KR20080005947A

KR20080005947A - 도금조 및 에칭조를 모니터링하기 위한 시스템 및 방법

Info

Publication number: KR20080005947A
Application number: KR1020077025987A
Authority: KR
Inventors: 알란 씨. 웨스트; 마크 윌레이; 구트펠드 로버트 제이. 폰
Original assignee: 더 트러스티스 오브 콜롬비아 유니버시티 인 더 시티 오브 뉴욕
Priority date: 2005-04-08
Filing date: 2006-04-06
Publication date: 2008-01-15
Also published as: US20080264801A1; WO2006110437A1; US8475642B2; JP2008537782A

Abstract

전해조 용액을 모니터링 하기 위한 시스템 및 방법이 제공된다. 전해조 용액은 전기도금 용액, 무전해 도금 용액 또는 에칭 용액이 될 수 있다. 모니터링 시스템은 미세 유체 채널(103) 및 미세 공정으로 제조된 박막 전극(104-106) 내에 구축된 미세 유체 기기를 사용한다. 기기들은 액체 펌프(101, 102)와 함께 구성되어 미세 유체 채널(103)을 통하는 테스트 용액들의 이동 및 혼합을 제어한다. 미세 공정으로 제조된 박막 전극들(104-106)은 도금 또는 에칭조 용액 조성을 전기화학적 측정으로 특징지을 수 있도록 구성된다. 모니터링 방법 및 시스템은 또한 무전해 도금조 속도를 측정하고 모니터링하기 위한 저비용의 시스템 및 방법을 제공한다.

미세 유체 채널, 펌프, 테스트 용액, 전극, 도금 속도

Description

도금조 및 에칭조를 모니터링하기 위한 시스템 및 방법{SYSTEMS AND METHODS FOR MONITORING PLATING AND ETCHING BATHS}

본 발명은 전해조 용액을 모니터링 하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.

금속 및 합금의 전기도금 및 무전해 도금에 사용되는 전해조(electrolyte baths)는 통상적으로 많은 수의 화학 성분을 함유한다. 이러한 많은 화학 성분들의 농도는 도금 속도 및 도금된 재료의 속성에 영향을 미친다. 또한, 예를 들어 중요한 조 성분(key bath components)의 화학적 및 전기화학적 분해로 인해 도금조 조성(plating bath composition)은 시간에 따라 가변한다. 조 성분(bath components)을 적절한 비율로 유지하기 위해서는 전해조 조성을 계속해서 또는 자주 모니터링하는 것이 중요하다. 도금 조 조성의 모니터링은 조 조성을 자동으로 또는 수동으로 조정하는 제어 과정과 결합될 수 있다.

여기서는 설명의 편의상, "도금(plating)", "전기도금(electroplating)" 및 "무전해 도금(electroless plating)"이라는 용어는 당업계에서 흔한 바와 같이, "증착(deposition)", "전기증착(electrodeposition)" 및 "무전해 증착(elelctroless deposition)"과 같은 의미의 용어로 서로 바꾸어서 사용된다. 무기산(inorganic acids) 또는 식염(salts) 외에, 대부분의 상업적 도금조는 아주 작은 농도로 존재하는 유기 첨가제들의 폭넓은 조합을 포함한다. 이러한 유기 첨가제(예를 들어, 레벨러(levelers), 억제제(suppressors), 방지제(inhibitors), 촉진제(accelerators), 슈퍼필링 에이전트(superfilling agents), 계면 활성제(surfactants), 적심제(wetting agents) 등)들은 증착 속성에 극적인 효과를 가질 수 있고 도금 속도에도 영향을 미친다. 불행히도, 조 첨가제 농도(bath additive concentration)는 시간에 따라 변하거나 저하된다(age). 이러한 농도 저하(age of concentration) 때문에, 도금 공정에서 사용되는 조(bath)를 지속적으로 또는 자주 모니터링해야만 한다. 염화 이온과 같은 무기 첨가제 역시 아주 작은 농도로 제공될 수 있다.

전기도금 공정에 있어서, 도금조 내의 유기 첨가제의 농도는 모니터링하거나 제어하기에 매우 어려운 성분이 될 수 있다. 또한, 하나 이상의 첨가제가 통상적으로 매우 낮은 농도로 존재한다. 구리 도금 공정의 경우에는, 첨가제의 영향을 간접적으로 측정하는 전기화학적 방법을 사용하여 조를 모니터링한다. 개개의 첨가제의 농도를 결정하기 위해, 다른 액체와 도금조 샘플을 혼합하는 것에 대해 유리 방법(isolation method)이 개발되어 왔는데, 이에 따르면 각각의 첨가제의 영향을 격리하여 개별적으로 측정할 수 있다. 이러한 방법들을 실행하는 데는 거대한 장비(bulky equipment)가 필요하고 측정할 때마다 상당한 양의 폐수가 나온다. 또한, 측정 시간이 불필요하게 길다. 무전해 도금 공정에 있어서는, 조 조성을 모니터링하는 것 외에, 도금 속도를 측정하기 위한 다른 모니터가 필요하다.

전기화학적 측정 방법론은 전기도금조 내의 유기 첨가제를 모니터링하는 데 흔히 사용된다. 순환 전압전류 스트리핑(cyclic voltammetric stripping; CVS) 및 펄스 순환 정전류 분석(pulsed cyclic galvanostatic analysis; PCGA)에 기반한 두 가지 이상의 방법론은 최근에 반도체 제조 시 구리 전해증착 공정을 모니터링하는 데 상업적 성공을 거두었다. (예를 들어, 60 Gordon Drive, Totowa, NJ 07512 소재의 ECI Technology, Inc. 및 Danbyry, Connecticut 06810 소재의 ATMI Inc.에서 시판하는 상업용 화학 모니터링 시스템을 참조하라.)

전기화학적 방법의 응용이 성공하기 위해서는, 재현 가능한 전극 표면 및 전기화학적 셀과 조합하여 2 또는 3 전극 측정을 할 수 있게 하는 적절한 전자 기기를 필요로 한다. 적절한 전자 기기로는 통상적으로, 정전위기(potentiostat), 정전류기(galvanostat), 또는 전원 공급 장치를 들 수 있는데, 이것들은 멀티미터(multimeters), 전압계(voltmeters), 전량계(coulometers) 등과 같은 적절한 보조 장비에 추가로 연결되어야 한다. 전기화학적 측정을 기록하는 기구 역시 필요하다. 통상적으로 이것은 컴퓨터와 전자 기기와의 인터페이스에 의해 달성된다. 본 발명의 저가의 구현예에서, 기록 기기는 적절한 전자 기기에 의한 측정의 아날로그 리드아웃 기기(analog readout)가 될 수 있다. 부가적으로, 전기화학적 셀 내에서의 재현 가능하고 제어 가능한 액체 흐름이 필요하다. 공지의 액체 흐름 방법에서는 재현 가능한 흐름 조건을 만들어 내기 위해 회전 디스크 전극을 이용한다. 그렇지만, 회전 디스크 전극의 단점은 전기화학적 셀 내에 상대적으로 큰 용량의 액체를 필요로 하며, 이 용액은 일반적으로 재사용될 수 없기 때문에 상당한 폐수가 발생된다는 점이다.

일반적으로, 전기화학적 측정은 모든 화학적 구성성분의 존재에 의해 영향을 받으며, 전기화학적 측정은 도금조 샘플에 대해서 뿐만 아니라 상기 도금조 샘플과 하나 이상의 추가의(제2, 제3, 등) 액체들과의 조합에 대해서도 수행된다. 산-구리 전해질에 있어서, 제2 액체는 통상적으로, 도금조의 동일한 명목상의 농도로 황산 및 황산구리를 함유한다. 제2 액체는 또한 전술한 도금 첨가제들 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 도금조 샘플 및 다른 추가의(예를 들어, 제2) 액체들의 다양한 조합에 대한 전기화학적 측정을 반복하고 기록함으로써, 조 내의 각각의 첨가제의 농도를 결정하기 위한 방법들이 고안되었다. 종래의 조 모니터링 방법에서는, 액체들을 조합하는 단계 및 전기화학적 측정을 반복하고 기록하는 단계를 포함하는 일련의 공정에서, 과도한 폐수가 발생할 뿐만 아니라 완전한 산-구리 조(complete acid-copper bath)에 적어도 한 시간이 소요되어 시간이 낭비된다. 또한, 다양한 액체의 용량 조건 때문에 도금조 모니터가 대형이어야 하므로 제조 설비 내의 귀중한 면적을 차지해 버리고 만다.

전해조(electrolyte bath) 역시 가공품이나 부품의 전기에칭 또는 화학에칭에 사용된다. 사용되는 에칭제는 예를 들어 하나 이상의 화학 성분이나 반응물을 함유할 수 있다. 에칭의 속도 및 에칭이 수행되는 부품 표면의 품질은 조 내에 존재하는 에칭제 성분의 농도에 따른다. 조 내에서의 일정한 사용 기간(a period of usage) 후의 에칭제에는 추가의 화학 성분, 즉 에칭된 물질과 반응물과의 반응으로 형성된 생성물이 함유될 것이다. 이러한 반응 생성물은 몇몇 경우에 에칭제 조의 중독(poisoning)을 일으킬 수 있다. 또한, 본래의 에칭조 조성은 예를 들어 중요한 조 성분의 화학적 및 전기화학적 분해로 인해, 시간에 따라 변할 수 있다. 그러므로 예를 들어, 산업 제조 공정에 있어서, 에칭조 조성을 시간에 따라 모니터링하는 것이 바람직하다. 또한, 제조업자가 보낸 새로운 에칭제 조나 전기도금조를 모니터링하여 장래의 비교를 위해 특정한 구성요소에 대한 기준 레벨을 얻는 것이 바람직하다.

에칭조를 모니터링하는 방법은 조 구성성분을 적절한 비율로 유지하는 데 중요하다. 조-모니터링 방법(bath-monitoring method)은 조 조성을 자동으로 또는 수동으로 조정하는 제어 과정과 결합될 수 있다. 하나 이상의 성분의 농도를 모니터링할 수 있다. 모니터링되는 개개의 성분은 본래의 에칭 성분이 될 수도 있고 부품의 에칭 동안 형성되는 반응물일 수도 있다. 통상적으로 매우 낮은 농도로 존재하는 개개의 성분에 대한 농도를 결정하기 위해, 예를 들어 개개의 성분이 다른 성분의 영향을 받지 않도록 격리시키고 적정(titration)을 위하여, 다른 액체와 에칭 조 샘플을 혼합하는 것에 대한 방법이 개발되어 왔다.

현재 사용되는 에칭제 조 모니터링 방법은 거대한 장비를 필요로 하고 측정마다 상당한 폐수를 발생하며, 이로 인해 비친환경적인 방법이 되어 버린다. 또한, 측정 시간이 길다. 일반적으로, 모니터링은 에칭 공정 동안의 시간에 따른 성분 변화로서 에칭제의 효과(effectiveness)를 결정한다.

도금조 조성 및 에칭조 조성을 모니터링하고 제어하는 시스템 및 방법을 향상시키는 것에 대해 이하에 고려해 본다.

본 발명은 전기도금조 및 무전해 도금조의 조성을 모니터링하기 위한 시스템 및 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 에칭조의 조성을 모니터링하기 위한 시스템 및 방법을 제공한다.

전기도금 및 무전해 도금의 조성을 모니터링하기 위한 방법 및 시스템은 도금조 액체의 테스트 체적 또는 샘플 체적을 수집하고 측정하기 위해 소형화된 기기(예를 들어, 모니터링 기기 또는 샘플링 프로브)를 사용한다. 기판 또는 "칩" 상에 제조될 수 있는 기기는 미세 유체 채널(microfluidic channels) 및 도금조 액체의 테스트 체적 또는 샘플 체적을 수집하거나 격리시키는 리저버(reservoir)를 구비한다. 기기는 또한 미세 유체 채널 및 리저버에 수집되거나 격리된 액체에 대한 전기화학적 측정에 사용될 수 있는 내장형 박막 전극을 구비한다. 미세 유체 채널, 리저버, 및 박막 전극은, 일반적인 미세 가공 기술을 이용하여 칩 또는 기판 상에 적절한 기하학적 구조로 구성될 수 있다. 종래의 펌프나 그외 기술을 이용하여 미세 유체 채널 및 리저버를 통하는 테스트 액체 및 화학적 시약의 이동 및 "온-칩(on-chip)" 또는 "오프-칩(off-chip)" 혼합을 제어할 수 있다.

전기도금 및 무전해 도금의 조성을 모니터링하기 위한 방법 및 시스템과 같이, 에칭 조 조성을 모니터링하기 위한 방법 및 시스템은 미세 유체 채널 및 미세 공정의 박막 전극에 기초하는 기기, 액체의 제어된 이동 및 혼합, 및 조를 특징으로 하는 전기화학적 방법을 이용한다.

에칭제 성분을 모니터링하는 일실시예에서, 특성이 잘 나타내진 전해질(well-characterized elelctrolyte)을 사용하여, 미리 결정된 시간 동안 마이크로채널 내에서 먼저 비활성 전극(inert electrode)에 증착이 일어나게 한다. 이어서, 비활성 전극에 에칭제를 도입하여 이제 막 증착된 금속의 전기화학적 스트리핑이 일어나게 하고 스트리핑 전하의 측정치를 사용하여 에칭제의 효과를 결정한다. 다른 실시예에서는, 마이크로채널에 에칭제를 도입하여 모니터링하고, 그후 원래의 에칭제와 제2 액체를 혼합하고 모니터링하여 에칭제의 효과를 결정한다. 에칭제의 효과는, 에칭제에 대한 공지의 모니터링 표준에 기초한 모니터링 곡선(monitoring curve)과 혼합된 에칭제/제2 액체에 기초한 모니터링 곡선의 비교로부터 결정된다.

본 발명에서는 모니터 기기의 크기의 감소 뿐만 아니라 에칭제 조 샘플과 혼합하는 데 사용되는 액체를 포함하는 리저버의 크기도 매우 상당히 감소시키기 때문에, 에칭제 조-모니터 시스템의 크기를 유리하게 현저히 감소시킬 수 있다. 마찬가지로, 본 발명은 전기도금 공정 및 무전해 도금 공정을 위해 산업분야에서 흔히 사용되는 종래의 조-모니터 시스템에 비해 상당히 작은 모니터링 시스템을 유리하게 제공한다. 이러한 모니터링 시스템 크기의 감소는 모니터링 기기나 샘플링 프로브의 소형화 뿐만 아니라 도금-조 샘플과 혼합하는 데 사용되는 액체를 포함하는 리저버의 크기도 상당히 감소하기 때문에 일어난다. 또한, 본 발명의 모니터링 시스템에서는 측정할 때마다 발생하는 폐수의 양이 상당히 적고 측정 시간이 감소된다.

모니터링 시스템은 또한 무전해 도금 속도를 모니터링하기 위한 저가의 방법 또는 과정을 용이하게 할 수 있다. 속도 측정 과정에서는, 샘플링 프로브 내의 마이크로채널을 통해 무전해 도금조 액체 샘플을 흐르게 하여 일정한 시간 동안 전극 위에 금속 또는 합금을 증착시킨다. 다음, 스트리핑 전해질이나 시약 형태의 제2 액체를 전극을 통하여 흐르게 하면, 양극으로(anodically) 분극되거나 충전되어, 방금 전에 증착된 금속 또는 합금이 스트립된다. 전체 스트리핑 전하를 측정하면 무전해 도금 속도를 결정할 수 있다.

본 발명의 추가의 특징, 그 특성 및 다양한 이점은 양호한 실시예에 대한 상세한 설명 및 첨부된 도면으로부터 분명하게 될 것이며, 도면 중 동일한 도면부호는 동일한 소자를 나타낸다.

도 1은 본 발명의 원리에 따라, 미세 유체 채널 및 오프-칩 혼합을 사용하는 조 모니터링 시스템에 대한 개략도이다.

도 2는 본 발명의 원리에 따라, 도 1의 조 모니터링 시스템을 사용하여 얻어지며, 3-요오드화 이온의 농도에서의 계단형 변화로 생기는 전류의 계단형 변화를 보이는 그래프이다.

도 3은 본 발명의 원리에 따라, 도 1의 조 모니터링 시스템을 사용하여 얻어지며, 0 mg/1 PEG 및 SPS의 용액으로부터 300 mg/1 PEG 및 5 mg/liter SPS를 함유하는 용액으로의 변화로 인한 과전압 변화(overpotential change)를 나타내는 그래프이다.

도 4는 본 발명의 원리에 따라, 도 1의 조 모니터링 시스템을 사용하여 얻어지며, 300 mg/1 PEG 및 5 mg/1 SPS를 함유하는 용액으로부터 300 mg/1 PEG만 함유 하고 SPS는 함유하지 않는 용액으로의 변화로 인한 과전압 변화를 나타내는 다른 그래프이다.

도 5는 본 발명의 원리에 따라, 두 용액의 온-칩 혼합을 사용하여 도금 또는 에칭 전해조 조성을 측정하기 위한 미세 유체 기기 또는 프로브에 대한 개략도이다.

도 6은 혼합 용액의 조 조성을 측정하기 위한 다른 미세 유체 샘플링 기기 또는 프로브에 대한 개략도이다. 이 프로브는 온-칩에 있는 액체들을 혼합하기 위한 n개의 입구(inlet)을 갖고, 본 발명의 원리에 따른 측정을 위한 혼합 용액을 준비하는 데 사용될 수 있다.

도 7은 본 발명의 원리에 따라, 조 조성을 측정하기 위한 다른 미세 유체 샘플링 기기 또는 프로브에 대한 개략도이다. 이 프로브는 두 개의 별도의 흐름 채널을 가지되, 한 채널은 작업 전극(working electrode) 및 카운터 전극(counter electrode)과 함께 사용되고 다른 채널은 기준 전극과 함께 사용된다.

도 8은 본 발명의 원리에 따라, 조 조성을 측정하기 위한 또다른 미세 유체 샘플링 기기 또는 프로브에 대한 개략도이다. 마이크로채널들을 통과하는 흐름이 중력 공급관(gravity feed tube)에 의해 추진되도록 구성된다.

도 9는 본 발명의 원리에 따른 구리 도금조의 조성을 모니터링하는 예시적 과정에 대한 흐름도이다.

도 10은 본 발명의 원리에 따른 시스템 기기 및 다기관(manifold)에 마이크로채널을 신속히 연결하거나 단절시키는 간단한 기구에 대한 개략도이다.

전기도금 공정 및 무전해 도금 공정에서 사용되는 전해조를 모니터링하기 위한 시스템 및 방법이 제공된다. 이러한 모니터링 시스템 및 방법은 소형 샘플링 프로브 또는 기기를 사용하여 도금조 액체 샘플을 수집하고 속성을 측정한다. 본 발명의 시스템 및 방법은 또한 에칭 공정에서 사용되는 전해조를 모니터링하는 데도 이용된다.

전기도금 공정 및 무전해 공정을 모니터링하는 데 유용한 한 동작 모드에서, 본 발명의 시스템 및 방법은 도금 공정에서 사용되는 복수의 유기 및/또는 무기 도금조 첨가제의 농도를 모니터링하는 데 사용될 수 있다. 다른 동작 모드에서, 모니터링 시스템 및 방법은 주어진 전해조 조성으로부터 얻어진 무전해 도금 속도를 대략 실시간으로 측정하는 데 사용될 수 있다.

도금조 오퍼레이터는 모니터링 시스템 및 방법에 의해 생성된 농도 및/또는 속도 정보를 활용하여, 중요한 시점에, 예를 들어 귀중한 가공품을 도금조에 도입하기 전에, 첨가제의 보충 또는 다른 도금조 액체의 대체를 유리하게 예정할 수 있다.

모니터링 시스템 및 방법은 일반적인 산업 도금 공정의 결과 및 경제성에 상당한 영향을 줄 수 있다. 현재의 산업적 중요성에 대한 하나의 이러한 예시적 공정은 반도체 기기나 칩 제조와 관련되어 있다. 전기도금을 이용하여 전자 기기 또는 칩을 제조하는 동안 구리를 반도체 웨이퍼 상에 증착한다. 칩 제조의 경제성은 각 개별의 처리 단계에 대해 매우 높은 수율을 요구하는 데, 이것은 미리 정해진 동작 윈도우(a prescribed window of operation) 내에서 전해조 조성을 유지함으로써 크게 향상될 수 있다. 그러므로 도금 속 모니터에 대한 상당한 요구가 존재한다. 현재 반도체 칩 제조에서 사용되는 유용한 도금-속도 모니터는 큰 공간을 차지하고, 완전한 조 분석을 수행하는 데 상당한 시간이 필요하며, 측정마다 상당한 양의 폐수가 발생된다. 본 발명에 의하면, 시스템 크기를 현저히 작게 할 수 있고, 폐수량을 1/1000까지 줄일 수 있으며, 분석 및 측정 시간을 1/5 내지 1/10만큼이나 많이 줄일 수 있다.

이러한 현저한 개선은, 액체를 지극히 낮은 체적 흐름 속도(volumetric flow rate)로 펌핑할 수 있는 채널과 같이, 미세 가공 방법을 사용하여 작은 구조를 만들어 낼 수 있는 과학 및 기술의 학제 영역(interdisciplinary area)인, 미세 유체 역학을 활용함으로써 이루어질 수 있다. 액체 펌핑 기구는 미세 가공 기기 또는 프로브의 통합부로서의 "온-칩"일 수 있거나, 모니터링 시스템의 "오프-칩" 부분으로서 제공될 수도 있다. 본 발명은 미세 유체 기술과 전기화학적 측정 기술을 조합함으로써 유리하게 구현된다. 흐름 구조 및 흐름을 생성하고 제어하는 방법을 화학적 또는 물리적 방법과 조합하여 강력한 다용도의 센서를 생성할 수 있다.

본 발명의 이점을 전술한 구리 전기증착 공정 및 전기화학적 모니터링 방법을 참조하여 쉽게 이해할 수 있거나 서술할 수 있지만, 본 발명은 다른 전기화학적 방법이나 재료와 함께 활용될 수 있고 여기서 사용된 예들은 단지 예시일뿐 본 발명은 이러한 예들에 제한되지 않는다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

본 발명의 시스템 및 방법은 미세 유체 기술을 유리하게 사용하여, 사용되는 액체를 최소량으로 유지하면서 전극 표면 근처에 재현 가능하고 제어 가능한 액체 흐름을 제공한다.

도 1은 미세 유체 역학에 기초한 예시적 도금조 모니터링 시스템(100)을 도시하고 있다. 시스템(100)은 마이크로채널이 기판 또는 칩 상에 제조된 예시적 샘플링 프로브(110)를 포함한다. 마이크로채널(103)은 길이가 l, 높이가 h, 폭이 w이다. 간격이 밀접한 일련의 전극(104-106)을 마이크로채널(103)에 수직방향으로 해서 마이크로채널(103)의 내부 표면에 배치한다. 일련의 전극은 마이크로채널(103) 내의 테스트 용액을 모니터링하는 데 사용되는 제1 전극인 작업 전극(105), 전류가 전해질을 통과하는 데 필요한 카운터 전극(106), 및 작업 전극(105)에 수행되는 공정을 보다 용이하게 해석할 수 있도록 3-전극 측정에 사용될 수 있는 선택적인 기준 전극(104)으로 이루어져 있다.

전극들(104, 105, 106)은 임의의 적절한 재료로 제조될 수 있다. 예를 들어, 작업 전극(105) 및 카운터 전극(106)은, 많은 전기도금조에서의 그 안정성으로 인해 이상적인 전극 재료인 것으로 알려져 있는 백금(Pt)으로 만들어질 수 있다. 산-구리 도금조 모니터링 시스템의 경우, 기준 전극(104)은 Pt로 이루어진 박막으로 제조될 수 있는데, 이 박막 위에는 구리로 이루어진 제2 박막이 증착된다. 구리 도금조 이외의 조를 모니터링하는 데 다른 재료가 더 적절하거나 적당할 수도 있다. 본 발명은 전극 또는 전극 구조의 일부로서 Pt를 사용하는 것에 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다.

마찬가지로, 프로브(10)가 제조되는 기판 또는 칩은 임의의 적절한 재료가 될 수 있다. 이 적절한 재료는 예를 들어 도금조 화학 및/또는 이용 가능한 미세 가공 기술을 고려하여 선택된다(예를 들어, Marc J. Madou, Fundamentals of Microfabrication: The Science of Miniaturization, 2nd Ed., CRC Presss, New York (2002)를 참조하라). 예시적 프로브(100)는 산화 실리콘(Si) 웨이퍼(115)를 사용하여 제조되어 왔는 데, 이 산화 실리콘 웨이퍼(115) 위에는 마이크로채널(103)이 층에 걸쳐 폴리디메틸실록산(PDMS)으로 형성되어 있다. 마이크로채널(103)은 공지의 미세 가공 방법을 이용하여 폴리디메틸실록산(PDMS)으로 제조된다. 마이크로채널(103)을 포함하는 PDMS 층은, 일련의 전극(104, 105, 106)이 미리 형성되어 있는 Si 웨이퍼(115)의 상부에 용이하게 조립된다. 일련의 전극의 제조에 있어서, Ti, Al 및/또는 Cr을 포함하는 얇은 부착층이 리소그래피적으로 미리 패턴화된 산화 Si 표면 위에 먼저 증착된다. 그런 다음 부착층의 상부에, 전자 빔 증기 증착에 의해 Pt가 증착된다. 일련의 전극(104, 105, 106)은 마이크로채널(103)의 저면(bottom)을 형성하는 Si 웨이퍼 표면 상에 증착된다. 대안으로 일련의 전극은 마이크로채널(103)의 측면 또는 상부에 증착될 수도 있다.

시스템(100)의 동작에서, 도금조 샘플 및 제2 액체에 대응하는 액체(1001) 및 액체(1002)의 테스트 체적은 혼합된 후 펌프(101) 및 펌프(102)를 사용하여 프로브(110)에 보내진다. 혼합된 테스트 체적 또는 용액(1004)은 펌프들(101 및 102)과 마이크로채널(103) 사이에 연결되어 있는 다기관(1003)을 통해 마이크로채널(103)에 투입된다. 테스트 용액(1004)이 마이크로채널(103)에 채워지면, 액체가 마이크로채널(103)을 통해 지속적으로 흐르는 동안 테스트 용액(1004)의 속성을 특 징짓는 전기화학적 측정을 위해 정전위기(potentiostat)(107)와 같은 적절한 전자 기기가 사용된다. 마이크로채널(103)을 통과한 후, 테스트 용액(1004)은 액체 폐기실(109)로 폐수로서 배출된다. 최초의 전기화학적 측정이 완료되고 컴퓨터(108)를 사용하여 결과가 기록된 후에, 예를 들어 확인 측정을 원한다면, 추가의 액체 샘플(1001 및 1002)을 다기관(1003)에서 다시 혼합함으로써 동일한 테스트 용액(1004)을 생성할 수 있다. 화학적 성질이 서로 다른 테스트 용액(1004)은 서로 다른 유형의 액체(1002)와 액체(1001)를 다기관(1003)에서 혼합하여 준비된다. 서로 다른 화학적 성질은 예를 들어, 도금조 내의 특정한 첨가제들을 측정하기 위해 적절하게 선택될 수 있다. 도금조 특성 표시 과정에서, 동일한 또는 일련의 서로 다른 테스트 용액(1004)을 한 번 이상 측정하여 도금조 성분을 원하는 만큼 상세하게 특징짓는다. 특성 표시 과정 동안, 또는 특별한 테스트 용액 측정 전후에, 일련의 전극(104, 105, 106) 및/또는 마이크로채널(103)을 주기적으로 청소하거나 조건을 조정하거나 캘리브레이션을 하는 것이 필요하거나 바람직하다. 이를 위해, 적절한 클리닝 용액이나 컨디셔닝 용액이나 캘리브레이션 용액을 혼합 다기관(1003)을 통해 편리한 시간에 마이크로채널(103)에 투입할 수 있다. 클리닝, 컨디셔닝 또는 캘리브레이션 프로세스는 일련의 전극(104, 105, 106)을 통해 전류를 통과시키는 것을 포함하는 전기화학적 프로세스가 될 수 있다.

마이크로채널(103) 역시 유리, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등으로 제조될 수 있다. 또한, 채널들은, 피드백 온도 제어기(도시되지 않음)에 연결된 가열 소자들로 미세 유체 기기(microfluidic device)를 적어도 한 쪽에서 에워싸서 채널의 용해 온도(melting temperature)에 일치하는, 실내 온도 이상의 임의의 원하는 온도로 가열될 수 있다. 이에 의해, 에칭제 또는 임의의 전해질은 미세 유체 기기를 사용하여 어떤 원하는 고정된 온도에서 측정될 수 있다. 채널 상의 인듐 주석 산화물 코팅의 사용과 같이, 채널의 주울 가열(Joule heating)을 위한 전류를 전달하도록 가열하는 다른 수단이나, 또는 채널과 접촉하는 열전기 기기 역시 원할 때 사용될 수 있다.

전기화학적 반응 감도를 측정하기 위해 시스템(100)을 사용하여 실험을 수행하였다. 도 2는 전극들(104, 105, 106)에 전기적으로 연결되어 있는 정전위기 또는 전원 공급 장치(107)를 사용하여 컴퓨터(108)에 의해 측정된 전기화학적 반응을 도시하고 있다. 실험에서, 작업 전극(105)은 미리 설정된 전위에서 유지되고, 0.1 M KI 및 0.001 M I₂를 함유하는 수용성 테스트 용액(1001)을 투입한 후, 바로 뒤이어 0.1 M KI 및 0.001 M I₂를 함유하는 제1 용액(1001) 및 0.1 M KI를 함유하되 I₂는 함유하지 않는 제2 용액(1002)의 50 용량 백분율로 이루어져 있는 제2 테스트 용액(1004)을 투입한다. 실험 동안, 제1 용액(1001)은 마이크로채널(103)으로의 제1 투입 동안에는 혼합이 수행되지 않다가, 다기관(1003)에서 제2 용액(1002)과 혼합된 후에 혼합물(1004)을 얻는다는 것에 유의하라. 이 경우, 도시된 전기화학적 반응은, 정전위기 실험에 따라 작업 전극(105)을 통해 흐르는 전류가 측정되고 기록된 것이고, 이 정전위기 실험에서는 전극 표면으로의 요오드의 물질 전달(mass transfer)에 의해 전극 반응 속도를 확실하게 제어할 수 있도록 작업 전극 전위를 소정의 값으로 유지한다. 이러한 실험을 연속으로 수행하여 마이크로채널(103) 내에서의 액체 흐름 및 물질 전달을 특징짓는다. 도 2에 도시된 유형의 일련의 실험에 따르면, 1초 이내에 액체를 교환한 후 전기화학적 반응이 정상 값(steady value)에 도달하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 도 2에서, 각각 28초 미만 및 30초 초과인 시간 t로부터의 2개의 정상 상태 전류의 값들은 정상 상태 대류 확산 방정식(state steady convective diffusion equation)을 이용한 이론적 분석으로 예측된 것과 일치하는 것으로 밝혀졌다.

도 2에 도시된 실험 결과에 있어서, 각각의 박막 전극(104, 105, 106)은 두께가 30 나노미터이고, 5 나노미터의 크롬 부착층 위에 증착되므로, 전체적인 전극 높이가 약 35 나노미터로 된다. 각각의 전극의 폭은 86 nm이고, 연속적인 전극들 사이의 간격은 100 마이크로미터이다. 마이크로채널의 면 치수는 통상적으로 폭이 1 mm이하이다. 실험 샘플 프로브(110)의 경우에 있어서, 마이크로채널 치수는 65 마이크로미터(높이) 및 533 마이크로미터(폭)이다. 10 ml/hour의 체적 유량(volumetric flow)을 사용하여 이러한 결과를 얻었다. 1 내지 20 ml/hour의 체적 유량 속도를 사용하여 유사한 실험을 수행한다. 시스템(100)에 의해 발생되는 폐수량을 최소화 하기 위해, 마이크로채널(103)을 통과하는 체적 유량 속도를 훨씬 감소시킬 수 있다. 폐수량은 통상적으로 마이크로채널(103)을 통해 액체 폐기실(109)로 펌핑되는 총 용액과 같다는 것에 유념하라. 마이크로채널(103)의 치수를 약 10-50 마이크로미터의 폭으로 감소시키면, 흐름 속도를 10 내지 50배만큼 더 감소시킬 수 있게 되어 흐름 속도(flow rate)가 1 ml/hour 이하로 된다. 이에 비 례하여 시스템(100)에 의해 발생되는 폐수가 1/10 내지 1/50만큼 감소된다.

도 3 및 도 4는 0.24M의 황산동, 50 mg/liter의 염화 이온, 및 1.8M의 황산을 함유하는 산-구리 도금조를 연구하는 데 사용될 때 본 발명의 미세 유체 기기 또는 프로브의 동작(behavior)을 도시하고 있다. 양 도면에서는, 전기화학적 결과가, 기준 전극(104)과 관련된 작업 전극(105) 전위를 시간에 대해 나타낸 그래프로서 도시되어 있다. 이러한 결과는 인가된 전류가 2.5 x 10^-6 암페어인 정전류 동작 모드를 이용하여 얻어진다. 어떠한 경우이든지 간에, 전위는 컴퓨터(108)를 이용하여 기록된다. 또한, 흐름 속도는 10 ml/hour, 마이크로채널(103)의 면 치수는 높이가 65 마이크로미터이고 폭은 533 마이크로미터이며, 작업 전극(105)의 폭은 86 마이크로미터이다. 연속적인 전극들(104, 105, 106) 사이의 간격은 0.5 mm이하이지만 도 1에 도시된 특정한 시스템(100)에 있어서는 100 마이크로미터이다. 이 경우, 전극들(104, 105, 106)은 70 나노미터 두께의 Pt 막이 10 나노미터 두께의 Ti 부착층 위에 증착되어 이루어진 것이므로, 전극 높이는 약 80 나노미터가 된다.

도 3은 50 mg/liter 염화물을 함유하는 용액으로부터 동일한 양의 염화 이온, 300 mg/liter의 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 3350 g/mol의 분자량, 및 5 mg/liter의 술폰산 이술포프로필(bis sulfopropyl sulfonate; SPS)을 함유하는 용액으로 증착 용액(deposition solution)이 바뀌었을 때의 급격한 전위 변화를 도시하고 있다. 이러한 전위의 급격한 변화는 약 600초에서 일어나고, 이것은 PEG의 존재로 인한 증착의 억제를 보여주고 있음에 주시하라. 도 4는 300 mg/liter의 PEG와 5 mg/liter의 SPS를 함유하는 도금조 용액으로부터 300 mg/liter의 PEG만을 함유하는 도금조 용액으로 바뀌었을 때 농도의 계단형 변화로 인한 전위의 계단형 변화를 도시하고 있다. 도 3에서와 같이, 대략 PEG 용액이 시스템에 진입하는 때인, 대략 500초의 시각에서 억제가 증가되고 있다는 것에 주시하라. 도 3 및 도 4는 정전류 제어(galvanostatic control) 동안 전위의 변화를 통해 조 조성을 전기화학적으로 모니터링할 수 있는 능력을 도시하고 있다.

대안으로 또는 부가적으로, 전극 전위 또는 전류 중 어느 하나가 시간의 함수로서 변화하고 그에 따른 전류 또는 전위의 변화를 측정하는 동적 실험들(dynamic experiments)을 이용하여 조 조성을 특징지을 수 있다.

실험은 또한 1-20 ml/hour의 유량의 범위에서 성공적으로 수행되었다. 마이크로채널(103)의 면 치수를 감소시킴으로써 상당히 낮은 흐름 속도가 실행되었다. 예를 들어, 면 치수의 폭이 20 마이크로미터이고 높이가 23 마이크로미터인 마이크로채널은 도 3 및 도 4의 결과를 얻기 위해 사용된 마이크로 채널(103)보다 대략 100배 작은 단면적을 갖는다. 단면적이 이렇게 감소했음에도, 0.01 내지 0.2 ml/hour의 체적 유량 속도에 의해 유사한 미세 유체 기기 성능이 허용된다.

2개의 전혀 다른 테스트 용액에 대해 도 3 및 도 4에 도시된 결과는 모니터가 첨가제 조성의 변화에 반응하고 그 반응 시간이 빠르다는 것을 보여주고 있다. 이러한 전기화학적 측정은 바람직한 조 모니터링 방법을 입증하기 위한 조 조성과 상관 관계가 있다. 도 2, 도 3 및 도 4에 도시된 전기화학적 측정은 정전위 및 정전류 동작 모드에 각각 기초하는 반면, CVS 및 PCGA와 같은 다른 전기화학적 측정 은 조 조성의 변화에 더 큰 감도를 제공하므로 본 발명과 함께 사용하는 데 바람직할 수 있다.

도 5는 액체(5001)와 액체(5002)가 각각 펌프(501) 및 펌프(502)를 통해 투입되어 기판(510) 상에서 혼합되는 예시적 시스템(500)을 도시하고 있다. 정전위기(507), 컴퓨터(508), 및 액체 폐기실(509)은 도 1의 시스템(100)에서의 유사한 소자를 참조하여 서술된 것들과 유사한 기능을 제공한다. 시스템(500)의 동작에서, 테스트 액체는 포트(5003) 및 포트(5004)에 투입된다. 이 두 액체는 별개의 마이크로채널(5003 및 5004)을 통해 흐르고 결합점(junction point)에서 합해져서 마이크로채널(503)로 함께 흘러 들어간다. 이 두 액체는 기준 전극(504), 작업 전극(505) 및 카운터 전극(506)에 도달하기 전에 잘 혼합된다는 것이 중요하다. 액체 흐름 조건에 따라, 분자 확산(molecular diffusion)이 최초의 혼합 모드가 될 수 있다. 도 5에 도시된 바와 같은 샘플 프로브에 있어서, 마이크로채널(503)의 길이는 적절한 혼합을 위해 상대적으로 길어야 할 필요가 있다. 간단한 식을 이용하여 혼합을 확실히 하기 위한 마이크로채널(503)의 필요한 길이, L_channel을 추정할 수 있다:

여기서 w_diff는 확산 거리이고, 액체(5001)와 액체(5002)의 체적 흐름 속도(volumetric flow rate)의 비율에 따라, 통상적으로 마이크로채널(503)의 폭 w와 마이크로채널(503)의 절반 폭 사이의 값을 갖는다. 변수 v_avg는 마이크로채널(503)에서의 평균 액체 속도이고, D는 대표적인 종(representative species)의 확산 계수이다. 마이크로채널(503)에서의 평균 액체 속도는 이하의 식을 통해 체적 흐름 속도 Q와 관련될 수 있다:

여기서 h는 마이크로채널(503)의 높이이다. 채널 길이가 과도하게 길지 않게 하기 위해, 본 발명의 이 실시예에서는 통상적으로 100 마이크로미터 이하의 채널 폭 w가 필요하다.

대안으로, 분자 확산에 의해 요구되는 것들보다 낮은 혼합 시간을 감소시키기 위해 온-디바이스 혼합 방식(on-device mixing scheme)을 채택할 수 있다. 예를 들어, 제1 액체가 흐를 하나의 액체 입구 채널은 2개의 개별 채널로 분할될 수 있고, 이어서 이 2개의 개별 채널은 제2 액체가 흐를 제3 마이크로채널에 결합된다. 제1 액체의 2개의 스트림 사이에 제2 액체를 끼워넣음으로써, 유효 확산 거리가 감소될 수 있다.

도 5에 도시된 바와 같은 시스템(500)은 2개의 예시적 입구 포트(5003 및 5004)를 갖는다. 이러한 입구 구성에 따라, 입구 포트(5003) 및 입구 포트(5004)에 투입되는 액체들(5001 및 5002)을 스위칭함으로써 둘 이상의 액체의 전기화학적 반응을 순차적으로 측정하는 것이 가능하다. 샘플링 기기는 2개 이상의 입구 포트를 포함할 수 있다. 도 6은 예를 들어, 펌프(601, 602, 603, 604, 605)에 의해 각각 공급되는 5개의 포트(6006, 6007, 6008, 6009, 6010)를 갖는 샘플 프로브/기판(613)에 기초한 시스템(600)을 도시하고 있다. 어떠한 개수의 펌프 및 입구 포트라도 추가할 수 있다는 것은 당업자에게는 자명하다. 시스템(600)의 동작에서, 액체들(6001, 6002, 6003, 6004, 6005)은 각각의 포트에 연결되어 있고, 이 액체들의 흐름 속도는 컴퓨터(611)에 의해 외부에서 제어될 수 있다. 이러한 버전의 샘플링 프로브에 의해 둘 이상의 액체를 혼합하여 테스트 용액을 생성할 수 있다. 액체들(6001, 6002, 6003, 6004, 6005)의 어떠한 개수의 조합이라도 테스트 용액으로서 사용할 수 있다.

도 6은 또한 기준 전극(607), 작업 전극(608), 카운터 전극(609)을 제어하는 데 사용되는 정전위기(610)를 도시하고 있다. 포트(612)는 도 1에 도시된 포트(109)와 유사한 폐기 포트가 될 수 있다. 시스템(600) 내의 펌프들은 컴퓨터(611)에 전기적으로 연결되어 있고, 이 컴퓨터로 혼합을 자동으로 제어할 수 있다. 유사한 방식으로, 도 1 및 도 2에 도시된 컴퓨터(107 및 507)가 종래의 기술을 사용하여 액체 흐름 속도를 제어하도록 펌프(101, 102, 501, 502)를 구성할 수 있다.

도 1, 도 5, 도 6에 도시된 예시적 시스템에 있어서, 기준 전극(104, 504, 607)은 작업 전극(105, 505, 608)과 카운터 전극(106, 506, 609)과 동일한 마이크로채널 내에 존재하고, 이 모든 전극은 정전위기나 전원 공급 장치(507, 107, 610)에 전기적으로 연결되어 있다. 이들 기준 전극은 테스트 용액이나 액체와 접촉하고 있기 때문에, 그 반응이 어떤 응용에서는 원하는 만큼 재현 가능하지 않을 수도 있다. 이러한 응용에 있어서는, 도 7에 도시된 수정 변형 시스템(700)이 더 적절할 수 있다. 입구 액체의 혼합은 시스템(500)의 온-기판 혼합 또는 시스템(100)의 오프-기판 혼합을 통해 시스템(700)에서 수행될 수 있다. 양호한 실시예에서는 펌프(701, 702, 703)가 기판(713)에 부착되어 있지만, 이 뿐만 아니라 기판(713) 상에 하나 이상의 펌프를 가지도록 선택할 수 있다는 것은 자명하다. 기준 전극(709)은, 마이크로채널 브릿지(706)를 통해 마이크로채널(704)에 연결되어 있는 별도의 마이크로채널(705)에 설치될 수 있다. 마이크로채널(704)은 작업 전극(707)과 카운터 전극(708)을 포함한다. 시스템(700)의 동작에서, 펌프(701, 702)는 액체(7001 및 7002)를 입구 포트(7004 및 7005)에 각각 주입한다. 양 입구 포트는 나중에 마이크로채널(704)과 합해진다. 펌프(703)는 기준 액체(7003)를 마이크로채널(705)에 주입한다. 정전위기(710), 컴퓨터(711) 및 액체 폐기실(712)은 도 1 및 도 5를 참조하여 전술한 바와 같이 기능한다. 또한, 펌프(701, 702, 703)는 공지의 기술을 이용하여 컴퓨터(711)를 활용함으로써 액체 흐름 속도를 제어할 수 있다.

일반적으로, 특정한 측정에 있어서는, 간격이 밀접한 적어도 한 쌍의 마이크로채널로 이루어지는 마이크로채널 어레이를 가지는 것이 바람직할 수 있는데, 이 러한 쌍을 형성하는 마이크로채널은 하나 이상의 전극의 배치로부터 하류(downstream)에 연결되어 있다. 3 전극 측정을 활용하기 위해서는, 작업 전극을 포함하는 마이크로채널 내의 액체가 기준 전극을 포함하는 마이크로채널 내의 액체와 접촉해야만 한다. 도 7을 참조하면, 마이크로채널(704 및 705) 내의 액체들이 마이크로채널 브릿지(706)를 통해 접촉하면 이 액체들이 혼합될 수 있다. 혼합의 범위는 작업 전극과 기준 전극으로부터 하류로 발생할 것이므로 이러한 혼합이 정전위기(710) 및 컴퓨터(711)에 의한 측정에 악영향을 미칠 가능성은 없다. 소자(712)는 시스템(700)의 액체 폐기실을 나타낸다.

기준 전극과 기준 액체를 선택함에 있어서, 재현 가능성(reproducibility)이 주요 관심사다. 산-구리 조 모니터링의 경우에 있어서, 기준 전극은 Pt 박막 위에 증착된 Cu 박막일 수 있고, 기준 용액은 첨가제를 함유하거나 함유하지 않는 산-구리 조일 수 있다. 대안으로, 기준 전극은 예를 들어 Ag/AgCl 기준 전극을 형성하도록 조절된 Ag의 박막일 수도 있다. 이러한 경우, 기준 용액은 예를 들어 1.0 M KCl 전해질일 수 있다.

본 발명의 또다른 예에서, 샘플 프로브는, 하나 이상의 첨가제를 동시에 모니터링할 수 있도록, 측정 마이크로채널 어레이 및 이에 대응하는 전극 세트로 구성되어 있다. 어레이 내의 측정 마이크로채널 및 전극 세트는 예를 들어 도 1, 도 5, 도 6 또는 도 7에 도시된 유형으로 이루어질 수 있다. 어레이 내의 측정 마이크로채널 및 대응하는 전극 세트는 하나 이상의 별도의 기판(discrete substrates) 상에 제조될 수 있다. 복수의 별도의 기판 상에 마이크로채널을 제조하면, 기판들 을 다른 기판 위에 적층하여 샘플 프로브의 치수나 체적을 최소화할 수 있는 이점이 있다. 일련의 첨가제를 동시에 모니터링하기 위해 수 개의 측정 마이크로채널을 갖는 샘플 프로브를 사용하면 도금조 조성을 분석하거나 결정하는 데 걸리는 전체 시간을 크게 줄일 수 있다. 예를 들어, 6개의 측정 마이크로채널을 갖는 샘플 프로브를 사용하여 도금조 내의 6개의 첨가제를 동시에 모니터링할 수 있다. 이러한 경우, 도금조 조성을 결정하는 데 걸리는 전체 시간을 1/6만큼 줄일 수 있다.

무전해 도금조는 전기도금조보다 훨씬 많은 수의 성분을 포함한다. 이러한 다양한 성분들은 모니터링되어야 하는 데, 도 1, 도 5, 도 6 및 도 7에 도시된 예시적 시스템을 참조하여 설명된 바와 같이, 본 발명은 조 조성을 결정하기 위한 방법으로서 사용될 수 있다. 전기도금 공정에서는 전류가 통상적으로 제어되고, 표면 영역에 대한 지식과 함께 패러데이의 법칙에 기반한 원리들을 사용하여, 성장 속도를 결정하기 위한 막 성장 공정 동안 활용되는 전류를 설명할 수 있다. 무전해 도금조에서, 증착 속도(deposition rate)를 명료하게 제공하는 유사한 전기화학적 측정 과정은 존재하지 않는다. 본 발명으로, 미세 유체 채널을 통하는 하나 이상의 특정한 용액의 흐름을 쉽게 제어하여 무전해 도금 증착 속도를 측정하는 방법을 제공할 수 있다.

이러한 측정에 있어서, 무전해 도금조 샘플은 정해진 시간 동안 무전해 도금이 용이하게 일어나는 금속 또는 합금으로 이루어진 전극 세트를 통해 흐른다. 이어서, 도금된 금속의 양극 스트리핑(anodic stripping)(예를 들어, 용해)이 재현 가능한 전류 효율성(reproducible current efficiency)으로 발생하는 제2 액체가 마이크로채널을 통해 펌핑된다. 동시에, 전극 세트 내의 작업 전극은 도금된 금속이 외부 전원 공급 장치나 정전위기에 의해 산화되거나 스트리핑되는 전위로 분극된다. 도금된 금속이 완전히 용해되기 직전에 통과한 전류량을 측정하면, 마이크로 채널을 통하는 흐름 속도들을 동시에 제어하면서 전류를 시간에 대한 함수로서 기록함으로써 무전해 도금 속도를 결정할 수 있다. 무전해 증착 조가 기기를 통해 흐르는 정해진 시간은, 스트리핑 분석의 불확실성을 감소시키기 위해 충분히 두꺼운 증착을 필요로 하는 요건에 의해 결정된다. 이 시간은 통상적으로 1-10분의 범위이지만, 무전해 도금 속도가 매우 느린 경우에는 시간이 더 길어질 수도 있다. 스트리핑 분석은 통상적으로 더 짧은 시간을 필요로 한다.

무전해 도금조 샘플의 흐름 및 그 후에 마이크로채널을 통과하는 스트리핑 용액을 서로 다른 유형의 펌프로 다양하게 제어할 수 있다. 예를 들어, 미세 유체 연구 분야에서는 통상적으로 주입기 펌프(syringe pump)를 폭넓게 사용하여 왔다. 몇몇 애플리케이션에 있어서는, 매우 저가의 시스템이 바람직할 수도 있다. 이러한 경우에는, 예를 들어 샘플 프로브(800)(도 8)에 도시된 바와 같은 중력 공급관을 사용하여 흐름을 제어한다. 샘플 프로브(800)는 중력 공급 깔때기(806)로의 액체 입력부(801)를 포함한다. 입력 액체(8001)의 레벨은 중력 공급 깔때기(806)에서 정해진다. 샘플 프로브(800)의 입구와 배출구 사이의 액체 레벨의 차이로 인해 액체는 적절한 속도로 마이크로채널(802)을 통해 흐르게 된다. 기기(800)에서의 흐름 속도는 고정될 수도 있고 오퍼레이터가 경험적으로 결정할 수도 있다. 또한, 마이크로채널의 면 치수가 중력 공급관의 치수에 비해 매우 작을 때, 액체 레벨 차 이는 용이하게 일정하게 유지될 수 있으므로, 모니터링 기간이 지속하는 동안에는 흐름 속도가 일정하게 된다.

이 실시예에서는, 중력 공급관에 액체를 도입하거나 빼내고자 할 때는 예를 들어 피펫(pipette)을 사용하여 액체를 수동으로 스위칭할 수 있다. 마이크로채널(802)은 PDMS(803)로 구성될 수 있는데, 이때 PDMS는 기판(804) 상에 설치된다. 액체가 마이크로채널(802)을 통해 흐른 후에는 액체 출구(805)를 통해 배출된다. 도금 속도를 측정하는 공정은 10분 내에 용이하게 완료되는데, 5 ml가 안 되는 입력 액체를 사용하고 이와 동일한 양의 폐수를 발생하여 배출한다.

위의 예에 무전해 증착 공정이 포함되어 있지만, 본 발명은 전기도금 공정에도 적용될 수 있다. 이것은 도금 효과, 즉 금속 증착(metal deposition)에서 발생시키는 전류의 일부가 잘 알려지지 않았을 때 유용하다. 본 실시예에 있어서, 전기증착 조 샘플은 전기도금이 용이하게 일어나는 금속 또는 합금으로 이루어진 전극 세트 위를 정해진 시간 동안 흐른다. 동시에, 전극 세트 내의 작업 전극은 금속이 증착되는 전위에 설정된다. 이어서, 도금된 금속이 양극 스트리핑이 재현 가능한 전류 효율성으로 발생하는 제2 액체가 마이크로채널을 통해 펌핑된다. 동시에, 전극 세트 내의 작업 전극은 도금된 금속이 외부 전원 공급 장치나 정전위기에 의해 산화되거나 스트리핑되는 전위로 분극된다. 도금된 금속이 완전히 용해되기 직전에 통과한 스트리핑 전하량을 측정하면, 전기도금 속도를 결정할 수 있다.

도 9는 본 발명의 모니터링 시스템 및 샘플링 프로브(예를 들어, 도 1, 도 5, 도 6 또는 도 7에 도시된 시스템(100, 500, 600 또는 700))을 사용하여 특정한 구리 도금조 내의 첨가제의 양을 결정하기 위한 예시적 과정(900)의 몇 단계를 나타내는 흐름도이다. 단계(901)는 과정(900)의 시작 또는 초기 단계에 해당한다. 다음, 단계(902)에서, 프로브 전극들을 적절한 사양에 맞게 캘리브레이션, 클리닝 및 컨디셔닝을 수행한다. 전극들을 원하는 사양에 맞춘 후, 단계(903)에서 도금조 액체의 샘플 또는 테스트 용액을 뽑아낸다. 단계(904 및/또는 905)에서, 뽑아낸 샘플 또는 테스트 용액을 샘플 프로브 마이크로채널에 투입하기 전에 외부 펌핑 다기관에서 다른 화학적 액체 또는 시약과 혼합하거나 결합시키거나, 마이크로채널에서 나중에 혼합하기 위해 샘플 프로브에 비혼합된 상태로 투입하도록 준비된다. 단계(906)에서, 피시험 액체(subject test fluids)들이 샘플 프로브 내의 측정 전극들 위를 흐르는 마이크로채널에 투입된다. 단계(907)에서, 전기화학적 분석의 일부로서, 특정의 전류 또는 전위가 전극들에 인가되어 피시험 액체들의 전기화학적 속성을 측정하고 기록한다. 단계(908)에서, 단계(907)의 성과를 평가한다. 따라서, 단계(907) 및 이전의 단계들(902-906)을 필요에 따라 또는 원하는 바에 따라 반복한다. 단계(909)에서, 단계(907)의 성공적인 성과 후에는, 측정된 데이터를 처리하여 피시험 용액 내의 첨가제의 농도를 결정한다. 단계들(902 내지 909)은 도금조 액체의 만족스런 특징화를 위해 원하는 대로 또는 필요하다면 여러 번 반복될 수 있다. 반복 측정은 예를 들어 전극 조건에 따라, 단계(902) 또는 단계(903) 중 어느 한 단계에서 시작될 수도 있다. 도금조 액체의 만족스런 특징화에 따라, 과정(900)이 단계(911)에서 종료되기 전에 단계(910)에서 결과를 기록한다.

모니터링 시스템에서 사용되는 미세 유체 기기 또는 샘플링 프로브(예를 들 어, 기기(110, 510, 613, 713))는 소모용 부품으로 설계될 수도 있다. 따라서, 모니터링 시스템은 샘플 프로브를 신속하고 용이하게 제거 또는 대체할 수 있도록 적절한 기계적 인터페이스 또는 커넥터로 구성될 수 있다. 적절한 기계적 인터페이스는 샘플링 프로브/기판(110, 510, 613 또는 713)을 펌프 다기관(7001-7003, 5110, 5002, 6001-6005, 1004) 및 적절한 전자 기기(107, 610, 710 또는 507)의 전기배선과 인터페이스하기 위해 제공된다. 원한다면 샘플링 프로브를 "1회용" 소모부품으로서 취급할 수도 있다. 이렇게 사용함으로써 모니터링 과정(900)에서의 클리닝, 컨디셔닝 및 캘리브레이션 단계(902)와 관련된 시간을 제거하므로 모니터링 공정 시간을 줄일 수 있다.

도 10은 샘플링 프로브/기판(102) 상의 마이크로채널(1010)을 전기적 전위원(107)(도 1) 및 펌핑 다기관(1007)에 신속하게 연결시키거나 단절하는 데 적절한 전기적 및 기계적 커넥터를 포함하는 예시적 인터페이스 구성(1000)을 도시하고 있다. 이 구성(1000)에서는, 펌프들(1006 및 1008)이 펌핑 다기관(1007)에 연결되어 있다. 도시된 바와 같은 기판(1022)은 예를 들어 그 표면 상에 설치된 폐수 리저버(1023)를 갖는다. 리저버(1023)는 마이크로채널(1010)에 연결되어 있다. 대안의 기판(1022)에서, 폐수 리저버(1023)를 기판 상에 설치하는 것은 기판을 신속하게 대체할 수 있도록 하기 위해서이다. 이러한 경우, 기판 상에 연결 배관 및 배출구 포트를 적절히 마련하면서 폐수 리저버를 오프-칩으로 제공할 수도 있다.

기판(1022)의 신속한 교환은 각각의 측정에 있어서 마이크로채널(1010)을 클리닝하는 데 걸리는 타임 오버헤드(time overhead)를 겪지 않으면서 일련의 다양한 측정을 원하는 경우에 특히 유용하다. 모니터링 시작 시에 기판(1022)을 신속하게 교환하기 위해, 다기관(1007)을 내부 전극(1011-1013)을 갖는 마이크로채널(1010)과 단절시키는 것이 바람직할 수 있다. 다기관(1007)은 양호하게 유연한 소형의 연결 배관(1009)을 사용하여 마이크로채널(1010)과 용이하게 단절될 수 있다. 기판(1022)은 또한, 전극(1011-1013)에 이끌리는 전도 패드(1015-1017)와 전압원(107)을 신속하게 전기적으로 단절하도록 설계된 전기 커넥터부를 구비한다. 예를 들어, 전도 패드(1015-1017) 각각은, 전기 배선을 전원 공급 장치 또는 정전위기(107)에 신속하게 연결하거나 단절시킬 수 있는, 중심에 위치한 테이퍼형 스크류(1019-1021)을 구비할 수 있다.

인터페이스 구성(1000)에 의해 기판(1022)을 그 관련 구조체들과 함께 일회용 부품으로 취급할 수 있으며, 이에 따라 연속적인 측정마다 새로운 샘플링 프로브/기판(1022)을 연결함으로써 신속한 측정 시퀀스를 얻을 수 있다. 비용과 시간을 절약하기 위해 일회용 마이크로채널을 사용하는 적절한 측정 프로토콜을 설계할 수 있다.

본 발명의 미세 유체 기기(예를 들어, 기기(110, 510, 613, 713, 805, 1010)) 역시 에칭 공정에서 에칭-속도 모니터(etch-rate monitor)로서 사용될 수 있다. 이러한 기기의 사용으로 에칭조를 모니터링하는 데 사용되는 시스템의 크기를 유리하게 줄일 수 있다. 본 발명에서, 미세 유체 기술은 에칭 조를 모니터링하기 위한 전기화학적 방법들과 결합된다.

에칭조 조성 및 조 첨가제의 농도는 시간에 따라 변한다. 이것은 사용 후 또는 더 긴 저장 기간 후에 특히 중요할 수 있다. 이러한 조건은 흔히 에칭(또는 도금) 공정에 사용되는 조(baths)를 추가의 사용 이전에 검사하거나 테스트해야 하는 것을 필요로 한다. 본 발명의 시스템 및 방법을 사용하여, 저장으로 인한 영향이나 또는 제조업자로부터의 에칭제의 선적 시간으로 인한 영향조차도 모니터링 할 수 있다.

시스템 및 방법은 또한 복수의 첨가제 또는 에칭 공정에서 에칭제의 사용으로 생기는 부스러기를 모니터링하는 데 사용될 수 있다. 전술한 바와 같이, 에칭제 전해질 내의 성분들이 변할 수 있기 때문에 어느 정도의 사용 시간 후에는 에칭제는 쓸모 없게 된다. 동시에, 에칭된 재료는 효과를 변하게 할 수 있거나 에칭제를 오염시킬 수도 있다. 본 발명의 미세 유체 기술은, 상업적 응용에서는 흔한 공정 요건인, 에칭 공정을 일정하게 지속적으로 유지하기 위해 에칭제의 조성을 효과적으로 추적할 수 있다. 미세 유체 에칭-조 모니터에 의해 제공되는 정보를 이용하여, 사용자는 귀중한 가공품을 에칭조에 도입하기 전에, 예를 들어 첨가제를 보충하거나 또는 조를 대체하거나 하는 것을 선택할 수 있다.

본 발명의 "미세 유체" 시스템 및 방법의 예시적 응용은 전기화학적-기계적 평탄화(electrochemical-mechanical planarization; ECMP) 공정을 모니터링하기 위한 것이며, 이것은 반도체 산업에서는 중요한 공정이다. 이러한 예시적 응용에서, 슬러리를 포함할 수 있는 에칭제 전해질은 본 발명의 미세 유체 기술을 이용하여 모니터링된다. 전해질 속성은 그 에칭 성능의 효과를 위해서 뿐만 아니라, 평탄화가 수행되는 실리콘 웨이퍼로부터의 유출 액체(runoff)로서 나타나는 전해질의 재 활용을 위해서도 모니터링되어야 한다. 이러한 미세 유체 기술에 의해 유출 액체가 에칭제로서 유효한 것으로 밝혀지면, 재사용을 위해 필터링되고 이에 의해 상당한 비용을 절감할 수 있다.

다른 예시적 응용은 컴퓨터 산업에서 사용하기 위하여 반도체 웨이퍼 상에 구리를 에칭하는 데 사용되는 에칭 공정과 관련되어 있다. 칩 제조의 경제성은 개별적인 공정 단계마다 매우 높은 수율을 요구한다. 에칭 단계에 있어서, 전해질 조 조성을 정해진 동작 윈도우 내에서 유지함으로써 수율을 대폭 향상시킬 수 있다. 그렇지만, 현재의 제조 설비에서 사용되고 있는 유용한 최신의 에칭 속도 모니터는 대형인데다가, 완전한 조 분석을 수행하는 데 상당한 시간을 필요로 하고 분석마다 상당한 양의 폐수를 발생한다. 일부의 경우에는, 에칭 조 모니터가 존재하지 않고, 전해질은 단지 한 번만 사용되며 과도한 폐수를 발생한다.

전술한 미세 유체 기기에 기반한 본 발명의 에칭조 모니터링 시스템에서는 전기화학적 측정을 사용하여 에칭 속성을 평가한다. 전기화학적 측정에서는 전기화학적 셀과 조합하여 2 전극 측정 또는 3 전극 측정 중 어느 하나를 수행하는 데 재현 가능한 전극 표면 및 적절한 전자 기기가 필요하다. 적절한 전자 기기는 정전위기, 정전류기, 또는 전원 공급 장치를 포함할 수 있으며, 이것들은 멀티미터(multimeters), 전압계(voltmeters), 전량계(coulometers) 등과 같은 적절한 보조 장비에 연결된다. 전기화학적 측정을 기록하는 수단 역시 필요하다. 통상적으로 전기화학적 측정에 대한 기록은 컴퓨터와 전자 기기와의 인터페이스에 의해 달성된다. 본 발명의 저가의 구현예에서, 기록 기기는 적절한 전자 기기에 의해 얻 어진 측정의 아날로그 리드아웃 기기(analog readout)가 될 수 있다.

종래의 전기화학적 측정은 전기화학적 셀 내에서의 재현 가능하고 제어 가능한 유체 흐름을 필요로 한다. 예를 들어 회전 디스크 전극을 사용하여 재현 가능한 흐름 조건을 만들어 내는 손 쉬운 방법이 당업자에게 잘 알려져 있다. 회전 디스크 전극의 단점은 전기화학적 셀 내에서의 비교적 많은 양의 액체가 요구된다는 점과 관련되어 있다. 이러한 많은 양의 액체는 그에 따른 대량의 폐수와 연관되어 있는데, 왜냐하면 액체는 일반적으로 재사용될 수 없기 때문이다.

또한, 전기화학적 측정의 결과는 일반적으로 측정 시스템의 전기화학적 반응에 영향을 미치는 모든 화학 첨가제나 성분에 좌우된다. 그러므로, 실제로 에칭 조를 모니터링하기 위해, 각각의 첨가제 또는 성분의 영향을 격리하기 하도록 설계된 하나 이상의 부가적 액체(예를 들어, 제2 액체, 제3 액체 등)로 에칭제 조 샘플에 대해서 뿐만 아니라 에칭제 조 샘플의 조합들에 대해서도 종래의 방식으로 전기화학적 측정이 주기적으로 수행된다. 에칭제 조 샘플 및 서로 다른 첨가 액체의 일련의 조합에 대한 전기화학적 측정을 반복하고 기록함으로써, 조 내의 각각의 첨가제나 성분의 농도를 결정할 수 있다. 종래의 조 모니터링 시스템에서, 일련의 조합에 대한 전기화학적 측정은 과도한 폐수를 발생할 뿐만 아니라 시간도 많이 걸린다 - 완전한 분석을 하는데 통상적으로 한 시간 정도의 측정 시간이 필요하다. 또한, 다양한 액체의 용량 요건 때문에, 종래의 회전 디스크 전극을 사용하는 에칭제 조 모니터 시스템은 대형이어야 하므로 제조 설비 내의 매우 귀중한 면적을 불리하게 차지해 버리고 만다.

종래의 모니터 시스템과는 대조적으로, 미세 유체 기술을 사용하는 본 발명은 컴팩트하면서 에칭제의 신속하고 게다가 완전한 특징화에 적절한 에칭제 조 모니터 시스템을 제공한다. 또한, 본 발명의 에칭제 조 모니터 시스템에서 사용되는 미세 유체 기기에 의해 최소량의 액체만을 사용하여 재현 가능하고 제어 가능한 액체가 전극 표면 근처에 흐를 수 있다.

"미세 유체 기기" 에칭제 조 모니터링 시스템의 동작은 구리 에칭제 조를 모니터링하기 위한 그 사용을 참조하여 이해될 수 있다. 모니터링 과정에서, 먼저 구리 조성이 미세 유체 기기 내의 비활성 전극(예를 들어, 백금 전극) 상에서 증착된다. 그런 다음, 미세 유체 기기에 에칭제를 도입하여 증착된 구리를 에칭한다. 또한, 도입된 에칭제와 제2 액체를 혼합하여 증착된 구리를 에칭한다. 증착된 구리층의 에칭 동안 측정되는 스트리핑 전류 특성들은 에칭 속도, 조 에칭제 조성 및 성분에 대한 양질의 정보를 제공한다. 당업자는 표면 영역에 대한 지식과 함께 구리 증착 제거 공정의 에칭 동안 사용된 전류에 관한 패러데이의 법칙에 기반한 원리들을 사용하여 예를 들어 분당(per minute) 마이크로미터 단위로 에칭 속도를 결정할 수 있다.

예시적 미세 유체 에칭조 모니터 기기는 도 1을 참조하여 전술한 기기(110)가 될 수 있다. 위에서 언급한 바와 같이, 기기(110) 내의 전극들(104, 105, 106)은 다양한 적절한 재료로 제조될 수 있다. 예를 들어, 작업 전극(105) 및 카운터 전극(106)은 Pt로 만들어질 수 있는 데, 왜냐하면 Pt는 많은 전기도금조 및 에칭조에서 그 비활성 및 안정성으로 인해 이상적인 전극인 것으로 알려져 있기 때문이 다. 기준 전극(104)은 Pt로 이루어진 박막일 수 있으며 이 박막 위에 모니터링 동작 이전에 구리로 이루어진 제2 박막이 증착된다. 구리 에칭조가 아닌 에칭제를 모니터링할 때는 다른 재료들이 더 적절할 수도 있다. 본 발명은 전극으로서 또는 전극 구조의 부분으로서 Pt를 사용하는 것에 제한되는 것이 아님을 유념해야 한다.

도 1을 다시 참조하면, 에칭 조 샘플 및 제2 용액을 각각 포함하는 테스트 용액(1001)(액체 1) 및 테스트 용액(1002)(액체 2)은 펌프(101 및 102)를 각각 사용하여 기판(110)에 떨어져서 다기관(1003)에서 혼합된다. 다기관(1003)은 마이크로채널(103)에 이끌리게 되어 있다. 혼합된 액체(즉, 테스트 용액(1004))는 측정을 위해 마이크로채널(103)을 통해 흐른다. 정전위기(107)와 같은 적절한 전자 기기는 액체가 마이크로채널(103)을 통해 지속적으로 흐르는 동안 테스트 용액을 특징짓는 전기화학적 측정을 위해 사용된다. 제1 전기화학적 측정이 완료되고 컴퓨터(108)를 사용하여 결과가 기록되면, 다기관(1003)에서 2개의 첨가 액체(1 및 2)를 첨가하거나 혼합하여 제2 테스트 용액(1004)을 생성한다. 액체(1 및 2)를 혼합하는 이러한 과정은 펌프(102 및 101)를 사용하여 다기관(1003)에서 첨가제의 서로 다른 조성을 함유하는 서로 다른 세트의 에칭조 샘플을 혼합함으로써 반복될 수 있다. 각각의 에칭조 샘플은 서로 다른 테스트 용액(1004)을 제공한다. 이러한 과정은 사용자가 원하는 만큼 철저하게 조가 특징지어질 때까지 수회 반복될 수 있다. 마이크로채널(103)을 통해 흐른 후, 테스트 용액(1004)은 마이크로채널(103)로부터 액체 폐기실(109)로 배출된다.

에칭제 특징화 방법의 일부로서, 클리닝 액체, 컨디셔닝 액체 또는 전극에 대해 캘리브레이션을 수행할 액체와 같은 그외 액체를 마이크로채널(103)에 투입할 수 있다. 클리닝 공정, 컨디셔닝 공정, 또는 캘리브레이션 공정은 전기화학적 공정과 동시에 수행될 수 있다. 이러한 액체들의 투입은 테스트 이전에, 테스트 후에, 그리고 서로 다른 용액(1004)의 투입 사이에 수행될 수 있다.

기기(110)의 동작에 대해서는 도금조 모니터링 데이터를 도시하는 도 2 내지 도 4를 참조하여 위에서 서술하였다. 데이터는 또한 에칭제 조를 모니터링 하기 위해 유사한 방식으로 본 발명이 어떻게 사용되는지를 나타낸다는 것을 쉽게 이해할 수 있다. 그렇지만, 설명의 편의상 도 2 내지 도 4에 대한 설명은 여기서 반복하지 않는다.

에칭제 조 모니터링 시스템은 기기(110)가 아닌 다른 미세 유체 기기들을 사용할 수도 있음은 물론이다. 에칭제 조 모니터링 시스템은 예를 들어 기기들(510, 613, 713, 805 및 1010) 중 어느 것을 사용할 수도 있으며, 이러한 기기들에 대해서는 도 5, 도 6, 도 7, 도 8 및 도 10을 각각 참조하여 이미 서술하였다.

전술한 바는 본 발명의 원리를 설명하는 것에 지나지 않는다. 설명된 실시예에 대한 다양한 변형 및 대안은 여기서 언급한 바의 관점에서 당업자에게는 분명할 것이다. 당업자는 여기서 명시적으로 설명하지는 않았어도 본 발명의 원리를 구현하고 본 발명의 정신 및 범주 내에 있는 다양한 변형을 고안해 낼 수 있다는 것을 이해할 것이다.

Claims

전해조 액체(electrolyte bath fluids)의 조성(composition)을 모니터링하는 시스템에 있어서,

(a) (ⅰ) 액체 펌프 기구(fluid pump mechanism)와 연결되어 있는 측정 마이크로채널을 구비하는 기판, 및 (ⅱ) 상기 측정 마이크로채널의 내부 표면에 배치된 전극 세트를 포함하는, 샘플링 프로브(sampling probe); 및

(b) 상기 전극 세트에 연결되어 있는 모니터링 전자 기기(monitoring electronics)

를 포함하며,

상기 모니터링 전자 기기 및 상기 전극 세트는, 상기 측정 마이크로채널을 통해 펌핑된 상기 전해조 액체의 미리 결정된 체적에 대한 하나 이상의 전기화학적 속성을 측정하도록 구성되어 있는, 모니터링 시스템.
제1항에 있어서,

상기 전해조 액체는 도금 용액 및 에칭 용액 중 하나를 포함하는, 모니터링 시스템.
제1항에 있어서,

상기 측정 마이크로채널은 약 1 mm², 약 0.1 mm², 및 약 0.01 mm² 중 하나보다 작은 면 치수를 가지는, 모니터링 시스템.
제1항에 있어서,

상기 전극 세트는 박막 금속 전극인, 모니터링 시스템.
제1항에 있어서,

외부 액체 펌핑 장치를 더 포함하며,

상기 기판은, 상기 측정 마이크로채널의 단부에 배치되어 있고 상기 외부 액체 펌핑 장치에 연결될 수 있는 입구(inlet)를 더 포함하는, 모니터링 시스템.
제5항에 있어서,

상기 외부 액체 펌핑 장치는 혼합 다기관(mixing manifold)을 포함하며, 상기 혼합 다기관에 의해, 상기 측정 마이크로채널에 투입되기 전에 전해조 액체의 샘플 및 다른 액체가 혼합될 수 있는, 모니터링 시스템.
제1항에 있어서,

상기 기판은 상기 측정 마이크로채널에 연결되어 있는 마이크로 혼합 다기관을 더 포함하며, 상기 마이크로 혼합 다기관에 의해, 상기 측정 마이크로채널에 투 입되기 전에 전해조 액체의 샘플 및 다른 액체가 혼합될 수 있는, 모니터링 시스템.
제1항에 있어서,

상기 기판은 상기 측정 마이크로채널의 단부에 배치된 폐수 리저버(waste reservoir)를 더 포함하는, 모니터링 시스템.
제1항에 있어서,

상기 모니터링 시스템은 폐수 리저버를 더 포함하며,

상기 폐수 리저버는 기판의 외부에 배치되고 상기 측정 마이크로채널의 단부에 연결되어 있는, 모니터링 시스템.
제1항에 있어서,

상기 샘플링 프로브는,

액체 펌프 기구에 각각 연결되어 있는 하나 이상의 측정 마이크로채널을 포함하는 마이크로채널 어레이를 구비하는 기판;

상기 측정 마이크로채널의 내부 표면에 배치된 전극 세트; 및

상기 전극 세트에 연결되어 있는 모니터링 전자 기기

를 포함하며,

상기 모니터링 전자 기기 및 상기 전극 세트는 상기 측정 마이크로채널을 통 해 펌핑된 상기 전해조 액체의 미리 결정된 체적에 대한 하나 이상의 전기화학적 속성을 측정하도록 구성되어 있는, 모니터링 시스템.
제10항에 있어서,

상기 마이크로채널 어레이는 상기 측정 마이크로채널과 액체가 흐를 수 있도록 연결되어 있는 한 쌍의 마이크로채널을 포함하며, 이에 따라, 상기 한 쌍의 마이크로채널에 투입된 한 쌍의 액체들은 상기 측정 마이크로채널을 통해 흐르기 전에 혼합되는, 모니터링 시스템.
제10항에 있어서,

상기 마이크로채널 어레이는 상기 측정 마이크로채널과 액체가 흐를 수 있도록 연결되어 있는 복수의 마이크로채널 세트를 포함하며, 이에 따라, 대응하는 수의 액체의 임의의 조합이 상기 측정 마이크로채널에 투입될 수 있는, 모니터링 시스템.
제10항에 있어서,

복수의 측정 마이크로채널을 포함하는, 모니터링 시스템.
도금조에서의 도금 속도를 측정하기 위한 측정 시스템에 있어서,

샘플링 프로브를 포함하며,

상기 샘플링 프로브는,

액체 펌프 기구에 각각 연결되어 있는 하나 이상의 측정 마이크로채널을 포함하는 마이크로채널 어레이, 및 상기 측정 마이크로채널의 내부 표면에 배치된 전극 세트를 포함하는 기판으로서, 상기 액체 펌프 기구는 도금조 액체(plating bath fluids) 및 스트리핑 용액(stripping solutions)을 전극을 통해 투입하도록 구성되어 있고, 이에 따라 도금 및 스트리핑이 상기 전극의 표면 상에서 발생할 수 있는, 상기 기판; 및

상기 전극 세트에 연결되어 있는 모니터링 전자 기기

를 포함하며,

상기 모니터링 전자 기기 및 상기 전극 세트는 상기 전극 세트에 인가된 전압의 함수로서 전류를 측정하도록 구성되어 있고, 이로부터 도금 속도가 계산되는, 측정 시스템.
에칭조 용액에서의 첨가제 농도를 결정하는 결정 시스템에 있어서,

a) 하나 이상의 마이크로채널 및 상기 마이크로채널의 내부 표면 상에 배치된 박막 전극 세트를 구비하는 기판;

b) 상기 마이크로채널에 전기적으로 연결되어 상기 마이크로채널을 통해 액체를 흐르게 하는 하나 이상의 펌프;

c) 상기 박막 전극 세트에 연결된 정전위기(potentiostat) 및 전원 공급 장치(power supply) 중 적어도 하나; 및

d) 상기 박막 전극 세트에 전압이 인가될 때 전류를 측정하기 위한 측정 수단

을 포함하며,

상기 전류는 상기 적어도 하나의 마이크로채널을 통하는 액체들의 조성의 함수인, 결정 시스템.
제15항에 있어서,

상기 기판의 온도 및 상기 마이크로채널을 제어하는 제어 수단을 더 포함하는 결정 시스템.
제15항에 있어서,

상기 적어도 하나의 마이크로채널을 통해 흐르는 액체들은 에칭조 샘플, 제2 액체, 도금 액체, 기준 액체(reference fluid), 전극 클리닝 액체(electrode cleaning fluid), 전극 컨디셔닝 액체(electrode conditioning fluid), 캘리브레이션 액체(calibration fluid), 및 이것들의 임의의 조합 중 하나를 포함하는, 결정 시스템.
제15항에 있어서,

상기 박막 전극 세트는 작업 전극(working elelctrode), 기준 전극(reference electrode) 및 카운터 전극(counter electrode) 중 하나 이상을 포함 하는, 결정 시스템.
제1항, 제14항 또는 제15항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 액체 펌핑 기구는 상기 샘플링 프로브 상에 배치된 중력 흐름 장치(gravity flow arrangement)를 포함하는, 결정 시스템.
전해조 모니터링 시스템에서 사용하기 위한 샘플링 프로브에 있어서,

마이크로채널을 대응하는 액체 펌핑 기구에 물리적으로 연결하고, 전극 세트를 전자 기기에 전기적으로 연결하는 가역성 기계적 커넥터(reversible mechanical connectors)들을 포함하며, 이에 의해 상기 샘플링 프로브를 일회용 부품으로서 사용할 수 있는, 샘플링 프로브.
도금조 액체 또는 에칭조 액체의 조성을 모니터링하는 모니터링 방법에 있어서,

(a) 액체 펌프 기구에 연결되어 있는 측정 마이크로채널을 구비하는 기판 및 상기 측정 마이크로채널의 내부 표면에 배치된 전극 세트를 포함하는 샘플링 프로브를 제공하는 단계;

(b) 상기 측정 마이크로채널을 통해 상기 도금조 액체 또는 에칭조 액체의 테스트 샘플을 흐르게 하는 단계; 및

(c) 상기 측정 마이크로채널을 통하는 상기 도금조 액체 또는 에칭조 액체의 상기 테스트 샘플의 하나 이상의 전기화학적 속성을 결정하기 위해 전압 및/또는 전류를 인가하여 측정하는 단계

를 포함하며,

상기 결정된 전기화학적 속성은 상기 도금조 액체 또는 에칭조 액체의 조성에 대응하는, 모니터링 방법.
제21항에 있어서,

상기 도금조 액체 또는 에칭조 액체의 상기 테스트 샘플은 상기 도금조 액체 또는 에칭조 액체 및 다른 테스트 액체의 혼합물을 포함하는, 모니터링 방법.
제21항에 있어서,

상기 샘플링 프로브는 상기 측정 마이크로채널과 액체 연결되어 있는 복수의 마이크로채널을 포함하며,

상기 측정 마이크로채널을 통해 흐르는 상기 도금조 액체 또는 에칭조 액체의 상기 테스트 샘플에 대한 하나 이상의 전기화학적 속성을 결정하기 위해, 다르게 준비된 테스트 샘플을 상기 복수의 마이크로채널을 통해 순차적으로 인출하여 상기 측정 마이크로채널에 투입하는, 모니터링 방법.
제21항에 있어서,

상기 샘플링 프로브는 그 내부에 기준 전극이 배치되어 있는 추가의 측정 채 널을 포함하며,

상기 측정 마이크로채널을 통해 상기 도금조 액체 또는 에칭조 액체의 테스트 샘플을 흐르게 하는 단계는 상기 추가의 측정 채널을 통해 기준 액체를 흐르게 하는 단계를 더 포함하는, 모니터링 방법.
주어진 도금조에서 얻어진 도금 속도를 측정하는 측정 방법에 있어서,

(a) 액체 펌프 기구에 연결되어 있는 측정 마이크로채널을 구비하는 기판 및 상기 측정 마이크로채널의 내부 표면에 배치된 전극을 포함하는 샘플링 프로브를 제공하는 단계;

(b) 상기 전극의 표면 상에서 미리 결정된 기간 동안 도금이 일어나도록, 상기 측정 마이크로채널을 통해 상기 도금조 액체의 샘플을 흐르게 하는 단계; 및

(c) 그런 다음, 상기 전극의 표면 상에서 일어난 도금이 상기 전극의 표면으로부터 스트립되도록 상기 측정 마이크로채널을 통해 스트리핑 용액을 흐르게 하는 단계;

(d) 상기 전극의 표면 상에서 수행된 도금의 스트리핑 동안 상기 전극 상의 스트리핑 전하를 측정하는 단계; 및

(e) 상기 측정된 스트리핑 전하를 상기 소정의 도금조에서 얻어진 도금 속도의 표시(indication)로서 사용하는 단계

를 포함하는, 측정 방법.
제25항에 있어서,

상기 주어진 도금조는 전기화학적 도금조이며,

상기 측정 마이크로채널을 통해 상기 도금조 액체의 샘플을 흐르게 하는 단계는, 상기 전극이 전기도금되도록 상기 전극에 전위를 인가하는 단계를 더 포함하는, 측정 방법.
에칭조를 모니터링하는 모니터링 방법에 있어서,

내부에 작업 전극 및 기준 전극이 배치되어 있는 마이크로채널을 통하는 상기 에칭조의 테스트 용액에 대한 흐름 속도를 제어하는 단계;

상기 작업 전극과 상기 기준 전극 사이에 전압을 인가하는 단계; 및

상기 작업 전극과 상기 기준 전극 사이에 흐르는 전류를 측정하고 기록하는 단계

를 포함하는 모니터링 방법.
제27항에 있어서,

상기 작업 전극은 에칭 가능한 재료를 포함하며,

상기 모니터링 방법은 상기 작업 전극으로부터 상기 에칭 가능한 재료의 용해(dissolution)를 측정하는 단계를 더 포함하는, 모니터링 방법.
제27항에 있어서,

상기 마이크로채널을 통해 흐르는 상기 테스트 용액을 가열하는 단계를 더 포함하는 모니터링 방법.