KR100697335B1

KR100697335B1 - 에멀젼 폭약용 유화제

Info

Publication number: KR100697335B1
Application number: KR1020000051960A
Authority: KR
Inventors: 윤현기; 임병규; 오세생; 김명석; 엄재훈
Original assignee: 대림산업 주식회사
Priority date: 2000-09-04
Filing date: 2000-09-04
Publication date: 2007-03-20
Anticipated expiration: 2020-09-04
Also published as: KR20020018713A

Abstract

본 발명은 유중 수적형 에멀젼 폭약용 유화제에 관한 것으로서, 최소 하나의 에폭사이드 링을 포함하는 폴리알케닐 에폭사이드와 최소 하나의 염기성 질소원자를 가진 폴리아민과 아민과 반응하여 염을 생성할 수 있는 최소 하나의 산화합물로 유도되는 폭약용 유화제를 제공한다. 본 발명의 유화제는 에멀젼 폭약의 장기 저장안정성, 충격안정성 뿐 만 아니라, 저온 안정성을 현저히 향상시킨다.

유중 수적형 에멀젼 폭약, 폴리알케닐 에폭사이드, 폴리아민, 산, 유화제, 안정성

Description

에멀젼 폭약용 유화제{Emulsifier for producing Emulsion Explosive}

본 발명은 유중 수적형 에멀젼 폭약(water-in-oil emulsion explosive) 제조에 사용되는 유화제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 최소 하나의 에폭사이드 링을 포함하는 폴리알케닐 에폭사이드와 최소 하나의 폴리아민과 아민과 반응하여 염을 생성할 수 있는 최소 하나의 산화합물로부터 유도되는 에멀젼 폭약용 유화제에 관한 것이다.

에멀젼 폭약의 일반적인 구성성분은 연속상인 연료제, 불연속상인 산화제 및 이들을 유화시키기 위한 유화제로 구분되며, 연료제는 탄소질의 유기물로 이루어져 있고, 산화제는 산소 공급제인 질산암모늄, 질산나트륨과 같은 무기화합물 및 물로 구성되어 있으며, 유화제는 친유기와 친수기성분이 결합된 구조를 갖는 화합물이다. 유중 수적형 에멀젼 폭약은 용액상태의 산화제를 연속상인 유기 연료제에 작은 입자상태로 분산시켜 제조되는데, 이때 산화제에 포함된 물의 양은 5 중량%이하이고, 경우에 따라서는 물을 포함하지 않을 수도 있다. 여기서, 물은 질산암모늄과 같은 산화제의 폭발을 억제하여 안정성을 향상시키기 위하여 첨가된다.

공업적으로 에멀젼 폭약의 가장 중요한 인자는 저장 안정성과 폭약 취급시 안정성 유지에 있다. 즉 연료 상에 분산되어 있는 산화제 입자는 기계적 교반 또는 폭약 취급시 입자간의 회합으로 결정화가 진행되며, 또한 장기 저장 시에도 산화제 입자간의 결정화가 서서히 진행되어 폭약성능을 저하시키므로, 이와 같은 결정화를 감소시킬 수 있는 다양한 유화제가 종래부터 개발되어 왔다.

종래에 사용된 폭약용 유화제의 한 예로는 연료 및 윤활유에 첨가되어 분산제 역할을 하는 카르복실산 아실화 유도체가 있다. 상기 아실화 화합물은 적어도 10 내지 50개의 탄소원자를 포함하는 올레핀 (예를 들면, 폴리이소부틸렌과 같은 폴리알킬렌)과 불포화 카르복실산 또는 그 유도체, 예를 들면 아크릴산, 말레인산, 퓨마린산, 무수 말레인산, 메틸아크릴레이트를 반응시켜 제조한다. 이와 같이 카르복실산을 사용하여 유화제를 제조하는 기술은 미국특허 제3,087,936호, 제3,379,515호, 제3,697,428호, 제3,836,470호, 제 4,234,435호, 제4,471,091호 등에 상세히 개시되어 있다. 또한, 미국특허 제3,216,936호에는 상기 카르복실산 아실화 화합물을 적어도 하나의 N-H 그룹을 포함하는 알킬렌 아민과 반응시키고, 지방족 카르복실산, 예를 들면 아세트산, 올레인산, 포름산, 납프탄산, 도데카논산, 스테아린산과 반응시켜 분산제를 제조하는 기술이 개시되어 있다.

유럽특허공개 0,156,572호에서는 유중 수적형 에멀젼에 유용한 계면활성제로서 친수성과 친유성 성분이 공유 결합된 화합물을 개시하고 있다. 상기 특허에서는 친유성 성분으로 탄소수 30 내지 500개의 포화 또는 불포화 탄화수소를 사용하고, 친수성 성분으로는 인산염, 황산염, 카르복실산메틸 등의 음이온 그룹을 사용한다고 개시하고 있으며, 그 예로서 폴리이소부테닐 무수 말레인산과 에탄올 아민 및 인산을 반응시켜 제조한 화합물을 개시하고 있다.

미국특허 제4,710,248호에서도 친유성기 및 친수성기로 구성된 유화제를 포함하는 연료제중에 산화제를 분산시켜 에멀젼폭약을 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 상기 유화제의 친수기성분으로는 카르복실산 또는 카르복실산으로 가수분해되는 작용기를 사용하였고, 친유성 성분으로는 포화 또는 불포화 탄화수소를 사용하였다.

그러나 이와 같이 알킬렌기에 친수성 결합매체로서 카르복실기를 도입 시, 수율을 높이기 위해 반응공정상 부식성의 염소가스를 사용하여야 하고, 반응온도 또한 150 ℃이상의 고온이므로 제조과정이 용이치 않으며 제조비용도 많이 소요된다. 또한 카르복실 화합물이 타르화되는 부반응이 수반되며, 염소가스 및 미반응 카르복실 화합물의 분리 공정이 복잡한 단점이 있다. 특히 상기 선행기술들의 카르복실 화합물로서 주로 사용되는 무수말레인산은 상온에서 고체로 존재하므로 제조 공정상의 문제 뿐 만 아니라, 유화제 성능상 저온에서 안정성이 감소되는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명은 산화제의 결정화를 방지하여, 에멀젼 폭약의 장기 저장 안정성과 취급 안정성을 향상시킬 수 있는 새로운 유화제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은 에멀젼 폭약의 저온 안정성을 현저히 향상시킬 수 있는 새로운 유화제를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 제조공정에 있어서 염소가스를 사용하지 않아도 되며, 부반응이 없으며, 낮은 온도에서 제조될 뿐만 아니라, 미반응물의 분리가 용이한 유화제를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 최소 하나의 에폭사이드 링을 포함하는 폴리알케닐 에폭사이드(A)와 최소 하나의 염기성 질소원자를 가진 폴리아민(B)과 아민과 반응하여 염을 생성할 수 있는 최소 하나의 산화합물(C)로 제조되는 폭약용 유화제를 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 염소가스 대신에 액상의 유기산을 사용하고, 낮은 온도에서도 반응이 진행되는 에폭시화 반응을 도입하여 유화제를 제조함으로서, 부반응, 미반응물 분리문제 등 종래의 에멀젼 폭약용 유화제의 제조 공정에서 나타나는 문제점을 해결하였다. 또한 본 발명의 유화제는 통상의 결합매체로 사용되는 무수말레인산 등의 카르복실산에 비해, 저온 유동성이 높은 폴리알케닐 에폭사이드를 친수성 결합매체로 사용함으로써, 장기저장 안정성 및 취급안정성이 우수하다. 본 발명의 유화제 제조에 사용되는 폴리알케닐 에폭사이드(A), 폴리아민(B) 및 산화합물(C)에 대해 상세히 설명한다.

폴리알케닐 에폭사이드 (A) :

폴리알케닐 에폭사이드는 폴리올레핀의 에폭시화 반응에 의하여 옥시란링을 형성하여 폴리알케닐 에폭사이드가 된다. 폴리알케닐 에폭사이드는 평균분자량이 200∼5,000, 바람직하게는 200∼2,500인 폴리올레핀으로부터 제조된다. 이에 대한 제조예는 미국특허 제5,034,471호, 미국특허 제5,089,028호, 국제특허출원 WO 92-14806, 한국특허공개 99-60043 등에 공지되어 있다.

폴리올레핀은 일반적으로 상이한 분자량을 갖는 분자의 혼합물로서, 6개의 탄소원자당 1개 이상의 측쇄, 바람직하게는 4개의 탄소원자당 1개 이상의 측쇄를 가질 수 있고, 2개의 탄소원자당 1개 이상의 측쇄를 가진 폴리올레핀이 특히 바람직하다. 이러한 폴리올레핀은 탄소수 2∼6의 올레핀, 바람직하게는 탄소수 3∼4개의 올레핀으로부터 제조될 수 있으며, 이소부틸렌 또는 이소부틸렌을 함유하는 C4 유분을 반응시켜 제조한 폴리부텐이 가장 바람직하다.

이러한 폴리올레핀은 분자 내에 이중결합을 가지고 있으며, 이러한 이중결합이 여러 산화제에 의하여 옥시란링을 형성하여 폴리올레핀 에폭사이드가 된다. 폴리올레핀 에폭사이드의 제조에 사용될 수 있는 산화제는 모든 공지된 산화제일 수 있다. 적합한 산화제로 과산화수소, 과아세트산, 과벤조산, 과포름산, 모노과프탈산, 과캄포르산, 과석신산 및 과트리플르오로아세트산 등이 있으며, 바람직하게는 과산화수소가 적합하다.

산화제로 과산화수소가 사용될 경우 추가적으로 촉매인 포름산 또는 아세트산과 같은 유기산을 첨가하고, 특히 아세트산을 포함하여 탄소수 2개 이상의 유기산을 사용할 경우에는 수율 향상을 위해 조촉매인 황산 또는 인산과 같은 무기산을 첨가하는 것이 바람직하다. 이때 과산화수소는 올레핀 대 과산화수소의 몰비가 1:0.2 내지 1:3.0, 바람직하게는 1:0.4 내지 1:1.5가 되도록 첨가하고, 유기산은 올레핀 대 유기산의 몰비가 1:0.1 내지 1:1.5, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:1이 되도록 첨가한다. 한편 아세트산을 포함하여 탄소수 2개 이상의 유기산을 사용할 경우 무기산은 올레핀 대 무기산의 몰비가 1:0.1 내지 1:0.6, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:0.4가 되도록 첨가한다.

반응온도는 20 내지 90℃가 바람직하다. 반응 생성물은 물로 세정하여 과산화물과 유기산을 제거하고 감압증류에 의하여 용매를 제거하거나, 세정과정 없이 곧바로 감압증류함으로써 폴리알케닐 에폭사이드를 얻을 수 있다.

상기 방법으로 제조된 폴리알케닐 에폭사이드(하이드록시 폴리알케닐 에폭사이드를 포함한다.)의 대표적인 구조는 다음 화학식 1과 같다.

상기 화학식 1에 있어서, m은 1∼10의 정수, 바람직하게는 1∼2의 정수이고, R¹은 분자량 200∼5,000, 바람직하게는 분자량 200∼2,500인 폴리올레핀으로부터 유도된 알킬이고, R², R³, R⁴, R⁵는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1∼2의 알킬이다.

폴리아민(B):

반응물 폴리아민(B)은 최소 1개 이상의 염기성 질소원자를 가지고 있으며, 1개 이상의 염기성 질소원자가 1개 이상의 수소원자를 가지는 화합물로서 예를 들면, 암모니아, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디(트리메틸렌)트리아민, 디프로필렌트리아민, 테트라에틸렌펜타아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필렌디아민, 디프로필렌트리아민, 2-아미노에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노페놀, N-메틸아민, N-에틸아민, N-n-프로필아민, N-이소프로필아민, N-n-부틸아민, N-이소부틸아민, N-sec-부틸아민, N-tert-부틸아민, N-n-펜틸아민, N-시클로펜틸아민, N-n-헥실아민, N-시클로헥실아민, N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민, N-디-n-프로필아민, N,N-디이소프로필아민, N,N-디-n-부틸아민, N,N-디이소부틸아민, N,N-디(2-하이드록시에틸)아민, N,N-디(3-하이드록시프로필)아민, N,N-디(에톡시에틸)아민, N,N-디(프로폭시에틸)아민 중에서 선택된 것을 사용하며, 그 중에서도 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 2-아미노에탄올을 사용하면 특히 바람직하다. 상기 폴리아민의 대표적인 구조는 화학식 2와 같다.

상기 화학식 2에 있어서, R⁶, R⁷은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 6∼10의 방향족 고리를 포함하는 탄화수소 또는 탄소수 2∼10의 알킬렌, 바람직하게는 탄소수 2∼6의 알킬렌이고, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 6∼10의 방향족 고리를 포함하는 탄화수소, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 화학식 3의 하이드록시알킬이다. r과 s는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 0∼10의 정수, 바람직하게는 0∼3의 정수이다.

-R¹²-OH

상기 화학식 3에 있어서, R¹²는 탄소수 6∼10의 방향족 고리를 포함하는 탄화수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이고, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬렌이다.

폴리알케닐 에폭사이드 또는 하이드록시폴리알케닐 에폭사이드와 아민성분의 반응은 일반적으로 100 내지 280 ℃에서, 바람직하게는 180 내지 250 ℃에서 순수 하게 수행하거나 용매와 함께 수행한다. 반응압력은 일반적으로 반응온도, 용매의 존재여부 및 아민성분의 비등점에 의하여 결정된다.

폴리알케닐 에폭사이드 또는 하이드록시폴리알케닐 에폭사이드 대 아민의 몰비는 1:1 내지 1:10이며, 바람직하게는 1:1 내지 1:5이다. 한 아민에 다수의 폴리알케닐 에폭사이드 또는 하이드록시폴리알케닐 에폭사이드가 결합되는 것은 수율이 저하되는 등 바람직하지 못하기 때문에 폴리알케닐 에폭사이드 또는 하이드록시폴리알케닐 에폭사이드에 비하여 다량의 아민이 사용되는 것이 바람직하다.

폴리알케닐 에폭사이드 또는 하이드록시폴리알케닐 에폭사이드와 아민의 반응은 일반적으로 산소가 존재하지 않는 상태에서 촉매의 존재 또는 부재 하에 수행된다. 촉매가 사용될 때 적합한 촉매로는 삼염화알루미늄, 삼플루르화붕소, 사염화티탄늄 및 염화 제 2철과 같은 루이스산과 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나와 같은 브렌스테드 및 루이스산 부위를 함유하는 고체 촉매가 사용될 수 있으며, 유기산과 물도 사용될 수 있다. 촉매는 폴리알케닐 에폭사이드 또는 하이드록시폴리알케닐 에폭사이드 대 촉매중량비가 1 : 0.01 내지 1 : 0.5, 바람직하게는 1 : 0.02 내지 1 : 0.3 으로 첨가될 수 있다.

또한 반응은 반응용매와 함께 또는 반응용매 없이 수행할 수 있다. 반응용매는 일반적으로 반응생성물의 점도를 감소시킬 필요가 있을 경우에 사용된다. 이들 용매는 반응물 및 반응생성물에 안정하고 불활성이어야 하며, 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 지방족 알코올이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 헥산, 씨크로헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 등이 사용되며, 더욱 바람직하게는 톨루엔 또는 자일렌이 사용된다. 용매는 반응물 대 용매 중량비가 1 : 0.1 내지 1 : 1로 첨가할 수 있다.

반응 온도, 폴리알케닐 에폭사이드 또는 하이드록시폴리알케닐 에폭사이드의 종류, 아민의 종류 및 촉매의 사용여부에 따라 반응시간이 변할 수 있으며, 반응시간은 1시간 내지 30시간, 바람직하게는 2시간 내지 20시간 진행된다.

반응을 종료한 후, 반응 혼합물을 탄화수소-물 또는 탄화수소-알콜-물 매질로 추출하여 미반응된 아민 또는 아민염을 제거한 후, 진공증류에 의하여 용매를 제거하여 생성물을 분리할 수 있으며, 또한 반응혼합물을 곧바로 감압증류하여 미반응된 아민과 용매를 제거할 수 있다.

산화합물(C):

본 발명에 사용되는 산화합물(C)은 무기산 또는 유기산 어느 것이라도 사용할 수 있으며, 무기산의 구체적 예로는 질산, 아질산, 황산, 아황산, 염산, 규산, 붕산, 과염소산, 염소산, 아염소산, 치아염소산, 과망간산, 크롬산, 중크롬산, 불화수소산, 취화수소산, 옥화수소산, 수황산, 인산, 티오인산, 아인산, 옥시아인산, 티오아인산 등이 있다.

유기산으로는 모노카르복실산 유도체, 예를 들면 포름산, 아세트산, 클로로아세트산, 프로피온산, 부틸산, 아크릴산, 벤조산, 씨클로헥사논산, 도데카논산, 팔미트산, 데칸산, 올레인산, 라울인산, 스테아린산, 클로로스테아린산, 미리스트산, 리놀레인산, 나프탄산 등을 사용할 수 있으며, 디카르복실산 유도체, 예를 들 면 말레인산, 무수말레인산, 무수 클로로말레인산, 말로닌산, 숙신산, 무수 숙신산, 글루타린산, 무수 글루타린산, 아디핀산, 피맬린산, 아젤란산, 세바신산, 글루타콘산, 씨트라콘산, 이타콘산, 아릴숙신산, 세틸말론산 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 포름산 또는 아세트산이 사용된다.

최종 제품인 유화제는 반응물(A)와 반응물(B)의 반응생성물에 반응물(C)을 유기용매와 함께 또는 용매없이 30∼100℃, 바람직하게는 60∼90℃에서 반응시켜 제조된다. 유기용매로는 탄소수 4∼20의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, 바람직하게는 탄소수 6∼12의 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, 더욱 바람직하게는 톨루엔, 자일렌, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠 등이다. 유기용매는 반응물 총중량 대비 5중량% 내지 90중량%, 바람직하게는 10중량% 내지 50중량%로 첨가된다.

반응시간은 10분에서 5시간, 바람직하게는 1시간에서 3시간동안 진행된다. 반응물(B)와 반응물(C)의 염기-산 당량비는 10:1 내지 1:1, 바람직하게는 3:1 내지 1.2:1 이며, 상기 범위를 벗어날 경우, 산-염기 반응에 의한 염 생성량이 작아 친수성이 감소되거나, 과량의 산으로 인해 유화용액의 pH가 산성을 나타내어 유화안정성을 감소시켜 바람직하지 않다.

본 발명에 의한 유화제는 유중 수적형 에멀젼 폭약 조성물을 제조하는데 사용되며, 특히 뇌관 기폭성 폭약에 유용하다. 에멀젼 폭약은 산소공급 물질을 최소 하나 이상 포함하는 불연속상인 산화제와 탄소질 연료를 최소 하나 이상을 포함하 는 연속상인 연료제, 및 본 발명에서 제공된 유화제로 구성된다. 이하, 본 발명의 유화제를 사용하는 폭약조성물에 대해 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

폭약조성물중 연료제와 유화제는 폭약조성 총중량대비 2 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 4 중량% 내지 8 중량%이며, 유화제는 연료제와 유화제 총중량대비 4 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 12 중량% 내지 20 중량%로 구성된다.

산화제는 폭약조성 총중량대비 85 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 92 내지 96 중량%이며, 산소공급 물질은 산화제 총중량대비 70 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 87 중량% 내지 90 중량%로 구성된다. 또한 물은 바람직하게 산화제 총중량중 5 중량% 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 13 중량%로 포함된다.

연료제에 포함되는 탄소질 연료는 대부분의 탄화수소, 예를 들면 파라핀, 올레핀, 방향족탄화수소 등, 상온에서 약 95℃까지, 바람직하게는 40℃ 내지 75℃에서 액상으로 존재하는 오일이 사용될 수 있다. 또한 천연유 또는 합성유가 사용될 수 있으며, 천연유로서 바람직한 것은 동물성 기름, 식물성기름 또는 파라핀, 납프텐 형태의 광유 등이며, 합성유로서 바람직한 것은 중합체 및 가교중화체 예를 들면 폴리부텐, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 염소화된 폴리부텐과 알킬벤젠, 예를 들면 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디-2-에틸헥실 벤젠과 폴리페닐, 예를 들면 바이페닐, 터페닐, 알킬 폴리페닐 등이 있다. 또 다른 합성유로는 카르복실산과 지방족 알코올로 유도된 에스테르, 예를 들면 아디핀산 디부틸, 프탈산디도실, 퓨마린산 디-노말헥실 등이 사용될 수 있으며, 실리콘으로 유도된 합성유, 예를 들면 규산 테트라에틸, 규산 테트라이소프로필, 규산 테트라-(2-에틸-헥실), 규산 테트라-(4-메틸헥실), 폴리메틸실록산, 폴리-(메틸페닐)-실록산 등이 사용될 수 있다.

또한 석유의 정제과정을 통해 제조된 광유도 연료제로 사용할 수 있다. 예를들면 위트코 케미칼(Witco Chemical)사의 "KAYDOL", 쉘(Shell)사의 "ONDINA", 엑슨(Exxon)사의 "MENTOL 28", 선(Sun)사의 "40N oil", 미창석유의 "LT-350"등이다.

또 다른 탄소질 연료로서 최소 25℃이상의 녹는점을 갖는 왁스가 사용될 수 있다. 예를들면 와셀린 왁스, 미정질 왁스, 파라핀 왁스, 미네랄 왁스, 동물성 왁스 등이다. 더 구체적으로 모빌오일(Mobil Oil)사의 "MOBIL WAX 57", 아스토 케미칼(Astor Chemical)사의 "D02764", 피트롤라이트(Petrolite)사의 "VYBAR"등이 사용될 수 있다.

한편 탄소질 연료로서 상기한 천연유 또는 합성유와 왁스의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 때 왁스 함량은 연료제 총중량중 25 중량%이상, 바람직하기로는 25 중량% 내지 90 중량%이고, 천연유 또는 합성유 함량은 연료제 총중량중 10 중량%이상, 바람직하기로는 10 중량% 내지 75 중량% 이다.

산화제를 구성하는 산소공급물질은 암모늄 또는 알칼리 토금속의 질산염, 염산염 및 과염산염과 같은 최소 하나의 염형태의 무기 산화제를 포함한다. 예를 들면 질산암모늄, 질산나트륨, 질산칼슘, 염산암모늄, 과염산암모늄, 과염산나트륨등 이다. 상기 성분중 질산암모늄이 더욱 바람직하며, 질산암모늄과 질산나트륨 또는 질산칼슘 혼합물도 바람직하다.

본 발명의 유화제가 사용되는 폭약은 예감제(Sensitizer)로서 “미세 중공구체”를 더욱 포함할 수 있다. “미세 중공구체”란 한 입자 내에 공기와 같은 기체를 포함하거나 또는 부분적으로 진공상태에 있는 밀폐공간, 하나 이상의 동공을 갖는 물질을 말한다. “미세 중공구체”는 에멀젼의 밀도를 약 0.8 내지 1.35 g/cc, 바람직하기로는 약 0.9 내지 1.3 g/cc, 더욱 바람직하기로는 약 1.1 내지 1.3 g/cc 범위로 향상시키기 위하여 혼합된다. 일반적으로 “미세 중공구체”는 에멀젼중 약 15 중량%까지, 바람직하기로는 0.25 내지 15 중량% 포함될 수 있다. “미세 중공구체”의 입자크기는 약 10 내지 175 미크론이 적당하다. 일반적으로 상기 입자의 용적밀도는 0.1 내지 0.4 g/cc 범위를 갖는다.

유용한 유리질 미세 중공구체의 예로는 3M 사의 "microbubble B15/250" 이 있으며, 입자크기 분포는 약 10 내지 160 미크론, 정상 크기는 60 내지 70 미크론이며, 밀도는 약 0.1 내지 0.4 g/cc 분포를 갖는다. 또 다른 예를 들면 에머슨 앤 커밍(Emerson & Cumming)사의 "ECCOSPHERE" 상품으로, 입자크기 분포는 44 내지 175 미크론이며, 용적밀도는 약 0.15 내지 0.4 g/cc 크기를 갖는다.

에멀젼폭약 감도를 향상시키기 위하여 미세 중공구체 대신에 기체를 발생시키는 물질, 예를 들면 아질산 나트륨과 요소의 수용액을 폭약조성물에 분산시킬 수 있다. 또 다른 예감제로서 비용해성 자가폭파제 입자, 예를 들면 TNT(Trinitrotoluene), DNT(Dinitrotoluene), RDX(Research department explosive, Cyclotrimethylenetrinitramine) 등이며, 수용성 또는 탄화수소 용해성인 유기 예감제, 예를 들면 질산아민, 질산알카놀아민, 질산하이드록시알킬 등이 사용될 수 있다. 상기 예감제중 기체 물질의 양은 폭약조성 총부피중 약 50부피% 까지 포집될 수 있으며, 자가폭파제 입자 및 수용성 또는 탄화수소 용해성 유기예감제 양은 총 폭약성분중 40 중량%까지 포함될 수 있다.

한편 폭약의 감도, 밀도, 강도, 유동성 등을 향상시키기 위하여 보조 물질을 더욱 첨가할 수 있다. 상기 물질은 선택적인 첨가제로서, 예를 들면 고염소화 파라핀 탄화수소, 질산암모늄, 질산칼슘, 과염소산염 등과 미립화된 금속, 예를 들면 알루미늄, 실리콘 등과 미립화된 비금속, 예를 들면 황, 길소나이트 등과 미립화된 불활성 물질, 예를 들면 염화나트륨, 황산바륨 등과 수상 또는 탄화수소상 강화제, 예를 들면 폴리아크릴아마이드, 카르복시메틸 또는 에틸 셀룰로스, 생고분자, 전분, 엘라스토머 등이며, 강화제의 가교체로서, 예를 들면 피로 안티몬산 칼륨 등이며, 완충제 또는 pH 조절제로서 붕산나트륨, 질산아연 등이며, 결정 완화제로서 황산알킬나프탈렌나트륨 등이 사용되기도 한다. 상기 보조물질은 폭약 총조성중 약 50 중량%까지 포함될 수 있으며, 실제 양은 폭약 성질 및 작용에 따라 좌우된다.

본 발명에 의한 에멀젼 폭약의 제조방법은 하기와 같이 3단계로 구분된다.

(1) 우선 물과 산소공급물질, 예를 들면 질산암모늄 및 질산나트륨 등을 액화되는 온도(25 내지 120℃)까지 가열하면서 미리 혼합한다.

(2) 탄소질 연료와 본 발명에 의해 제조된 유화제 및 기타 오일 용해성 물질 을 액화되는 온도(25 내지 120℃)까지 가열하면서 혼합한다.

(3) 제1 단계에서 제조한 혼합물을 제2 단계에서 제조한 혼합물에 첨가하면서 적당한 교반장치로 혼합하여 유중 수적형 에멀젼 폭약을 제조한다.

경우에 따라서 미세 공구체, 기체발생 물질, TNT 입자와 같은 자가폭발요소, 알루미늄, 황과 같은 고체 연료, 염화나트륨과 같은 불활성물질 및 기타 보조물질을 에멀젼에 첨가하여 균일하게 분산될 때까지 혼합할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

제조예 1 : 폴리부텐 에폭사이드 제조

폴리부텐(대림 포리부텐 PB-900, 분자량 920) 200 g, 자일렌 100 g 및 포름산 10.2 g을 응축기가 부착된 500 ㎖ 플라스크에 넣고 교반하였다. 플라스크 내의 온도를 50 ℃로 유지하면서 60% 과산화수소 15 g을 주입펌프를 이용하여 1시간 동안 첨가하고, 계속해서 4시간 동안 반응시켰다. 에폭시화 반응이 완료되면 반응혼합물중 수용액 층을 1,000 ㎖ 분액깔대기를 이용하여 분리한 후, 유기층 중의 용매를 감압증류방법으로 제거하여 약간 노란색을 띄는 폴리부텐 에폭사이드 195 g을 얻었다. 에폭사이드의 생성은 NMR을 이용하여 확인하였으며, 실리카를 이용한 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 분석하였을 때 폴리부텐 에폭사이드 수율이 96 중량% 였다. 크로마토그래피에서 생성물을 노말-헥산으로 전개하면 미반응된 폴리부텐이 헥산에 전개되어 나오며, 이때 헥산을 증발제거시키고 남아있는 부분의 무게를 측정함으로써 폴리부텐 에폭사이드의 수율을 구할 수 있다.

제조예 2: 폴리부텐 에폭사이드 제조

폴리부텐(대림 포리부텐 PB-680, 분자량 680) 200 g, 자일렌 100 g, 포름산 13.5 g, 및 60% 과산화수소 20.0 g 을 이용하여 제조예 1에서와 같은 방법으로 제조하였을 때의 폴리부텐 에폭사이드 수율이 97 중량%였다.

제조예 3: 하이드록시폴리부테닐 아민 제조

제조예 1에서 제조한 폴리부텐 에폭사이드 80 g과 디에틸렌트리아민 30 g 및 물 3 g을 고압반응기에 넣고, 반응기 내부를 질소 상태로 유지시키면서 230 ℃에서 20시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 질소기포를 발생시키면서 200 ℃, 100토르(torr)에서 1시간 동안 감압증류방법으로 미반응된 아민을 제거하여 하이드록시폴리부테닐 아민을 얻었다. 반응생성물중 폴리부텐-유도 아민화합물의 함량은 실리카를 이용한 컬럼크로마토그래피 방법으로 측정하였다. 실리카컬럼에서 반응생성물을 노말헥산과 디에틸에테르를 1:1 부피비로 혼합한 용액으로 전개하면 아민이 결합되지 않은 미반응 폴리부텐 및 폴리부텐 유도체들이 전개되어 나오며, 이 용액 중 노말헥산과 디에틸에테르를 증류하여 제거하고 남아있는 성분의 무게를 측정함으로써 폴리부텐-유도 아민화합물의 함량을 측정할 수 있다.

분석 결과, 반응생성물중 폴리부텐-유도 아민 화합물의 함량은 42 중량%였고 염기성질소는 1.51 중량%이었다.

제조예 4: 하이드록시폴리부테닐 아민 제조

제조예 2에서 제조한 폴리부텐 에폭사이드 80 g과 디에틸렌트리아민 30 g 및 물 3 g을 고압반응기에 넣고 제조예 3과 같은 방법으로 230 ℃에서 20 시간동안 반응시켜 하이드록시알킬 아민을 제조하였다. 반응생성물을 제조예 3과 같이 실리카 칼럼을 이용하여 분석한 결과, 하이드록시알킬 아민 화합물의 함량은 60 중량%였으며, 염기성질소는 1.71 중량%이었다.

실시예 1: 하이드록시폴리부테닐 아민 및 무수 말레인산 반응

제조예 3에서 제조한 하이드록시폴리부테닐 아민 80 g과 무수말레인산 8.5 g 을 반응기에 넣고 80 내지 90 ℃까지 가열한 후 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 상온으로 냉각하여 최종 제품을 얻었다.

실시예 2: 하이드록시폴리부테닐 아민 및 무수말레인산 반응

제조예 4에서 제조한 하이드록시폴리부테닐 아민 80 g과 무수말레인산 8.5 g 을 반응기에 넣고 80 내지 90 ℃까지 가열한 후 3시간동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 상온으로 냉각하여 최종 제품을 얻었다.

실시예 3: 하이드록시폴리부테닐 아민 및 스테아린산 반응

제조예 4에서 제조한 하이드록시폴리부테닐 아민 100 g과 스테아린산 10 g 을 반응기에 넣고 80 내지 90 ℃까지 가열한 후 3시간동안 교반하였다. 반응이 종 료된 후 상온으로 냉각하여 최종 제품을 얻었다.

실시예 4: 하이드록시폴리부테닐 아민 및 인산 반응

제조예 3에서 제조한 하이드록시폴리부테닐 아민 120 g을 반응기에 넣고 80 내지 90 ℃까지 가열한 후, 인산 14 g을 1시간 동안 주입하고, 2시간 동안 추가적으로 반응시켰다. 반응이 종료된 후 상온으로 냉각하여 최종 제품을 얻었다.

실시예 5: 하이드록시폴리부테닐 아민 및 아세트산 반응

제조예 4에서 제조한 하이드록시폴리부테닐 아민 100 g을 반응기에 넣고 80 내지 90 ℃까지 가열한 후 아세트산 8.8 g 을 1시간 동안 주입하고 2시간 동안 추가적으로 반응시켰다. 반응이 종료된 후 상온으로 냉각하여 최종 제품을 얻었다.

실시예 6: 하이드록시폴리부테닐 아민 및 포름산 반응

제조예 4에서 제조한 하이드록시폴리부테닐 아민 100 g을 반응기에 넣고 80 내지 90 ℃까지 가열한 후, 포름산 8.9 g 을 1시간동안 주입하고 2시간동안 추가적으로 반응시켰다. 반응이 종료된 후 상온으로 냉각하여 최종 제품을 얻었다.

실험예 1 : 에멀젼 제조 및 결정화 현상 관찰

실시예 1, 3, 5 및 6으로부터 얻은 유화제를 사용하여 하기 표 1의 조성으로 에멀젼을 제조하였다. 제조방법은 우선 산화제성분, 즉 질산암모늄과 물을 혼합하 여 80 ℃로 가열한다. 그 후 연료제성분인 광유와 제조예에서 얻은 유화제를 혼합하고 90 ℃로 가열하여 액상으로 만든 후, 실험실용 믹서를 사용하여 1500 rpm으로 교반하면서 앞에서 제조한 산화제 용액을 첨가한다. 그 후 약 2분간 추가적으로 교반하여 에멀젼을 제조하였다. 실시예 제품 모두 에멀젼이 용이하게 생성되었으며, 상온에서 방치시 결정화없이 안정된 상태를 유지하였다.

성 분	에멀젼 조성(중량%)
성 분	1	2	3	4
질산암모늄	84.7	84.7	84.7	84.7
광 유	3.0	3.0	3.0	3.0
물	10.3	10.3	10.3	10.3
실시예1의 유화제	2.0
실시예3의 유화제		2.0
실시예5의 유화제			2.0
실시예6의 유화제				2.0

실험예 2: 저장 안정성 시험

저장 안정성을 확인하기 위하여 에멀젼 폭약을 하기 표 2의 조성으로 제조한 후 60℃에서 24시간, -20℃에서 24시간 주기적으로 4주간 방치하여 결정화 정도를 육안으로 확인하였다. 제조방법은 실험예 1과 동일하다. 하기 표에서 보면 4주후에도 결정화 정도가 매우 작으므로 높은 안정성이 유지됨을 확인하였다.

성 분		에멀젼 조성(중량%)
성 분		1	2	3	4
질산암모늄		84.7	84.7	84.8	84.8
물		10.3	10.3	10.3	10.3
광 유		3	4	0.66	1.16
왁 스				2.5	2
실시예6의 유화제		2	1	1.84	1.84
결정화 정도 (1∼10)	1주	0	0	0	0
	2주	0	0	0	0
	3주	0	1	1	0
	4주	1	2	2	1

결정화 정도 값은 변화가 없는 경우 0을 부여하고, 표면 전체가 결정화된 경우에는 10을 부여하였다.

비교예 1 : 저장 안정성 비교

기존 상용제품인 카르복실 유도체인 PIBSA(polyisobutylene succinic anhydride)계 유화제와 본 발명에 의해 제조된 유화제를 사용하여 하기 표 3의 조성과 같이 에멀젼을 제조한 후, 저장 안정성을 비교하였다. 시험방법은 실험예 2와 같다. 4주 저장 후 결정화 정도를 측정한 결과, 하기 표 3에 나타난 바와 같이 본 발명에 의해 제조된 유화제의 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.

성 분	에멀젼 조성(중량%)
성 분	1	2
질산암모늄	84.7	84.7
광 유	3.0	3.0
물	10.3	10.3
실시예 6의 생성물	2.0
PIBSA계 유화제		2.0
4주후 결정화 정도(0∼10)	1	2

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 유화제를 사용한 에멀젼 폭약용 조성물은 산화제의 결정화를 방지하여, 에멀젼 폭약의 장기 저장 안정성과 취급 안정성을 향상시킬 수 있으며, 특히 에멀젼 폭약의 저온 안정성을 현저히 향상시킨다. 또한 본 발명의 유화제는 염소가스를 사용하지 않고, 부반응이 없이, 낮은 온도에서 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 미반응물의 분리가 용이하다.

Claims

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 최소 하나의 에폭사이드 링을 포함하는 폴리알케닐 에폭사이드와 (B) 최소 하나의 염기성 질소원자를 가진 폴리아민과, (C) 아민과 반응하여 염을 생성할 수 있는 최소 하나의 산화합물을 반응시켜 제조되는 폭약용 유화제.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에 있어서, m은 1∼10의 정수이고, R¹은 분자량 200∼5,000인 폴리올레핀으로부터 유도된 알킬이고, R², R³, R⁴, R⁵는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소 또는 탄소수 1∼2의 알킬이다.)
삭제
제1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 이소부틸렌 또는 이소부틸렌을 함유하는 C4 유분을 반응시켜 제조한 것을 특징으로 하는 폭약용 유화제.
제1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀의 분자량이 200∼2,500인 것을 특징으로 하는 폭약용 유화제.
제 1항에 있어서, 상기 폴리아민은 하기 화학식 2로 표기되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폭약용 유화제.

[화학식 2]

(상기 화학식 2에 있어서, R⁶, R⁷은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 6의 방향족 고리 또는 탄소수 2∼6의 알킬렌이고, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 6의 방향족 고리, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 화학식 3의 하이드록시알킬이다. r과 s는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 0∼10의 정수이다.

[화학식 3]

-R¹²-OH

상기 화학식 3에 있어서, R¹²는 탄소수 6의 방향족 고리 또는 탄소수 1∼5의 알킬렌이다.)
제1 항에 있어서, 상기 산화합물은 무기산 또는 유기산 화합물로서, 질산, 아질산, 황산, 아황산, 염산, 규산, 붕산, 과염소산, 염소산, 아염소산, 치아염소산, 과망간산, 크롬산, 중크롬산, 불화수소산, 취화수소산, 옥화수소산, 수황산, 인산, 티오인산, 아인산, 옥시아인산, 티오아인산, 포름산, 아세트산, 클로로아세트산, 프로피온산, 부틸산, 아크릴산, 벤조산, 씨클로헥사논산, 도데카논산, 팔미트산, 데칸산, 올레인산, 라울인산, 스테아린산, 클로로스테아린산, 미리스트산, 리놀레인산, 나프탄산, 말레인산, 무수말레인산, 무수 클로로말레인산, 말로닌산, 숙신산, 무수 숙신산, 글루타린산, 무수 글루타린산, 아디핀산, 피맬린산, 아젤란산, 세바신산, 글루타콘산, 씨트라콘산, 이타콘산, 아릴숙신산, 세틸말론산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폭약용 유화제.