KR20080003314A

KR20080003314A - 금속 입자의 구형 입상화 및 응집화 방법 및 상기 방법으로제조된 금속 입자, 상기 금속 입자로부터 제조된 애노드

Info

Publication number: KR20080003314A
Application number: KR1020077020910A
Authority: KR
Inventors: 지린 허; 룬타오 판; 아이구오 정; 위에웨이 청; 위에종 마; 홍동 리우; 구오치 양; 춘시앙 왕; 옌핑 왕; 스핑 정
Original assignee: 닝시아 오리엔트 탄탈럼 인더스트리 코포레이션 엘티디
Priority date: 2005-09-29
Filing date: 2006-01-27
Publication date: 2008-01-07
Also published as: EP1928620A1; EP1928620B1; IL185094A0; US20070068341A1; US20070193409A2; JP5197369B2; KR100964565B1; WO2007036087A1; JP2009510260A; EP1928620A4; US7666247B2

Abstract

본 발명은 탄탈륨 및/또는 니오븀 분말 같은 금속 입자를 구형 입상화 및 응집화하는 방법을 개시하는데, 이는: a) 금속 입자를 분쇄하여 50 ㎛ 미만의 D50를 갖는 미세 입자를 형성하는 단계; b) 휘발성 액체를 포함하는 분쇄된 금속 입자, 예를 들어, 휘발성 액체를 포함하는 탄탈륨 및/또는 니오븀 입자, 를 입상화하여 구형 습윤 입자를 형성하는 단계; c) 상기 구형 습윤 입자를 정지 건조시키고 (still drying) 휘발성 액체를 제거해 증가한 벌크 밀도를 갖는 유동성의 예비-응집된 입자를 형성하는 단계; d) 상기 예비-응집된 입자를 열처리하는 단계; e) 상기 열처리된 분말을 분류하여 유동성의 응집된 입자를 얻는 단계를 포함한다. 본 발명은 유동성의 구형의 응집된 금속 입자, 특히 개선된 특성을 갖는 탄탈륨 및/또는 니오븀 입자를 제공한다. 본 발명의 응집된 탄탈륨 분말은 약 2.0 g/sec 이상의 유량, 약 0.2 내지 약 6.0 m²/g의 BET 표면적, 1.0 ㎛ 이상의 FSSS, 약 1.2 g/cm³ 내지 약 5.5 g/cm³의 Scott 벌크 밀도를 갖는다. 본 발명의 응집된 니오븀 분말은 약 1.0 g/sec 이상의 유량, 약 0.5 내지 약 8.0 m²/g의 BET 표면적, 1.0 ㎛ 이상의 FSSS, 약 0.7 g/cm³ 내지 약 3.5 g/cm³의 Scott 벌크 밀도를 갖는다. 상기 탄탈륨 및/또는 니오븀 금속 입자는 소결된 애노드의 개선된 기공 크기 분포 및 증가한 펠릿 분쇄 강도를 갖는다. 또한 본 발명은 본 발명에 따른 탄탈륨 및/또는 니오븀 입자로부터 제조된 약 5,000㎌V/g 내지 약 300,000㎌V/g의 용량을 갖는 전해 커패시터 애노드를 제공한다.

Description

금속 입자의 구형 입상화 및 응집화 방법 및 상기 방법으로 제조된 금속 입자, 상기 금속 입자로부터 제조된 애노드{Method for spherically granulating and agglomerating metal particles and the metal particles prepared thereby, anodes made from the metal particles}

본 발명은 금속 입자의 구형 입상화 및 응집화 방법 및 상기 방법으로 제조된 금속 입자, 상기 금속 입자로 제조된 애노드에 관한 것으로서, 특히 금속 탄탈륨 및/또는 니오븀 입자의 구형 입상화 및 응집화 방법, 및 상기 방법으로 제조된 개선된 특성을 갖는 탄탈륨 및/또는 니오븀 금속 입자, 및 상기 금속 탄탈륨 및/또는 니오븀 입자로 제조된 전해 커패시터용 애노드 (anodes for electrolytic capacitors)에 관한 것이다.

고성능을 갖는 전자 부품 및 소형화를 요구하는 전자 산업의 발달과 함께, 소결된 탄탈륨 및/또는 니오븀 전해 커패시터 (electrolytic capacitor)는 분말의 단위 부피 및 단위 중량당 고용량 (high capacitance)(CV)을 가져야 하므로, 커패시터 애노드 (capacitor anode)를 제조하기 위해 미세 1차 입자를 갖는 큰 BET (Brurauer-Emmet-Teller) 표면적의 탄탈륨 및/또는 니오븀 분말을 사용할 필요가 있다.

일반적으로 탄탈륨, 니오븀 금속 분말은 환원제로 탄탈륨 또는 니오븀 화합물을 화학적으로 환원시키거나 또는 탄탈륨 또는 니오븀 금속 잉곳 (metal ingot)을 수소화시키고 상기 수소화된 잉곳을 분쇄함으로써 제조된다. 전자의 공정으로 제조된 탄탈륨, 니오븀 금속 분말은 많은 1차 입자로 이루어진 큰 BET 표면적을 가지는 다공성의 염기성 응집체이고, 후자의 공정은 일반적으로 고순도이나 작은 표면적을 갖는 분말을 제조한다.

금속 입자의 크기를 특징짓는 매개 변수들은 흡착된 액체 질소로 측정되는 BET 표면적(m²/g), Fisher 서브-시브 입자 크기 (Fisher sub-sieve particle size) (FSSS/㎛), 레이저 입자 크기 분포 분석기 (laser particle size distribution analyzer)로 측정된 분말 입자 크기 분포, 주사 전자 현미경 (scanning electron microscopy) 및 투과 전자 현미경 (transmission electron microscopy)으로 측정된 입자 크기 및 모폴로지를 포함한다. BET 표면적은 입자 크기와 관련이 있다. 1차 입자가 미세할수록, BET 표면적은 더 크고, 일반적으로 분말의 용량 (capacitance)은 더 크다. FSSS는 분말로 채워진 금속 튜브를 통과하는 공기의 속력을 측정하여 유도되며, 분말의 FSSS 값은 입자 크기와 관련이 있고, 한편, 이는 응집체의 강도와 관련이 있다. 동일한 소듐 환원 공정으로 제조된 환원된 (as-reduced) 분말의 경우, 분말의 FSSS 값이 낮을수록, 표면적은 더 크나, 응집된 분말의 경우, 다른 표면적을 갖는 분말은 비슷한 FSSS 값을 가질 수 있고; 동일한 용량 수준 분말 (capacitance grade powders)의 경우, 더 큰 응집도를 갖는 입자는 더 큰 FSSS 값 을 갖는다. 레이저 입자 크기 분포 결과는 레이저가 시료 입자에 의해 회절되고 산란되어 입자 크기, 즉 다공성 입자 또는 고형 입자(solid particles)의 외형에 따라 광강도 분포 패턴 (light intensity distribution patterns)을 형성하는 것으로부터 유도되는데; D10, D25, D50, D75 및 D90 값 등이 주어진다. D10, D25, D50, D75 및 D90의 대응하는 값들은 각각 최소 입자에서부터 전체 10 중량%, 25 중량%, 50 중량%, 75 중량% 및 90 중량%까지 쌓여진 입자들에서 가장 큰 입자 크기를 나타낸다. D50(중앙 값)은 분말의 일반적인 입자 크기의 지표이다. 주사 전자 현미경은 마이크로미터부터 밀리미터까지의 입자 크기를 관찰하는데 사용될 수 있고, 투과 전자 현미경은 나노미터 입자를 관찰하는데 사용될 수 있다.

K₂TaF₇를 소듐으로 환원시켜 제조된 환원된 탄탈륨 분말의 BET 표면적은 0.2 ~ 6.0 m²/g 범위이다. 100000㎌

V/g 등급의 탄탈륨 분말의 1차 입자의 평균 직경은 약 0.1 ㎛(SEM으로 관찰)이고, 상기 분말의 Scott 벌크 밀도는 약 0.4 g/cm³ 내지 0.6 g/cm³이다. Ta₂O₅를 환원시켜 제조한 탄탈륨 분말의 BET 표면적은 약 1 내지 20 m²/g 범위이다. Nb₂O₅을 환원시켜 제조한 니오븀 분말의 BET 표면적은 약 1 내지 30 m²/g 범위이다. 상기 분말의 1차 입자의 직경은 약 10 내지 350 nm 범위이고, 상기 분말의 Scott 벌크 밀도는 약 0.4 g/cm³ 내지 0.7 g/cm³ 범위이다.

전해 커패시터 제조용 탄탈륨 또는 니오븀 분말은 적합한 Scott 벌크 밀도 및 우수한 유동성 같은, 우수한 물리적 특성을 가져야 한다. 유동성을 갖지 않는 분말은 펠릿으로 압착되기 어려우며, 우수한 유동성을 갖지 않는 금속 분말로 형성된 펠릿은 일관성 없는 중량을 가져서, 커패시터 용량의 큰 변동, 펠릿의 불균일한 밀도 및 전해질 및 캐소드 물질로 코팅되기 어려운 등과 같은 문제점이 발생한다. 따라서 탄탈륨 분말은 2.0g/sec 이상의 유량을 가져야 하고, 니오븀 분말은 1.0g/sec 이상의 유량을 가져야 한다.

그러나, 분말이 미세할수록, 유동성은 더 나빠지므로, 소듐 환원 공정으로 제조된 미세 입자는 적당한 Scott 벌크 밀도 및 우수한 유동성을 갖는 다공성 입자로 응집되어야 한다.

또한, 탄탈륨 또는 니오븀 분말로 압착된 미가공 펠릿 (green pellet)은 충분한 강도를 가져야 한다. 펠릿으로부터 소결된 전해 커패시터용 애노드는, 열분해성 이산화망간 (pyrolytic manganese dioxide)이 산화탄탈륨 유전체막(dielectric tantalum oxide film)을 완전히 덮어서 고체 전해 커패시터의 용량을 증가시킬 수 있도록, 큰 기공 및 망간 니트레이트 (manganese nitrate) 용액을 충분히 주입하기에 효과적인 기공 크기의 적절한 분포를 가져야 하는데, 반면 너무 큰 기공은 등가직렬저항 (equivalent series resistance(ESR))을 감소시켜 불리하다.

탄탈륨 분말 및 니오븀 분말의 물리적 특성을 향상시키기 위한 노력은 항상 있어 왔다. WO 99/61184은 금속 입자를 응집하는 방법 및 개선된 특성을 갖는 금속 입자를 개시하는데 상기 방법은 휘발성 또는 기화성 액체를 입자와 혼합하여 습 윤 입자 (wet particles)를 형성하는 단계; 상기 습윤 입자를 압축하는 단계; 상기 압축된 습윤 입자를 건조하여 케이크를 형성하는 단계; 및 상기 케이크를 열처리하여 응집된 입자를 형성하는 단계를 포함한다. 불행하게도, 상기 응집된 입자는 각을 이룬 형태여서, 상기 방법으로 제조된 80,000㎌V/g보다 큰 CV를 갖는 탄탈륨 또는 니오븀 분말은 불충분한 유동성을 갖는다.

또한, 박편화된 습윤 입자 (1차 입자는 박편 형태이고, 종횡비(직경/두께) l~60를 갖는다)를 진동시키는 경우, 겹쳐진 박편화된 입자들의 표면 사이에서 가까운 접촉이 형성되는 경향이 있는데, 이는 다공도를 낮추며 분말로부터 형성된 펠릿의 분쇄 강도를 낮춘다.

중국 특허 1238251A호는 응집된 탄탈륨 분말의 제조 방법을 개시하는데, 그러나 50㎛ 이상인 D50를 갖는 응집된 입자를 포함하는 분말 때문에, 상기 응집된 분말은 불충분한 유동성을 가지며, 고성능 전해 커패시터를 제조하는 필요 조건을 만족시킬 수 없다.

상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들은 전념하여 연구하였고 응집체가 미세할수록, 응집된 입자의 구형도는 더 우수하며; 분말은 더 우수한 유동성을 가진다는 것을 발견했다.

상기 문제점을 극복하기 위해, 본 발명은 금속 입자의 구형 입상화 및 응집화 방법을 제공한다. 상기 방법은 입자를 분쇄하여 50 ㎛ 미만의 D50를 갖는 미세 입자를 형성하는 단계, 다음으로 구형으로 입상화하는 단계 및 상기 입자를 열적으로 응집시켜 우수한 유동성을 갖는 응집된 금속 입자를 얻는 단계를 포함한다.

본 발명의 금속 입자를 응집시키는 방법의 구현예로서, 제 1태양에서, 본 발명의 방법은:

a) 금속 입자를 분쇄하여 50 ㎛ 미만의 D50를 갖는 미세 입자를 형성하는 단계:

b) 휘발성 액체를 포함하는 분쇄된 금속 입자, 예를 들어, 휘발성 액체를 포함하는 탄탈륨 및/또는 니오븀 입자, 를 입상화하여 구형 습윤 입자를 형성하는 단계;

c) 상기 구형 습윤 입자를 정지 건조시키고 (still drying) 휘발성 액체를 제거해 증가한 벌크 밀도를 갖는 유동성의 예비-응집된 입자를 형성하는 단계;

d) 상기 예비-응집된 입자를 진공에서 열처리하는 단계;

e) 상기 열처리된 분말을 분류하여 유동성의 응집된 입자를 얻는 단계

를 포함한다.

제 2태양에서, 본 발명은 유동성의 다공성 응집 금속 입자를 제공하는데, 특히 개선된 특성을 갖는 탄탈륨 및/또는 니오븀 입자를 제공한다. 상기 응집된 탄탈륨 분말은 약 2.0 g/sec 이상의 유량 (flow rate), 약 0.2 내지 약 6.0 m²/g의 BET 표면적, 1.0 ㎛이상의 FSSS, 약 1.2 g/cm³ 내지 약 5.5 g/cm³의 Scott 벌크 밀도를 갖는다. 상기 응집된 니오븀 분말은 약 1.0 g/sec 이상의 유량, 약 0.5 내지 약 8.0 m²/g의 BET 표면적, 1.0 ㎛ 이상의 FSSS, 약 0.7 g/cm³ 내지 약 3.5 g/cm³의 Scott 벌크 밀도를 갖는다. 상기 탄탈륨 및/또는 니오븀 금속 입자는 소결된 애노드의 기공 크기 분포를 개선시키고 펠릿 분쇄 강도를 향상시킨다.

제 3태양에서, 본 발명은 약 5,000㎌V/g 내지 약 300,000㎌V/g의 용량을 갖는 본 발명에 따른 탄탈륨 및/또는 니오븀 입자로 제조된 전해 커패시터 애노드를 제공한다.

본 발명의 방법의 구현예는:

a) 금속 입자를 분쇄하여 50 ㎛ 미만의 D50를 갖는 미세 입자를 형성하는 단계 :

b) 상기 분쇄된 금속 입자, 예를 들어, 휘발성 액체를 포함하는 탄탈륨 및/또는 니오븀 입자를 입상화하여 구형 습윤 입자를 형성하는 단계;

c) 상기 습윤 입자를 정지 건조시키고 (still drying) 휘발성 액체를 제거해 증가한 벌크 밀도를 갖는 유동성의 예비-응집된 입자 (flowable pre-agglomerated particles)를 형성된 단계;

d) 상기 예비-응집된 입자를 진공에서 열처리하는 단계 ;

를 포함한다.

본 발명의 목적을 위해, 상기 금속 입자는, 금속 입자, 합금 입자, 혼합물 입자 등과 같은 금속 입자의 임의의 형태일 수 있다. 상기 금속 입자의 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 탄탈륨, 니오븀, 철, 코발트, 티타늄, 상기의 임의의 것을 포함하는 합금, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 상기 금속 입자는 탄탈륨 및/또는 니오븀의 분말, 또는 주성분으로서 탄탈륨 및/또는 니오븀을 포함하는 금속 분말을 포함한다. 여기서 사용되는 "탄탈륨 및/또는 니오븀 분말"이라는 용어는, 탄탈륨 분말, 니오븀 분말, 탄탈륨 및 니오븀 혼합물의 분말, 탄탈륨 및 니오븀 합금의 분말 등을 포함한다.

본 발명의 공정에 따르면, 출발 금속 입자는 바람직하게는 탄탈륨 및/또는 니오븀 입자이다. 본 발명의 방법으로 응집되는 출발 탄탈륨 입자는 약 0.3 m²/g 이상의, 바람직하게는 약 0.5 m²/g 내지 약 20 m²/g의 BET 표면적을 갖는다. 본 발명의 방법으로 응집되는 출발 니오븀 입자는 약 0.6 m²/g 이상의, 바람직하게는 약 1.0 m²/g 내지 약 30m²/g의 BET 표면적을 갖는다. 상기 금속 입자는 다공성 입자이다. 금속 입자의 모양은 제한되지 않으며 산호형 (coral-like) 응집체, 포도형 (grape-like) 응집체 또는 각형 (angular), 마디형 (nodular), 박편형 (flaked), 또는 이들의 임의의 조합 같은 임의의 모양일 수 있다.

본 발명의 공정에 따르면, 상기 탄탈륨 및/또는 니오븀 입자는, 이에 제한되는 것은 아니나, K₂TaF₇ 및/또는 K₂NbF₇를 소듐으로 환원시키거나, 탄탈륨 및/또는 니오븀 산화물을 예를 들어 마그네슘, 칼슘, 소듐, 마그네슘 수소화물, 칼슘 수소화물 등의 환원제로 환원시키거나, 또는 탄탈륨 및/또는 니오븀 할로겐화물을 예를 들어 수소, 소듐, 포타슘 등의 환원제로 환원시켜 제조한 탄탈륨 및/또는 니오븀 금속 분말; 또는 탄탈륨 및/또는 니오븀 금속 분말은 잉곳 같은, 밀도 높은 금속을 수소화하고, 상기 수소화된 금속을 분쇄하거나 또는 밀링하여 제조된 탄탈륨 및/또는 니오븀 금속 입자일 수 있다.

본 발명의 공정에 따르면, 상기 응집된 탄탈륨 및/또는 니오븀 입자는 저전압(20V 미만) 전해 커패시터 제조에 사용되는 고 CV 분말 또는 중간 전압, 고전압(20V~100V) 전해 커패시터 제조에 사용되는 박편형 분말, 또는 수소화 공정으로 얻어지는 탄탈륨 및/또는 니오븀 분말일 수 있다.

본 발명의 공정에 따르면, 금속 입자를 분쇄하는 단계는 배플러 (bafflers)가 장착된 물탱크에서 고속으로(100rpm~500rpm) 교반하거나, 또는 초음파로 진동시켜 응집체 크기로 되도록 하여 더 작은 입자가 얻어지도록 함으로써 수행될 수 있거나; 또는 수소화하고 분쇄하거나, 또는 밀링하여 미세 입자를 제조함으로써 수행될 수 있다. 상기 분쇄된 금속 입자는 50㎛ 미만, 바람직하게는 30㎛ 미만의 중앙 값 직경(D50)을 갖는다.

본 발명의 공정에 따르면, 휘발성 액체와 혼합된 탄탈륨 및/또는 니오븀 입자 같은 분쇄된 금속 입자는 진동되고, 뒤범벅이 되고 (tumbled) 압출되어 구형 습윤 입자를 형성한다. 상기 휘발성 액체는 입상화에 적합한 임의의 액체일 수 있다. 상기 휘발성 액체의 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 물, 물을 포함하는 액체, 알코올, 방향족 화합물을 포함하는 액체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 휘발성 액체는 탈이온수 (DI water)이다. 또한, 소결 지연제 (sinter retarding agent)로서 산소, 질소, 인, 또는 붕소를 포함하는 화학 약품 같은 첨가제가 어떤 목적, 예를 들어 소결 위축 (sintering shrinkage)을 조절하고 고온에서 분말의 표면적 손실을 감소시키기 위해 소정의 비율로 상기 액체에 첨가될 수 있다. 인 및 붕소에서 선택된 하나 이상이 금속을 기준으로 약 1 ppm 내지 약 500 ppm 양으로 첨가될 수 있다.

본 발명의 공정에 따르면, 액체의 표면 장력으로 인하여 입자 간에 향상된 접착력을 갖는 휘발성 액체를 포함하는 상기 분쇄된 금속 입자는 입상화되어 균일한 밀도를 갖는 입자를 형성한다. 금속 입자에 포함되는 액체의 양은 탄탈륨 및/또는 니오븀 입자 같은 금속 입자의 중량의 약 2 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 상기 입자의 중량의 약 5 중량% 내지 약 40 중량%이다.

본 발명의 공정에 따르면, 휘발성 액체를 포함하는 상기 분쇄된 금속 입자는 환원 생성물의 케이크 (cake)를 분쇄한 다음, 생성물을 산에 침출시키고 물로 세척하여 얻어질 수 있다. 예로서, 이중 금속 할로겐화물 (double metal halides)(K₂TaF₇, K₂NbF₇)을 알칼리 금속으로 환원하는 반응으로 얻은 생성물을 분쇄하거나; 또는 탄탈륨, 니오븀 산화물을 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 환원한 다음 생성물을 분쇄하여 얻은, 휘발성 액체를 포함하는 50 ㎛ 미만의 D50를 갖는 미세 입자를 언급할 수 있다.

본 발명의 공정에 따르면, 휘발성 액체를 포함하는 상기 분쇄된 금속 입자는, 휘발성 액체를 50 ㎛미만의 D50으로 분쇄된 건조된 입자 (본질적으로 물이 없는)에 첨가하여 5 분 이상 침지시키는 단계 (충분히 침지시키기 위해서는 약 20 분 내지 약 300 분이 바람직하다), 다음으로 상기 입자를 혼합하여 휘발성 액체를 포함하는 균일한 입자를 형성하는 단계를 포함하는 공정으로 얻어질 수 있다. 혼합은 고체를 액체와 단순히 혼합하는 방법을 포함하는 임의의 방식으로 될 수 있다. 예를 들어, 교반기 또는 배합기 같은 기계적 교반만이 아니라 수동 교반도 사용될 수 있다.

본 발명의 공정에 따르면, 상기 구형 입상화는 휘발성 액체를 포함하는 입자의 밀도를 증가시킬 수 있고 구형 입상을 형성할 수 있는 임의의 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 휘발성 액체를 포함하는 금속 입자는 용기에 투입되어, 진동되거나, 뒤범벅이 되거나 또는 압출되어 구형 습윤 입자를 형성하는데, 특히 조립기 (granulator)를 사용하여 형성된다.

또한, 박편화된 금속 입자는 1 회 이상 입상화될 수 있다.

본 발명의 공정에 따르면, 구형의 습윤 과립을 건조시키는 임의의 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 용기 내의 습윤 금속 입자는 습윤 금속 입자로부터 모든 휘발성 액체가 제거되기에 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 방치된다. 바람직하게, 대기 중에서 또는 공기를 흘리면서 약 20 ℃ 내지 약 100℃의 온도에서 24 시간 이상 동안 건조될 수 있고, 진공 건조기에서 약 50℃~ 300℃의 온도에서 16 시간 이상 동안 진공 건조될 수 있다.

건조된 금속 입자는 증가된 밀도를 갖는 유동성의 예비-응집된 입자이다. 상기 예비-응집된 입자의 크기는 1000㎛ 미만, 바람직하게는 500㎛ 미만이다.

본 발명의 공정에 따르면, 분쇄된 입자에 대한 예비-응집된 입자의 Scott 벌크 밀도의 비는 1 보다 크며, 바람직하게는 1-4 보다 크고, 더욱 바람직하게는 1.5~2.5 사이이다.

본 발명의 공정에 따르면, 일단 상기 예비-응집된 입자가 건조되면, 바람직하게는 상기 재료는 열처리된다. 열처리 전에, NH₄H₂PO₄, P₂O₅, (NH₄)₂HPO₄, NH₄PF₆, H₃PO₄, B₂O₃, 및 H₂BO₃ 같은, 인, 붕소를 포함하는 화학 약품이 예비-응집된 입자에 첨가될 수 있다.

열처리는 금속 분말의 임의의 다른 열처리에 유사한 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 예비-응집된 입자는 탄탈륨 또는 니오븀 접시로 옮겨질 수 있고 계속해서 예비-응집된 입자를 포함하는 접시는 진공 열처리 노에 투입되어 열처리를 겪게 되는데, 이로써 각각의 예비-응집된 입자 내에 이웃하는 입자는 서로 소결되어 응집된 입자를 형성한다. 열처리는 탄탈륨을 주로 포함하는 금속 입자의 경우 바람직하게는 약 900℃ 내지 약 1700℃의 온도에서 20~60 분 동안; 그리고 니오븀을 주로 포함하는 금속 입자의 경우 약 850℃ 내지 약 1400℃ 온도에서 20-60 분 동안 행해진다.

본 발명의 공정에 따라 응집된 입자는 잘 소결되지는 않으며 응집된 입자들 간에 단지 약간의 연결이 형성되는데, 즉 케이크를 형성하지는 않는다. 본 발명의 공정에 따라 열처리된 응집된 입자는 분쇄될 필요가 없고 직접 분류될 수 있어서, 유동성의 응집 금속 입자가 얻어진다. 응집된 입자는 보통 40 메쉬 ~ 100 메쉬 스크린으로 분류된다.

본 발명의 공정에 따르면, 응집된 입자를 부분적으로 탈산소화시키고자 할 경우, 금속 입자는 5 중량% 미만의 Mg, Ca, Al 같은 환원제와 선택적으로 혼합되어, 약 700 ℃ 내지 약 1100℃의 온도에서 진공에서 또는 불활성 분위기에서 가열될 수 있으며 다음으로 당해 기술 분야에서 공지된 바와 같이 산에 침출되어 물로 세척될 수 있다.

본 발명의 공정에 따르면, 응집된 입자에는 소듐 환원, 열처리 또는 탈산소화 (deoxidization)의 공정 동안 질소가 선택적으로 첨가되어, 응집된 금속 입자 내에서, 특히 탄탈륨 및/또는 니오븀 입자 내에서 0.005% ~ 10 중량%의 질소 함량이 된다.

특성의 조합은 본 발명에 의한 금속 입자로 달성될 수 있다. 본 발명 공정으로 얻어진 유동성의 구형 다공성 응집 탄탈륨 및/또는 니오븀 입자는 약 60㎛ 내지 200㎛의 D50를 갖는다. 특히, 0.12중량% ~ 3중량%의 산소 및 0.005중량% ~ 10중량%의 질소를 포함하는 탄탈륨 분말은 2.0g/sec 이상, 바람직하게는 2.0g/sec 내지 6.0g/sec, 더욱 바람직하게는 4.0g/sec 내지 6.0g/sec의 유량; 1.0㎛ 이상의 FSSS; 약 0.2 m²/g 내지 약 6.0 m²/g, 바람직하게는 약 0.8 m²/g 내지 약 3.5 m²/g의 BET 표면적; 약 1.2 g/cm³ 내지 약 5.5g/cm³, 바람직하게는 1.4 g/cm³ 내지 2.2 g/cm³의 Scott 벌크 밀도를 가지며; 0.3중량% ~ 14중량%의 산소 및 0.01중량% ~ 10중량%의 질소를 포함하는 니오븀 분말은 1.0g/sec 이상, 바람직하게는 1.0g/sec 내지 4.0g/sec, 더욱 바람직하게는 2.5g/sec 내지 4.0g/sec의 유량; 0.8㎛ 이상의 FSSS; 약 0.5 m²/g 내지 약 8.0 m²/g, 바람직하게는 약 1.0 m²/g 내지 약 4.5 m²/g의 BET 표면적; 약 0.7 g/cm³ 내지 약 3.5 g/cm³, 바람직하게는 1.0 g/cm³ 내지 1.6 g/cm³의 Scott 벌크 밀도를 갖는다.

본 발명의 응집 금속 입자로부터 압착된 펠릿은 통상적인 금속 입자로부터 압착된 경우보다 더 높은 미가공 펠릿 분쇄 강도를 갖는다. 본 발명의 응집 금속 입자로부터 소결된 애노드는 통상적인 금속 입자의 경우보다, 0.2 ㎛ 미만의 미세 기공은 적고, 0.2㎛ ~ 0.6㎛의 기공은 더 많은, 개선된 기공 크기 분포를 갖는다.

본 발명의 공정으로 제조된 탄탈륨 및/또는 니오븀 분말은 상기 분말을 펠릿으로 압착하고, 계속해서 소결체 (sintered bodies)로 소결하고, 다음으로 이들을 전해질 용액에서 아노다이징하여(anodizing), 소결체의 표면 위에 산화물 필름을 갖는 전해 애노드 (electrolytic anode)를 형성함으로써 전해 커패시터 애노드로 제조될 수 있다. 본 발명의 응집된 탄탈륨 분말로부터 제조된 애노드는 약 5,000㎌V/g 내지 약 250,000㎌V/g의 용량 (capacitance)을 가지며; 본 발명의 응집된 니오븀 분말로부터 제조된 애노드는 약 10,000㎌V/g 내지 약 300,000㎌V/g의 용량을 가진다.

본 명세서의 데이타는 다음과 같이 측정되었다: 금속 분말의 유동성 (flowability)은 중국 표준 GB 1482 - 84을 참고하여 테스트되었고, 유량 (flow rate)은 3 회의 반복되는 테스트 결과의 평균값을 취하여 측정되었는데 각각의 테스트에서 50(g) 중량을 5Og 금속 분말이 직경 5mm의 구멍을 갖는 표준 깔때기를 통해 흐르는 시간(분)으로 나누었다; 유동성이 없다는 것은 분말이 깔때기를 통해 흐르지 않는다는 것을 뜻한다; 분말의 Scott 벌크 밀도(SBD)는 중국 표준 GB 5060 - 85 공정에 따라 측정되었다; 분말의 FSSS는 중국 표준 GB 3249 - 82 공정에 따라 측정되었다; 분말의 BET 표면적은 Micromerities사로부터 입수가능한 표면적 분석기 ASAP2021로 BET 질소 흡착 공정에 따라 측정되었다; 분말의 입자 크기 분포와 더불어 분말의 중간 입자 크기 (D50)는 60 초의 초음파 진동 후에 BECKMAN COULTER사로부터 입수가능한 LS - 230 레이저 입자 크기 분포 분석기로 측정되었다; 분류 (screening) 결과는 ASTM-B-214-86 공정을 참고로 하여 유도되었다; SEM 사진은 JSM - 5610LV 주사 현미경으로 찍었다; 분말의 기공 크기 분포는 Micromerities사로부터 입수가능한 Autopore Ill로 측정하였다.

동반하는 도면과 함께 예로써 바람직한 구현예의 다음 개시는 본 발명의 특징 및 장점을 단지 더 설명하기 위해 제공되는 것이며 첨부된 청구 범위의 범위를 제한하려는 것은 아니라는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 분쇄된 분말의 주사 현미경 사진 (scanning electron micrograph (SEM))이다.

도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 분리된 구형의 예비-응집된 입자의 SEM 사진이다.

도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 열처리되고 탈산소화된 (deoxidized) 입자의 SEM 사진이다.

도 4는 비교예 1의 탄탈륨 분말의 SEM 사진이다.

도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄탈륨 분말로부터 소결된 애노드 표면의 SEM 사진이다.

도 6은 비교예 1의 탄탈륨 분말로부터 소결된 애노드 표면의 SEM 사진이다.

도 7a 및 도 7b는 본 발명 실시예 2에 따라 열처리되고 탈산소화된 입자의 다른 확대 비율의 SEM 사진이다.

도 8a는 박편화된 탄탈륨 분말의 단면도의 SEM 사진이고, 도 8b 및 도 8c는 본 발명 실시예 3에 따라 열처리되고 탈산소화된 입자의 SEM 사진이다.

도 9는 비교예 3의 탄탈륨 분말의 SEM 사진이다.

도 10은 본 발명의 실시예 4에 따른 니오븀 분말의 SEM 사진이다.

도 11은 본 발명의 실시예 5에 따른 응집된 입자의 SEM 사진이다.

도 12는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 기공 크기 분포를 나타낸다.

도 13은 출발 분말의 입자 크기 분포 (곡선 1), 본 발명의 실시예 2에 따라 분쇄된 분말의 입자 크기 분포 (곡선 2) 및 응집된 분말의 입자 크기 분포 (곡선 3)를 나타낸다.

도 14는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 3에 따른 미가공 펠릿의 분쇄 강도를 나타낸다.

실시예 1

포타슘 플루오로탄탈레이트 (potassium fluorotantalate)를 액체 소듐으로 환원시킨 공정으로 얻어진 분말을 출발 물질로 사용하였다 (재료 1). 상기 분말의 BET 표면적, Scott 벌크 밀도, FSSS 및 분말의 입자 크기 분포의 데이타를 표 1에 나타내었다. 상기 탄탈륨 분말을 배플러가 장착된 물탱크에서 약 300rpm으로 교반함으로써 분쇄하여 분쇄된 입자를 형성하였다. 상기 분쇄된 분말의 BET 표면적, Scott 벌크 밀도, FSSS 및 입자 크기 분포의 데이타를 표 2에 나타내었고, 상기 분말의 현미경 사진을 도 1에 나타내었다.

상기 분쇄된 탄탈륨 분말 10 킬로그램을 팬에 놓고, 용해된 NH₄H₂PO₄ 2.1 그램을 포함하는 탈이온수 용액 3500 ml을 뿌려 10 분 동안 침지시켰다. 침지된 탄탈륨 분말을 수동으로 교반하여 탄탈륨 입자의 기공 내에 액체가 균일하게 흡착되도록 하였고, 계속해서 조립기에서 구형 입상화하였다. 입상화된 습윤 입자를 약 90 ℃ 진공 건조기에서 약 24 시간 동안 건조시켜 1000㎛ 미만의 크기를 갖는 유동성의 예비-응집된 입자를 얻었다. 상기 예비-응집된 입자의 현미경 사진을 도 2에 나타내었다. 상기 입자의 SBD 및 유량을 표 3에 나타내었다.

이후, 건조된 예비-응집된 탄탈륨 입자를 탄탈륨 접시로 옮기고, 입자를 포함하는 상기 접시를 진공 열처리 노에 넣고 약 1200℃에서 1.33Pa 미만의 진공 수준에서 30 분 동안 가열하였다. 열처리 후에, 엉성한 (loose) 응집된 입자를 80 메쉬 스크린으로 분류하였다. 응집된 입자의 -80 메쉬 부분을 마그네슘으로 탈산소화시키고; 산으로 침출시키고 (acid leached), 건조시키고 분류하여, 응집된 탄탈륨 입자를 얻었다. 응집된 탄탈륨 입자의 현미경 사진을 도 3에 나타내었다. 응집된 탄탈륨 입자의 유량, FSSS, Scott 벌크 밀도, BET 표면적, 입자 크기 분포, 스크린 분석 및 O, N 함량의 데이타를 표 4에 나타냈다.

상기 탄탈륨 분말을 약 170mg의 분말 중량, 4.7mm x 3.3mm x 2.2mm의 크기 및 5.0 g/cm³의 밀도를 갖는 각각의 펠릿으로 압착하였다. 상기 펠릿들을 약 1300℃ 진공 노에서 20 분 동안 소결하여 소결된 펠릿을 형성하였다. 상기 소결된 펠릿의 SEM 사진을 도 5에 나타내었다. 상기 소결된 펠릿의 기공 크기 분포를 도 12에 나타내었다.

상기 소결된 펠릿을 0.1 부피% 인산 용액에서 30 V을 유지시켜 약 2 시간 동안 약 85 ℃에서 아노다이즈시켜 (anodized) 전해 커패시터 애노드를 형성하였다. 상기 전해 커패시터 애노드의 용량 및 DC 누설 (DC leakage)을 테스트했고 이의 데이타를 표 4에 나타냈다.

비교예 1

시료 1에 사용된 분쇄된 탄탈륨 분말 재료 1, 10 킬로그램을 팬에 놓고, 용해된 NH₄H₂PO₄ 2.1 그램을 포함하는 탈이온수 용액 3500 ml를 뿌려 2 시간 동안 침지시켰다. 침지된 탄탈륨 분말을 탄탈륨 접시로 옮겼고, 계속해서 추가로 탈이온수 300 ml를 첨가한 다음, 테이블에 장착된 접시를 진동시켜 습윤 입자를 압축시켰다. 다음으로 상기 습윤 입자를 약 90 ℃ 진공 건조기에서 약 24 시간 동안 건조시켜 케이크를 형성하였다. 케이크는 2.3 g/cc의 겉보기 밀도를 가졌다. 이후, 건조된 탄탈륨 케이크를 포함하는 탄탈륨 접시는 시료 1에서 설명한 바와 같이 진 공 열처리 노로 옮겨 열처리하였다. 열처리된 케이크는 분쇄되어 미세 분말을 형성하였다. 상기 분말을 시료 1에서 설명한 바와 같이 탈산소화시키고 상기 분말의 유량, FSSS, Scott 벌크 밀도, BET 표면적, 입자 크기 분포, 스크린 분석 및 O, N 함량의 데이타를 표 4에 나타내었다. 상기 분말의 현미경 사진을 도 4에 나타내었다.

상기 탄탈륨 분말은 실시예 1에서 설명된 것처럼 소결된 펠릿으로 가공하였다. 상기 소결된 펠릿의 SEM 사진을 도 6에 나타내었다. 소결된 펠릿의 기공 크기 분포를 도 12에 나타내었다.

소결된 펠릿을 시료 1에 설명된 바와 같이 아노다이즈시켰다. CV 및 DC 누설 데이타를 표 4에 나타내었다.

도 3을 도 4와 비교하면, 본 발명의 공정에 따른 응집된 입자는(도 3) 대략적으로 구형인 입자를 포함했으나, 비교예 1의 입자는 (도 4) 다각형이었음을 알 수 있었다. 도 5를 도 6과 비교하면, 본 발명의 공정에 따른 소결된 펠릿은 (도 5) 균일한 기공을 가지며, 구형 입자 중의 큰 기공은 망간 니트레이트 용액의 함침에 유리하나; 비교예 1 분말로부터 제조된 소결된 펠릿은 (도 6) 모서리 (edges) 및 코너 (corners)가 부족했고 어떤 기공은 막혀있었다. 표 4의 데이타는, 본 발명의 공정에 따른 실시예 1의 입자 크기 분포가 비교예 1보다 더 많은 장점을 가지며, 더 적은 +80 메쉬의 굵은 입자를 가지며 더 적은 -325 메쉬의 미세 입자를 가지며, 실시예 1에서의 유동성이 비교예 1에서보다 더 우수함을 보여준다.

도 12로부터 본 발명의 공정에 따른 분말로부터 제조된 탄탈륨 소결된 애노 드의 기공 크기 분포는 (실시예 1) 0.2~0.6㎛ 기공에 더 집중되어 있었으며, 0.2㎛ 미만 및 1.0 ㎛ 초과의 기공의 경우 비교예 1보다 더 작다는 것을 알 수 있는데, 이는 전해질 재료 및 캐소드 재료 함침에 유리했으며 ESR 감소에 유리했다.

실시예 2

포타슘 플루오로탄탈레이트를 액체 소듐으로 환원시킨 공정으로 얻어진 탄탈륨 분말을 출발 물질로 사용하였다(재료 2). 재료 2의 BET 표면적, Scott 벌크 밀도, FSSS 및 입자 크기 분포의 데이타를 표 1에 나타냈다. 재료 2 탄탈륨 분말의 입자 크기 분포를 도 13에 곡선 1로 나타냈다. 탄탈륨 분말을 배플러가 장착된 물탱크에서 약 300 rpm으로 회전시켜 분쇄된 입자를 형성하였다. 상기 분쇄된 분말의 BET 표면적, Scott 벌크 밀도, FSSS 및 입자 크기 분포의 데이타를 표 2에 나타내었다. 분쇄된 입자 크기 분포를 도 13에 곡선 2로 나타내었다.

상기 분쇄된 탄탈륨 분말 10 킬로그램을 팬에 놓고, 용해된 NH₄H₂PO₄ 5.3 그램을 포함하는 탈이온수 용액 3500 ml을 뿌려 60 분 동안 침지시켰다. 침지된 탄탈륨 분말을 실시예 1에서처럼 입상화하였다. 상기 입상화된 습윤 입자를 약 80 ℃ 진공 건조기에서 약 24 시간 동안 건조시켜 1000㎛ 미만의 크기를 갖는 유동성의 예비-응집된 입자를 형성하였다. 예비-응집된 입자의 SBD 및 유량을 표 3에 나타내었다.

다음으로 건조된 예비-응집된 탄탈륨 입자를 탄탈륨 접시로 옮겼다. 입자를 포함하는 접시를 진공 열처리 노에 넣고 약 1050℃에서 1.33 Pa 미만의 진공 수준 에서 30 분 동안 가열하여 응집된 입자를 형성하였다. 응집된 분말의 탈산소화를 시료 1에 설명된 바와 같이 수행하였다. 응집된 탄탈륨 입자의 유량, FSSS, Scott 벌크 밀도, BET 표면적, 입자 크기 분포, 스크린 분석 및 O, N 함량 데이타를 표 4에 나타내었다. 다른 확대 비율의 응집된 탄탈륨 입자의 현미경 사진을 도 7a 및 도 7b에 나타내었다. 응집된 입자의 입자 크기 분포를 도 13에 곡선 3으로 나타내었다.

상기 탄탈륨 분말을 약 100mg의 분말 중량, 약 3.00 mm 직경 크기 및 약 2.83mm 높이, 약 5.0 g/cm³의 밀도를 갖는 각각의 펠릿으로 압착하였다. 상기 펠릿을 약 1200 ℃ 진공 노에서 20 분 동안 소결하여 소결된 펠릿을 형성하였다. 상기 소결된 펠릿을 0.1 부피% 인산 용액에서 20 V를 유지시켜 약 2 시간 동안 약 80℃에서 아노다이즈시켜 전해 커패시터 애노드를 형성하였다. 상기 전해 커패시터 애노드의 용량 및 DC 누설을 테스트했고 이의 데이타를 표 4에 나타냈다.

비교예 2

출발 물질로 사용된 실시예 2의 탄탈륨 분말 (재료 2)의 특성을 표 1에 나타내었다. 분쇄하지 않은 상태의 상기 출발 탄탈륨 분말 10 킬로그램을 입상화하여 예비-응집된 입자를 형성하였다. 상기 예비-응집된 입자는 유동성이 없었고, 상기 입자의 SBD는 표 3에 나타내었다. 상기 예비-응집된 입자를 실시예 2에 설명된 바와 같이 열처리하고 탈산소화시켰다. 상기 설명한 바와 같이 얻어진 탄탈륨 분말의 유량, FSSS, Scott 벌크 밀도, BET 표면적, 입자 크기 분포, 스크린 분석 및 O, N 함량의 데이타를 표 4에 나타내었다.

실시예 2에서 설명한 바와 같이 상기 탄탈륨 분말로부터 전해 커패시터 애노드를 제조하였고, 상기 분말의 CV 및 DC 누설 데이타를 표 4에 나타내었다.

실시예 2의 예비-응집된 입자의 결과를 표 2에서 비교예 2와 비교하면, 전자는 유동성을 가지나, 후자는 유동성을 가지지 않는다. 표 4에서 볼 수 있듯이 본 발명에 따른 응집된 탄탈륨 분말은 비교예 2에 따라 제조된 탄탈륨 분말보다 더 우수한 유동성을 가졌다.

실시예 3

표 1의 재료 분말 3을 출발 물질로서 사용하였다. 분말 3을 밀링했고, 세척 및 건조하여 표 2에 열거된 BET 표면적, SBD, FSSS 및 입자 크기 분포 값을 갖는 박편형 탄탈륨 입자를 얻었다. 박편형 탄탈륨 분말의 표면적은 매우 증가하였음을 알았다. 도 8a는 8.6의 평균 박편도 (average flakiness) (종횡비 (D/T))를 갖는 박편형 입자의 단면의 SEM 현미경 사진이다.

상기 밀링된 입자 10 킬로그램을 탈이온수 600 ml로 30 분 동안 침지시키고 교반기로 교반한 다음, 계속해서 조립기로 구형으로 입상화하였다. 입상화된 습윤 입자를 약 100 ℃ 진공 건조기에서 약 24 시간 동안 건조시켰다. 다음으로 건조된 예비-응집된 탄탈륨 입자를 탄탈륨 접시로 옮겼고, 상기 입자를 포함하는 접시를 진공 열처리 노에 넣고 약 1300℃에서 1.33 Pa 미만의 진공 수준에서 30 분 동안 가열하였다. 상기 열처리된 재료를 100 메쉬 스크린으로 분류하여 제 1의 응집된 박편형 탄탈륨 입자를 얻었다. 다음으로 상기 응집된 입자의 -100 메쉬 부분을 탈 이온수 2200 ml로 30 분 동안 침지시키고 교반기로 교반한 다음, 계속해서 다시 조립기에서 입상화시켰다. 입상화된 습윤 입자를 약 100 ℃ 진공 건조기에서 약 24 시간 동안 건조시켜 1000㎛ 미만의 크기, 표 3에 나타난 SBD 및 유량을 갖는 유동성의 예비-응집된 입자를 형성하였다.

다음으로 건조된 예비-응집된 탄탈륨 입자를 탄탈륨 접시로 옮겼고, 상기 입자를 포함하는 접시를 진공 열처리 노에 넣고 약 1460℃에서 1.33 Pa 미만의 진공 수준에서 40 분 동안 가열하였다. 열처리 후, 엉성한 응집된 입자를 80 메쉬 스크린으로 분류하였다. 응집된 입자의 -80 메쉬 부분은 마그네슘으로 탈산소화시키고 산으로 침출시키고, 건조시켜, 제 2의 응집된 박편형 탄탈륨 입자를 얻었다. 제 2의 응집된 박편형 탄탈륨 입자의 SEM 사진을 다른 확대 비율로 도 8b 및 도 8c에 나타내었다. 제 2의 응집된 박편형 탄탈륨 입자의 유량, FSSS, Scott 벌크 밀도, BET 표면적, 입자 크기 분포, 스크린 분석 및 O, N 함량의 데이타를 표 4에 나타내었다.

상기 제 2의 응집된 박편형 탄탈륨 분말을 4.1 mm 내부 직경을 갖는 실린더형 금형으로 압착하여 펠릿을 제조하였는데 이들 펠릿 각각은 약 300 mg의 분말 중량, 및 5.0 g/cm³, 5.5g/cm³, 6.0g/cm³ 및 6.5 g/cm³의 다른 밀도를 가졌다. 이들 미가공 펠릿을 RGD-05 분쇄 강도 압력 기계로 테스트하였고 (펠릿이 분쇄될 때 힘을 Newton으로 측정), 테스트 결과를 도 14에 나타내었다.

상기 제 2의 응집된 박편형 탄탈륨 분말을 150 mg의 중량, 직경 약 3 mm의 크기 및 높이 약 4.25mm, 밀도 5.0 g/cm³를 갖는 각각의 펠릿으로 압착하였다. 상기 펠릿들을 약 1500℃ 온도의 진공 노에서 30 분 동안 소결하여 소결된 펠릿을 형성하였다. 소결된 펠릿을 0.1 부피% 인산 용액에서 140 V를 유지시켜 2 시간 동안 80 ℃에서 아노다이즈시켜 전해 커패시터 애노드를 형성하였다. 전해 커패시터 애노드의 용량 및 DC 누설을 테스트했고 이의 데이타를 표 4에 나타냈다.

비교예 3

실시예 3의 밀링된 박편형 탄탈륨 분말 10 킬로그램을 약 1300℃에서 30 분 동안 열처리하여 케이크를 형성하였다. 열처리된 케이크를 분쇄하고 100 메쉬 스크린으로 분류하여 제 1의 열처리된 탄탈륨 분말을 제조하였다. 이후 제 1의 열처리된 탄탈륨 분말을 탄탈륨 접시에 놓고, 탈이온수 3600 ml를 첨가해 6 시간 동안 침지시킨 다음 테이블에 장착된 접시를 진동시켜 습윤 입자를 압축시켰다. 그리고 나서, 습윤 입자를 약 100 ℃ 진공 건조기에서 약 24 시간 동안 건조시켜 케이크를 형성하였다. 탄탈륨 입자 케이크를 포함하는 접시를 실시예 3에서 설명한 바와 같이 열처리하였다. 열처리된 탄탈륨 케이크를 분쇄하고 80 메쉬로 분류하여 -80 메쉬 분말을 얻었고 실시예 3에서 설명한 바와 같이 탈산소화하였다. 이와 같이 제조된 상기 탄탈륨 입자의 현미경 사진을 도 9에 나타내었다. 탄탈륨 입자의 유량, FSSS, Scott 벌크 밀도, BET 표면적, 입자 크기 분포, 스크린 분석 및 O, N 함량의 데이타를 표 4에 나타내었다.

상기 탄탈륨 분말로부터 압착된 미가공 펠릿의 분쇄 강도를 실시예 3에서 설 명한 바와 같이 테스트하였다; 그 결과를 도 14에 나타내었다. 본 발명에 따라 제조된 응집된 입자로부터 압착된 펠릿의 5.0 g/cm³ ~ 6.5g/cm³의 밀도 범위에서 비교예 3에 따라 얻은 펠릿보다 더 높은 분쇄 강도를 가진다.

분말의 CV 및 DC 누설의 전기적 특성을 실시예 3에서 설명한 바와 같이 테스트하였고, 결과를 표 4에 나타내었다.

도 8b를 도 9와 비교하면, 도 8b에서 본 발명에 따른 응집된 입자는 도 9에서의 비교예 3에 따른 입자보다 더 우수한 구형도 및 더 큰 균일도를 가지는 입자를 포함했다는 것을 알 수 있다. 본 발명의 공정에 따라 제조된 응집된 입자는 (실시예 3) 표 4의 데이터에서 알 수 있듯이 비교예 3에 따라 제조된 분말보다 더 적은 +80 메쉬 굵은 입자 및 더 적은 -325 메쉬 미세 입자, 및 더 큰 유량을 가진다.

실시예 4

Nb₂O₅를 마그네슘으로 환원하여 얻은 니오븀 분말 (재료 4)의 BET 표면적, Scott 벌크 밀도, FSSS 및 입자 크기 분포의 데이타를 표 1에 나타내었다. 니오븀 분말을 배플러가 장착된 물탱크에서 약 400 rpm으로 교반하여 분쇄하였다. 상기 분쇄된 분말의 BET 표면적, Scott 벌크 밀도, FSSS 및 입자 크기 분포의 데이타를 표 2에 나타내었다.

상기 분쇄된 니오븀 입자 10 킬로그램을 팬으로 옮겨, 용해된 NH₄H₂PO₄ 500 mg을 포함하는 탈이온수 용액 3500 ml를 뿌려 30 분 동안 침지시켰다. 침지된 니 오븀 분말을 수동으로 교반하여 니오븀 입자의 기공 내에 액체의 균일하게 흡착 되도록한 다음, 계속해서 조립기에서 구형 입상화하였다. 입상화된 습윤 입자를 약 90 ℃ 진공 건조기에서 약 24 시간 동안 건조시켜 1000㎛ 미만의 크기를 갖는 유동성의 예비-응집된 입자를 형성하였다. 예비-응집된 입자의 SBD 및 유량을 표 3에 나타내었다.

이후 건조된 예비-응집된 니오븀 입자를 니오븀 접시로 옮겼고, 상기 입자를 포함하는 접시를 진공 열처리 노에 넣고 약 1040℃에서 1.33 Pa미만의 진공 수준에서 30 분 동안 가열하였다. 열처리 후, 엉성한 응집된 입자를 80 메쉬 스크린으로 분류하였다. 응집된 입자의 -80 메쉬 부분을 마그네슘으로 탈산소화시키고, 산으로 침출시키고 건조시켰다. 생성된 응집된 니오븀 입자의 현미경 사진을 도 10에 나타내었다. 생성된 응집된 니오븀 입자의 유량, FSSS, Scott 벌크 밀도, BET 표면적, 입자 크기 분포, 스크린 분석 및 O, N 함량의 데이타를 표 4에 나타내었다.

상기 니오븀 분말을 약 80 mg의 분말 중량, 직경 3.0 mm 크기 및 높이 3.8 mm, 및 약 3.0 g/cm³의 밀도를 갖는 각각의 펠릿으로 압착하였다. 상기 펠릿을 약 1150℃ 진공 노에서 20 분 동안 소결하여 소결된 펠릿을 형성하였다.

상기 소결된 펠릿을 0.1 부피% 인산 용액에서 30 V를 유지시켜 약 4 시간 동안 약 80 ℃에서 아노다이즈시켜 전해 커패시터 애노드를 형성시켰다. 전해 커패시터 애노드의 용량 및 DC 누설을 측정했고 이의 데이타를 표 4에 나타냈다.

실시예 5

Ta₂O₅를 소듐 및 CaCl₂로 환원시켜 제조한 탄탈륨 분말 (재료 5)의 BET 표면적, Scott 벌크 밀도, FSSS 및 입자 크기 분포 데이타를 표 1에 나타내었다. 상기 탄탈륨 분말을 배플러가 장착된 물탱크에서 200 rpm으로 교반하여 분쇄하였고, 탄탈륨을 포함하는 슬러리에 에탄올을 첨가하였다 (물에 대한 에탄올 비는 약 1:1, 중량/중량). 에탄올-물 용액에 대한 탄탈륨 입자의 비가(중량으로) 약 1: 0.10- 0.25일 때까지 (급속 물 함량 시험기 (fast water content tester) 및 표 2에 나타난 것과 같은 특성을 나타내는 시료를 이용하여 측정함) 상기 슬러리를 분심분리기 (centrifugal machine)로 여과해 에탄올-물 용액을 포함하는 케이크를 형성했고, 계속해서 상기 케이크를 조립기로 옮겨 입상화하여 응집된 습윤 입자를 형성하였다. 입상화된 습윤 입자를 약 60 ℃ 진공 건조기에서 약 24 시간동안 건조시켜 1000㎛ 미만의 크기를 갖는 유동성의 예비-응집된 입자를 형성하였다. 예비-응집된 입자의 Scott 벌크 밀도 및 유량 데이타를 표 3에 나타내었다.

다음으로 건조된 예비-응집된 탄탈륨 분말을 분말 중 약 120 ppm의 중량의 함량을 제공하도록 인 소스로서 암모늄 헥사 플루오로 포스페이트 (NH₄PF₆)로 도핑하였다. 도핑된 분말을 탄탈륨 접시로 옮겼다. 상기 입자를 포함하는 접시를 진공 열처리 노에 넣고 약 1060℃에서 1.33 Pa미만의 진공 수준에서 30 분 동안 가열하였다. 열처리 후, 엉성한 응집된 입자를 80 메쉬 스크린으로 분류하였다. 응집된 입자의 -80 메쉬 부분은 마그네슘으로 탈산소화시키고, 산으로 침출시키고 건조시킨 후, 응집된 탄탈륨 입자의 유량, FSSS, Scott 벌크 밀도, BET 표면적, 입자 크기 분포, 스크린 분석 및 O, N 함량을 측정해 데이타를 표 4에 나타내었다. 응집된 탄탈륨 입자의 SEM 사진을 도 11에 나타내었다.

상기 탄탈륨 분말을 약 40 mg의 분말 중량, 2.62mm x 2.22mm x 1.45mm의 크기 및 4.74 g/cm³의 밀도를 갖는 각각의 직사각형의 펠릿으로 압착하였다. 상기 펠릿들을 약 1200℃ 진공 노에서 20 분 동안 소결하여 소결된 펠릿을 형성하였다. 상기 소결된 펠릿을 0.01 부피% 인산 용액에서 16 V를 유지시켜 약 2 시간 동안 약 60 ℃에서 아노다이즈시켜 전해 커패시터 애노드를 형성시켰다. 전해 커패시터 애노드의 용량 및 DC 누설을 측정했고 이의 데이타를 표 4에 나타내었다.

실시예 6

포타슘 플루오로탄탈레이트를 액체 소듐으로 환원시켜 얻은 탄탈륨 분말 (재료 6)의 BET 표면적, Scott 벌크 밀도, FSSS 및 입자 크기 분포 데이타를 표 1에 나타내었다. 상기 탄탈륨 분말을 물탱크에서 초음파 충격으로 분쇄하였고, 다음으로 여과하여 건조시켰다. 상기 분쇄된 분말의 BET 표면적, Scott 벌크 밀도, FSSS 및 입자 크기 분포 데이타를 표 2에 나타내었다. 분쇄된 탄탈륨 입자 500 그램 시료를 팬에 옮겼고, 용해된 NH₄H₂PO₄ 350 mg을 포함하는 탈이온수 용액 180 ml를 첨가하여 60 분 동안 침지시켰고, 수동으로 교반하여 다음으로 조립기에서 입상화하여 응집된 습윤 입자를 형성하였다. 입상화된 습윤 입자를 약 60 ℃ 진공 건조기에서 약 24 시간 동안 건조시켜 1000㎛ 미만의 크기를 갖는 유동성의 예비-응집된 입자를 형성하였으며, 이의 SBD 및 유량을 표 3에 나타내었다.

다음 건조된 예비-응집된 탄탈륨 입자를 탄탈륨 접시로 옮겼다. 상기 입자를 포함하는 접시를 진공 열처리 노에 넣고 약 1050℃에서 1.33 Pa 미만의 진공 수준에서 30 분 동안 가열하여 응집된 입자를 형성하였다. 열처리된 분말을 100 메쉬 스크린으로 분류하였다. -100 메쉬 분말을 마그네슘으로 탈산소화시켰고 질소로 도핑한 다음 산으로 침출하고, 건조시켜 생성된 분말을 얻었다. 생성된 분말의 유량, FSSS, Scott 벌크 밀도, BET 표면적, 입자 크기 분포, 스크린 분석 및 O, N 함량 데이타를 표 4에 나타내었다.

상기 탄탈륨 분말을 약 100 mg 중량, 직경 약 3.00 mm 크기 및 약 2.83 mm 높이, 약 5.0 g/cm³의 밀도를 갖는 각각의 펠릿으로 압착하였다. 상기 펠릿들을 약 125O℃ 진공 노에서 20 분 동안 소결하여 소결된 펠릿을 형성하였다. 소결된 펠릿을 0.1부피% 인산 용액에서 10 V를 유지시켜 약 2 시간 동안 약 80 ℃에서 아노다이즈시켜 전해 커패시터 애노드를 형성시켰다. 전해 커패시터 애노드의 용량 및 DC 누설을 측정했고 이의 데이타를 표 4에 나타내었다.

앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따른 유동성의 응집된 탄탈륨 및/또는 니오븀 입자는 대략 구형 모폴로지, 적합한 Scott 벌크 밀도, 종래의 분말보다 더 적은 +80 메쉬 굵은 입자 및 더 적은 -325 메쉬 미세 입자, 더 큰 유량 및 더 높은 미가공 펠릿 분쇄 강도를 특징으로 한다. 본 발명의 방법으로 제조된 분말로부터 소결된 애노드는 종래의 분말로 제조된 생성물보다 0.2 ㎛~0.6㎛ 범위에 더 집중된 기공 크기 분포를 가지며, 0.2 ㎛ 미만 및 1.0 ㎛ 초과의 기공은 작다. 본 발명의 방법에 따른 유동성의 응집된 탄탈륨 및/또는 니오븀 입자는 전해질 재료 및 캐소드 재료 함침에 유리하며 고체 전해 커패시터의 ESR 감소에 유리하다. 본 발명의 방법으로 만들어진 분말로부터 제조된 전해 커패시터 애노드는 고 CV 및 낮은 DC 누설을 갖는다.

여기 개시된 본 발명의 명세서 및 실시예를 고려할 때 본 발명의 다른 구현예들이 당업자에게 명백할 것이다. 명세서 및 실시예는 단지 예시로서 고려되어야 하며, 본 발명의 진정한 범위와 정신은 다음의 청구 범위에 의한다.

본 발명의 방법에 따른 유동성의 응집된 탄탈륨 및/또는 니오븀 입자는 대략 구형 모폴로지, 적합한 Scott 벌크 밀도, 종래의 분말보다 더 적은 +80 메쉬 굵은 입자 및 더 적은 -325 메쉬 미세 입자, 더 큰 유량 및 더 높은 미가공 펠릿 분쇄 강도를 특징으로 한다. 본 발명의 방법으로 제조된 분말로부터 소결된 애노드는 종래의 분말로 제조된 생성물보다 0.2 ㎛~0.6㎛ 범위에 더 집중된 기공 크기 분포를 가지며, 0.2 ㎛ 미만 및 1.0 ㎛ 초과의 기공은 작다. 본 발명의 방법에 따른 유동성의 응집된 탄탈륨 및/또는 니오븀 입자는 전해질 재료 및 캐소드 재료 함침에 유리하며 고체 전해 커패시터의 ESR 감소에 유리하다. 본 발명의 방법으로 만들어진 분말로부터 제조된 전해 커패시터 애노드는 고 CV 및 낮은 DC 누설을 갖는다.

Claims

주로 탄탈륨 및/또는 니오븀 입자를 특히 포함하는 금속 입자를 구형 입상화 및 응집화하는 방법으로서, 다음 단계를 포함하는 방법:

(a) 주로 탄탈륨 및/또는 니오븀 입자를 특히 포함하는 금속 입자를 분쇄하여 50 ㎛ 미만의 D50를 갖는 미세 입자를 형성하는 단계;

(b) 휘발성 액체를 포함하는 탄탈륨 및/또는 니오븀 또는 이들의 합금을 주성분으로 포함하는 입자와 같은, 휘발성 액체를 포함하는 상기 분쇄된 금속 입자를 조립기에서 입상화하여 습윤 입자를 형성하는 단계;

(c) 상기 습윤 입자를 건조시키고 휘발성 액체를 제거해 증가한 벌크 밀도를 갖는 유동성의 예비-응집된 입자를 형성하는 단계로서, 상기 입자가 바람직하게는 1000㎛ 미만의 크기, 더욱 바람직하게는 500㎛ 미만의 크기를 갖는 단계;

(d) 상기 예비-응집된 입자를 열처리하는 단계; 및

(e) 상기 열처리된 입자를 분류하여 유동성의 응집된 입자를 얻는 단계.
제 1항에 있어서, 단계 (b)에서의 상기 액체가 탈이온수 또는 수용액인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 단계 (b)에서의 상기 액체가 분말의 약 2 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 분말의 약 5 중량% 내지 약 40 중량% 양을 갖는 것을 특징 으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 단계 (c)에서 예비-응집된 습윤 입자의 상기 건조를 약 50-200℃의 온도에서 16 시간 이상 동안 예비-응집된 습윤 입자를 건조기에서 가열함으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 분쇄된 입자의 SBD에 대한 상기 예비-응집된 입자의 SBD의 비가 1 보다 크거나, 바람직하게는 1-4 보다 크거나, 더욱 바람직하게는 1.5-2.5인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 단계 (d)가 상기 탄탈륨 및/또는 니오븀 입자를 850 ~ 1700℃, 바람직하게는 900-1400℃ 온도의 진공하에서 20-60 분 동안 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 방법에 따라 얻을 수 있는 유동성의 응집된 탄탈륨 입자로서, 상기 응집된 탄탈륨 입자가 대략적으로 구형인 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유동성의 응집된 탄탈륨 입자.
제 7항에 있어서, 상기 탄탈륨 입자가 약 2.0g/sec 이상의 유량, 바람직하게는 4.0-6.0 g/sec의 유량을 갖는 것을 특징으로 하는 응집된 탄탈륨 입자.
제 7항에 있어서, 상기 탄탈륨 입자가 1.0 ㎛ 초과의 FSSS 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 응집된 탄탈륨 입자.
제 7항에 있어서, 상기 탄탈륨 입자가 O, N, P, B, Si로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 이상의 원소를 포함하고, 특히 약 0.12 중량% ~ 3 중량%의 산소 및 약 0.005 중량% - 10 중량%의 질소: 중 1 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 응집된 탄탈륨 입자.
제 7항에 있어서, 상기 탄탈륨 입자가 약 0.2 ~ 6.0 m²/g, 바람직하게는 약 0.8-3.5 m²/g의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 응집된 탄탈륨 입자.
제 7항에 있어서, 상기 탄탈륨 입자가 약 1.2- 5.5 g/cm³, 바람직하게는 약 1.5-2.0 g/cm³의 Scott 벌크 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 응집된 탄탈륨 입자.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 방법에 따라 얻을 수 있는 유동성의 응집된 니오븀 입자로서, 상기 응집된 니오븀 입자가 대략적으로 구형의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유동성의 응집된 니오븀 입자.
제 13항에 있어서, 상기 니오븀 입자가 약 1.0g/sec 이상의 유량, 바람직하게는 2.5-4 g/sec 의 유량을 갖는 것을 특징으로 하는 응집된 니오븀 입자.
제 13항에 있어서, 상기 니오븀 입자가 1.0 ㎛ 초과의 FSSS 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 응집된 니오븀 입자.
제 13항에 있어서, 상기 니오븀 입자가 O, N, P, B, Si로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 이상의 원소를 포함하고, 특히 약 0.3 중량% ~ 12 중량%의 산소 및 약 0.01 중량% - 10 중량%의 질소: 중 1 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 응집된 니오븀 입자.
제 13항에 있어서, 상기 니오븀 입자가 약 0.5 ~ 8.0 m²/g, 바람직하게는 약 1.0-4.5 m²/g의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 응집된 니오븀 입자.
제 13항에 있어서, 상기 니오븀 입자가 약 0.7- 2.5 g/cm³, 바람직하게는 약 1.0-1.6 g/cm³의 Scott 벌크 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 응집된 니오븀 입자.
제 7항 또는 제 13항의 응집된 탄탈륨 및/또는 니오븀 입자로서, 상기 탄탈륨 및/또는 니오븀 입자가 마디형 및/또는 박편형 1차 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 입자.
탄탈륨 및/또는 니오븀 금속 입자를 구형 입상화 및 응집화하는 방법으로서, 다음 단계를 포함하는 방법:

(a) 탄탈륨 및/또는 니오븀 입자를 분쇄하여 50 ㎛ 미만의 D50를 갖는 미세 입자를 형성하는 단계:

(b) 휘발성 액체를 상기 분쇄된 탄탈륨 및/또는 니오븀 입자와 혼합한 다음, 상기 혼합물을 조립기로 입상화하여 습윤 입자를 형성하는 단계;

(c) 상기 습윤 입자를 건조시키고 휘발성 액체를 제거해 증가한 벌크 밀도를 갖는 유동성의 예비-응집된 입자를 형성하는 단계로서, 상기 입자가 바람직하게는 1000㎛ 미만의 크기, 더욱 바람직하게는 500㎛ 미만의 크기를 갖는 단계;

(d) 상기 예비-응집된 입자를 열처리하는 단계; 및

(e) 상기 열처리된 입자를 분류하여 유동성의 응집된 입자를 얻는 단계.
제 7항 내지 제 12항 및 제 19항 중 어느 한 항의 탄탈륨 분말로 제조된 애노드로서, 상기 애노드가 5000 ~ 250000㎌
V/g의 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 애노드; 또는 제 13항 내지 제 19항 중 어느 한 항의 니오븀 분말로 제조된 애노드로서, 상기 애노드가 10000 ~ 300000㎌
V/g의 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 애 노드.