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KR20080033542A - 다공질 실리카의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents

다공질 실리카의 제조 방법 및 제조 장치 Download PDF

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KR20080033542A
KR20080033542A KR1020087005960A KR20087005960A KR20080033542A KR 20080033542 A KR20080033542 A KR 20080033542A KR 1020087005960 A KR1020087005960 A KR 1020087005960A KR 20087005960 A KR20087005960 A KR 20087005960A KR 20080033542 A KR20080033542 A KR 20080033542A
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KR
South Korea
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film
porous silica
composite
surfactant
alkyl group
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Application number
KR1020087005960A
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English (en)
Inventor
마사미 무라카미
šœ스케 오이케
요시토 구라노
마코토 아리츠카
히로코 와치
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

낮은 비유전율과 높은 기계적 강도를 모두 가지며, 광기능 재료, 전자기능 재료 등에 적합하게 사용할 수 있는 다공질 실리카 및 다공질 실리카 필름의 제조 방법, 및 이 다공질 실리카 필름을 사용하는 층간 절연막, 반도체용 재료 및 반도체 장치의 제조 방법, 그리고 그것들을 제조하기 위한 제조 장치를 제공한다. 알콕시실레인류의 가수분해 축합물과 계면활성제를 포함하는 용액을 건조하여 복합체를 얻고, 이 복합체에 자외선 조사 처리 및 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물에 의한 소수화 처리를 이 순서로 시행한다. 상기 용액을 기판 상에서 건조시켜서 복합체를 형성하면, 다공질 실리카 필름이 얻어진다.

Description

다공질 실리카의 제조 방법 및 제조 장치{METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING POROUS SILICA}
본 발명은 다공질 실리카의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 광기능 재료, 전자기능 재료 등에 사용할 수 있는 비유전율이 낮고, 기계적 강도가 높은 다공질 실리카 필름, 및 다공질 실리카 필름을 사용하여 이루어지는 층간 절연막, 반도체용 재료, 반도체 장치의 제조 방법, 그리고 이것들을 제조하기 위한 제조 장치에 관한 것이다.
유기 화합물과 무기 화합물의 자기 조직화를 이용함으로써 합성되는 균일한 메조 세공(mesopore)을 갖는 다공질 무기 산화물은 제올라이트 등의 종래의 다공질 무기 산화물에 비해, 높은 세공 용적, 표면적 등을 갖는 것이 알려져 있어, 촉매 담체, 분리 흡착제, 연료전지, 센서 등에의 이용이 검토되고 있다.
이러한 균일한 메조 세공을 갖는 산화물의 하나인 다공질 실리카 필름을 광기능 재료, 전자기능 재료 등, 특히 반도체 층간 절연막에 사용하는 경우에 문제가 되는 것은 필름의 공극률과 기계적 강도의 양립이다. 즉, 필름 중의 공극률을 높 게 하면, 필름의 비유전율이 공기의 1에 근접하여 작아지지만, 한편으로 공극률이 높아 내부 공간이 증가하므로, 기계적 강도는 현저하게 저하된다. 또, 메조 세공이 형성됨으로써, 표면적은 현저하게 증대하기 때문에, 비유전율이 큰 H2O를 용이하게 흡착해 버리고, 이 흡착에 의해, 공극률을 높임으로써 저하된 비유전율은 반대로 상승되어 버린다.
H2O 흡착을 방지하는 방법으로서, 필름 중에 소수성 작용기를 도입하는 방법이 제안되었다. 예컨대, 세공 내 실란올기를 트라이메틸실릴화함으로써 물의 흡착을 방지하는 방법이 제안되었다(국제공개 제00/39028호 명세서 참조). 또, 환상 실록세인 화합물을 금속 촉매의 비존재하에서 Si-O 결합으로 이루어지는 다공질 필름에 접촉시킴으로써, 소수성 뿐만 아니라, 기계적 강도도 향상시킬 수 있다는 것이 보고되었다(국제공개 제2004/026765호 명세서 참조). 이 방법은, 소수성 뿐만 아니라 기계적 강도도 동시에 개선할 수 있는 방법이지만, 층간 절연막 등에 이용할 때에는 기계적 강도의 더한층의 향상이 요구되고 있다.
또, 염화 세틸트라이메틸암모늄과 실리카의 복합체인, 메조 세공을 갖는 다공질 실리카 필름에 350℃ 이하의 온도하 및 감압하에 자외선을 조사하고, 이 복합체 중에서 염화 세틸트라이메틸암모늄을 선택적으로 제거하는 방법이 보고되었다(Chem. Mater.지, 2000년, 12권, 12호, 3842쪽 참조). 이 방법에 의하면, 염화 세틸트라이메틸암모늄의 제거 후에 얻어지는 다공질 실리카 필름은 제거 전보다도 기계적 강도가 향상된다. 그렇지만, 이 방법에서는 얻어지는 다공질 실리카 필름 은 메조 세공 표면에 존재하는 소수성 기인 메틸기도 제거되므로, 그만큼 흡습성이 증가하여 비유전율이 상승한다고 하는 해결해야 할 과제가 남겨진다.
이상과 같이, 광기능 재료, 전자기능 재료 등에 적합하게 사용할 수 있는 다공질 실리카 필름의 제조 기술은 진척되어 가고는 있지만, 유기 화합물로서, 특히 공극률을 높여서 비유전율을 저하시킬 수 있는 계면활성제를 사용하여 얻어지는 실리카 복합체로부터, 소수성과 막의 기계적 강도 양쪽을 모두 만족하는 다공질 실리카 필름을 제조하는 기술은 충분히 확립되어 있지 않은 것이 현 상황이다.
발명의 개시
본 발명의 목적은, 낮은 비유전율과 높은 기계적 강도를 모두 가지며, 광기능 재료, 전자기능 재료 등에 적합하게 사용할 수 있는 다공질 실리카 및 다공질 실리카 필름을, 계면활성제의 사용에 의해 제조하는 방법, 및 이 다공질 실리카 필름을 사용하여 층간 절연막, 반도체용 재료 및 반도체 장치를 제조하는 방법, 그리고 이것들을 제조하기 위한 제조 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 목적에 맞는 다공질 실리카 및 다공질 실리카 필름을 얻는 것에 성공하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 알콕시실레인류의 가수분해 축합물 및 계면활성제를 포함하는 용액을 건조하여 얻어지는 복합체에 자외선을 조사하는 공정과, 이어서 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 처리를 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다 공질 실리카의 제조 방법이다.
또 본 발명의 다공질 실리카의 제조 방법은, 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물이 1분자 중에, Si-X-Si 결합(X는 산소 원자, 기 -NR-, 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)을 1개 이상, 및 Si-A 결합(A는 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 페녹시기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.)을 2개 이상 갖는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명의 다공질 실리카의 제조 방법은 복합체에의 자외선의 조사를 10 내지 350℃의 온도 범위에서 행하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명은 알콕시실레인류의 가수분해 축합물 및 계면활성제를 포함하는 용액을 건조하여 필름 형상의 복합체를 형성하는 공정과, 이 필름 형상의 복합체에 자외선을 조사하는 공정과, 이어서 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 처리하여 다공질 실리카로 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카 필름의 제조 방법이다.
또 본 발명은 알콕시실레인류의 가수분해 축합물 및 계면활성제를 포함하는 용액을 건조하여 필름 형상의 복합체를 형성하는 공정과, 이 필름 형상의 복합체에 자외선을 조사하는 공정과, 이어서 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 처리하여 다공질 실리카 필름을 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 층간 절연막의 제조 방법이다.
또 본 발명은 알콕시실레인류의 가수분해 축합물 및 계면활성제를 포함하는 용액을 건조하여 필름 형상의 복합체를 형성하는 공정과, 이 필름 형상의 복합체에 자외선을 조사하는 공정과, 이어서 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 처리하여 다공질 실리카 필름을 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체용 재료의 제조 방법이다.
또 본 발명은 알콕시실레인류의 가수분해 축합물 및 계면활성제를 포함하는 용액을 건조하여 필름 형상의 복합체를 형성하는 공정과, 이 필름 형상의 복합체에 자외선을 조사하는 공정과, 이어서 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 처리하여 다공질 실리카 필름을 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법이다.
또 본 발명은 알콕시실레인류의 가수분해 축합물 및 계면활성제를 포함하는 용액을 건조하여 형성된 필름 형상의 복합체에 자외선을 조사하는 공정과, 이어서 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 처리하는 공정을 연속해서 행하는 처리실을 갖는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카 필름의 제조 장치이다.
또 본 발명은 알콕시실레인류의 가수분해 축합물 및 계면활성제를 포함하는 용액을 건조하여 형성된 필름 형상의 복합체에 자외선을 조사하는 제 1 기밀 처리실과, 제 1 기밀 처리실에 연통하고, 자외선 조사 후의 복합체를 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 처리하는 제 2 기밀 처리실을 갖는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카 필름의 제조 장치이다.
본 발명의 목적, 특색, 및 이점은, 하기의 상세한 설명과 도면으로부터 보다 명확하게 될 것이다.
도 1은 본 발명의 다공질 실리카 필름의 제조 장치의 예를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 자외선 조사 공정과 소수화 처리 공정의 2공정만을 연속해서 행하는 본 발명의 제조 장치의 예를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 3은 자외선 조사 공정과 소수화 처리 공정의 2공정만을 연속해서 행하는 본 발명의 제조 장치의 다른 예를 모식적으로 도시하는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조 방법은, (1) 알콕시실레인류의 가수분해 축합물 및 계면활성제를 포함하는 용액을 건조하여 복합체를 형성하는 복합체 형성 공정과, (2) 공정 (1)에서 얻어지는 복합체에 자외선을 조사하는 자외선 조사 공정과, (3) 자외선 조사 후의 복합체를 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물로 처리하는 소수화 처리 공정을 포함한다.
본 발명의 제조 방법에 의해, 다공질 실리카가 얻어진다. 이 다공질 실리카의 평균 세공 직경은 0.5nm 내지 10nm의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 충분한 기계적 강도와 낮은 비유전율을 모두 갖는 것이 가능하다.
또한, 본 명세서에서, 다공질 실리카의 평균 세공 직경은 3 검사체 전자동 가스 흡착량 측정 장치(상품명: 오토소브-3B형, 퀀타크롬사제)를 사용하여, 액체 질소 온도하(77K)에서의 질소 흡착법으로 측정했다. 또, 비표면적은 BET법, 세공 분포는 BJH법에 의해 구했다.
(1) 복합체 형성 공정
본 공정에서 제조되는 복합체는 다공질 실리카의 전구체이다. 본 명세서에서, 다공질이란 물 분자가 외부로부터 자유롭게 침입할 수 있고, 또한, 직경이 100nm보다 작은 개공부를 가지며, 깊이 방향의 길이가 개공부의 직경보다도 큰 세공을 갖는 구조를 말한다. 여기에서 말하는 세공에는, 입자 간의 공극도 포함된다.
또, 본 공정에서 제조되는 다공질 실리카는 주로 Si-O 결합으로 이루어지는 다공질 실리카로서, 부분적으로 유기물이 포함되어 있어도 상관없다. 주로 Si-O 결합으로 이루어진다는 것은 Si 원자에 적어도 2개의 Si 원자가 O 원자를 통하여 결합하는 것으로서, 그 이외는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 부분적으로, Si 원자에 수소, 할로젠 원자, 알킬기, 페닐기, 이것들을 포함하는 작용기 등이 결합되어 있어도 상관없다. 일반적인 것으로서는 실리카, 수소화 실세스퀴옥세인, 메틸실세스퀴옥세인, 수소화 메틸실록세인, 다이메틸실록세인 등이 포함된다.
본 공정에서는 먼저 알콕시실레인류를 가수분해 및 탈수 축합하여 실리카졸을 얻는다. 알콕시실레인류의 가수분해 및 탈수 축합은 공지의 방법에 따라 실시할 수 있고, 예컨대 알콕시실레인류, 촉매 및 물, 또한 필요에 따라 용매를 혼합함으로써 행해진다.
또한, 알콕시실레인류의 가수분해·탈수 축합시에, 주형용 유기 화합물(세공 형성제)을 더 혼합할 수도 있다. 주형용 유기 화합물로서는 계면활성제 등을 적합하게 사용할 수 있다.
(알콕시실레인류)
알콕시실레인류로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있지만, 예컨대 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라아이소프로폭시실레인, 테트라뷰톡시실레인 등의 4급 알콕시실레인류, 트라이메톡시플루오로실레인, 트라이에톡시플루오로실레인, 트라이아이소프로폭시플루오로실레인, 트라이뷰톡시플루오로실레인 등의 3급 알콕시플루오로실레인류, CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH3)3, CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3, CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3, CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH3)3, (CF3)2CF(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3, (CF3)2CF(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3, (CF3)2CF(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3, CF3(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3, CF3(CF2)3(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3, CF3(CF2)5(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3, CF3(CF2)7(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3, CF3(CF2)3CH2CH2SiCH3(OCH3)2, CF3(CF2)5CH2CH2SiCH3(OCH3)2, CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3(OCH3)2, CF3(CF2)9CH2CH2SiCH3(OCH3)2, (CF3)2CF(CF2)4CH2CH2SiCH3(OCH3)2, (CF3)2CF(CF2)6CH2CH2SiCH3(OCH3)2, (CF3)2CF(CF2)8CH2CH2SiCH3(OCH3)2, CF3(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2, CF3(CF2)3(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2, CF3(CF2)5(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2, CF3(CF2)7(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2, CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH2CH3)3, CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH2CH3)3, CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH2CH3)3, CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH2CH3)3 등의 불소 함유 알콕시실레인류, 트라이메톡시메틸실레인, 트라이에톡시메틸실레인, 트라이메톡시에틸실레인, 트라이에톡시에틸실레인, 트라이메톡시프로필실레인, 트라이에톡시프로필실레인 등의 3급 알콕시알킬실레인류, 트라이메톡시페닐실레인, 트라이에톡시페닐실레인, 트라이메톡시클로로페닐실레인, 트라이에톡시클로로페닐실레인 등의 3급 알콕시아릴실레인류, 트라이메톡시페네틸실레인, 트라이에톡시페네틸실레인 등의 3급 알콕시페네틸실레인류, 다이메톡시다이메틸실레인, 다이에톡시다이메틸실레인 등의 2급 알콕시알킬실레인류 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 4급 알콕시실레인류가 바람직하고, 테트라에톡시실레인이 특히 바람직하다. 알콕시실레인류는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(촉매)
촉매로서는 산 촉매 및 알칼리 촉매로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
산 촉매로서는 공지의 무기산 및 유기산을 사용할 수 있다. 무기산으로서는 예컨대 염산, 질산, 황산, 불산, 인산, 붕산, 브롬화수소산 등을 들 수 있다. 또, 유기산으로서는 예컨대 아세트산, 프로피온산, 뷰테인산, 펜테인산, 헥세인산, 헵테인산, 옥테인산, 노네인산, 데케인산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세박산, 갈산, 뷰티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 쉬킴산, 2-에틸헥세인산, 올레산, 스테아르산, 리놀산, 리놀레산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 모노클로로아세트산, 다이클로로아세트산, 트라이클로로아세트산, 트라이플루오로아세트산, 폼산, 말론산, 설폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산, 석신산, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 말산 등을 들 수 있다.
알칼리 촉매로서는 암모늄염 및 질소 함유 화합물을 들 수 있다. 암모늄염으로서는 예컨대 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄, 수산화 테트라뷰틸암모늄 등을 들 수 있다. 질소 함유 화합물로서는 예컨대 피리딘, 피롤, 피페리딘, 1-메틸피페리딘, 2-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 피페라진, 1-메틸피페라진, 2-메틸피페라진, 1,4-다이메틸피페라진, 피롤리딘, 1-메틸피롤리딘, 피콜린, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 다이메틸모노에탄올아민, 모노메틸다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 다이아자바이사이클로옥테인, 다이아자바이사이클로노네인, 다이아자바이사이클로운데센, 2-피라졸린, 3-피롤린, 퀴누클리딘, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 뷰틸아민, N,N-다이메틸아민, N,N-다이에틸아민, N,N-다이프로필아민, N,N-다이뷰틸아민, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 트라이뷰틸아민 등을 들 수 있다.
(용매)
도포액 조제에 사용하는 용제로서는 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-뷰탄올, i-뷰탄올, sec-뷰탄올, t-뷰탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸뷰탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시뷰탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸뷰탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-다이메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트라이메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카빈올, 다이아세톤알코올, 크레졸 등의 모노 알코올계 용매, 에틸렌 글라이콜, 1,2-프로필렌 글라이콜, 1,3-뷰틸렌 글라이콜, 펜테인다이올-2,4, 2-메틸펜테인다이올-2,4, 헥세인다이올-2,5, 헵테인다이올-2,4, 2-에틸헥세인다이올-1,3, 다이에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 트라이프로필렌 글라이콜, 글라이세린 등의 다가 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸-n-프로필 케톤, 메틸-n-뷰틸 케톤, 다이에틸 케톤, 메틸-i-뷰틸 케톤, 메틸-n-펜틸 케톤, 에틸-n-뷰틸 케톤, 메틸-n-헥실 케톤, 다이-i-뷰틸 케톤, 트라이메틸노난온, 사이클로헥산온, 2-헥산온, 메틸사이클로헥산온, 2,4-펜테인다이온, 아세톤일아세톤, 다이아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매, 에틸 에터, i-프로필 에터, n-뷰틸 에터, n-헥실 에터, 2-에틸헥실 에터, 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 다이옥솔레인, 4-메틸다이옥솔레인, 다이옥세인, 다이메틸다이옥세인, 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터, 에틸렌 글라이콜 모노-n-뷰틸 에터, 에틸렌 글라이콜 모노-n-헥실 에터, 에틸렌 글라이콜 모노페닐 에터, 에틸렌 글라이콜 모노-2-에틸 뷰틸 에터, 에틸렌 글라이콜 다이뷰틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노-n-뷰틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이-n-뷰틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노-n-헥실 에터, 에톡시트라이글라이콜, 테트라에틸렌 글라이콜 다이-n-뷰틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노프로필 에터, 프로필렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, 다이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 다이프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터, 트라이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에터계 용매, 다이에틸 카보네이트, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-뷰틸, 아세트산 i-뷰틸, 아세트산 sec-뷰틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시뷰틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸뷰틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 메틸사이클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 아세트산 에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 아세트산 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 아세트산 다이에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 아세트산 다이에틸렌 글라이콜 모노-n-뷰틸 에터, 아세트산 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 아세트산 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터, 아세트산 프로필렌 글라이콜 모노프로필 에터, 아세트산 프로필렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, 아세트산 다이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 아세트산 다이프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터, 다이아세트산 글라이콜, 아세트산 메톡시트라이글라이콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-뷰틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산 다이에틸, 옥살산 다이-n-뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-뷰틸, 락트산 n-아밀, 말론산 다이에틸, 프탈산 다이메틸, 프탈산 다이에틸 등의 에스터계 용매, N-메틸폼아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이에틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로피온아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 함유계 용매 등을 들 수 있다. 용매는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(계면활성제)
계면활성제로서는 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 장쇄 알킬기 및 친수기를 갖는 화합물, 폴리알킬렌 옥사이드 구조를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다.
장쇄 알킬기 및 친수기를 갖는 화합물에 있어서의 장쇄 알킬기로서는 탄소수 8 내지 24의 것이 바람직하고, 탄소수 10 내지 18의 것이 더욱 바람직하다. 또, 친수기로서는 예컨대 4급 암모늄염기, 아미노기, 나이트로소기, 하이드록실기, 카복실기 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도 4급 암모늄염기, 하이드록실기 등이 바람직하다.
장쇄 알킬기 및 친수기를 갖는 화합물의 구체예로서는 예컨대 화학식 1
Figure 112008017659886-PCT00001
(식 중, a는 0 내지 2의 정수, b는 0 내지 4의 정수, g은 8 내지 24의 정수, h는 0 내지 12의 정수, i는 1 내지 24의 정수를 각각 나타내고, X는 할로젠화물 이온, HSO4 - 또는 1가의 유기 음이온을 나타낸다.)
로 표시되는 알킬암모늄염을 들 수 있다. 이 알킬암모늄염은 그 농도에 따라서는 마이셀(micelle)을 형성하고, 규칙적으로 배열된다. 본 발명에서는, 이 마이셀을 주형으로 하여, 실리카와 계면활성제가 복합체를 만들고, 주형을 제거하면 균일한 세공을 갖는 다공질 필름을 조제할 수 있다.
폴리알킬렌 옥사이드 구조를 갖는 화합물에서의 폴리알킬렌 옥사이드 구조로서는 폴리에틸렌 옥사이드 구조, 폴리프로필렌 옥사이드 구조, 폴리테트라메틸렌 옥사이드 구조, 폴리뷰틸렌 옥사이드 구조 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌 옥사이드 구조를 갖는 화합물의 구체예로서는 예컨대 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시뷰틸렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에터, 폴리옥시에틸렌 알킬 에터, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에터 등의 에터형 화합물, 폴리옥시에틸렌 글라이세린 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 소비탄 지방산 에스터, 폴리에틸렌 소비톨 지방산 에스터, 소비탄 지방산 에스터, 프로필렌 글라이콜 지방산 에스터, 수크로스 지방산 에스터 등의 에터 에스터형 화합물 등을 들 수 있다.
계면활성제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
계면활성제와 알콕시실레인류를 적당하게 조합하고, 필요에 따라 몰비 등을 변경함으로써, 2D-헥사고널(hexagonal) 구조, 3D-헥사고널 구조, 큐빅(cubic) 구조 등의 주기적인 세공 구조를 갖는 다공질 실리카를 제조할 수도 있다.
(다른 성분)
본 공정에서 조제되는 실리카 졸에는 예컨대 그 보존안정성을 높이기 위하여, 유기 양쪽성 전해질을 혼합할 수 있다. 유기 양쪽성 전해질로서는 예컨대 아미노산, 아미노산의 중합체 등을 들 수 있다. 아미노산으로서는 공지의 것을 모두 사용할 수 있고, 예컨대, 아자세린, 아스파라긴, 아스파르트산, 아미노부티르산, 알라닌, 아르기닌, 알로아이소류신, 알로트레오닌, 아이소류신, 에티오닌, 에르고티오네인, 오르니틴, 카나발린, 키뉴레닌, 글라이신, 글루타민, 글루탐산, 크레아틴, 사코신, 시스타티오닌, 시스틴, 시스테인, 시스테인산, 시트룰린, 세린, 타우린, 티록신, 티로신, 트립토판, 트레오닌, 노발린, 노류신, 발린, 히스티딘, 4-하이드록시-L-프롤린, 하이드록시-L-리신, 페닐알라닌, 프롤린, 호모세린, 메티오닌, 1-메틸-L-히스티딘, 3-메틸-L-히스티딘, L-란티오닌, L-리신, L-류신 등을 들 수 있지만, 이것들 중에서도, 글라이신을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 아미노산의 중합체로서는 2 내지 10개의 아미노산이 펩티드 결합한 올리고펩티드, 10개를 넘는 아미노산이 펩티드 결합한 폴리펩티드 등을 들 수 있다. 이들 펩티드의 구체예로서는 예컨대 카노신, 글루타티온, 다이케토피페라진 등을 들 수 있다. 유기 양쪽성 전해질은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(각 성분의 혼합에 대하여)
각 성분(알콕시실레인류, 촉매, 물, 용매 및 계면활성제 및 필요에 따라 유 기 양쪽성 전해질)의 혼합시에 있어서의 형태(고체, 액체, 용매에 용해한 용액 등), 혼합 순서, 혼합량 등은 특별히 제한되지 않고, 최종적으로 얻어지는 다공질 실리카의 설계 성능 등에 따라 적당하게 선택되는데, 알콕시실레인류의 가수분해·탈수 축합을 제어하기 위하여, 물을 2회로 나누어서 혼합하는 것이 바람직하다. 1회째에서는 알콕시실레인류의 알콕시기 1몰에 대하여, 0.1 내지 0.3몰, 바람직하게는 0.2 내지 0.25몰의 물을 혼합한다. 2회째에서는 물의 혼합량은 특별히 제한은 없고, 넓은 범위에서 적당하게 선택할 수 있는데, 바람직하게는 알콕시실레인류의 알콕시기 1몰에 대하여, 1 내지 10몰이다. 1회째와 2회째의 간격(시간)은 특별히 제한되지 않고, 각 성분의 사용량, 최종적으로 얻어지는 다공질 실리카의 설계 성능 등에 따라 적당하게 선택하면 된다. 촉매의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 알콕시실레인류의 가수분해·탈수 축합을 촉진하는 양을 적당하게 선택하면 되는데, 바람직하게는 알콕시실레인류 1몰에 대하여, 0.1 내지 0.001몰이다. 용매를 사용하는 경우, 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 알콕시실레인류의 가수분해·탈수 축합 반응을 원활하게 진행시킬 수 있고, 또한 얻어지는 실리카 졸의 건조를 용이하게 실시할 수 있는 범위에서 선택하면 되는데, 바람직하게는, 알콕시실레인류 100중량부에 대한 100 내지 10000중량부, 더욱 바람직하게는 300 내지 4000중량부이다. 또, 계면활성제의 사용량도 특별히 제한되지 않고, 각 성분의 사용량, 최종 목적물인 다공질 실리카의 설계 성능 등에 따라 넓은 범위에서 적당하게 선택할 수 있는데, 바람직하게는 알콕시실레인류 1몰에 대하여 0.002 내지 1몰, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.15몰이다.
상기 각 성분의 혼합에 의한 알콕시실레인류의 가수분해·탈수 축합 반응은 교반하 및 0℃ 내지 70℃, 바람직하게는 30℃ 내지 50℃의 온도하에 행해지며, 수분 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 3시간에 종료한다. 이것에 의해, 실리카 졸이 얻어진다.
본 공정에서는 이렇게 하여 조제되는 실리카 졸을 건조시킴으로써 복합체가 얻어지는데, 이 건조도, 낮은 유전율과 높은 기계 강도를 갖는 다공질 실리카를 얻기 위한 중요한 조작이다. 즉, 이 건조 공정에서 용매, 알콕시실레인류의 가수분해에 의해 생성되는 알코올분 등은 제거되지만, 그것과 동시에 복합체는 실리카 졸의 축합이 부분적으로 진행되기 때문에 경화된다. 건조에 의한, 이 예비적인 경화가 없으면, 자외선 조사에 의해 계면활성제가 제거될 때에 실리카 골격의 강도가 불충분하기 때문에 구조의 붕괴가 일어나, 기대하는 공극률, 즉 낮은 유전율을 얻을 수 없다. 이 예비적인 경화를 위해 필요한 온도는 80 내지 180℃, 바람직하게는 100 내지 150℃이다. 이 온도이면, 실리카 졸의 축합은 진행되지만, 계면활성제는 복합체로부터 거의 빠져나가는 것은 아니다. 건조 시간은 1분 이상이면 되지만, 어느 시간을 초과하면 경화 속도는 극단적으로 늦어지므로, 효율을 생각하면 1 내지 60분이 바람직하다. 상기의 조건에서 건조함으로써, 실리카 졸의 축합이 예비적으로 진행되기 때문에, 계면활성제가 빠져나가도 다공질의 구조는 유지된다. 실리카 졸을 건조시키는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 졸을 건조시키기 위한 공지의 방법을 모두 채용할 수 있지만, 필름 형상의 복합체를 얻기 위해서는, 이 실리카 졸을 기판에 도포하여 건조시키면 된다. 또한, 필름 형상 복합체의 다 공질화는 예컨대 상기 각 성분, 특히 알콕시실레인류, 계면활성제 등의 종류를 변경함으로써 제어할 수 있다.
실리카 졸을 도포하는 기판으로서는 일반적으로 사용되는 것이면 어느 것도 사용할 수 있다. 예컨대, 유리, 석영, 실리콘 웨이퍼, 스테인리스 등을 들 수 있다. 특히, 얻어지는 다공질 실리카 필름을 반도체 재료로서 사용하는 경우에는, 실리콘 웨이퍼를 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 기판의 형상은 판 형상, 접시 형상 등의 어느 형상일 수도 있다.
실리카 졸을 기판에 도포하는 방법으로서는 예컨대 스핀 코팅법, 캐스팅법, 딥 코팅법 등의 일반적인 방법을 들 수 있다. 스핀 코팅법의 경우, 스피너 상에 기판을 놓고, 이 기판 상에 실리카 졸을 적하하고, 500 내지 10000rpm으로 회전시킴으로써, 필름 표면이 평활성이 우수한 균일한 막 두께의 필름이 얻어진다. 얻어진 필름은 앞에 기술한 건조 조건으로 처리된다.
(2) 자외선 조사 공정
본 공정에서는 상기 (1)의 공정에서 얻어지는 다공질 실리카 전구체인 복합체에 자외선을 조사한다. 자외선 조사는 복합체로부터 계면활성제를 제거하여 다공질화함과 아울러, Si-O-Si 결합을 강화하여, 기계적 강도를 향상시킨다. 또한, 계면활성제가 복합체 중에 잔존하면, 잔존한 계면활성제가 물의 흡착점으로 되어 다공질 실리카의 비유전율을 저하시키므로, 자외선 조사는 복합체 중의 계면활성제가 모두 제거되는 것 같은 조건에서 행하는 것이 바람직하다.
본 공정에서는 자외선의 조사 조건(자외선의 파장, 자외선 강도, 자외선 조 사시의 분위기, 자외선 조사 광원과 복합체의 거리, 자외선 조사 온도, 자외선 조사 시간 등)은 특별히 제한되지 않으며, 복합체 중의 계면활성제가 모두 제거되는 조사 조건을 적당하게 선택하면 된다.
자외선의 파장은 바람직하게는 100 내지 350nm, 더욱 바람직하게는 170 내지 250nm이다. 상기 범위의 파장을 갖는 자외선을 조사하면, 실리카 결합을 강화하면서 계면활성제를 제거할 수 있다.
자외선 강도는 예컨대 계면활성제의 제거 시간 등에 영향을 미쳐, 자외선 강도가 높을수록, 계면활성제의 제거 시간이 단축되는데, 자외선 조사 장치의 운전을 고려하면, 바람직하게는 5 내지 100mW/cm2이다.
자외선 조사시의 분위기는 산화성 분위기가 아니면 특별히 한정되지 않지만, 질소 등의 불활성 분위기, 진공 중에서의 자외선 조사 등이 바람직하며, 질소 분위기가 더욱 바람직하다. 산소가 존재하면, 자외선을 흡수하여 오존으로 되어, 실리카에 자외선이 충분히 도달하지 못하는 경우도 있기 때문에, 주의가 필요하다.
자외선 조사 광원과 복합체의 거리는 이 광원으로부터 발생하는 자외선이 복합체에 도달하고, 또한 자외선을 복합체에 균일하게 조사할 수 있는 거리이면 문제되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 10cm이다.
자외선 조사 온도는 얻어지는 다공질 실리카의 강도에 영향을 준다. 온도가 높을수록 실리카 골격을 강화하기 위한 결합의 재배열이 일어나기 쉬워지는 것으로 추찰된다. 단, 온도가 지나치게 높으면 반도체 제조에서는, 다른 구성 요소에 영 향을 주어 성능 저하가 염려된다. 이 때문에, 자외선 조사 온도는 바람직하게는 10 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 350℃, 특히 바람직하게는 200 내지 350℃이다. 고온으로 하면 자외선 조사 시간은 짧게 할 수 있기 때문에, 기본적으로는 수 분에 처리할 수 있는 온도로 하는 것이 바람직하다. 자외선 조사 시간을 길게 하는 것은 특별히 문제되지는 않지만, 경제성을 고려하면, 조사 시간이 5분 이내로 끝나도록 자외선 조사 온도를 설정하는 것이 바람직하다. CVD에 의해 형성되는 필름에서는, 자외선 조사 시간을 길게 하면 수축이 진행되어, 세공이 지나치게 작아져서 필름 내의 절단된 작용기 등이 필름의 밖으로 나올 수 없게 되기 때문인지, 비유전율 k의 값은 반대로 증가해 가지만, 계면활성제를 사용하여 형성된 다공질 필름에 대해서는 세공이 크기 때문에, 그러한 현상은 보이지 않는다.
또한, 자외선 조사의 전에, 열 처리 등의 다른 방법에 의해 계면활성제를 제거하는 것도 가능하지만, 메틸기를 갖지 않는 알콕시실레인을 원료로서 사용하여 복합체를 제작하고, 이 복합체로부터 계면활성제를 제거하면, 표면에는 소수기가 존재하지 않고, 실리카 결합도 약하기 때문에, 대단히 물을 흡착하기 쉬워, 급속하게 막이 수축될 우려가 있다. 따라서, 자외선 조사의 전에 다른 방법에 의해 복합체로부터 계면활성제를 제거하는 것은 바람직하지 않다.
(3) 소수화 처리 공정
본 공정에서는 자외선 처리 후의 다공질 실리카에 소수화 처리를 시행함으로써, 흡습에 의한 비유전율의 경시적인 상승이 거의 확인되지 않고, 비유전율이 낮고 또한 기계적 강도가 높아, 층간 절연막 등으로서 적합하게 사용할 수 있는 다공 질 실리카 필름이 얻어진다.
본 발명자들의 연구에 의하면, 주형용 유기 화합물로서 계면활성제를 포함하는 복합체에 단지 자외선을 조사하는 것만으로는, 얻어지는 다공질 실리카에 경시적인 비유전율의 상승, 막 수축 등이 일어나는 것이 밝혀졌다. 즉, 자외선 조사에 의해 실리카에 결합하는 유기물이 제거됨과 아울러, 실리카 표면의 메틸기 등의 소수성 유기기도 제거되고, 그 부분에 물의 흡착점이 되는 실란올기가 생성되어 물을 흡착한다. 이 때문에, 자외선 조사에 의한 실리카 골격 내의 Si-O-Si 결합의 강화와는 관계없이, 비유전율이 상승하는 것으로 생각된다. 또, 자외선의 조사 강도가 약하면, 실리카 골격의 강화가 불충분하게 되어, 실란올기의 생성이 더욱 많아지기 때문에, 물의 흡착에 의해 구조가 깨져 막 수축이 일어나는 것으로 생각된다. 즉, 주형용 유기 화합물로서 계면활성제를 사용하여 형성되는 다공질 구조는 세공이 크기 때문에, 주형용 유기 화합물을 사용하지 않고 형성되는 다공질 구조에 비해 물 분자의 영향을 받기 쉽다고 추찰된다.
또한 본 발명자들의 연구에 의하면, 복합체에 자외선 조사를 행하여 다공질 실리카를 얻고, 계속해서 이 다공질 실리카를 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물로 소수화 처리함으로써, 주형용 유기 화합물로서 계면활성제를 사용하여 형성되는 다공질 실리카에서도, 비유전율의 경시적인 상승이 없고, 비유전율이 낮은 상태로 유지되는 것이 밝혀졌다. 이것은 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물이 실란올기에 대하여 높은 반응성을 가져, 실란올기와 반응하여 실리카 표면을 소수화하기 때문이다. 한편, CVD 등에 의해 형성되는, 계면활성제를 사용하지 않는 일반 필름에서 는, 세공이 없거나, 있어도 대단히 작기 때문에, 이러한 소수화 처리를 행하는 것 같은 예는 보이지 않는 것으로 추찰된다.
이상과 같이, 계면활성제를 사용하여 형성되는 다공질 실리카의 다공질 구조를 유지하기 위해서는, 단지 자외선을 조사하는 것뿐만 아니라, 자외선 조사 후에, 소수화 처리를 시행하는 것이 중요하다. 소수화 처리를 시행함으로써, 자외선 조사 후의 다공질 실리카의 소수성이 개선되어, 높은 공극률(즉 낮은 비유전율)과 높은 기계적 강도를 유지한 채, 흡습에 의한 비유전율의 상승이 대단히 적어, 층간 절연막 등으로서 유용한 다공질 실리카가 얻어진다.
본 공정에서의 소수화 처리는 자외선 조사 후의 다공질 실리카에 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물을 반응시킴으로써 행해진다. 즉, 자외선 조사에 의해, 다공질 실리카의 세공 표면에는 친수성 기인 실란올기가 많이 생성되어 흡습의 원인이 되므로, 이 실란올기에 이 실란올기와 우선적 또는 선택적으로 반응하는 소수성 기인 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물을 반응시킴으로써 소수화 처리가 행해진다.
알킬기를 갖는 유기 규소 화합물로서는 공지의 것을 사용할 수 있지만, 1분자 중에 Si-X-Si 결합[식 중, X는 산소 원자, 기 -NR-(R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기를 나타냄), 탄소수 1 내지 2의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다.]을 1개 이상 및 Si-A 결합(식 중 A는 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.)을 2개 이상 갖는 유기 규소 화합물(이후 「유기 규소 화합물(A)」이라고 칭함), 헥사메틸다이실라잔(HMDS), 트라이메틸실릴클로라이드(TMSC) 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 1 내지 3개 갖는 유기 규소 화 합물 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 얻어지는 다공질 실리카의 기계적 강도의 향상 정도 등을 고려하면, 유기 규소 화합물(A)이 바람직하다. 유기 규소 화합물(A)을 반응시키면, 이 화합물도 포함한 실록세인 결합의 재배열이 일어나기 때문에, 기계적 강도의 더한층의 향상이 기대된다.
유기 규소 화합물(A)의 구체예로서는 예컨대 화학식 2
Figure 112008017659886-PCT00002
(식 중, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일 또는 상이하며, 각각 수소 원자, 수산기, 페닐기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, CF3(CF2)c(CH2)b, 탄소수 2 내지 4의 알켄일기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. 단, p개의 R3, R4, q개의 R5, R6 및 r개의 R7, R8 중 적어도 2개가 수소 원자, 수산기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. c는 0 내지 10의 정수를 나타내고, b는 상기와 동일하다. p는 0 내지 8의 정수, q는 0 내지 8의 정수, r은 0 내지 8의 정수를 나타내며, 또한 3≤p+q+r≤8이다.)
로 표시되는 환상 실록세인(이후 「환상 실록세인(2)」이라고 칭함), 화학식 3
Figure 112008017659886-PCT00003
(식 중, R10, R11, R12 및 R13은 동일 또는 상이하며, 각각 수소 원자, 페닐기, 탄소 수 1 내지 3의 알킬기, CF3(CF2)c(CH2)b 또는 할로젠 원자를 나타낸다. Z는 O, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 페닐렌기, (OSiR14R15)cO, O-SiR16R17-W-SiR18R19-O 또는 NR20을 나타낸다. R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 동일 또는 상이하며, 각각 수소 원자, 수산기, 페닐기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, CF3(CF2)c(CH2)b, 할로젠 원자 또는 OSiR21R22R23을 나타낸다. W는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. R21, R22 및 R23은 동일 또는 상이하며, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 2개의 Y는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 수산기, 페닐기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, CF3(CF2)c(CH2)b 또는 할로젠 원자를 나타낸다. b 및 c는 상기와 동일하다. 단, R10, R11, R12, R13 및 2개의 X 중, 적어도 2개는 수소 원자, 수산기 또는 할로젠 원자이다.)
으로 표시되는 실록세인 화합물(이후 「실록세인 화합물(3)」이라고 칭함), 화학식 4
Figure 112008017659886-PCT00004
(식 중, p, q 및 r은 상기와 동일하다. R24, R25, R27, R28, R30 및 R31은 동일 또는 상이하며, 각각 수소 원자, 수산기, 페닐기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, CF3(CF2)c(CH2)b 또는 할로젠 원자를 나타낸다. p개의 R24, R25, q개의 R27, R28 및 r개의 R30, R31 중 적어도 2개는 수소 원자, 수산기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. R26, R29 및 R32는 동일 또는 상이하며, 각각 페닐기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 CF3(CF2)c(CH2)b를 나타낸다. b 및 c는 상기와 동일하다.)
로 표시되는 환상 실라잔(이후 「환상 실라잔(4)」이라고 칭함) 등을 들 수 있다.
환상 실록세인(2)의 구체예로서는 예컨대 (3,3,3-트라이플루오로프로필)메틸사이클로트라이실록세인, 트라이페닐트라이메틸사이클로트라이실록세인, 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록세인, 옥타메틸사이클로테트라실록세인, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라페닐사이클로테트라실록세인, 테트라에틸사이클로테트라실록세인, 펜타메틸사이클로펜타실록세인 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록세인이 바람직하다.
실록세인 화합물(3)의 구체예로서는 예컨대 1,2-비스(테트라메틸다이실록산일)에테인, 1,3-비스(트라이메틸실록시)-1,3-다이메틸다이실록세인, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트라이실록세인, 1,1,3,3-테트라아이소프로필다이실록세인, 1,1,4,4-테트라메틸다이실에틸렌, 1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인 등을 들 수 있다.
환상 실라잔(4)의 구체예로서는 예컨대 1,2,3,4,5,6-헥사메틸사이클로트라이실라잔, 1,3,5,7-테트라에틸-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실라잔, 1,2,3-트라 이에틸-2,4,6-트라이에틸사이클로트라이실라잔 등을 들 수 있다.
알킬기를 갖는 유기 규소 화합물은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다공질 실리카와 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물의 반응은 종래부터 공지된 반응 방법과 동일하게 하여, 액상 중 또는 기상 분위기하에서 실시할 수 있다.
반응을 액상에서 실시하는 경우에는, 유기 용매를 사용할 수도 있다. 사용할 수 있는 유기 용매로서는 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 아이소프로필 알코올 등의 알코올류, 다이에틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 1,4-다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 아릴알케인류 등을 들 수 있다. 유기 용매 중에서 반응(소수화 처리)시키는 경우에는, 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물의 농도는 특별히 제한은 없으며, 이 유기 규소 화합물의 종류, 유기 용매의 종류, 반응 온도 등의 각종 반응 조건에 따라, 넓은 범위에서 적당하게 선택할 수 있다.
반응을 기상 분위기하에서 실시하는 경우는, 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물을 가스로 희석할 수도 있다. 사용할 수 있는 희석용 가스로서는 공기, 질소, 아르곤, 수소 등을 들 수 있다. 또, 가스로 희석하는 대신에 감압하에서 실시하는 것도 가능하다. 특히, 기상 분위기하에서 실시하는 편이 용매 회수, 건조 공정이 불필요하게 되기 때문에 바람직하다. 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물을 희석하는 경우, 유기 규소 화합물의 농도는 0.1vol% 이상이면 특별히 제한되지 않는다. 또, 임의로 희석된 반응 가스는 유통하여 접촉시키거나, 리사이클로 접촉시키거나, 또 는 밀폐 용기 중에 밀봉한 상태에서 접촉시키거나 어느 방법으로도 실시할 수 있다. 반응 온도에는 특별히 제한은 없고, 소수화제인 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물이 다공질 실리카와 반응할 수 있는 온도 이상이고, 소수화제가 분해 및 목적으로 하는 반응 이외의 부반응을 일으키지 않는 온도 이하인 범위에서 실시할 수 있는데, 바람직하게는 10 내지 500℃, 프로세스상의 상한을 고려하면, 더욱 바람직하게는 10 내지 350℃이다. 또한, 유기 규소 화합물(A)을 사용하는 경우에는, 반응 온도는 300 내지 350℃의 범위가 바람직하다. 반응 온도가 이들 범위 내이면, 부반응을 동반하지 않고, 반응이 원활하게 효율적으로 진행된다. 가열 방법은 특별히 제한되지 않으며, 다공질 실리카가 형성되어 있는 기판을 균일하게 가열할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않고, 예컨대 핫플레이트식, 전기로식 등을 들 수 있다. 반응 온도로의 승온 방법은 특별히 제한되지 않고, 소정의 비율로 서서히 가열할 수도 있고, 또 반응 온도가 실리카의 소성 온도보다도 낮은 경우에는, 반응 온도에 도달한 반응용기 내에 단번에 삽입해도 문제는 없다. 다공질 실리카와 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물의 반응 시간은 반응 온도에 따라 적당하게 선택할 수 있는데, 통상은 2분 내지 40시간, 바람직하게는 2분 내지 4시간이다.
또, 다공질 실리카와 유기 규소 화합물(A)의 반응계에 물을 존재시킬 수도 있다. 물이 존재하면, 다공질 실리카와 유기 규소 화합물(A)의 반응이 촉진되므로 바람직하다. 물의 사용량은 유기 규소 화합물(A)의 종류에 따라 적당하게 선택되지만, 바람직하게는 반응계에서의 물의 분압이 0.05 내지 25kPa이 되도록 물을 사용하는 것이 좋다. 이 범위 내이면, 물의 반응 촉진 효과가 충분히 발휘되고, 또 한 다공질 실리카의 세공 구조가 물에 의해 붕괴되는 일도 없다. 또, 물의 반응계에의 첨가 온도는 반응 온도 이하이면 특별히 제한은 없다. 물의 첨가 방법에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 다공질 실리카와 유기 규소 화합물(A)의 접촉 전에 첨가할 수도 있고, 또한 유기 규소 화합물(A)과 함께 반응계에 첨가할 수도 있다.
이렇게 하여, 필름 형상의 다공질 실리카가 얻어진다. 이 다공질 실리카는 낮은 비유전율과 높은 기계적 강도를 모두 가지며, 흡습에 의한 비유전율의 상승, 막 수축 등도 일어나지 않는다. 얻어진 다공질 실리카 필름의 세공은 필름의 단면 TEM 관찰 및 세공 분포 측정에 의해, 평균 세공 직경으로 0.5nm 내지 10nm를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또, 필름의 두께는 제조 조건에 따라서도 다르지만, 대략 0.05 내지 2㎛의 범위이다.
본 발명의 다공질 실리카 필름은 자립 막의 상태이어도, 기판에 성막된 상태이어도 상관없다. 또, 다공질 실리카 필름은 일련의 처리 후에 흐려짐이나 착색 등의 문제가 발생하는 일은 없기 때문에, 투명한 것이 필요한 경우에도 사용할 수 있다.
본 발명에서 다공질 실리카 필름의 소수성은 비유전율을 측정함으로써 확인된다. 비유전율의 측정은 실리콘 기판 상의 다공질 실리카 필름 표면과 기판에 사용한 실리콘 웨이퍼의 이면에 증착법에 의해 알루미늄 전극을 작성하고, 25℃, 상대습도 50%의 분위기하에, 주파수 100kHz, -40V 내지 40V의 범위에서 측정하는 전기 용량과, 분광 엘립소메트리(상품명: GES5, SOPRA제)에 의해 측정하는 막 두께로부터 구할 수 있다.
또, 본 발명의 다공질 실리카 필름의 기계적 강도는 나노인덴터 측정에 의해 필름의 탄성율을 측정함으로써 확인된다. 나노인덴터 측정은 Hysitron제Triboscope System을 사용하여 실시했다.
다음에, 본 발명의 다공질 실리카 필름의 제조 장치에 대하여 설명한다. 본 발명의 다공질 실리카 필름의 제조 장치는, 일련의 처리, 즉, (1) 복합체 형성 공정, (2) 자외선 조사 공정, (3) 소수화 처리 공정의 각 공정을 연속해서 실시하는 장치이다. 특히, (2) 자외선 조사 공정과 (3) 소수화 처리 공정은 연속해서 행해지는 것이 다공질 실리카 필름의 안정한 성능을 얻기 위해서는 중요하다. 또, (2) 자외선 조사 공정에서는 필름 표면에 균일하게 자외선이 조사될 필요가 있기 때문에, 장치는 낱장으로 1장씩 처리되는 방식인 것이 바람직하다.
도 1에 구체적인 장치의 예를 도시하고, 도 2 및 도 3에 (2) 자외선 조사 공정과 (3) 소수화 처리 공정의 2공정만을 연속으로 하는 장치의 예를 도시한다. 도 1의 장치는 기체(基體)에 알콕시실레인류의 가수분해 축합물 및 계면활성제를 포함하는 용액을 도포하기 위한 도포실(1), 도포한 용액을 건조시켜 복합체로 하기 위한 건조실(2), 복합체에 자외선을 조사하기 위한 자외선 조사실(3), 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물로의 처리에 의해 복합체를 소수화하기 위한 소수화 처리실(4), 처리실(1 내지 4)로의 기체의 반입 및 처리실(1 내지 4)로부터의 기체의 반출을 로봇암에 의해 행하기 위한 로봇암실(5), 및 기체의 반송, 보관을 위한 FOUP(Front-Opening Unified Pod)(6)를 구비한다. 처리실(1 내지 4) 및 로봇암실(5)은 개별적으로 기밀하게 할 수 있다. 또, 처리실(1 내지 4) 및 FOUP(6)는 로봇암실(5)을 통 하여 서로 연통되어 있다.
도 2의 장치는 자외선 조사실(3), 소수화 처리실(4), 로봇암실(5), 및 FOUP(6)만을 구비한다. 복합체의 형성은 다른 장치에서 행한다. 도 3의 장치는 도 2의 자외선 조사실(3)과 소수화 처리실(4)을 통합하여, 자외선 조사와 소수화 처리를 행하는 자외선 조사 소수화 처리실(7)로 한 것이다. 처리실(7)도 기밀하게 하는 것이 가능하다.
본 발명에서는, (1) 복합체 형성 공정에서, 80 내지 180℃, 바람직하게는 100 내지 150℃에서의 건조까지를 행하고 있기 때문에, 세공 내에 계면활성제는 아직 제거되지 않고 남아 있고, 그 때문에 (2) 자외선 처리 공정까지는, 대기 중에 접촉하는 경우가 있어도 세공 내에 물을 흡습하는 경우는 없으므로, 도 2 및 도 3과 같은 (2) 자외선 조사 공정과 (3) 소수화 처리 공정의 2공정만을 연속으로 하는 장치에서도, 다공질 실리카 필름의 성능에는 영향을 주지 않는다.
어느 경우에도, 각 공정에 사용하는 장치는 앞에 기술한 바와 같은 제조 방법의 조건을 충족시키는 것이면, 일반적으로 사용되는 장치를 결합한 구성의 것으로 상관없다. 이와 같이 연속한 처리를 행하는 것은, 안정하고, 소수성과 기계적 강도가 우수한 다공질 실리카 필름을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 다공질 실리카 필름은 소수성과 기계적 강도 모두 우수하기 때문에, 층간 절연막, 분자 기록 매체, 투명 도전성 필름, 고체 전해질, 광 도파로, LCD용 컬러 부재 등의 광기능 재료, 전자기능 재료로서 사용할 수 있다. 특히, 반도체용 재료로서의 층간 절연막에는, 강도, 내열성, 낮은 비유전율이 요구되고 있 어, 본 발명과 같은 소수성과 기계적 강도가 우수한 다공질 필름이 바람직하게 적용된다.
다음에, 본 발명의 다공질 실리카 필름을 층간 절연막으로서 사용한 반도체 장치의 예에 대하여 구체적으로 설명한다.
우선, 전술한 바와 같이 하여, 실리콘 웨이퍼 표면 상에 복합체를 형성하고, 이 복합체에 자외선 조사하고, 그 후, 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물, 바람직하게는 유기 규소 화합물(A)을 반응시켜, 다공질 실리카 필름을 형성한다. 이어서, 이 다공질 실리카 필름을 포토레지스트의 패턴대로 에칭한다. 이 다공질 실리카 필름의 에칭 후에, 기상 성장법에 의해 이 다공질 실리카 필름 표면 및 에칭된 부분에 질화 타이타늄(TiN), 질화 탄탈륨(TaN) 등으로 이루어지는 배리어 막을 형성한다. 그 후, 메탈 CVD법, 스퍼터링법, 전해 도금법 등에 의해 구리막을 형성하고, 또한 CMP(Chemical Mechanical Polishing)에 의해 불필요한 구리막을 제거하여 회로 배선을 작성한다. 또한, 캡 막(예컨대 탄화 규소로 이루어지는 막)을 표면에 작성하고, 필요하면, 하드 마스크(예컨대 질화 규소로 이루어지는 막)를 형성한다. 이들 각 공정을 반복함으로써 다층화하여, 본 발명에 따른 반도체 장치를 제조할 수 있다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예는 앞에 기술한 도 2의 구 성에 의한 장치로 실시했다.
(실시예 1)
[실리카 졸의 조제 및 복합체 필름의 제작]
테트라에톡시실레인(일본고순도화학(주)(Japan Pure Chemical Co., Ltd.)제, EL, Si(OC2H5)4) 10.0g과 에탄올(와코쥰야쿠 공업(주)제 EL, C2H5OH) 10mL를 실온하에서 혼합 교반한 후, 1노르말 염산(와코쥰야쿠 공업(주)제, 미량금속 분석용) 1.0mL를 첨가하고, 50℃에서 교반했다. 다음에, 폴리옥시에틸렌(20)스테아릴 에터(시그마케미컬사제, C18H37(CH2CH2O)2OH) 4.2g을 에탄올 40mL로 용해한 후, 첨가 혼합했다. 이 혼합 용액에 물 8.0mL(테트라에톡시실레인 1몰에 대하여 9.2몰)를 첨가하고, 30℃에서 50분 교반 후, 글라이신(미쓰이 화학(주)제, H2NCH2COOH) 0.056g을 용해시킨 2-뷰탄올(간토 화학(주)제, CH3(C2H5)CHOH) 10mL를 첨가 혼합하고, 30℃에서 70분 더 교반했다.
얻어진 용액을 실리콘 웨이퍼 표면 상에 적하하고, 2000rpm으로 60초간 회전시켜, 실리콘 웨이퍼 표면에 도포한 후, 150℃에서 1분간 건조하고, 복합체 필름을 제작했다.
[복합체 필름에의 자외선 조사 및 소수화 처리]
상기에서 얻어진 복합체 필름을 스테인리스강제 반응기 내에 수평으로 놓고, 이 복합체 필름의 상부 6cm의 위치에 파장 172nm, 출력 8mW/cm2의 자외선 조사 램프 를 설치했다. 반응용기 내를 600Pa 미만으로 감압하고, 자외선 조사를 350℃에서 5분간 행했다. 조사 종료 후, 계속해서, 실온하에서, 이 필름을 N2로 밸런스한 헥사메틸다이실라잔(HMDS)(와코쥰야쿠 공업(주)제, (CH3)3SiNHSi(CH3)3)의 포화 증기 중에 3시간 방치하여 소수화 처리하여, 본 발명의 다공질 실리카 필름을 얻었다. 이 다공질 실리카 필름의 비유전율 k와 나노인덴터 측정으로 얻어진 막 강도 E(탄성율, GPa)를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
자외선 조사시의 온도를 350℃에서 200℃로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 실리카 필름을 제조했다. 이 필름의 비유전율 k 및 막 강도 E를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
자외선의 파장을 172nm에서 222nm로 변경하는 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 다공질 실리카 필름을 제조했다. 이 필름의 비유전율 k 및 막 강도 E를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
자외선의 파장을 172nm로부터 308nm로 변경하는 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 다공질 실리카 필름을 제조했다. 이 필름의 비유전율 k 및 막 강도 E를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
자외선 조사 후의 소수화 처리를 실온에서 3시간으로부터 350℃에서 10분으로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 실리카 필름을 제조했다. 이 필름의 비유전율 k 및 막 강도 E를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
자외선 조사 후의 소수화 처리에서, HMDS를 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록세인(아즈맥스사제 (TMCTS)(SiH(CH3)O)4)으로 변경하는 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 다공질 실리카 필름을 제조했다. 이 필름의 비유전율 k 및 막 강도 E를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
자외선 조사 후의 소수화 처리를 행하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 실리카 필름을 제조했다. 이 필름의 비유전율 k 및 막 강도 E를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
350℃에서 5분간의 자외선 조사를 행하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 실리카 필름을 제조했다. 이 필름의 비유전율 k 및 막 강도 E를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
메틸트라이에톡시실레인(야마나카휴테크(주)제, CH3Si(OC2H5)3) 3.5g, 테트라에톡시실레인 6.0g 및 에탄올 10mL를 실온하에서 혼합 교반한 후, 1노르말 염산 1.0mL를 첨가하고, 50℃에서 교반했다. 에탄올 40mL를 첨가 혼합한 후, 물 8.0mL(실레인 1몰에 대하여 9.2몰)를 첨가하고, 30℃에서 50분 교반 후, 글라이신 0.056g을 용해시킨 2-뷰탄올 10mL를 첨가 혼합하고, 30℃에서 70분 더 교반하여, 용액을 조제했다.
이 용액을, 실시예 1과 동일하게 하여 필름화하고, 자외선 조사 및 소수화 처리를 행했다. 얻어진 필름의 비유전율 k 및 막 강도 E를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
얻어진 용액을 실리콘 웨이퍼 표면에 도포한 후, 150℃에서 1분간의 건조를 행하지 않고 직접 자외선을 조사하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 실리카 필름을 제조했다. 이 필름의 비유전율 k 및 막 강도 E를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008017659886-PCT00005
본 발명은 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 일탈하지 않고, 다른 여러 형태로 실시할 수 있다. 따라서, 전술한 실시형태는 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않으며, 본 발명의 범위는 특허청구범위에 나타내는 것으로서, 명세서 본문에는 조금도 구속되지 않는다. 또한, 특허청구범위에 속하는 변형이나 변경은 모두 본 발명의 범위 내의 것이다.
본 발명에 의하면, 350℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서, 낮은 비유전율 및 높은 기계적 강도를 모두 가지며, 광기능 재료, 전자기능 재료 등으로서 유용한 다공질 실리카 및 다공질 실리카 필름을 제조할 수 있다. 또한, 이 다공질 실리카 필름을 사용하면, 특히 층간 절연막, 반도체용 재료, 반도체 장치 등을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 의해, 광기능 재료나 전자기능 재료에 사용할 수 있는 비유전율이 낮고, 기계적 강도가 우수한 다공질 실리카, 및, 이 다공질 실리카 필름의 층간 절연막, 반도체 재료, 반도체 장치를 제조할 수 있다.

Claims (9)

  1. 알콕시실레인류의 가수분해 축합물 및 계면활성제를 포함하는 용액을 건조하여 얻어지는 복합체에 자외선을 조사하는 공정과, 이어서 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 처리를 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    알킬기를 갖는 유기 규소 화합물이 1분자 중에, Si-X-Si 결합(X는 산소 원자, 기 -NR-, 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)을 1개 이상, 및 Si-A 결합(A는 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 페녹시기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.)을 2개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    복합체에의 자외선의 조사를 10 내지 350℃의 온도 범위에서 행하는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카의 제조 방법.
  4. 알콕시실레인류의 가수분해 축합물 및 계면활성제를 포함하는 용액을 건조하여 필름 형상의 복합체를 형성하는 공정과, 이 필름 형상의 복합체에 자외선을 조 사하는 공정과, 이어서 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 처리하여 다공질 실리카로 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카 필름의 제조 방법.
  5. 알콕시실레인류의 가수분해 축합물 및 계면활성제를 포함하는 용액을 건조하여 필름 형상의 복합체를 형성하는 공정과, 이 필름 형상의 복합체에 자외선을 조사하는 공정과, 이어서 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 처리하여 다공질 실리카 필름을 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 층간 절연막의 제조 방법.
  6. 알콕시실레인류의 가수분해 축합물 및 계면활성제를 포함하는 용액을 건조하여 필름 형상의 복합체를 형성하는 공정과, 이 필름 형상의 복합체에 자외선을 조사하는 공정과, 이어서 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 처리하여 다공질 실리카 필름을 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체용 재료의 제조 방법.
  7. 알콕시실레인류의 가수분해 축합물 및 계면활성제를 포함하는 용액을 건조하여 필름 형상의 복합체를 형성하는 공정과, 이 필름 형상의 복합체에 자외선을 조사하는 공정과, 이어서 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 처리하여 다공질 실리카 필름을 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  8. 알콕시실레인류의 가수분해 축합물 및 계면활성제를 포함하는 용액을 건조하여 형성된 필름 형상의 복합체에 자외선을 조사하는 공정과, 이어서 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 처리하는 공정을 연속해서 행하는 처리실을 갖는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카 필름의 제조 장치.
  9. 알콕시실레인류의 가수분해 축합물 및 계면활성제를 포함하는 용액을 건조하여 형성된 필름 형상의 복합체에 자외선을 조사하는 제 1 기밀 처리실과, 제 1 기밀 처리실에 연통하고, 자외선 조사 후의 복합체를 알킬기를 갖는 유기 규소 화합물에 의해 처리하는 제 2 기밀 처리실을 갖는 것을 특징으로 하는 다공질 실리카 필름의 제조 장치.
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