KR20070088724A - 폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 올레핀계 원료의 양이온 올리고머화에 의한 폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 제조방법에 관한 것으로 석유화학 공업에 사용될 수 있다. 폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 새로운 제조방법이 개발되어 왔으며, 이는 올레핀계 원료의 조절, Al(O)-HCl-TBCh 촉매시스템의 성분의 용액 및 서스펜션의 제조 및 반응기 내 투입, Al(O)-HCl-TBCh 촉매시스템 작용 하에서의 알파-올레핀 이성질체화 및 고급 올레핀 및 그 혼합물의 올리고머화, 다 쓴 촉매의 분리, 올리고머화 생성물의 유분들로의 분할 및 Pd (0.2 중량%) / Al2O3 + NaOH 촉매의 작용 하에서 분리된 유분의 수소화의 단계들을 포함한다. 본 발명은 상술된 본 방법의 모든 단계의 향상에 기여한다. 생성물의 부식 활성을 제거하기 위해 본 발명의 방법은 금속 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, KOH 알코올 용액으로 올리고머화 생성물 내에 존재하는 염소 함유 올리고-올레핀의 탈염소화 또는 KOH의 부재 또는 존재 하에 염소 함유 폴리올레핀의 열적 탈염화수소화하는 단계들을 더 포함한다. 100℃에서 2 내지 8 cSt의 동적 점도를 가지는 폴리올레핀 목적 유분 수율의 증가로 인한 기술경제적 지표를 향상시키기 위하여, 본 방법은 100℃에서 10 내지 20 cSt의 동적 점도를 가지는 제한적 소모 가능성의 고분자량 폴리올레핀을 100℃에서 2 내지 8 cSt의 동적 점도를 가지는 목적 폴리올레핀으로 열적 해중합시키는 단계를 더 포함한다.
Description
본 발명은 석유화학 기술, 다시 말해 올레핀계 원료의 양이온 올리고머화를 통한 폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 제조방법에 관한 것이며, 석유화학 산업에서 사용될 수 있다.
보호되어야 할 본 방법에 따라 얻어진 생성물은 단지 몇 가지만 언급해도, 플라스틱, 고무, 고체 추진제를 위한 가소제; 도펀트 (dopant), 유화제, 부유제, 기포제, 냉각 윤활제 성분 및 유압 유체를 제조하기 위한 출발 물질; 연료용 고옥탄가 첨가제; 뿐만 아니라 여러 가지 윤활제의 조성으로, 내연기관 (자동차, 비행기, 헬리콥터, 트랙터, 탱크); 변속기, 환원 장치, 진공 장치, 컴프레서, 냉장고, 변압기, 케이블, 스핀들 (spindle), 의료기 등의 다양한 지정 목적의 합성 폴리올레핀계 (올리고-올레핀계) 오일의 베이스로서 사용될 수 있다.
고급 올레핀의 양이온성 올리고머화를 통한 폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 제조방법이 해당 분야에 공지되어 있으며, 이는 올레핀계 원료 및 촉매 시스템 성분 용액을 조절하는 단계, 올레핀계 원료를 올리고머화하는 단계, 물-알칼리 및 이후의 물 세척의 방법에 의해 다 쓴 촉매를 올리고머화 생성물로부터 제거하는 단 계, 정제된 올리고머화 생성물을 유분으로 분리하는 단계, 분리되어 나온 목적 유분을 수소화하는 단계를 포함한다.
폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 잘 알려진 제조방법들은 사용되는 양이온성 촉매의 조성에 있어서 서로 눈에 띄게 다르다.
통상적인 방법에 따르면, C3-C14 올레핀 (즉 3개 내지 14개의 탄소원자를 함유하는 올레핀)의 양이온성 올리고머화는 양성자산 (브뢴스테드산); 비양성자산 (루이스산); 알킬알루미늄 - (또는 보론) 할라이드; 안정한 카보양이온의 염 R+A-; 천연 및 합성 알루미노실리케이트, 제올라이트 또는 H-형의 헤테로폴리산; 단량체를 포함하는 여러 가지 이성분 및 삼성분 착물; 다관능성 지글러-나타 촉매; 메탈로센 촉매; 화학반응을 자극하는 물리적 방법을 사용하여 개시 (촉진)된다 /1. J. Kennedy "Olefin Cationic Polymerization", Moscow: MIR Publishers, 1978, 430 pages; 2. J.P. Kennedy, E. Marechal "Carbocationic Polymerization", N.-Y., 1982, 510 pages/. 올레핀 및 그 밖의 단량체의 양이온성 올리고머화 촉매로서의 가장 광범위한 다양성의 산업적 응용은 루이스산 (BF3, AlCl3, AlBr3, TiCl4, ZrCl4 등), 알킬알루미늄 - (또는 보론) 할라이드 RnMX3 -n (여기서 R은 C1-C10 알킬-, 아릴-, 알케닐- 및 그 밖의 기; M은 Al 또는 B; X는 Cl, Br, I) 및 천연 또는 합성 알루미노실리케이트, 제올라이트 및 H-형의 헤테로폴리산을 포함하는 촉매 시스템의 특징이다. 직쇄형 알파-올레핀 (LAO) C6-C14 (주로 데센-1에 기초한)에 기초한 내연 기관 PAOM을 제조할 때에는 루이스산 또는 알킬알루미늄 할라이드를 포함하는 촉매 시스템을 보통 사용한다.
수 많은 폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 제조방법이 알려져 있으며, 이에 따르면 사용되는 LAO C6-C14 올리고머화 촉매는 BF3 및 여러 가지 양성자 공여 조촉매, 즉 물, 알코올, 카복실산, 무수카복실산, 케톤, 폴리올, 및 그것의 혼합물을 포함하는 시스템으로 나타낸다 /1/Patent US 5550307, 27.08.1996. Int. cl. CO7 C 2/14; Nat. cl. 585/525/. 이 방법에 따른 폴리올레핀계 합성 오일 베이스는 C6-C14 올레핀을 상기 보론-플루오라이드 촉매의 작용 하에서 벌크로 20 내지 90℃의 온도에서 2 내지 5 시간 동안 올리고머화함으로써 얻는다. 반응 매질에서의 BF3의 농도는 0.1 내지 10 중량%의 범위에서 변화한다. 초기 올레핀의 전환율은 80 내지 99 중량%의 범위이다. 올리고머화의 결과로서, 예를 들면 데센-1과 같이, 이합체, 삼합체, 사합체 및 그 이상의 높은 분자량의 올리고머를 생성한다. 생성물 내의 이합체 및 삼합체의 총 함량은 30 내지 70 중량%의 범위 내에서 변화한다.
이러한 유형의 폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 모든 제조방법들의 주된 단점은 그들이 부족하고, 휘발성이 높으며, 독성이 있고, 부식 활성이 있는 BF3를 포함하는 촉매의 사용에 기초하고 있다는 사실이다. 게다가 LAO 올리고머화에 있어서 이러한 유형의 촉매의 상대적으로 낮은 활성때문에 공정이 2 내지 5 시간 동안 진행된다. 이러한 방법들의 공업적 실현을 위해 값비싸고 부피가 크며 특정 수량의 부식 방지 처리된 혼합 반응기를 사용한다.
또 폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 수 많은 제조방법이 알려져 있으며 /2/ Patent US 5196635 of 23.03.1993. Int. cl. C07 C2/22; Nat. cl. 585-532/, 이 방법에 따르면 올레핀 올리고머화는 알루미늄 할라이드 및 양성자 공여 수단, 즉 물, 알코올, 카복실산, 에테르 또는 에스테르, 케톤 (예를 들면, 디메틸에틸렌 글리콜 에테르, 에틸렌 글리콜-디아세테이트), 알킬 할라이드를 포함하는 양이온성 촉매의 작용 하에 행해진다 /2/ /Patent US 5196635 of 23.03.1993. Int. cl. C07 C2/22; Nat. cl. 585-532/. 몇몇 방법에 있어서, 이러한 촉매들이 니켈 화합물과 함께 사용된다 /3/ /Patent US 5 489721 of 06.02.1996. Int. cl. C07 C 2/20; Nat. cl. 585-532/. 이러한 방법에 따른 촉매들에 사용할 수 있는 니켈 화합물 첨가제는 얻고자 하는 올리고-올레핀의 유분 구성의 조절을 가능하게 한다.
방법 /4/ /Patent US 4113790 of 12.09.1978. Int. cl. C07 C 3/10; Nat. cl. 585-532/에 따라 알파-(C4-C14) 또는 (파라핀 탈수소화에 의해 얻은) 내부 C10-C15 올레핀을 올리고중합하여 폴리올레핀계 합성 오일 베이스를 제조하는 것은 100 내지 140℃에서 3 내지 5 시간 동안 AlX3 + 양성자 주개의 촉매 작용 하에서 수행된다. 올레핀에 대해 계산하였을 때 AlX3 농도는 0.1 내지 10 몰%의 범위에서 변화하고, 양성자 주개 / Al의 몰 비는 0.05 내지 1.25의 범위에서 변화한다. 이러한 비율이 0.05부터 1.25까지 증가함에 따라, 올레핀 전환율은 99 중량%부터 12 중량%까지 감소한다.
이 유형의 방법은 다음의 일반적인 단점을 갖는 특징이 있다:
- 수 많은 공정, 즉 AlCl3의 승화 및 분쇄, 착물의 제조를 포함하는 복잡한
촉매 제조과정;
- 이 방법으로 얻어진 촉매는 점성 및 점착성이 있는 물질로 올레핀에 잘 녹
지 않고, 반응기의 냉각된 벽에 대한 높은 접착성 때문에 올리고머화가 완
결된 경우 반응기로부터 배출되기 어렵다;
- 올리고머화 도중에 사용가능한 촉매의 낮은 활성, 큰 부피 및 특정 수량
의 금속 혼합 반응기의 사용의 필요성을 결정하는 요소;
- 획득가능한 생성물에 대해 계산했을 때, AlX3의 높은 소모 계수.
이러한 유형의 방법들의 주된 일반적 단점은, 이 방법을 이용하면 1 중량%까지의 염소를 포함하는 주로 고분자량 및 고점성의 생성물을 제조하게 된다는 사실이다.
전이금속 화합물 (TiCl4, ZrCl4) 및 알킬알루미늄 할라이드 RnAlX3 -n (/5//Patent GB 1522129. Int. cl. C07 C 2/22. Nat. cl. C3P; B / 참조)를 포함하는 이관능성 착물 촉매의 사용에 기초한 폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 몇 가지 제조방법이 개발되었고, 이 방법에 따라 사용가능한 TiCl4 - RnAlX3 -n 유형의 이관능성 촉매 시스템에 있어서 두 가지 유형의 활성 중심, 즉 양이온성 및 음이온성 배위를 형성하고, 이러한 사실 때문에 양이온성 활성 중심의 작용 하에서 C3 -C14 올레핀의 올리고머화에는, 실질적으로 모든 경우에 음이온성 배위 활성 중심의 작용 하에서 반응기로부터 제거가 어려운 불용성의 고분자량 폴리올레핀으로의 C3 -C14 올레핀의 중합이 수반된다. 그리고 고분자량의 고점성의 올리고-올레핀은 이관능성 착물 촉매의 작용 하에서 모든 경우에 생성되며, 이는 가장 광범위한 다양한 응용을 찾을 수 있는 엔진 오일 베이스로 사용될 수 없다. 이것이 이러한 유형의 방법의 주된 단점이다.
몇몇 방법에 따르면, 광범위하게 사용되는 중합, 올리고머화 및 알킬화의 양이온성 공정도 또한 알킬알루미늄 할라이드 RnAlX3 -n 및 오가노할라이드 R'X, 여기서 R'X / RnAlX3 -n의 비는 1.0 내지 5.0 (상기 R은 CH3, C2H5, C3H7 또는 이소-C4H9; X는 클로로, 브로모 또는 요오도; n은 1.0, 1.5 또는 2.0; R'은 H /6/ /Patent US 4952739, 28.08.1990. Int. cl. C07 C /18; Nat. cl. 585/ 18; 585/511/, 1차, 2차 또는 3차 알킬, 알릴 또는 벤질 /7/ /Patent FRG 2304314, 1980. Int. cl. CO8F 110/20/)인 것을 포함하는 이성분계 용해성 단일관능성 촉매시스템이다. 이러한 유형의 촉매시스템에 있어서, RnAlX3 -n는 촉매 염기이고 R'X는 조촉매이다.
이러한 방법에 따르면, RnAlX3 -n-R'X 촉매시스템은 250℃까지의 온도에서 초기 올레핀 또는 이와 올리고머화 생성물과의 혼합물 및 파라핀, 방향족 또는 할로겐 함유 탄화수소의 분위기 중에서 프로필렌부터 테트라데센까지 통산하면 폴리알파-올레핀계 합성 오일 베이스까지의 직쇄형 알파-올레핀의 개체 또는 혼합물의 양이온성 올리고머화를 개시하는 데 사용된다.
RnAlX3 -n - R'X 촉매시스템에서 양이온성 활성 중심 [R'+(RnAlX4 -n)-] 및 R'+는 하기의 단순화된 도식과 일치하여 생성된다:
RnAlX3 -n + R'X ↔ [R'+(RnAlX4 -n)-] ↔ R'+ + (RnAlX4 -n)-
고려 중인 상기 촉매시스템에서 양이온성 활성 중심의 생성은 매우 높은 속도로 일어나고, 이러한 사실로 인하여 상기 촉매시스템의 성분 용액을 혼합한 직후 고농도의 양이온성 활성중심이 만들어지고 유도 기간 없이 높은 출발 속도로 올리고머화 과정이 진행된다. 그리고 20 내지 200℃의 온도에서 6 분 및 1 분 만에 각각 초기 올레핀으로부터 올리고머 생성물까지 95% 및 98%의 전환률이 달성된다. 고려 중인 촉매시스템의 작용 하에서 이러한 직쇄형 알파-올레핀 (LAO)의 올리고머화의 동력학적 성질은 관형 변위 반응기 (tubular type displacement reactor) 중에서, 1 분 내지 10 분의 체류시간을 가지고 고속 등온 조건 하에서 올리고머화 공정을 수행할 가능성을 제공한다 /8/ /Patent RF 2201799. 29.09.2000. Int. cl. 7 B 01 J 8/06, C 08 F 10/10; Bulletin of Inventions. 2003. No 10./.
벌크로 또는 파라핀 탄화수소 분위기 중에서 RnAlX3 -n - R'X 촉매시스템의 작용 하에서 LAO 올리고머화하는 도중 이러한 방법에 따라 올리고-올레핀계 합성 오일 베이스를 제조하면 저온에서 고화되는 가지 많은 올리고머를 형성하고, 하나의 디-, 트리- 또는 테트라알킬 치환된 이중 결합 및 0.2 중량%까지의 모노클로로올리고-올레핀을 포함하며, 방향족 탄화수소 (벤젠, 톨루엔, 나프탈렌)의 분위기 중에 서 또는 존재 중에서 올리고머화를 하면 이중 결합이 없는 올리고알킬 방향족의 기름기 있는 생성물 (텔로머)이 형성된다 /9/ Patent RF 2199516 of 18.04. 2001. MKH 7 CO7C 2/22. Bulletin of Inventions No 6, 27.02.2003.
RnAlX3 -n - R'X 촉매시스템의 작용 하에서 올레핀 올리고머화를 통한 올리고-올레핀계 합성 오일 베이스의 제조방법의 주된 단점은 LAO 올리고머화 (특히, 데센-1) 도중에 상기 촉매시스템을 사용하면 넓은 범위의 분자량 분포 및 낮은 함량 (20 중량% 미만)의 저분자량 목적 유분 (데센-1의 이합체 및 삼합체)을 가지는 고분자량 생성물을 주로 형성한다는 것이다.
이러한 유형의 촉매시스템의 사용에 기초한 방법의 또 다른 단점은 얻을 수 있는 데센-1의 이합체가 직쇄형이며, 수소화 이후에는 -20℃ 이상의 고화온도를 가진다는 사실이다.
이러한 단점을 제거하기 위하여, 즉 방법의 선택성 및 기술경제적 인자의 향상을 위하여 올리고-올레핀계 합성 오일 베이스의 제조방법이 고심해서 만들어져 왔으며, 이 방법에 따르면 데센-1의 비수소화 이합체가 데센-1과 함께 공올리고머화 (cooligomerization)되기 위해 광범위하게 사용되는 데센의 삼합체 및 사합체 중에서 재생된다 /10/ Patent US 4263467 02.04.1981/. 이 방법에 따른 데센-1 (43.8 중량% 투입)의 이합체와 데센-1 (데센-1 40 중량% 및 데칸 15.4 중량% 투입)의 공올리고머화가 15 내지 30℃의 온도, 1 내지 6.9 기압의 압력에서 촉매 리터 당 2.5 l/h의 투입량 소모로 BF3/SiO2 (D = 0.8 내지 2.0 mm) + H2O (65 ppm 투입) 시스템의 작용하에서 행해진다. 데센-1의 삼합체 함량이 41.8 중량%까지 증가하는 반면에 데센-1의 이합체 함량은 반응기를 떠날 때 43.8 중량%로부터 20.7 중량%까지 감소한다. 이 해법은 비소모성의 (고온에서 경화되는) 데센-1의 직쇄형 이합체를 능숙하게 사용할 수 있게 한다. 이 해법의 단점은 이 방법에 기초한 공정효율이 급격히 떨어진다는 것이다.
RnAlX3 -n - R'X 촉매시스템의 사용에 기초한 모든 방법들의 세 번째 일반적인 단점은 사용가능한 촉매시스템이 공기 중에서 자발적으로 불붙기 쉬운 연료를 포함하며, 제조, 운송, 및 RnAlX3 -n 오가노알루미늄 화합물의 사용에 있어서 위험하다는 사실이다.
마지막으로 말하지만 아주 중요한, RnAlX3 -n - R'X 촉매시스템의 사용에 기초한 모든 방법들의 네번째 일반적 단점은 이러한 촉매시스템 하에서는 1.0 중량%까지의 염소를 모노클로로올리고-올레핀의 형태로 함유하는 생성물을 형성한다는 사실이다.
본 발명에 따르면, 올리고-올레핀계 합성 오일 베이스의 제조방법에 가장 근접한 것은 금속 알루미늄을 포함한 촉매시스템의 작용 하에서 양이온 중합, 올레핀 올리고머화 및 방향족 탄화수소를 올레핀으로 알킬화하는 방법이다. 금속 알루미늄은, 그 자체로는 전술한 바와 같이 상기 공정의 촉매가 아니다. 본 시스템에 촉매활성을 제공하기 위하여 알루미늄은 보통 조촉매와 함께 사용된다. 예를 들면, 방향족 탄화수소를 금속 알루미늄 및 오가노할라이드를 함유하는 올레핀으로 알킬화하는 것 뿐만 아니라 올레핀의 중합, 올리고머화 및 텔로머화의 방법들이 알려져 있다 /11/ /Patent US 3343911. Nat. cl. 260-683.15.1969/.
기술적 본질 및 달성가능한 결과에 관하여, 폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 제조를 위한 본 발명의 방법에 가장 근접한 것은 금속 알루미늄 및 테트라클로로화된 탄소를 포함한 촉매시스템의 작용 하에서 올레핀을 올리고머화 및 중합시키는 방법이다 /12/ /I.C. USSR 803200, Nat. cl. BOI J 31/14. 1979/. 이 방법에 따른 올레핀의 올리고머화 및 중합용 촉매는 40 내지 80℃의 온도 및 불활성 분위기 중의 올레핀이 없는 테트라클로로화된 탄소의 분위기 중에서 알루미늄 대 테트라클로로화된 탄소 중량비가 1 : (20-80)에서 금속 알루미늄과 테트라클로로화된 탄소 사이의 상호 작용에 의해 생성된다 /12/ /I.C. USSR 803200. Nat. cl. BOI J 31/14. 1979/. 이 방법에 따르면, 처음에는 불활성 분위기 중의 올레핀이 없을 때 알파-올레핀 올리고머화 및 이소부틸렌 중합반응의 촉매로 더 사용될 수 있는 불확실한 조성을 가진 고상의 조잡한 생성물이 얻어진다. 본 발명자는 이 방법을 본 발명자의 폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 제조방법의 원형으로 생각한다. 본 방법-원형의 단점은 이 방법에서 적용되는 촉매시스템 내의 테트라클로로화된 탄소를 높은 CCl4/Al(O) 비로 사용한다는 것이다. 이는 많은 양 (3.0 중량%까지)의 제거하기 어려운 염소가 생성물로 혼입되는 결과를 가져온다.
본 방법-원형 /12/ /I.C. USSR 803200, Nat. cl. BOI J 31/14. 1979/의 또 다른 단점은 본질적으로 이 방법에 따라 사용되는 Al(O)-CCl4 촉매시스템의, 낮은 활성도, 낮은 효율 및 목적 생성물에 대한 낮은 선택성이다.
본 방법-원형의 단점은 또한 제조가 다단계이고 높은 노동강도라는 것과 알루미늄 및 CCl4로부터 유래한 올레핀 올리고머화 및 이소부틸렌 중합반응의 촉매를 사용한다는 것이다.
본 기술적 해법의 일반적 과제는 상기 모든 통상적 방법의 단점을 제거하는 것이다.
본 발명의 기본적인 구체적 과제는 폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 제조방법을 직쇄형 알파-올레핀 (LAO) C3-C14의 양이온 올리고머화용 개질 촉매시스템을 사용하여 정교하게 만드는 것으로, 올레핀 올리고머화 공정에서의 그 사용의 안전성을 향상시킬 뿐 아니라, 향상된 활성 및 증가된 효율을 특징으로 하고, 올리고머화 공정의 제어를 가능하게 하며, 더욱 중요하게는 올리고머화 속도의 조절, 목적 저분자량 올리고머 유분 (예를 들면 데센-1의 이합체 및 삼합체)의 수율의 증가, 올리고머화 생성물 사슬의 분기 구조의 강화, 고화온도의 감소를 가능하게 한다. 본 발명의 두 번째 과제는 제조방법 및 금속 알루미늄을 포함하는 올레핀 올리고머화의 촉매시스템을 단순화하는 것이다.
본 발명에서 명확히 한 상기 과제는 폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 제조방법의 모든 주요 단계의 향상을 통해 해결된다.
본 발명에 따라 개시된 폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 제조방법은 그 밖의 유사한 방법과 마찬가지로 올레핀계 원료 및 양이온 촉매시스템의 성분 용액을 조절하는 단계, 고급 직쇄형 알파-올레핀을 이성질체화하는 단계, 양이온성 알루미늄 함유 촉매시스템의 작용 하에 상기 올레핀계 원료를 올리고머화하는 단계, 올리고머화 생성물로부터 다 쓴 촉매를 분리해내는 단계, 올리고머화 생성물을 유분들로 분리하는 단계, 분리된 유분들을 수소화하는 단계를 포함한다. 게다가 올리고머화 단계 후 및/또는 올리고머화 생성물로부터 다 쓴 촉매의 분리 단계 후에, 상기 방법은 올리고머화 생성물 내에 존재하는 일 염소 (monochlorine) 함유 올리고머를 탈염소화하는 단계를 더 포함하고, 올리고머화 생성물을 유분들로 분리하는 단계 후에는 올리고머화 생성물을 유분들로 분리하는 단계에서 증류기 침전물의 형태로 올리고머화 생성물로부터 분리된 고분자량 생성물을 해중합하는 단계를 포함한다 (출원된 청구범위 제1항). 이러한 단계들은 본 방법의 기술경제적 요소를 강화하고, 특정한 화학적 문제를 해결하며, 생성물에 관하여 성취된 방법의 유연성을 강화하기 위하여 의도된 것이다. 특히 올리고머화 도중 생성되며 올리고머화 생성물 내에 존재하는 모노클로로올리고데센의 탈염소화 반응의 단계는 모노클로로올리고데센 중의 탄소에 공유결합으로 부착된 소위 "유기" 염소를, 금속과 이온-부착된 소위 "이온" 염소로 전환하기 위해 지정된 것이다. 다 쓴 양이온 촉매와 함께 염소함유 올리고데센으로부터 얻어지는 "이온"염소는, 그 밖의 올레핀의 양이온 올리고머화 또는 알킬화와 마찬가지로 다음에 물-알칼리 세척 방법에 의해 올리고머화 생성물로부터 제거된다.
본 발명에 따르면, 폴리올레핀계 합성 오일 베이스는 3성분계의, 운송, 저장 및 사용에 있어 안전하고, 공기 중에 내성이 있으며, 용이 입수가능한 Al(O)-HCl-(CH3)3CCl 양이온 촉매시스템으로서, 110 내지 180℃의 온도에서 Al(O) 농도는 0.02 내지 0.08 g-atom/l, HCl/Al(O) 몰 비는 0.002 내지 0.06의 범위에서 가변하며 RCl/Al(O) 몰 비는 1.0 내지 5.0의 범위에서 가변하는, 여기서 Al(O)는 1 내지 100 mcm의 범위에서 변화하는 입자크기를 가지는 고도로 분산된 분말 알루미늄, 예를 들면 Al(O)는 PA-1, PA-4, ACD-4, ACD-40, ACD-T 브랜드인 양이온 촉매 시스템의 작용 하에서, 올리고머화될 고급 올레핀과 그 올리고머화 생성물의 혼합물 또는 올리고머화될 고급 올레핀과 그 올리고머화 생성물 및 방향족 탄화수소의 혼합물중에서 고급 올레핀을 올리고머화함으로써 제조된다 (출원된 청구범위 제2항). Al(O)-HCl-(CH3)3CCl 시스템의 개별 성분은 고급 올레핀 올리고머화 촉매가 아니다. 본 시스템에 적당한 양이온 활성중심의 전구체 및 고급 올레핀 올리고머화의 양이온 활성중심이 본 시스템의 성분들 사이의 일련의 많은 화학반응 중에 형성된다. 고려 중인 촉매시스템 내에서 사용가능한 잘 분산된 금속 알루미늄은 고체의 비반응성 알루미나 스킨으로 코팅된 알루미늄 입자로 이루어져 있다는 사실때문에 공기 중에서 안정하고 20℃ 내지 110℃의 온도에서는 실제로 HCl 및 (CH3)3 CCl과 반응하지 않는다. HCl 및 (CH3)3CCl과 Al(O)의 반응은 110℃를 넘는 온도에서만 시작된다. 개발된 촉매시스템에서 폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 상술한 제조방법에 따르면, 알루미늄은 먼저 염산과 반응한다. 염산은 적어도 부분적으로 알루미늄 입자의 표면 상의 알루미늄 옥사이드 막을 파괴하고 tert-부틸 클로라이드와 진행되는 알루미늄 반응 가능성을 제공한다. 다시 말해서 고려 중인 시스템에서 염산은 금속 알루미늄 활성화제이다. 알루미늄과 tert-부틸 클로라이드와의 반응이 하기의 단순한 도식에 따라 진행된다:
2Al(O) + 3(CH3)3 CCl → 2[(CH3)3C]1.5AlCl1 .5 (1).
결과로서 생기는 sesquitert-부틸 알루미늄 클로라이드 (1)은 HCl과 마찬가지로 알루미늄 입자의 표면 상의 알루미늄 옥사이드 막과 반응한다. 이는 (1)의 생성과정을 가속시키고 금속 알루미늄을 완전히 용해시킨다. 이소부틸렌과 염산의 반응에 의한 제조방법에 있어서 tert-부틸 클로라이드 (TBCh) 중에 용해되는 얼마 안 되는 양의 염산에 의해 알루미늄의 활성화가 보장된다. Al(O)-HCl-(CH3)3CCl 촉매시스템에서 HCl/Al(O) 몰 비는 TBCh 중의 HCl의 농도를 0.015 내지 0.5 중량%로 변화시킴으로써 0.002 내지 0.06의 범위에서 변화한다.
올레핀계 원료의 올리고머화 도중의 반응 매질에서 알루미늄의 농도는 0.02 내지 0.08 g-atom/l의 범위에서 변화한다. 알루미늄 농도가 0.02 g-atom/l 미만이면 올레핀 중에 존재하는 불순물에 의한 억제 효과때문에 올리고머화는 일어나지 않고 알루미늄 농도가 0.08 g-mol/l보다 높으면 특정 촉매성분의 소비가 현저하게 증가한다. 반응 매질 중의 가장 바람직한 알루미늄의 농도는 0.03 내지 0.04 g-atom/l의 범위에서 변화한다.
TBCh/Al(O) 몰 비는 1.0 내지 5.0의 범위에서 변화하고, 최상의 몰비는 3.5가 된다. TBCh/Al(O) 몰 비가 3.5 미만이면 금속 알루미늄의 일부만이 용해되고 이는 Al(O)-HCl-(CH3)3CCl 시스템 중에 함유되어 있으며, TBCh/Al(O) 몰 비가 4.0보다 높으면, 염소 함량이 올리고머 중에 급격하게 증가한다. 고려 중인 촉매시스템에서 주요한 양이온 활성중심은 다음 도식에 따라 생성된다:
[(CH3)3C]1.5AlCl1 .5+(CH3)3CCl→(CH3)3C+{[CH3)3C]1.5AlCl2 .5}- (2)
TBCh는 조촉매의 기능을 수행한다.
Al(O)-HCl-(CH3)3CCl 시스템의 작용 하에서 올레핀 올리고머화는 110℃ 내지 180℃의 온도에서 높은 속도 및 생성물로의 높은 올레핀 전환율 (95 몰% 초과)로 진행된다. Al(O)-HCl-(CH3)3CCl 시스템의 작용 하에서 알파-올레핀의 올리고머화 도중에, 초기의 알파-올레핀과 올리고머화되는 이중결합이 사슬 내부에 배치된 위치 및 기하 올레핀 이성질체 혼합물로의 알파-올레핀의 부분적 이성질체화가 일어난다. 이는 얻을 수 있는 생성물 분자의 분지도가 높아지고 고화온도가 떨어지는 결과를 가져온다. 데센-1의 올리고머화의 경우에 있어서, Al(O)-HCl-(CH3)3CCl 시스템의 사용은 고분자량 올리고데센 C60 + 부분을 50 (원형)으로부터 8 중량%까지 감소시킨다. 본 시스템의 작용 하에서 생성될 수 있는 올리고데센은 4300 내지 9970 ppm의 염소를 함유한다 (표 1). 올리고머화 도중의 Al(O)-HCl-(CH3)3CCl 시스템의 사용은 유분 조성 및 데센 올리고머화 생성물의 가지 친 구조의 조절 문제의 해결에 기여한다. 벌크에서의 본 촉매시스템의 성분의 소모량은 가장 잘 알려진 (보론 플루오라이드를 포함한) 촉매의 상당 예를 초과하지 않는다.
사실 상술된 본 방법의 중요한 특징은 알루미늄과 활성제 (HCl) 및 조촉매 (TBCh)의 상호작용이 올리고머화 생성물과 올리고머화되는 올레핀 및 추가적으로 첨가되는 방향족 탄화수소 (벤젠, 톨루엔, 나프탈렌)의 혼합물 분위기 중에서 올리고머화 공정에서 정밀하게 행해진다는 사실이다. 본 해법은 활성 중심을 형성하는 농축되고 반응성이 높은 전구체 및 반응 생성물로 작업하게 되는 것을 방지하고 본 방법의 안전성을 높인다.
본 발명에 따르면, 허용되는 고급 올리고머화된 올레핀은 하기의 성분 비를 중량%로 가지는, 직쇄형 또는 분지형의 알파-올레핀과 이소올레핀 및 3 내지 14개의 (주로 10개의) 탄소 원자를 함유하는 이중결합이 분자 내에 배열되어 있는 올레핀 ("내부" 올레핀)의 올레핀들의 혼합물로 표현된다: 알파-올레핀 0.5 내지 99.0; 이소-올레핀 0.5 내지 5.0; "내부" 올레핀 - 100 중량%까지 나머지. 표 2에서 인용된 데이타로부터, 그 밖의 조건이 동일하다면 올레핀 분자 내 탄소 수가 증가하면 올리고-올레핀 분자의 분지도가 감소하고 점도지수가 올라가는 결과가 생긴다는 것을 알 수 있다.
가장 널리 보급된 방법은 사용되는 올레핀계 원료가 데센-1로 표현되는 폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 제조방법이다. 이것은 데센-1의 올리고머로부터 배출되어 나온 데센-1의 삼합체가 수소화될 때 독특한 물성의 조합 (100℃에서 동적 점도 = 3.9 cSt, 점도지수 = 130, 고화온도 = -60℃, 발화점 = 215 내지 220℃)을 특징으로 한다는 사실때문이다. 이러한 성질의 조합은 널리 사용되는 합성 및 반합성의 내연기관 (자동차, 비행기, 헬리콥터, 트랙터, 탱크) 오일 및 그 밖의 오일의 베이스로서 사용될 가능성을 제공한다. 따라서 폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 제조를 위한 최고의 원료는 데센-1이다. 본 방법에 따르면, 초기 데센-1 중의 이소-올레핀계 불순물 (0.5 내지 11.0 중량%)의 존재 및 분자 내 이중결합 배열을 가진 올레핀 (0.5 내지 5.0 중량%)의 존재는 생성물로부터 배출되어 나온 비수소화 및 수소화된 유분의 물리화학적 특성에 실제로 영향을 미치지 않는다. 양이온 올리고머화 과정에 있어서, 상기 데센-1은 Al(O)-HCl-(CH3)3CCl 촉매시스템 및 촉매시스템을 함유하는 그 밖의 알루미늄 화합물의 작용 하에서 올리고머 생성물에 들어가기 전에 분자 내 이중결합 배열을 가진 위치 및 기하 데센 이성질체의 혼합물로 이성질화된다. Al(O)-HCl-(CH3)3CCl 시스템의 작용 하에서 (개별 데센-5를 포함한) 분자 내 이중결합 배열을 가진 데센은 데센-1과 마찬가지로 쉽게 (그러나 보다 천천히) 올리고머화된다. 분자 내 이중결합 배열을 가진 데센의 올리고머화 도중 데센-1의 예에 비해 보다 분지화된 올리고데센 분자를 형성한다 (따라서 저온에서 고화됨).
염소 함유 (오가노알루미늄을 포함하는) 양이온 촉매의 작용 하에 양이온 올레핀 올리고머화 공정의 고전적인 단계 메카니즘 /1.J.Kennedy "Cationic Olefin Polymerization". Moscow: MIR Publishers, 1978, 430 pages; 2. J.P. Kennedy. E. Marechal. Carbocationic Polymerization. N.-Y., 1982, 510 pages/으로부터 이러한 공정에서 형성될 수 있는 올리고머가 "유기적으로" 결합된 염소 (즉 올리고머화 생성물 내의 올리고데센 분자의 탄소 원자와 함께 고정되는 염소)를 함유할 수 있는 것은 당연하다. 이론적 계산과 실험 데이타는 사용가능한 양이온성 알루미늄 함유 촉매들의 작용 하에 제조된 2 내지 10%의 올리고데센 분자들이 각각 하나의 염소 원자를 함유하고 있고 90 내지 98%의 올리고데센 분자들이 각각 하나의 이중결합을 함유하고 있다는 것을 나타내고 있다. +95℃에서 물-알칼리 세척법에 의해 올리고머화 생성물로부터 다 쓴 양이온 촉매가 비활성화되고 제거되면, 올리고머화 생성물은 올리고데센 분자의 탄소원자와 결합된 약 1000 내지 10000 ppm (0.1 내지 1.0 중량%)의 염소를 함유하게 된다. 염소는 성장하는 카보양이온에 의해 양이온 활성 중심 (AC)의 음이온 단편으로부터 염소 이온을 포획한 결과로 (사실상 비가역적으로) 사슬이 끊어지면서 올리고데센에 들어간다. 가장 단순한 촉매인 RCl + AlCl3 (→ R+AlCl4 -)에 의해 도시된 바와 같이 본 과정의 도식은 다음과 같다 (3):
R-(C10H20)nC10H20 +AlCl- 4(AC) → R-( C 10 H 20 ) n C 10 H 20 Cl + AlCl3
올리고머화 생성물 및 목적 유분 내에 함유된 염소는 모든 올리고데센 제조공정 단계에서 뿐만 아니라 올리고데센 합성 오일 베이스를 사용하는 공정에 있어서도 장비의 부식을 유발한다. 이 때문에 염소는 올리고데센의 주 유분으로부터 뿐만 아니라 제조의 초기 단계에서의 올리고머화 생성물로부터도 제거되어야 한다.
본 발명에 따르면, 올리고머화 생성물 내에 존재하는 일 염소 함유 올리고머 분자 (RCl)의 탈염소화는 올리고머화 단계 후 및 올리고머화 생성물로부터 다 쓴 촉매 Al(O)-HCl-(CH3)3CCl를 분리하는 단계 모두에서 행해진다 (출원된 청구범위 제1항). 본 폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 제조방법을 상술하자면, 탈염소화 문제 해법의 5 가지 변형물이 개발되어 왔다.
본 방법의 첫 번째 변형에 따르면, RCl의 탈염소화는 Al(O)/RCl 몰 비가 0.5 내지 2.0의 범위에서 변화하는 1 내지 100 mcm의 범위에서 변화하는 입자크기를 가지는 고도로 분산된 분말형 금속 알루미늄 - Al(O) (예를 들면 PA-1, PA-4, ACD-4, ACD-40, ACD-T 브랜드)에 의해 110 내지 180℃의 온도 범위에서 30 내지 180 분 동안 행해진다 (출원된 청구범위 제4항) (표 3). C-Cl의 높은 결합 에너지때문에, 염소는 -CH2Cl 단편을 함유하는 클로로알칸으로부터 화학 약품의 도움으로 매우 어렵게 제거된다. R3CCl 단편 내에 함유된 염소는 클로로알칸으로부터 가장 쉽게 제거된다. 따라서 사용된 클로로알칸의 탈염소화의 속도 및 정도의 시험-지시자는 CH2Cl 단편을 함유하는 1-클로로도데칸으로 표현되었다. 표 3으로부터 알루미늄 작용 하에 95℃를 넘지 않는 온도에서는 PA-4 브랜드는 1-클로로도데칸 및 염소 함유 올리고데센의 탈염소화가 일어나지 않는다. 120℃ 이상의 온도까지 증가시키면 상기 클로로알칸의 완전한 탈염소화가 일어난다. 데센-1의 분위기 중에서 1-클로로도데칸이 알루미늄으로 탈염소화 반응하면 거의 100%의 데센-1의 올리고머화가 일어난다. 이는 알루미늄이 1-클로로도데칸과 반응하는 것이 알루미늄이 TBCh와 반응하는 것과 같은 방식 (즉 양이온 활성 올리고머화 중심의 중간체 형성과 함께)으로 진행한다는 사실을 나타낸다. 그리고 알루미늄과 RCl의 반응은 탄소에 공유결합 방식으로 부착된 염소를 금속에 이온결합 방식으로 부착된 염소로 전환시키며, 이는 물-알칼리 세척 단계에서 올리고머화 생성물로부터 제거된다.
보호받고자 하는 상기 방법 하에서 탈염소화의 두 번째 변형에 따르면, 올리고머화 생성물 내에 존재하는 일 염소 함유 올리고데센 (RCl)은 올리고머화 단계 후에, 95 내지 150℃ 온도 범위에서 30 내지 180 분 동안 TEA/RCl 몰 비가 0.5 내지 2.0 범위에서 변화하는 트리에틸 알루미늄 (TEA)로 탈염소화된다 (출원된 청구범위 제5항).
전술한 조건 하에서 트리에틸 알루미늄으로 RCl 탈염소화하는 것은 다음 도식 (4)에 따라 진행된다:
RCl + (C2H5)3Al → {R+[(C2H5)3AlCl]-} → RH + C2H4 + (C2H5)3AlCl (4)
표 3, 4로부터 1-클로로도데칸이 알루미늄 및 트리에틸 알루미늄으로 탈염소화되는 것은 올리고머화 동안 다 쓴 양이온 촉매의 부존재 하 및 발생된 생성물 존재 하에서 130 내지 164℃의 온도에서만 일어난다는 것을 보여주고 있다. 또한 알루미늄 및 트리에틸알루미늄으로 RCl의 탈염소화 반응을 통한 데센-1의 중합 생성물로의 변환이 증가한다는 것은 명백하다. 이것은 도식 3, 4와 서로 관련되며, 이에 따르면 알루미늄 및 트리에틸 알루미늄에 의한 RCl의 반응은 데센-1의 올리고머화를 개시하는 양이온 활성 중심 {R+[(C2H5)3AlCl]-}의 형성 단계를 통해 진행된다.
본 발명에 따른 Al(O) 및 TEA의 도움에 의한 RCl 탈염소화의 첫 번째 및 두 번째 변형의 공통된 장점은 상기 탈염소화제로 하는 RCl 반응은 다 쓴, 그러나 올리고머화 생성물이 배출되지 않은, 사용가능한 양이온 Al(O)-HCl-TBCh 촉매시스템의 변환 생성물 존재 중에서 올리고머화된 직후 행해진다는 사실이다. 탈염소화로부터 유래된 알킬알루미늄 클로라이드는 물-알칼리 세척 단계 중에 다 쓴 촉매와 함께 올리고머화 생성물로부터 동시에 배출되어 나온다. 이는 본 단계의 기술적인 수행을 단순화시키나 분산된 알루미늄의 소비 또는 TEA의 사용량의 증가를 요한다.
통상의 조건에서 (즉 100℃를 넘지 않는 온도에서) 1차 및 2차 클로로알칸은 물 및 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 수용액으로 가수분해되지 않는다. 본 폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 제조방법의 세 번째 변형에 따르면, 올리고머화 도중에 형성되고 올리고머화 생성물 중에 존재하는 일 염소 함유 올리고머 (RCl)의 탈염소화는 MOH/RCl 몰 비가 1.1 내지 2.0의 범위에서 변화하는, 수산화 칼륨 또는 수산화 나트륨 (MOH)의 알코올 (부티놀 또는 헥사놀 - ROH)용액으로 다 쓴 촉매를 배출시키는 단계의 전 또는 후에, 120 내지 160℃의 온도 범위에서 30 내지 240 분 동안 행해진다 (표 5) (출원된 청구범위 제6항). 상기 ROH 대신에 사용될 수 있는 KOH 용매는 모노에틸 에틸렌 글리콜 에테르로 표현된다. ROH 중의 MOH 농도는 1 내지 5 중량%의 범위에서 변화한다. 표 5로부터, 그 밖의 조건이 동일하다면 KOH를 NaOH로 대체하면 반응 및 탈염소화 전환 속도는 현저히 감소한다는 것을 알 수 있다. 바로 이러한 이유때문에 KOH가 바람직하다. MOH 알코올 용액에 의한 RCl 탈염소화 반응은 심지어 120℃에서도 천천히 진행된다. 120에서 150℃로의 온도의 상승은 반응속도의 급격한 증가를 가져온다. 150℃에서 상기 반응은 60 분만에 끝난다. 본 변형에 따른 RCl 탈염소화는 RCl 클로로알칸과 추후에 반응하는 알칼리 금속 알콕사이드의 중간체 형성을 포함하는 하기 도식에 따라 진행된다:
KOH + C4H9OH → C4H9OK + H2O; C4H9OK + RCl → KCl + C4H9OR
클로로알칸 탈염소화 반응 조건 하에서 상기 알코올 중의 염화 나트륨 및 염화 칼륨은 녹지 않으며, 이는 침전시킨 다음 MCl 염 침전물을 물로 녹임으로써 반응물로부터 이를 분리할 수 있게 한다.
염소 함유 올리고데센을 탈염소화하기 위해 개발된 것 중 가장 단순한 변형은 올리고머화 생성물 내에 존재하는 일 염소 함유 올리고머 (RCl)의 탈염소화가 열적 RCl 탈염화수소화에 의해 다 쓴 촉매를 배출해 내는 단계 후에 280 내지 350℃의 온도 범위 및 1 내지 2 bar의 압력에서 30 내지 180 분 동안 질소, 이산화 탄소, 메탄 (천연 가스) 또는 과열된 수증기로 방출되는 염화수소를 블로잉함으로써 열적 RCl 탈염화수소화에 의해 행해진다는 점에 존재한다 (표 6) (출원된 청구범위 제7항). 본 택일적 구현예의 열적 탈염화수소화는 가스 또는 과열된 수증기를 블로잉함으로써 올리고머화 생성물의 격렬한 교반 하에서 대기 컬럼 (atmospheric column)의 예열기-증발기 내에서 행해진다. 본 염소 함유 데센 올리고머의 탈염소화의 변형은 장점 및 단점을 둘 다 가지고 있다: 이는 올리고머화 생성물의 심한 정도의 탈염화수소화를 가져 오며 (97 내지 98%), 새로운 약품을 사용하는 것을 요하지 않으나 대기 중 컬럼의 수행을 까다롭게 한다.
염소 함유 화합물의 열적 탈염화수소화는 250℃를 넘는 온도에서 시작된다. 열적 탈염화수소화의 속도는 염소 함유 화합물의 구조에 상당히 의존한다. C-Cl 결합과 관련된 베타-C-H 결합을 가지는 염소 함유 화합물의 경우, 가장 열적으로 안정한 것은 1차 알킬 할라이드이고, 가장 열적으로 덜 안정한 것은 3차 알킬 할라이드이다. 열적 R3CCl 탈염화수소화는 심지어 100℃에서도 현저한 속도로 진행된다. 초기 시약의 구성 및 데센-1 올리고머화의 단계 메카니즘으로부터 올리고머화 생성물은 각 특별한 경우 (1차, 2차 및 3차 알킬 할라이드를 포함하나 베타-C-H 결합 포함하지 않는)를 위해 모든 이론적으로 가능한 유형의 염소 함유 화합물을 함유할 수 있다는 것이 명백하다. 그 밖의 조건이 동일하다면 베타-C-H 결합을 포함하는 1차, 2차 및 3차 알킬 할라이드의 탈염화수소화의 속도 및 정도는 대개 온도가 올라감에 따라 증가한다.
250 내지 300℃의 온도일 때에는 염소 함유 올리고머화 생성물의 탈염화수소화는 상대적으로 느리게 일어나며 6 내지 10 시간 동안 명백하게 가역적이다. 탈염화수소화 과정에서 배출되는 염화수소는 이중결합을 포함하는 올리고데센 분자에 한번에 부착될 수 있다. 이것은 올리고데센 분자 내의 상대적으로 높은 농도의 여러 가지 유형의 이중결합에 의해 촉진된다.
그 밖의 통계적 조건이 같다면, 상기 올리고머화 생성물의 탈염화수소화 속도 및 정도는 300℃에서 330℃로 온도가 상승함에 따라 증가한다. 상기 올리고데센의 해중합은 그 때 발생하지 않는다. 330℃의 온도 및 2 시간의 체류시간에서 올리고머 내에 함유된 거의 모든 유기적으로 결합된 염소가 HCl의 형태로 올리고머화 생성물로부터 제거된다. 열처리를 하면, 올리고머화 생성물 내에는 약 20 ppm의 유기적으로 결합된 염소 (즉 약 0.002 중량%)가 남아 있다. 330℃에서 한 시간의 체류시간 동안 올리고머화 생성물로부터 염화수소 및 증기 성분을 질소로 블로잉하는 조건 하에서는 3 ppm의 유기적 결합된 염소만이 올리고머화 생성물 중에 남는다. 입수가능한 데이타로부터 올리고머화 생성물로부터 염소 함유 탄화수소의 제거율은 99.94 중량%가 된다. 재생된 데센-데칸 유분에서 유기 염소 화합물의 함량은 160 ppm (0.016 중량%에 해당)을 넘지 않는다. 이 유분은 설비로 들어가는 새 데센과 함께 혼합될 수 있고 생성된 혼합물은 올리고데센의 제조원료로 사용될 수 있다.
300 내지 330℃의 온도 및 2시간 동안의 총 체류시간에서 염소 함유 올리고데센 분자의 열적 탈염화수소화는 다음의 도식에 따라 거의 정량적으로 진행된다:
R-(C10H20)x-1-C10H21Cl → HCl + R-(C10H20)x-1-C10H21(=).
상기 배출된 염화수소는 질소 또는 과열된 수증기에 의해 블로잉되고 물 및 탄화수소 증기와 함께 먼저 응축기에 들어가며 거기서부터 수산화 나트륨 수용액으로 HCl을 중화하기 위해 스크루버 (scrubber)에 들어간다.
증기-기체상으로 자유상태의 염화수소가 유리되는 것을 방지하기 위해 올리고머화 생성물 내에 존재하는 일 염소 함유 올리고머 (RCl)의 탈염화수소화는, 본 발명 (출원된 청구범위 제8항)에 따라 300 내지 330℃의 온도 범위에서 MOH/RCl 몰 비가 1.1 내지 2.0에서 변화하는 건조된 알칼리 금속 수산화물 (MOH)의 존재 하에서 행해진다 (표 7). 올리고머화 생성물 입자의 최대의 가능한 분산도를 제공하기 위해, 100 내지 200℃ 범위에서 온도를 변화시키며 다 쓴 촉매가 없는 올리고머화 생성물 및 5 내지 40%의 알칼리 금속 수산화물 수용액의 혼합물을 가열시키는 동안 본 발명 (출원된 청구범위 제9항)에 따라 녹지 않는 건조 알칼리 금속 수산화물이 물의 증류를 통해 올리고머화 생성물 내에서 직접 얻어진다 (표 7). 온도가 100℃부터 200℃까지 상승함에 따라 반응물로부터 물의 증발 및 완전한 제거가 발생한다. 염소 함유 올리고데센의 잇따른 탈염화수소화는 300, 310, 320 및 330℃에서 1 시간 동안 행해진다. 표 7로부터 그 밖의 조건이 동일하다면 올리고머 내의 잔류 염소 함량은 온도가 300℃부터 330℃까지 상승함에 따라 탈염화수소화도 95.56 중량%을 가지고 330℃에서 8 ppm에 도달할 때까지 급격하게 감소한다. 염화수소는 기상으로 나오지 않고 수산화 칼륨과 완전히 반응하여 물에 완전히 녹게 되는 KCl로 고체 침전물 중에서 발견된다. 반응기로부터 배출되었을 때 탈염화수소화된 올리고머화 생성물을 물로 세척하고 세척액을 염소에 대해 분석하면 몇몇 부분 (0.5 중량% 미만)의 형성가능한 염화 칼륨이 탈염화수소화된 올리고머에 서스펜션으로 존재한다는 것을 보여준다.
염소 함유 올리고데센 분자 (즉 클로로알칸)의 탈염소화의 상술된 변형은 보편적이며 일-, 이- 및 다 염소 함유 지방족 및 방향족 탄화수소, 올리고머, 고분자, 오일 유분 및 다양한 액체 및 고체의 클로린 함유 유기 폐기물의 탈염소화에 있어서 뿐만 아니라 그 밖의 화학 공정, 오일 정제에서 비슷한 과제를 해결할 때 독립적으로 사용될 수 있다 (출원된 청구범위 제10항).
예를 들면, 표 8은 44 중량%의 염소를 함유하는 액체 폴리클로로파라핀을 부탄올 KOH 용액으로 탈염화수소화하는 것에 관한 데이타를 보여주고 있다. 본 문제의 해법은 특히 합성 보일유 및 아세틸렌 올리고머를 획득하는 데에 사용된다.
보호되어야 할 본 폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 제조방법은 해중합을 통해 용도를 찾을 수 없는 고분자량 올리고데센 유분의 사용을 제공한다. 고분자량 올리고데센의 해중합 단계는 올리고머화 단계에서 얻어지는 올리고데센의 분자량 분포 및 유분 조성을 교정하기 위한 것이다. 개발된 본 방법 (출원된 청구범위 제11항)에 따르면 올리고머화 생성물이 유분들로 분리되는 단계에서 증류기 침전물로 배출되어 나오는 고분자량 생성물의 해중합은 올리고머화 생성물을 유분들로 분리하기 위해 생성물을 해중합 반응기로부터 대기 및 두 개의 진공 컬럼의 시스템으로 계속적으로 제거하면서 330 내지 360℃의 온도 및 1.0 내지 10.0 mmHg의 압력에서 30 내지 120 분 동안 이를 가열함으로써 행해진다.
데센 올리고머화 생성물의 유분으로의 분리 및 고분자량 올리고데센을 포함하는 분리된 증류기 침전물의 해중합을 프랑스 회사 "GECIL"의 진공 펌핑 어셈블리상에서 행하였다. 사용가능한 전산화된 자동 어셈블리 (모델 "minidist C")는 두 개의 컬럼, 두 개의 전기 가열 증류기, 10 및 22 리터 부피의, 유리 수집장치, 분리된 유분을 위한 약 10 개의 용기, 진공 스테이션, 진공 펌프, 진공 게이지 및 증류기 및 컬럼 헤드 내 온도를 측정하기 위한 두 개의 장치를 포함한다. 상기 수집 장치는 유분 수집 속도의 자동 조절 시스템을 구비하고 있다. 본 장치의 진공시스템은 엄격히 특정된 잔류 압력으로 올리고머화 생성물의 분류를 가능하게 한다. 통상적인 격자 패킹 및 관수장치를 구비한 첫 번째 컬럼은 대기압 또는 감압 (2.0 mmHg까지) 하에서 작동한다. 두 번째 컬럼-진공컬럼 (패킹 및 관수장치가 없는)은 370℃까지의 온도에서 고진공 하에서 (심지어 잔류 압력이 1.0 내지 0.01 mmHg와 동일할 때도) 작동한다. 고려 중인 증류 장치는 유분 질량을 측정하기 위한 자동 유닛을 또한 구비하고 있다. 올리고머화 생성물 분리의 상세 내용에 관한 모든 정보는 컴퓨터에 넣어져 축적되고 처리된다. 특히 컴퓨터는, 특별한 프로그램에 따라 증류기 및 컬럼 헤드의 구체적 온도 값과 컬럼 내 잔류 압력에 기초하여 대기압 (Tv) 하에서 공정의 실제 온도를 명시하며, 이는 통상적인 모노그래픽 차트 T-P의 도움으로 알 수 있는 명목상의 분류 온도 (Tn)와 일치한다. 올리고머화 생성물을 유분들로 분리하는 것은 약 20 리터의 증류기를 구비한 통상적인 패킹 (15 개의 이론적 플레이트)이 있는 첫 번째 컬럼으로 수행된다. 고분자량 올리고데센의 해중합은 약 10 리터의 증류기를 구비하고 통상적인 패킹 및 관수장치가 없는 두 번째 (진공) 컬럼으로 행하여 진다.
첫 번째 컬럼의 전기 가열된 증류기는 5 내지 10 kg의 촉매 및 유기적으로 결합된 무염소 올리고머화 생성물로 충전되었다.
올리고머화 생성물의 유분으로의 분리는 20 내지 300℃의 낮은 승온 조건 하에서 행해진다. 올리고머화 생성물로부터 저비등점 성분 및 PAO-2 및 PAO-4도 또한 패킹 및 관수장치가 구비된 첫 번째 컬럼으로 분리되어 나왔으며 PAO-6 및 PAO-8이 두 번째 진공 시스템으로 분리되어 나왔다.
330℃를 넘는 온도에서 데센 올리고머화 생성물이 좁은 유분으로 분리되는 동안 열적 올리고데센 해중합이 발생함을 발견하였다. 300 내지 330℃의 온도 범위, 5 mmHg 미만의 잔류 압력에서 남아 있는 데센 삼합체 및 사합체가 올리고머화 생성물로부터 분리되어 나온다. 증류기 내에는 3시간 동안 360℃에서, 3 mmHg 미만의 증류기 잔류 압력에서 고분자량 데센 올리고머의 실질적으로 완전한 해중합이 발생한다. 그리고 결과 생성물은 유분으로 나뉘어진다. 고분자량 올리고데센 해중합 생성물로부터 20 내지 150℃의 온도에서 분리되어 나온 가장 가벼운 유분은 비닐 (53.6%), 트랜스-비닐렌 (18.1%) 및 비닐리덴 (28.3%) 이중 결합을 가진 올레핀 혼합물 (주로 데센)로 이루어진다는 것이 발견되었다. 150 내지 240℃ 및 240 내지 300℃의 온도 범위에서 분리되어 나온 생성물은 각각 데센 이합체 및 삼합체이다. 이는 기체 크로마토그래피 및 이러한 유분의 주 성질이 데센 이합체 및 삼합체의 표준 샘플의 성질과 일치하는 것으로 확인되었다. 분해 생성물을 유분으로 분리할 때 증류기 침전물은 해중합되지 않은 고분자량 데센 올리고머를 함유하였다.
기술된 생성물의 조성은 고분자량 올리고데센을 열처리하는 동안 (아마도 통계상) 해중합이 발생한다는 것을 보여준다. 밝혀진 상기 효과는 고분자량 올리고데센을 단순한 방법으로, 필요하다면 데센의 디-, 트리- 및 테트라머로 재가공을 가능하게 하는 것과 같이 상당한 실용적 중요성을 가지고 있다. 고분자량 성분의 부분적 해중합 조건 하에서 데센 올리고머화 생성물을 유분들로 분리한 결과를 표 9에 나타내었다.
100℃에서 동적 점도를 가진 데센 고분자량 올리고머 (PAO-10÷PAO-20)의 해중합은 330 내지 360℃의 온도에서 컬럼의 증류기 내의 압력이 3 내지 5 mmHg인 반면 해중합 반응기 컬럼의 꼭대기 상에서 1 mmHg의 잔류 압력으로 의도적으로 행해졌다.
해중합 반응기 작업의 아이디어를 명확히 이해하기 위해 아래에 하나의 전형적인 실험 중 하나를 기술하였다.
실시예
해중합 반응기의 증류기 내에 끓는 점이 360℃를 넘는 데센 올리고머 3000 g을 컬럼 꼭대기 상의 잔류 압력 1 mmHg에서 넣었다. 350℃에서 3 시간 동안 본 올리고데센의 해중합의 결과로서, 2258 g (75.27 중량%)의 해중합 생성물이 증류되었다. 2258 g의 총량에서 반응기-컬럼의 꼭대기를 통하여 분리된 올리고데센-1 해중합 생성물은 다음의 유분으로 다시 나뉘어졌다:
| 유분의 종류 | 끓어 나오는 유분 T 구간, ℃ | 유분 , 수율 g 중량% | |
| 기체 HC 액체 HC PAO-2 PAO-4 PAO-6 | 20-30 30-150 150-240 240-330 330-360 | 60 154 156 830 1058 | 2.6 6.8 6.9 36.8 46.9 |
300℃가 넘는 끓는 점, 360℃의 증류기 온도 및 350℃의 해중합 반응기 벽의 온도, 1 mmHg의 응축기 잔류 압력에서 올리고데센의 해중합이 일어날 때 다음의 결과가 얻어졌다:
| 유분의 종류 | 끓어 나오는 유분 T 구간, ℃ | 유분 , 수율 g 중량% | |
| 기체 HC 액체 HC PAO-2 PAO-4 PAO-6 | 20-30 30-150 150-240 240-330 330-360 | 62.8 188.4 376.8 471.0 2041.0 Σ=3148.0 | 2.0 6.0 12 15.0 65.0 100.0 |
주: HC-탄화수소; T-온도.
개시될 해중합 반응기의 최적 작동조건을 위해 330℃가 넘는 끓는 점을 가진 고분자량 올리고데센의 열적 해중합 동력학에 대한 온도의 영향에 관한 연구가 행해져 왔다.
얻어진 데이타로부터 다음과 같은 결과를 얻었다:
1. 해중합 반응기는 10 내지 20 분 동안 정류 상태 온도 조건에 도달한다.
2. 명시된 온도 조건에 도달할 때 고분자량 올리고데센의 열적 해중합이 균일한 속도로 진행된다.
3. 해중합의 속도, 해중합 생성물의 수율 및 고분자량 올리고데센의 목적 생성물로의 전환률은 340에서 360℃로 온도가 상승함에 따라 단조 증가한다.
4. 관찰가능한 해중합 활성화 에너지는 27.5 kcal/mol, 1 g A = 9.9073이다.
5. 360℃에서 고분자량 올리고데센의 해중합 생성물로의 전환률은 70% 이상에 달하며, 해중합 생성물은 상기 온도 및 3 mmHg를 넘지 않는 증류기 내 잔류 압력에서 해중합 반응기로부터 증류되어 나와서 반복적 분리를 위한 컬럼으로 향한다.
6. 내부 (비닐렌) 및 비닐리덴 이중결합을 갖는 분자와 함께 비닐 이중결합을 갖는 상당한 수의 분자를 함유 (약 30 몰%)한다는 점 뿐만 아니라 물리화학적 성질에 있어서 해중합 생성물은 데센-1 올리고머화 생성물과 차이가 있다 (표 9, 10).
7. 고분자량 올리고올레핀의 열적 해중합은 화학적 흡열 과정을 나타낸다. 1000 kg의 고분자량 올리고데센의 해중합을 한 시간 만에 하기 위해서는 116 kWt의 총 용량을 갖는 가열기를 제공해야 한다.
해중합 반응기의 열 균형은 다음과 같다:
열 공급 - 116 kWt/hr.
열소모:
- 360℃까지 고분자량 올리고데센의 가열 - 30 kWt/hr;
- 360℃에서의 해중합의 흡열 반응 - 33 kWt/hr;
- 결과 생성물의 증발 - 28 kWt/hr;
- 열 보존 - 11 kWt/hr;
- 열 손실 - 14 kWt/hr.
공정조건 (온도, 압력)은 해중합 생성물의 조성 및 특성 상에 현저한 효과를 만들어 낸다는 것에 주목한다 (표 9, 10). 반응기로부터의 그들의 제거 속도에 의해 해중합 생성물의 조성 및 특성 상에 특히 큰 효과가 발생된다. 온도 및 압력이 증가하고 해중합 반응기로부터 생성물을 증류해 내는 시간이 감소함에 따라 올리고데센 해중합의 강도가 현저하게 증가한다.
이합체 및 삼합체의 크로마토그램의 유형 및 그것의 높은 고화온도 값은 통상적인 관수장치가 달린 패킹된 컬럼의 10 mmHg 이상의 높은 잔류 압력에서 고분자량 올리고데센의 열적 해중합 동안 그것의 파라핀화가 발생한다는 것을 나타낸다. 상기 열적 해중합 조건은, 일차 해중합 생성물이 반응지대로부터 제거되지 않고 증류기로 반복적으로 재순환된다면 아마도 올리고데센의 사슬 절단에 도움이 될 것이다. 본 결론은 통상의 패킹 및 관수장치가 없는 컬럼으로 1.0 내지 0.6 mmHg의 잔류압력에서 실현된 실시예로 도시하였다. 본 실시예에 있어서, 사용된 초기 해중합 생성물을 물-알칼리 탈염화수소화 할 때 데센 해중합 생성물로부터 분리되어 나온 증류기 침전물로 나타내었다. 이는 약 30 ppm의 염소를 함유하며 다음의 조성을 가진다:
| 체류 시간, 분 | 성 분 | 함 량, 중량% |
| 10.0 13.8 15.9 17.7 24.2 | 삼합체 사합체 오합체 육합체 칠합체 | 19.93 32.91 21.75 11.48 13.93 |
해중합 반응기의 증류기 컬럼에 1484.6 g의 언급한 탈염화수소화된 고분자량 올리고데센을 채웠다. 처음에는 올리고머화 생성물을 강력한 전자석 교반기에 의한 교반 하에 증류기 내에서 점차적으로 360℃까지 가열하였다. 고분자량 올리고데센의 해중합은 330℃의 온도로 시작하였고 대개 360℃에서 행하였다. 증류기 및 컬럼 헤드의 진정한 실제의 온도는 올리고머화 생성물 및 해중합 생성물을 가열하기 위한, 올리고데센의 열적 해중합을 위한, 해중합 생성물의 증발을 위한 열손실, 열소모량에 의해 측정되었다. 써모그램 (thermogram) 상에서 모든 이러한 흡열 과정의 진행은 몇몇 엔도-효과 (endo-effect)의 형태에서 명백하였다. 해중합의 속도 (보다 정확하게는 열적 해중합 생성물의 증류 속도)는 시간에 따라 복잡한 방식으로 변했다. 처음에는 온도가 330℃ 부터 360℃까지 상승함에 따라 공정 속도는 분당 약 13 ml의 생성물로 단조 증가하였다. 그러나 170 분째에서 열적 해중합 생성물의 증류 속도에 있어서 갑작스런 증가 (거의 3 배)가 발생하였다. 온도 및 잔류 압력이 불변의 위협으로 남아 있기 때문에 상기 공정의 가속은 변질된 연쇄 반응 특성으로 정의된다는 것을 짐작할 수 있다.
상기 조건 하에서 고분자량 올리고데센을 해중합한 결과로서 두 가지 생성물 유분이 분리되어 나왔으며 증류기 침전물이 얻어졌다. 응축물은 주로 (98.3 중량%의) C4-C12 탄화수소로 이루어진다.
응축물 내의 탄화수소 (파라핀, 올레핀) 부분은 C4로부터 C12까지 단조 감소한다. 본 응축물의 조성물은 아마도 올리고데센 분자 내의 여러 가지 분지들 사이의 관계를 반영한다. 만일 이러한 가정이 사실에 해당한다면 올리고데센 분자는 주로 부틸 분지를 함유하고 있다고 결론내릴 수 있다. 209 내지 575℃의 실제 온도에서 657.7 g의 양으로 분리된 열적 해중합 생성물의 첫 번째 유분은 매우 복잡한 조성을 가지고 있다:
| 체류 시간, 분 | 성 분 | 함 량, 중량% |
| 1.09 3.83 7.33 10.81 13.71 15.93 17.75 25.20 | C4 - C12 C12 - C18 이합체 삼합체 사합체 오합체 육합체 칠합체 | 0.34 1.09 2.39 3.42 3.88 21.42 46.96 20.49 |
상기 표에서 보여지는 것처럼, 본 유분은 1.43 중량%의 저분자량 열적 해중합 생성물 및 또한 초기 및 해중합 생성물인 디-, 트리-, 테트라- 및 더 높은 분자량의 올리고데센의 혼합물이다. 이 유분의 고화온도는 -39℃이다. 이는 그로부터 저분자량 C4-C18 탄화수소를 분리함에 따라 -49℃까지 떨어진다.
575 내지 534℃의 실제 온도로 (0.6 mmHg의 잔류 압력에서), 295.1 g의 양으로 분리된 고분자량 올리고데센의 열적 해중합 생성물의 두 번째 유분은 첫 번째 유분과 마찬가지로 저분자량 열적 해중합 생성물과 또한 초기 및 해중합 결과인 디-, 트리-, 테트라- 및 더 높은 고분자량 올리고데센의 복잡한 혼합물이다. 이 유분의 고화온도는 -33℃이나 그로부터 저분자량의 C4-C18 탄화수소를 제거함에 따라 -45℃까지 감소된다. 두 번째 유분에 있어서 저분자량 해중합 생성물의 함량 (3.0 중량%)은 첫 번째 유분 내의 저분자량 해중합 생성물의 함량 (1.43 중량%)의 두 배 이상 높다. 이는 해중합의 정도가 증가함을 나타낸다. 초기 올리고데센의 해중합 생성물로의 총 전환률은 70 중량%를 초과하였다. 두 번째 및 세 번째 유분의 총 산출물 (952.8 g)은 64.18 중량%이다.
증류기 침전물 (458.8 g = 30.9 중량%)은 초기 및 해중합된 고분자량 올리고데센의 혼합물로 이루어진다.
| 체류 시간, 분 | 성 분 | 함 량, 중량% |
| 16.10 17.98 25.41 | 오합체 육합체 칠합체 + | 0.45 2.43 97.11 |
이는 고화온도 -30℃를 가진다.
얻어진 데이타를 조합하면 다음에 관한 일반적 결론을 이끌어낼 수 있다:
- 열적 해중합 방법을 사용한 고분자량 올리고데센은 330 내지 360℃의 온도 및 1.0 mmHg의 잔류 압력에서 저분자량 생성물의 혼합물로 높은 전환률로 재가공될 수 있다;
- 진공 증류의 방법을 사용하면 고분자량 생성물의 열적 해중합 혼합물로부터 PAO-2, PAO-4, 및 PAO-6에 가까운 유분 조성 및 점도 특성으로 생성물의 유분을 분리해낼 수 있다;
- 비록 점성에 관하여, 해당 비혼합된 광물 오일 유분의 고화온도보다 상당히 낮을지라도, 분리된 유분의 고화온도는 초기 올리고머화 생성물로부터 분리되어 나온 PAO-2, PAO-4 및 PAO-6의 고화온도를 초과한다.
필요한 경우, 이는 수소화할 때 그것들을 주요 관련 생성물과의 혼합물로 합성 및 반합성 오일 베이스로서 사용하는데 추천하도록 한다. 해중합 단계의 제공은 100℃에서 10 내지 20 cSt까지 가변의 동적 점도를 가진 모든 제한적 소모가능성의 고분자량 올리고데센의 처리를 가능하게 하여 100℃에서 2 내지 8 cSt까지 가변의 동적 점도를 가진 널리 쓰이는 폴리올레핀 (즉 각각 PAO-2, PAO-4, PAO-6 및 PAO-8)이 되게 한다.
특허로 보호되는 본 방법에 따른 올리고머화 생성물의 좁은 유분으로의 분리는 분리 컬럼 내의 고진공이 원래의 진공 증기-젯 시스템에 의해 보장되는 사실을 제외하고 이미 기술한 바와 같이 그 밖의 통상적인 방법과 비슷한 방식으로 행하였다.
올리고머화 생성물을 유분으로 나누는 단계에서 분리된 생성물은, 모든 경우에 불포화되고 염소를 함유한 올리고데센 분자의 혼합물을 나타낸다. 분리된 유분 중의 잔류 염소함량은 10 ppm을 넘지 않는다. 모든 통상적인 방법에서 얻을 수 있는 생성물의 산화 안정성을 증가시키기 위하여 이를 수소화시킨다.
본 발명에 따른 올리고머화 생성물에서 분리된 좁은 올리고-올레핀 유분의 수소화는 200 내지 250℃의 범위에서 변화하는 온도 및 20 기압의 수소 압력에서, 수소화 촉매에 대해 계산된 것과 같이 30 내지 100 중량%의 양을 취한 무수 NaOH로 개질된 알루미나 담지된 팔라듐 촉매 (주로 - Pd (0.2 중량%)/Al2O3)의 작용 하에서 행해진다.
보호되어야 할 본 방법에 따라 수소화 단계에서의 온도 및 압력은 그 밖의 알려진 방법의 경우보다 눈에 띄게 낮다. 전술한 조건 하에서의 올리고데센의 좁은 유분의 수소화는 C=C의 수소화뿐만 아니라 올리고데센의 C-Cl 결합의 수소화도 가능하게 한다. 무수 NaOH 존재 하에서 올리고데센 유분의 수소화는 염소 함유 올리고데센의 수소화된 유분 내에 남아 있는 C-Cl 결합의 수소화로부터 유래된 염화수소를 중화한 결과로서 촉매의 높은 활성 및 수소화 효율의 향상을 촉진한다. 게다가 본 해법은 수소화 반응기 및 보조 장비의 부식을 제거하고 염화수소에 의한 팔라듐 수소화 촉매의 불활성화의 가속을 방지한다.
폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 제조방법을 개발할 때 다음의 시약을 사용하였다: OAO 사의 트리에틸 알루미늄 "Nizhnekamskneftekhim" (세목 2411-057-05766801-96)의 작용 하에서 에틸렌 올리고머화 생성물로부터 분리되어 나온 데센-1 및 또한 Neratovize town (Czechia)의 "Spolana" 사의 트리에틸 알루미늄의 작용 하에 에틸렌 올리고머화 생성물로부터 분리되어 나온 데센-1. OAO 사에 의해 제조된 사용가능한 데센-1인 "NKNX"는 다음의 기 조성을 가지고 있다: CH2=CH- 83.4 몰%; 트랜스-CH=CH- 5.44 몰%; CH2=C< 11.2 몰%. 사용하기 전 데센-1은 600℃에서 소성 분자체 (calcined molecular sieve) NaX로 건조시켰다; 촉매 성분 용액의 제조용 용매로 사용되는 "표준" 브랜드의 n-헵탄을 나트륨 선으로 증류를 통해 건조시켰다; 일반식 RnAlCl3 -n, (R-C2H5; n = 1.5, 3.0)의 AOC를 감압 하에서 증류 정제하였다. 조절된 올레핀, 용매 및 AOC를 밀봉된 용기 내에 불활성 분위기 중에 두었다. AOC는 희석된 n-헵탄 용액으로 사용하였다.
데센-1 올리고머화를 Al(O)-HCl-(CH3)3CCl (TBCh) 및 Al(O)-(C2H5)1.5 AlCl1 .5 (EASX)-(CH3)3 CCl 시스템의 작용 하에서 행하였으며, 여기서 HCl 및 EASX는 알루미늄 활성화제인 ACD-4, ACD-40, PA-1 및 PA-4 브랜드의 기능을 수행한다. 특허로 보호 받을 방법을 상술하자면, 주로 PA-4 알루미늄을 사용하였다. 상기 촉매시스템의 작용 하의 데센-1의 올리고머화 속도는 tert-부틸 클로라이드에 의해 알루미늄을 녹이는 속도에 의해 제한된다. 본 공정은 데센-1 올리고머화 활성 중심의 형성에 선행한다. 상기 촉매시스템에 알루미늄 활성화제를 포함하면 유도 주기를 감소 또는 제거시킨다.
상기 시스템 둘 다에 있어서 이소부틸렌과 건조 HCl을 반응시켜 얻은 조촉매, tert-부틸 클로라이드 - (CH3)3CCl를 사용한다. TBCh는 0.5 중량%의 HCl을 함유한다 (세목 6-09-07 - 1338-83)
예비 연구에서 특성들의 조합에 관해서는, 최고의 알루미늄 활성화제는 HCl이고 데센-1의 올리고머화 공정에서 최고의 조촉매는 TBCh임을 발견하였다. 따라서 Al(O) 촉매시스템인 PA-4 - HCl-TBCh 브랜드를 사용하여 주요 연구를 행하였다. 데센-1의 올리고머화는 자동 온도 조절장치로 조절되는 건조된 유리 또는 금속 혼합 반응기 중에서 반응물을 전자석 교반기로 계속적인 격렬한 교반 하에 건조 아르곤 분위기 중에서 행하였다. 데센-1 양이온 올리고머화 도중의 촉매시스템 및 그 밖의 올레핀의 시험은 다음의 방식으로 행하였다: 자동 온도 조절장치로 특정 온도로 조절되는 반응기 안에 알루미늄, 데센-1 또는 그 밖의 올레핀 및 그 다음 TBCh 중의 HCl 용액을 서서히 투입하였다. 유리 땜질된 앰풀 내에 보관된, 미리 조절된 불활성 분위기의 1회 분량의 형태로 되어 있는 Al을 반응기 내에 투입하였다. 상기 시약들을 반응기 내에 투입한 다음에 (대개 즉시) 올레핀 올리고머화는 반응 매질 (올리고머화 생성물)의 온도의 현저한 증가가 수반되기 시작하였다. 반응은 적당한 시간 동안 계속되었고 그 다음 반응기 내에 알칼리 수용액 (NaOH) 또는 에탄올을 투입함으로써 갑자기 중지시켰다. 더 나아가 제조된 올리고머화 생성물은 반응기로부터 꺼내져서 중간 용기로 옮겨졌다. 다 쓴 (불활성화된) 촉매를 물-알칼리 및 물 세척법에 의해 올리고머화 생성물로부터 제거하였다.
올리고머화 반응 도중 및 올리고머화 후에 반응물 (올리고머화 생성물) 내의 데센-1 (또는 다른 초기 올레핀) 함량 (즉 현재 및 총괄적 전환률)은 LXM-8-MD, LXM-2000 및 "Hewlett-Packard 588OA" (내부 표준 - 펜타데칸) 기기로 기체 크로마토그래피법 및 "Specord M-80" 기기로 IR-분광법에 의해 측정하였으며, 이를 위해 특정 순간에 반응물의 일부를 아르곤 분위기의 반응기로부터 채취해 즉시 에탄올 또는 5% NaOH 수용액에 격렬한 교반 조건 하에 혼합하였다. 올리고머화가 종결된 후, 반응물을 닫혀진 깔때기 내에서 탈이온수로 반복 세척하였다.
미반응 데센-1 및 디-, 트리- 및 테트라데센도 또한 올리고머화 생성물로부터 1 내지 10 mmHg의 잔류 압력에서 360℃까지 전기적 가열되는 증류기가 달린 진공 컬럼으로 분리시켰다.
올리고머화 생성물의 유분 조성은 8 내지 10 도/분의 승온 속도로 20 내지 350℃의 온도 프로그램 조건 하에 이온화 불꽃 측정장치가 달린 LXM-8-MD. LXM-2000 및 "Hewlett-Packard 588OA" 크로마토그래프로 측정하였다. 올리고데센을 크로마토그래핑할 때 3.0% 실리콘 OV-17을 구비한 크로마톤 (chromaton) NAWDMCS, 3%의 Dexil - 300 또는 Paropak-Q를 구비한 크로모소브 (chromosorb) W-AW로 채워진 스테인레스 스틸 컬럼 (0.4 x 70 - 0.4 x 200 cm)을 사용하였다. 상기 캐리어의 입자의 평균적인 동등한 직경은 0.200 내지 0.250 mm이다. 사전 정제된 캐리어 기체 (헬륨, 질소)의 공급 속도는 약 40, 수소의 공급 속도는 약 30, 공기의 공급속도는 약 300 ml/분 이었다. 크로마토그래프-증발기 내의 샘플은 증발기의 온도가 350℃에 도달하였을 때 마이크로시린지 (0.2 - 1.0 mcl)를 사용하여 도입하였다. 분석 시간은 50 분이었다. 참고-점 탄화수소 (펜타데칸)를 첨가하는 방법 및 알려진 조성의 탄화수소 혼합물의 크로마토그램과 비교함으로써 크로마토그래프의 피크를 확인하였다. 크로마토그램의 정량적인 가공 처리는 컴퓨터 적분기를 사용하거나 삼각법에 의해 측정한 적분 피크 면적에 따라 행하였다. 올리고머화 생성물의 유분 조성도 마찬가지로 진공 정류 컬럼으로 분류하는 방법에 의해 측정하였다. 올리고머화 생성물도 마찬가지로 진공 정류 컬럼으로 분류하는 방법에 의해 측정하였다. 이러한 정량적 분석은 ±3 중량%의 정확도로 일치하였다.
올리고머의 불포화 상태 (즉 올리고머 분자 내 이중결합의 함량)는 이중결합 분석기 ADC-4M로 오존 첨가분해 방법으로 측정하였다.
전환되지 않은 데센 및 올리고머화 생성물의 구조는 "Specord M-80" 기기에 의한 IR-분광법 그리고 또한 PMR 및 NMR 13C 분광법에 의해 정량적으로 측정하였다. PMR 및 NMR 13C 스펙트럼은 실온에서 펄스 분광기 NMR AC-200P (200 MHz, "Bruker"사)로 기록되었다. PMR 및 NMR 13C 스펙트럼을 그리기 위해, 중수소 치환된 클로로포름 내에서 10 내지 20%의 생성물 용액이 제조되었다. 테트라메틸실란을 표준으로 사용하였다.
올리고머 내 염소 이온 불순물은 Folgard 은 적정법에 의해 수성 추출물을 적정하여 측정하였다. 올리고머 분자에 공유결합된 염소는 UOP 395-66 방법에 따라 소듐 바이페닐의 도움으로 또는 크리스탈 반응기 중에서 샘플을 젖은 소각 (wet burning)함으로써 먼저 이온 형태로 전환시키고 이어 Folgard에 따른 은법 적정을 행하였다. 몇몇 경우에 올리고머 분자에 공유결합된 염소의 함량은 "SPECTRO XEPOS" 분광기로 뢴트겐형광법 (roentgenfluorescent method)에 의해 검량선에 대해 측정하였다.
본 발명의 아이디어의 명확한 이해를 위해 폴리올레핀계 합성 오일 베이스를 얻기 위한 본 발명의 방법을 구현시키는 도면 (표 1 내지 10)이 제공된다. 이러한 실시예들은 설명하는 것이지 본 발명의 모든 가능성을 망라하는 것은 아니다.
명세서에 기술한 것처럼 본 발명의 여러 가지 태양에 관한 해법을 조합하면 개발된 것은 폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 제조를 위한 새로운 방법이라 단언할 수 있다. 본 방법은 본질적으로 올레핀계 원료의 조절, Al(O)-HCl-TBCh 촉매시스템의 성분의 용액 및 서스펜션의 제조 및 반응기 내 투입, Al(O)-HCl-TBCh 촉매시스템 하에서의 알파-올레핀 이성질체화 및 고급 올레핀 및 그 혼합물의 올리고머화, 다 쓴 촉매의 분리, 올리고머화 생성물의 유분들로의 분할 및 Pd (0.2 중량%) / Al2O3 + NaOH 촉매의 작용 하에서 분리된 유분의 수소화의 단계들을 포함하고 있다. 본 발명은 상술된 본 방법의 모든 단계의 향상에 기여한다.
생성물의 부식 활성을 제거하기 위해 본 발명은 금속 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, KOH 알코올 용액과 함께 올리고머화 생성물 내에 존재하는 염소 함유 올리고-올레핀의 탈염소화 또는 KOH의 부재 또는 존재 하에 염소 함유 폴리올레핀의 열적 탈염화수소화의 단계들을 더 포함한다. 100℃에서 2 내지 8 cSt의 동적 점도를 가지는 폴리올레핀 목적 유분 산출을 증가시킴으로써 기술경제적 방법 인자를 향상시키기 위하여, 본 방법은 100℃에서 10 내지 20 cSt의 동적 점도를 가지는 제한적 소모 가능성의 고분자량 올리고데센을 100℃에서 2 내지 8 cSt의 동적 점도를 가지는 목적 폴리올레핀으로 열적 해중합시키는 단계를 더 포함한다.
Claims (12)
- 올레핀계 원료 및 양이온 촉매시스템의 성분 용액을 조절하는 단계, 고급 직쇄형 알파-올레핀을 이성질체화하는 단계, 양이온성 알루미늄 함유 촉매시스템의 작용 하에 상기 올레핀계 원료를 올리고머화하는 단계, 올리고머화 생성물로부터 다 쓴 촉매를 분리해내는 단계, 올리고머화 생성물을 유분들로 분리하는 단계, 분리된 유분들을 수소화하는 단계를 포함하며, 상기 올리고머화 단계 후 및/또는 올리고머화 생성물로부터 다 쓴 촉매의 분리 단계 후에 올리고머화 생성물 내에 존재하는 일 염소 함유 올리고머를 탈염소화하는 단계를 수행하고, 상기 올리고머화 생성물을 유분들로 분리하는 단계 후에는 올리고머화 생성물을 유분들로 분리하는 단계에서 증류기 침전물로서 분리된 고분자량 생성물을 해중합하는 단계를 수행하는, 고급 올레핀의 올리고머화에 의한 폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고급 올레핀의 올리고머화는 110 내지 180℃ 의 온도에서, 0.02 내지 0.08 g-atom/l의 Al(O) 농도, 0.002 내지 0.06의 범위에서 가변하는 HCl/Al(O) 몰 비 및 1.0 내지 5.0의 범위에서 가변하는 RCl/Al(O) 몰 비이고, 상기 Al(O)는 1 내지 100 mcm의 범위에서 변화하는 입자크기를 가지는 고도로 분산된 분말 알루미늄, 예를 들면 Al(O)는 PA-1, PA-4, ACD-4, ACD-40, ACD-T, PAP-1 브랜드인 Al(O)-HCl-(CH3)3CCl 촉매시스템의 작용 하에서 올리고머화 가능한 고급 올레핀과 그것의 올리고머화 생성물과의 혼합물 중에서 또는 고급 올레핀과 그것의 올리고머화 생성물 및 방향족 탄화수소와의 혼합물 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 상기 고급 올레핀은 이소-올레핀 및 4 내지 14개의 (주로 10개의) 탄소 원자를 함유하는 분자 내 이중결합이 배열된 올레핀 ("내부" 올레핀)과 직쇄형 또는 분지형 알파-올레핀의 혼합물로 표현되며, 하기의 성분 비를 중량%로 가지는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 제조방법:알파-올레핀 0.5 내지 99.0; 이소-올레핀 0.5 내지 5.0; "내부" 올레핀 - 100 중량%까지 나머지.
- 제1항에 있어서, 상기 올리고머화 생성물에 존재하는 일 염소 함유 올리고머 (RCl)의 탈염소화는 상기 올리고머화 단계 직후에, 1 내지 100 mcm의 범위에서 변화하는 입자크기를 가지는 고도로 분산된 분말형 금속 알루미늄 - Al(O) (예를 들면 PA-1, PA-4, ACD-4, ACD-40, ACD-T, PAP-1 브랜드)에 의해, 0.5 내지 2.0의 범위에서 변화하는 Al(O)/RCl 몰 비로 110 내지 180℃의 온도 범위에서 30 내지 180 분 동안 행해지는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 제조방법.
- 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 올리고머화 생성물에 존재하는 일 염소 함유 올리고머 (RCl)의 탈염소화는 올리고머화하는 단계 후에 0.5 내지 2.0 범위에서 변화하는 TEA/RCl 몰 비로, 95 내지 150℃ 온도 범위에서 30 내지 180 분 동안 트리에틸 알루미늄 (TEA)으로 행해지는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 제조방법.
- 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 올리고머화 생성물에 존재하는 일 염소 함유 올리고머 (RCl)의 탈염소화는 다 쓴 촉매를 분리하는 단계 후에 1.1 내지 2.0의 범위에서 변화하는 MOH/RCl 몰 비로, 120 내지 160℃의 온도 범위에서 30 내지 240 분 동안 수산화 칼륨 또는 수산화 나트륨 (MOH)의 알코올 용액으로 행해지는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 제조방법.
- 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 올리고머화 생성물에 존재하는 일 염소 함유 올리고머 (RCl)의 탈염소화는 다 쓴 촉매를 분리해 내는 단계 후에 280 내지 350℃의 온도 범위 및 1 내지 2 bar의 압력에서 30 내지 180 분 동안 질소, 이산화 탄소, 메탄 또는 과열된 수증기로 빠져나온 염화수소를 블로잉 (blowing)하여 열적 탈염화수소화하는 것에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 제조방법.
- 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 올리고머화 생성물에 존재하는 일 염소 함유 올리고머 (RCl)의 탈염소화는 MOH/RCl 몰 비가 1.1 내지 2.0에서 변화하는 건조 된 알칼리 금속 수산화물 (MOH)의 존재 하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 건조된 알칼리 금속 수산화물은 100 내지 200℃에서 온도 범위에서 변화하는 온도에서 다 쓴 촉매가 없는 올리고머화 생성물 및 5 내지 40%의 알칼리 금속 수산화물 수용액의 혼합물을 가열할 때 물을 증류함으로써 올리고머화 생성물 중에서 직접 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 탈염소화되는 것은 일-, 이- 및 다 염소 함유 지방족 및 방향족 탄화수소, 올리고머, 고분자, 오일 유분 및 액체 및 고체 폐기물질인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 올리고머화 생성물이 유분들로 분리되는 단계에서 증류기 침전물의 형태로 분리되어 나오는 고분자량 생성물의 해중합은 해중합 반응기로부터 생성물을 계속적으로 제거하면서 330 내지 360℃의 온도 및 1.0 내지 10.0 mmHg의 압력에서 30 내지 120 분 동안 이를 가열함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 올리고머화 생성물로부터 분리되어 나온 올리고-올레 핀의 좁은 유분의 수소화는 150 내지 200℃의 범위에서 변화하는 온도 및 20 기압의 수소 압력에서, 수소화 촉매에 대해 계산하였을 때 30 내지 100 중량%의 양을 사용한 무수 수산화 칼륨으로 개질된 팔라듐-알루미나 담지 촉매 (주로 - Pd (0.2 중량%)/Al2O3)의 작용 하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 제조방법.
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