KR101457238B1 - 개선된 매연 필터 - Google Patents

Abstract

개선된 세라믹 허니컴 필터는 (1) 채널의 길이를 따라 미세구조가 다르거나, (2) 또하나의 채널을 한정하는 격벽의 최소한 일부와 미세구조가 다르거나, 또는 (3) 이들의 조합인, 채널을 한정하는 하나 이상의 격벽을 갖는다. 상기 개선된 필터는 디젤 배기물을 여과하는데 사용할 수 있으며, 상기 미세구조 차이가 없는 필터에 비해 감소된 역압 및 동등한 매연 포획 효율을 가질 수 있다.

Description

개선된 매연 필터{IMPROVED SOOT FILTER}

관련 출원에 대한 상호참조

본 출원은 2006년 12월 21일자로 출원된 미국 가출원 제 60/876,311 호를 우선권으로 주장하며, 이를 본원에 참고로 인용한다.

본 발명은 개선된 세라믹 허니컴(honeycomb) 미립 필터에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 미세구조가 다른 하나 이상의 여과 벽을 가진 허니컴 세라믹 필터에 관한 것이다.

디젤 엔진은 그 작동 방식으로 인해 매연 입자들 또는 매우 미세한 응축물 액적 또는 상기 둘(입자들)의 응집체 뿐 아니라 전형적인 유해 가솔린 엔진 배기물(즉, HC 및 CO)을 방출한다. 이들 "입자"(본원에서는 디젤 매연)는 응축된 다핵 탄화수소가 풍부하며, 이의 일부는 발암물질일 수 있다.

디젤 매연이 건강에 위험하다는 자각이, 디젤 엔진이 제공하는 보다 큰 연료 효율에 대한 필요성과 상충함에 따라, 디젤 매연의 방출 허용량에 대한 규제법이 제정되었다. 이러한 규제를 만족시키기 위해 매연 필터가 사용되어 왔다. 상기 필터는 영국 특허 제 1,014,498 호 및 미국 특허 제 4,828,807 호에 예시된 바와 같은 다양한 구조를 가져왔다. 가장 일반적이고 유용한 필터는, 미국 특허 제 4,329,162 호에 예시된 바와 같이, 배기 가스가 채널로 유입되어 채널의 벽을 통과하도록 채널이 플러깅된(plugged) 다공성 세라믹 허니컴이었다.

매연의 연소를 보다 효과적으로 촉진하고 NOx, CO 및 미연소 탄화수소와 같은 오염성 연소 가스들을 매개하기 위해 촉매가 사용되어 왔다. 촉매는, 예를 들면 영국 특허 제 1,014,498 호 및 미국 특허 제 4,828,807 호에 예시된 바와 같이, 필터 요소 상에 직렬로 사용되었는데, 이 경우는 기체가 소정 촉매를 가진 하나의 필터를 통과한 다음 다른 촉매를 가진 또 하나의 필터를 통과한다. 또한, 촉매는, 예를 들면 미국 특허 제4,902,487 호에서와 같이, 필터의 앞에서 별도로, 기재 허니컴(자동차에서 3방향 촉매작용 컨버터)을 통과하는 흐름 상에 위치되었다. 이러한 접근의 변형법에서는, 예를 들면 미국 특허 제 6,294,141 호 및 제 6,753,294 호에 기재된 바와 같이, 유입구 채널 벽 상의 허니컴 필터의 채널에 부분적으로 촉매가 위치되어, 상기 유입구 채널의 전방에서 촉매를 통과하는 흐름을 효과적으로 생성한다. 이들 방법 각각은 필터의 길이를 따라 비정상적인 다른 연소로 인해 총 유효 필터 면적의 감소 및 과도한 열 응력 문제가 있다.

마지막으로, 미국 특허 제 4,857,089 호는, 매연을 연소하여 재생시키는 것(즉, 엔진이 계속 작동할 수 있도록 필터를 세정하는 것)으로부터의 손상을 완화시키기 위해, 세라믹 허니컴 필터의 유출구 말단 상의 세라믹 허니컴 필터(예를 들면 코디어라이트)의 벽과 동일한 조성의 입자 또는 촉매 담체 미립자(예를 들면, 알루미나)일 수 있는 세라믹 층의 사용을 개시하고 있다.

선행기술의 하나 이상의 문제점들, 예를 들면 상술한 문제점중 하나를 피하는 디젤 미립 필터가 필요하다. 특히, 유효 여과 면적을 최대화하면서, 필터의 길이를 따라 다른 화학종의 연소로 인한 촉매 내의 온도 차이를 완화하는 디젤 미립 필터를 제공하는 것이 바람직하다. 그렇게 하는 경우, 촉매 또는 다른 세라믹 입자의 코팅으로 인한 기공 채널 면적의 감소로 인해 필터가 겪게 되는 압력 강하를 최소화하거나 심지어는 감소시키는 것이 또한 바람직하다.

발명의 요약

본 발명자들은, 유효 여과 면적을 최대화하면서도 역압(back pressure)의 큰 증가 또는 아무런 증가 없이 탁월한 여과능을 제공하고, 놀랍게도 몇몇 경우는, 종래의 허니컴 필터보다 더 낮은 역압을 생성할 수 있는, 개선된 허니컴 매연 필터를 발견하였다. 상기 필터는 필터를 따라 우선적으로 연소되는 다른 화학종들(예를 들면 탄화수소, 매연 등)으로 인한 온도 차이를 완화시킬 수 있으며, 이는 놀랍게도 필터가, 채널의 길이를 따라 또는 채널들에서 방사형으로 미세구조가 다른 여과벽이 없는 필터에 비해 개선된 매연 연소능 및 열 쇼크 저항성을 갖게 해준다. 또한, 본 발명은 필터의 특정 영역에 대해 매연이 더욱 고르게 분배되게 하거나 재분배되게 할 수 있다. 예를 들면, 기체 흐름을 중심부 채널에서 떨어진 주변 채널로 유도함으로써(이는, 배기관을 필터 캔(can)에 연결하는 것에 의해 야기된 흐름으로 부터 일어남), 매연을 재분배시킬 수 있다.

본 발명의 첫 번째 양태는, 인접 유입구 및 유출구 채널에 의해 연결된 유입구 말단 및 유출구 말단을 가진 다공성 세라믹 허니컴 바디를 포함하는 세라믹 허니컴 필터이며, 이때

상기 유입구 및 유출구 채널은 상기 세라믹 바디의 유입구 말단에서 유출구 말단까지 연장되며, 채널들간의 복수개의 인터레이싱된(interlaced) 얇은 기체 여과용 다공성 격벽(partition wall) 및 세라믹 플러그(plug)에 의해 한정되어, 유체가 상기 유입구 말단에 유입될 때 격벽을 통과하여야만 상기 유출구 말단을 나가도록 상기 유입구 채널은 상기 세라믹 바디의 유출구 말단에서 유입구 세라믹 플러그를 갖고 상기 유출구 채널은 상기 세라믹 바디의 유입구 말단에서 유출구 세라믹 플러그를 가지며,

상기 세라믹 허니컴 바디는, (1) 채널의 길이를 따라 미세구조가 다르거나, (2) 또하나의 채널을 한정하는 격벽의 최소한 일부와 미세구조가 다르거나, 또는 (3) 이들의 조합인, 하나 이상의 다공성 격벽을 갖는다.

놀랍게도, 기술된 하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 필터는 채널 벽을 따라 흐름이 변화하는 것으로 인해 필터의 유입구 측부에서 더 미세한 매연 입자를 우선적으로 포획하여 더 균일한 매연 퇴적을 이룰 수 있다. 이러한 개선점은, 채널을 따라 흐를 때 역압이 감소되기 때문에, 심지어 감소된 역압과 함께 얻어질 수도 있다. 유입구 말단 내의 더 미세한 매연 입자의 우선적인 수집은 필터의 전체 길이가 더 균일한 매연 분포를 갖게 하는 경향이 있으므로 필터의 재생 (즉, 매연의 연소) 중에 감소된 온도 차이를 허용한다. 또한, 필터의 유출구 측부에 더 가까운 격벽 내의 매연은 액체(매연 함유 탄화수소 분획)와 대조되는 고체 미립 매연인 경향이 있는 것으로 여겨진다.

본 발명의 또하나의 양태는

(i) 세라믹 그레인을 포함하고, 인접 유입구 및 유출구 채널들에 의해 연결되는 유입구 말단 및 유출구 말단을 가진 단일체 세라믹 허니컴 바디(이때, 상기 유입구 및 유출구 채널은 상기 세라믹 바디의 유입구 말단에서 유출구 말단까지 연장되며, 채널들간의 복수개의 인터레이싱된 얇은 기체 여과용 다공성 격벽 및 세라믹 플러그에 의해 한정됨)를 형성하되, 이때 상기 단일체 허니컴이, 세라믹 허니컴 바디의 세라믹 그레인이 실질적으로 융합되기에 충분히 가열되지는 않는, 단계,

(ii) 상기 단계 (i)의 세라믹 허니컴의 채널 또는 채널의 일부내로 미세구조 변경 화합물을 삽입하여, 상기 미세구조 변경 화합물이 상기 채널 또는 채널 일부를 한정하는 격벽 상에 또는 내에 침착되도록 하는 단계, 및

(iii) 상기 단계 (ii)의 세라믹 허니컴 바디를, 상기 세라믹 그레인이 실질적으로 융합되어 다공성 단일체 허니컴 필터를 형성하도록 하는 온도로 가열하고, 이때, 상기 허니컴 필터가, (1) 채널의 길이를 따라 미세구조가 다르거나, (2) 또하나의 채널을 한정하는 격벽의 최소한 일부와 미세구조가 다르거나, 또는 (3) 이들의 조합인, 하나 이상의 다공성 격벽을 갖는, 단계

를 포함하는, 다공성 단일체 세라믹 허니컴 필터의 형성 방법이다.
이 때, 상기 융합되지 않은 세라믹 그레인은 등축의(equiaxed) 입자이고, 단계 (iii)에서 가열시 함께 융합된 침상 그레인들을 형성한다.

삭제

상기 필터는, 매연과 같은 미립자를 기체 또는 액체 스트림으로부터 제거할 필요가 있는 임의의 제품, 예를 들면 자동차, 기차, 트럭 또는 정치식(stationary) 파워 플랜트 배기 장치에 사용될 수 있다.

도 1은 세륨(미세구조 변경 화합물(MAC))으로 처리된 필터의 유입구 말단을 보여주는 본 발명의 세라믹 허니컴 필터 사진이며, 현미경 사진에서 막대(bar)는 1 mm를 나타낸다.

도 2는 도 1에 도시된 것과 동일한 필터의 MAC로 처리되지 않은 유출구 측부를 보여주는 사진이며, 현미경 사진에서 막대는 1 mm를 나타낸다.

도 3은 스트론튬(미세구조 변경 화합물(MAC))으로 처리된 필터의 유입구 말단을 보여주는 본 발명의 세라믹 허니컴 필터 사진이며, 현미경 사진에서 막대는 1 mm를 나타낸다.

도 4는 도 3에 도시된 것과 동일한 필터의 MAC로 처리되지 않은 유출구 측부를 보여주는 사진이며, 현미경 사진에서 막대는 1 mm를 나타낸다.

도 5는 도 1 및 도 2의 나타낸 벽 유동 필터와, MAC로 처리되지 않은, 본 발명에 속하지 않는 유사 필터에 의한 압력 강하를 비교하는 그래프이다.

"미세구조가 다른"이라는 표현은, 격벽이 그 벽의 일부에서, 평균 기공 크기, 기공 크기 분포, 그레인 모폴로지(grain morphology)(예를 들면 평균 종횡비), 그레인 크기(예를 들면, 평균 등가 구 직경) 및 총 기공율 중에서 선택된 하나 이상의 특성이 채널의 길이를 따른 또하나의 부분 또는 또하나의 채널을 한정하는 벽의 부분과 10% 이상 다름을 의미한다. 바람직하게는, 미세구조가 20% 이상 다르며, 더욱 바람직하게는 30% 이상, 더더욱 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 100% 이상 다르다. 상기 특성 각각은 당분야에 공지된 것들(예를 들면, 연마된 면의 전자 현미경 및 현미경 측정법)과 같은 적절한 기법에 의해 측정될 수 있다. 미세구조 차이가 평균 기공 크기, 그레인 모폴로지(예를 들면 그레인 종횡비), 그레인 크기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 상기 세라믹 허니컴 필터는 필터 전체에 걸쳐 균일한 총 기공율을 가지며, 상술한 특징들중 하나가 다르다.

미세구조 차이는 일반적으로 상이한 화학으로도 예시되지만 그럴 필요는 없다. 예를 들면, 전개되는 미세구조가 다르도록, 예를 들면 허니컴의 중심부에 있는 채널의 벽에서 그레인의 크기가 더 작도록, 내부 채널이 다른 공정 조건하에 있도록 공정을 수행할 수 있다.

본원에서 "부분"은, 세라믹 허니컴 제조시 전형적인 공정에서 일어나는 국부적인 변형을 배제하는 실질적인 크기의 영역을 의미한다. 일반적으로, 본원에서 "부분"은, 채널의 폭 x 채널의 길이를 따라 2 mm x 격벽의 두께의 절반 이상(바람직하게는 벽의 두께)의 부피인 것으로 이해될 것이다. 또한, "부분"은 상기 허니컴의 채널내의 특정 부피를 한정하며, 이때 제1 부분은 페이스(face)에서 시작되고 후속 부분은 상기 제1 부분에 인접하여 동일 격벽에서 반대쪽을 향해 단일 채널 하방으로 이동하여 위치되며 각각의 추가의 후속 부분은 반대쪽 페이스에 도달될 때까지 선행 부분에 인접되어 있다. 즉, 상기 허니컴은 전술된 크기의 인접 부분들의 가상의 어레인 것으로 정의된다.

또한, 다른 미세구조를 가진 부분들은 상기 벽에서 채널의 길이를 따라 인접한 영역들일 필요는 없으며, 예를 들어 한 채널의 한쪽 말단 상의 부분과 그 채널의 중간, 또는 그 채널의 마주보는 말단들일 수도 있음을 주지하여야 한다. 따라서, 바람직한 실시양태에서는, 채널의 길이를 따라 인접한 부분들은 본원에 정의된 바와 같이 미세구조가 다르지 않으나 그 채널의 길이를 따라 최소한 두 부분의 비인접 영역들이 다르다. 이 바람직한 실시양태는 예를 들면 채널의 길이를 따라 미세구조에서 완만한 구배의 변화를 나타낸다. 그러한 구배의 변화율은, 제1 부분과 다른 미세구조 부분과 만날 때까지 얼마나 많은 비인접 영역들을 거쳐야만 하는지로 나타내어진다. 달리, 채널의 길이를 따라 균일한 미세구조 영역이 있을 수 있다. 전형적으로, 채널의 길이를 따라 균일한 미세구조 영역이 있는 경우, 실용적으로는 약 10개 이하의 영역, 바람직하게는 약 5개 이하의 영역, 더욱 바람직하게는 약 3개 이하의 영역, 및 가장 바람직하게는 2개의 영역이 있다. 2개 및 3개의 영역이 있는 경우의 실시양태를 차후 몇 문단에서 더 기술한다.

채널의 길이를 따른 그러한 다른 미세구조의 한 예(2개 영역)는, 유입구 측부에서 채널의 내부에서 채널을 따르는 벽보다 벽의 표면에서 더 블록형인 그레인(감소된 종횡비)을 갖는 벽이며, 이는 각각 단일체의 유입구 말단 및 유출구 말단을 보여주는 도 1 및 도 2에 도시되어 있다. 이 필터는, 단지 하나의 유형의 그레인을 함유하는 필터에 비해, 매연 포획 효율이 손실되지 않고도 개선된 매연 분포 및 더 적은 압력 강하를 나타낸다.

바람직한 실시양태에서는, 상기 벽의 채널의 10% 이상이 채널의 길이를 따라 미세구조 차이를 갖는다. 바람직하게는 상기 채널의 20% 이상이 상기 채널의 길이를 따라 미세구조가 다른 벽을 가지며, 더욱 바람직하게는, 상기 채널의 길이를 따라 미세구조 차이가 있는 채널의 양이 적어도 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%이며, 가장 바람직하게는 상기 채널의 전부가 미세구조가 다르다.

바람직한 실시양태에서는, 상기 허니컴의 중심부의 채널이 바디의 길이를 따라 미세구조가 다르다. 한 예로서, 상기 허니컴의 중심부에서 상기 채널은, 예를 들면 상기 채널을 관찰할 때(도 1에서와 같이 투시할 때), 상기 허니컴의 중심부에 원형 중심눈(bull's eye)을 생성한다. 상기 중심눈은 정사각형, 직사각형, 타원형, 평행사변형, 육각형 및 팔각형과 같은 임의의 유용한 기하 형태를 가질 수도 있음을 이해하여야 한다. 상기 중심눈을 구성하는 채널은 바람직하게는 상기 채널의 10% 이상 내지 바람직하게는 상기 채널의 약 80% 이하를 차지한다. 상기 중심눈 채널은 상기 허니컴의 채널의 바람직하게는 20% 이상, 더욱 바람직하게는 약 30% 이상, 가장 바람직하게는 약 40% 이상, 바람직하게는 약 70% 이하, 더욱 바람직하게는 약 60% 이하, 가장 바람직하게는 약 55% 이하를 차지한다. 대안적인 바람직한 실시양태에서는, 상기 중심눈 채널은 상기 채널의 길이를 따라 미세구조 차이를 나타내지 않는 채널이고, 상기 중심눈 채널을 둘러싼 주변 채널이 그러한 미세구조 차이를 나타내며, 이때 바로 위에서 기술한 바람직한 중심눈 채널 비율을 이 대안적인 바람직한 실시양태에 적용할 수 있다.

또하나의 바람직한 실시양태는, 상술한 상기 중심눈 채널 및 주변 채널이 각각 각 채널의 길이를 따라 미세구조가 다르지 않으나, 중심눈 채널의 벽의 미세구조가 주변 채널의 벽의 미세구조와 다른 경우이다. 중심눈 채널은, 다른 미세구조를 가진 채널들의 연속적인 환상(annular) 고리들로 둘러싸일 수도 있음을 주지하여야 한다. 그러한 환상 고리들은 또한 교대되는 구조를 가질 수도 있는데, 이 경우는 채널 고리들 중 하나 이상은 상기 중심눈 채널과 동일한 미세구조를 가지나 그러한 채널 고리들 모두가 상기 중심눈 채널과 동일한 미세구조를 갖지는 않는다.

채널 또는 채널들의 미세구조가 길이를 따라 다른 경우, 바람직하게는, 상기 채널 또는 채널들은, 허니컴의 유입구 말단에서 시작하여 유출구 말단 쪽으로 허니컴의 나머지 길이에서 미세구조가 변화되고 다르게 되기까지, 채널의 길이의 약 50% 이하의 균일한 미세구조를 갖는다 (즉, 균일한 미세구조의 유출구 영역은 본원에 기술된 것처럼 다르지 않다). 더 바람직하게, 상기 유입구 영역의 길이는 상기 허니컴 길이의 약 45%, 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15% 및 10% 이하 내지 일반적으로 약 2% 이상이다. 바람직한 실시양태에서는, 채널들 모두가 그러한 유입구 영역 및 유출구 영역들을 갖는다. 또하나의 바람직한 실시양태에서는, 상술한 중심눈 채널 또는 주변 채널이 그러한 유입구 및 유출구 영역을 갖는다.

또하나의 바람직한 실시양태에서, 채널 또는 채널들은 세 개의 상이한 균일 미세구조를 가진 영역을 갖는다. 전술한 문단에서 정의한 유입구 영역, 허니컴의 유출구 측부에서 시작하여 허니컴이 유입구 측부 쪽으로 가로지르는 유출구 영역, 및 상기 유입구 영역과 유출구 영역 간에 개재된 중간 영역. 이 실시양태에서, 각각의 영역은 허니컴 길이의 약 2% 이상이다. 보다 바람직하게는, 허니컴 길이에 대해, 상기 유입구 영역은 약 50%, 40%, 30%, 20% 및 10% 이하이고, 상기 중간 영역은 약 45%, 40%, 30%, 20% 및 10% 이하이고, 상기 유출구 영역은 약 30%, 25%, 20%, 15%, 10% 및 5% 이하이다.

본 발명의 허니컴은 본원에 기술된 바와 같이 형성된 하나의 단일체인 것이 바람직하다. 단일체라는 용어는, 상기 허니컴이 별개의 더 작은 허니컴들로 조립된 것이 아님을 의미한다.

본 발명의 다른 미세구조를 가진 허니컴을 제조하기 위해, 상기 허니컴은 세라믹 페이스트(세라믹 입자와 유기 첨가제를 포함하는 페이스트)를 허니컴으로 압출함으로써 형성할 수 있다. 상기 허니컴은 또한, 예를 들면 테이프 캐스팅에 의해 제조된 세라믹의 편평한 유연성 시트를 사용하여, 이를 이어서 허니컴으로 성형함으로써 형성할 수도 있다. 단일체 허니컴의 채널 또는 채널들을 미세구조 변경 화합물(MAC)에 노출시킨다. 그레인 성장을 변경시킬 수 있는 상기 화합물은 발달 미세구조에 융합되어, 허니컴의 세라믹 그레인들 융합시키기 위한 가열시 허니컴이 파쇄되도록 하는 어떠한 치수 변화를 야기하지 않고 기공율을 감소시킨다. 이 방법의 또하나의 실시양태에서는, 상기 MAC 화합물(예를 들면 유리 프릿)은 함께 융합된 그레인들을 가진 허니컴에 가해져 허니컴 벽 내의 기공을 코팅하고, 가열시 허니컴의 벽의 그레인들에 융합되어, 기존에 발생되어왔던 상술한 격벽의 치수 변화 없이 기공율을 감소시킬 수도 있다.

일반적으로, 파쇄를 피하기 위해, MAC를 가진 격벽과 MAC 없는 격벽간의 치수 변화의 차이는 약 10% 이하, 바람직하게는 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0.5%, 0.1% 이하 차이가 나거나 본질적으로 차이가 없으며, 본질적으로 차이가 없는 경우는 캘리퍼와 같은 전형적인 측정 장치를 사용할 때 치수 변화 차이가 90% 신뢰도에서 통계적으로 동일한 경우이다.

그러나, 미세구조 변경 화합물(MAC)은 가열시 허니컴의 그레인 성장 거동을 변경시켜 허니컴의 그레인들을 융합시키는 것이 바람직하다. 이를 달성하기 위해, 임의의 적합한 방법에 의해, 예를 들면 침지시키거나 부어서, 선택된 채널에 또는 선택된 채널의 길이를 따라 상기 MAC를 첨가하고, 선택된 채널의 격벽 상에 또는 내에 또는 선택된 채널의 길이를 따라 상기 MAC를 침착시킨다. 적합한 기법으로는 예를 들면 융합된 그레인을 가진 세라믹 허니컴 상에 촉매를 침착시키는 것에 대해 본원에서 기술한 것들이 있다.

격벽 내에 또는 상에 일단 침착된 MAC는 잔류하거나 또는 떨어져나가, 허니컴이 균일한 미세구조를 갖도록 허니컴의 나머지 부분에 영향을 미칠 필요가 있다. 예를 들어, MAC는 세라믹 그레인들을 융합하기 위한 가열시 기체를 형성할 정도로 기화되지 않아야 하며, 오히려 세라믹 그레인들을 융합하기 위한 가열시 용융되어 세라믹 그레인내로 혼입되어야 한다. 따라서, MAC는 액체 슬러리 또는 화합물 중의 고체 입자(이는 액체 용액으로부터 허니컴의 벽 상에 또는 내로 침전됨)인 것이 바람직하다.

상기 침착은 허니컴을 제거하는데(즉, 탈결합된(debindered) 허니컴) 유용한 유기 첨가제를 가진 허니컴 상에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 허니컴은 세라믹 입자들의 경도(light)의 하소(융합)가 일어나도록 하는 온도로 가열될 수 있다. 이 경도의 하소는 일반적으로 허니컴내 그레인의 약 10% 미만이 또다른 그레인과 융합되는 경우이며, 세라믹 분야에서는 통상 비스크(bisque) 소결이라고 칭해진다.

선택되는 MAC는 일반적으로 세라믹 허니컴 제조에 사용된 특정 세라믹, 예를 들면 그레인 성장을 억제 또는 촉진하는 것으로 공지된 화합물 또는 입자들에 의존한다. 예시적으로, 침상 뮬라이트를 형성하는 경우 MAC는 미국 특허 제 6,306,355 호에서 핵형성 조절제로 기술된 것들, 희토류 금속 또는 그의 화합물 및 탄소가 포함된다. 침상 뮬라이트를 제조하는데 바람직한 MAC는 알칼리토 또는 희토류 금속 또는 그의 화합물(예를 들면 산화물)이다. 바람직하게는 알칼리토 금속은 스트론튬 또는 그의 화합물이다. 바람직하게는, 희토류 금속은 란탄, 세륨, 네오다이뮴, 가돌리늄, 유로퓸, 상술한 것중 어느 하나의 화합물, 또는 이들의 조합이다. 더욱 바람직하게는, 희토류 금속은 란탄, 세륨 및 네오다이뮴, 이들 중 어느 하나의 화합물 또는 이들의 조합이다. 가장 바람직하게는 희토류 금속은 세륨, 네오다이뮴, 이들의 화합물, 또는 이들의 조합이다.

MAC로 처리된 후에 허니컴은 가열되고 MAC 없는 허니컴과 유사한 방법으로 가공되어(예를 들면 본원에 기술된 침상 뮬라이트에 대해 기술된 바와 같이 하소되거나 가열됨), 세라믹 그레인들이 실질적으로 융합된 본 발명의 허니컴 필터를 형성한다. "실질적으로 융합된"은 일반적으로 세라믹 허니컴내의 세라믹 그레인의 약 1 부피% 이하가 함께 융합(예를 들면 유리질 또는 무질서한 그레인 경계 상에 의해 화학적으로 결합)된 경우이다. 세라믹 그레인의 모두가 함께 결합/융합되는 것이 바람직하다. 세라믹 그레인들을 융합시키고 다공성 세라믹 허니컴을 형성하기에 적합한 온도 및 조건은 사용되는 특정 세라믹에 의존하며, 허니컴 제조에 유용한 다양한 세라믹과 관련하여 이후 언급하는 특허 및 특허출원에 기술된 바와 같이, 당분야에 공지되어 있다.

다공성 세라믹 허니컴 및 플러그는, 디젤 매연을 여과하는 것으로 당분야에 공지된 것들과 같은 적합한 세라믹 또는 세라믹들의 조합일 수 있다(이때, 상기 플러그는 허니컴과 동일하거나 상이한 세라믹일 수도 있고, 또한 간단히 채널을 막기 위해 함께 핀치된 허니컴의 격벽일 수 있다). 예시적인 세라믹으로는 알루미나, 지르코니아, 탄화규소, 질화규소, 질화 알루미늄, 산화질화 규소, 탄화질화 규소, 뮬라이트, 코디어라이트, 베타 스포듀멘, 티탄산 알루미늄, 규산 스트론튬 알루미늄, 규산 리튬 알루미늄이 있다. 바람직한 다공성 세라믹 바디는 탄화규소, 코디어라이트 및 뮬라이트 또는 이들의 조합을 포함한다. 탄화 규소는 미국 특허 제 6,582,796 호, 제 6,669,751 호, EP 1142619 A1, 및 WO 2002/070106 A1에 기술된 것들이 바람직하다. 기타 적합한 다공성 바디는 WO 2004/011386 A1, WO 2004/011124 A1, US 2004/0020359 A1 및 WO 2003/051488 A1에 개시되어 있다.

상기 세라믹은 바람직하게는 침상 그레인을 갖는 세라믹이다. 그러한 침상 세라믹 다공성 바디의 예로는 WO 2005/097706 에 개시된 것들 및 예를 들면 미국 특허 제 5,194,154 호, 제 5,173,349 호, 제 5,198,007 호, 제 5,098,455 호, 제 5,340,516 호, 제 6,596,665 호 및 제 6,306,335 호, 및 미국 특허출원 공개 제 2001/0038810 호 및 국제 PCT 공개 WO 03/082773에 개시된 침상 뮬라이트가 있다.

상기 다공성 세라믹 허니콤은 일반적으로 약 30% 내지 85%의 기공율을 갖는다. 바람직하게는, 상기 다공성 허니콤은 약 40% 이상, 더욱 바람직하게는 약 45% 이상, 더더욱 바람직하게는 약 50% 이상, 및 가장 바람직하게는 약 55% 이상, 바람직하게는 약 80% 이하, 더욱 바람직하게는 약 75% 이하 및 가장 바람직하게는 약 70% 이하의 기공율을 갖는다.

상기 허니컴 뿐아니라 상기 채널은 용도에 따라 원형, 타원형, 정사각형, 직사각형 또는 기타 다른 기하 형태와 같은 임의의 단면 기하구조를 가질 수 있다. 상기 허니콤은 임의의 크기를 가질 수 있으며, 이는 용도에 따라 다르다.

상기 격벽은, 벽내에 함유되거나 또는 벽 표면상에 코팅된 촉매를 포함할 수 있다. 그러한 촉매는 매연, 일산화탄소 및/또는 탄화수소의 연소를 촉매작용하는데 유용한 임의의 것일 수 있다. 상기 촉매는 또한 바람직하게는 디젤 배기 스트림 중의 하나 이상의 기타 오염성 기체, 예를 들면 NOx를 경감시킨다 (예를 들면, 질소 및 CO(산화되어 CO₂를 형성함)로의 선택적인 촉매 환원 "SCR").

전형적으로, 촉매는 산화물 워시코트(washcoat) 및 그 위의 금속 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 워시코트는 알루미늄, 세륨, 지르코늄, 규산알루미늄(예를 들면 제올라이트) 또는 이들의 조합의 산화물이다. 더욱 바람직하게는, 상기 워시코트는 세륨, 지르코늄 또는 이들의 조합의 산화물이다. 유용할 수 있는 기타 예시적인 워시코트는 미국 특허출원 제 2005/0113249 호 및 미국 특허 제 4,316,822 호, 제 5,993,762 호, 제 5,491,120 호 및 제 6,255,249 호에 기술된 것들이다.

워시코트 사용시, 볼밀링용 산화물 입자를 사용하여 형성되는 전형적인 워시코트를 이용할 수 있으나, 이는 평균 입자 크기가 전형적으로 1 ㎛ 초과 내지 약 20 ㎛이기 때문에 허니컴의 격벽의 기공을 막는 경향이 있어서 바람직하지 않다. 상기 워시코트의 예는 미국 특허 제 3,565,830 호, 제 4,727,052 호 및 제 4,902,664 호에 기술되어 있다. 상기 워시코트는 사용시 미국 특허출원 제 2005/0113249 호의 문단 19 내지 24에 기술된 바와 같이 용액으로부터 침전되는 것이 바람직하며, 상기 특허를 본원에 참고로 인용한다.

상기 워시코트 입자는 액체내에 분산된 콜로이드성 입자인 것이 바람직하다. 본원에서 "콜로이드"는 1 ㎛ 미만의 수평균 입자 크기를 갖는 입자를 의미한다. 상기 콜로이드는 결정성 또는 무정형일 수 있다. 바람직하게는 상기 콜로이드는 무정형이다. 상기 콜로이드는 바람직하게는 알루미나, 세리아, 지르코니아 또는 이들의 조합이다. 상기 콜로이드는 미국 메사츠세츠주 애쉬랜드 소재의 나이아콜 나노 테크놀로지스 인코포레이티드(Nyacol Nano Technologies Inc.)에서 상품명 나이아콜(NYACOL)로 구입가능하다.

상기 콜로이드는 바람직하게는, 입자 모두가 등가 구 직경이 750 nm 미만인 작은 입자 크기(수평균)를 갖는다. 바람직하게는, 평균 입자 크기가 약 500 nm 미만, 더욱 바람직하게는 약 250 nm 미만, 더더욱 바람직하게는 약 100 nm 미만, 가장 바람직하게는 약 50 nm 미만, 바람직하게는 약 1 nm 이상, 더욱 바람직하게는 약 5 nm 이상, 및 가장 바람직하게는 약 10 nm 이상의 직경(수평균)이다.

상기 격벽 중의 촉매의 양은 임의의 유용한 양일 수 있으며, 채널 또는 채널들의 길이를 따라 또는 채널과 채널간에 벽 내에서 또는 벽 상에서 다를 수 있다. 일반적으로, 촉매의 양은 약 10 내지 약 6000 g/ft³ 범위일 수 있으며, 예를 들면 사용된 용도 및 특정 허니컴에 좌우된다. 통상적으로 부피는 허니컴의 기하 부피로서 간주되는데, 본 발명의 경우는 허니컴의 단면적과 허니컴의 길이의 곱으로 간주된다.

매연 및 탄화수소의 연소에 유용한 기타 촉매의 예들은 미국 특허 제 4,828,807 호의 컬럼 4, 라인 25-59에 나와 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다. 기술된 임의의 촉매는, 허니컴 필터의 격벽을 통과하는 기체 오염성분의 전환율을 개선하기 위해, 귀금속과 조합될 수도 있다.

상기 귀금속(예를 들면 백금, 로듐, 팔라듐, 레늄, 루테늄, 금, 은 또는 이들의 합금)은, 허니컴의 격벽에 사용시, Pt, Pd, Rh 또는 이들의 조합을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 귀금속은 Pt를 포함하며, 더욱 바람직하게는 상기 귀금속은 Pt이다. 상기 귀금속의 양은 예를 들면 용도에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로 상기 귀금속의 양은 약 1 내지 약 500 g/ft³ 범위이다. 바람직하게는, 상기 귀금속의 양은 약 1 g/ft³ 이상, 더욱 바람직하게는 약 5 g/ft³ 이상, 및 가장 바람직하게는 약 10 g/ft³ 이상, 바람직하게는 약 250 g/ft³ 이하, 더욱 바람직하게는 약 125 g/ft³ 이하, 및 가장 바람직하게는 약 50 g/ft³ 이하이다.

기타 예시적인 촉매로는 직접 결합된 금속 촉매, 예를 들면 귀금속, 알칼리토 금속, 알칼리 금속, 베이스 금속 및 이들의 조합이 있다. 귀금속 촉매의 예로는 백금, 로듐, 팔라듐, 레늄, 루테늄, 금, 은 또는 이들의 합금이 포함된다. 베이스, 알칼리, 알칼리토 금속 촉매의 예로는 구리, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 아연, 망간, 바나듐, 티탄, 스칸듐, 나트륨, 리튬, 칼슘, 칼륨, 세슘 및 이들의 조합이 있다. 금속 촉매는 바람직하게는 금속 형태이지만, 무기 화합물 또는 유리(예를 들면 규산염), 산화물, 질화물 및 탄화물로서, 또는 허니콤의 다공성 격벽의 세라믹 그레인 내에 결함 구조물로서 존재할 수도 있다. 상기 금속은 당분야에 공지된 바와 같은 임의의 적합한 기법에 의해 적용될 수 있다. 예를 들면 상기 금속 촉매는 화학적 증착법에 의해 적용될 수 있다.

제2의 예시적 촉매는 다공성 세라믹의 세라믹 그레인의 격자 구조내로 혼입되는 것이다. 예를 들면 Ce, Zr, La, Mg, Ca, 상술한 문단에 기술된 금속 원소, 또는 이들의 조합인 원소일 수 있다. 이들 원소들은 당분야에 공지된 바와 같은 임의의 적합한 방식으로 혼입될 수 있다.

제3의 예시적 촉매는 골든(Golden)의 미국 특허 제 5,939,354 호에 기술된 바와 같은 금속 산화물 조성물을 포함하는 페로브스카이트형 촉매이다. 다른 예시적 촉매는 미국 특허 제 4,828,807 호의 컬럼 4, 라인 20-59에 기술된 것들이 포함되며, 이 특허를 본원에 참고로 인용한다.

하나 이상의 촉매 성분을 침착시키는 기타 예시적인 방법들은 미국 특허 제 4,515,758 호, 제 4,740,360 호, 제 5,013,705 호, 제 5,063,192 호, 제 5,130,109 호, 제 5,254,519 호, 제 5,993,762 호; 미국 특허출원 공개 제 2002/0044897호, 제 2002/0197191 호 및 제 2003/0124037 호; 국제 특허 공개 WO 97/00119; WO 99/12642; WO 00/62923; WO 01/02083 및 WO 03/011437; 및 영국 특허 제 1,119,180 호에 기술되어 있다.

다공성 세라믹을 예를 들면 콜로이드와 접촉시킨 후, 다공성 바디는 전형적으로 적합한 방법에 의해, 예를 들면 주위 온도에서 액체 매질을 건조시키거나 건조 공기, 질소 또는 기타 용액 또는 슬러리 건조에 유용한 기체와 같은 적합한 기체 중에서 약하게 가열(예를 들면 400 ℃ 이하)함으로써 건조된다. 건조 후 상기 촉매는 전형적으로 추가로 가열되어, 예를 들면 원하는 촉매 화학물질을 결합 및/또는 실현(예를 들면 탄산염을 산화물로 분해)하여 벽내에서 촉매를 형성한다. 일반적으로 가열 온도는 적어도 약 400 내지 약 1600 ℃이다. 전형적으로, 상기 온도는 적어도 약 500 내지 약 1000 ℃이다. 상기 가열은 주어진 촉매에 대해 당분야에 공지된 바와 같은 임의의 적합한 분위기 하에서 수행될 수 있다.

당분야에 공지된 바와 같은 임의의 적합한 방법, 예를 들면 침착시킬 촉매의 슬러리 또는 용액 내로 허니컴의 단지 한쪽 말단을 침지하는 것에 의해 촉매의 다른 영역들을 생성시킬 수 있다. 다른 촉매 용액 또는 슬러리들에 한쪽 또는 양쪽 말단을 침지하는 조합법, 또는 전체 허니컴을 하나의 촉매 용액 또는 슬러리에 함침시킨 후 또하나의 촉매 용액/슬러리에 한쪽 또는 양쪽 말단을 침지하는 조합법, 또는 이들의 다양한 조합법을 사용하여 촉매작용 필터를 생성할 수 있다. 촉매 코팅에 대해 장벽으로 작용하는 제거가능한 코팅, 예를 들면 왁스를 사용할 수도 있다.

실시예 1

Ce(NO₃)₃·6H₂O 2.726 g을 함유하는 수용액 10.5 mL에, 미국 켄터키주 메이필드 소재의 켄터키-테네시 클레이 캄파니(Kentucky-Tennessee Clay Co.)의 토드 다크(Todd Dark) 볼 클레이 51 중량부 및 미국 조지아주 수와니 소재의 셀렉토 사이언티픽 인코포레이티드(Selecto Scientific, Inc.)의 카파 알루미나(Kappa Alumina ABA-6000-k) 49 중량부로부터 제조된 비스크 소결된 단일체 허니컴 약 40 mm x 40 mm x 130 mm 의 조각의 말단을 넣었다. 상기 단일체의 침지된 말단 상의 약 40 mm 영역이 습윤되도록 상기 조각에 상기 용액이 흡수되면, 상기 조각을 진공 데시케이터에 위치시켰다. 상기 데시케이터를 배기시킨 후 약 300 토르까지 NH₃ 기체로 다시 충전시켜 상기 용액으로부터 세륨 이온(MAC)을 침전시켰다. 10분 후에, 데시케이터로부터 NH₃ 기체를 제거하고 공기로 다시 충전시켰다. 상기 조각을 꺼내어 120 ℃ 오븐에서 건조한 다음 공기중에서 600 ℃로 가열하고 그 온도에서 1 시간동안 방치하였다. 이어서, 상기 조각을, WO 03/082773 A1의 실시예 4에 기술된 바와 동일하되 반응기를 SiF₄로 (720 ℃에서 600 토르 대신에) 720 ℃에서 500 토르로 충전하고 나머지 반응시간 동안 500 토르로 유지하는 방식으로 SiF₄와 촉매 반응시켜, 침상 뮬라이트로 전환시켰다.

뮬라이트로 전환된 후 상기 조각은 크랙이 없었다. 도 1 및 도 2에 각각 나타낸 바와 같이, 뮬라이트로 전환된 후 MAC(세륨)로 처리된 허니컴 조각의 단면은 처리되지 않은 단면보다 더 블록형인(더 작은 종횡비) 침상 뮬라이트 그레인을 나타내었다. 더 블록형인 그레인 때문에, MAC 처리된 단면을 가진 채널은 MAC로 말단처리되지 않은 채널에 비해 더 큰 단면적을 갖는다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 방식으로 제조된 비스크 소결된 단일체 허니컴 약 18 m x 18 mm x 100 mm 조각을, Sr(NO₃)₂ 0.354 g을 함유하는 수용액 3.0 ml에 말단을 넣었다. 상기 단일체의 약 60 mm가 습윤되도록 상기 액체로 흡수시킨 후 상기 조각을 오븐에서 120 ℃에서 건조한 다음 공기중에서 600 ℃에서 가열하고 그 온도에서 1 시간동안 방치하였다. 이어서, 상기 조각을 실시예 1에서와 같이 SiF₄와 반응시켰다.

반응후 상기 조각은 크랙이 없었다. 도 3 및 도 4에 각각 나타낸 바와 같이, MAC(스트론튬) 처리된 허니컴 조각의 단면은, 침상 모폴로지가 발달한 처리되 지 않은 단면보다 더 판형 모폴로지(더 작은 종횡비)로 발달되었다. 더 판형인 그레인 때문에, MAC 처리된 단면을 가진 채널은 MAC로 말단처리되지 않은 채널에 비해 더 큰 단면적을 갖는다.

비교예

실시예 1에 사용된 것과 동일한 크기의 비스크 소결된 단일체 조각을 MAC로 처리하지 않은 것을 제외하고는 실시예에 사용된 것과 동일한 반응기 조작으로 침상 뮬라이트로 전환시켰다.

실시예 1과 비교예의 조각의 채널들은 둘다 각 말단에서 체커 보드(checker board) 방식으로 플러깅하여 필터를 통과하는 흐름을 생성시켰다.

실시예 1 및 비교예의 허니컴 조각 둘다에 대해 실온에서의 공기 유량 범위에 대한 압력 강하를 측정하였다. 실시예의 허니컴의 MAC 처리된 말단을, 기체가 이 말단에서 허니컴을 통해 다른 말단으로 흐르도록 배치시켰다. 그 결과(도 5 참조)는 실시예 1의 허니컴(예를 들면 채널의 길이를 따라 격벽에서 상이한 미세구조를 갖는 허니컴)은 디젤 미립 필터와 같은 필터 제품에서, MAC 처리되지 않은(균일한 미세구조) 필터에 비해 바람직하게 더 낮은 압력 강하를 나타낼 수 있음을 보여준다.

하기 청구범위에서 청구항들이 명시적으로는 서로 종속되어있지 않을지라도, 본 발명은 임의의 청구항의 하나 이상의 실시양태가 임의의 하나의 청구항과 임의로 조합된 것을 포함한다.

Claims (37)

1. (i) 세라믹 그레인을 포함하고, 인접 유입구 및 유출구 채널들에 의해 연결되는 유입구 말단 및 유출구 말단을 가진 단일체(monolith) 세라믹 허니컴 바디-이때, 상기 유입구 및 유출구 채널은 상기 세라믹 허니컴 바디의 유입구 말단에서 유출구 말단까지 연장되며, 유입구 및 유출구 채널들 사이의 복수개의 인터레이싱(interlacing)된 기체 여과용 다공성 격벽 및 세라믹 플러그에 의해 한정됨-를 형성하되, 이때 상기 세라믹 허니컴 바디가, 세라믹 허니컴 바디의 세라믹 그레인이 융합되지 않도록 가열되는, 단계,

   (ii) 상기 단계 (i)의 세라믹 허니컴 바디의 채널의 일부내로 미세구조 변경 화합물을 삽입하여, 상기 채널의 일부를 한정하는 격벽 상에 또는 내에 상기 미세구조 변경 화합물이 침착되도록 하는 단계, 및

   (iii) 상기 단계 (ii)의 세라믹 허니컴 바디를, 상기 세라믹 그레인이 융합하여 다공성 단일체 세라믹 허니컴 필터를 형성하도록 하는 온도로 가열하되, 상기 허니컴 필터가 채널의 길이를 따라 미세구조가 다른 하나 이상의 다공성 격벽을 갖는, 단계

   를 포함하는, 다공성 단일체 세라믹 허니컴 필터의 형성 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 미세구조 변경 화합물이 희토류 산화물인, 방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 미세구조 변경 화합물이, 가열시, 그레인 성장을 변화시키되, 상기 미세구조 변경 화합물이 침착된 격벽 부분을 갖는 채널과 상기 미세구조 변경 화합물이 침착되지 않은 격벽 부분을 갖는 채널의 단면적 차이가 10% 이하가 되도록 하는, 방법.
4. 제 3 항에 있어서,

   융합되지 않은 세라믹 그레인이, 상기 단계 (iii)에서 가열시 함께 융합된 침상 그레인들을 형성하는 등축의(equiaxed) 입자인, 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 세라믹 허니컴 필터 단일체.
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. 삭제
19. 삭제
20. 삭제
21. 삭제
22. 삭제
23. 삭제
24. 삭제
25. 삭제
26. 삭제
27. 삭제
28. 삭제
29. 삭제
30. 삭제
31. 삭제
32. 삭제
33. 삭제
34. 삭제
35. 삭제
36. 삭제
37. 삭제

Images