2.64 g/in3의 농도로 침착될 수 있다. 예를 들면, 하류 여과기가 벽-유동식 여과기 기재인 경우, 촉매 조성물은 바람직하게는 0.25 내지 0.60 g/in3, 또는 0.45 g/in3 내지 0.60 g/in3의 농도로 침착된다.
발포체 여과기의 코팅
하기 내용은 상류 및 하류 촉매 여과기의 실시양태에 적용될 수 있는 촉매 조성물의 일반적 제조 방법이다. 본 발명의 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체 물질 및 기재 금속 산화물(예를 들면 감마 알루미나)을, 임의적으로 백금족 금속 성분으로써 함침된 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체 입자와 기재 금속 산화물 입자의 수성 슬러리의 형태로 제조할 수 있다. 전형적으로, 공-형성된 세리아-지르코니아 및 기재 금속 산화물 입자를 물 및 산성화제, 예를 들면 아세트산, 질산 또는 황산과 혼합하고, 요망되는 입경이 되게 볼 밀링한다. 이어서 이 슬러리를 여과기 기재에 도포하고, 건조시키고, 하소시켜, 그 위에 촉매 물질 코팅("워시코트")을 형성한다.
임의적 촉매 금속 성분, 예를 들면 백금을 사용하는 경우, 이것을 바람직하게는 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체 입자 상에, 또는 기재 금속 산화물 입자 상에, 또는 복합체 입자와 기재 금속 산화물 입자 둘 다에 분산시킨다. 이러한 혼입을, 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체 입자 및 기재 금속 산화물 입자를 함유하는 슬러리를 적합한 여과기 기재 상에 워시코트로서 코팅한 후에, 수행할 수 있다. 코팅된 기재를 백금족 금속 전구체 화합물의 용액으로써 함침시킨 후에 건조시키고 하소시킴으로써 이를 수행할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 슬러리를 운반체에 코팅하기 전에, 세리아-지르코니아 복합체 입자, 기재 금속 산화물 입자 또는 둘 다를 백금족 금속 전구체로써 함침시킨다. 어떠한 경우에서도, 임의적 백금족 금속을, 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체 및 기재 금속 산화물 입자를 함침시키는 역할을 하는 용액과 함께, 백금족 금속 전구체의 용액으로서, 공-형성된 세리아-지르코니아 기재 금속 산화물 촉매 물질에 첨가할 수 있다. 이어서 백금족 금속 전구체를 화학적으로 또는 하소를 통해 처리하여 입자 상에 백금족 금속을 고착시킨다. 예를 들면 아민-가용화 수산화백금을 백금 전구체로서 사용하는 경우, 전형적으로는 아민-백금 착물을 분해시키고 난용성 수산화백금으로서 백금 성분을 공-형성된 세리아-지르코니아 및/또는 기재 금속 산화물 입자에 고착시키는 산(예를 들면 아세트산)을 첨가함으로써, 슬러리의 pH를 저하시킨다. 이어서 입자를 건조시키고 하소시킨다.
일반적으로, 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체와 기재 금속 산화물 입자의 슬러리를, 백금족 금속 전구체 용액으로써 함침시키거나 그렇지 않고서, 여과기 기재 상에 침착시키며, 이어서 이것을 건조시키고 하소시켜, 촉매 물질을 기재에 부착시키고, 백금족 금속 성분이 존재할 때에는, 백금족 금속 성분을 금속 원소 또는 이것의 산화물로 다시 전환시킨다. 전술된 공정에 사용되기에 적합한 백금족 금속 전구체는, 해당 분야에 잘 공지된 바와 같은, 염화칼륨백금, 티오시안산암모늄백금, 아민-가용화 수산화백금, 염화백금산, 질산팔라듐 및 염화팔라듐을 포함한다.
또다른 촉매 조성물 디자인에서, 벌크 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체, 벌크 기재 금속 산화물 및 임의적으로 벌크 활성화 알루미나의 개별적인 낱낱의 층이 사용된다. 이러한 낱낱의 층들은 운반체 상에 서로의 위에 중첩된 개별적인 코트로서 도포된다. 이러한 낱낱의 층들을 도포하는 순서는 중요하지 않고, (공-형성된 세리아-지르코니아 복합체 및 기재 금속 산화물의) 각각의 층은 최초-도포된 또는 내부 코트 또는 층, 또는 최종-도포된 또는 외부 코트 또는 층을 포함하거나, 제 3 층이 존재하는 경우, 중간 코트 또는 층을 포함할 수 있다. 주어진 물질층은 2번 이상 반복될 수 있다. 백금족 금속이 존재할 때, 이것은 임의의 하나 이상의 낱낱의 코트 또는 층 내에 분산될 수 있다.
본 발명의 개방셀 발포체 여과기를 촉매 조성물로써 코팅할 때, 몇몇 실시양태에서는, 기재에 대한 조성물의 부착을 개선하기 위해서, 발포체 기재를 전처리하는 것이 바람직하다. 예를 들면, FeCrAlY 개방셀 발포체 기재를 사용할 때, 촉매 슬러리를 침착시키기 전에, 기재를 바람직하게는 하소 단계에 적용시킨다. 보다 두꺼운 촉매 조성물 워시코트를 침착시켜야 하는 경우에는, 발포체 기재를 화학 조성물로써 열 분무시킴으로써, 금속 앵커(anchor)층을 기재 상에 침착시킬 수 있다. 니켈, Ni/Al, Ni/Cr, Ni/Cr/Al/Y, Co/Cr, Co/Cr/Al/Y, Co/Ni/Cr/Al/Y, Fe/Al, Fe/Cr, Fe/Cr/Al, Fe/Cr/Al/Y, Fe/Ni/Al, Fe/Ni/Cr, 300계 스테인레스강, 400계 스테인레스강, 및 이것들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 금속 피드스톡을 전기아크분무시킴으로써, 침착을 수행할 수 있다. 본 발명의 취지상, 금속 앵커층은 촉매 조성물의 일부로서 간주되지 않는다. 금속 앵커층을 침착시키는 방법은 본원에서 참고로 인용된 WO 99/56853에 개시되어 있다.
앵커층을 침착시키지 않고서, 워시코트 조성물을 바람직하게는 금속성 개방셀 발포체 기재 상에 약 6.0 g/in3 이하의 농도로 침착시킨다. 앵커층을 금속성 개방셀 발포체 여과기 상에 침착시키는 경우, 보다 높은 농도, 예를 들면 약 10 g/in3 이하의 워시코트를 침착시킬 수 있다. 세라믹 개방셀 발포체 여과기는 일반적으로 15 g/in3 이하를 수용할 수 있다.
금속 호일 여과기의 코팅
바람직한 실시양태에서, 코팅 공정은 (a) 여과기 기재를, 이것의 길이의 약 30 % 이상, 바람직하게는 50 % 이상이 함침되도록, 요망되는 촉매 조성물의 슬러리를 함유하는 용기에 함침시키는 단계; (b) 단계(a)에서 수득된 여과기 기재를 원심분리시켜, 코팅 촉매 조성물을 실질적으로 균일한 층으로서 여과기 기재 상에 분배시키고 이것이 여과기 기재 상에 존재하도록 하는데 요망되는 양보다 많은 양의 임의의 코팅 촉매 조성물을 제거하는 단계; (c) 단계(c)에서 수득된 코팅된 여과기 기재를 건조시키는 단계; 및 (d) 단계(c)에서 수득된 건조된 코팅된 여과기 기재를 하소시키는 단계를 포함한다.
전형적으로, 단계(c)를 약 70 내지 약 180 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃의 온도에서 약 1 내지 약 60 분, 바람직하게는 15 내지 30 분 동안 수행할 것이다. 단계(d)를 전형적으로는 약 400 내지 약 700 ℃, 바람직하게는 450 내지 550 ℃의 온도에서 약 20 분 내지 약 5 시간, 바람직하게는 30 분 내지 3 시간 동안 수행할 것이다.
요망된다면, 기재를 이것의 길이의 약 30 내지 약 70 %가 함침되도록 코팅 촉매 조성물의 제 1 슬러리에 함침시킨 후, 여과기 기재를 나머지 길이가 함침되도록 다시 기타 코팅 촉매 조성물의 하나 이상의 기타 슬러리에 함침시키는, 변형된 단계(a)를 통해, 둘 이상의 상이한 코팅 촉매 조성물을 실질적으로 균일하게 여과기 기재 상에 코팅할 수 있다.
본 발명의 코팅 공정을 사용하여 약 2 내지 약 6 인치의 직경 및 약 1.7 내지 약 4 인치의 길이를 갖는 여과기 기재를 실질적으로 균일하게 코팅할 수 있다.
본 발명의 코팅 공정은 요망되는 만큼 많은 실질적으로 균일한 코팅층들을 여과기 기재 상에 제공할 수 있게 해 준다. 단계(a) 및 (b)를 요망되는 동일하거나 상이한 코팅 물질 슬러리를 사용하여 요망되는 만큼 여러번 반복할 수 있다. 바람직하게는, 각각의 이러한 코팅 작업 후에 코팅된 여과기 기재를 건조시키고, 가장 바람직하게는, 각각의 코팅 작업 후에 코팅된 여과기 기재를 건조시키고 하소시킨다.
벽-유동식 여과기의 코팅
촉매 조성물을, 기재의 균일한 코팅을 달성하는 임의의 수단을 사용하여, 벽-유동식 기재에 도포할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 촉매 조성물을 함유하는 수성 슬러리를, 분무 코팅하거나 솔질하거나 표면을 슬러리에 침지시킴으로써, 도포할 수 있다. 전형적으로, 촉매 슬러리를 도포한 후, 공기를 벽-유동식 기재를 통해 불어 넣어, 슬러리가 다공질 벽을 막는 것을 방지한다. 촉매 슬러리를 낱낱의 층들 내의 벽-유동식 기재 상에 분산시킬 수 있지만, 촉매 조성물을 기재의 통로를 둘러싸는 다공질 벽 전체에 걸쳐 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명을 본원에서 개시된 범주에만 한정시키려는 것은 아니다.
모델 입자상 물질 연소 시험 및 시험 결과
다양한 촉매 분말에 대해, 모델 입자상 물질을 산화(연소)시키는 그것의 능력을 평가하였다. 이러한 평가를 산화 조건(즉 대기)에서 열중량분석(TGA) 및 시차열분석(DTA)을 사용하여 수행하였다. TGA는 온도의 함수로서의 물질의 중량 손실을 측정할 수 있고, DTA는 온도의 함수로서의 물질의 열 방출(발열) 또는 열 흡수를 측정할 수 있다. 이렇게 하여, 디젤 입자상 물질의 산화를 측정할 수 있고, 상이한 촉매 조성물들의 산화 성능을 비교할 수 있다.
모델 입자상 물질을 디젤 입자의 그을음 분획 및 VOF를 모방하는데 사용하였는데, 이것은 2가지 유형을 갖는다. 하나의 유형의 모델 디젤 입자상 물질은, 탄소질 그을음 분획을 모방하는 상업적으로 입수가능한 70 중량%의 카본블랙 분말(캐나다 알버타 소재의 칸카브 오브 메디신 해트(Cancarb of Medicine Hat)의 써맥스 파우더 N-991(Thermax Powder N-991))과, 디젤 엔진 배기가스 내의 VOF를 모방하는 30 %의 윤활유(큐민스 SAE-15W 프리미엄 블루 디젤 엔진 루브 오일(Cummins SAE- 15W Premium Blue Diesel Engine Lube Oil)의 혼합물을 포함하였다. 이러한 물질은 모델 입자상 물질 P1으로서 표기되었다. 많은 디젤 엔진에서 디젤 배기가스 내 VOF가 주로, 실린더 벽으로부터 휩쓸려 나와서 밸브 가이드 및 터보과급기 씰을 통해 나오는 디젤 윤활유로 이루어진다는 사실 때문에, 윤활유는 모델 입자상 물질 내로 혼입된다.
(모델 입자상 물질 P2로서 표기되는) 제 2 모델 입자상 물질은 중량차 디젤 엔진으로부터 수집된 70 중량%의 진짜 그을음과, 모델 입자상 물질 P1에서 사용된 것과 동일한 30 중량%의 윤활유로 이루어진다. 모델 입자상 물질 P2에서 사용되는 그을음 분획은 1800 RPM 및 10 % 하중에서 가동되는 98'년 모델 7.2 L, 300 HP 엔진으로부터 수집되었다. 이러한 조건에서 배기가스의 온도는 195 ℃였다. 이러한 그을음 수집을 위해, 엔진을 필립스(Phillips) μLS 연료(3 ppm 중량 S) 상에서 가동시켰다.
샘플에 노출되는 산화 기체를 혼입시키는 장치가 장착된 레오메트릭스(Rheometrics)(폴리머 랩스(Polymer Labs)) STA 1500 시뮬태뉴어스(Simultaneous) TGA/DTA 장치를 사용하여 실험실 시험을 수행하였다. 디젤 배기가스 내에서 직면되는 희박 조건 및 기체상 조성물을 모방하도록 3가지 산화 기체를 후술되는 평가에서 사용하였다. 산화 기체는 1. 유동 공기(20 % O2), 2. 헬륨과 공기(10 % O2)의 혼합물, 3. 공기와 헬륨과 NO2의 혼합물(5000 ppm NO2 및 10 % O2)이었다.
평가된 촉매 시험 분말은 1. 시험 촉매 분말 A로서 표기되는 산화세륨 분말(CeO2, 100 중량%); 2. 시험 촉매 분말 B로서 표기되는 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체 분말(70 중량% CeO2 - 30 중량% ZrO2); 3. 촉매 분말 C로서 표기되는, 산화란타늄을 함유하는 공-형성된 세리아-지르코니아-복합체(55 중량% CeO2 - 15 중량% ZrO2 - 35 중량%의 La2O3); 4. 촉매 분말 D로서 표기되는, 프라세오디미아를 함유하는 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체 분말(55 중량% CeO2 - 15 중량% ZrO2 - 35 중량%의 Pr6O11); 5. 촉매 분말 E로서 표기되는, (150 ㎡/g의 표면적을 갖는) 6 중량%의 감마 알루미나 상의 백금 4 부 및 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체 분말(70 중량% CeO2 - 30 중량%의 ZrO2) 1부를 함유하는 촉매 조성물; 6. 대조 분말 A로서 표기되는, 대조물로서의, 미분쇄된 근청석 벽-유동식 여과기 기재 물질(코닝 엑스-80(Corning Ex-80))이었다.
각각의 후보 촉매 분말 또는 대조 분말을 모델 디젤 입자상 물질과 잘 혼합하여, 20 중량%의 모델 입자 혼합물 및 80 중량%의 촉매 분말(또는 대조 분말)을 함유하는 균일한 시험 샘플 혼합물을 수득하였다. 이어서 소량(30 ㎎)의 시험 샘플 혼합물을 TGA/DTA 장치의 샘플 팬에 넣고, 샘플을 산화 기체의 유동 하에서 10 ℃/min의 속도로 가열하였다. 온도의 함수로서의 TGA 및 DTA 응답을 측정하였다.
이러한 TGA-DTA 측정으로부터 수득된 결과를 예시하기 위해, 산화 기체로서 공기를 사용하여, 모델 입자상 물질 P1과 혼합된 촉매 시험 분말의 결과를 보여주 는 도 5를 참고한다. TGA 중량 손실에 상응하는 곡선은 실선 곡선으로서 도시되어 있다. 도 5에 예시된 촉매의 경우, 윤활유의 연소와 관련하여 보다 낮은 온도 범위(150 내지 400 ℃)에서 중량 손실 및 발열이 관찰되었으며, 카본블랙(하기 표 2의 CB)의 연소와 관련하여 보다 높은 온도 범위(500 내지 800 ℃)에서 제 2 중량 손실 및 발열이 관찰되었다. TGA 곡선 내의 각각의 두 개별적인 중량 손실은 "개시점", "변곡점" 및 "종결점"을 갖는다. "변곡점"은 가장 높은 열 손실 속도와 관련한 온도에 위치한다. 마찬가지로, (점선으로 나타내어진) DTA 곡선 내의 발열은 각각 "개시점", "정점" 및 "종결점"을 갖는다. DTA 정점은 관련 연소 공정에서 초래된 최대 열 방출 온도에 상응한다. TGA 및 DTA 곡선 내의 이러한 특징적인 점들은 상이한 촉매 분말들에 대한 상대적 성능을 평가하는 성능지수로서 사용될 수 있다. 하기 표 2에 명시된 결과들의 경우, TGA 개시점 및 변곡점 온도는 상대적 성능에 대해 명백하게 결정될 수 있을 때에 동정될 것이다. 또한, DTA 응답의 경우, 개시점 및 정점 온도는 곡선으로부터 명백하게 구분될 수 있을 때 사용될 것이다.
산화 기체로서의 유동 공기(20 % O 2 ) 및 모델 입자상 물질 P1을 사용하여 수행된 제 1 평가
제 1 평가에서 검사되는 촉매 분말은 촉매 분말 A, 촉매 분말 B, 촉매 분말 C, 촉매 분말 D 및 대조 분말 A를 포함하였다. 하기 표 1에, 촉매 분말을 위한 조성이 요약되어 있고, 하기 표 2에, TGA-DTA 결과가 요약되어 있다. 각각의 시험에서 수득된 TGA-DTA 곡선은 도 6 내지 10에 도시되어 있다.
시험 분말 산화물 조성 CeO2 ZrO2 La2O3 근청석
A CeO2 100
B CeO2-ZrO2 70 30
C CeO2-ZrO2-La2O3 55 15 30
D CeO2-ZrO2-Pr6O11 55 15 30
대조 분말 A 근청석 분말 100
TGA 온도(℃) DTA 온도(℃)
시험 분말 CB 개시점 CB 변곡점 윤활유 정점 CB 개시점 CB 어깨(shoulder) CB 정점
A 495 591 242 440 526 599
B 494 617 227 420 530 607
C 543 631 296 466 없음 621
D 476 541 309 419 없음 541
대조 분말 A 584 667 없음 530 없음 684
표 2로부터, 모든 시험 촉매 분말은, (근청석 분말을 함유하는) 대조 분말 A보다 더 낮은 카본블랙(CB) 산화에 대한 특징적 TGA-DTA 온도를 나타낸다는 것을 알 수 있다. 따라서 촉매 분말은 모두 뚜렷한 촉매 효과를 나타내었다. 더우기, 시험 촉매 분말을 함유하는 시험 샘플 혼합물은 윤활유 연소에 대한 활성을 나타내는 반면에(DTA 곡선), 비-촉매작용적 대조 분말을 함유하는 시험 샘플 혼합물은 윤활유 발열을 나타내지 않아서, 산화가 일어나지 않았음을 보여주었다. 대조물(근청석)을 함유하는 시험 샘플 혼합물을 사용하여 수행된 시험에서, 윤활유 중량 손실은 본질적으로 휘발로 인한 것이었다.
촉매 시험 분말을 함유하는 시험 샘플 혼합물을 사용하여 수행된 시험의 경우, (CeO2-ZrO2-Pr6O11를 함유하는) 시험 촉매 분말 D는 임의의 시험 촉매 분말들 중에서 카본블랙 연소에 대한 최저 TGA 온도 응답을 나타내었다(CB 개시점 = 476 ℃, CB 변곡점 = 541 ℃). 이러한 값은 근청석 대조물을 사용하여 수득된 것에 비해 각각 108 ℃ 및 126 ℃ 더 낮았다. 이러한 비교 결과, 시험 촉매 분말 D에 대한 명백한 촉매 효과를 알 수 있었다.
주요 DTA 응답은, 촉매 분말 D 및 촉매 분말 B(CeO2 - ZrO2)가 각각 419 ℃ 및 420 ℃의 최저 CB 개시점 온도를 나타낸다는 것을 보여주었다. 이러한 값은 근청석 대조 분말을 함유하는 시험 샘플 혼합물에 대해 수득된 결과보다 약 110 ℃ 낮았다. 촉매 시험 분말 A는 평가된 임의의 시험 샘플의 카본블랙 연소에 대한 최저 CB 정점 온도를 나타내었지만(541 ℃), 순수한 세리아를 함유하는 시험 샘플 혼합물(촉매 분말 A)은 526 ℃에서 카본블랙 연소에 대한 어깨를 나타내었다. 촉매 분말 B을 함유하는 시험 샘플 혼합물은 윤활유 산화에 대한 최저 DTA 정점을 나타내었다(227 ℃).
촉매 분말 C는 La2O3가 Pr6O11 대신 사용된다는 것만 제외하고는 촉매 분말 D와 유사한 조성을 가졌다. 촉매 분말 C에 대한 TGA-DTA 카본블랙 산화에 대한 결과는 촉매 분말 D를 사용하여 수득된 결과만큼 좋지는 않았다. 이러한 데이터는, Pr6O11가 촉매 분말 D와 관련된 그을음 분획의 향상된 연소에 중요한 역할을 한다는 것을 강하게 입증한다.
시험된 촉매 분말들 중에서, 촉매 분말 D는 공기 중 윤활유 및 카본블랙 연소에 대해 최상의 전반적 성능을 나타낸 것으로 판단되었다. 이론적으로 뒷받침된 것은 아니지만, 시험된 촉매 분말에 비해 향상된 촉매 분말 D의 성능은 매우 높은 격자 산소 이동성을 갖는 Pr6O11의 존재로 인한 것이라고 믿어진다. 이러한 금속 산화물 촉매의 산화 기능의 중요한 성분은 산소를 입자에 전달하여 입자의 산화에 기여하는 촉매의 능력과 연관되어 있다고 믿어진다.
(1) 헬륨/공기(50:50, 10% O 2 ), 또는 (2) 헬륨-NO 2 /공기(5000 ppm NO 2 , 10 % O 2 )의 산화 기체 및 모델 입자상 물질 P2를 사용하여 수행된 제 2 평가
이러한 시험에서, 모델 입자상 물질 P2는 실제 엔진 입자를 더욱 많이 구현하는 물질을 제공하였다. 또한, 제 2 평가에서 사용된 산화 기체의 조성은 전형적인 디젤 엔진 배기가스 조성에서 발견되는 보다 낮은 O2 농도와 더욱 많이 유사하다. 입자 산화에 대한 특정 산화제의 효과를 평가하기 위해서, NO2를 O2와 함께 첨가하였다. TGA-DTA 시험을 촉매 분말 A, 촉매 분말 B, 촉매 분말 D, 촉매 분말 E 및 대조 분말 A 상에서 수행하였다. 각각의 분말을 헬륨/공기와 헬륨-NO2/공기 둘 다에서 평가하였다.
촉매 분말을 사용하여 수득된, 시험 샘플 혼합물에 대한 TGA-DTA 결과를 하기 표 3에서 찾을 수 있다. 산화 기체로서 헬륨/공기를 사용하는 개별적인 시험에 대한 TGA-DTA 곡선을 도 11 내지 15에서 찾을 수 있는 반면, 헬륨-NO2/공기를 사용하여 수행되는 시험에 대한 곡선을 도 16 내지 20에서 찾을 수 있다.
시험 분말 헬륨/공기 혼합물 헬륨-NO2/공기 혼합물
온도(℃) 온도(℃)
윤활유 DTA 그을음 DTA 그을음 TGA 윤활유 DTA 그을음 DTA 그을음 TGA
정점 정점 어깨 변곡점 정점 정점 어깨 변곡점
A 248 685 507 604 234 545 없음 520
B 279 727 없음 700 267 578 없음 535
C 223 682 없음 670 268 541 없음 500
D 309 501 638 590 313 524 없음 520
대조 분말 A 없음 750 없음 736 없음 740 없음 735
헬륨-공기 산화제를 사용하여 수득된 결과는 촉매 분말이 모두 대조 분말 A(근청석)보다 낮은 온도에서 그을음을 산화시켰음을 보여준다. 따라서 촉매 분말에 대한 촉매 효과가 입증된다. 시험된 촉매 분말들 중에서, (산화프라세오디뮴을 함유하는 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체를 함유하는) 촉매 분말 D가 DTA 그을음 정점에 대해 최저 온도(501 ℃) 및 평가된 그을음 변곡점에 대해 최저 온도(590 ℃)를 나타내었다. 감마 알루미나 상의 백금과 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체의 혼합물을 함유하는 촉매 분말 E는 최저 윤활유 DTA 정점 온도를 나타내었다.
헬륨-NO2/공기 산화제를 사용하여 수득된 결과는, 대부분의 촉매 분말의 경우, DTA 그을음 정점 온도 및 TGA 그을음 변곡점 온도가 강력한 산화제로서 알려진 NO2의 존재에 의해 저하되었다는 것을 보여주었다. 어떤 경우에는, 그 차이가 헬륨-공기 산화제 보다 140 ℃ 더 높았다. 유일한 예외는, 촉매 분말 D를 함유하는 시험 혼합물로부터 수득된 결과였지만, 이 경우 NO2의 존재는 DTA 그을음 정점 온도를 약간 상승시켰을 뿐이었다. 그럼에도 불구하고, 촉매 분말 D를 사용하여 수행된 시험은 이러한 조건에서 시험된 임의의 후보 물질의 최저 DTA 그을음 정점 온도(524 ℃)를 나타내었다. 산화 기체 내에 NO2가 존재하는 경우, 촉매 시험 분말에 대한 DTA 그을음 정점 온도는 모두 524 내지 578 ℃의 범위 내였다. 촉매 분말 E는 최저 평가된 TGA 그을음 변곡점 온도(500 ℃)를 나타내었다. TGA 그을음 변곡점 온도는 모두 500 내지 535 ℃의 범위 내였다. 산화 기체 혼합물 내의 NO2의 존재는, (근청석 분말을 함유하는) 대조 분말 A의 경우, DTA 또는 TGA 그을음 산화 온도에 어떤 큰 영향도 주지 못한 것 같았다. 이러한 관찰 결과는 촉매 분말의 그을음 산화 성능을 개선하는(특징적 DTA-TGA 온도를 저하시키는) NO2의 일반적 효과와 일치한다.
TGA-DTA 결과를 근거로, (CeO2-ZrO2-Pr6O11를 함유하는) 촉매 분말 D는 촉매화 디젤 그을음 여과기의 재생을 위한 촉매 조성물의 일부로서 사용되기 위한 우수한 후보인 것으로 결론지어졌다.
본 발명은 바람직한 실시양태에 중점을 두고 기술되었지만, 해당 분야의 숙련자라면, 바람직한 장치 및 방법에 대한 변형양태가 사용될 수 있고, 본 발명은 본원에서 구체적으로 기술된 바와는 달리 실시될 수 있다는 것을 명백히 알 것이다. 따라서, 본 발명은 후술되는 청구의 범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 개념 및 범주 내에 포함되는 모든 변경양태를 포함한다.

Claims (20)

  1. 하나 이상의 하류 여과기와 소통하는 하나 이상의 상류 여과기를 포함하는 배기가스 처리 장치로서, 상기 상류 여과기는 상류 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체 및 임의적으로 상류 기재 금속 산화물을 포함하는, 상류 여과기 상에 분산된 상류 촉매 조성물을 갖는 개방셀 발포체 여과기를 포함하고, 상기 하류 여과기는 하류 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체 및 임의적으로 하류 기재 금속 산화물을 포함하는, 하류 여과기 상에 분산된 하류 촉매 조성물을 포함하고, 상류 여과기는 적어도 하류 여과기 만큼 다공질인 배기가스 처리 장치.
  2. 제 1 항에 있어서, 상류 및 하류 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체가 20 내지 95 중량%의 세리아 및 5 내지 80 중량%의 지르코니아를 포함하는 배기가스 처리 장치.
  3. 제 1 항에 있어서, 상류 및/또는 하류 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체가 30 내지 95 중량%의 세리아, 5 내지 50 중량%의 지르코니아 및 10 내지 60 중량%의 프라세오디미아를 포함하는 배기가스 처리 장치.
  4. 제 1 항에 있어서, 상류 및 하류 촉매 조성물이 기재 금속 산화물을 함유하고, 상기 상류 및 하류 기재 금속 산화물이 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니 아, 실리카-알루미나, 산화마그네슘, 산화하프늄, 산화란타늄 및 산화이트륨으로 이루어진 군에서 선택된 배기가스 처리 장치.
  5. 제 1 항에 있어서, 하류 여과기가 벌집형 벽-유동식 여과기; 권선 또는 충전된 섬유 여과기; 개방셀 발포체 여과기; 소결된 금속 분말 여과기; 소결된 금속 섬유 여과기; 천공된 금속 호일 여과기; 및 세라믹 섬유 복합체 여과기로 이루어진 군에서 선택된 배기가스 처리 장치.
  6. 제 4 항에 있어서, 상류 및/또는 하류 촉매 조성물이 0.01 내지 200 g/ft3의 백금족 금속 성분을 추가로 포함하는 배기가스 처리 장치.
  7. 제 1 항에 있어서, 상류 여과기가 하류 여과기보다 더 다공질인 배기가스 처리 장치.
  8. 제 1 항에 있어서, 상류 개방셀 여과기가 1 내지 10 ppi의 기공률을 갖는 배기가스 처리 장치.
  9. 제 8 항에 있어서, 하류 여과기가 벌집형 벽-유동식 여과기인 배기가스 처리 장치.
  10. 제 1 항에 있어서, 하류 여과기가 개방셀 발포체 여과기인 배기가스 처리 장치.
  11. 제 1 항에 있어서, 하류 개방셀 발포체 여과기가 상류 개방셀 발포체 여과기와 동일한 기공률을 갖는 배기가스 처리 장치.
  12. 제 1 항에 있어서, 하류 개방셀 발포체 여과기가 상류 개방셀 발포체 여과기보다 덜 다공질인 배기가스 처리 장치.
  13. 하나 이상의 하류 여과기와 소통하는 하나 이상의 상류 여과기를 포함하는, 디젤 엔진으로부터의 유해한 배기가스 배출물을 저감시키기 위한 배기가스 처리 장치로서, 상기 상류 여과기 또는 하류 여과기 또는 둘 다는 천공된 금속 호일 여과기이고, 상류 여과기는 적어도 하류 여과기 만큼 다공질인 배기가스 처리 장치.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 하나 이상의 상류 또는 하류 여과기가 그 위에 분산된 촉매 조성물을 갖고, 상기 촉매 조성물은 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체 및 임의적으로 상류 기재 금속 산화물을 포함하는 배기가스 처리 장치.
  15. 제 14 항에 있어서, 상류 및/또는 하류 촉매 조성물이 0.01 내지 200 g/ft3의 백금족 금속 성분을 추가로 포함하는 배기가스 처리 장치.
  16. 배기가스류를, 하나 이상의 하류 여과기와 소통하는 하나 이상의 상류 여과기를 포함하는 배기가스 처리 장치를 통해 통과시킴을 포함하는, 디젤 엔진으로부터 배출되는 배기가스류의 처리 방법으로서, 상기 상류 여과기는 상류 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체 및 임의적으로 상류 기재 금속 산화물을 포함하는, 상류 여과기 상에 분산된 상류 촉매 조성물을 갖고, 상기 하류 여과기는 하류 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체 및 임의적으로 하류 기재 금속 산화물을 포함하는, 하류 여과기 상에 분산된 하류 촉매 조성물을 포함하고, 상류 여과기는 적어도 하류 여과기 만큼 다공질인 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상류 및 하류 공-형성된 세리아-지르코니아 복합체가 20 내지 95 중량%의 세리아 및 5 내지 80 중량%의 지르코니아를 포함하는 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 하나 이상의 상류 및 하류 여과기가 천공된 금속 호일 여과기인 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 하류 여과기가 벌집형 벽-유동식 여과기인 방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 하류 여과기가 개방셀 발포체 여과기인 방법.
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Patent event code: PA01051R01D

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