CN104884195B - 一种超高比容钽粉末的团化方法及由该方法制备的钽粉 - Google Patents
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Abstract
一种团化钽粉的方法，包括如下步骤：1)提供钽粉；2)通过如下方式将钽粉进行预团化：向钽粉中加入水从而彻底润湿钽粉并能析出多余的水，然后倒出部分或全部多余的水；3)通过如下方式将钽粉进行二次团聚：将预团化后的钽粉冷冻直到钽粉粒子凝聚成块状物，然后取出块状物进行真空烘干，然后破碎过筛得到团化的钽粉末。
Description
技术领域
本发明涉及超高比容电容器级钽粉，特别是50000μFV/g～200000μFV/g高比容钽粉，更特别是100000μFV/g～200000μFV/g高比容钽粉的制造。
背景技术
金属钽是一种阀金属，它可以在表面生成一层致密的氧化膜而具有单向导电的性质。制成的阳极膜化学性能稳定(特别是在酸性电解质中稳定)、电阻率高(7.5×1010Ω·cm)、介电常数大(27.6)、漏电流小。另外还具有工作温度范围宽(-80～200℃)、可靠性高、抗震和使用寿命长等优点。因此，它是制作体积小、可靠性高的钽电容器的理想材料。
其中钠还原氟钽酸钾法制备钽粉的工艺是目前全世界应用最广，技术开发最成熟的一种生产工艺。
钠还原氟钽酸钾工艺是采用K2TaF7和Na为主要原料，用NaCl、KCl等卤盐或卤盐混合物作稀释剂制备出电容器级钽粉的一种方法，其主要反应机理如下：
K2TaF7+5Na＝Ta+5NaF+2KF (1)
在氩气保护和一定的温度下，K2TaF7与液态钠发生上述反应。将还原得到的钽粉经过水洗和酸洗得到钽粉原粉，然后进行热处理，然后经镁还原脱氧即得到具有较高纯度的成品钽粉末。
众所周知，钽粉的比容和其比表面积成正比，即钽粉的平均粒径越小，比表面积越大，比容越高。对于钠还原氟钽酸钾法来说，当前研究的核心是通过控制还原条件包括氟钽酸钾和稀释剂溶盐的成分、还原温度、注钠速率等来控制纳还原过程中晶核的形成、分布与长大，制备所期望的具有高比表面积和小粒径的钽粉。
在钽粉比容提高的同时，一个突出的问题也暴露了出来。那就是钽粉比容越高，松装密度越小、超细粉比例越多。这里所述超细粉是经过予团化、热处理等团化工艺团化后－400目粒径(即“二次粒径”)的钽粉。团聚后钽粉的超细粉比例越高，则流动性越差，在制作电容器时成型性越差，从而影响产品的电性能。钽粉的粒度(80目至400目之间)的比例在一定范围内越高越好。如果该比例过高，如高于约95％也会带来一些如结合不牢，成型性较差等问题。低于65％左右则导致产品的流动性变差，成型性能不好，压密不均匀，因此合适的范围在65-95％之间。并且随着钽粉比容的增加，这个比例略有提高。用传统的团化方法很难有效解决降低超细粉比例的问题。
在现有技术中提出了不同的方法试图解决这些问题。
专利US 6576038 B1、US 6479012、US 6576038 B1公开了一种新的团化钽粉的生产方法。具体来说，这些专利涉及一种钽铌金属粉末的团化方法，它包括用一种可挥发性的液体与粒子混合形成湿的粉末，压结粉末干燥形成饼块，形成团化颗粒。这种钽粉流动速度至少为65毫克/秒，改进了孔径分布，提高了斯科特密度。US 6479012和US 6576038 B1也记载了类似的内容。
专利CN 1197707 A发明公开了一种新的团化钽粉的生产方法,它在团化热处理之前,先将细颗粒钽粉或细颗粒钽粉与金属还原剂的混合物压实,形成坯块,从而增加了团化效果,能够在较低的温度下进行团化,因此,能制得氧含量低,流动性和可成型性好的团化钽粉。相类似的专利还有CN1068809 C。
专利CN 1238251 A发明提供了一种多孔团化钽粉的生产方法,该方法包括以下步骤:(1)在不加任何粘结剂的情况下,将微细钽粉进行振动摇滚过筛,预团化成颗粒；(2)将得到的预团化颗粒在真空或惰性气体存在下于900～1550℃下热处理使团化颗粒间产生烧结团化。CN1073480 C也涉及类似的方法。
专利US3976435发明公开了一种用于制作电解电容器的多孔阳极的生产方法。首先用2-20％的水润湿最大粒子10μm的钽粉，然后模压制块凝结，烧结成多孔体，最后得到的烧结密度低于12g/cc，比容不低于2000μFV/g。
专利JP2002-134367发明公开了一种钽粉多孔成型体钽电解电容器阳极及其电容器和制备方法。该发明提到一种将钽粉和溶剂、粘结剂混合后的分散液充填到给定形状的容器中，冻结真空干燥，形成多孔形成体。烧结后制得钽阳极。这种由于成型体中树脂大减，降低了残留的碳含量，通过调整溶剂的磁性溶剂量等，可以控制成型体的孔径和孔隙率。该专利主要用于电容器的制作方面。
该专利的设计思路是针对电容器用钽粉的制作，同时需要很多溶剂、粘结剂等物质。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属粉末的团化方法，由该方法制备的钽粉团化效果好，可以有效的改善钽粉的粒度分布。
在本领域中，粒度通常可以通过不同筛目的分析来表征，即通过不同的筛目来界定粒子的大小。所谓筛分析的目数(即孔数)，就是每平方英寸上的孔数目。目数越大，孔径越小。一般来说，目数×孔径(以微米计)≈15000。比如，400目的筛网的孔径为38微米左右，-400目代表小于38微米的粒子。
从后面表1可以看出，本发明提出的方法的一个优点是可以有效地减少超细粉(即-400目钽粉)的比例，进而改善钽粉的流动性，解决了钽粉在团聚过程中松装密度小、超细粉多的问题。因此，还可以提高钽粉的利用率，降低成本，满足电容器产品对钽粉电性能的要求。本发明主要适用于50000μFV/g～200000μFV/g的高比容钽粉，特别是100000μFV/g～200000μFV/g的高比容钽粉。
正如上面提到的，现有技术中虽然存在几种钽粉的团化方法，但这些团化方法对高比容粉有一定的缺陷，例如制备的钽粉中超细粉率偏高，影响了产品的流动性。这是高比容粉遇到的一个普遍问题。
本发明提出一种团化钽粉的方法，具体包括如下步骤：
1.提供钽粉；
2.通过如下方式将钽粉预团化：向钽粉中加入水从而润湿钽粉并能析出多余的水，然后倒出部分或全部的多余水；
3.通过如下方式将钽粉进行二次团聚：将预团化后的钽粉冷冻直到钽粉粒子凝聚成块状物，然后取出块状物进行真空烘干，并破碎过筛得到团化的钽粉末。
应理解，此处所述的水不限于液态的水，而是可以包括固态的水，即冰。也就是说，可以在预团化时加入冰或冰水混合物，该冰因搅拌而熔化成水，从而润湿钽粉。
在本发明的优选实施方案中，还可以通过后续热处理进一步降低超细粉比例，因为钽粉粒子的热处理过程中也可以结合并长在一起。
本发明的一个优点在于通过该方法提高了产品的松装密度，减少了钽粉中的超细粉比例，提高了产品的利用率，较低了成本。
不束缚于一般理论，认为钽粉粒子，特别是超细粉粒子与其它粒子在冷冻期间相互抱团形成较大粒径的粒子，从而减少了超细粉的比例。
令人惊讶地，本发明的方法在降低超细粉比例的同时，基本没有提高过粗粒子(即+80目)的比例。
本发明还涉及由上述方法涉及的钽粉，以及由该钽粉制成的阳极块和包含该阳极块的电容器。
发明详述
在本发明的一个实施方案中，在步骤1中所述的钽粉为上文所述的Na还原氟钽酸钾所得到的钽粉。
在本发明的一个实施方案中，在步骤2中加入水的同时进行钽粉的振动和/或搅拌。
在本发明的一个实施方案中，步骤3中的凝聚时间为5～10小时，优选6-9小时，更优选7-8小时。
在本发明的一个实施方案中，步骤3中的烘干温度为80℃～180℃，优选100-150℃，更优选120－140℃。
在本发明的一个实施方案中，步骤2中加入的水量优选为钽粉重量的25-50％，优选30-45％，最优选35-40％。
在本发明的一个实施方案中，步骤3中冷冻是通过将预团化后的钽粉的温度调整至0到-20℃之间，优选0到-10℃，更优选0到-5℃，并保持在该温度下进行的。
在本发明的一个优选实施方案还包括对于步骤3中得到的团化的钽粉末还进行后期处理，例如提纯和进一步团化、降氧等工序以得到团聚更好的钽粉末。应理解，降氧是将钽粉和金属镁屑混合，然后脱去钽粉表面的氧，从而降低氧含量。
在本发明的一个实施方案中，在步骤1中包括对钽粉去除杂质，例如通过酸洗去除杂质。
优选地，在本发明的方法的步骤1、2和/或3中，不采用溶剂和/或粘结剂，因而降低了成本，且避免了可能的污染。
用来描述金属粒子粗细的物理量还有低温氮吸附BET测定的比表面积(m2/g)，费氏亚筛分仪测定的费氏平均粒径(FSSS/μm)。费氏平均粒径是用费氏亚筛分仪通过气透法测定装填在金属管里的粉末的流速得到的，一方面与粒子的大小有关，还与粉末的凝聚强度有关；对于同样工艺还原得到的原粉，费氏平均粒径越小，比表面积越大；而对于凝聚后的金属粉末，不同比表面积的粉末可以有相近的费氏平均粒径；对于同一品级(即比容)的粉末，凝聚好的粉末费氏平均粒径较大。
为了进一步了解本发明，下面结合实施例和附表对本发明实施方案进行描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求范围的限制。
实施例1：
以钠还原氟钽酸钾后得到的100000μFV/g高比容钽粉为原料进行说明。首先对该高比容钽粉进行酸洗，洗掉其中的杂质，然后开始预团化处理。具体过程是将钽粉置于振动料盘上，在振动料盘的同时向钽粉中加入45％的水。由于加入的水过量，所以在彻底润湿钽粉后还有一部分多余的水被振了出来，倒出过量的水；接着将预团化后的钽粉放入冰柜进行二次团聚，调整至温度到-2℃并在此温度保持8小时，该时间足以使钽粉粒子之间，特别是超细粒子与其它粒子充分凝聚从而形成块状体。然后取出块状体进行真空烘干，烘干温度150℃，然后破碎该块状体，过筛80目得到团聚的钽粉。
最后，为了方便测试，还将得到的团聚的钽粉进行后期热处理、降氧等工序。
实施例2：
仍以钠还原氟钽酸钾后得到的100000μFV/g高比容钽粉为原料。首先对钠还原氟钽酸钾后的100000μFV/g高比容钽粉进行酸洗，洗掉其中的杂质后开始预团化处理。具体过程是将钽粉置于振动料盘上，在振动料盘的同时向钽粉中加入45％的水。由于加入的水过量，所以在彻底润湿钽粉后还有一部分多余的水被振了出来，倒出过量的水；接着将预团化后的钽粉放入冰柜进行二次团聚，调整至温度到-15℃并在此温度保持6小时，该时间足以使钽粉粒子之间，特别是超细粒子与其它粒子充分凝聚从而形成块状体。然后取出块状体进行真空烘干，烘干温度150℃，然后破碎该块状物料，过筛80目得到团聚的钽粉。
最后，为了方便测试，还将得到的团聚的钽粉进行后期热处理、降氧等工序。
实施例3：
以钠还原氟钽酸钾后得到的200000μFV/g高比容钽粉为原料。首先对该高比容钽粉进行酸洗，洗掉其中的杂质后开始团化处理。具体过程是将钽粉置于振动料盘上，在振动料盘的同时向钽粉加入45％的水，然后振动料盘，由于加入的水过量，所以在彻底润湿钽粉后还有一部分多余的水被振了出来，倒出过量的水；接着将预团化后的钽粉放入冰柜进行二次团聚，调整至温度到-10℃并在此温度保持时间6小时，该时间足以使钽粉粒子之间，特别是超细粒子与其它粒子充分凝聚从而形成块状体。然后取出块状体进行真空烘干，烘干温度130℃，然后破碎该块状体，过筛80目得到团聚的钽粉。
最后，为了方便测试，还将得到的团聚的钽粉进行后期热处理、降氧等工序。
实施例4：
以钠还原后的200000μFV/g高比容钽粉为例进行说明。首先对钠还原氟钽酸钾后的200000μFV/g高比容钽粉进行酸洗，洗掉其中的杂质后开始团化处理。具体过程将钽粉置于振动料盘上，在振动料盘的同时向钽粉加入45％的水，然后振动料盘，由于加入的水过量，所以在彻底润湿钽粉后还有一部分多余的水被振了出来，倒出过量的水；接着将预团化后的钽粉放入冰柜进行二次团聚，调整至温度到-5℃并在此温度保持时间6小时，该时间使钽粉粒子之间，特别是超细粒子与其它粒子充分凝聚从而形成块状体。然后取出块状钽粉物料进行真空烘干，烘干温度80℃，然后破碎该块状物料，过筛80目得到团聚的钽粉。
最后，为了便于测试，还将得到的团聚的钽粉进行后期热处理、降氧等工序。
比较例5：
以钠还原后的100000μFV/g高比容钽粉为例进行说明。首先对钠还原氟钽酸钾后的100000μFV/g高比容钽粉进行酸洗，洗掉其中的杂质后开始按常规工艺进行团化处理。
最后，为了进行测试，还将得到的团聚的钽粉进行后期热处理、降氧等工序。
比较例6：
以钠还原后的200000μFV/g高比容钽粉为例进行说明。首先对钠还原氟钽酸钾后的200000μFV/g高比容钽粉进行酸洗，洗掉其中的杂质后开始按常规工艺进行团化处理。
最后，为了进行测试，还将得到的团聚的钽粉进行后期热处理、降氧等工序。由于该专利的实施例涉及了两个品级钽粉，分析的内容略有不同，因此分开进行分析。
对实施例1、实施例2、比较例5进行分析，结果如下：
表1：钽粉的各项物理性能
| 样品 | Fsss(μm) | SBD(g/cc) | +80(％) | -400(％) |
| 实施例1 | 1.74 | 1.60 | 0.10 | 25.52 |
| 实施例2 | 1.68 | 1.54 | 0.10 | 30.16 |
| 比较例5 | 1.60 | 1.42 | 0.12 | 38.68. |
在该表中，Fsss(μm)表示费氏粒径，SBD(g/cc)表示松装密度，+80(％)表示大于80目的钽粉所占的比例，-400(％)表示小于400目的钽粉所占的比例。
表2：钽粉中主要杂质含量(单位：ppm)
从表2可见，本发明的方法在改进产品团化性能的同时，各项杂质含量基本没有受到影响。
将上述粉末样品压制成型，坯块的密度为5.0g/cm3，芯子粉重为0.1g，模具：Ф3mm，然后在10-3Pa的真空炉内在1250℃/20min烧结20分钟得到的烧结块在0.1％的磷酸溶液中20V赋能，赋能时间120min，赋能温度：90℃，电流密度110mA/g，其余参照国家标准GB/T3137-2007标准进行检测。时间测定各样品的电性能列于表3中。
表3：电学性能对比
在该表中，K×10－4(μA/μFV)代表漏电流，CV(μFV/g)代表容量，tgδ(％)代表损耗，SHD(％)代表径向收缩率，SHV(％)代表体积收缩率。
对实施例3、实施例4、比较例6进行分析，结果如下：
表4：钽粉的各项物理性能
| 样品 | Fsss(μm) | SBD(g/cc) | +100(％) | -400(％) |
| 实施例3 | 1.68 | 1.70 | 0.06 | 5.10 |
| 实施例4 | 1.62 | 1.52 | 0.02 | 5.28. |
| 比较例6 | 1.55 | 1.42 | 0.02 | 4.60 |
表5：钽粉中主要杂质含量(单位：ppm)
将上述粉末样品压制成型，坯块的密度为5.0g/cm3，芯子粉重为0.1g，模具：Ф3mm，按照标准进行检测。在10-3Pa的真空炉内在1150℃烧结20分钟得到的烧结块在0.1％的磷酸溶液中10V赋能，赋能时间120min，赋能温度：80℃，电流密度110mA/g。时间测定各样品的电性能列于表6中。
表6：电性对比
实施例1、实施例2与比较例5相比松装密度有了增加，超细粉比例(-400目)减少，最后反映在容量和漏电性能上都比该比较例5的样品有改善。同样的趋势反映在实施例3、实施例4与比较例6相比松装密度有了增加，超细粉比例(-400目)减少，最后反映在容量和漏电性能上都比该比较例6的样品有改善。
公开于本文中的本发明的说明书及实施例是示范性说明，很显然，对于本领域的技术人员而言，本发明还有其他实施方案，本发明的实质范围和精神由权利要求书所确定。
Claims (20)
1.一种团化钽粉的方法，包括如下步骤：
1)提供钽粉；
2)通过如下方式将钽粉进行预团化：向钽粉中加入水从而彻底润湿钽粉并能析出多余的水，然后倒出部分或全部多余的水；
3)通过如下方式将钽粉进行二次团聚：将预团化后的钽粉冷冻直到钽粉粒子凝聚成块状物，然后取出块状物进行真空烘干，然后破碎过筛得到团化的钽粉末，
其中在步骤1)中所述的钽粉为Na还原氟钽酸钾法所得到的钽粉，
其中在步骤2)中加入的水量为钽粉重量的25-50％，且
其中在步骤1)、2)和/或3)中，不采用粘结剂。
2.根据权利要求1所述的团化钽粉的方法，其中在步骤3)中的凝聚时间为5～10小时。
3.根据权利要求2所述的团化钽粉的方法，其中在步骤3)中的凝聚时间为6-9小时。
4.根据权利要求2所述的团化钽粉的方法，其中在步骤3)中的凝聚时间为7-8小时。
5.根据权利要求1－4中任一项所述的团化钽粉的方法，其中在步骤3)中的烘干温度为80℃～180℃。
6.根据权利要求5所述的团化钽粉的方法，其中在步骤3)中的烘干温度为100-150℃。
7.根据权利要求5所述的团化钽粉的方法，其中在步骤3)中的烘干温度为120－140℃。
8.根据权利要求1所述的团化钽粉的方法，其中在步骤2)中加入的水量为钽粉重量的30-45％。
9.根据权利要求1所述的团化钽粉的方法，其中在步骤2)中加入的水量为钽粉重量的35-40％。
10.根据权利要求1－4、和6-9中任一项所述的团化钽粉的方法，其中在步骤1)中包括将钽粉去除杂质。
11.根据权利要求10所述的团化钽粉的方法，其中通过酸洗去除杂质。
12.根据权利要求1－4、6-9和11中任一项所述的团化钽粉的方法，还包括对于步骤3)中得到的团化的钽粉末还进行后期处理。
13.根据权利要求12所述的团化钽粉的方法，其中所述后期处理为提纯和进一步团化、降氧。
14.根据权利要求1－4、6-9、11和13中任一项所述的团化钽粉的方法，其中在步骤3)中所述的冷冻是通过将预团化后的钽粉的温度调整至0到-20℃之间，并保持在该温度下进行的。
15.根据权利要求14所述的团化钽粉的方法，其中在步骤3)中所述的冷冻是通过将预团化后的钽粉的温度调整至0到-10℃。
16.根据权利要求14所述的团化钽粉的方法，其中在步骤3)中所述的冷冻是通过将预团化后的钽粉的温度调整至0到-5℃。
17.根据权利要求1－4、6-9、11、13和15-16中任一项所述的团化钽粉的方法，其中在步骤2)中加入水的同时还对钽粉进行振动和/或搅拌。
18.通过权利要求1-17中任一项的方法制备的团化钽粉
19.由权利要求18的团化钽粉制成的阳极块。
20.包含权利要求19的阳极块的电容器。
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