ES2584416T3

ES2584416T3 - Material de caucho con material de barrera de copolímeros de cicloolefina

Info

Publication number: ES2584416T3
Application number: ES13745639.8T
Authority: ES
Inventors: Theo SMIT; Kevin MÜLLER; Stefan Dahmen; Norma Lidia NEGRETE HERRERA; Bernhard Sturm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2012-08-13
Filing date: 2013-08-02
Publication date: 2016-09-27
Anticipated expiration: 2033-08-02
Also published as: EP2882790B1; ZA201501650B; US20150218328A1; BR112015003100A2; JP6272863B2; JP2015531017A; RU2015108647A; RU2632584C2; MX350587B; CA2880775A1; EP2882790A1; CN104540870A; CN104540870B; MX2015002008A; WO2014026865A1; US9382395B2

Abstract

Uso de un copolímero para reducir la permeabilidad a los gases de material de caucho, en el que el copolímero se puede preparar mediante polimerización de metátesis con apertura de anillo de a) por lo menos un primer monómero de olefina seleccionado del grupo que consiste en monómeros de olefina cíclica con por lo menos un doble enlace C-C endocíclico, en donde en una posición alfa con respecto al doble enlace no está presente ningún átomo de carbono terciario que lleve un átomo de hidrógeno, y b) por lo menos un segundo monómero de olefina seleccionado del grupo que consiste en monómeros de olefina cíclica con un doble enlace C-C endocíclico, en donde en por lo menos una posición alfa con respecto al doble enlace está presente un átomo de carbono terciario que lleva un átomo de hidrógeno, en donde el copolímero está oxidado al menos en parte, y en donde el copolímero no está preparado, o lo está con menos del 1 % en moles con respecto a la suma de los monómeros, a partir de monómeros de olefina policíclica con al menos dos dobles enlaces C-C.

Description

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DESCRIPCION

Material de caucho con material de barrera de copoKmeros de cicloolefina

La invencion se refiere al uso de un copoKmero determinado para reducir la permeabilidad a los gases del material de caucho. La invencion tambien se refiere a un material de caucho provisto de un material de barrera en forma del copolfmero. El copolfmero se puede producir mediante polimerizacion de metatesis con apertura de anillo de a) un primer monomero de olefina seleccionado del grupo que consiste en monomeros de olefina dclica con por lo menos un doble enlace C-C endodclico, en el que en posicion alfa con respecto al doble enlace no esta presente ningun atomo de carbono terciario que porta un atomo de hidrogeno, y b) un segundo monomero de olefina con un doble enlace C-C seleccionado del grupo que consiste en monomeros de olefina dclica con un doble enlace C-C endodclico, en el que en posicion alfa con respecto al doble enlace esta presente un atomo de carbono terciario que porta un atomo de hidrogeno y, en el que el copolfmero esta oxidado al menos en parte.

En los neumaticos de vehuculos es importante asegurar que el aire comprimido o el gas de relleno tengan el valor de presion requerido y el volumen de gas necesario para mantener el funcionamiento del neumatico con capacidad funcional durante un penodo maximo. Por esta razon, habitualmente el interior de los neumaticos convencionales tiene una capa de caucho que es impermeable a los gases o que tiene permeabilidad minima a los gases. Esta capa interna de neumatico sirve para sellar el interior lleno de gas, y en neumaticos sin camara de aire actua como reemplazo para la camara. Como material puede usarse, por ejemplo, mezcla de caucho vulcanizable que contiene halobutilo, o caucho de butilo.

Los polfmeros (polialquenameros) producidos mediante polimerizacion de metatesis con apertura de anillo se describen en el documento EP 1847558 A1 o en la solicitud de patente de los Estados Unidos 61/257063. Los homopolfmeros producidos por medio de polimerizacion de metatesis con apertura de anillo de cicloolefinas a partir de cicloocteno o a partir de ciclopentadieno son a menudo materiales fragiles que son termoestables o no forman pelroulas, que no son adecuados para la formacion de recubrimientos flexibles, o tienen malas propiedades de barrera, o la temperatura de transicion vftrea no puede ajustarse al valor deseado. Los polialquenameros tambien se describen en los documentos US 4025708, US 3778420, EP0488135, WO 2009/154849, WO 00/46255 y WO 02/26858. Los documentos no describen el uso de polialquenameros oxidados para aplicaciones de barrera a los gases.

El uso de determinados copolfmeros producidos por medio de polimerizacion de metatesis con apertura de anillo de cicloolefinas como barrera a los gases para materiales de caucho se describe en la solicitud de patente internacional no publicada previamente WO 2012/107418 A1 asf como en el documento WO 2012/028530 A1.

Era objetivo de la presente invencion proporcionar materiales de barrera alternativos para productos de caucho, en particular para neumaticos, que se pueden aplicar de una manera simple, economica y eficiente, y/o que presentan propiedades buenas o mejoradas de barrera a los gases.

Es objeto de la invencion el uso de un copolfmero para reducir la permeabilidad a los gases del material de caucho, en el que el copolfmero se puede producir mediante polimerizacion de metatesis con apertura de anillo de

a) por lo menos un primer monomero de olefina seleccionado del grupo que consiste en monomeros de olefina dclica (preferentemente monodclica) con por lo menos un doble enlace C-C endodclico, en el que en posicion alfa con respecto al doble enlace no esta presente ningun atomo de carbono terciario que porta un atomo de hidrogeno, y

b) por lo menos un segundo monomero de olefina seleccionado del grupo que consiste en monomeros de olefina dclica con un (es decir, un unico) doble enlace C-C endodclico, en el que en posicion alfa con respecto al doble enlace esta presente un atomo de carbono terciario que porta un atomo de hidrogeno,

en el que el copolfmero esta oxidado al menos en parte, y

en el que el copolfmero no o solo en menos del 1 % en moles, con respecto a la suma de los monomeros, esta producido a partir de monomeros de olefina polidclica con por lo menos dos dobles enlaces C-C.

Es objeto de la invencion tambien un material de caucho dotado de un material de barrera en forma del copolfmero mencionado con anterioridad y que se describe en mas detalle a continuacion, en el que el copolfmero esta oxidado al menos en parte.

Preferentemente, el copolfmero se utiliza en forma de una capa de polfmero de un grosor de por lo menos 1 pm. Preferentemente, la relacion molar de monomeros de olefinas a) con respecto a monomeros de olefina poliddclica b) asciende a de 99:1 a 1:99; preferentemente es de 90:10 a 10:90; de manera especialmente preferente de 50:50 a 80:20.

Es tambien objeto de la invencion un neumatico que comprende un material de caucho de acuerdo con la invencion.

Es tambien objeto de la invencion un procedimiento para dotar a un material de caucho de propiedades de barrera a los gases, en el que por lo menos uno de los copolfmeros mencionados con anterioridad, y que se describen en mas

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detalle a continuacion, se aplica al material de caucho o se introduce en el material de caucho.

El material de caucho dotado del copoKmero de acuerdo con la invencion presenta una propiedad de barrera a los gases (por ejemplo, frente al aire, oxfgeno, nitrogeno, argon, dioxido de carbono, vapor de agua, etc.), produciendose o reforzandose la propiedad de barrera por el uso de acuerdo con la invencion del copolfmero. La expresion propiedad de barrera significa una reduccion de la transmision o permeabilidad con respecto a ciertas sustancias, en comparacion con el sustrato de soporte sin recubrir. Las propiedades de barrera a los gases o a oxfgeno se pueden medir, por ejemplo, con el ensayo de permeabilidad descrito en los ejemplos. Preferentemente, la tasa de transmision de oxfgeno para sustratos recubiertos de acuerdo con la invencion asciende a menos del 30%, en particular menos del 15%, o menos del 5%, por ejemplo entre el 0,1% y el 3% del valor de los sustratos no tratados (medido a 23 °C y 85% de humedad relativa del aire).

Los copolfmeros utilizados de acuerdo con la invencion se pueden producir mediante polimerizacion de metatesis con apertura de anillo. Por una reaccion de metatesis se entienden muy en general, una reaccion qrnmica entre dos compuestos en la que se intercambia un grupo entre dos componentes de reaccion. Si, a este respecto, se trata de una reaccion de metatesis organica, se intercambian formalmente los sustituyentes en un enlace doble. Sin embargo, es de especial importancia la reaccion de metatesis con apertura de anillo catalizada por complejo de metal de compuestos organicos de cicloolefina (“ring opening metathesis polymerization” polimerizacion de metatesis con apertura de anillo, abreviado ROMP), mediante la cual puede accederse a poliolefinas polimericas. Como complejos de metales catalfticos se utilizan en particular complejos de metal-carbeno de estructura general Met=CR2, en el que R significa un resto organico. Debido a que los complejos de metal-carbeno son muy susceptibles a la hidrolisis, las reacciones de metatesis se pueden llevar a cabo en disolventes organicos anhidro o en las olefinas en sf (veanse por ejemplo los documentos US-A 2008234451, EP-A 0.824.125). Con el fin de evitar etapas de purificacion complicadas para la eliminacion de grandes cantidades de disolvente o de olefinas sin reaccionar, tambien es posible llevar a cabo la reaccion de metatesis de olefinas en un medio acuoso (DE 19859191; solicitud de patente de los Estados Unidos 61/257063).

Los copolfmeros utilizados de acuerdo con la invencion se forman a partir de

a) por lo menos un primer monomero de olefina seleccionado del grupo que consiste en monomeros de olefina dclica con por lo menos un doble enlace C-C endodclico, en el que en posicion alfa con respecto al doble enlace no esta presente ningun atomo de carbono terciario que porta un atomo de hidrogeno, y

b) por lo menos un segundo monomero de olefina seleccionado del grupo que consiste en monomeros de olefina dclica con un doble enlace C-C endodclico, en el que en posicion alfa con respecto al doble enlace esta presente un atomo de carbono terciario que porta un atomo de hidrogeno,

en el que el copolfmero no o en menos del 1 % en moles, preferentemente en menos del 0,9% en moles o menos del 0,8% en moles, con respecto a la suma de los monomeros, esta producido a partir de monomeros de olefina polidclica con por lo menos dos dobles enlaces C-C.

En el caso de los copolfmeros se trata preferentemente de hidrocarburos puros, es decir, hidrocarburos no sustituidos con heteroatomos. Los copolfmeros estan oxidados preferentemente por lo menos en parte en los atomos de C terciarios en posicion alfa con respecto al doble enlace endodclico.

La relacion molar de monomeros de olefina a) con respecto a monomeros de olefina b) asciende preferentemente a de 99:1 a 1:99; preferentemente de 90:10 a 10:90; de manera especialmente preferente de 50:50 a 80:20.

Los monomeros de olefina a) son, por ejemplo, ciclobuteno, ciclopenteno, 2-metilciclopent-1-eno, 4-metilciclopent-1- eno, ciclohexeno, 2-metilciclohex-1-eno, 4-metilciclohex-1-eno, 1,4-dimetilciclohex-1-eno, 3,3,5-trimetilciclohex-1- eno, ciclohepteno, 1,2-dimetilciclohept-1-eno, cis-cicloocteno, trans-cicloocteno, 2-metilciclooct-1-eno, 4- metilciclooct-1-eno, 5-metilciclooct-1-eno, ciclononeno, ciclodeceno, cicloundeceno, ciclododeceno, ciclooctadieno, ciclopentadieno y ciclohexadieno, prefiriendose especialmente olefinas monodclicas con un doble enlace C-C, en particular, cis-cicloocteno.

Los monomeros de olefina dclica preferidos b) que presentan solo un unico doble enlace C-C son 3-alquil-cicloalqu- 1-enos con preferentemente de 1 a 10, o de 1 a 4, atomos de C en el grupo alquilo, y que preferentemente tienen de 5 a 8 atomos de C en el anillo de cicloalqueno, asf como olefinas bidclicas, por ejemplo, norborneno. Son adecuados, por ejemplo compuestos de 3-metilciclopent-1-eno, 3-butilciclopent-1-eno, 3-metilciclohex-1-eno, 3- metilciclooct-1-eno, 3-propilciclopent-1-eno y 3-metilciclooct-1-eno. El norborneno se prefiere en particular. Preferentemente no se usan dienos polidclicos como el monomero de olefina b). Por termino “polidclico” se entienden compuestos con por lo menos dos sistemas de anillo.

En una forma de realizacion preferida, el copolfmero esta formado mediante polimerizacion de metatesis con apertura de anillo de cis-cicloocteno y norborneno.

La produccion de los copolfmeros utilizados de acuerdo con la invencion tiene lugar preferentemente en medio acuoso. A este respecto, la reaccion de metatesis con apertura de anillo puede tener lugar de tal manera que se disponen agua y un agente de dispersion en un recipiente de polimerizacion, se disuelve en la cicloolefina, un

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complejo de carbeno organometalico utilizado como catalizador, se introduce la solucion de cicloolefina/complejo de metal en la solucion acuosa de agente de dispersion, se convierte la macroemulsion cicloolefina/complejo de metal formada a este respecto en una miniemulsion de cicloolefina/complejo de metal, y se hace reaccionar a temperatura ambiente para dar una dispersion acuosa de poliolefina. Preferentemente, la reaccion de metatesis con apertura de tiene lugar de tal manera que por lo menos una parte parcial del agua, por lo menos una parte de agente de dispersion, por lo menos una cantidad parcial de los monomeros en forma de una macroemulsion acuosa de monomero con un diametro de una gota promedio > 2 pm, despues, con la introduccion de energfa, se convierte la macroemulsion de monomero en una miniemulsion de monomero con un diametro de gota promedio < a 1500 nm, y despues a la miniemulsion de monomeros obtenida, a temperatura de polimerizacion, se anade la cantidad residual restante opcionalmente del agua, la cantidad residual restante opcionalmente del agente de dispersion, la cantidad residual restante opcionalmente de los monomeros, y la cantidad total de un complejo de carbeno organometalico utilizado como catalizador.

Como catalizadores de metatesis pueden utilizarse complejos de carbeno organometalicos. Los metales son, por ejemplo, metales de transicion del sexto, septimo, u octavo grupo de transicion, preferentemente molibdeno, tungsteno, osmio, renio o rutenio, entre los que se da preferencia al osmio y al rutenio. De manera especialmente preferente se utilizan complejos de rutenio-alquilideno. Los catalizadores de metatesis de este tipo se conocen de la tecnica anterior y se describen, por ejemplo, en R.H. Grubbs (Ed.) “Handbook of Metathesis”, 2003, Wiley-VCH, Weinheim, documentos WO 93/20111, WO 96/04289, WO 97/03096, WO 97/06185, J. Am. Soc. 1996, paginas 784790, Dalton Trans. 2008, paginas 5791 a 5799, y en Coordination Chemistry Reviews, 2007, 251, paginas 726 a 764.

La concentracion de los copolfmeros en las soluciones o dispersiones acuosas utilizadas para el recubrimiento preferentemente asciende preferentemente por lo menos al 1% en peso, en particular por lo menos el 5% en peso, y hasta el 50, o hasta el 70% en peso. El contenido de los copolfmeros en la dispersion acuosa es en su mayona del 10 al 60% en peso, o del 15 al 55% en peso, en particular del 20 al 50% en peso.

La viscosidad de las dispersiones acuosas preferidas de los copolfmeros a valores de pH de 4 y a una temperatura de 20 °C es de 10 a 150.000 mPas, o de 200 a 5000 mPas (medida con un viscosfmetro Brookfield a 20 °C y 20 rpm, husillo 4). El tamano promedio de partfcula de las partfculas de copolfmero dispersadas en la dispersion acuosa asciende, por ejemplo, a de 0,02 a 100 pm, preferentemente de 0,05 a 10 pm. Se puede determinar, por ejemplo, con la ayuda de microscopfa optica, de dispersion de la luz, de cromatograffa hidrodinamica, o de microscopfa electronica de fractura por congelacion.

La oxidacion de los copolfmeros se puede alcanzar mediante almacenamiento en un ambiente que contiene oxfgeno, preferentemente con el uso de la energfa radiante, energfa termica, y/o aceleradores de oxidacion. Por ejemplo, los copolfmeros se pueden oxidar en el aire a la luz del dfa y a temperatura ambiente (20 °C), por ejemplo, ante el almacenamiento del copolfmero o de pelfculas de copolfmero, o de sustratos recubiertos con el copolfmero durante, por ejemplo, dos a tres semanas. La oxidacion se puede acelerar a traves de energfa radiante, energfa termica, radiacion gamma y/o aceleradores de oxidacion qmmicos, por ejemplo, compuestos de metales de transicion conocidos para este fin. Los ejemplos de oxidantes que se pueden utilizar son oxfgeno y peroxidos.

Los constituyentes de caucho del material de caucho se pueden seleccionar, por ejemplo, a partir de caucho de dieno, caucho natural, caucho de butilo, poliisopreno sintetico, polibutadieno, copolfmero de estireno-butadieno, caucho de isopreno-butadieno, caucho de estireno-isopreno-butadieno, caucho de acrilonitrilo- butadieno, caucho de etileno-propileno y caucho de cloropreno.

Preferentemente, en el caso del material de caucho se trata de un constituyente de un neumatico, en particular una capa interna de neumatico, o una carcasa de neumatico de un neumatico.

En una forma de realizacion, los propios materiales de caucho estan provistos de una solucion o dispersion acuosa de por lo menos uno de los copolfmeros descritos con anterioridad. En otra forma de realizacion, los constituyentes de un objeto que contiene caucho, en particular de los neumaticos, se dotan del material de barrera y se introducen en el objeto que contiene caucho, preferentemente el neumatico. Por ejemplo, el inserto de cordon de fibra de neumaticos puede ser dotado de los copolfmeros que van a utilizarse de acuerdo con la invencion.

Es objeto de la invencion tambien un procedimiento para modificar un material de caucho, en el que por lo menos uno de los copolfmeros descritos en la presente memoria se aplica al material de caucho o se introduce en el material de caucho. La modificacion se puede alcanzar, por ejemplo, de acuerdo con uno o varios de los siguientes metodos: impregnacion, pulverizacion, extension, recubrimiento, calandrado. Las dispersiones o soluciones utilizadas para el procedimiento de recubrimiento pueden comprender ademas aditivos o agentes auxiliares, por ejemplo, espesantes para ajustar la reologfa, agentes auxiliares humectantes, cargas organicas o inorganicas, o aglutinantes.

Preferentemente, el copolfmero se aplica en forma de una dispersion acuosa del copolfmero, y se forma una pelfcula por medio del secado de la dispersion sobre el sustrato de soporte.

Es objeto de la invencion tambien un neumatico que comprende un material de caucho de acuerdo con la invencion. A este respecto, el copolfmero puede haber sido aplicado por uno o mas de los siguientes metodos:

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- aplicacion en por lo menos una parte de la superficie o en toda la superficie de la capa interna de neumatico;

- introduccion en el material de la capa interna de neumatico;

- como pelfcula, como lamina sin soporte, o como recubrimiento de un soporte de lamina, en el que las pelfculas o laminas se pueden haber introducido ademas de una capa interna de neumatico a base de caucho, o como reemplazo de una capa interna de neumatico, en el interior del neumatico;

- como aglutinante o recubrimiento de un inserto de cordon de fibra del neumatico;

- como laminado entre dos o mas laminas de apoyo, que esta introducido en el interior del neumatico.

La aplicacion como pelfcula puede tener lugar como pelfcula de pulverizacion o pelfcula de extension, por ejemplo, a traves de procesos que utilizan rollos, rodillos distribuidores de tinta, aerografos o recubrimiento fundido. La aplicacion puede tener lugar tambien como lamina, que sirve como soporte y despues se une a la carcasa por medio de union por adhesivo o reticulacion (vulcanizacion). Los soportes de lamina adecuados son, por ejemplo, soportes de lamina de caucho, poliolefina, poliester, poliamida o poliuretano.

Como alternativa, tambien es posible utilizar el copolfmero en forma de un laminado entre dos laminas de apoyo, pegandose o reticulandose el laminado se une a la carcasa.

Los copolfmeros tambien se pueden utilizar en forma de pelfcula autoportante.

El uso puede efectuarse, por ejemplo, en maquinas de recubrimiento de tal manera que la composicion de recubrimiento se aplica sobre una lamina de soporte de un plastico. En la medida en que se utilizan los materiales en forma de banda, la dispersion de polfmero se aplica, habitualmente, en forma de canal por medio de un rodillo aplicador, y se nivela con la ayuda de un aerografo.

Otras posibilidades de aplicacion del recubrimiento se logran con el uso del procedimiento de grabado inverso, con procesos de pulverizacion, o con un rodillo distribuidor o con otros procedimientos de recubrimiento conocidos por el experto. El sustrato de soporte esta recubierto, a este respecto, en por lo menos un lado, es decir, puede estar recubierto en uno o ambos lados.

Con el fin de alcanzar una mejora adicional en la adherencia sobre una lamina, la lamina de soporte puede ser sometida previamente a un tratamiento de corona o, como alternativa, se pueden utilizar promotores de adherencia, tales como, por ejemplo, polietileniminas. Las cantidades aplicadas sobre los materiales planos ascienden, por ejemplo, preferentemente a de 1 a 800 g (polfmero, solido) por m2, o 1 a 400 g/m2, o de 5 a 200 g/m2 Una vez que las composiciones de recubrimiento se han aplicado sobre los sustratos de soporte, el medio de solucion o dispersion se evapora. Para ello, por ejemplo en el caso de funcionamiento continuo, el material se puede pasar a traves de un canal de secado, que puede estar equipado con un aparato de irradiacion infrarroja. El material recubierto y secado despues se conduce a traves de un rodillo de enfriamiento y finalmente se enrolla. El grosor del recubrimiento secado asciende por lo menos a 1 pm, preferentemente de 1 a 400 pm, en particular de 5 a 200 pm. El grosor de las laminas de soporte se encuentra en general en el intervalo de 10 pm a 1 cm. El copolfmero en la superficie de la capa de copolfmero es a este respecto esta oxidado por lo menos en parte. En el caso de capas mas gruesas, el nucleo del recubrimiento puede contener copolfmero no oxidado.

Los sustratos recubiertos de acuerdo con la invencion muestran un excelente efecto de barrera a los gases. Ejemplos

Se utilizaron las siguientes dispersiones de homopolfmero y de copolfmero (las relaciones de monomeros de los copolfmeros se refieren a relaciones molares):

Dispersion D1 (comparacion):

Dispersion acuosa de polioctenamero al 30% producida por medio de polimerizacion de metatesis con apertura de anillo (ROMP) de cis-cicloocteno con el uso de un catalizador de rutenio-alquilideno.

Tamano de partfcula promedio en numero: 378 nm

Dispersion D2:

Dispersion acuosa de poli(norborneno-co-octenamero) al 30% producida por medio de polimerizacion de metatesis con apertura de anillo (ROMP) de norborneno y cis-cicloocteno (50:50) con el uso de un catalizador de rutenio- alquilideno.

Tamano de partfcula promedio en numero: 499 nm Dispersion D3:

Dispersion acuosa de poli(norborneno-co-octenomero) al 30% producida por medio de polimerizacion de metatesis con apertura de anillo (ROMP) de norborneno y cis-cicloocteno (20:80) con el uso de un catalizador de rutenio- alquilideno.

Tamano de partfcula promedio en numero: 307 nm

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Determinacion del grado de oxidacion de la lamina de polialquenamero:

El grado de oxidacion de los polfmeros se puede determinar por medio de espectroscopfa infrarroja (Nexus 470 de la empresa Thermo Fischer Scientific, espectrometro FTIR con unidad Diamant ATR (Smart Orbit aTr)). La evaluacion tiene lugar a traves de la extincion de las bandas de carbonilo a 1710 +/- 5 cm"1 con la lmea de base en el intervalo de 1855 +/- 5 cm"1 y 1498 +/- 5 cm"1, asf como extincion de las bandas de doble enlace C-C en 970 +/- 5 cm"1 con la lmea de base en el intervalo de 1001 +/- 5 cm"1 y 918 +/- 5 cm"1. Se calcula el cociente de las extinciones del grupo carbonilo y el doble enlace C-C. Los resultados estan representados en la Tabla 1.

Tabla 1: Grado de oxidacion de polialquenamero antes y despues de tres semanas de almacenamiento al aire a temperatura ambiente (aproximadamente 20 °C)

Muestra: C=O/C=C antes del almacenamiento C=O/C=C despues del almacenamiento

D1: 0,01 0,01

D3: 0,03 1,71

Determinacion de la permeabilidad al oxigeno de una lamina de polialquenamero autoportante:

La produccion de la lamina tuvo lugar a traves de la fundicion de una dispersion de polialquenamero en un molde de silicona con las dimensiones 15 cm x 10 cm x 0,5 cm (longitud x anchura x altura). La pelmula de dispersion fundida se seco durante 48 h a 25 °C, y a continuacion se atempero durante 10 minutos a una temperatura de 65 °C, y a continuacion se almaceno durante tres semanas a temperatura ambiente.

Las permeabilidades al oxfgeno secas y humedas se midieron con un MOCON OXTRAN® 2/21, cuyo principio de medicion se basa en el metodo de gas portador. Medicion en seco a 0% de humedad del aire: ASTM D3985; medicion de humedad con humedad del aire elevada: ASTM F1927. En el metodo de gas portador, un area de las pelmulas de espedmenes enmascarados, en este caso de 5 cm2 (sin material de soporte) se instala en una celda hermetica con una cavidad en cada lado. En un lado de la muestra se hace pasar sin presion un gas portador (95% de N2 y 5% de H2), y en el otro lado el gas de medicion (100% de O2). El gas de medicion que se difunde a traves de la muestra es arrastrado por el gas portador y se pasa a un sensor culombimetrico. La concentracion de oxfgeno de este modo se puede determinar en funcion del tiempo. Todas las mediciones se llevaron a cabo a 23° Celsius y una humedad relativa del aire definida (HR). Ambos lados de la muestra se expusieron a la humedad del aire definida. El acondicionamiento de los aparaos y de la muestra duro aproximadamente media hora. El tiempo de funcionamiento de la maquina para las mediciones ascendio a de 1 a 4 dfas. Por cada muestra se llevo a cabo una determinacion doble. Para el procedimiento de medicion se normalizo a 1 pm y 1 bar la tasa de transmision (cm3/(m2*dfa)) de la muestra con el grosor promedio de la lamina, que se determino en 5 sitios distintos. Mediante esta normalizacion se obtuvo la tasa de permeacion [cm3|jm/(m2*dfa*bar)].

Los resultados estan resumidos en la Tabla 2 (seco: al 0% de humedad del aire).

Tabla 2: Permeabilidad al oxfgeno de una lamina de polialquenamero autoportante

Muestra: Grosor de pelmula [jm] Tasa de transmision 23 °C,seco [cm3/(m2*dfa)] Tasa de permeacion 23 °C,seco [cm3jm/(m2*dfa*bar)] Tasa de transmision 23 °C, 85% de HR [cm3/(m2*dfa)] Tasa de permeacion 23 °C, 85% de HR [cm3jm/(m2*dfa*bar)]

D1: 641 2660 1,71 x 106 - -

D2: 416 8,37 3,48 x103 8,95 3,82 x 103

D3: 448 8,30 3,72 x 103 5,88 2,63x103

D3 *): 448 458 632

*) Transmision despues de 24 horas (no oxidado)

Los resultados muestran que las muestras no oxidadas D3 (antes del almacenamiento) y la muestra D1 exhibieron un efecto notablemente peor de barrera al oxfgeno que las muestras oxidadas, de acuerdo con la invencion, D2 y D3 (despues del almacenamiento).

Determinacion de la permeabilidad al vapor de agua de una lamina de polialquenamero autoportante:

La produccion de la lamina tuvo lugar de acuerdo con lo descrito con anterioridad. La medicion de las permeabilidades al vapor de agua tuvieron lugar a una humedad relativa del aire del 85% con un MOCON PERMATRAN-W® 3/33, el principio de medicion que se basa asimismo en el metodo de gas portador. El aparato funciona de acuerdo con ASTM F1249. En el metodo de gas portador, un area de las pelmulas de muestra enmascaradas, en este caso de 5 cm2 (sin material de soporte) se instalan en una celda hermetica con una cavidad

en cada lado. En un lado de la muestra se pasa sin presion un gas portador (N2 seco), y el gas de medicion (N2 + vapor de agua) en el otro lado. El gas de medicion que se difunde a traves de la muestra es arrastrado por el gas portador y se pasa a un sensor selectivo. El aparato de medicion de vapor de agua que se utiliza es un sensor IR. Por lo tanto, es posible determinar la concentracion de vapor de agua en funcion del tiempo. Las mediciones se 5 llevaron a cabo a 23° Celsius. El acondicionamiento de los equipos duro 30 minutos. La tasa de transmision de la muestra se midio con una humedad relativa del aire establecida con la maxima precision al 85%, y despues se utilizo un calculo para corregir el pequeno error metrologico en la determinacion del nivel de humedad. La correlacion lineal entre la tasa de transmision y la humedad relativa del aire en la region de medicion fue asumida en este caso. La tasa de transmision (cm3/(m2*dfa)) de la muestra se normalizo para el procedimiento de medicion por medio de la 10 inclusion del grosor promedio de la lamina en el calculo, esto se habfa determinado 5 sitios diferentes. Esta normalizacion dio la tasa de permeacion (g*|jm/(m2*dfa)). Los resultados se exponen en la Tabla 3. El grosor de la lamina ascendio a 439 jm.

Tabla 3: Permeabilidad al vapor de agua de una lamina de polialquenamero autoportante

Muestra: Tasa de transmision 23 °C, 85% de HR [g/(m2*dfa)] Tasa de permeacion 23 °C, 85% de HR [g*jm/(m2*dfa)]

D3: 5,30 2330

15 Determinacion de la permeabilidad al oxigeno de una lamina de caucho recubierta de polialquenamero:

El efecto de barrera al oxfgeno se midio por medio de la determinacion de la transmision de oxfgeno de un sustrato de caucho natural recubierto con poli(norborneno-co-octenamero). La barrera de oxfgeno se determino con un MOCON OXTRAN® 2/21, el principio de medicion del cual esta basado en el metodo de gas portador (D3985 ASTM). Las mediciones se realizaron a 23 °C con aire sintetico (21% de oxfgeno). Se llevaron a cabo dos 20 determinaciones en cada muestra. El efecto de barrera al oxfgeno se midio al 0% y una humedad relativa del 85%.

Muestra 1:

Caucho natural sin recubrimiento (empresa Erwin Teile GmbH, Nuremberg),

Grosor del sustrato: 346 jm

Muestra 2:

25 Un sustrato de caucho natural (empresa Erwin Teile GmbH, Nuremberg) de 346 jm de grosor se limpio con etanol, se recubrio con poli(norborneno-co-octenamero) de la dispersion D2, se seco durante 10 min a 50 °C, y despues se mantuvo a temperatura ambiente durante 14 dfas. El grosor del recubrimiento de poli(norborneno-co-octenamero) sobre el sustrato de caucho natural ascendio a 35 jm.

Los resultados del efecto de barrera al oxfgeno estan resumidos en la Tabla 4:

30 Tabla 4: Efecto de barrera al oxfgeno en el sustrato de caucho

Muestra: Tasa de transmision [cm3/(m2*dfa)], 0% de humedad relativa del aire Tasa de transmision [cm3/(m2*dfa)], 85% de humedad relativa del aire

Muestra 1: 5010 5080

Muestra 2: 29,1 40,6

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

REIVINDICACIONES

1. Uso de un copoKmero para reducir la permeabilidad a los gases de material de caucho, en el que el copoKmero se puede preparar mediante polimerizacion de metatesis con apertura de anillo de

a) por lo menos un primer monomero de olefina seleccionado del grupo que consiste en monomeros de olefina dclica con por lo menos un doble enlace C-C endodclico, en donde en una posicion alfa con respecto al doble enlace no esta presente ningun atomo de carbono terciario que lleve un atomo de hidrogeno, y

b) por lo menos un segundo monomero de olefina seleccionado del grupo que consiste en monomeros de olefina dclica con un doble enlace C-C endodclico, en donde en por lo menos una posicion alfa con respecto al doble enlace esta presente un atomo de carbono terciario que lleva un atomo de hidrogeno,

en donde el copolfmero esta oxidado al menos en parte, y

en donde el copolfmero no esta preparado, o lo esta con menos del 1 % en moles con respecto a la suma de los monomeros, a partir de monomeros de olefina polidclica con al menos dos dobles enlaces C-C.
2. Uso de acuerdo con la reivindicacion anterior, caracterizado porque el copolfmero se usa en forma de una dispersion acuosa del copolfmero para la preparacion de una pelfcula de barrera.
3. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la relacion molar de monomeros de olefina a) con respecto a monomeros de olefina b) asciende a de 99:1 a 1:99 y/o porque el copolfmero se emplea en un grosor de capa de al menos 1 pm.
4. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el copolfmero esta oxidado al menos en parte en los atomos de C terciarios en posicion alfa con respecto al doble enlace endodclico.
5. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el copolfmero puede prepararse mediante polimerizacion de metatesis con apertura de anillo de cis-cicloocteno y norborneno.
6. Material de caucho equipado con un material de barrera en forma de un copolfmero, que puede prepararse mediante polimerizacion de metatesis con apertura de anillo de

a) por lo menos un primer monomero de olefina seleccionado del grupo que consiste en monomeros de olefina dclica con por lo menos un doble enlace C-C endodclico, en donde en posicion alfa con respecto al doble enlace no esta presente ningun atomo de carbono terciario que lleve un atomo de hidrogeno, y

b) por lo menos un segundo monomero de olefina seleccionado del grupo que consiste en monomeros de olefina dclica con un doble enlace C-C endodclico, en donde en al menos una posicion alfa con respecto al doble enlace esta presente un atomo de carbono terciario que lleva un atomo de hidrogeno,

en donde el copolfmero esta oxidado al menos en parte,

en donde el copolfmero no esta preparado, o lo esta con menos del 1 % en moles con respecto a la suma de los monomeros, a partir de monomeros de olefina polidclica con al menos dos dobles enlaces C-C.
7. Material de caucho de acuerdo con la reivindicacion anterior, caracterizado porque el copolfmero esta oxidado al menos en parte en los atomos de C terciarios en posicion alfa con respecto al doble enlace endodclico.
8. Material de caucho de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 7, caracterizado porque el copolfmero se emplea en un grosor de capa de al menos 1 pm y el copolfmero esta oxidado por lo menos en parte en la superficie de la capa de polfmero.
9. Material de caucho de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque la relacion molar de monomeros de olefina a) con respecto a monomeros de olefina b) asciende a de 99:1 a 1:99.
10. Material de caucho de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizado porque el copolfmero puede prepararse mediante polimerizacion de metatesis con apertura de anillo de cis-cicloocteno y norborneno.
11. Material de caucho de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 10, caracterizado porque los componentes de caucho del material de caucho estan seleccionados de caucho de dieno, caucho natural, caucho de butilo, poliisopreno sintetico, polibutadieno, copolfmero de estireno-butadieno, caucho de isopreno-butadieno, caucho de estireno-isopreno-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno, caucho de etileno-propileno y caucho de cloropreno.
12. Material de caucho de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 11, caracterizado porque se trata de un componente de un neumatico.
13. Material de caucho de acuerdo con la reivindicacion anterior, caracterizado porque se trata de una capa interna de neumatico o se trata de una carcasa de neumatico de un neumatico.
14. Neumatico que comprende el material de caucho de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 13.

5

10

15

20

25

30
15. Neumatico de acuerdo con la reivindicacion anterior, caracterizado porque el copoUmero esta aplicado de acuerdo con uno o varios de los siguientes procedimientos:

- aplicacion en por lo menos una parte de la superficie o en toda la superficie de la capa interna de neumatico;

- introduccion en el material de la capa interna de neumatico;

- como pelfcula, como lamina sin soporte, o como recubrimiento de un soporte de lamina, pudiendo estar introducidas las pelfculas o las laminas ademas de una capa interna de neumatico a base de caucho, o como reemplazo de una capa interna de neumatico, en el interior del neumatico;

- como aglutinante o recubrimiento de un inserto de cordon de fibra del neumatico;

- como laminado entre dos o mas laminas de soporte, que esta introducido en el interior del neumatico.
16. Procedimiento para la modificacion de un material de caucho con propiedades de barrera a los gases, en el que por lo menos un copolfmero se aplica al material de caucho o se introduce en el material de caucho, y el copolfmero se puede prepparar mediante polimerizacion de metatesis con apertura de anillo de

a) por lo menos un primer monomero de olefina seleccionado del grupo que consiste en monomeros de olefina dclica con por lo menos un doble enlace C-C endodclico, en donde en posicion alfa con respecto al doble enlace no esta presente ningun atomo de carbono terciario que lleve un atomo de hidrogeno, y

b) por lo menos un segundo monomero de olefina seleccionado del grupo que consiste en monomeros de olefina dclica con un doble enlace C-C endodclico, en donde en al menos una posicion alfa con respecto al doble enlace esta presente un atomo de carbono terciario que lleva un atomo de hidrogeno,

en donde el copolfmero es oxidado al menos en parte,

y en donde el copolfmero no esta preparado, o lo esta con menos del 1 % en moles con respecto a la suma de los monomeros, a partir de monomeros de olefina polidclica con al menos dos dobles enlaces C-C.
17. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion anterior, caracterizado porque la modificacion tiene lugar de acuerdo con uno o varios de los siguientes procedimientos: impregnacion mediante saturacion, mediante pulverizacion, o mediante difusion, recubrimiento, o calandrado.
18. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones de procedimiento anteriores, caracterizado porque el copolfmero se aplica en forma de una dispersion acuosa del copolfmero, y se forma una pelfcula por medio del secado de la dispersion sobre el sustrato de soporte.
19. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones de procedimiento anteriores, caracterizado porque la oxidacion del copolfmero tiene lugar mediante almacenamiento en un ambiente que contiene oxfgeno, preferentemente con el uso de energfa radiante, energfa termica y/o aceleradores de oxidacion.