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KR20070040573A - 연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조방법, 이를포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는연료전지 시스템 - Google Patents

연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조방법, 이를포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는연료전지 시스템 Download PDF

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KR20070040573A
KR20070040573A KR1020050096071A KR20050096071A KR20070040573A KR 20070040573 A KR20070040573 A KR 20070040573A KR 1020050096071 A KR1020050096071 A KR 1020050096071A KR 20050096071 A KR20050096071 A KR 20050096071A KR 20070040573 A KR20070040573 A KR 20070040573A
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electrolyte membrane
polymer
polymer electrolyte
membrane
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손인혁
신찬균
이창봉
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수소이온 전도성 고분자막의 친수성 채널의 내부에 고분자 마이셀(micelle)을 포함하며, 상기 마이셀은 비닐계 단량체로부터 중합된 비닐계 중합체와 이를 둘러싸는 음이온성 계면활성제를 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 고분자 전해질막은 통상적인 수소이온 전도성 고분자 막의 친수성 채널의 내부에 계면활성제로 둘러싸인 고분자 마이셀을 포함하여 연료의 크로스오버를 줄이고, 수분에 대한 친화력이 높아 멤브레인의 물부족 현상이 해결되는 장점이 있다.
연료전지, 고분자 전해질막, 계면활성제, 마이셀, 워터이온클러스터

Description

연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템{POLYMER MEMBRANE FOR FUELCELL, METHOD OF PREPARING THE SAME, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE SAME, AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING THE SAME}
도 1은 본 발명의 고분자 전해질막의 친수성 채널의 내부에 포함되는 고분자 마이셀을 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
[산업상 이용분야]
본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수분 함유능력이 크고, 연료의 크로스오버가 억제되는 연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드(일명 "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드로 공급되어 애노드의 촉매에 흡착되고, 산화 반응에 의하여 연료가 이온화되고또한 전자가 발생하며, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드로 전달된다. 캐소드로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 목적은 고분자 전해질막의 워터 이온 클러스터 내부에 고분자 마이셀을 형성하여 수분 함유능력이 개선되고, 연료의 크로스오버가 억제되는 연료전지용 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유화 중합법을 이용하여 상기 연료전지용 고분자 전해질막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지용 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지용 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 수소이온 전도성 고분자막의 친수성 채널의 내부에 고분자 마이셀(micelle)을 포함하며, 상기 마이셀은 비닐계 단량체로부터 중합된 비닐계 중합체와 이를 둘러싸는 음이온성 계면활성제를 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막을 제공한다.
본 발명은 또한, 비닐계 단량체, 음이온성 계면활성제, 및 라디칼중합 개시제를 물과 혼합하여 유화 중합 용액을 제조하는 단계; 상기 유화 중합 용액에 수소이온 전도성 고분자 막을 침지시켜 상기 막을 팽윤시키는 단계; 및 상기 팽윤된 수소이온 전도성 고분자 막의 내부에 침투된 단량체를 유화 중합하여 고분자 마이셀을 형성시키는 단계를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 연료전지용 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막의 일면에 형성된 캐소드, 및 상기 고분자 전해질막의 다른 일면에 형성된 애노드를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한, 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부, 및 산화제 공급부를 포함하며, 상기 전기 발생부는 a) i) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 연료전지용 고분자 전해질막, ii) 상기 고분자 전해질막의 일면에 형성된 캐소드, 및 iii) 상기 고분자 전해질막의 다른 일면에 형성된 애노드를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 b) 세퍼레이터를 포함하는 것인 연료전지 시스템을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
DOFC, 특히 메탄올을 연료로 사용하는 DMFC의 경우에는 고분자 전해질막으로 나피온계 멤브레인이 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 나피온계 멤브레인은 고농도의 메탄올을 연료로 사용할 경우, 연료가 캐소드쪽으로 크로스오버되어, 전지성능이 저하될 수 있으며, 연료에 의해 팽윤(swelling)되어 촉매층과 고분자 전해질막 사이의 박리현상이 일어나기 쉽다는 한계를 가지고 있다.
일반적으로 고분자 전해질막, 특히 나피온계 멤브레인이 물에 의해 팽윤되었을 때에는 고분자 주쇄에 부착된 -SO3 - 이온이 워터풀(water pool)을 둘러싸고 있는 역마이셀(inverse micelle) 구조인 워터이온클러스터(water ionic cluster, WIC)를 형성하며, 이들의 삼투현상에 의해 전해질막 내부에 수소이온을 전달할 수 있는 친수성 채널(channel)이 형성된다. 이 때, 채널의 크기가 커지면 삼투압(osmosis) 드래그 현상에 의한 연료의 크로스오버가 일어날 수 있다.
본 발명은 상기 고분자 전해질막 내부의 채널의 크기를 작게 하면서, 그 분포량을 증가시켜 고분자 전해질막의 수소이온 전도도는 향상시키면서 연료의 크로스오버를 억제하고자 한 것이다.
본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 수소이온 전도성 고분자 막의 친수성 채널의 내부에 고분자 마이셀(micelle)을 포함한다. 마이셀이란 계면활성제의 농도가 어느 정도 이상이 되면 친수성 물질과 소수성 물질의 계면흡착이 포화되고, 수중에 과잉 분자가 물과 소수성물질과의 반발을 감소시키기 때문에 계면활성제 분자중 수 내지 수십 개가 소수기를 안쪽으로, 친수기를 바깥쪽으로 하여 수중에서 안정되게 분산할 수 있도록 분자 집합체를 형성한 것을 말한다.
도 1은 본 발명의 고분자 전해질막의 친수성 채널의 내부에 포함되는 고분자 마이셀을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1에서 보는 것과 같이, 고분자 마이셀(100)은 비닐계 중합체(110)와 이를 둘러싸는 음이온성 계면활성제(120)를 포함하며, 그 주변은 친수성 채널(130) 내부의 물이 둘러싸고 있는 형태로 존재한다. 상기 음이온성 계면활성제의 소수성 부분(121)은 마이셀의 내부를 향하며, 친수성 부분(122)은 바깥쪽을 향하게 된다.
상기 마이셀의 크기는 평균입경 1 nm 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다. 마이셀의 크기가 1 nm 미만인 경우에는 친수성 채널을 따라 물과 함께 고분자 전해질막 외부로 유출되기 쉬우며, 10 ㎛를 초과하는 경우에는 마이셀이 채널 내부를 막아서 물, 및 수소이온의 흐름이 원활하지 못하게 된다.
상기 마이셀은 고분자 전해질 막의 친수성 채널 내부에서 연료 크로스오버를 막는 장벽의 역할을 하며, 마이셀을 둘러싸고 있는 계면활성제의 친수성 이온 그룹은 물분자와 강하게 결합하여 수분을 붙잡아두는 역할을 한다.
상기 마이셀에 포함되는 비닐계 중합체는 비닐계 단량체로부터 중합되는 것이 바람직하며, 스티렌, 알파메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3,4-디클로로스티렌, 메틸메타아크릴산, 아크릴아미드-tert-부틸 술포네이트 소듐염, 폴리아닐린, 폴리피롤, 및 폴리 티오펜으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 비닐계 단량체로부터 중합되는 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 비닐계 중합체는 중량평균분자량이 1000 내지 100000인 것이 바 람직하다. 비닐계 중합체의 분자량이 1000 미만인 경우에는 마이셀의 크기가 작아 멤브레인 내에 고정이 어려우며, 100000을 초과하는 경우에는 멤브레인의 표면까지 코팅될 염려가 있다.
상기 마이셀을 이루는 음이온성 계면활성제는 알킬기의 탄소수가 1 내지 20 인 알킬지방산염, 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 알킬술폰산염, 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 알코올황산에스테르염, 및 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 알킬아릴술폰산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, 그 중에서도 스테아린산, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬술폰산염인 것이 더 바람직하다.
상기 고분자 전해질막의 주 성분인 수소이온 전도성 고분자는 통상적으로 연료전지에 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 그 종류에 큰 제한을 두지 않는다.
다만, 상기 수소이온 전도성 고분자는 이온전도성 작용기를 가지는 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리스티렌술폰계 고분자, 폴리아크릴계 이오노머, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 이온전도성 작용기를 가지는 아릴 케톤, 이온전도성 작용기를 가지는 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다 졸), 및 이온전도성 작용기를 가지는 폴리(2,5-벤즈이미다졸)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 더 바람직하다.
상기 이온전도성 작용기는 술폰산, 술폰산염, 카르복시산, 카르복시산염, 인산, 및 인산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질막에 있어서, 상기 고분자 마이셀은 수소이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 고분자 마이셀의 함량이 5 중량부 미만인 경우에는 그 첨가의 효과가 미미하며, 50 중량부를 초과하는 경우는 사실상 제조가 어렵다.
본 발명의 고분자 전해질막은 비닐계 단량체, 음이온성 계면활성제, 및 라디칼중합 개시제를 물과 혼합하여 유화 중합 용액을 제조하는 단계, 상기 유화 중합 용액에 수소이온 전도성 고분자 막을 침지시켜 상기 막을 팽윤시키는 단계, 및 상기 팽윤된 수소이온 전도성 고분자 막의 내부에 침투된 단량체를 유화 중합하여 고분자 마이셀을 형성시키는 단계를 포함한다.
상기 유화 중합 용액에 포함되는 음이온성 계면활성제는 알킬기의 탄소수가 1 내지 20 인 알킬지방산염, 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 알킬술폰산염, 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 알코올황산에스테르염, 및 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 알킬아릴술폰산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유화 중합 용액에 포함되는 라디칼중합 개시제는 통상적인 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나, 퍼옥사이드계 화합물, 히드로퍼옥사이드계 화합물, 및 아조계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.
상기 유화중합 단계는 수소이온 전도성 고분자 막을 유화 중합 용액에 침지한 상태로 0 내지 50 ℃에서 실시하는 것이 바람직하며, 중합시간은 1 내지 10시간인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 막을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 상술한 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해질 막의 양면에 각각 위치하는 애노드와 캐소드를 포함한다.
상기 캐소드 및 상기 애노드는 전극 기재와 촉매층을 포함한다. 상기 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 활성 탄소, 케첸 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소가 널리 사용되고 있다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 반응원을 확산시켜 촉매층으로 반응원이 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천 (carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천((섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 기체 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene), 플루오로에틸렌 폴리머 등이 사용될 수 있다.
또한, 기체 확산 효과를 증진시키기 위하여, 상기 전극 기재 상에 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene) 또는 카본 나노 튜브를 포함할 수 있다. 상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 기체 확산층에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따 라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 전해질 막은 연료 전지 시스템에 사용되며, 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)을 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해질 막 양면에 존재하는 캐소드 및 애노드를 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 2에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않고 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(200)은 연료와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(219)를 갖는 스택(207)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(201)와, 산화제를 전기 발생부(219)로 공급하는 산화제 공급부(205)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(201)는 연료를 저장하는 연료 탱크(209)와, 연료 탱크(209)에 연결 설치되는 연료 펌프(211)를 구비한다. 상기한 연료 펌프(211)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(209)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 스택(207)의 전기 발생부(219)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(205)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(213)를 구비한다.
상기 전기 발생부(219)는 연료를 산화 반응시키고, 산화제를 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(221)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)(223,225)로 구성된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
스티렌 30 g, 라디칼 개시제인 AIBN 0.5 g, 및 음이온성 계면활성제인 도데 실벤젠술폰산(DBSA) 10 g을 탈이온수(deionized water, DW) 200 g에 투입하고, 혼합하여 유화 중합용액을 제조하였다.
두께 0.005 인치인 듀폰사의 나피온 115(Nafion® 115) 멤브레인을 상기 중합용액에 침지하여 충분히 팽윤시켜 유화중합용액이 멤브레인에 침투하도록 하였다.
상기 팽윤된 나피온 멤브레인을 유화 중합 용액에 침지한 상태로 30 ℃에서 10 시간 동안 유화중합하고, 이를 수세하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에 사용된 듀폰사의 나피온 115(Nafion® 115) 멤브레인을 그대로 고분자 전해질막으로 사용하였다.
상기 실시예 1, 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지용 고분자 전해질막에 대하여 수소이온 전도도, 스웰링 특성, 및 메탄올 크로스오버 양을 측정하였다.
상기 수소이온 전도도는 2-probe타입의 전도도측정기(IMC)기기를 사용하여 측정하였으며, 상기 스웰링 특성은 증류수의 스웰링이후에 무게변화를 측정하였다. 또한, 메탄올 크로스오버 양은 굴절계를 사용하여 측정하였다.
상기 측정 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
[표 1]
실시예 1 비교예 1
수소이온 전도도(S/cm) 0.19 0.1
스웰링특성 (%) 10 15
Permeability (cm2/s) 1.51.3×1025 1.3×1026
상기 표 1에서 보는 것과 같이, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 고분자 전해질막은 비교예 1의 고분자 전해질막보다 수소이온 전도도, 스웰링 특성이 우수하고, 메탄올 투과도가 적은 것을 알 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막은 통상적인 수소이온 전도성 고분자 막의 친수성 채널 내부에 계면활성제로 둘러싸인 고분자 마이셀을 포함하여 연료의 크로스오버를 줄이고, 계면활성제가 수분에 대한 친화력이 높아 멤브레인의 물부족 현상이 해결되는 장점이 있다.

Claims (14)

  1. 수소이온 전도성 고분자막의 친수성 채널의 내부에 고분자 마이셀(micelle)을 포함하며,
    상기 마이셀은 비닐계 단량체로부터 중합된 비닐계 중합체와 이를 둘러싸는 음이온성 계면활성제를 포함하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 마이셀의 크기는 평균입경 1 nm 내지 10 ㎛인 연료전지용 고분자 전해질막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3,4-디클로로스티렌, 메틸메타아크릴산, 아크릴아미드-tert-부틸 술포네이트소듐염, 폴리아닐린, 폴리피롤, 및 폴리 티오펜으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 연료전지용 고분자 전해질막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비닐계 중합체는 중량평균분자량 1000 내지 100000인 연료전지용 고분자 전해질막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 음이온성 계면활성제는 알킬기의 탄소수가 1 내지 20 인 알킬지방산염, 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 알킬술폰산염, 알킬기의 탄소수 가 1 내지 12인 알코올황산에스테르염, 및 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 알킬아릴술폰산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 연료전지용 고분자 전해질막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 고분자는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 이온전도성 작용기를 가지는 아릴 케톤, 이온전도성 작용기를 가지는 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸), 및 이온전도성 작용기를 가지는 폴리(2,5-벤즈이미다졸)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    상기 이온전도성 작용기는 술폰산, 술폰산염, 카르복시산, 카르복시산염, 인산, 및 인산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 연료전지용 고분자 전해질막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고분자 마이셀은 수소이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함되는 것인 연료전지용 고분자 전해질막.
  8. 비닐계 단량체, 음이온성 계면활성제, 및 라디칼중합 개시제를 물과 혼합하여 유화 중합 용액을 제조하는 단계;
    상기 유화 중합 용액에 수소이온 전도성 고분자 막을 침지시켜 상기 막을 팽 윤시키는 단계; 및
    상기 팽윤된 수소이온 전도성 고분자 막의 내부에 침투된 단량체를 유화 중합하여 고분자 마이셀을 형성시키는 단계
    를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3,4-디클로로스티렌, 메틸메타아크릴산, 아크릴아미드-tert-부틸 술포네이트 소듐염, 폴리아닐린, 폴리피롤, 및 폴리 티오펜으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 음이온성 계면활성제는 알킬기의 탄소수가 1 내지 20 인 알킬지방산염, 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 알킬술폰산염, 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 알코올황산에스테르염, 및 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 알킬아릴술폰산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 라디칼중합 개시제는 퍼옥사이드계 화합물, 히드로퍼옥사이드계 화합물, 및 아조계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 유화중합 단계는 수소이온 전도성 고분자 막을 유화 중합 용액에 침지한 상태로 0 내지 50 ℃에서 실시하는 것인 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 연료전지용 고분자 전해질막;
    상기 고분자 전해질막의 일면에 형성된 캐소드; 및
    상기 고분자 전해질막의 다른 일면에 형성된 애노드
    를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  14. 적어도 하나의 전기 발생부;
    연료 공급부; 및
    산화제 공급부
    를 포함하며,
    상기 전기 발생부는
    a) i) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 연료전지용 고분자 전해질막,
    ii) 상기 고분자 전해질막의 일면에 형성된 캐소드, 및
    iii) 상기 고분자 전해질막의 다른 일면에 형성된 애노드
    를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및
    b) 세퍼레이터
    를 포함하는 것인 연료전지 시스템.
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