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KR20070075064A - 신규의 메조세공형 백금계 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

신규의 메조세공형 백금계 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20070075064A
KR20070075064A KR1020060003379A KR20060003379A KR20070075064A KR 20070075064 A KR20070075064 A KR 20070075064A KR 1020060003379 A KR1020060003379 A KR 1020060003379A KR 20060003379 A KR20060003379 A KR 20060003379A KR 20070075064 A KR20070075064 A KR 20070075064A
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platinum
catalyst
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alumina
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장종산
황영규
정성화
황진수
박상언
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 신규의 메조세공형 백금계 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비다공성의 고밀도 세라믹 산화물 표면에, 40 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 메조세공 크기의 다공성 알루미나가 코팅되어 이루어진 복합 담체를 백금과 주석의 이원금속 착화합물에 담지 시킨 후 마이크로파를 조사하여 제조된 백금계 촉매를 이용하여 탄화수소의 전환 공정을 수행하면, 종래의 산점에 의한 활성저하 없이 전환율 향상과 모노-올레핀의 선택성을 향상시키고, 부반응물인 방향족 화합물의 생성을 억제시켜 석유화학공업에 유용하게 활용될 수 있는 신규의 백금계 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
메조세공체, 고밀도 세라믹 산화물, 알루미나복합 담체, 백금, 주석, 백금계 촉매

Description

신규의 메조세공형 백금계 촉매 및 이의 제조방법{New Supported Bimetallic Platinu Mesoporous Catalysts and Their New Preparation Method}
도 1은 본 발명의 실시예 3에서 졸-겔 법으로 제조된 다공성 알루미나의 흡착 등온선을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 5에서 계면활성제를 이용하여 제조된 다공성 알루미나의 흡착등온선과 세공 분포도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에서 비다공성 알루미나의 흡착 등온선을 나타낸 것이다.
본 발명은 신규의 메조세공형 백금계 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비다공성의 고밀도 세라믹 산화물 표면에, 40 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 메조세공 크기의 다공성 알루미나가 코팅되어 이루어진 복합 담체를 백금과 주석의 이원금속 착화합물에 담지시킨 후 마이크로파를 조사하여 제조된 메조세공형 백금계 촉매를 이용하여 탄화수소의 전환 공정을 수행하면, 종래의 산점 에 의한 활성저하 없이 전환율 향상과 모노-올레핀의 선택성을 향상시키고, 부반응물인 방향족 화합물의 생성을 억제시켜 석유화학공업에 유용하게 활용될 수 있는 신규의 메조세공형 백금계 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
탄화수소의 전환 공정은 수소화 반응, 접촉분해 반응, 접촉개질 반응 및 탈수소반응 등은 매우 중요한 석유화학 반응공정이다.
석유화학산업에 이용되고 있는 탈수소화 반응공정의 대표적 응용분야로는 프로필렌, 이소-부텐, C10 ~ C15 범위의 직쇄형 모노-올레핀 등과 같은 지방족 올레핀을 제조하는 공정과, 스틸렌 단량체와 같은 불포화 방향족 화합물의 제조 공정으로 나눌 수 있다. 지방족 파라핀으로부터 생성된 지방족 모노-올레핀은 분자량에 따라 가소제, 생분해성 세제(LAS), 세제형 알콜(Detergent alcohol), 에톡실레이트(Ethoxylate) 등의 원료로 활용되고 있다.
탈수소화 공정은 겉보기로는 단순해 보이나 자세히 살펴보면 아주 복잡한 공정 중의 하나이다. 일반적으로 탈수소화 반응은 열역학적으로 한계를 가진 반응으로 특히, 전환율의 제한과 매우 높은 흡열반응이므로 많은 열을 필요로 하며, 전환율을 올리기 위하여 온도를 높일 경우 분해, 이성질화, 방향족화, 소중합 반응 등의 복잡한 부반응들이 증대되기 때문이다. 또한, 가장 큰 문제가 되는 것은 코크 생성에 의한 촉매의 비활성화로서, 코크의 전구체가 되는 분자량이 큰 방향족 화합물이 생성될 경우 비가역적으로 촉매표면에 흡착하여 촉매를 비활성화 시키게 되며, 연소 또는 염기성 화합물에 의한 세척 등에 의해서만 촉매표면의 코크 제거가 가능하다. 열역학적인 관점으로 볼 때 C-C 결합에너지가 245 kJ/mol로 C-H 결합에너지 365 kJ/mol 보다 작기 때문에 직쇄형 파라핀의 탈수소 과정이 효과적으로 진행되기 위해서는 C-C 결합의 분해를 억제하고 C-H 결합의 해리 즉, 탈수소가 효과적으로 일어날 수 있는 촉매와 반응조건의 선정이 매우 중요하다. 따라서, 열분해 반응을 억제하기 위해 탈수소 촉매 반응이 비교적 낮은 온도에서 수행되어야 하며, 부산물 생성을 억제하고 공정 경제성을 맞출 수 있는 적절한 모노-올레핀 선택성과 전환율이 필요하다.
모노-올레핀 화합물들을 제조하기 위해 공업적으로 여러 가지 다양한 탈수소 공정이 적용되고 있는데, 일반적으로 백금을 활성성분으로 사용하고, 조촉매 성분으로서 주석(Sn), 코발트(Co), 납(Pb), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 세슘(Ce) 중의 한 성분을 사용하고 촉매의 산성으로 인한 부반응을 억제하기 위해 알칼리 금속 및 알카리 토금속 중의 한 성분 이상을 첨가제로 사용하고 있다.
직쇄형 파라핀(n-paraffin)의 탈수소화 반응에 의하여, 직쇄형 모노-올레핀(n-monoolefin)을 생성하는 과정에서 생성될 수 있는 주 반응물을 살펴보면 다음과 같다.
Figure 112006002141109-PAT00001
위에서 나타낸 바와 같이, 직쇄형 모노-올레핀만을 선택적으로 얻기 위해서는 매우 선택적인 탈수소화 촉매가 요구되고, 전환율은 온도, 압력, 반응물인 수소 /직쇄형 파라핀의 몰비에 의하여 결정되는데, 온도가 올라가면 전환율이 증가하고, 압력과 수소/직쇄형 파라핀 비율이 높으면 감소한다. 또한, 최적수율은 공간속도의 함수로 얻어질 수 있으며, 공간속도가 높으면 평형에 도달하지 못하여 전환율이 낮아지고, 공간속도가 낮으면 부반응에 의하여 직쇄형 모노-올레핀의 선택도가 떨어지므로 적정한 공간속도가 존재한다. 일반적으로 사용되는 직쇄형 파라핀의 탈수소 반응조건은 대략 반응온도가 450 ~ 500 ℃, 압력이 1 ~ 2 기압, 공간속도(LHSV) 10 ~ 20 h-1, 수소 대 탄화수소 몰비는 3 ~ 9이며, 이때 얻어지는 탄화수소 전환율은 10 ~ 18%, 모노-올레핀 선택도는 80 ~ 95% 정도로 얻어진다.
직쇄형 파라핀 탈수소화 반응에 사용되는 대표적인 백금계 담지 촉매는 감마-알루미나에 담지된 백금(Pt)-주석(Sn)-리튬(Li) 촉매로서, 활성 성분은 고분산된 백금이지만 주석의 역할이 활성과 선택성, 그리고 촉매안정성에 매우 중요하다고 알려져 있다[미국특허 제 4973779호].
감마-알루미나 담체는 탈수소 촉매에서 백금의 분산을 안정화하는데 최적의 담체로 알려져 있다. 촉매의 안정성이 감소하는 요인으로는 탄소 침적물의 발생, 즉 코킹에 의한 활성점 미세 표면과 반응물과의 접촉 효율의 감소와 반응 혹은 후의 활성성분들 간의 소결에 의한 활성표면과 반응물과의 접촉 면적의 감소 등에 의해 발생한다. 백금(Pt)-주석(Sn) 촉매에서 주석의 역할은 주석이 수식된 백금계 촉매는 주석의 첨가에 의해 작은 백금 입자로 담체 표면에 고분산 될 수 있고, 백금의 활성을 크게 변화시켜 코크 전구체가 백금 표면에 흡착되는 것을 봉쇄하며, 코 크 전구체를 담체상으로 이동시켜 결국에는 활성점의 비활성화를 막을 수 있게 되는 것으로 알려져 있다. 또한, 탈수소화 촉매에서 촉매의 산점은 직쇄형 파라핀의 C-C 결합의 수소화 분해 반응을 촉진시켜 촉매의 선택성을 떨어뜨리고 촉매 비활성화를 유발하기 때문에 리튬과 같은 알칼리 금속이 담체의 산점을 중화시키기 위해 흔히 첨가된다.
한편, 직쇄형 파라핀 탈수소화 반응의 촉매에 관한 종래 기술을 살펴보면 이제까지 주로 세 가지 측면에 초점이 맞춰져 왔다. 첫째로는 백금 및 조촉매의 고분산에 활용될 수 있는 담체 입자의 효율적인 제조 방법, 둘째는 탈수소 촉매의 활성 및 선택성을 높이기 위한 백금 및 조촉매의 고분산 방법, 셋째는 탈수소 촉매 비활성화를 억제할 수 있는 촉매의 제조방법 등에 관한 세 가지가 있다.
먼저, 백금계 탈수소 촉매 담체로는 구형의 알루미나 담체가 널리 이용되고 있는데 직쇄형 파라핀 탈수소화 반응에는 촉매활성 성분의 고분산 담지와 탈수소 공정에의 적용성을 높이기 위해 일반적으로 0.5 g/mL 이하의 저밀도, 100 ㎡/g 이상의 고표면적, 큰 세공크기와 높은 세공부피를 갖는 알루미나 담체의 특성이 요구된다[미국특허 제 2,620,314호, 제 5,358,920호].
포화 탄화수소의 탈수소화 촉매의 반응의 전환율과 선택도를 증가시키기 위하여 미국특허 제 4,608,360호에서는, 촉매 성분들을 표면적이 크고 세공부피가 큰 다공성 감마 알루미나에 연속적인 함침법에 의해 담지하는 방법이 사용되었다. 미국특허 제 4,914,075호에는, Pt-Sn/Al2O3 촉매에서 코크 생성 완화를 위해 감마-알 루미나의 산점을 약화시키기 위하여 조촉매인 알카리 금속이나 토금속을 담지하여 제조하는 방법이 예시되어 있다. 그리고, 미국특허 제 3,531,543호, 제 3,725,304호, 제 4,070,403호에서는, C2 ~ C30 범위의 파라핀 탄화수소의 탈수소 촉매 성분으로 백금(Pt), 주석(Sn), 리튬, 그리고 담체로서 감마-알루미나(γ-Al2O3)의 사용을 보고하고 있다.
또한, 미국특허 제 3,998,900호, 제 4,430,517호, 제 4,608,360호, 제 4,677,237호에서는, 탈수소 촉매로서 활성 성분인 백금, 조촉매로서 주석(Sn) 또는 인듐(In), 그리고 리튬(Li) 또는 칼륨(K)을 담체의 산성도를 낮추는 첨가제로 사용하는 것을 특징으로 하고 있다. 많은 경우 백금계 촉매의 일반적인 제조방법으로 구형 감마-알루미나 표면과 내부에 백금과 주석 또는 조촉매 성분의 농도가 상대적으로 균일하게 분포하도록 유도하는 균일 함침법(Uniform impregnation)이 제시되었다.
그러나, 촉매 활성점에서 반응물이나 생성물의 과도한 노출로 인해 특정한 부반응이 촉진되어 올레핀 선택성이 떨어지는 것을 막기 위해 기존 백금계 촉매의 제조방법인 균일 함침법 대신에 표면 함침법(Surface impregnation)을 사용하여 제조된 백금계 촉매가 제안되기도 하였다. 예를 들면, 미국특허 제 4,716,143호에서는, 백금족 금속이 감마-알루미나 담체 표면 400 ㎛ 이내에 담지되는 촉매를 기술하고 있고 비슷하게 미국특허 제 4,786,625호에서는, 백금은 담체의 표면에 그리고 조촉매 성분은 담체 전체에 균일하게 분포하는 촉매를 제시하고 있었으나, 이 경우 에도 주석 성분은 담체 표면과 내부 전체적으로 분포되기 때문에 백금과의 조촉매 작용을 위해 사용되는 주석 성분 이외에 여분의 주석이 더 첨가되어야 한다.
또한, 담체 내부(inner core)와 표면(outer layer 또는 shell)의 조성이나 특성이 서로 다른 이층형 담체 위에 촉매 활성성분이 담지 되어 있는 촉매나 촉매의 제조방법들도 오래 전부터 제시되어 왔는데, 최근에는 이러한 유형의 담체를 사용한 백금계 촉매가 탄화수소 탈수소 공정에 양호한 촉매활성 및 안정성을 나타낸다는 특허가 보고되었다. 예를 들면 미국특허 제 6,177,381 B1호에서는, 알파-알루미나와 같은 소재를 담체 내부 물질로 사용하고 분무법으로 감마-알루미나와 같은 내열성(Refractory) 무기 산화물을 표면에 코팅한 2층형 담체의 표면에 백금과 주석, 그리고 리튬을 균일하게 분산시킨 촉매가 탄화수소 탈수소 반응의 선택성과 촉매의 내구성을 향상시킨다는 특징을 보고하였고 유기결합제인 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol)을 사용하여 알파-알루미나와 감마-알루미나를 결합시킬 때 촉매의 마모도를 향상시키는 방법을 기재하고 있다.
미국특허 제 6,280,608 B1호에서는, 미국특허 제 6,177,381 B1호에서 얻어진 촉매를 이용한 탄화수소의 수소화, 탈수소, 산화반응과 같은 탄화수소 전환공정, 미국특허 제 6,486,370 B1호에서는, 낮은 물 함량을 갖는 탈수소 조건에서 탄화수소의 탈수소 공정을 제시한 바 있다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 다공성 산화물 담체의 산점 형성으 로 인한 촉매가 비활성화와, 활성성분의 불균일한 분포 등의 문제가 개선된 새로운 탄화수소의 전환공정 촉매 및 제조 방법을 개발하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 담체로 비다공성의 고밀도 세라믹 산화물 표면에, 특정의 메조세공 범위를 가지는 다공성 알루미나가 코팅되어 산점이 최소화된 복합 담체를 활성 성분인 백금과 조촉매인 주석의 이원금속 착화합물에 담지하여 이루어진 백금계 촉매를 제조하여, 활성성분과 조촉매가 균일하게 분포되어 낮은 함량에도 활성이 크게 저하되지 않음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 활성이 저하없이 높은 전환율로, 부반응물의 생성을 감소하면서 탈수소화 반응에서 높은 선택성을 나타내는 신규의 백금계 탄화수소 전환공정용 촉매를 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 건조 시 마이크로파를 이용하여 활성성분과 조촉매의 효율적인 분산을 유도하는 상기 신규의 메조세공형 백금계 탄화수소 전환공정용 촉매의 제조 방법을 제공하는 데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 비다공성의 고밀도 세라믹 산화물 표면에, 40 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 메조세공 크기의 다공성 알루미나가 코팅되어 이루어진 복합 담체에,
활성 성분인 백금과 조촉매인 주석의 이원금속가 담지된 백금계 탄화수소 전환 공정용 촉매에 그 특징이 있다.
또한, 본 발명은 알루미나 졸 90 ~ 100 중량%, 지르코니아 졸 또는 타이타니아 졸 0 ~ 10 중량% 가 함유된 혼합용액에, 상기 혼합 용액 100 중량부에 대하여 유기산 0.5 ~ 10 중량부 및 수용성 고분자 0.1 ~ 5 중량부가 함유된 알루미나 혼합용액을, 고밀도 세라믹 산화물 표면에 코팅하여 복합 담체를 제조하는 1 단계;
상기 1 단계 복합 담체 100 중량부에 대하여, 알콜에 용해된 백금 염화물 0.1 ~ 10 중량부, 주석 염화물 0.1 ~ 20 중량부 및 무기산 1 ~ 10 중량부를 첨가한 후, 25 ~ 80 ℃의 온도에서 반응시켜 백금-주석의 착화합물 용액을 형성하는 2 단계; 및
상기 2 단계의 백금-주석의 착화합물 용액에 1단계의 복합 담체를 담지시켜 100 ~ 1500 W 전력범위에서 30 초 ~ 10 분 동안 마이크로파를 조사하여 열처리 하는 3 단계;
를 포함하여 이루어진 백금계 탄화수소 전환 공정용 촉매의 제조방법에 또 다른 특징이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 탄화수소의 탈수소화 반응시 전환율을 향상시켜, 부반응은 저해하면서 직쇄형 파라핀 탄화수소의 선택성이 높은 신규의 메조세공형 백금계 탄화수소 전환 공정 촉매와 이의 제조방법 그리고 및 이를 이용한 탄화수소의 전환 공정에 관한 것이다.
먼저, 본 발명에 따른 신규의 백금계 촉매에 대하여 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명의 촉매는 비다공성의 고밀도 세라믹 산화물 표면을, 2 ~ 50 ㎚의 메조세공 크기 및 40 m2/g 이상의 비표면적을 갖도록 조절된 다공성 알루미나가 코팅된 복합 담체에 활성 성분인 백금과 조촉매 성분인 주석을 마이크로파 조사 조건에서 담지시킨 것에 기술구성상의 가장 큰 특징이 있다.
종래에는 상기 활성 성분과 조촉매의 분산도를 극대화하기 위한 목적으로 고표면적을 갖는 다공성 산화물인 알루미나를 담체로 많이 사용하였으나, 상기 담체의 표면 산점이 코크 형성을 비롯한 촉매의 비활성화의 원인으로 작용하였다. 이러한 문제를 방지하기 위하여 알칼리 금속 또는 토금속을 소량 첨가하여 산점을 중화하거나 주석 및 알루미나를 동시에 겔화시켜 주석이 골고루 분포된 알루미나 담체를 제조하여 사용하였다. 그러나 상기한 방법은 산점을 근본적으로 제거할 수 없기 때문에 상기 촉매를 이용하여 탄화수소의 탈수소화 공정을 수행하는 경우 방향족 화합물과 같은 부반응을 억제시키기에는 한계가 있었다.
또한, 저표면적의 고밀도 산화물 담체들은 산성도에 기인된 촉매의 비활성화는 피할 수 있으나, 활성성분과 조촉매 성분의 분산도를 크게 저하시키는 또 다른 문제가 있어 이는 거의 활용성이 없다.
본 발명은 상기 담체의 선택 사용의 중요성에 대하여 인지하고 이에 대하여 깊은 연구를 거듭한 결과, 비다공성의 고밀도 세라믹 산화물을 코어로 하고 이의 표면을 2 ~ 50 ㎚의 메조세공 및 40 m2/g 이상의 비표면적을 갖도록 조절된 다공성 알루미나가 코팅하는 셀 구조를 형성하면, 상기 고밀도 세라믹 산화물에 의해 산점 으로 인한 문제 발생은 형성되지 않으며, 다공성의 알루미나가 코팅되어 일정 성분비로 함유되어 활성성분과 조촉매의 분산도를 향상시킬 수 있다. 즉, 종래의 담체인 비다공성의 고밀도 세라믹 산화물과 다공성 알루미나를 조합하는 단순한 혼합 형태가 아니라 특정 범위로 조절된 균일한 메조세공을 갖는 다공성 알루미나를 형성하여 반응물인 탄화수소의 이동을 원활히 하게 함으로써 모노 올레핀에 대한 높은 선택성과 코크형성에 의한 부반응을 억제시키는 효과를 얻을 수 있다. 단순히 혼합하여 사용하는 경우에는 산점에 의한 코크 발생 및 감마 알루미나의 메조세공의 불균일성에 의한 반응물의 접근성의 용이하지 않은 문제가 발생하므로 본 발명이 목적으로 하는 효과를 얻을 수 없으며, 상기와 같이 비다공성의 코어의 표면을 2 ~ 50 ㎚의 균일한 메조세공과 40 m2/g 이상의 비표면적을 갖도록 조절된 다공성의 셀이 코팅한 구조를 형성하는 경우에만 가능하다.
상기 비다공성의 고밀도 세라믹 산화물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 예를 들면 마그네슘을 함유한 알루미나, 알루미나를 함유한 마그네슘 및 칼슘 알루미네이트 스핀넬 산화물, 뮬라이트(Mullite), 이트륨이 안정화된 지르코니아(YSZ), 칼슘이 안정화된 지르코니아(CSZ), 알루미나 및 코디어라이트(Cordierite) 중에서 선택 사용하는 것이 좋다. 보다 바람직하기로는 마그네슘을 함유한 알루미나를 사용하는 것이 좋으며, 상기 마그네슘은 5 중량% 이하를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 마그네슘의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우에는 구형 고밀도 담체의 기계적 강도가 약해지는 문제가 발 생하므로 상기 범위내의 마그네슘을 함유하는 알루미나를 사용하는 것이 좋다.
상기 다공성 알루미나는 상기 복합 담체 중 0.5 ~ 10 중량%로 함유되며, 함유량이 0.5 중량% 미만이면 촉매 충진 기간 동안의 열적안정성의 문제가 발생하고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 활성촉매 층이 두꺼워져 반응성의 저하를 가져오는 문제가 발생한다. 또한 상기 알루미나이외에 지르코니아, 타이타니아 등의 전이금속이 하나이상 치환된 복합담체는 상기 전이금속 대비 알루미나는 0.05 ~ 5 : 99.95 ~ 95 몰비로 혼합되며, 상기 함량은 알루미나의 산점의 문제를 해결하는 범위로, 더욱 좋게는 0.05 ~ 1 : 99.95 ~ 99 몰비로 혼합된다.
이러한 다공성 알루미나는 메조크기, 바람직하기로는 2 ~ 50 ㎚의 세공을 가지는 것이 좋으며, 상기 세공크기가 2 ㎚ 미만이면 반응물의 이동에 문제가 발생하고, 50 ㎚를 초과하는 경우에는 메조세공에 의한 세공조절의 효과를 기대하기 어려운 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 또한 다공성 알루미나의 비표면적은 최소한 40 m2/g 이상의 값을 가지는 것이 좋으며, 상기 비표면적이 40 m2/g 이하이면 메조세공에 의한 담지 금속의 고분산 효과를 얻을 수 없는 문제가 발생한다.
상기한 알루미나의 코팅용액은 알루미나 졸 90 ~ 100 중량%, 지르코니아 또는 타이타니아 졸 0 ~ 10 중량% 에, 고밀도 세라믹 담체에 용이한 접착을 용이하게 하기 위하여 유기산과 수용성 고분자를 혼합 사용한다. 상기 유기산은 예를 들면 구연산, 타르타르산 및 올레익산 등을 선택 사용할 수 있으며, 상기 알루미나 용액 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 10 중량부를 사용하는 것이 좋다. 또한 상기 수용성 고분자는 메틸셀룰로우즈 또는 에틸렌글리콜을 사용할 수 있으며, 상기 알루미나 용액 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 5 중량부를 사용하는 것이 좋다.
상기 유기산과 수용성 고분자는 필수 성분이 아니라 상기한 효과를 발현하기 위하여 추가적으로 부가되는 성분으로, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 상대적으로 필수성분인 알루미나 성분의 함량이 저하되므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 알루미나 복합담체의 균일한 메조세공을 조절하기 위해서 코팅용액에 계면활성제를 추가하여 사용한다. 상기 계면활성제는 이온성 계면활성제, 양쪽성 고분자 계면활성제 및 플로닉(Pluronic) 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 상기 이온성 계면활성제는 CnH2n +1N(CH3)3X와 CnH2n +1N(C2H5)3X 계열(이때, n = 8 ~ 22의 정수, X = Cl, Br, I 또는 F등의 할로겐 원자), 양쪽성 고분자 계면활성제는 CnH2n+1(OCH2CH2)xOH 계열(이때, n = 12 ~ 23의 정수, x = 0 ~ 100의 정수), 플로닉(Pluronic)은 (EO)x(PO)y(EO)x 계열(이때, 20 < x < 120, 20 < y < 120)을 사용할 수 있으며, 이들 계면활성제는 상기 코팅용액 100 중량부에 대하여 1 ~ 10 중량부 사용한다. 상기 계면활성제 사용량이 1 중량부 미만이면 그 양이 너무 미미하여 목적으로 하는 효과 발현이 저조하며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 점도의 급격한 증가에 의해 코팅시 균일성의 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
이와 같이 제조된 코팅용액은 소성 후 고밀도 세라믹 산화물의 표면에 20 ~ 500 ㎛ 크기의 두께로 코팅되어지며, 상기 두께가 20 ㎛ 미만이면 반응 시 열적 안정성의 문제가 있고, 500 ㎛를 초과하는 경우에는 반응물의 확산문제가 발생한다.
이상에서 제조된 복합 담체를 활성성분인 백금과 조촉매 성분인 주석이 일정성분비로 함유된 착화합물 용액에 담지시켜 메조세공 백금계 촉매를 제조하였다.
상기 담체를 담지시키는 방법은 당 분야에서 사용되는 촉매의 제조에 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으며, 본 발명에서는 함침법을 사용한다.
상기 백금과 주석는 염화물, 질화물, 황화물 및 탄화물 등의 전구체 화합물로부터 유도되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 바람직하기로는 염화물을 사용하는 것이 좋으며, 이들 백금과 주석은 1 : 0.5 ~ 3.0 몰비로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 주석의 몰비가 0.5 몰비 미만이면 백금과 주석의 합금을 형성하기 어렵고 코크형성 가능성이 높고, 3.0 몰비를 초과하는 경우에는 코크 발생은 억제할 수 있지만 많은 양의 주석에 의해서 활성이 떨어지는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다. 이때, 활성금속인 백금은 복합 담체 중에 0.03 ~ 5 중량% 함유되며, 상기 함유량이 0.03 중량% 미만이면 활성이 현격하게 떨어지고, 5 중량%를 초과하는 경우에는 경제성이 없는 문제가 발생한다.
상기 복합 담체 100 중량부에 대하여, 알콜에 용해된 백금 염화물 0.1 ~ 10 중량부, 주석 염화물 0.1 ~ 20 중량부 및 무기산 1 ~ 20 중량부를 첨가한 후, 반응시켜 백금-주석의 착화합물 용액을 형성한다.
상기 백금과 주석의 착화합물을 형성하기 위하여 사용되는 무기산은 예를 들면 황산, 질산 및 염산을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 염산을 사용한다. 상기 염산의 사용량이 1 중량부 미만 또는 10 중량부 초과시에는 착화물 형성이 이루어지지 않는 문제가 있으므로 상기 범위내에서 적정량 주입하는 것이 바람직하다.
상기 백금-주석 착화합물 용액 제조 시 반응 용매로 통상적인 알콜을 예를 들면, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올을 사용할 수 있으며, 착화합물 용액 제조 시 반응기는 산에 의한 반응성 때문에 유리 반응기를 사용하는 것이 좋다. 또한, 반응온도는 25 ~ 80 ℃를 유지하는 바, 상기 반응온도를 벗어나는 경우에는 바람직한 Pt-Sn착화합물이 형성되지 문제가 있다.
이상에서 제조된 백금-주석 착화합물 용액에 상기 복합 담체를 담지시키며, 이때, 담지 온도는 25 ~ 60 ℃를 유지한다. 그후에 상기 복합 담체가 담지된 촉매 전구체 용액을 진공증발기(Rotary Evaporator, Heidolph사 모델 4000)를 이용하여 100 mmHg 이하의 진공도와 40 ~ 80 ℃ 조건의 오일조(oil bath)에서 1 ~ 3시간 이상 증발시켜 Pt-Sn 전구체가 복합 담체 표면에 담지된 시료를 얻는다. 그러나, 진공증발기에서 건조한 복합 담체 표면상의 Pt-Sn 전구체에는 물과 알콜이 배위 되어 있어 추가적인 건조과정이 필요하게 되는데, 이때 일반적인 대류형 건조기에서의 촉매 건조의 경우 건조 시 담체 표면과 내부에서 물과 용매의 급격한 농도편차로 인해 촉매성분들의 균일한 분산이 용이하지 않고 더욱이 백금과 주석의 불균등한 분포로 인해 촉매활성 및 선택성 저하가 크게 일어남을 관찰하게 되었다.
이에, 본 발명에서는 100 ~ 1500 W 범위에서 전력조절이 가능한 마이크로파 건조기를 사용하여 Pt-Sn 전구체가 복합 담체 표면에 담지된 시료를 시료의 양에 따라 30초 ~ 10분의 범위에서 마이크로파를 조사하여 백금-주석 성분의 균일 분산 을 유도한다. 상기 마이크로파의 전력범위가 100 W 미만이면 건조효과가 미미하고 1500 W를 초과하는 경우 저에너지 효율의 문제가 있으며, 또한 조사시간이 30 초 미만이며 충분한 건조의 효과가 없고, 10분을 초과하는 경우에는 Pt-Sn 전구체 사이의 소결(sintering) 문제가 발생한다.
또한, 마이크로파 건조기는 마이크로파 가열 중에 열풍을 분당 100 mL ~ 10 L의 범위로 불어넣을 수 있고, 배출기를 부착하여 가열 시 발생하는 염산 기체를 마이크로파 건조기 밖으로 배출시켜 염산기체의 표면 재 흡착을 방지시킨다. 마이크로파 건조기내에서의 촉매 처리 후 잔류하는 염소 농도를 측정했을 때 그 농도는 촉매 무게기준으로 0.2 % 이내인 것으로 확인되었으며, 마이크로파 가열 중에 공기를 열풍으로 통과시킬 때에는 촉매 건조는 물론 촉매소성 효과까지 얻을 수 있어 추가적인 소성처리는 불필요하게 되었다.
상기와 같은 방법으로 얻어진 촉매는 500 ~ 650 ℃에서 2 ~ 6 시간동안 수소로 환원한 후 최종적으로 이원금속에 담지된 백금계 촉매가 제조된다.
상기 방법에 의해 제조된 신규의 탈수소 백금계 촉매의 표면의 산성도는 고표면적의 다공성 담체를 사용한 기존의 탈수소 촉매에 비해 크게 낮아져 표면 산점을 중화시키기 위해 종래와 같이 추가적으로 알칼리 금속을 첨가할 필요가 없게 된다.
한편, 상기에서 제조된 백금계 촉매를 선택적 파라핀 탈수소화 반응에 적용할 수 있다. 상기 탈수소화 반응은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 공정으로 특별히 한정하지는 않으며, 일례로 본 발명에서는 다음과 같은 탈수소화 반응장치, 반응조건 및 촉매활성 측정방법 등의 조건에서 반응을 수행한다.
먼저, 본 발명에서 사용된 장치는 실험실에서 직접 제작한 전형적인 고정층 촉매 반응장치가 사용된다. 3/8 인치 크기의 스테인레스 스틸 반응기에, 반응 중에 촉매 분말이 반응기 하부로 가라앉는 것을 방지하기 위해 1 ㎛의 기공을 갖는 스테인레스 스틸 필터를 반응기 중간에 용접하여 고정시킨 후 그 위에 환원된 백금계 촉매 3 ~ 15 mL를 채운다. 액상의 탄화수소 반응물은 HPLC 펌프(ICI LC 1110)를 사용하여 정량적으로 반응기로 주입하며, 촉매 비활성화를 억제하기 위해 수소 기체는 유량조절 장치(Mass flow controller)를 사용하여 유입한다. 직쇄형 파라핀의 탈수소 반응조건은 반응온도가 400 ~ 500 ℃, 압력이 0.5 ~ 5기압, 공간속도 LHSV = 1 ~ 20 h-1, 수소 대 탄화수소 몰비 = 3 ~ 9의 범위에서 설정되었다. 이때, 상기 지방족 탄화수소 혼합물은 C10에서 C16까지의 직쇄형 탄화수소로 구성되어 있다. 그리고 반응전 후 탄화수소의 조성은 굴절률(Refractive Index) 검출기가 부착된 HPLC를 이용하여 분석하며, 이때 컬럼은 2개의 실리카 HPLC 컬럼을 직렬로 연결하여 사용하고, HPLC의 용출 용매는 이소-옥탄 탄화수소를 사용한다.
상기 반응은 종래와 거의 유사한 조건에서 수행한 것으로, 본 발명의 신규의 백금계 촉매를 사용한 경우 촉매활성 및 모노 올레핀 선택성이 향상되고, 부반응으로 생성되는 방향족 화합물의 양이 절반의 수준으로 저하되는 효과를 보인다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 세라믹 담체의 제조
감마-알루미나 분말 76 중량%에 벤토나이트(일본 Junsei 사) 1.6 중량%, 메틸셀룰로오즈 2.4 중량% 및 증류수 20 중량%를 혼합한 후, 회전식 구형 세라믹 성형기(rotary granulator)를 이용하여 직경 1.5 ~ 2.0 mm 크기의 구형 담체를 성형하고 120 ℃에서 5시간 건조시킨 후, 1100 ℃에서 12시간 소성하여 산화물 담체를 제조하였다.
상기에서 제조된 구형 담체를 1 N 묽은 질산 용액 속에서 70 ℃에서 1시간 동안 전처리한 후 증류수로 잔류하는 질산염이 거의 없도록 충분히 세척하고 120 ℃에서 12시간 건조하여 활성화된 산화물 표면을 형성하였다.
[실시예 2] 세라믹 담체의 제조
이트륨이 안정화된 지르코니아(YSZ) 분말 76 중량%에 벤토나이트(일본 Junsei 사) 1.6 중량%, 메틸셀룰로오즈 2.4 중량% 및 증류수 20 중량%를 혼합한 후, 회전식 구형 세라믹 성형기(rotary granulator)를 이용하여 직경 1.5 ~ 2.0 mm 크기의 구형 담체를 성형하고 120 ℃에서 5시간 건조시킨 후, 1100 ℃에서 12시간 소성하여 산화물 담체를 제조하였다.
상기에서 제조된 구형 담체를 1 N 묽은 질산 용액 속에서 70 ℃에서 1시간 동안 전처리한 후 증류수로 잔류하는 질산염이 거의 없도록 충분히 세척하고 120 ℃에서 12시간 건조하여 활성화된 산화물 표면을 형성하였다.
[실시예 3] 다공성 알루미나 담지 백금계 촉매(촉매 A)
알루미늄 이소프로폭사이드 54.11 g를 이소프로필 알콜 용매 200 g이 들어있는 500 mL 크기의 비이커에 넣고 상온에서 교반하면서 섞었다. 다른 비이커에 4.74 g 구연산(Citric acid)과 3.5 g의 에틸렌글리콜을 24 g의 증류수와 13 g의 진한 염산용액이 포함된 용액에 완전히 녹였다. 상기 두 용액을 혼합한 후, 80 ℃에서 3시간 교반하여 알루미늄 코팅용액을 제조하였다.
이후에, 상기에서 제조된 알루미늄 용액을 상기 실시예 1에서 얻어진 구형의 마그네슘 알루미나 산화물 담체 위에 알루미나 산화물이 10 중량%를 갖도록 첨가한 후 진동형 교반기(Shaker)에서 3시간 교반 후 80 ℃에서 진공 증발시켰다. 다음으로, 120 ℃에서 5시간 건조, 600 ℃에서 6시간의 소성과정을 거쳐 알루미나/마그네슘 알루미네이트 복합 담체를 제조하였다.
다음 도 1은 상기에서 제조된 코팅 용액을 사용하여 형성된 분말의 BET 등온 흡탈착그래프를 나타내는 것으로, 다공성의 나노세공을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 상기 제조된 촉매의 BET분석 결과 평균 비표면적이 108 m2/g 임을 확인하였다.
상기에서 제조된 알루미나/마그네슘 알루미네이트 복합 담체에, 활성성분인 백금과 조촉매인 주석이 함유된 촉매(촉매 A)를 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 이때, 백금과 주석의 활성성분이 동시에 함유되어 있는 화합물로서 red trans-PtCl2(SnCl3)2라는 백금-주석 착화합물이 촉매의 제조에 사용하였다.
상기 착화합물은 0.223 g의 백금염(H2PtCl6·xH2O)과 0.194 g의 염화제이주석수화물(SnCl2·2H2O)을 먼저 50 mL 에탄올 용매에 섞고 여기에 1N 염산 수용액 300 mL를 첨가하여 제조하였다.
상기에서 제조된 백금-주석 착화합물 용액에, 120 ℃에서 건조된 50 g의 복합 담체를 첨가하여 진동형 교반기(Shaker)에서 3시간 교반한 후 80 ℃에서 진공 증발시켰다. 그런 다음 열풍기와 배출기를 장착한 마이크로파 건조기에 촉매를 옮겨 놓고 마이크로파 전력을 1200 W에 맞춘 후, 마이크로파를 5분간 조사하여 백금계 촉매를 건조 및 소성하였다.
상기에서 얻어진 백금계 촉매를 유도결합플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP) 원소분석을 통해 함량을 조사하였을 때, 0.16 중량%의 백금과 0.21 중량%의 주석이 함유되어 있음을 확인할 수 있었다.
[실시예 4] 다공성 지르코늄-알루미나 담지 백금계 촉매(촉매 B)
알루미늄 이소프로폭사이드 52.31 g과 지르코늄 옥시염소화합물(ZrOCl2·8H2O) 2.037 g을 이소프로필 알콜 용매 200 g이 들어있는 500 mL 크기의 비이커에 넣고 상온에서 교반하면서 섞었다. 다른 비이커에 4.74 g 구연산(Citric acid)과 3.5 g의 에틸렌글리콜을 24 g의 증류수와 13 g의 진한 염산용액이 포함된 용액에 완전히 녹였다. 상기 두 용액을 혼합한 후, 80 ℃에서 3시간 교반하여 지르코늄-알루미늄(Al:Zr=95:5 몰비) 코팅용액을 제조하였다.
이후에, 상기에서 제조된 지르코늄-알루미늄 용액을 상기 실시예 1에서 얻어진 구형의 마그네슘 알루미네이트 산화물 담체 위에 지르코늄-알루미나 산화물이 10 중량%를 갖도록 첨가한 후 진동형 교반기(Shaker)에서 3시간 교반 후 80 ℃에서 진공 증발시켰다. 다음으로, 120 ℃에서 5시간 건조, 600 ℃에서 6시간의 소성과정을 거쳐 지르코늄-알루미나/마그네슘 알루미네이트 복합 담체를 제조하였다. 상기 제조된 코팅용액을 사용하여 형성된 분말의 평균 비표면적은 103 m2/g 임을 확인하였다.
상기에서 제조된 지르코늄-알루미나/마그네슘 알루미네이트 복합 담체에, 활성성분인 백금과 조촉매인 주석이 함유된 촉매(촉매 B)를 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 이때, 백금과 주석의 활성성분이 동시에 함유되어 있는 화합물로서 red trans-PtCl2(SnCl3)2라는 백금-주석 착화합물이 촉매의 제조에 사용하였다.
상기 착화합물은 0.223 g의 백금염(H2PtCl6·xH2O)과 0.194 g의 염화제이주석수화물(SnCl2·2H2O)을 먼저 50 mL 에탄올 용매에 섞고 여기에 1N 염산 수용액 300 mL를 첨가하여 제조하였다.
상기에서 제조된 백금-주석 착화합물 용액에, 120 ℃에서 건조된 50 g의 복합 담체를 첨가하여 진동형 교반기(Shaker)에서 3시간 교반한 후 80 ℃에서 진공 증발시켰다. 그런 다음 열풍기와 배출기를 장착한 마이크로파 건조기에 촉매를 옮겨 놓고 마이크로파 전력을 1200 W에 맞춘 후, 마이크로파를 5분간 조사하여 백금계 촉매를 건조 및 소성하였다.
상기에서 얻어진 백금계 촉매를 유도결합플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP) 원소분석을 통해 함량을 조사하였을 때, 0.16 중량%의 백금과 0.20 중량%의 주석이 함유되어 있음을 확인할 수 있었다.
[실시예 5] 계면활성제를 이용한 다공성 알루미나 담지 백금계 촉매(촉매 C)
상기 실시예 1의 세라믹 복합 담체 표면에 중성의 고분자 계면활성제를 추가로 사용하여 메조 세공형 알루미나 담체를 제조하였다.
40.65 g의 알루미늄 이소프로폭사이드, 50 g의 이소프로필 알콜 및 30 g의 진한염산(37 중량% HCl 함유)의 혼합용액을 환류 냉각기가 부착된 250 mL 크기의 둥근 플라스크 반응기에 넣고 85 ℃에서 5시간 혼합시킨 후, 상온으로 냉각하였다. 상기에서 냉각된 혼합용액에 10 g의 고분자 계면활성제(BASF사 상품명, Pluronic F127; (EO)106(PO)70(EO)106)와, 5 g의 첨가제(Aldrich, PPO; Poly(propylene oxide))를 첨가한 후, 상온에서 2시간 교반하여 졸 용액을 제조하였다.
상기 실시예 1의 구형 마그네슘 알루미네이트 산화물 담체 표면에, 상기에서 제조된 알루미늄 혼합 용액 7 중량%를 첨가하여 코팅한 후, 상온 2시간 건조한 다음 120 ℃에서 5시간 건조하였다. 이후에 상기 코팅된 담체를 600 ℃에서 6시간 소성과정을 거쳐 알루미나/마그네슘 알루미네이트 복합 담체를 제조하였다.
이때, 상기 복합 담체 제조과정에서, 구형의 담체는 걸러내고 용액 중에 일부 남아있는 분말을 여과하여, 120 ℃에서 5시간 건조, 600 ℃에서 6시간 소성을 수행하였다. 도 2에서 나타낸 바와 같이, 상기에서 제조된 복합 담체는 10 ㎚의 세 공구조를 갖고, 표면적이 280 ㎡/g인 메조세공 구조의 알루미나 산화물이 합성된다는 것을 확인할 수 있었다.
이후의 실시예 3과 동일한 방법으로, 상기 계면활성제를 이용하여 제조된 복합 담체에 활성성분인 백금 0.16 중량%, 조촉매인 주석 0.20 중량%가 함유된 백금계 촉매(촉매 C)를 제조하였다.
[실시예 6] 다공성 알루미나 담지 백금계 촉매(촉매 D)
상기 실시예 3과 동일하게 실시하되, 알루미나 혼합용액 중 알루미늄의 전구체 용액인 알루미늄 이소프로폭사이드 대신에 5 중량% 보에마이트(boehmite, AlOOH) 계열의 알루미나 전구체와 1 N 농도의 초산이 함유된 알루미나 졸 용액을 사용하여, 상기 실시에 2에서 얻어진 이트륨이 안정화된 지르코니아(YSZ) 산화물 담체의 표면에 코팅하여 복합 담체를 제조하였다.
이후에 상기에서 제조한 복합 담체에 활성성분인 백금 0.16 중량%와 조촉매인 주석 0.20 중량%가 함유된 백금계 촉매(촉매 D)를 제조하였다.
[비교예 1] 비다공성 알루미나 담지 백금계 촉매(촉매 E)
상기 실시예 5와 동일하게 실시하되, 알루미나 혼합용액에 계면활성제를 사용하지 않는 것을 제외하고 동일한 방법에 의해서 촉매를 제조하였다. 제조된 복합 담체에 활성성분인 백금 0.16 중량%, 조촉매인 주석 0.20 중량%가 함유된 백금계 촉매(촉매 E)를 제조하였다. 다음 도 3는 상기에서 제조된 코팅 용액을 사용하여 형성된 분말의 BET 등온 흡탈착그래프를 나타내는 것으로, 마크로포어 만을 갖는 비다공성 물질임을 확인할 수 있었다. 상기 제조된 표면 촉매층의 BET분석 결과 평균 30 m2/g 이었다.
[비교예 2] 일반건조법으로 제조한 Pt-Sn-Li/ZrO2-Al2O3/a-Al2O3(촉매 F)
담체는 표면에 감마 알루미나가 담지된 벌크 밀도가 0.70 g/mL인 구형의 알파 알루미나 담체를 사용하였다. 0.165 중량%의 백금, 0.20 중량%의 주석(몰비 : Sn/Pt=2)함유 Al2O3를 코팅하기 위하여, 담지 용액을 0.223 g의 백금염(H2PtCl6·xH2O)와 0.194 g의 염화제이주석수화물(SnCl2·2H2O)를 50 mL 에탄올에 섞고, 1N 염산 300 mL를 첨가하였다. 120 ℃의 오븐에서 건조된 50 g의 알루미나 담체를 담지 용액에 담지하여 80 ℃에서 진공 증발시킨 후 120 ℃에서 12시간 건조한 후 550 ℃에서 3시간 소성하여 백금-주석함유 알루미나 촉매를 제조하였다.
[비교예 3] 일반건조법으로 제조한 Pt-Sn-Li/r-Al2O3(촉매 G)
담체는 미국 특허 제 4,677,237호의 실시예 3번과 유사한 방법으로, 0.531 g의 백금염(H2PtCl6·xH2O)와 3.974 g의 LiNO3, 1 N 질산(HCl) 300 mL를 섞은 용액에 표면적이 벌크밀도가 0.46 g/mL인 구형의 50 g 주석-알루미나(SnO2/γ-Al2O3)에 섞고, 40 ℃ 에서 진공증발 후, 120 ℃에서 12시간 건조한 후 550 ℃에서 3시간 소성 하여 백금-주석함유 알루미나 촉매를 제조하였다. 이때, 상기에서 제조된 촉매 G의 조성은 0.38 중량% Pt, 0.495 중량% Sn, 0.58 중량% Li를 나타내었다.
[비교예 4] 겹층구조의 탈수소 촉매(촉매 H)
미국특허 제 6,1777,381호의 실시예 2에 제시된 것과 유사한 방법에 의해서 백금, 주석, 및 리튬이 감마알루미나/감마알루미나 겹층 구조에 코팅된 탈수소 촉매를 제조한다. 이때, 상기에서 제조된 촉매 H의 조성은 0.10 중량% Pt, 0.10 중량% Sn, 0.25 중량% Li를 나타내었다.
[실험예] 탈수소 반응 실험
상기 실시예 3 ~ 6 및 비교예 1 ~ 4 제조된 촉매를 고정층 촉매 반응기에서 직쇄형 탄화수소의 탈수소 활성과 선택성을 측정하였다.
상기 각각의 촉매들을 각각 5 mL씩 3/8 인치 크기의 스테인레스 스틸 관형 반응기에 채워 넣고 300 mL 유량의 수소를 흘리면서 상온에서 500 ℃까지 분당 5 ℃의 속도로 승온하고, 500 ℃ 온도에서 2시간 환원처리한 다음 반응조건에 맞춰 파라핀 탈수소화 반응을 수행하였다. 반응기를 통과한 생성물 용액을 4 ℃ 이하의 온도로 냉각시켜 포집하고, 반응 후의 용액은 HPLC를 이용하여 농도를 분석하고 촉매의 활성과 선택성을 확인하였다.
이때, 직쇄형 탄화수소는 C10 탄화수소 11.8 중량%, C11 탄화수소 34.7 중량 %, C12 탄화수소 30.5 중량%, C13 탄화수소 19.9 중량%, C14 탄화수소 0.27 중량%를 함유하고 있는 것을 사용하였다. 또한, 상기 탈수소 반응조건은 1 기압, 460 ℃, LHSV = 20/h, 수소 대 탄화수소 몰비 = 4.5의 조건에서 얻어진 반응결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112006002141109-PAT00002
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 복합 담체를 사용하고 마이크로파를 이용하여 소성시킨 실시예 3 ~ 6의 백금계 촉매를 이용하여 탈수소 반응을 수행한 경우, 종래에 제시된 방법으로 제조된 활성성분인 백금의 함량이 높은 비교예 2 ~ 4의 촉매에 비해 올레핀의 선택도가 향상되었으며, 부반응물인 방향족 화합물의 수율이 50 % 이하로 저하되는 경향을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다. 특히 비교예 1의 비다공성 촉매 D에 비하여 비표면적인 큰 실시예 3 ~ 6의 다공성 촉매에서는(A, B, C 및 D) 넓은 비표면적에 활성성분인 Pt, Sn의 고른 분산에 의해서 매우 향상된 전환율 및 올레핀 선택도를 나타내었다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 비다공성의 고밀도 세라믹 산화물 표면에, 2 ~ 50 ㎚ 메조세공 및 40 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 메조세공 크기의 다공성 알루미나가 코팅되어 이루어진 복합 담체가 담지된 백금계 촉매를 마이크로파 조사를 통하여 제조하여, 촉매활성 및 모노 올레핀 선택성이 향상되고, 부반응으로 생성되는 방향족 화합물의 양이 절반의 수준으로 저하되어 석유화학산업의 대표적인 탈수소 공정의 효율을 크게 개선시키는 효과가 있다.

Claims (15)

  1. 비다공성의 고밀도 세라믹 산화물 표면에, 2 ~ 50 ㎚ 메조 크기의 세공 및 40 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 메조세공 크기의 다공성 알루미나가 코팅되어 이루어진 복합 담체에,
    활성 성분인 백금과 조촉매인 주석의 이원금속가 담지된 것을 특징으로 하는 백금계 탄화수소 전환 공정용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미나는 복합 담체 중 0.5 ~ 10 중량% 함유된 것을 특징으로 하는 백금계 탄화수소 전환 공정용 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미나이외에 지르코니아, 타이타이나 등의 전이금속이 하나이상 치환된 복합 담체를 특징으로 하는 백금계 탄화수소 전환 공정용 촉매.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 치환된 전이금속대비 알루미나는 0.05 ~ 5 : 99.95 ~ 95 몰비로 함유된 것을 특징으로 하는 백금계 탄화수소 전환 공정용 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 치환된 전이금속대비 알루미나는 0.05 ~ 1 : 99.95 ~ 99 몰비로 함유된 것을 특징으로 하는 백금계 탄화수소 전환 공정용 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 고밀도 세라믹 산화물은 5 중량 %이하의 마그네슘을 함유한 알루미나, 알루미나를 함유한 마그네슘 및 칼슘 알루미네이트 스핀넬 산화물, 뮬라이트(Mullite), 이트륨이 안정화된 지르코니아(YSZ), 칼슘이 안정화된 지르코니아(CSZ), 알루미나 및 코디어라이트(Cordierite) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 백금계 탄화수소 전환 공정용 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성금속인 백금은 복합담체 중에 0.03 ~ 5 중량% 함유된 것을 특징으 로 하는 백금계 탄화수소 전환 공정용 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 백금과 주석은 1 : 0.5 ~ 3.0 몰비로 함유된 것을 특징으로 하는 백금계 탄화수소 전환 공정용 촉매.
  9. 알루미나 졸 90 ~ 100 중량%, 지르코니아 또는 타이타니아졸 0 ~ 10 중량%가 함유된 혼합용액에, 상기 혼합 용액 100 중량부에 대하여 유기산 0.5 ~ 10 중량부 및 수용성 고분자 0.1 ~ 5 중량부가 함유된 알루미나 혼합용액을, 고밀도 세라믹 산화물 표면에 코팅하여 복합 담체를 제조하는 1 단계;
    상기 1 단계의 복합 담체 100 중량부에 대하여, 알콜에 용해된 백금 염화물 0.1 ~ 10 중량부, 주석 염화물 0.1 ~ 20 중량부 및 무기산 1 ~ 10 중량부를 첨가한 후, 25 ~ 80 ℃의 온도에서 반응시켜 백금-주석의 착화합물 용액을 형성하는 2 단계; 및
    상기 2 단계의 백금-주석의 착화합물 용액에 1단계의 복합 담체를 담지시켜 100 ~ 1500 W 전력범위에서 30 초 ~ 10 분 동안 마이크로파를 조사하여 열처리 하는 3 단계;
    를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 백금계 탄화수소 전환 공정용 촉 매의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 1단계 알루미나 혼합용액 100 중량부에 대하여 계면활성제 1 ~ 10 중량부가 추가로 함유되어 이루어진 것을 특징을 하는 백금계 탄화수소 전환 공정용 촉매의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 계면활성제는 이온성 계면활성제, 양쪽성 고분자 계면 활성제 및 플로닉(Pluronic) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 백금계 탄화수소 전환 공정용 촉매의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 1단계 수용성 고분자는 에틸렌글리콜 또는 메틸셀룰로오즈인 것을 특징으로 하는 백금계 탄화수소 전환 공정용 촉매의 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기산은 구연산, 타르타르산 및 올레익산 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 백금계 탄화수소 전환 공정용 촉매의 제조방법.
  14. 청구항 1 내지 청구항 8 중에서 선택된 백금계 탄화수소 전환 공정용 촉매는 탈수소 반응, 개질반응 및 선택적 CO 산화 반응을 수행하는 것을 특징을 하는 탄화수소 전환 공정.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 탈수소 반응은 직쇄형-파라핀 탄화수소를 반응온도 400 ~ 500 ℃, 반응기압 0.5 ~ 5, 공간속도(액체반응물 기준) 1 ~ 20 h-1하의 반응조건에서 탈수소화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 전환 공정.
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