[go: up one dir, main page]

KR20070023949A - 저장 안정성이 향상된 에멀젼 폭약용 폴리부텐의 제조방법 - Google Patents

저장 안정성이 향상된 에멀젼 폭약용 폴리부텐의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20070023949A
KR20070023949A KR1020050078325A KR20050078325A KR20070023949A KR 20070023949 A KR20070023949 A KR 20070023949A KR 1020050078325 A KR1020050078325 A KR 1020050078325A KR 20050078325 A KR20050078325 A KR 20050078325A KR 20070023949 A KR20070023949 A KR 20070023949A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polybutene
isobutene
weight
butadiene
producing
Prior art date
Application number
KR1020050078325A
Other languages
English (en)
Inventor
김명석
엄재훈
박민섭
이익주
Original Assignee
대림산업 주식회사
주식회사 고려노벨화약
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 대림산업 주식회사, 주식회사 고려노벨화약 filed Critical 대림산업 주식회사
Priority to KR1020050078325A priority Critical patent/KR20070023949A/ko
Publication of KR20070023949A publication Critical patent/KR20070023949A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B47/00—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase
    • C06B47/14—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase comprising a solid component and an aqueous phase
    • C06B47/145—Water in oil emulsion type explosives in which a carbonaceous fuel forms the continuous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C08F10/10—Isobutene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

산업용 폭약 중, 유중 수적형 에멀젼 폭약(water-in-oil emulsion explosive) 유화제의 제조에 사용되며, 한 분자당 탄소-탄소 이중결합이 2개 이상 포함된 폴리부텐의 제조방법이 개시된다. 상기 에멀젼 폭약용 폴리부텐의 제조방법은 이소부텐을 포함하는 탄소수 4의 탄화수소 중합 원료를 중합하여 폴리부텐을 제조하는 방법에 있어서, 상기 이소부텐을 포함하는 중합 원료에 1,3-부타디엔을 혼합하여 중합하는 것을 특징으로 한다.
유중 수적형 에멀젼 폭약, 유화제, 이중결합, 폴리부텐, 1,3-부타디엔

Description

저장 안정성이 향상된 에멀젼 폭약용 폴리부텐의 제조방법 {Method for producing polybutene for emulsion explosive having high storage stability}
본 발명은 산업용 폭약 중, 유중 수적형 에멀젼 폭약(water-in-oil emulsion explosive) 유화제의 제조에 사용되는 폴리부텐의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 한 분자당 탄소-탄소 이중결합이 2개 이상 포함된 폴리부텐의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 에멀젼 폭약은 연속상인 연료제, 불연속상인 산화제, 및 이들을 유화시키기 위한 유화제로 구성된다. 연료제는 탄소질의 유기물로 이루어져 있고, 산화제는 산소 공급제인 질산암모늄, 질산나트륨 등의 무기화합물 및 물로 구성되어 있으며, 유화제는 친유기와 친수기 성분이 결합된 구조를 갖는 화합물이다. 유중 수적형 에멀젼 폭약은 용액 상태의 산화제를 작은 입자 상태로 연속상인 유기 연료제에 분산시켜 제조되는데, 이때 물의 양은 5 중량% 이하이고, 경우에 따라서는 물을 포함하지 않을 수도 있다. 여기서 물은 질산암모늄과 같은 산화제의 폭발 을 억제하여 안정성을 향상시키기 위하여 첨가된다. 공업적으로 에멀젼 폭약의 가장 중요한 인자는 저장 안정성과 폭약 취급시 안정성 유지에 있다. 즉, 연료상에 분산되어 있는 산화제 입자는 기계적 교반 또는 폭약 취급시 입자간의 회합으로 결정화가 진행되며, 또한 장기 저장 시에도 산화제 입자간의 결정화가 서서히 진행되어 폭약 성능을 저하시키므로, 이와 같은 결정화를 감소시킬 수 있는 다양한 유화제가 종래부터 사용되어 왔다.
종래의 폭약용 유화제의 한 예로는, 연료 및 윤활유에 첨가되어 분산제 역할을 하는 카르복실산 아실화 유도체가 있다. 상기 아실화 화합물은 적어도 10 내지 50개의 탄소원자를 포함하는 올레핀 (예를 들면, 폴리부텐과 같은 폴리알킬렌)과 불포화 카르복실산 또는 그 유도체, 예를 들면 아크릴산, 말레인산, 퓨마린산, 무수 말레인산, 메틸아크릴레이트를 반응시켜 제조한다. 이와 같이 카르복실산을 사용하여 유화제를 제조하는 기술은 미국특허 제3,087,936호, 제3,379,515호, 제3,697,428호, 제3,836,470호, 제4,234,435호, 제4,471,091호 등에 상세히 개시되어 있다. 또한, 유럽특허공개 0,156,572호에서는 유중 수적형 에멀젼에 유용한 계면활성제로서 친수성과 친유성 성분이 공유결합된 화합물을 개시하고 있다. 상기 특허에서는 친유성 성분으로 탄소수 30 내지 500개의 포화 또는 불포화 탄화수소를 사용하고, 친수성 성분으로 인산염, 황산염, 카르복실산메틸 등의 음이온 그룹을 사용하고 있으며, 그 예로서 폴리부테닐 숙신산 무수물(PIBSA)과 에탄올 아민 및 인산을 반응시켜 제조한 화합물을 개시하고 있다. 한편 유화제의 성능은 폴리부테닐 숙신산 무수물 제조시 폴리부텐과 무수말레인산의 반응 정도(일반적으로 산가로 측정됨)와 분자 형상에 관계가 있는 것으로 알려지고 있다. 즉 폴리부텐 1몰 당 무수말레인산이 2몰 이상 반응된 형태의 유화제가 폭약성분의 산화제와 강한 상호작용을 하고, 결정화 진행을 억제하여, 에멀젼 폭약의 장기 저장안정성을 향상시킨다. 그러므로 폴리부텐과 반응하는 무수말레인산의 양을 증대시키기 위해서는, 고분자 사슬에 이중결합이 많을수록 유리하지만, 친유성 물질인 종래의 폴리부텐은 고분자 말단에 이중결합이 한 개 위치하는 구조를 가지므로, 친수성 결합매체인 무수말레인산을 고분자 1몰당 2몰 이상 반응시키기 어려운 한계가 있다.
따라서, 본 발명의 주된 목적은 산화제의 결정화를 방지하여, 에멀젼 폭약의 장기 저장안정성을 향상시킬 수 있는 에멀젼 폭약용 폴리부텐의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리부텐 구조내의 이중결합수를 증가시켜, 무수말레인산과 반응성을 향상시킨 에멀젼 폭약용 폴리부텐의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이소부텐을 포함하는 탄소수 4의 탄화수소 중합 원료를 중합하여 폴리부텐을 제조하는 방법에 있어서, 상기 이소부 텐을 포함하는 중합 원료에 1,3-부타디엔을 혼합하여 중합하는 것을 특징으로 하는 에멀젼 폭약용 폴리부텐의 제조방법을 제공한다. 여기서, 상기 중합 원료는 이소부텐을 10중량% 이상 포함하는 나프타의 분해과정에서 파생되는 탄소수 4의 C4 잔사유-1, 이소부텐을 10중량% 이상 포함하는 원유정제 과정에서 파생되는 탄소수 4의 탄화수소 혼합물, 및 이소부텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 상기 1,3-부타디엔의 혼합량은 1,3-부타디엔/이소부텐이 몰비로 0.1 내지 3.0인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
폴리부텐은 일반적으로 탄소수 4개(C4)의 올레핀 성분을 프리델-크래프트형 촉매(Friedel-Craft type catalyst)를 사용하여 중합한 것으로서, 수평균 분자량(Mn)은 약 300 내지 5000이다. 본 발명에 따른 에멀젼 폭약용 폴리부텐의 제조방법에 있어서, 폴리부텐의 중합 원료로는 이소부텐을 포함하는 탄소수 4의 탄화수소를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합 원료로서 이소부텐을 10중량% 이상 포함하는 나프타의 분해과정에서 파생되는 탄소수 4의 탄화수소 혼합물, 바람직하게는 1,3-부타디엔을 포함하지 않는 탄소수 4의 탄화수소 혼합물, 더욱 바람직하게는 C4 잔사유-1을 사용할 수 있다. 나프타의 분해과정에서 파생되는 C4 원료 중, 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 것을 C4 잔사유-1 (C4 raffinate-1)이라고 하며, 여기에는 이소부탄(iso-butane), 노르말부탄(normal-butane)의 파라핀류와 1-부텐(1-butene), 2-부텐(2-butene), 이소부텐(iso-butene) 등의 올레핀이 포함되어 있으 며, 이 중 이소부텐의 함량은 통상 30 내지 50중량%이다. 또한, 상기 중합 원료로는 이소부텐을 10중량% 이상 포함하는 원유정제 과정에서 파생되는 탄소수 4의 탄화수소 혼합물, 구체적으로, 부탄-부텐 유분(B-B유분)을 사용할 수도 있고, 이소부텐, 바람직하게는 고순도 이소부텐을 사용할 수도 있다. 본 발명에 사용되는 중합 원료에 있어서, 이소부텐의 함량이 10중량% 미만이면, 중합 반응의 효율이 저하될 우려가 있다. 상기 C4 유분의 올레핀 성분 중, 이소부텐의 반응성이 가장 높으므로 생성된 폴리부텐은 주로 이소부텐 단위로 이루어지며, 사슬말단에 탄소-탄소 이중결합 하나가 생성된다. 그러나 상기 C4 유분 중합 원료에 1,3-부타디엔을 첨가하여 중합하면, 폴리부텐 사슬에 1,3-부타디엔이 결합되어 이중결합수가 증가되므로, 폴리부텐 분자당 이중결합 수를 1,3-부타디엔 첨가량으로 조절할 수 있다.
1,3-부타디엔의 혼합량은 1,3-부타디엔/이소부텐이 몰비로 0.1 내지 3.0인 것이 바람직하며, 0.2 내지 2.0 이면 더욱 바람직하다. 1,3-부타디엔/이소부텐의 몰비가 0.1 미만이면 폴리부텐 분자당 이중결합 수가 2 미만이 되며, 3.0을 초과하면 이중결합수가 필요이상으로 많아져, 폭약용 유화제 성능이 오히려 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 폴리부텐의 중합촉매로는 프리델-크래프트형 촉매로서 삼염화알루미늄, 삼불화붕소 촉매를 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 1차 알코올-삼불화붕소, 2차 알코올-삼불화붕소, 또는 2차 알킬에테르 및 3차 알코올-삼불화붕소 착물 촉매를 사용할 수 있다. 중합 반응온도는 일반적으로 -50℃ 내지 20℃, 바람 직하게는 -40℃ 내지 10℃, 보다 바람직하게는 -30℃ 내지 0℃이다. 반응온도가 20℃를 초과하면 폴리부텐의 분자량이 낮아지며, -50℃ 미만이면 반응성이 지나치게 낮아져 생산성이 저하될 뿐만 아니라, 분자량이 너무 높아져 유화제 원료로 사용이 곤란하게 된다. 중합시 반응압력은 해당 반응온도에서 원료가 액체상태를 유지할 수 있도록 설정되어야 하며, 통상 3kg/cm2 이상으로 유지되는 것이 바람직하다. 일반적으로 이소부텐의 전환율은 50%이상, 바람직하게는 70 내지 99%, 보다 바람직하게는 80 내지 95% 정도인 것이 좋다. 연속반응시 원료가 중합조건에서 머무르는 시간을 나타내는 체류시간은 전환율과 깊은 관련성을 가지는데, 상기 전환율을 얻는데 필요한 체류시간은 반응온도 및 촉매량에 따라 다르지만, 대략 5 내지 180분이다. 반응 온도가 낮아지면 반응속도가 느려지므로 원하는 전환율을 얻기 위하여 체류시간을 길게 유지할 필요가 있다. 중합에 의하여 제조된 폴리부텐의 수평균 분자량(Mn)은 300 내지 5000인 것이 바람직하며, 상기 분자량이 300 미만이면 유화제의 친유성이 저하될 우려가 있고, 5000을 초과하면, 유화제 원료로 사용이 곤란하게 된다.
한편 본 발명으로부터 제조된 폴리부텐을 사용하여 폭약용 유화제를 얻기 위해서는, 우선 폴리부텐과 무수말레인산을 반응시켜 폴리이소부테닐 숙신산 무수물(PIBSA)을 제조하고, 이어 폴리이소부테닐 숙신산 무수물과 아민화합물을 반응시킨다. 상기 아민화합물로는 알킬폴리아민 또는 알칸올아민, 예를 들면 에틸렌디아 민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민 등을 예시할 수 있다.
상기 유화제는 유중 수적형 에멀젼 폭약 조성물의 성분으로서 유용하며, 상기 폭약 조성물은 뇌관 기폭성 폭약으로서 특히 유용하다. 에멀젼 폭약 조성물은 산소공급 물질을 최소 하나 이상 포함하는 불연속상의 산화제와 탄소질 연료를 최소 하나 이상을 포함하는 연속상의 연료제, 및 본 발명에 따라 제조된 폴리부텐으로부터 얻어진 유화제로 구성된다. 상기 에멀젼 폭약 조성물은 "유화제 및 연료제" 2 내지 15 중량%, 및 "물을 포함하는 산화제" 85 내지 98중량%로 이루어진다. 상기 유화제의 함량은 연료제 총 중량 대비 4 내지 50 중량%, 바람직하게는 12 내지 20 중량%이다. 또한 상기 물의 함량은 산화제 총 중량 대비 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 13 중량%이다.
연료제에 포함되는 탄소질 연료로는 대부분의 탄화수소, 예를 들면 파라핀, 올레핀, 방향족탄화수소 등이 사용될 수 있으며, 상온에서 약 250℃까지, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃에서 액상으로 존재하는 오일이 사용될 수 있다. 천연유 또는 합성유가 연료제로 사용될 수 있으며, 천연유로는 동물성 기름, 식물성 기름 또는 파라핀, 납프텐 형태의 광유 등이 사용될 수 있고, 합성유로는 중합체 및 가교중합체, 예를 들면 폴리부텐, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 염소 화된 폴리부텐, 알킬벤젠(예를 들면, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디-2-에틸헥실벤젠), 폴리페닐(예를 들면, 바이페닐, 터페닐, 알킬 폴리페닐) 등이 사용될 수 있다. 또 다른 합성유로는 카르복실산과 지방족 알코올로 유도된 에스테르, 예를 들면, 아디핀산디부틸, 프탈산디도실, 퓨마린산 디-노말헥실 등이 있으며, 실리콘으로 유도된 합성유, 예를 들면 규산 테트라에틸, 규산 테트라이소프로필, 규산 테트라-(2-에틸-헥실), 규산 테트라-(4-메틸헥실), 폴리메틸실록산, 폴리-(메틸페닐)-실록산 등이 있다. 또한 석유의 정제과정을 통해 제조된 광유도 연료제로서 사용할 수 있다. 예를 들면 Witco Chemical사의 "KAYDOL", Shell사의 "ONDINA", Exxon사의 "MENTOL 28", Sun사의 "40N oil", 미창석유의 "LT-350" 등이다. 또 다른 탄소질 연료로서 최소 25℃ 이상의 녹는점을 갖는 왁스가 사용될 수 있다. 예를 들면 와셀린 왁스, 미정질 왁스, 파라핀 왁스, 미네랄 왁스, 동물성 왁스 등이 있으며, 구체적으로는 Mobil oil 사의 "MOBIL WAX 57", Astor Chemical사의 "D02764", Petrolite사의 "VYBAR" 등이 사용될 수 있다. 한편, 탄소질 연료로서 상기 천연유 또는 합성유와 왁스의 혼합물이 사용될 수도 있다. 왁스가 사용될 경우, 그 함량은 연료제 총 중량 중 25중량% 이상, 바람직하기로는 25 내지 90중량%이고, 천연유 또는 합성유 함량은 연료제 총 중량 중 10 중량%이상, 바람직하기로는 10 내지 75중량% 이다.
산소공급 물질은 암모늄 또는 알칼리토 금속의 질산염, 염산염 및 과염산염과 같은 최소 하나의 염형태의 무기 산화제를 포함한다. 상기 산소공급 물질의 예 로는 질산암모늄, 질산나트륨, 질산칼슘, 염산암모늄, 과염산암모늄, 과염산나트륨 등을 예시할 수 있으며, 이중, 질산암모늄을 사용하는 것이 바람직하며, 질산암모늄과 질산나트륨 또는 질산칼슘 혼합물을 사용하는 것도 바람직하다.
유중 수적형 에멀젼 폭약 조성물은 예감제로서 "미세 중공구체"를 포함할 수 있다. "미세 중공구체"란 공기와 같은 기체를 포함하거나, 부분적으로 진공상태에 있는 밀폐공간 또는 동공이 입자 내에 하나 이상 형성되어 있는 물질을 말한다. "미세 중공구체"는 에멀젼의 밀도를 약 0.8 내지 1.35 g/cc, 바람직하게는 약 0.9 내지 1.3 g/cc, 더욱 바람직하게는 약 1.1 내지 1.3 g/cc 범위로 향상시키기 위하여 혼합된다. 일반적으로 "미세 중공구체"는 에멀젼 중 약 15중량%까지, 바람직하게는 0.25 내지 15중량% 포함된다. "미세 중공구체"의 입자크기는 약 10 내지 175 미크론이 적당하며, 상기 입자의 용적밀도는 통상 0.1 내지 0.4 g/cc 범위를 갖는다. 유용한 유리질 "미세 중공구체"로는 3M 사의 'microbubble B15/250' 상품을 예시할 수 있으며, 상기 입자의 크기 분포는 약 10 내지 160미크론, 정상 크기는 60 내지 70 미크론이며, 밀도는 약 0.1 내지 0.4 g/cc 이다. 상기 "미세 중공구체"의 또 다른 예로는 Emerson & Cumming 사의 "ECCOSPHERE" 상품을 예시할 수 있고, 상기 입자의 크기 분포는 44 내지 175 미크론이며, 용적밀도는 약 0.15 내지 0.4 g/cc 이다.
에멀젼 폭약 감도를 향상시키기 위하여, "미세 중공구체" 대신에 기체를 발 생시키는 물질, 예를 들면, 아질산 나트륨과 요소의 수용액을 폭약 조성물에 분산시킬 수 있다. 또 다른 예감제로서 비용해성 자가 폭파제 입자, 예를 들면 TNT, DNT, RDX 등을 사용할 수 있고, 수용성 또는 탄화수소 용해성인 유기 예감제, 예를 들면, 질산아민, 질산알카놀아민, 질산하이드록시알킬 등을 사용할 수도 있다. 상기 예감제 중, 기체물질의 양은 폭약 조성물 총 부피 중 약 50부피% 까지 포집될 수 있으며, 자가 폭파제 입자 및 수용성 또는 탄화수소 용해성 유기예감제 양은 총 폭약 성분 중 30중량%까지 포함될 수 있다.
한편, 에멀젼 폭약 조성물은 폭약의 감도, 밀도, 강도, 유동성 등을 향상시키기 위하여 보조 물질을 포함할 수 있다. 상기 보조 물질은 선택적인 첨가제로서, 예를 들면, 고염소화 파라핀 탄화수소, 질산암모늄, 질산칼슘, 과염소산염 등과, 알루미늄, 실리콘 등의 미립화된 금속, 황, 길소나이트 등의 미립화된 비금속, 염화나트륨, 황산바륨 등의 미립화된 불활성 물질, 폴리아크릴아마이드, 카르복시메틸 또는 에틸셀룰로스, 생고분자, 전분, 엘라스토머 등의 수상 또는 탄화수소상 강화제, 피로 안티몬산 칼륨 등의 강화제의 가교체, 붕산나트륨, 질산아연 등의 완충제 또는 pH 조절제, 황산알킬나프탈렌나트륨 등의 결정 완화제 등을 예시할 수 있다. 상기 보조 물질은 폭약 성질 및 작용에 따라 폭약 조성물 전체의 약 30중량%까지 포함될 수 있다.
에멀젼 폭약은 하기 3단계로 제조될 수 있다.
(1) 먼저, 질산암모늄, 질산나트륨 등의 무기 산화제 염과 물을 액화되는 온도(25 내지 120℃)까지 가열하면서 혼합한다.
(2) 탄소질 연료, 본 발명에 의해 제조된 유화제 및 기타 오일 용해성 물질을 액화되는 온도(25 내지 120℃)까지 가열하면서 혼합한다.
(3) 제조한 산화제 혼합물을 연료제 혼합물에 첨가하면서, 적당한 교반장치로 혼합하여 유중 수적형 에멀젼 폭약 조성물을 제조한다. 이때, 경우에 따라서 미세 중공구체, 기체발생 물질, TNT 입자와 같은 자가 폭발 요소, 알루미늄, 황 등의 고체 연료, 염화나트륨 등의 불활성물질, 기타 보조물질 등을 에멀젼에 첨가하여 균일하게 분산될 때까지 혼합할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위한 바람직한 실시예 및 비교예를 제시하지만, 본 발명이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 5] 폴리부텐의 제조
냉각장치가 장착된 압력반응기를 영하로 유지하면서, 하기 표 1에 기재된 바와 같은 조성의 C4 잔사유-1에 이소프로판올-삼불화붕소 또는 이소프로필에테르 및 t-부틸알코올-삼불화붕소 착물 촉매와 하기 표 2에 기재된 바와 같은 함량의 1,3-부타디엔을 혼합한 원료를 연속적으로 주입하였다. 원료가 액상을 유지하도록 반응기 압력을 3kg/cm2 이상으로 유지하였고, 평균 체류시간은 45분이 되도록 하였 다.
성분 이소부탄 노르말부탄 1-부텐 C-2-부텐 T-2-부텐 이소부텐
함량(중량%) 2.09 6.79 29.71 4.41 9.50 47.51
180분 후, 중합액을 반응기 출구로부터 메탄올이 담겨있는 용기에 직접 취하여 중합을 중지시키고, 약 3배(부피)의 헥산을 가하고 3회 수세하여, 촉매를 제거한 다음, 최종적으로 220℃, 5mmHg 에서 30분간 스트리핑하여 올리고머를 제거하였다. 얻어진 폴리부텐의 분자량을 GPC로 측정하고, C13-NMR을 이용하여 이중결합함량을 분석하여, 하기 표 2에 함께 나타내었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 반응조건에 따라 폴리부텐 분자당 이중결합수가 3이상인 폴리부텐을 얻을 수 있었다.
실시예 1 2 3 4 5
부타디엔/이소부텐 중량비 1.5:1 1.5:1 1.5:1 0.25:1 0.25:1
촉매 이소프로판올- 삼불화붕소 착물 디이소프로필에테르/ t-부탄올-삼불화붕소 착물
삼불화붕소 주입량 (삼불화붕소 /이소부텐+부타디엔, 중량비) 0.44 0.44 0.52 0.37 0.59
반응온도, ℃ -12 -8 -27 -23 -24
반응 후 이소부텐 함량, 중량% 10.2 8.9 14.4 19 16
반응 후 부타디엔 함량, 중량% 27 26 31 14 13
폴리부텐 한분자당 이중결합수 7 7 6 3 3
분자량(Mn) 930 890 910 960 830
[제조예 1] 폴리부테닐 숙신산 무수물의 제조
실시예 4에서 제조한 폴리부텐 300 g을 고압반응기에 넣고, 120℃로 가열하였다. 반응기 내부를 질소로 치환한 후, 무수말레인산 80g을 넣고 반응물을 교반하면서, 다시 반응기 온도를 230℃까지 승온시켰다. 4시간 동안 반응시킨 후, 반응이 종료되면, 질소를 도입하면서 감압증류방법으로 미반응 무수말레인산을 제거하여, 총산가가 210 mgKOH/g 인 갈색의 폴리부테닐 숙신산 무수물(PIBSA)을 얻었다.
[제조예 2] 유화제의 제조
제조예 1에서 제조한 폴리부테닐 숙신산 무수물 100 g과 비점이 270~350℃ 인 이소파라핀 용매 45 g을 반응기에 넣고 혼합한 후 150℃ 까지 가열하였다. 승온이 완료되면 모노에탄올아민 18 g을 1시간 동안 적하하면서, 반응기 내부에 질소로 통과시켜 발생된 수증기를 제거하였다. 4시간 동안 반응을 추가로 진행하여, 최종 생성물인 폴리부테닐 숙신산 이미드를 얻었으며, 분석 결과 염기성 질소는 3.1 중량%이었다.
[제조예 3] 에멀젼 폭약 조성물의 제조
제조예 2에서 얻은 유화제를 사용하여 하기 표 3의 조성으로 에멀젼 조성물을 제조하였다. 에멀젼 조성물을 제조하기 위하여, 먼저 산화제 성분, 즉 질산암모늄과 물을 혼합하고 80℃로 가열하여 산화제 용액을 제조한 다음, 연료제 성분인 광유와 제조예 2에서 얻은 유화제를 혼합하고 90℃로 가열하여 액상으로 만든 후, 실험실용 믹서를 사용하여 1500 rpm으로 교반하면서 상기 산화제 용액을 첨가하였다. 그 후 약 5분간 추가적으로 교반하여 에멀젼 조성물을 용이하게 제조하였다. 제조된 에멀젼 조성물의 결정화 정도를 육안으로 관찰하여 표 3에 함께 나타내었다. 결정화 정도 값은 변화가 없는 경우 0을 부여하고, 표면전체가 결정화 된 경우에는 10을 부여하였다.
성 분 에멀젼 조성
유화제를 포함한 연료제 5 중량% 유화제 40중량%
연료제 60중량%
물을 포함한 산화제 95중량% 산화제 89중량%
물 11중량%
결정화 정도 1주 0
2주 0
3주 0
4주 0
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 폴리부텐을 이용하여 제조된 유화제를 포함하는 에멀젼 폭약 조성물은 상온에서 방치시 4주 동안 결정화 없이 안정된 상태를 유지하였다.
[비교예 1]
기존 상용제품인 1,3 부타디엔을 포함하지 않은 C4 잔사유-1 만으로 합성된고반응성 폴리부텐을 사용하여 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 유화제를 제조한 후, 제조예 3의 방법에 따라 에멀젼 폭약 조성물을 제조하여, 결정화 정도를 비교한 결과, 4주째에서 결정화 정도가 1로 나타났다. 따라서 본 발명에 따른 폴리부텐을 사용할 경우, 유화제의 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 에멀젼 폭약용 폴리부텐은 산화제의 결정화를 방지하여, 에멀젼 폭약의 장기 저장안정성을 향상시킬 수 있을 뿐 만 아니라, 폴리부텐 구조내의 이중결합수가 증가하므로, 무수말레인산 과의 반응성이 향상되는 효과가 있다.

Claims (4)

  1. 이소부텐을 포함하는 탄소수 4의 탄화수소 중합 원료를 중합하여 폴리부텐을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 이소부텐을 포함하는 중합 원료에 1,3-부타디엔을 혼합하여 중합하는 것을 특징으로 하는 에멀젼 폭약용 폴리부텐의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합 원료는 이소부텐을 10중량% 이상 포함하는 나프타의 분해과정에서 파생되는 탄소수 4의 C4 잔사유-1, 이소부텐을 10중량% 이상 포함하는 원유정제 과정에서 파생되는 탄소수 4의 탄화수소 혼합물, 및 이소부텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 에멀젼 폭약용 폴리부텐의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 1,3-부타디엔의 혼합량은 1,3-부타디엔/이소부텐이 몰비로 0.1 내지 3.0인 것인 에멀젼 폭약용 폴리부텐의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리부텐의 수평균 분자량(Mn)은 300 내지 5000인 것인 에멀젼 폭약용 폴리부텐의 제조방법.
KR1020050078325A 2005-08-25 2005-08-25 저장 안정성이 향상된 에멀젼 폭약용 폴리부텐의 제조방법 KR20070023949A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050078325A KR20070023949A (ko) 2005-08-25 2005-08-25 저장 안정성이 향상된 에멀젼 폭약용 폴리부텐의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050078325A KR20070023949A (ko) 2005-08-25 2005-08-25 저장 안정성이 향상된 에멀젼 폭약용 폴리부텐의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070023949A true KR20070023949A (ko) 2007-03-02

Family

ID=38098746

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050078325A KR20070023949A (ko) 2005-08-25 2005-08-25 저장 안정성이 향상된 에멀젼 폭약용 폴리부텐의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20070023949A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101394941B1 (ko) * 2012-04-12 2014-05-15 대림산업 주식회사 삼불화붕소 착물 촉매 및 이를 이용한 고반응성 폴리부텐의 제조방법
WO2018117531A1 (ko) * 2016-12-19 2018-06-28 주식회사 한화 에멀젼 폭약 조성물 및 그 제조방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101394941B1 (ko) * 2012-04-12 2014-05-15 대림산업 주식회사 삼불화붕소 착물 촉매 및 이를 이용한 고반응성 폴리부텐의 제조방법
WO2018117531A1 (ko) * 2016-12-19 2018-06-28 주식회사 한화 에멀젼 폭약 조성물 및 그 제조방법
AU2017382081B2 (en) * 2016-12-19 2020-01-16 Hanwha Corporation Emulsion explosive composition and preparation method therefor

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0389095B1 (en) Emulsion explosives containing a polymeric emulsifier
JP5322362B2 (ja) 部分脱水反応生成物、それを製造する方法、およびそれを含有する乳濁液
JP2942266B2 (ja) 有機微小球体を含有するエマルジョン爆薬
JPS60210590A (ja) 乳剤爆薬組成物及びその製法
CA1339057C (en) Explosive composition
WO2003002856A2 (en) Emulsified fuel compositions prepared employing emulsifier derived from high polydispersity olefin polymers
IE59303B1 (en) Composition
JP2007084545A (ja) 有機モリブデン化合物の調製方法
AU2002239707B2 (en) Thickened water in oil emulsion composition
CN1034358A (zh) 制备炸药的方法
AU2002239707A1 (en) Thickened water in oil emulsion composition
US4999062A (en) Emulsion explosive composition containing a condensation product
US4872929A (en) Composite explosive utilizing water-soluble fuels
WO2001055058A2 (en) Water in oil explosive emulsions
WO2017103635A1 (en) Emulsifier system for explosive emulsions
KR20070023949A (ko) 저장 안정성이 향상된 에멀젼 폭약용 폴리부텐의 제조방법
CN1158833A (zh) 一种用于乳化炸药的乳化剂及其制备方法
KR19990076921A (ko) 가스 생성용 조성물 및 가스 공급 방법
US6176893B1 (en) Controlled release emulsion fertilizer compositions
CN110862471A (zh) 一种乳化炸药用聚异丁烯丁二酸醇酯高分子乳化剂合成方法
KR100697335B1 (ko) 에멀젼 폭약용 유화제
AU2009329835A1 (en) Amine reacted alpha, beta-unsaturated carbonyl compound thickened explosive emulsions
JPS59162194A (ja) 油中水型エマルシヨン爆薬組成物
JP2024140963A (ja) メチルアルミノキサン組成物の製造方法及びメチルアルミノキサン組成物
CN115558044A (zh) 可交联高分子乳化剂及其制备方法、乳胶基质及乳化炸药

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20050825

PG1501 Laying open of application
PC1203 Withdrawal of no request for examination
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid