KR20070090708A

KR20070090708A - 도금 피막 부재 및 도금 처리 방법

Info

Publication number: KR20070090708A
Application number: KR1020060066051A
Authority: KR
Inventors: 세이끼 사꾸야마; 고오조 시미즈
Original assignee: 후지쯔 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-03-02
Filing date: 2006-07-14
Publication date: 2007-09-06
Also published as: CN101029408A; US20070218312A1; US7931760B2; JP2007231393A; CN101029408B; JP4868892B2; TW200734490A; TWI335943B

Abstract

본 발명의 과제는 위스커의 발생을 억제하는 동시에, 양호한 땜납 습윤성을 갖는 도금 피막 부재를 제공하는 것이다.

도금 피막 부재는 동을 주성분으로 하는 기재(10)와, 상기 기재를 피복하는 주석을 주성분으로 하는 도금 피막(13)과, 상기 기재와, 도금 피막의 계면에 위치하는 주석과 동의 화합물 배리어층(12)을 구비하고, 상기 화합물 배리어층의 밀도는 동의 밀도보다도 크다.

기재, 도금 피막, 배리어층, 도금 박막, 주석 도금

Description

도금 피막 부재 및 도금 처리 방법{PLATING COATED MEMBER AND PLATING PROCESSING METHOD}

도1은 종래의 도금 피막에 발생되는 문제를 설명하기 위한 도면.

도2는 본 발명의 실시 형태에 의한 도금 피막 형성 공정을 도시한 도면.

도3은 다른 온도에서의 열처리에 의한 Cu₃Sn 배리어층의 성장을 나타낸 그래프.

도4는 Cu₃Sn 배리어층의 막 두께와 위스커 발생의 관계를 나타낸 그래프.

도5는 실시예 및 비교예에서의 위스커 평가를 나타낸 표.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10 : 동을 주성분으로 하는 기재

11 : Sn 도금 박막(제1 도금막)

12 : Cu₃Sn 배리어층

13 : Sn 도금 후막(제2 도금막)

[특허 문헌 1]

일본 특허 공개 제2001-26898호 공보

[비특허 문헌 1]

모리 겐사꾸, 다케우찌 고타로, 오모토 요시노리,「납 프리 땜납 도금의 개발」, 고찌현 공업 기술 센터 연구 보고 No. 34, 2003

본 발명은 주석(Sn)을 주성분으로 하는 피막이 형성된 부재에 관한 것으로, 특히 주석 납 도금의 대체품으로서 이용되는 도금이 실시된 부재와, 그러한 피막을 형성하는 도금 처리 방법에 관한 것이다.

종래, 커넥터용 단자, 반도체 집적 회로용 리드 프레임 등에 주석-납(Sn-Pb) 땜납 도금이 실시되고 있었다. 그러나, 최근 환경 보호의 관점으로부터 주석-납 땜납 도금 대신에, 납을 포함하지 않는 주석 도금이나, 주석-동(Sn-Cu) 합금 도금, 주석-비스무트(Sn-Bi) 합금 도금, 주석-은(Sn-Ag) 합금 도금 등의 사용이 검토되고 있다. 특히, 동이 0.01 내지 10 중량 ％인 주석-동 합금 도금 피막을 형성할 수 있는 주석-동 합금 도금 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 1 참조).

그런데, 납(Pb)을 포함하지 않는 상술한 합금으로 피막을 형성하면, 도금 합금의 종류에 따라서는 위스커라 불리워지는 주석의 수염 형상 결정을 발생시키기 쉬워진다. 위스커가 발생하고 성장하면, 인접하는 전극 사이에서 전기적인 단락 장해를 일으키는 경우가 있다. 또한, 위스커는 직경이 약 1 ㎛ 정도로 가늘고, 길이는 1000 ㎛ 이상에 도달하는 경우도 있으므로, 위스커가 피막으로부터 이탈하여 비산하는 경우도 있을 수 있다. 비산한 위스커는 장치 내외에서 단락 장해를 야기하는 원인이 된다.

위스커의 발생 원인 중 하나로서, 도금 피막의 내부 응력을 들 수 있다. 이 내부 응력을 구동력으로 하여 주석이 재결정화될 때에 위스커가 성장한다.

즉, 도1에 도시한 바와 같이 리드 프레임 등의 기초의 동(Cu)막(100) 상에, 주석 도금 또는 주석 합금 도금(101)을 실시하면, 동막(100)과 주석(주석 합금) 도금 피막(101)의 계면에, Cu₆Sn₅의 동-주석 금속간 화합물(102)이 형성된다. 이 Cu₆Sn₅화합물(102)이 주석 도금 결정입계에 크게 성장하여 도금 피막에 압축 응력을 가함으로써 내부 응력이 발생한다.

Cu₆Sn₅의 밀도는 8.3으로 작기 때문에 체적 팽창하는 것은 알려져 있다. 즉, 기초 동막(100)을 구성하는 동 원자가 주석 도금(101)의 결정입계를 보다 빠르게 확산시켜, 체적 팽창을 야기하는 Cu₆Sn₅ 화합물(102)이 주석 도금 결정입계로 형성되므로, 주석 도금 피막(101)이 압축 응력을 받는 것이다. 이 도금 내부에 가해지는 압축 응력은 위스커 발생의 구동력으로서 작용하고, 긴 니들 형상의 위스커 발생으로 이어진다.

위스커 발생의 억제 방법으로서, 일반적으로는 광택제를 극단적으로 줄인 도금액을 이용하여 무광택 도금 혹은 반광택 도금을 행함으로써 내부 응력을 완화시키는 것을 생각할 수 있다. 또한, 도금 후에 150 ℃ 정도로 열처리를 행함으로써, 응력을 완화시킴으로써 위스커의 발생을 억제하는 것도 생각할 수 있다.

또한, Cu₆Sn₅의 성장을 억제하여 위스커를 방지하는 방법으로서 기초(동 또는 동 합금의 모재)에 니켈(Ni) 등의 확산 배리어층을 도금하는 방법이 제안되어 있다(비특허 문헌 1 참조).

[특허 문헌 1]

일본 특허 공개 제2001-26898호 공보

[비특허 문헌 1]

그러나, 비특허 문헌 1에 기재된 방법에서는, 니켈 도금은 주석 도금 중으로 확산되기 쉬워, 입계를 따라서 도금 표면에 확산 석출된다. 확산 석출된 니켈은, 도금 표면에서 니켈 산화물을 형성하고, 땜납 습윤성을 현저하게 저하시킨다고 하는 새로운 문제를 발생시킨다.

또한, 무광택 혹은 반광택 도금의 채용이나 도금 후의 열처리에 의해 내부 응력을 완화시키는 방법에서는 위스커의 발생은 어느 정도 억제할 수 있지만, 그 억제 효과는 충분하지 않다.

그래서 본 발명은, 이들 문제점을 해결하고 위스커의 발생을 충분히 억제할 수 있는 도금 피막이 실시된 부재를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 그러한 도금 피막의 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 달성하기 위해, 본 발명에서는 동을 주성분으로 하는 기재(基材)와, 이 기재의 표면에 형성된 주석 또는 주석 합금으로 구성되는 도금막의 계면에, 동(밀도 8.9)보다도 밀도가 큰 화합물, 즉 체적 팽창하지 않는 안정된 화합물을 형성함으로써 내부 응력의 발생을 방지하고 위스커의 발생을 억제한다.

동보다도 밀도가 큰 화합물은, 예를 들어 Cu₃Sn이고, 그 밀도는 11.3이다. Cu₃Sn은 동 농도가 높은 화합물이고, 동 또는 동 합금 상에 0.05 ㎛ 내지 3 ㎛의 주석 또는 주석 합금의 도금 박막을 형성함으로써 실질적으로 도금 박막의 거의 전부를 Cu₃Sn으로 바꿀 수 있다.

도금 박막은, 전해 도금, 무전해 도금 중 어느 하나를 이용해도 좋지만, 도금 박막을 균일하게 형성한다고 하는 점에서 무전해 도금이 바람직하다.

또한, 상기한 막 두께의 범위 내에서 주석 또는 주석 합금의 도금 박막을 형성한 후 100 ℃ 이상의 열처리를 가하면, 한층 더 빠르고 안정된 Cu₃Sn 배리어층을 형성할 수 있다. 가열 처리 온도와 처리 시간은 Cu₃Sn의 형성 속도로부터 적절하게 선택 가능하다.

일단, Cu₃Sn 배리어층이 형성되면 이 화합물은 안정되므로 그 위에 두꺼운 주석 도금 처리를 실시해도 Cu₆Sn₃의 형성을 억제 혹은 방지할 수 있다.

또한, 니켈 등의 다른 원소를 넣지 않으므로, 단순한 막 구성으로 위스커를 억제할 수 있다.

구체적으로는, 제1 측면에서는, 도금 피막 부재는

(a) 동을 주성분으로 하는 기재와,

(b) 상기 기재를 피복하는 주석을 주성분으로 하는 도금 피막과,

(c) 상기 기재와, 도금 피막의 계면에 위치하는 주석-동 화합물 배리어층을 구비하고, 상기 화합물 배리어층의 밀도는 동의 밀도보다도 큰 것을 특징으로 한다.

양호한 실시예에서는, 상기 화합물 배리어층의 막 두께는 0.05 ㎛ 내지 3.0 ㎛이다. 또한, 상기 화합물 배리어층은 Cu₃Sn으로 구성된다.

제2 측면에서는, 도금 처리 방법은

(a) 동을 주성분으로 하는 기재 상에, 주석을 주성분으로 하는 제1 도금 박막을 형성하고,

(b) 상기 제1 도금 박막으로 동보다도 밀도가 큰 주석-동 화합물 배리어층을 형성하고,

(c) 상기 주석-동 화합물 배리어층 상에, 주석을 주성분으로 하는 제2 도금 후막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

바람직한 실시예에서는,

(d) 상기 제1 도금 박막을 100 ℃ 내지 150 ℃로 열처리하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 4에 기재된 도금 처리 방법.

바람직하게는, 제1 도금 박막으로 상기 화합물 배리어층을 형성하는 공정에 있어서, 제1 도금 박막의 대략 전체를 동보다 밀도가 높은 동과 주석의 화합물로 변화시킨다.

도2는, 본 발명의 일실시 형태에 관한 도금 처리 방법을 도시한 개략 단면도이다. 우선, 도2의 (a)에 도시한 바와 같이 동 또는 동 합금의 기재(10) 상에 주석 또는 주석 합금의 도금 박막(11)을 형성한다. 실제로 이용한 기재는, 인 청동제의 40핀의 리드 단자이다. 도금의 전처리로서, 기재(10)에 대해 음극 전해 탈지 처리를 행한다. 전해 탈지제로서, 예를 들어 메르텍스 가부시끼가이샤제의 클리너 160을 이용할 수 있다. 일예로서, 처리 온도를 65 ℃, 전류 밀도를 2.5 A/dm², 처리 시간을 30초로 한다. 전해 탈지 처리 후, 기재(10)를 수세한다.

다음에, 기재(10)를 화학 연마한다. 연마용 약제로서, 미쯔비시 가스 가가꾸 가부시끼가이샤제의 50 ％ CPB 40을 이용할 수 있다. 일예로서, 약제의 온도를 대략 실온으로 하고 침지 시간을 20초로 한다. 화학 연마 후, 기재(10)를 수세한다.

기재(1O)의 표면에, 무전해 도금에 의해 주석(Sn)으로 이루어지는 도금 박막(11)을 형성한다. 도금액으로서, 이시하라 야꾸힝 가부시끼가이샤제 580MZ-05 용액을 이용할 수 있다. 일예로서, 도금액의 온도를 70 ℃로 설정하고, 막 두께 3.0 ㎛의 도금 박막(11)을 형성한다.

도금 박막(11)을 형성한 후, 수세하고 산활성 처리를 행한다. 산활성 처리 는 농도 10 ％의 황산으로 이루어지는 처리액에 실온에서 30초간 침지시킴으로써 행해진다. 산활성 처리 후 수세한다.

다음에, 도2의 (b)에 도시한 바와 같이 100 ℃에서 1시간의 열처리를 실시하고, 도금 박막(11)으로부터 Cu₃Sn 배리어층(12)을 형성한다. Cu₃Sn 배리어층(12)의 막 두께는 Sn 도금 박막(11)의 막 두께와 대략 동등하고, Sn 도금 박막(11)의 거의 전부가 Cu₃Sn로 변화된 것을 알 수 있다.

다음에, 도2의 (c)에 도시한 바와 같이 Cu₃Sn 배리어층(12)의 표면에, 주석(Sn)으로 이루어지는 도금 후막(제2 도금막)(13)을 형성한다. 도금액으로서, 예를 들어 이시하라 야꾸힝 가부시끼가이샤제의 농도 5 ％의 PF-ACID를 이용한다. 실시예에서는, 처리 온도를 실온으로 하고, 처리 시간을 80초로 한다. 이 조건에서, 두께 약 10 ㎛의 도금 피막(13)이 형성된다.

Cu₃Sn 배리어층(12)은 안정적이므로, 그 위에 Sn 도금 후막(13)을 실시해도 Cu₆Sn₃의 형성은 억지된다.

이와 같이 하여 제작된 도금 피막 부재는, 동(Cu)을 주성분으로 하는 기재(10)와, 주석을 포함하는 도금 피막(13)의 계면에 동보다도 밀도가 큰 Cu₃Sn 배리어층(12)을 갖고, 반응성 화합물의 체적 팽창에 기인하는 내부 응력을 방지할 수 있다. 이 결과, 도금 피막(13)에 있어서의 위스커의 발생을 억제할 수 있다.

도2의 예에서는, 도금 박막(제1 도금막)(11) 및 도금 후막(제2 도금막)(13) 을 구성하는 결정립을 주석(Sn)으로 형성하였지만, 그 밖에 주석(Sn)을 주성분으로 하는 주석 합금으로 형성해도 좋다. 예를 들어, 주석-동(Sn-Cu) 합금(Cu 함유량 2 ％), 주석-비스무트(Sn-Bi) 합금(Bi 함유량 2 ％) 등으로 형성해도 좋다. 주석-동(Sn-Cu) 합금으로 이루어지는 도금막은, 예를 들어 우에무라 고교 가부시끼가이샤제의 도금액 소프트 얼로이 GTC-21을 이용하여, 온도 30 ℃, 전류 밀도 3 A/dm²의 조건으로 형성할 수 있다. 주석-비스무트(Sn-Bi) 합금으로 이루어지는 도금막은, 예를 들어 이시하라 야꾸힝 가부시끼가이샤제의 도금액 PF-TIN 15, PF-BI 15 및 PF-ACID의 혼합액을 이용하여, 온도 25 ℃, 전류 밀도 2 A/dm²의 조건으로 형성할 수 있다.

도3은 도2의 (b)에 있어서의 열처리 온도와 Cu₃Sn 배리어층(12)의 성장 속도의 관계를 나타낸 그래프이다. 도2의 처리 공정과 마찬가지로, 기재(10) 상에 막 두께 3 ㎛의 Sn 도금 박막(11)을 형성하고, 가열 온도를 100 ℃, 120 ℃, 150 ℃로 변화시켰을 때의 Cu₃Sn 배리어층(12)의 막 두께를 시간의 함수로서 나타낸다.

그래프로부터 제1 Sn 도금 박막(11)을 형성한 후에, 100 ℃ 내지 150 ℃로 가열 처리함으로써 Cu₃Sn 배리어층(12)의 형성이 촉진되는 것을 알 수 있다.

도4는 Cu₃Sn 배리어층(12)의 막 두께와 위스커 발생의 관계를 나타내는 그래프이다. 인 청동의 기재(10) 상에 형성하는 제1 Sn 도금 박막(11)의 막 두께를, 무전해 도금 처리 시간을 10 내지 500초로 변화시킴으로써 0.03 ㎛ 내지 4 ㎛의 범 위에서 변화시켜 다른 막 두께의 샘플을 제작하고, Cu₃Sn 배리어층(12) 형성 후의 도금 피막(13)에 생기는 단위 면적당 위스커 발생 상태를 관찰한 결과이다. 샘플의 제작 조건은, 도금 처리 시간과 제1 Sn 도금 박막(11)의 막 두께 이외에는, 모두 도2의 실시 형태와 동일하다. 또한, 비교예로서 종래의 방법과 마찬가지로 제1 Sn 도금 박막(11)을 형성하는 일 없이 인 청동의 기재(10) 상에 직접 도금 피막(13)을 형성한 샘플도 준비하였다. 또한, 그래프 횡축의 Cu₃Sn막 두께는 3 ㎛를 넘는 영역에서는 엄밀하게는 Cu₃Sn을 구성하고 있지 않지만, 편의상 Cu₃Sn막 두께로 하였다.

제작한 샘플을 60 ℃/93 ％ RH의 조건에서 500 시간 방치한 후, 샘플의 표면을 우선 배율 100배의 현미경으로 관찰하고, 위스커를 발견한 시점에서 보다 고배율의 현미경으로 상세한 관찰을 행하였다. 도5는, 각 샘플에 있어서의 제1 Sn 도금 박막(11) 및 Cu₃Sn 배리어층(12)의 막 두께와 위스커 발생 상태의 평가 결과이다. 단위 면적당 위스커 발생수로서, 5 × 5 mm의 영역에서의 길이 5 ㎛ 이상의 위스커를 카운트하였다.

도4 및 도5로부터, Cu 기재(10) 상에 제1 Sn 도금 박막(11)을 막 두께 0.05 ㎛ 내지 3.0 ㎛의 범위로 형성하였을 때에 제1 Sn 도금 박막(11)의 거의 전부가 안정적인 Cu₃Sn 배리어층(12)으로 변화하여, 위스커의 발생이 효과적으로 억제되는 것을 알 수 있다. 0.05 ㎛보다도 얇은 경우, Cu₃Sn 배리어 기능이 충분하게 발휘되지 않고, 3 ㎛보다도 두꺼워지면 Cu₆Sn₅의 형성을 볼 수 있다.

보다 구체적으로는, 종래 기술인 비교예에서는 50개 이상의 위스커가 발생되어 있고, 그 길이는 1000 ㎛로 길다. 이는, Cu 기재(10)와 막 두께 10 ㎛의 도금 피막(13)의 계면에 체적 팽창성의 Cu₆Sn₅가 형성되어, 도금 피막(13)에 내부 응력을 발생시키는 데 기인하는 것이라 생각된다.

기재(10) 상에 형성하는 제1 Sn 도금 박막(11)이 0.03 ㎛인 막 두께에서는, 위스커의 발생수는 격감하지만 전무하게 할 수는 없다.

한편, 제1 Sn 도금 박막(11)의 막 두께가 3.5 ㎛에서는, 제1 Sn 도금 박막(11)의 전부를 Cu₃Sn으로 바꿀 수 없고, 나머지 Sn 도금 박막 부분에서 Cu₆Sn₅가 생성되어 위스커가 발생한다.

이들에 비해, 제1 Sn 도금 박막(11)의 막 두께가 0.05 내지 3.0 ㎛의 범위에서는, Sn 도금 박막(11)의 거의 전부가 Cu₃Sn 배리어층(12)으로 변화하여 위스커의 발생도 확인되지 않는다.

또한, 실시예의 방법으로 피막을 형성하거나 리드 단자(도금 피막된 부재)를 온도 150 ℃로 10분간 열처리한 후, 그 표면에 땜납을 얹은 결과 양호한 땜납 습윤성이 얻어지는 것이 확인되었다.

상기 실시예에서는, 인 청동의 기재를 이용하였지만 그 밖의 재료로 형성된 기재를 이용하는 것도 가능하다. 일예로서, 황동의 기재(10)를 이용하여 상기 실시 형태와 동일한 방법으로 도금 피막을 형성한 경우, 실시예의 경우와 마찬가지로 위스커의 발생을 억제할 수 있다.

또한 상기 실시예에서는, 리드 단자를 제작하는 경우를 예로 들어 설명을 행하였지만, 상기 실시예에 따른 도금 피막의 형성 방법은, 그 밖의 금속 부재로의 피막의 형성에도 적용할 수 있다. 예를 들어, 커넥터의 단자 도금의 제작에도 적용할 수 있다.

이상 실시예에 따라 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니며, 당업자에게 있어서 다양한 변경, 개량, 조합 등이 가능하다.

상기 도금 피막 부재 및 도금 처리 방법에 따르면, 간단한 막 구성으로 도금 피막의 위스커 발생을 방지할 수 있는 동시에 땜납 습윤성을 양호하게 유지할 수 있다.

Claims

동을 주성분으로 하는 기재와,

상기 기재를 피복하는 주석을 주성분으로 하는 도금 피막과,

상기 기재와, 도금 피막의 계면에 위치하는 주석-동 화합물 배리어층을 구비하고,

상기 화합물 배리어층의 밀도는 동의 밀도보다도 큰 것을 특징으로 하는 도금 피막 부재.
제1항에 있어서, 상기 화합물 배리어층의 막 두께는 0.05 ㎛ 내지 3.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 도금 피막 부재.
제1항에 있어서, 상기 화합물 배리어층은 Cu₃Sn으로 구성된 것을 특징으로 하는 도금 피막 부재.
동을 주성분으로 하는 기재 상에, 주석을 주성분으로 하는 제1 도금 박막을 형성하고,

상기 제1 도금 박막으로 동보다도 밀도가 큰 주석-동 화합물 배리어층을 형성하고,

상기 주석-동 화합물 배리어층 상에, 주석을 주성분으로 하는 제2 도금 후막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 도금 처리 방법.
제4항에 있어서, 상기 제1 도금 박막을 100 ℃ 내지 150 ℃에서 열처리하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도금 처리 방법.
제4항에 있어서, 상기 제1 도금 박막의 두께는 0.05 ㎛ 내지 3.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 도금 처리 방법.
제4항에 있어서, 상기 제1 도금 박막으로 상기 주석-동 화합물 배리어층을 형성하는 공정은, 상기 제1 도금 박막의 대략 전체를 상기 동보다 밀도가 높은 주석과 동의 화합물로 변화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 도금 처리 방법.
제4항에 있어서, 상기 제1 도금 박막은 무전해 도금에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 도금 처리 방법.
제4항에 있어서, 상기 제2 도금 후막은 전해 도금에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 도금 처리 방법.
제4항에 있어서, 상기 화합물 배리어층은 Cu₃Sn으로 구성된 것을 특징으로 하는 도금 처리 방법.