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KR20070068367A - 탄성 물품용 배리어 층 - Google Patents

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KR20070068367A
KR20070068367A KR1020077008394A KR20077008394A KR20070068367A KR 20070068367 A KR20070068367 A KR 20070068367A KR 1020077008394 A KR1020077008394 A KR 1020077008394A KR 20077008394 A KR20077008394 A KR 20077008394A KR 20070068367 A KR20070068367 A KR 20070068367A
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KR
South Korea
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resin
barrier layer
elastomer
permeability reducing
reducing particles
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KR1020077008394A
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브리안 알. 버그만
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소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린
미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
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Abstract

본 발명은 탄성 물품에 가스 배리어 층을 형성하는데 적합한 조성물을 설명한다. 배리어 층은 예를 들어, 가압 하에 공기와 같은 가스를 담으려 하는 팽창가능한 물품들에 포함될 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 배리어 층은 산소 또는 다른 기체상태 성분들이 타이어를 통해 이동하는 것을 방지하기 위해 타이어에 포함될 수 있다. 일반적으로, 배리어 층은 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖는 테르펜 탄화수소 수지와, 규산염과 같은 투과성 감소 입자들과 조합되는 탄성체로 만들어진다. 테르펜 탄화수소 수지는 조성물의 가공성을 개선할 수 있고, 일 실시예에서, 배리어 층의 투과성 특성들을 개선하는데에도 사용될 수 있다.
타이어, 테르펜 탄화수소, 유리 전이, 규산염, 카본 블랙, 카커스

Description

탄성 물품용 배리어 층{Barrier layer for elastomeric articles}
본 발명은 일반적으로 탄성 물품들에 가스 배리어 층(barrier layer)을 형성하기에 적합한 조성물에 대한 것이다.
가압하에 공기와 같은 가스를 보유하도록 다양한 물품들이 구성된다. 이들 물품에는 예를 들어, 타이어, 농구공, 풋볼 등과 같은 경기용 공, 팽창가능한 보트, 에어 매트리스 등이 포함된다. 이들 물품은 전형적으로 다소의 탄성 특성들을 갖는 중합체 재료로 만들어진다. 예를 들어, 타이어는 전형적으로 스티렌 부타디엔 중합체와 같은 탄성 고무 재료로 만들어진다.
팽창가능한 물품들을 만드는데 사용되는 많은 탄성 재료들이 몇몇 환경에서 산소와 같은 가스들에 투과되는 성질을 약간 가지고 있다. 확인하지 않은 채로 남겨두면, 팽창된 물품의 가스 투과성은 물품의 성능을 훼손하고 시간에 걸쳐 물품이 수축하게 할 수 있다. 또한, 물품을 통과하는 산소는 탄성체를 산화시켜, 탄성체의 특성들에 해로운 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 탄성체가 경화되고 열화되는 경향을 보일 수 있다.
상술한 관점에서, 타이어와 같은 팽창가능한 물품들은 전형적으로 가스 투과성을 감소시키고 물품을 통한 산소 이동을 억제하기 위한 내부 라이너(liner)를 포 함한다. 예를 들어, 과거에는, 이들 내부 라이너는 부틸 고무를 포함하는 조성물(composition)로부터 만들어졌다. 그러나, 그 원상태의 부틸 고무는 다소 가스 투과성을 여전히 가지고 있다. 그러므로, 투과성을 추가로 감소시키기 위해 다른 재료들과 부틸 고무를 조합하고자 많은 시도들이 이루어져 왔다. 예를 들어, 부틸 고무의 가스 투과성을 개선하고자 하는 시도는 고무 재료에 충전재(filler)를 첨가하는 것을 수반한다.
불행하게도, 재료의 가스 투과성을 최소한 이상으로 개선하기 위해 많은 양의 충전재들이 부틸 고무에 첨가될 필요가 있다. 그러나, 비교적 많은 양의 충전재를 첨가하는 것은 고무의 기계적 특성들에 악영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 고무 재료가 부서지기 쉬워지거나, 휘어지지 않거나, 응집력이 감소되는 경향을 보일 수 있다. 상술한 효과들은 라이너 재료의 성능에 악영향을 미칠 뿐만 아니라, 재료를 가공하기 매우 어렵게 한다.
부틸 고무와 충전재 혼합물의 기계적 특성들을 개선하기 위해, 형성 제재(formulation)에 가소제(plasticizer)를 첨가하는 시도가 이루어졌다. 그러나, 오일 및 왁스와 같은 가소제는 전형적으로, 고무 조성물의 투과 특성들에 악영향을 미쳐 임의의 충전재를 첨가하는 효과를 바꾼다.
이와 같이, 타이어와 같은 팽창가능한 물품들에서 배리어 층으로서 작용할 수 있는 개선된 조성물에 대한 필요성이 현재 존재한다. 보다 상세하게는, 비교적 낮은 가스 투과성을 가질 뿐만 아니라 비교적 낮은 탄성계수 및 점성을 가져 쉽게 가공될 수 있는 배리어 층으로서 사용될 수 있는 고무 조성물에 대한 필요성이 존 재한다.
본 발명은 일반적으로 탄성 물품들에 가스 배리어 층을 형성하기에 적합한 조성물에 대한 것이다. 예를 들어, 일 실시예에서, 탄성 물품은 배리어 층을 포함하는 타이어와 같은 팽창되는 물품일 수 있다. 예를 들어, 팽창되는 물품의 내부 라이닝을 형성할 수 있는 배리어 층은 산소와 같은 가스들이 물품의 벽들을 통해 흐르는 것을 방해한다. 가스 투과성을 낮추는 것은 물품의 성능을 개선할 뿐만 아니라, 물품을 산화에 대해 보호한다.
일 실시예에서, 예를 들어, 조성물은 비교적 높은 유리 전이(glass transition) 온도를 갖는 테르펜(terpene)을 포함하는 수지와, 투과성 감소 입자들, 하나 이상의 탄성체의 혼합물을 포함한다. 투과성 감소 입자들은 탄성체 기질(elastomeric matrix)에 걸쳐 분산될 수 있다. 테르펜 수지는 약 50℃이상의 유리 전이 온도와, 약 170℃미만의 연화점을 갖는다. 테르펜 수지는 수정되지 않은 상태의 조성물에 첨가될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 테르펜 수지의 예들에는 폴리리모넨(polylimonene), 폴리(알파 또는 베타)피넨(polypinene), 또는 그 혼합물이 포함된다.
본 발명에 따르면, 수지는 조성물의 가공성을 증가시키기에 충분한 양으로 첨가된다. 특히, 수지는 탄성체 물품에 배리어 층들로서 사용하기 위해 조성물을 필름(film)들로 보다 쉽게 성형하기 위해 조성물의 점성 및 탄성계수를 낮출 수 있다. 몇몇 실시예에서 특히 유익하게는, 수지는 배리어 층에 형성될 때 조성물의 산소 투과성과 같은 가스 투과성을 추가로 감소시키게 작용할 수도 있다.
테르펜 탄화수소 수지는 예를 들어, 지방족(aliphatic), 고리(cyclic) 또는 방향족(aromatic) 수지일 수 있다. 예를 들어, 테르펜 수지는 조성물에서 약 1 내지 50phr의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 테르펜 수지는 약 5 내지 약 20 phr의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
테르펜 탄화수소 수지와 조합되는 하나 이상의 탄성체에는 탄성 물품에 포함될 때 보다 낮은 투과성의 장점들을 제공할 수 있는 임의의 적절한 탄성체 또는 탄성체 혼합물(blend)을 포함할 수 있다. 탄성체는 예를 들어, 천연고무, 이소프렌 고무, 예를 들어, 스티렌 부타디엔 고무와 같은 디엔(diene) 고무일 수 있다. 탄성체는 부타디엔 중합체 또는 공중합체 단독 또는 디엔 고무와 조합하여 포함할 수 있다. 특정 일 실시예에서, 예를 들어, 탄성체는 할로겐화 부타디엔 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 이 실시예에서, 예를 들어, 탄성체는 브롬화 폴리이소부틸렌(brominated polyisobutylene) 또는 브롬화 이소부틸렌 메틸 스티렌 공중합체를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 탄성체와 탄화수소 수지에 부가하여, 조성물은 탄성체 기질에 걸쳐 분산되는 투과성 감소 입자들을 추가로 포함할 수 있다. 입자들은 조성물 내에 존재하고 가스 투과성을 감소시키기에 충분한 사이즈를 갖는다. 투과성 감소 입자들은 예를 들어, 층상규산염(phyllosilicate)과 같은 광물-기반의 충전재일 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 입자들은 표면활성제(surfactant)에 의해 수정된 층상규산염과 같은 수정된 유기 층상규산염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 특정 일 실시예에서, 입자들은 제 4 암모늄 표면활성제와 반응한 층상규산염을 포함한다. 다른 일 실시예에서, 층상규산염은 실란에 의해 수정될 수 있다.
투과성 감소 입자들은 특정 응용예에 따라 다양하고 상이한 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서,입자들은 약 1 내지 25 phr, 약 5 내지 약 20phr 등의 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 다른 일 실시예에서, 입자들은 약 3 내지 약 15phr의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
상술한 바와 같은 조성물은 탄성 물품에 배리어 층을 생성하기 위해 필름으로 형성될 수 있다. 일 실시예에서, 탄성 물품은 타이어를 포함한다. 예를 들어, 타이어는 외부 측면과 내부 측면을 형성하는 카커스(carcass)를 포함할 수 있다. 카커스는 일반적으로 U자 형상의 단면을 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 배리어 층은 카커스와 결합되어 있다. 배리어 층은 상술한 바와 같이 탄성체, 투과성 감소 입자들과 탄화수소 수지를 포함한다. 배리어 층은 카커스의 내부 측면에 인접한 내부 라이닝 층(inner lining laying)을 형성할 수 있다. 그러나, 다른 실시예에서, 배리어 층은 카커스 내에 포함되는 중간 층을 포함할 수 있다. 타이어 내에 존재할 때, 배리어 층의 두께는 구성되는 특정 타이어에 따라 극적으로 변할 수 있다.
본 발명의 다른 특징들은 하기에 상술한다.
당업자에게 최선인 모드를 포함한, 본 발명의 완전하고 특별한 권능을 부여하는 내용이 첨부한 도면을 참조하는 것을 포함하여, 본 명세서의 나머지에서 보다 상세하게 제시된다.
도 1은 본 발명에 따라 만들어진 배리어 층을 포함하는 일 실시예의 타이어의 단면도.
당업자는 이 내용이 특정 실시예들의 설명일 뿐이고 본 발명의 보다 넓은 특징을 한정하고자 함이 아님을 이해할 것이다.
일반적으로, 본 발명은 공기와 같은 가압 가스를 보유하고자 하는 팽창가능한 물품과 같은 탄성 물품에 배리어 층을 형성하기에 적합한 조성물에 대한 것이다. 본 발명에 따라 만들어지는 배리어 층들은 예를 들어, 스포츠용 공과 같은 스포츠 장비, 타이어와, 내부 공기압이 유지되어야 하는 다른 물품들에 포함될 수 있다. 탄성 물품의 벽에 포함될 때, 본 발명의 배리어 층은 물품의 가스, 수증기, 및/또는 화학약품 투과성을 감소시킨다. 팽창가능한 물품에 포함될 때, 배리어 층은 물품으로부터 가스들이 누설되는 것을 막아 물품의 성능을 개선할 뿐만 아니라, 예를 들어 산소 이동으로 인한 산화로부터 물품을 보호하는 작용을 한다. 본원에서 설명하는 예들 및 본 발명의 설명에서, 투과성 감소 및 개선점들에 대한 기준은 물품으로부터 가스, 수증기, 및/또는 화학약품들의 누설율을 낮춤을 의미한다.
본 발명의 배리어 층을 형성하는데 사용되는 조성물은 일반적으로 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖는 테르펜 탄화수소 수지와 규산염과 같은 투과성 감소 입자들과 조합된 탄성체 혼합물 또는 탄성체를 포함한다. 탄성체 내에 분산된 입자들은 재료의 가스 투과 특성들을 감소시키도록 존재한다. 한편, 비교적 높은 유리 전 이 온도를 갖는 테르펜 탄화수소 수지는 다양하고 상이한 이유로 존재한다. 예를 들어, 일 실시예에서, 테르펜 수지는 투과성 감소 입자들의 분산성을 개선한다. 테르펜 수지는 조성물의 점성과 탄성계수를 낮춰 조성물의 가공성을 개선하는 작용을 할 수도 있다. 이 방식에서, 조성물은 그 조성물을 필름으로 성형하기 위해 가공 및 취급하기 보다 쉽게 될 수 있다. 기대하지 않았지만, 본 발명자들은 몇몇 실시예에서 테르펜 수지가 실제로 재료의 가스 투과성을 추가로 감소시키는 작용을 한다는 것을 발견하였다.
테르펜 수지는 수정되지 않을 수 있고, 예를 들어, 폴리리모넨, 폴리알파피넨, 폴리베타피넨, 또는 이들의 혼합물들을 포함할 수 있다. 테르펜 수지는 약 2000 미만과 같이 비교적 작은 분자량을 가질 수 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 사용하기 위한 테르펜 탄화수소는 일반적으로 높은 유리 전이 온도를 갖는다. 예를 들어, 테르펜 탄화수소 수지의 유리 전이 온도는 약 50℃이상이고, 약 60℃이상 또는 심지어 약 70℃이상일 수 있다. 테르펜 수지는 조성물에 포함된 다른 재료들의 가공에 적합한 연화점을 추가로 가져야 한다. 예를 들어, 배리어 층을 형성할 때, 테르펜 수지는 조성물의 다른 성분들과 혼합, 가열 및 용융된다. 그러므로, 테르펜 수지는 탄성체와 같은 조성물 내의 다른 함유물들이 열화 및 분해되기 시작하는 온도보다 낮은 연화점을 가져야 한다. 테르펜 수지와 조합된 탄성체가 예를 들어, 부틸 고무일 때, 테르펜 수지가 약 170℃ 미만, 약 140℃미만 등의 연화점을 갖는 것이 유익하다. 그러나, 다른 응용예들에서, 테르펜 수지의 연화점은 상기 온도들보다 높을 수 있다. 본원에서 사용될 때, 연화점은 ASTM E-28에 설명된 것과 같은 "링과 볼(Ring and Ball)" 방법에 의해 측정된다.
본 발명에 사용될 수 있는 상업적으로 입수가능한 테르펜 수지는 미국 델러웨어주 윌밍턴 소재의 허큘리즈 인코포레이티드(Hercules Inc.)에 의해 레진(Resin) R2495의 이름으로 판매되는 플라이알파피넨 수지(plyalphapinene resin)를 포함한다. 레진(Resin; 수지) R2495는 약 932의 분자량, 약 135℃의 연화점 및 약 91℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 본 발명에 사용될 수 있는 다른 상업적으로 입수가능한 제품에는 미국 펜실베이니아 주의 피츠버그 소재의 네빌 케미컬 컴퍼니(Neville Chemical Company)에 의해 판매되는 더콜라이트(DERCOLYTE) L120 폴리리모넨 수지가 포함된다. 더콜라이트 L120 폴리리모넨 수지는 약 877의 분자량을 갖고, 약 119℃의 연화점을 갖고, 약 73℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 본 발명에 사용될 수 있는 또 다른 상업적으로 입수가능한 제품에는 미국 플로리다주 잭슨빌 소재의 애리조나 케미컬 컴퍼니에 의해 판매되는 실베어즈(SYLVARES) 7125 폴리리모넨 수지가 포함된다. 실배어즈 7125 폴리리모넨 수지는 약 102의 분자량을 갖고, 약 125℃의 연화점을 갖고, 약 73℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
조성물에 존재하는 테르펜 수지의 양은 특정 환경 및 원하는 결과에 의존한다. 일반적으로, 예를 들어, 테르펜 수지는 약 1 내지 50 phr, 약 1 내지 35 phr 등의 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 수지는 약 5 내지 20phr의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
테르펜 수지와 조합되는 탄성체는 원하는 투과성 특징을 갖는 임의의 적절한 고무와 같은 재료를 포함할 수 있다. 탄성체는 예를 들어, 천연 고무, 부틸 고무, 또는 이소프렌 고무와 같은 디엔 고무일 수 있다. 일 실시예에서, 디엔 고무와 부틸 고무와 같은 탄성체들의 혼합물들이 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 예를 들어, 탄성체는 비닐계 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 탄성체는 하기의 일반식으로 표현되는 중합체일 수 있다:
Figure 112007028243718-PCT00001
여기서 R1과 R2는 독립적으로 수소, 알킬 그룹, 아릴(aryl) 그룹 또는 알릴(allyl) 그룹이고, R1과 R2는 같거나 상이할 수 있다.
상기 중합체를 형성하는데 사용되는 단량체(monomer)는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 염화물, 비닐리덴 염화물, 비닐 불화물, 비닐리덴 불화물, 스티렌과, 알파-메틸스티렌을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
특정 실시예들에서, 탄성체는 극성 기능(polar functionality)을 가질 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 탄성체는 할로겐화될 수 있고 브롬, 염소 또는 불소와 같은 할로겐 기능 그룹을 포함할 수 있다.
몇몇 응용예들에서, 탄성체는 디엔 고무를 포함한다. "디엔" 탄성체 또는 고무는 공지된 방식에서 디엔 단량체[공액(conjugated) 여부에 관계없이 2개의 이중 카본-카본 결합들을 갖는 단량체]들로부터 적어도 부분적으로 이루어지는(즉, 단중합체 또는 공중합체) 탄성체를 의미하는 것으로 이해된다.
일반적으로, "실질적으로 불포화인" 디엔 탄성체는 여기서 15%(몰%)이상인 디엔 유래(diene origin)(공액 디엔)의 일정 함량의 부재(member)들 또는 유닛(unit)들을 갖는 공액 디엔 단량체들로부터 적어도 부분적으로 이루어진 디엔 탄성체를 의미하는 것으로 이해된다.
그러므로, 예를 들어, EPDM 타입의 알파-올레핀(olefin)의 그리고 디엔의 공중합체들 또는 부틸 고무들과 같은 디엔 탄성체들이 앞의 정의 안에 들지 않고, "실질적으로 포화된" (항상 15%미만인 낮거나 매우 낮은 함량의 유닛의 디엔에서 유래한)디엔 탄성체로서 특히 설명될 수 있다.
"필수적으로 포화되지 않은" 디엔 탄성체들의 카테고리 내에서, "매우 불포화된" 디엔 탄성체는 특히 50%이상인 디엔에서 유래한(공액 디엔;conjugated dienes) 유닛 단위의 함량을 갖는 디엔 탄성체를 의미하는 것으로 이해된다.
이들 정의가 주어졌지만, 하기의 사항들은 본 발명에 따른 조성물들에 사용될 수 있는 디엔 탄성체가 의미하는 보다 세부적인 것으로 이해된다:
- 4 내지 12 탄소 원자를 갖는 공액 디엔 단량체의 중합반응에 의해 얻어지는 단중합체;
- 8 내지 20 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 비닐 방향족 화합물과 또는 함께 공액결합(conjugated)된 하나 이상의 디엔의 공중합반응에 의해 얻어지는 공중합체;
- 예를 들어, 특히 1,4-헥사디엔, 에틸리덴 노보넨(norbornene) 또는 디시클로펜타디앤(dicyclopentadiene)과 같은 상술한 타입의 비-공액결합된 디엔 단량체 를 갖는 프로필렌으로부터, 에틸렌으로부터 얻어지는 탄성체와 같은 6 내지 12 탄소 원자를 갖는 비-공액결합된 디엔 단량체와 함께 3 내지 6 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의, 에틸렌의 공중합 반응에 의해 얻어지는 3원 공중합체;
- 이소부텐(isobutene)과 이소프렌(isoprene)(부틸 고무)의 공중합체, 그리고 할로겐화된 특히 염화 또는 브롬화 버전(version)의 이러한 타입의 공중합체.
적절한 공액 디엔들에는 특히 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 예를 들어, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔과 같은 3-디(C1-C5 알킬)-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔과 2,4-헥사디엔이 있다. 적절한 비닐 방향족 화합물에는 예를 들어, 스티렌, 오소(ortho)-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 상업용 혼합물 "비닐톨루엔", 파라-테르트.-부틸스티렌(para-tert.-butylstyrene), 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌(vinylmesitylene), 디비닐벤젠과 비닐나프탈렌이 있다.
공중합체들은 99 내지 20 중량%의 디엔 유닛과 1 내지 80 중량%의 비닐 방향족 유닛을 포함할 수 있다. 탄성체들은 임의의 미세구조를 가질 수 있고, 이는 특히 사용되는 수정제 및/또는 임의추출제(randomizing agent)의 양과 변성제 및/또는 임의추출제의 존재여부의 사용되는 중합반응 조건들의 함수이다. 탄성체들은 예를 들어, 블록(block), 통계적, 순차적 또는 미세순차적(microsequential) 탄성체일 수 있고, 분산되어 또는 용액으로 준비될 수 있다; 이들은 커플링 및/또는 산 포(starred)되거나 또는 다르게는 커플링 및/또는 산포 또는 기능제(functionalizing agent)와 함께 기능할 수 있다.
폴리부타디엔(BR)이 적절하고, 특히 4 내지 80%의 1,2-유닛의 함량을 갖거나 또는 80%이상의 시스(cis)-1,4 함량을 갖는 것, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체들, 그리고 특히 5 내지 50중량%, 보다 상세하게는 20 내지 40중량%의 스티렌 함량을 갖는 것들, 4 내지 65%의 부타디엔 파트(part)의 1,2-결합(bond)의 함량과 20 내지 80%의 트랜스(trans)-1,4결합의 함량, 부타디엔-이소프렌 공중합체들 그리고 특히 5 내지 90중량%의 이소프렌 함량과 -40 내지 -80℃의 유리 전이 온도(ASTM D3418-82에 따라 측정한 "Tg")를 갖는 것들, 이소프렌-스티렌 공중합체들 그리고 5 내지 50 중량%의 스티렌 함량과 -25 내지 -50℃의 Tg를 갖는 것들이 적절하다.
부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체의 경우, 적절한 것들은 특히 5 내지 50 중량%, 보다 상세하게는 10 내지 40중량%의 스티렌 함량, 15 내지 60 중량%, 보다 상세하게는 20 내지 50중량%의 이소프렌 함량, 5 내지 50 중량%, 보다 상세하게는 20 내지 40중량%의 부타디엔 함량, 4 내지 85%의 1,2 유닛의 부타디엔 파트의 함량, 6 내지 80%의 트랜스-1,4 유닛의 부타디엔 파트의 함량, 5 내지 70%의 1,2- 플러스 3,4-유닛의 이소프렌 파트의 함량, 10 내지 50%의 트랜스-1,4 유닛의 이소프렌 파트의 함량, 그리고 보다 일반적으로는 -10 내지 -70℃의 Tg를 갖는 임의의 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체를 갖는 것들이다.
요약하면, 디엔 탄성체는 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 천연고 무(NR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체, 및 이들 탄성체의 혼합물을 포함하는 매우 불포화된 디엔 탄성체들의 그룹으로부터 선택될 수 있다.
이러한 공중합체들은 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 부타디엔-이소프렌 공중합체(BIR), 이소프렌-스티렌 공중합체(SIR) 및 이소프렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBIR)를 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
특정 일 실시예에서, 탄성체는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 포함한다. SBR은 약 11 내지 63 중량%의 비닐 함량을 가질 수 있다. SBR 탄성체의 유리 전이 온도는 약 -10 내지 -70℃의 범위일 수 있다.
다른 특정 실시예에서, 탄성체는 단독으로 또는 디엔 고무와 조합하여 부틸 고무를 포함한다. 부틸 고무는 부틸렌 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 부틸렌은 이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체(IIR)일 수 있다. 부틸 고무는 상술한 바와 같이 할로겐화될 수 있다. 예를 들어, 부틸 고무는 브롬화 또는 염화될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 부틸 고무들의 예들에는 브롬화된 폴리이소부틸렌 이소프렌 공중합체(BIIR) 또는 브롬화된 이소부틸렌 메틸 스티렌 공중합체(BIMS)가 포함된다. 상업적으로 입수가능한 본 발명에 따라 사용될 수 있는 BIMS 탄성체 중 하나는 엑슨 코포레이션(Exxon Corporation)으로부터 구할 수 있는 EXXPRO이다. 다른 상업적으로 입수가능한 부틸 고무들은 베이어 케미컬 코포레이션(Bayer Chemical Corporation)으로부터 구할 수 있다.
테르펜 탄화수소 수지 및 탄성체와 조합된 투과성 감소 입자들은 일반적으로 편평한 충전재(platy filler)"(즉, 판, 작은 판, 층, 적층된 층 또는 판들 등의 형 상)로 알려진 그 형상, 사이즈 또는 형상계수 덕분에 그 조성물로 형성된 필름 또는 층의 가스 투과성 특성을 감소시킬 수 있는 임의의 광물계 충전재를 일반적으로 포함할 수 있다. 배리어 층의 가스 투과성을 감소시키기 위해 사용될 수 있는 충전재들의 예들에는 층상규산염과 같은 규산염이 포함된다. 이러한 재료에는 예를 들어, 스멕타이트(smectite) 점토 광물 및 다양한 다른 점토 재료가 포함된다. 특정 예들에는 고령토, 소듐 몬모릴로나이트(sodium montmorillonite), 마그네슘 몬모릴로나이트, 칼슘 몬모릴로나이트와 같은 몬모릴로나이트, 논트로나이트(nontronite), 베이델라이트(beidellite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 헥토라이트(hectorite), 라포나이트(laponite), 소코나이트(sauconite), 소복카이트(sobockite), 스티븐사이트(stevensite), 스빈포다이트(svinfordite), 질석(vermiculite), 운모(mica), 벤토나이트(bentonite), 세피올라이트(sepeolite), 사포나이트(saponite) 등이 포함된다.
일 실시예에서, 유기변성(organo modified) 충전재가 사용될 수 있다. 예를 들어, 유기변성 층상규산염이 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 특정 일 실시예에서, 충전재와 관련한 유기 구조가 표면활성제와 결합될 수 있다. 표면활성제는 예를 들어, 하기의 공식으로 표현될 수 있다:
Figure 112007028243718-PCT00002
여기서 M은 질소, 황, 인 또는 피리디늄(pyridinium)을 나타내고, R1, R2, R3 는 수소 원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 알릴 그룹을 독립적으로 나타내며, 이는 같거나 상이할 수 있다.
본 발명의 특정 일 실시예에서, 예를 들어, 유기변성 몬모릴로나이트계 점토가 사용될 수 있다. 몬모릴로나이트 점토는 표면활성제, 예를 들어, 디메틸-디하이드로지네이티드(dihydrogenated) 지방(tallow)-4원 암모늄염으로 유기변성될 수 있다. 상술한 바와 같은 유기변성된 몬모릴로나이트계 점토는 상표명 클로이사이트(CLOISITE) 6A, 15A 및 20A하에 서던 클레이 프로덕츠(Southern Clay Products)로부터 상업적으로 입수가능하다. 예를 들어, 클로이사이트 6A는 디메틸-디하이드로지네이티드 지방 4원 암모늄염의 140 meq/100g 점토를 포함한다. 디메틸-디하이드로지네이티드 지방-4원 암모늄염에 부가하여, 다른 실시예들에서는, 점토는 옥타데실라민(octadecylamine) 또는 메틸-지방-비스-2-하이드록시에틸 4원 암모늄염으로 유기변성될 수도 있다. 입자들을 변성하는데 사용될 수 있는 또 다른 표면활성제에는 디메틸 디탤로우(ditallow) 암모늄, 디폴리옥시에틸렌 알킬 메틸 암모늄, 트리옥틸 메틸 암모늄, 폴리옥시프로필렌 메틸 디에틸 암모늄, 디메틸 벤질 수소화 지방 4원 암모늄, 디메틸 수소화 지방 2-에틸헥실 4원 암모늄, 메틸 디하이드로지네이티드 지방 암모늄 등이 포함된다. 표면활성제 변성에 부가하여, 몬모릴로나이트 점토의 에지들은 실란(silane) 변성될 수도 있다. 예를 들어, 실란 약품으로 에지가 처리된 투과성 감소 입자들은 미국 일리노이주 알링턴 하이츠 소재의 나노코어 인코포레이티드(Nanocor, Inc.)로부터 상표명 Nanomer I.31PS로 구할 수 있다.
몬트모릴로나이트계 점토(montmorillonite based clay)에 부가하여, 투과성 감소 입자들에는 합성 운모(합성 또는 천연), 질석, 및 벤토나이트계 점토가 포함될 수 있다. 합성 운모들은 상표명 SOMASIF 하에 코-옵 케미컬 컴퍼니 리미티드(Co-Op Chemical Co., Ltd)로부터 상업적으로 구할 수 있다. 벤토나이트계 점토들은 상표명 BENTONE 하에 엘리먼티스 스페셜티즈/레옥스 인코포레이티드(Elementis Specialties/Rheox, Inc.)로부터 상업적으로 구할 수 있다.
조성물에 존재하는 투과성 감소 입자들의 양은 일반적으로 이들이 혼합되는 재료 및 선택된 특정 입자들에 의존한다. 일반적으로, 투과성 감소 입자들은 약 1 내지 25 phr, 약 5 내지 20 phr의 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 다른 실시예에서, 입자들은 약 3 내지 15 phr의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
탄성체, 투과성 감소 입자들 및 테르펜 수지에 부가하여, 본 발명의 조성물은 항산화제, 가속제, 및 처리보조제와 같은 다양한 다른 재료를 포함할 수 있다. 또한, 카본 블랙 또는 실리카(silica)와 같은 다양한 다른 충전재가 조성물에 포함될 수 있다.
상술한 바와 같이, 형성 제재에 포함되는 테르펜 수지는 다양한 이점 및 장점들을 제공한다. 예를 들어, 수지는 층 또는 필름에 형성될 때 그 조성물의 가스 투과성을 실질적으로 낮추고 조성물의 가공성을 개선할 수 있다. 특정 장점 중에, 이들 이점은 석유계 오일과 같은 전통적인 가소제들을 형성 제재에 포함할 필요없이 실현될 수 있다. 이러한 가소제들은 탄성체 재료의 가공성을 개선하기 위해 과거에 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 가소제들은 층의 투과성 특성들에 악영향을 미쳤다.
상술한 조성물을 갖는 배리어 층을 형성하기 위해, 첨가제들은 미국 뉴저지 소재의 C.W. 브라벤더 인스트루먼츠 인코포레이티드(Brabender Instruments Inc.)로부터 상업적으로 입수가능한 브라벤더 믹서(mixer) 또는 미국 신시내티주 앤소니아 소재의 패럴 코포레이션(Farrel Corp.)으로부터 상업적으로 입수가능한 밴베리(Banbury) 믹서와 같은 표준 믹서에서 함께 혼합될 수 있다. 혼합 과정 중에, 투과성 감소 입자들은 탄성체 및 테르펜 탄화수소 수지 혼합물에서 삽입 및/또는 박리된다. 박리 과정은 높은 형상비를 갖는 입자들이 잘 산포되게 한다.
혼합 후에, 형성 제재는 압출과 같은 공정에 의해 층 또는 필름으로 형성될 수 있다. 형성되는 필름 또는 층은 고무에서 박리된 입자들에 바람직한 배향(orientation)을 부여하도록 캘린더링(calendered)될 수도 있다. 예를 들어, 입자들이 판 형상을 가지면, 캘린더링은 층의 투과성 특성들을 개선하기 위해 작은 판들이 가스 이동 방향에 대해 직각으로 배향되게 할 수 있다.
필름 또는 층으로 형성되는 동안 또는 필름 또는 층에 형성된 후에, 조성물은 고무를 경화시키기 위해 경화될 수 있다. 일 실시예에서, 조성물은 경화 공정에서 약 30분동안 약 150 내지 160℃에서 약 16bar의 압력으로 가열될 수 있다. 최적의 경화 시간이 MDR유량계로 측정되었다.
본 발명에 따라 만들어진 배리어 층들은 다수의 물품들에 포함될 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 본 발명에 따라 만들어진 배리어 층들은 가스로 팽창시키려는 탄성 물품들에 포함될 수 있다. 이들 응용예에서, 배리어 층은 물품의 벽을 통한 가스 유동을 억제한다. 본 발명에 따른 배리어 층을 포함할 수 있는 물품들의 특정예들에는 축구, 농구 등과 같은 스포츠용 볼들, 팽창가능한 보트, 에어 매트리스 등과 같은 부유(flotation) 장치들이 포함된다.
특정 일 실시예에서, 본 발명에 따른 배리어 층은 타이어에 포함될 수 있다. 예를 들어, 도 1을 참조하면, 타이어(10)의 단면도가 도시되어 있다. 타이어(10)는 트레드(14)를 형성하는 카커스(12)를 포함한다. 카커스(12)는 고무 재료로 만들어지고 도시한 바와 같이 일반적으로 U자 형상 단면을 갖는다. 카커스(12)는 제 1 측벽(16)과 제 2 측벽(18)을 포함한다. 측벽(16, 18)들은 일단부 상의 트레드(14)에 연결되고 반대쪽 단부에서 종료하여 제 1 비드(20; bead)와 제 2 비드(22)를 형성한다. 비드(20, 22)들은 장착용 림(24; mounting rim)에 놓인다.
타이어(10)를 보강하기 위해, 카커스(12)는 제 1 비드(20) 내에 매립되는 제 1 비드 와이어(26)와 제 2 비드(22) 내에 매립되는 제 2 비드 와이어(28)를 추가로 포함한다. 비드 와이어(26, 28)들은 예를 들어, 금속제 와이어 또는 케이블로부터 만들어질 수 있다. 레이디얼 카커스 보강부(30)는 비드 와이어(26, 28)들에 의해 둘러싸이고 고정된다. 타이어(10)는 예를 들어, 트레드(14) 아래에 위치하는 다수의 벨트들을 포함할 수 있는 크라운 보강부(32; crown reinforcement)를 추가로 포함한다. 크라운 보강부(32)는 예를 들어, 각각의 플라이(ply; 층) 내에서 서로 평행한 2개 이상의 플라이의 금속제 와이어 또는 케이블을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라, 타이어(10)는 이 실시예에서 타이어의 내부 표면 둘레에서 내부 라이닝을 형성하는 배리어 층(50)을 추가로 포함한다. 배리어 층(50)은 가압된 가스들이 타이어의 벽들을 통해 이동하지 않게 하기 위한 것이다. 본 발명에 따 라, 배리어 층(50)은 비교적 높은 유리 전이 온도 및 가스 감소 입자들을 갖는 탄성체, 테르펜 탄화수소 수지의 혼합물로 만들어진다. 도 1에 도시된 바와 같이 타이어에 포함될 때, 배리어 층(50)은 구성되는 타이어의 특정 응용예 및 타입에 따라 변하는 두께를 가질 수 있다. 몇몇 응용예에서, 예를 들어, 3mm 미만의 두께를 가질 수 있다.
예를 들어, 배리어 층은 약 0.1 내지 3mm, 약 0.25 내지 1.5mm의 두께를 가질 수 있다. 그러나, 다른 실시예들에서, 배리어 층은 약 3mm 이상의 두께를 가질 수 있음을 이해해야 한다.
도 1에 도시된 실시예에서, 배리어 층(50)은 타이어(10)의 내부 표면 상에 위치한다. 그러나, 다른 실시예들에서는 배리어 층은 다른 위치들에 위치할 수 있음을 이해해야 한다. 다르게는, 예를 들어, 배리어 층은 타이어(10)의 카커스의 중간에 포함될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이 타이어(10)를 형성하기 위해, 임의의 개수의 종래 공정이 사용될 수 있다. 일반적으로, 타이어(10)의 카커스(12)는 밴베리 믹서와 같은 고전단력 믹서에서 다양한 첨가제들과 함께 스티렌 폴리부타디엔 고무와 같은 탄성체를 조합하여 만들어질 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 약 75 내지 125 파트의 고무가 카본 블랙 및/또는 실리카와 같은 하나 이상의 보강용 충전재와 조합된다. 예를 들어, 일 실시예에서, 약 50 내지 70 파트의 카본 블랙과 실리카가 고무와 조합된다.
충전재들에 부가하여, 천연 황(elemental sulfur)과 가소제가 형성 제재에 조합될 수 있다. 황은 예를 들어 약 1 내지 15 중량 파트(parts by weight)의 양으로 존재할 수 있다. 탄화수소 오일을 포함할 수 있는, 가소제가 약 1 내지 20 중량 파트의 양으로 존재할 수 있다.
상술한 것에 부가하여, 다양한 다른 부차적인 함유물이 형성 제재에 포함될 수 있다. 예를 들어, 전형적인 고무 형성 제재들은 가속제, 항산화제, 및 하나 이상의 점착성-보강(tackifying) 수지를 추가로 포함한다.
상술한 함유물들이 함께 혼합된 후, 조성물은 시트(sheet)들로 압출되고 캘린더링된다. 그 다음에, 시트들은 타이어를 형성하기 위해 다양한 보강 요소들 둘레에서 주형(mold)에 배치된다.
본 발명은 하기의 예들을 참조하여 보다 잘 이해될 수 있다.
예들
하기의 시험들은 본 발명에 따라 만들어진 배리어 층들의 이점 및 장점들을 예시하기 위해 수행되었다.
하기의 예들에서, 하기의 시험 방법들은 제시되는 데이터를 얻기 위해 사용되었다.
시험 방법들
무니 가소성(mooney plasticity; ML 1+4): 무니 가소성은 ASTM 표준(Standard) D1646-04에 따라 측정된다. 일반적으로 미경화 상태의 조성물은 원통형 외피 내에서 성형되고 100℃로 가열된다. 1분의 예열 후, 로터는 2rpm에서 시험 샘플 내에서 회전되고 이 운동을 유지하는데 사용되는 토크는 4분의 회전후에 측정된다. 무니 가소성은 "무니 유닛(Mooney units)"(MU, 1MU = 0.83N-m)으로 표현된다.
10%에서의 탄성계수(Modulus @ 10%): 10% 신장율에서의 인장계수(ASTM D412-98a)
100%에서의 탄성계수(Modulus @ 10%): 100% 신장율에서의 인장계수(ASTM D412-98a)
인장: 파단시의 %신장율(ASTM D412-98a)
투과성: 산소 투과값이 40℃에서 모콘 옥스트란(MOCON OXTRAN 2/60) 투과성 시험기를 사용하여 측정되었다. 측정한 두께(약 0.8 내지 1.0mm)의 경화된 샘플 디스크들은 이 기기 상에 장착되었고 진공 그리스(grease)로 밀봉되었다. 10psi의 질소가 디스크의 일 측면상에서 유지되고, 10psi의 산소가 다른 측면에서 유지되었다. 질소 측면 상에서 쿨록스(Coulox) 산소 검출기를 사용하여, 산소 농도 증가가 모니터링되었다. 일정 값에 도달할 때까지의 질소 측의 산소 농도가 기록되고 산소 투과성을 측정하는데 사용되었다.
함유물들
하기의 함유물들이 하기의 예들에 사용되었다. 하기의 표들에서, Tg 값들이 표준 DSC 방법들을 사용하여 측정되었다. 분자량들은 표준의 GPC 방법들을 사용하여 측정되었다.
테르펜 탄화수소 수지 시방서
이름 공급원 물질명(chemistry) 분자량 Mn/Mw S.P.(℃) Tg(℃)
레진 R2495 허큘리즈 폴리알파피넨 760/932 135 91
더콜라이트 L120 네빌 폴리리모넨 626/877 119 73
실베어즈 7125 애리조나 폴리리모넨 618/1002 125 73
탄성체 시방서
이름 공급원 Br (wt%) Tg (℃) ML(1+4) 100℃ 물질명
BMIS "EXXPRO" 엑슨모빌 케미컬 컴패니 1.70 -57 46 브롬화 이소부틸렌 메틸 스티렌 공중합체
BIIR 엑슨모빌 케미컬 컴패니 2.40 -63 44 브롬화 폴리이소부틸렌
SBR 어메리컨 씬세틱 러버 코포레이션(ASRC) - -48 55 스티렌 부타디엔 고무
입자 시방서
이름 공급원 변성제 농도 물질명
클로이사이트 6A 서던 클레이 프로덕츠 140 meq/100g 점토 디메틸-디하이드로지네이티드 지방-4원 암모늄염(2M2HT)으로 변성된 몬모릴로나이트계 점토
* 서던 클레이 프로덕츠가 제공한 데이터임
공통 고무 가소제 수지들의 시방서
이름 공급원 물질명 분자량 Mn/Mw S.P.(℃) Tg(℃)
에스코어즈(Excorez) 1102 엑슨모빌 지방족 탄화수소(C10 유닛) 2500/1000 97-99 37
스트럭톨(Struktol) 60 NS 스트럭톨 코포레이션 지방족 탄화수소 - 95-105 80
TPC 150 텍사스 페트로케미컬 컴패니 액체 폴리이소부틸렌 450/500 액체 -101 내지 -105
썬 파(Sun Par) 115 썬 케미컬 컴패니 파라핀 오일 - 액체 -57, -34, -20
예 1:
이 예에서, 하기의 함유물들이 함께 조합되어 필름을 형성한다. 일 실험에서, 테르펜 레진 R2495가 첨가되고, 대조표준(control)에서는 테르펜 레진 R2495가 첨가되지 않았다. 하기에 보인 바와 같이, 이 예에서, 사용된 탄성체는 엑슨모빌 케미컬 컴패니로부터 얻은 브롬화 폴리이소부틸렌이었다.
(phr)
탄성체(BIIR) 100
카본 블랙(N772) 51
점성 수지(Tack Resin) 2.5
경화제 5.7
유기점토(클로이사이트 6A) 4
레진 R2495 10
성분들은 2리터의 밴베리 믹서에서 혼합되었다. 탄성체들은 40rpm에서 70℃로 유기점토와 함께 반죽되었다(masticated). 그 다음에, 로터 속도가 60rpm으로 증가되고, 카본 블랙, 화학 약품들, 및 수지들이 첨가되었다. 혼합물은 최종적으로 140℃에서 믹서로부터 반출되었다. 브로모부틸(bromobutyl) 경화 패키지가 차가운 제분기(mill)에 첨가되었다. 150℃에서 MDR 유량계로 측정된 최적 경화 조건들을 사용하여 기계적 특성들을 시험하기 위해 작은 판(plaque)들이 경화되었다.
레진 R2495는 비교적 높은 연화점(135℃)을 갖는다. 그러므로, 내부 라이너 혼합 과정을 가용하여 135℃이상의 최소 반출 온도(drop temperature)가 레진 R2495의 양호한 통합(산포)을 달성하기 위해 사용되었다.
10phr의 레진 R2495를 첨가하면 형성 제재의 점성이 약 11.9MU 포인트만큼(21.3%) 감소하고, 제제의 10%신장시의 경화된 계수가 0.6MPa(19%감소)만큼 감소되었다. 100%에서의 높은 변형율 계수도 레진 R2495를 포함하는 형성 제재에서 약 24% 감소되었다. 인장(파단에 대한 백분율 신장) 특성들도 레진 R2495가 없는 혼합물에 비해 158% 개선되었다. 이 가소제 첨가 효과의 기대하지 않은 결과로 산소 투과성이 열화되지 않았다. 실제로, 투과성은 5.7% 개선되었다.
물리적 특성들의 요약이 하기의 표 5에 도시된다.
탄성체 BIIR BIIR
레진 R2495(phr) - 10
ML 1+4(MU) 55.8 43.9
계수 10%(MPa) 3.2 2.6
계수 100%(MPa) 1.19 0.91
인장(%) 583 741
투과성(%개선) - 5.7
예 2:
예 1의 절차들이 실질적으로 반복되었다. 그러나, 이 예에서, 사용된 탄성체는 BIMS 탄성체였다. 이 탄성체는 엑슨 코포레이션으로부터 얻어지는 상표명 "EXXPRO"으로 판매된다. 테르펜 수지를 포함하는 형성 제재는 하기와 같다.
(phr)
탄성체(BIMS) 100
카본 블랙(N772) 51
점성 수지 2.5
경화제 5.7
유기점토(클로이사이트 6A) 4
레진 R2495 10
제제들(레진 R2495를 포함하는 것과 레진 R2495를 포함하지 않는 대조표준 형성 제재)이 예 1에서 약술된 절차에 따라 혼합되었다.
10phr의 레진 R2495를 첨가하면 BIMS 탄성체 형성 제재에서, 약 15.3MU의 점도가 감소되고(22%) 10% 신장에서 경화된 계수는 0.6MPa만큼 감소되었다(21%). 100%에서 고 변형율 계수도 약 32% 감소되었다. 파단에 대한 인장 신장율은 수지 첨가결과 181% 증가하였다. 또한, 이 가소제 효과의 기대하지 않은 결과로 산소 투과성이 열화되지 않았다. 실제로, 투과성은 4.5% 개선되었다.
물리적 특성들의 요약이 표 6에 도시된다.
탄성체 BIMS BIMS
레진 R2495(phr) 10
ML 1+4(MU) 70.1 54.8
계수 10%(MPa) 2.8 2.2
계수 100%(MPa) 1.33 0.90
인장(%) 572 753
투과성(%개선) - 4.5
예 3:
예 1의 절차들이 다시 반복되었다. 그러나, 이 예에서, 스티렌 부타디엔 고무 탄성체가 사용되었다. 두 조성물들이 이 예에서 만들어졌다. 후술하는 바와 같은 하나의 형성 제재는 테르펜 수지 실베어즈 7215를 포함하고 대조표준인 형성 제재는 탄화수소 수지를 포함하지 않았다.
(phr)
탄성체(SBR) 100
카본 블랙(N772) 51
경화제 3.5
유기점토(클로이사이트 6A) 5
수지 실베어즈 7215 10
조성물들은 2리터 밴베리 믹서에서 혼합되었다. 탄성체들은 40rpm에서 1분동안 유기점토와 반죽되었다. 그 다음, 로터 속도는 60rpm으로 증가되고, 카본 블랙, 화학약품들, 수지들이 첨가되었다. 혼합물은 최종적으로 165℃의 최대 온도에서 반출되었다. 경화 패키지는 차가운 제분기에서 첨가되었다. 150℃에서 MDR 유량계로 측정된 최적 경화 조건들을 사용하여 기계적 특성들을 시험하기 위해 작은 판들이 경화되었다.
10phr의 높은 Tg의 수지 실베어즈 7125를 첨가하면 SBR 형성 제재에서 점도가 11.6MU(16.1%) 감소되었다. 수지 실베어즈 7125를 첨가하면 10% 신장에서 계수가 1.0MPa(24%)감소되었다. 100%에서 높은 변형율 계수도 30% 감소되었다. 파단에 대한 인장 신장율은 수지 첨가 결과 127% 증가되었다. 또한, 이 가소제 수지 첨가 결과 기대하지 않게 투과성이 7.6% 개선되었다.
물리적 특성들의 요약이 표 7에 나타난다.
탄성체 SBR SBR
수지 실베어즈 7125(phr) - 10
ML 1+4(MU) 72.1 60.5
계수 10%(MPa) 4.3 3.2
계수 100%(MPa) 1.50 1.05
인장(%) 665 792
투과성(%개선) - 7.6%
예 4-10:
하기의 예들에서, 탄성체 필름들은 상이한 가소제를 포함하여 형성되었다. 특히, 가소제를 포함하지 않은 하나의 형성 제재, 3개의 형성 제재가 본 발명에 따라 테르펜 수지들을 포함하고(예 4 내지 예 6), 4개의 형성 제재가 종래의 가소제들을 포함한다(예 7 내지 예 10). 그 다음에 그 결과인 필름들의 특성들이 비교되었다. 이들 예에 사용된 형성 제재들은 하기와 같다.
(phr)
탄성체(BIMS) 100
카본 블랙(N772) 51
점성 수지 2.5
경화제 5.7
유기 점토(클로이사이트 6A) 5
가소제 10
형성 제재들은 예 1에서 약술한 절차들에 따라 혼합되었다. 표 8은 종래의 가소제들을 포함하는 형성 제재들과 가소제 수지를 포함하지 않는 형성 제재들의 특성들과 비교하여 BIMS 형성 제재의 다양한 탄화수소계 수지들의 가소성 효과를 열거한다. 본 발명에 따라 만들어진 예 4 내지 예 6은 테르펜 수지, 특히 폴리알파피넨 수지, 폴리리모넨 수지, 다른 폴리리모넨 수지를 각각 포함하였다. 종래의 가소제들을 포함하는 예 7 내지 예 10은 지방족 탄화수소 수지들(예 7 및 예 8), 액체 폴리이소부틸렌(예 9), 파라핀 오일(예 10)을 포함하였다.
하기의 표 8에 도시된 바와 같이, 본 발명의 테르펜 수지들은 경화된 계수와 미경화 점도를 감소시켜 강한 가소성 효과들을 갖는다. 또한, 테르펜 수지들은 필름들의 투과성을 개선하였다. 그러나, 예 7 내지 예 10에서, 다른 가소제들이 사용되었을 때, 필름의 가소성은 대조표준에 비해 악영향을 크게 받았다.
예 대조표준 4 5 6 7 8 9 10
탄성체 BIMS BIMS BIMS BIMS BIMS BIMS BIMS BIMS
가소제(10phr) - R2495 더콜라이트 L120 실베어즈 7125 에스코어즈 1102 스트럭톨 60NS TPC 150 썬 파 115
ML 1+4(MU) 70 52 50 50 50 52 58 49
계수 10%(MPa) 3.3 2.6 2.7 2.6 2.7 2.7 2.5 2.6
계수 100%(MPa) 1.48 1.09 1.12 1.09 1.11 1.16 1.07 1.25
인장(%) 541 638 637 625 615 625 622 454
투과성(%개선) - 8.6 7.7 12.9 -5.2 -13.7 -61 -92
본 발명에 대한 이들 수정 및 변형예들 및 다른 수정 및 변형예들이 첨부된 청구범위에 보다 상세히 제시된 본 발명의 진의 및 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 실시될 수 있다. 부가적으로, 다양한 실시예들의 특징들은 전체 또는 부분적으로 상호교환될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 당업자는 상기 설명이 예시만을 위한 것이고 이러한 청구범위에 추가로 설명되는 본 발명을 한정하고자 함이 아님을 이해할 것이다.

Claims (57)

  1. 하나 이상의 탄성체;
    탄성체에 분산되는 투과성 감소 입자들;
    약 170℃ 미만의 연화점과 약 50℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 테르펜 수지(terpene resin)를 포함하는 가스 배리어 층을 형성하기에 적합한 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    탄성체는 디엔 고무를 포함하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    탄성체는 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    탄성체는 부틸렌 중합체 또는 그 공중합체를 포함하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    탄성체는 할로겐화 부틸렌 중합체 또는 그 공중합체를 포함하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    탄성체는 브롬화 폴리이소부틸렌 또는 브롬화 이소부틸렌 메틸 스티렌 공중합체를 포함하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    탄성체는 디엔 고무와 부틸렌 중합체 또는 그 공중합체의 혼합물을 포함하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    탄성체는 디엔 고무와 부틸렌 중합체 또는 그 공중합체로 구성된 그룹으로부터 선택된 탄성체들의 혼합물을 포함하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    수지는 약 70℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    수지는 약 140℃미만의 연화점을 갖는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    수지는 폴리리모넨(polylimonene), 폴리(알파 또는 베타)피넨(pinene), 또는 그 혼합물들을 포함하는 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    수지는 약 1 내지 약 50phr의 양으로 조성물에 존재하는 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    투과성 감소 입자들은 광물계 충전재를 포함하는 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    투과성 감소 입자들은 층상규산염(phyllosilicate)을 포함하는 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    투과성 감소 입자들은 유기변성 층상규산염을 포함하는 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    층상규산염은 표면활성제에 의해 변성되는 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    층상규산염은 소듐 몬모릴로나이트(montmorillonite)를 포함하고 표면활성제는 4원 암모늄염 v표면활성제를 포함하는 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    투과성 감소 입자들은 약 1 내지 약 25phr의 양으로 조성물에 존재하는 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    투과성 감소 입자들은 약 5 내지 약 20 phr의 양으로 조성물에 존재하는 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    투과성 감소 입자들은 약 3 내지 약 15phr의 양으로 조성물에 존재하는 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    조성물은 카본 블랙, 점성 수지와 하나 이상의 경화제(curative)를 추가로 포함하는 조성물.
  22. 하나 이상의 탄성체를 포함하며, 탄성체에 분산된 투과성 감소 입자들을 수용하며, 약 170℃미만의 연화점과 약 50℃이상의 유리 전이 온도를 갖는 테르펜 수지를 추가로 수용하는 필름을 포함하는 팽창 물품을 통한 산소 유동 억제에 적합한 가스 배리어 층.
  23. 제 22 항에 있어서,
    탄성체는 디엔 고무를 포함하는 가스 배리어 층.
  24. 제 22 항에 있어서,
    탄성체는 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 가스 배리어 층.
  25. 제 22 항에 있어서,
    탄성체는 부틸렌 중합체 또는 그 공중합체를 포함하는 가스 배리어 층.
  26. 제 22 항에 있어서,
    탄성체는 할로겐화 부틸렌 중합체 또는 그 공중합체를 포함하는 가스 배리어 층.
  27. 제 22 항에 있어서,
    탄성체는 브롬화 폴리이소부틸렌 또는 브롬화 이소부틸렌 메틸 스티렌 공중합체를 포함하는 가스 배리어 층.
  28. 제 22 항에 있어서,
    필름은 디엔 고무들과 부틸렌 중합체들 또는 그 공중합체들로 구성된 그룹으 로부터 선택된 탄성체들의 혼합물을 함유하는 가스 배리어 층.
  29. 제 22 항에 있어서,
    수지는 약 70℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 가스 배리어 층.
  30. 제 22 항에 있어서,
    수지는 약 140℃ 미만의 연화점을 갖는 가스 배리어 층.
  31. 제 22 항에 있어서,
    수지는 폴리리모넨을 포함하는 가스 배리어 층.
  32. 제 22 항에 있어서,
    수지는 약 5 내지 50phr의 양으로 조성물에 존재하는 가스 배리어 층.
  33. 제 22 항에 있어서,
    투과성 감소 입자들은 광물계 충전재를 포함하는 가스 배리어 층.
  34. 제 22 항에 있어서,
    투과성 감소 입자들은 층상규산염을 포함하는 가스 배리어 층.
  35. 제 22 항에 있어서,
    투과성 감소 입자들은 유기변성 층상규산염을 포함하는 가스 배리어 층.
  36. 제 22 항에 있어서,
    층상규산염은 표면활성제에 의해 변성되는 가스 배리어 층.
  37. 제 22 항에 있어서,
    투과성 감소 입자들은 약 1 내지 약 25phr의 양으로 조성물에 존재하는 가스 배리어 층.
  38. 제 22 항에 있어서,
    투과성 감소 입자들은 약 5 내지 약 20phr의 양으로 조성물에 존재하는 가스 배리어 층.
  39. 제 22 항에 있어서,
    투과성 감소 입자들은 약 3 내지 약 15phr의 양으로 조성물에 존재하는 가스 배리어 층.
  40. 제 22 항에 있어서,
    탄성체는 부틸렌 중합체 또는 그 공중합체를 포함하고 수지는 약 140℃미만 의 연화점과 약 70℃이상의 유리 전이 온도를 갖는 테르펜을 포함하고, 상기 테르펜은 약 1 내지 50phr의 양으로 필름에 존재하는 가스 배리어 층.
  41. 외부 측면 및 내부 측면을 형성하며, 일반적으로 U자형인 단면을 갖는 카커스;
    카커스와 결합하며, 탄성체, 탄성체에 분산된 투과성 감소 입자들, 약 50℃이상의 유리 전이 온도와 약 170℃미만의 연화점을 갖는 테르펜 수지를 포함하는 배리어 층을 포함하는 타이어.
  42. 제 41 항에 있어서,
    탄성체는 -[CH2-C(R1)(R2)]n-의 식을 갖는 재료를 포함하며, 여기서 R1과 R2는 독립적으로 수소, 알킬 그룹, 아릴(aryl) 그룹 또는 알릴(allyl) 그룹이고 R1과 R2는 같거나 또는 상이할 수 있는 타이어.
  43. 제 41 항에 있어서,
    탄성체는 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 타이어.
  44. 제 41 항에 있어서,
    탄성체는 부틸렌 중합체 또는 그 공중합체를 포함하는 타이어.
  45. 제 41 항에 있어서,
    탄성체는 할로겐화 부틸렌 중합체 또는 그 공중합체를 포함하는 타이어.
  46. 제 41 항에 있어서,
    배리어 층은 탄성체들의 혼합물을 포함하고, 상기 탄성체들은 디엔 고무들과 부틸렌 중합체들 또는 그 공중합체들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 타이어.
  47. 제 41 항에 있어서,
    탄성체는 브롬화 폴리이소부틸렌 또는 브롬화 이소부틸렌 메틸 스티렌 공중합체를 포함하는 타이어.
  48. 제 41 항에 있어서,
    배리어 층은 카커스의 내부 측면에 도포되는 코팅을 포함하는 타이어.
  49. 제 41 항에 있어서,
    투과성 감소 입자들은 광물계 충전재를 포함하는 타이어.
  50. 제 41 항에 있어서,
    투과성 감소 입자들은 층상규산염을 포함하는 타이어.
  51. 제 41 항에 있어서,
    투과성 감소 입자들은 유기변성 층상규산염을 포함하는 타이어.
  52. 제 41 항에 있어서,
    투과성 감소 입자들은 표면활성제와 반응한 층상규산염 입자들을 포함하는 타이어.
  53. 제 41 항에 있어서,
    투과성 감소 입자들은 약 1 내지 약 25phr의 양으로 배리어 층에 존재하는 타이어.
  54. 제 41 항에 있어서,
    수지는 약 170℃미만의 연화점을 갖는 타이어.
  55. 제 41 항에 있어서,
    수지는 약 140℃미만의 연화점을 갖는 타이어.
  56. 제 41 항에 있어서,
    수지는 폴리리모넨, 폴리(알파 또는 베타)피넨, 또는 그 혼합물들을 포함하 는 타이어.
  57. 제 41 항에 있어서,
    수지는 약 5 내지 약 50phr의 양으로 배리어 층에 존재하는 타이어.
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