KR20070006934A - 금속 강화재에 대한 접착력이 개선된 고무 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고무-금속 직물을 제조하는 데 유용하며, 금속 강화재에 부착가능하며, 디엔 탄성중합체, 강화용 충전제, 가교결합 시스템, 및 한 종류 이상의 란탄족 화합물, 바람직하게는 유기란탄족 화합물을 포함하는 접착 촉진제를 포함하는, 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 자동차와 지면을 접촉시키기 위한 시스템(예: 타이어), 지면과 고무 반제품을 접촉시키기 위한 시스템, 특히 당해 조성물 함유 타이어를 제조하거나 강화시키기 위한 본 발명의 조성물 및 이의 용도를 포함하는 금속/고무 복합물에 관한 것이기도 하다. 란탄족 화합물은 열 에이징 후, 특히 습윤 조건하에 개선된 접착성을 갖는 조성물 및 복합물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 단독으로 또는 코발트 화합물과 배합되어, 특히 승용차 또는 트럭용 타이어의 카커스 또는 크라운 강화재에 사용될 수 있다.

금속 강화재, 고무 조성물, 금속/고무 복합물, 타이어, 지면 접촉 시스템.

Description

금속 강화재에 대한 접착력이 개선된 고무 조성물{Rubber composition exhibiting improved adhesion to a metal reinforcement}

본 발명은 고무 조성물 및 금속/고무 복합물, 특히 자동차, 특히 타이어의 지면 접촉 시스템을 제조하는 데 유용한 조성물 및 복합물에 관한 것이다.

보다 구체적으로, 본 발명은 이러한 복합물 내의 금속과 고무 사이의 결합을 제공하는 접착 시스템에 관한 것이다.

특히 타이어용 금속/고무 복합물은 익히 공지되어 있으며, 일반적으로 와이어(들) 또는 이의 어셈블리 형태로 금속성 강화용 부재(또는 "강화용 부재")를 포함하는 황-가교결합성 디엔 고무 매트릭스로 형성된다.

타이어의 롤링 동안 매우 큰 응력, 특히 반복 압축, 플렉싱 또는 굴곡 변형시킨 이들 복합물은, 종종 상반되긴 하나 균일성, 가요성, 벤딩 및 압축시 내구성, 인장 강도, 내마모성 및 내부식성과 같은 다수의 기술 기준을 충족시켜야 하며, 이들 성능들을 가능한 한 매우 높은 수준으로 유지해야 한다.

고무와 금속 사이의 접착 계면이, 이러한 성능의 실용 수명(service life)을 연장시키는데 주요한 역할을 한다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 이를 설명하기 위해, 특히 고무 조성물을 탄소 강(carbon steel)에 결합시키기 위한 전형적인 공정이 강 표면을 놋쇠로 피복시키는 것으로 이루어지며, 강과 고무 매트릭스 사이의 결합이 접착력을 개선시키기 위해 가황 동안 놋쇠의 황화에 의해 제공되며, 종종 추가로 유기 염 또는 코발트 착물이 당해 고무 조성물에서 접착-촉진 첨가제로서 사용되는 것으로 생각될 것이다[예를 들면, 특허 명세서 FR-A-2 501 700, 또는 US-A-4,549,594; US-A-4,933,385; US-A-5,624,764 참조].

현재, 탄소 강과 고무 매트릭스 사이의 접착력은, 발생하는 각종 응력, 특히 기계적 및/또는 열응력하의 황의 점진적인 방출에 의해 시간이 경과함에 따라 약해지기 쉬우며, 상기 분해 공정은 습기의 존재하에 촉진될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 한편, 코발트 화합물의 사용은, 고무 조성물의 비용을 상당히 증가시킨다는 사실 이외에, 산화 및 노화에 대한 고무 조성물의 감도를 증가시킨다. 이들에 대한 연구를 계속하여, 출원인은 코발트 화합물보다 명백히 더 저렴하면서도, 예상외로, 특히 습윤 조건하에 금속성 강화용 부재에 대한 고무 조성물의 접착 성능을, 특히 열노화 후에도 개선시킬 수 있는 신규한 접착-촉진 첨가제를 발견하였다. 이로써, 접착-촉진 첨가제가 유리하게는 상기한 코발트 화합물의 전부 또는 일부를 대신할 수 있다.

그 결과, 본 발명의 제1 목적은 금속/고무 복합물을 제조하는 데 유용하고, 금속성 강화용 부재에 접착가능하며, 하나 이상의 디엔 탄성중합체, 강화용 충전제, 가교결합 시스템 및 접착 촉진제를 포함하는 고무 조성물로서, 당해 접착 촉진 제는 란탄족 화합물을 포함함을 특징으로 한다.

본 발명은 디엔 고무 조성물에서 금속 강화 부재에 대해 접착 촉진제로서의 이러한 란탄족 화합물의 용도에 관한 것이기도 하다.

본 발명은, 특히 란탄족 화합물과 코발트 화합물을 배합하여 포함함을 특징으로 하는, 금속/고무 접착-촉진 시스템에 관한 것이기도 하다.

본 발명의 목적은 또한 디엔 고무 조성물을 포함하는 금속/고무 조성물 및 당해 고무 조성물에 접착한 하나 이상의 금속성 강화용 부재이다.

이러한 금속/고무 복합물은, 종래의 공지된 용액에 비해 적어도 초기 상태(경화 후 직접적으로)만큼 접착력 수준이 우수하며, 또한 특히 습윤 조건하에 열 타입의 노화 후에도 명백히 개선된 성능을 갖는 개선된 금속/고무 접착 계면을 특징으로 한다.

본 발명은 또한 자동차용 지면 접촉 시스템(예: 타이어); 타이어, 휠, 고무 시린지, 탄성중합체성 접합부 및 기타 완충장치용 내부 안전 지지체; 및 진동 방지 부재, 또는 이러한 지면 접촉 시스템용 고무로 제조된 반제품을 제조하거나 강화시키기 위한 이러한 유형의 복합물의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따르는 복합물은 특히 승용차 타입의 자동차, SUV("Sport Utility Vehicles"), 2륜 자동차(특히, 오토바이), 항공기 및 또한 밴, 중차량(heavy vehicle), 즉 지하철, 버스, 운송기(화차, 트랙터, 트레일러), 비포장 도로용 차량(off-road vehicle)(예: 농기계 또는 건축기계) 및 기타 운송용 또는 처리용 차량에 고정될 타이어의 크라운, 카커스 또는 비드 영역(bead zone)의 강화 보강철 재(reinforcement armature)용이다.

지면 접촉 시스템 및 고무 반제품이 본 발명에 따르는 복합물을 포함하는 경우, 본 발명은 지면 접촉 시스템 및 고무 반제품 그 자체에 관한 것이기도 하다. 본 발명은, 특히 재생시의 기술적 공정으로 인해 요즘 기대되며 백만km 이상 동안 지속될 수 있는 중차량 타이어용 카커스 강화재에서, 및 또한 승용차와 산업 차량 둘 다의 타이어용 크라운 강화재에서 이의 이점을 나타낸다. 따라서, 타이어의 수명을 실질적으로 개선시킬 수 있는데, 특히 심한 구동 조건, 특히 습한 부식 대기하에서 타이어의 수명을 개선시킬 수 있다.

본 발명 및 이의 이점은 이후에 기술되는 상세한 설명 및 실시예 양태, 및 이들 실시예와 관련한 도면(방사 카커스 강화를 갖는 타이어를 통한 방사면을 나타냄)으로부터 쉽게 이해될 것이다.

I. 측정 및 시험

I-1 동력측정법

금속성 강화용 부재(와이어 또는 케이블)에 관련한 한, 파괴 하중(breaking load) Fm[최대 하중(N)], 인장 강도 Rm(MPa) 및 파단 신도 At[총 연신율(%)]는 표준 ISO 6892:1984에 따라 인장하에 측정하였다. 고무 조성물에 관한 한, 모듈러스 측정은 특별히 나타내지 않는 한, ASTM D 412:1988(시험편 "C")에 따라 인장하에 수행되고; E10으로 표시되고 MPa로 나타내는, 10% 신장시 시험편의 실제 영역이 감소되는 시컨트 모듈러스(true secant modulus)(표준 ASTM D 1349:1999에 따른 온도 및 습도의 정상 조건)는 제2 신장(즉, 조절 사이클 후에)시 측정한다.

I-2 접착력 시험

금속성 강화용 부재와 고무 매트릭스 사이의 결합의 질은, 가황 상태의 고무 매트릭스로부터 금속성 강화용 부재를 추출하기 위해 필요한 힘(인열력으로 칭명됨)을 측정하는 시험에 의해 평가된다.

이러한 시험에 사용한 금속/고무 복합물은 고무 조성물로 이루어진 블록으로서, 치수가 300mm ×150mm이고 두께가 3.5mm인 2개의 플레이트로 형성되고, 경화 전에 서로 도포되며, 이후 생성된 블록의 두께는 7mm이다. 예를 들면, 12개의 강화용 부재들이 2개의 비경화된 플레이트 사이에 투입되는 이러한 블록의 빌딩 동안, 소정의 길이(예: 12.5mm)의 강화용 부재 단 하나를, 이러한 길이의 강화용 부재가 경화 동안 결합될 고무 조성물과 자유롭게 접촉되도록 하며, 나머지 길이의 강화용 부재들은 고무 조성물로부터 분리시켜(예를 들면, 플라스틱 또는 금속 필름을 사용함), 소정의 접촉 영역 밖에서 어떠한 접착도 방지한다. 각각의 강화용 부재는 고무 블록을 통해 오른쪽을 통과하는데, 강화용 부재의 이후의 인장 하중을 유지하기 위해, 이의 유리 말단의 적어도 하나는 충분한 길이(적어도 5cm, 예를 들면, 5 내지 10cm)를 유지한다.

이후, 12개의 강화용 부재들을 포함하는 블록을 적합한 금형에 넣은 다음, 달리 언급하지 않는 한, 약 11bar의 압력하에 150℃에서 40분 동안 경화시킨다.

복합물을 경화시킨 후에, 가능한 경우, 다음의 촉진된 노화 조건을 적용하는데, 이는, 경우에 따라 열 및/또는 습도의 복합 작용에 대한 샘플의 내성을 측정할 수 있다:

- 소위 "열" 노화: 고무 블록을 135℃의 온도에서 16시간 동안 오븐에 방치시키거나;

- 소위 "열 및 습윤" 노화: 고무 블록을 105℃의 온도에서 16시간 동안 상대 습도 100%에서 오븐에 방치시킨다.

경화 및 임의의 후속 노화로부터 발생하면, 샘플로서 작용하는 시험편으로 블록을 절단하는데, 각각은 권상 속도(traction rate) 50mm/분의 권상기(traction machine)를 사용하여 고무 블록으로부터 인취시킨 강화용 부재를 함유하며, 따라서, 접착력은 20℃의 온도에서 시험편으로부터 강화용 부재를 인열시키는데 필요한 힘을 특징으로 하고; 인열력(Fa)은 복합물의 12개의 강화용 부재에 상응하는 12회 측정의 평균을 나타낸다.

II. 발명의 상세한 설명

예를 들면, 타이어와 같은 자동차의 지면 접촉 시스템을 제조하거나 강화하는데 유용한 본 발명의 금속/고무 복합물은, 그 자체가 본 발명의 목적인 하나 이상의 조성물 또는 고무 매트릭스, 및 이에 접착시킬 수 있는 금속성 강화용 부재를 포함하는데, 둘 다 하기에 기재되어 있다.

본원 명세서에서, 달리 언급하지 않는 한, 나타낸 모든 퍼센트(%)는 중량%이다.

II-1. 고무 조성물

본 발명의 조성물은 하나 이상의 디엔 탄성중합체, 강화용 충전제, 가교결합 시스템 및 접착 촉진제를 기본으로 하는(즉, 혼합물 또는 반응 생성물을 포함함) 탄성중합체성 조성물이다.

본 발명의 신규한 중요 특성은, 접착 촉진제의 전부 또는 일부가 란탄족 화합물로 형성된다는 것이다.

A) 디엔 탄성중합체

"디엔" 탄성중합체 (또는 덜 구체적으로 고무)는 공지된 의미로 디엔 단량체(단량체는 공액되건 공액되지 않건 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다)로부터 적어도 일부가 발생하는 탄성중합체(즉, 단독중합체 또는 공중합체)를 의미하는 것으로 이해된다.

디엔 탄성중합체는 공지된 의미로 2개의 범주로 분류될 수 있다: 하나는 "근본적으로 불포화된"으로 칭명되며, 나머지는 "근본적으로 포화된"으로 칭명된다. 일반적으로, "근본적으로 불포화된" 디엔 탄성중합체는 본원에서, 구성원의 함량 또는 디엔 기원(공액화된 디엔)의 구성원 또는 단위 함량이 15%(mol%)를 초과하는 공액화된 디엔 단량체로부터 적어도 일부가 발생하는 디엔 탄성중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 디엔 탄성중합체(예: 부틸 고무) 또는 디엔과 EPDM 유형의 α-올레핀과의 공중합체는 위의 정의 내에 포함되지 않으며, 특히 "근본적으로 포화된" 디엔 탄성중합체(항상 15% 미만인, 낮거나 매우 낮은 디엔 기원 단위 함량)로서 기재될 것이다. "근본적으로 불포화된" 디엔 탄성중합체의 범주 내에서, "고도로 불포화된" 디엔 탄성중합체는, 특히 디엔 기원(공액화된 디엔)의 단위 함량이 50% 초과인 디엔 탄성중합체를 의미하는 것으로 이해된다.

이러한 정의가 제공된 다음을 통해 "본 발명에 따르는 조성물에 사용될 수 있는 디엔 탄성중합체"가 의미하는 것을 보다 구체적으로 알게된다:

(a) - 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 공액화된 디엔 단량체의 중합에 의해 수득한 모든 단독중합체,

(b) - 하나 이상의 공액화된 디엔들과의 공중합 또는 바람직하게는 탄소수 8 내지 20의 하나 이상의 비닐-방향족 화합물과 함께 공중합시켜 수득한 모든 공중합체;

(c) - 에틸렌의 공중합, 또는 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 α-올레핀과 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 비공액화된 디엔 단량체[예: 에틸렌으로부터, 또는 상기한 유형(예를 들면, 특히 1,4-헥사디엔, 에틸리덴 노르보넨 또는 디사이클로펜타디엔)의 비공액화된 디엔 단량체를 갖는 프로필렌으로부터 수득한 탄성중합체]와의 공중합에 의해 수득한 삼원공중합체;

(d) - 이소부텐과 이소프렌(부틸 고무)과의 공중합체 및 또한 이러한 유형의 공중합체의 할로겐화, 특히 염소화 또는 불소화 형태.

모든 유형의 디엔 탄성중합체에 적용할지라도, 타이어 분야의 숙련가는, 본 발명이 근본적으로 불포화된 디엔 탄성중합체, 특히 상기 (a)형 또는 (b)형을 제일 먼저 사용함을 이해할 것이다.

보다 바람직하게는, 디엔 탄성중합체는 폴리부타디엔(BR), 천연 고무(NR), 합성 폴리이소프렌(IR), 각종 부타디엔 공중합체, 각종 이소프렌 공중합체 및 이들 탄성중합체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 이러한 공중합체는 보다 바람직하게는 부타디엔/스티렌 공중합체(SBR)[이는 유화 중합(ESBR) 또는 용액 중합(SSBR)에 의해 제조된다], 이소프렌/부타디엔 공중합체(BIR), 이소프렌/스티렌 공중합체(SIR) 및 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBIR)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

폴리부타디엔들 중, 특히 -1,2 단위 함량이 4 내지 80%이거나 시스-1,4 함량이 80% 초과인 폴리부타디엔이 적합하다. 합성 폴리이소프렌 중, 특히 시스-1,4-폴리이소프렌, 바람직하게는 시스-1,4 결합 양이 90% 초과인 합성 폴리이소프렌이 적합하다. 부타디엔 또는 이소프렌 공중합체 중, 특히 이들 2개의 단량체 중의 적어도 하나를 탄소수 8 내지 20의 하나 이상의 비닐-방향족 화합물과 공중합시켜 수득한 공중합체인 것으로 이해된다. 적합한 비닐-방향족 화합물은, 예를 들면, 스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 시판중인 혼합물 "비닐톨루엔", 파라-3급 부틸스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 및 비닐나프탈렌이다. 공중합체는 디엔 단위 99 내지 20중량%와 비닐-방향족 단위 1 내지 80중량%를 함유할 수 있다.

본 발명에 따르는 복합물은 바람직하게는 타이어용, 특히 산업 차량(예: 밴, 중차량) 타이어의 카커스 강화재용, 및 승용차 및 산업 차량용 타이어 둘 다의 크라운 강화재용이다.

이러한 경우, 바람직하게는, 하나 이상의 이소프렌 탄성중합체, 즉 공지된 의미로 이소프렌 단독중합체 또는 공중합체, 즉 천연 고무(NR), 합성 폴리이소프렌(IR), 각종 이소프렌 공중합체 및 이들 탄성중합체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디엔 탄성중합체가 사용된다. 이소프렌 탄성중합체는 바람직하게는 천연 고무, 또는 시스-1,4 결합 양이 90% 초과, 보다 바람직하게는 98% 초과인 시스-1,4 유형의 합성 폴리이소프렌이다.

위의 이소프렌 탄성중합체와의 블렌드시, 이소프렌 탄성중합체가 대부분이거나 사용한 디엔 탄성중합체가 전부가 아니건 간에, 고무 조성물은 이소프렌 탄성중합체 이외에 디엔 탄성중합체, 특히 위에서 언급한 SBR 및/또는 BR 탄성중합체를 함유할 수 있다.

따라서, 본 발명의 특정 양태에 따라, 에멀젼(ESBR) 또는 용액(SSBR)이 0 내지 70phr(탄성중합체 100만부당 중량부)이고 나머지(30 내지 100phr)가 이소프렌 탄성중합체인 공중합체 속에서 제조하든지 간에, 예를 들면, 이소프렌 탄성중합체, 특히 천연 고무와의 블렌드시, Tg(유리 전이 온도, ASTM D3418로 측정함)가 바람직하게는 -70 내지 -10℃인 SBR 공중합체를 사용할 수 있다. 이러한 경우, 보다 특히 SSBR이 사용된다. 당해 SBR(SSBR 또는 ESBR)은, 바람직하게는 시스-1,4 결합이 90% 이상인 BR(여기서, BR의 Tg는 바람직하게는 -110 내지 -50℃이다)과 관련될 수 있다.

고무 매트릭스는 하나의 또는 수개의 디엔 탄성중합체를 함유할 수 있는데, 이(들)은 하나의 디엔을 제외한 어떠한 유형의 합성 탄성중합체와 결합하여서도, 심지어는 탄성중합체 이외의 중합체(예: 열가소성 중합체)와 결합하여서도 사용가능하다.

B) 강화용 충전제

타이어 제조에 유용한 고무 조성물을 강화시키기 위한 이의 능력에 대해 공지된 모든 유형의 강화용 충전제가 사용될 수 있는데, 공지된 의미로 커플링제가 결합되어 있는, 유기 충전제(예: 카본 블랙) 또는 선택적으로 강화용 무기 충전제(예: 실리카)를 예로 들 수 있다.

바람직하게는 카본 블랙이 사용된다. 적합한 카본 블랙은 모든 카본 블랙, 특히 HAF, ISAF 및 SAF 타입의 블랙으로서, 통상적으로 타이어[소위, 타이어급 블랙(type-grade black)]에 사용된다. 후자는, 시리즈 100, 200 또는 300(ASTM 급)의 카본 블랙, 예를 들면, 블랙 N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, 또는 의도된 용도에 따라 더 고급 시리즈인 블랙(예: N660, N683, N772)에 대해 보다 구체적으로 언급될 것이다.

"강화용 무기 충전제"는, 이의 색상과 이의 기원(천연 또는 합성)이 어떻든 간에, 본원에서는 임의의 무기 충전제를 의미하는 것으로 이해되며, 또한 카본 블랙과 대조적으로 "백색" 충전제 또는 종종 "투명" 충전제로 불리며, 이는 중간 결합제 이외의 임의의 기타 수단 없이 그 자체로 타이의 제조용으로 의도된 고무 조성물을 강화시킬 수 있는데, 즉 이의 강화 작용시 통상의 타이어급 카본 블랙을 대신할 수 있으며, 이러한 충전제는, 일반적으로 공지된 의미로 이의 표면에서 하이드록실(-OH) 그룹이 존재함을 특징으로 한다.

적합한 강화용 무기 충전제는, 특히 규질 유형, 특히 실리카(SiO₂) 또는 알루미늄 유형, 특히 알루미나(Al₂O₃)의 무기 충전제이다. 사용한 실리카는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 모든 강화용 실리카, 특히 임의로 BET 표면적과 CTAB 비표면적 둘 다가 450m²/g 미만, 바람직하게는 30 내지 400m²/g인 침전 또는 퓸드 실리카일 수 있다. 고분산성 침전된 실리카("HD"로도 불림)로서, 예를 들면, 데구사(Degussa)의 실리카 울트라실(Ultrasil) 700 및 울트라실 7005; 로디아(Rhodia)의 실리카 지오실(Zeosil) 1165MP, 1135MP 및 1115MP; PPG의 실리카 Hi-Sil EZ150G; 및 휴버(Huber)의 실리카 제오폴(Zeopol) 8715, 8745 및 8755가 있다. 강화용 알루미나의 예에는 베이코위스키(Baikowski)의 알루미나 "베이칼록스(Baikalox)", "A125" 또는 "CR125"; 콘데아(Condea)의 "APA-100RDX"; 데구사의 "알루미녹사이드 C" 또는 스미토모 케미칼스(Sumitomo Chemicals)의 "AKP-G015"가 있다.

강화용 무기 충전제를 디엔 탄성중합체에 결합시키기 위해, 무기 충전제(이의 입자면)와 디엔 탄성중합체 사이의 충분한 화학적 및/또는 물리적 연결을 제공하기 위해 의도된 적어도 이관능성인 익히 공지된 커플링제로서, 특히 이관능성 유기실란 또는 폴리오가노실록산이 사용될 것이다.

바람직하게는, 총 강화용 충전제(카본 블랙 및/또는 강화용 무기 충전제)의 양은 20 내지 200phr, 보다 바람직하게는 30 내지 150phr로서, 공지된 의미로 최적 조건은 의도된 적용에 따라 상이하다.

C) 가교결합 시스템

가교결합 시스템은 바람직하게는 가황 시스템, 즉 황(또는 황 공여체) 및 1차 가황 촉진제를 기본으로 하는 시스템이다. 제1 비생산 단계 및/또는 생산 단계 동안, 이러한 기본 가황 시스템에 각종 공지된 제2 촉진제 또는 가황 활성제, 예를 들면, 산화아연, 스테아르산 또는 등가 화합물, 또는 구아니딘 유도체(특히, 디페닐구아니딘)를 첨가 혼입한다.

본 발명의 조성물이 의도되는 경우, 본 발명의 바람직한 양태에 따라, 내부 타이어 "고무" (또는 고무 조성물)을 구성하기 위해, 황은 바람직하게는 0.5 내지 10phr, 보다 바람직하게는 1 내지 8phr, 특히 1 내지 6phr의 양으로 사용된다. 1차 가황 촉진제는 바람직하게는 0.5 내지 10phr, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5.0phr의 양으로 사용된다.

황의 존재하에 디엔 탄성중합체용 가황 촉진제, 특히 티아졸 유형 및 이의 유도체의 촉진제 및 티우람, 아연 디티오카바메이트 유형의 촉진제로서 작용할 수 있는 모든 화합물은 촉진제로서 사용될 수 있다. 이들 1차 촉진제는 보다 바람직하게는 2-머캅토벤조티아질 디설파이드(약자 "MBTS"), N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드(약자 "CBS"), N,N-디사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드(약자 "DCBS"), N-3급-부틸-2-벤조티아질 설펜아미드(약자 "TBBS"), N-3급-부틸-2-벤조티아질 설펜이미드(약자 "TBSI") 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

D) 란탄족 화합물

"란탄족 화합물"이라는 용어는 원자 번호 57(란타늄) 내지 71(루테늄)의 "희토류"로서 공지되어 있는 금속들을 보유하는 것으로 생각될 것이다.

바람직하게는, 란탄족 화합물은 란타늄, 세륨, 파라세오디뮴, 네오디뮴, 사라륨, 에르븀 및 이들 희토류의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 세륨 또는 네오디뮴, 특히 네오디뮴이 사용된다.

란탄족 화합물은 무기 또는 유기 타입일 수 있다.

무기 화합물의 예로서, 특히 인 함유 유도체, 예를 들면, 란탄족 포스페이트, 특히 네오디뮴 포스페이트가 있다.

바람직하게는, 특히 유기 염 및 유도체, 특히 알콜레이트 또는 카복실레이트 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기란탄족 화합물 또는 "유기란탄족", 및 또한 란탄족 착물이 사용된다. 바람직하게는, 이러한 착물의 리간드는 탄소원자를 1 내지 20개 함유하며, 이들은 일반적으로 o-하이드록시알데하이드, o-하이드록시페논, 하이드록시에스테르, β-디케톤, o-2가 페놀, 알킬렌 글리콜, 모노카복실산, 디카복실산 및 디카복실산의 알킬화 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

이러한 유기란탄족 화합물은 바람직하게는 아비에테이트, 아세테이트, 디에틸아세테이트, 아세토네이트, 아세틸아세토네이트, 벤조에이트, 부탄올레이트, 부티레이트, 사이클로헥산-카복실레이트, 데칸올레이트, 에틸헥사노에이트, 에틸헥산올레이트, 포르메이트, 리놀레에이트, 말레에이트, 나프테네이트, 네오데카노에이트, 옥타노에이트, 올레에이트, 프로판올레이트, 프로피오네이트, 레지네이트, 스테아레이트, 탈레이트, 베르사테이트 및 이들 화합물의 혼합물(염, 착물 또는 기타 혼합 유도체)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

보다 바람직하게는, 아비에테이트, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 벤조에이트, 부티레이트, 포르메이트, 리놀레에이트, 말레에이트, 올레에이트, 프로피오네이트, 나프테네이트, 레지네이트, 스테아레이트 및 이들 화합물의 혼합물(염, 착물 또는 기타 혼합 유도체)이 사용된다. 아세틸아세토네이트와 나프탈네이트가 대부분의 경우 바람직한 유기란탄족 화합물이며, 보다 특히 아세틸아세토네이트이다.

본 발명에 따르는 조성물에서, 란탄족 화합물의 양은 바람직하게는 0.1 내지 10phr이다. 0.1phr 미만은 목적하는 기술적 효과가 불충분한 반면, 10phr 초과는 초기 상태와 노화 후 둘 다에서 비용 증가와, 조성물의 특정 기계적 특성과의 타협 위험이 있다. 이러한 여러 이유들 때문에, 란탄족 화합물의 양은 보다 바람직하게는 0.2 내지 5phr, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 2.5phr이다.

본원에서 란탄족 화합물, 예를 들면, 네오디뮴 염, 예를 들면, 카복실레이트는 지금까지 중합체 또는 탄성중합체(예: 디엔)용 중합 촉매로서 지금까지 반드시 사용되어 왔음을 연상시킬 것이다[참조: US-A-3,803,053, US-A-5,484,897, US-A-5,858,903, US-A-5,914,377, US-B-6,800,705].

E) 기타 성분들

본 발명에 따르는 복합물의 고무 매트릭스는 또한 자동차용 지면 접촉 시스템, 특히 타이어 제조용 고무 조성물에 일반적으로 사용되는 첨가제 모두 또는 일부를 포함하는데, 첨가제의 예로는 항노화제, 항산화제, 가소제 또는 증량 오일[이는 천연 방향족 또는 비방향족 오일, 특히 단지 매우 경량이거나 방향족이지 않은 오일(예: 나프탈렌 또는 파라핀 오일, MES 또는 TDAE 오일)이건 간에, 경화되지 않은 상태로 조성물의 가공을 촉진시킨다], 황 또는 황 및/또는 과산화물 공여체를 기본으로 하는 가교결합 시스템, 촉진제, 가공 활성제 또는 지연제, 역전방지제(anti-reversion agent)(예: 나트륨 헥사티오설포네이트 또는 N,N'-m-페닐렌-비스시트라콘이미드), 메틸렌 수용체 및 공여체(예: 레조르시놀, HMT 또는 H3M) 또는 기타 강화용 수지, 비스말레이미드, 금속성 강화용 부재와 관련된 기타 접착력 촉진 시스템, 특히 놋쇠 피복된 것, 예를 들면, "RFS" 유형(레조르시놀-포름알데하이드-실리카) 또는 기타 금속 염, 예를 들면, 유기 코발트염 또는 니켈염이 있다. 당해 기술분야의 숙련가들은 이러한 특정 요건에 따라 조성물의 제형을 조절할 수 있을 것이다.

본 발명의 조성물 및 복합물의 성능을 강화시키기 위해, 한 특정 양태는 비스말레이미드 화합물을 사용하는 것이다. 경화제 없이 사용가능한 이러한 유형의 화합물은 타이어에 매우 적합한 경화 동력학을 가지며, 본 발명에 따라는 복합물에서 접착 계면의 습윤 노화 조건하에 접착 동력학을 활성화시키고 추가의 내구성을 개선시킬 수 있다.

비스말레이미드는 공지된 의미로 화학식 1에 상응하는 것으로 생각될 것이다.

위의 화학식 1에서,

R은 방향족, 지방족, 사이클릭 또는 지환족 탄화수소 라디칼로서, 치환되거나 치환되지 않건, 이러한 라디칼은 가능하게는 O, N 및 S 중에서 선택된 헤테로원자를 포함하며, 이러한 라디칼 R은 바람직하게는 탄소원자를 2 내지 4개 포함한다.

보다 바람직하게는, N,N'-에틸렌-비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌-비스말레이미드, N,N'-(m-페닐렌)-비스말레이미드, N,N'-(p-페닐렌)-비스말레이미드, N,N'-(p-톨릴렌)-비스말레이미드, N,N'-(메틸렌디-p-페닐렌)-비스말레이미드, N,N'-(옥시디-p-페닐렌)-비스말레이미드 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 비스말레이미드가 사용된다. 이러한 비스말레이미드는 당해 기술분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있다.

강화 수지 또는 비스말레이미드가 사용되는 경우, 본 발명의 복합물에, 고무 조성물의 바람직하게는 0.1 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 8중량%의 양으로 존재한다. 나타낸 최대량을 초과하는 경우, 복합물을 과도하게 강화시킬 위 험이 있어서, 복합물이 약해지고, 나타낸 최소량보다 적은 경우, 의도한 기술적 효과가 불충분해진다.

본 발명의 바람직한 양태에 따라, 조성물은 란탄족 화합물과 결합되어 하나 이상의 코발트 화합물을 0.1 내지 10phr의 양으로 포함한다. 특정 상승작용이 2개의 화합물들 사이에 존재할 수 있어서, 특히 열노화 및 습윤 노화시에 접착 성능이 크게 개선됨을 주목하였다. 란탄족 화합물에 대해 이전에 나타낸 동일한 이유로 인해, 코발트 화합물의 양은 보다 바람직하게는 0.2 내지 5phr, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5phr이다.

코발트 화합물은 바람직하게는 유기 코발트 화합물이며, 보다 바람직하게는 아비에테이트, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 벤조에이트, 부티레이트, 포르메이트, 리놀레에이트, 말레에이트, 올레에이트, 프로피오네이트, 나프테네이트, 레지네이트, 스테아레이트 및 이들 화합물의 혼합물(염, 착물 또는 기타 혼합 유도체)로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 특히 아비에테이트, 아세틸아세토네이트, 나프테네이트, 레지네이트 및 이들 화합물의 혼합물 중에서 선택된다. 대부분의 경우 아세틸아세토네이트와 나프탈네이트가 바람직하다.

F) 고무 조성물의 제조방법

고무 조성물은 당해 기술분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있는 2개의 연속 제조 단계를 사용하여 적합한 혼합기로 제조한다: 최대 온도 110 내지 190℃ 이하, 바람직하게는 130 내지 180℃ 이하의 높은 온도에서 열기계적 작업 또는 혼련의 제 1 단계("비생산적" 단계로 불림)에 이어, 통상 110℃ 미만의 더 낮은 온도로 저하시키는 기계적 작업의 제2 단계("생산적" 단계로 불리며, 마무리 단계 동안 가교결합 시스템이 사용된다).

예를 들면, 비생산적 단계는, 가교결합 시스템 또는 가황 시스템을 제외한, 필요한 모든 염기 성분 및 기타 첨가제를 적합한 혼합기(예: 통상적인 내부 혼합기)에 도입하는 동안 수분(예: 2 내지10분)을 견디는 단일 열기계적 단계로 수행된다. 이와 같이 수득한 혼합물을 냉각시킨 후에, 가황 시스템을 외부 혼합기[예: 개방 밀(open mill)]에 도입하여 낮은 온도(예: 30 내지 100℃)에서 유지한다. 이후, 전체를 수분(예: 5 내지 15분) 동안 혼합한다(생산적 단계).

이후, 이와 같이 수득한 최종 조성물을, 예를 들면, 타이어 구조의 일부를 형성하기 위한 복합물 또는 반제품[예: 플라이(ply), 트레드, 금속성 강화용 부재에 의해 강화된 기타 고무 블록]을 제조하기 위해 사용된 고무 프로파일링된 부재(rubber profiled element)를 형성하기 위해, 예를 들면, 필름 또는 시트, 선택적으로 압출된 형태로 캘린더링시킬 수 있다.

이후, 일반적으로 130 내지 200℃의 온도에서, 바람직하게는 가압하에 특히 경화 온도, 적용한 가황 시스템 및 당해 조성물의 가황 동력학에 따라, 예를 들면, 5 내지 90분으로 바뀔 수 있는 충분한 시간 동안, 가황(또는 경화)을 공지된 방식으로 수행할 수 있다.

본 발명은 "미경화된" 상태(즉, 경화 전)와 "경화된" 또는 가황 상태(즉, 가황 후) 둘 다의 고무 조성물 및 복합물에 관한 것이다.

II-2. 금속성 강화용 부재

"금속성 강화용 부재"는 고무 매트릭스를 강화시킬 수 있는 임의의 강화용 부재를 의미하는 것으로 이해되며, 적어도 이의 표면 또는 이의 외부에서 완전히 금속이거나 금속이 아닐 수 있고, 고무와 접촉하도록 의도된 것으로, 금속으로 제조된다.

이러한 강화용 부재는 상이한 형태, 바람직하게는 단일 코드(유닛 코드), 필름(예: 스트립 또는 밴드) 또는 코드 어셈블리 형태일 수 있는데, 이들 코드들은 서로 꼬이거나(예를 들면, 케이블 형태), 본질적으로 서로 평행이다(예를 들면, 코드 다발, 연속 섬유 또는 임의로 단섬유 어셈블리 형태).

본 발명의 복합물 및 유형에서, 이러한 강화용 부재는 보다 바람직하게는 단일 코드 또는 코드 어셈블리 형태, 예를 들면, 케이블링 또는 스트랭딩 장치 및 명세서를 간단히 하기 위해 본원에 기재하지 않은 당해 기술분야의 숙련가에 공지된 공정으로 제조된 케이블 또는 스트랜드이다.

금속, 또는 가능한 경우 금속성 강화용 부재의 표면 금속은 바람직하게는 Fe, Cu, Zn, Al, Sn, Ni, Co, Cr, Mn 및 산화물, 수산화물 및 이들 원소들의 합금 중에서 선택되고, 보다 바람직하게는 Fe, Cu, Zn, Al, Sn 및 이들의 산화물, 수산화물 및 합금 중에서 선택된다.

바람직하게는, 강 강화용 부재, 특히 공지된 의미로 "탄소 강"으로 불리는 퍼리틱[또는 페리토-퍼리틱(ferrito-perlitic)] 탄소강 또는 스테인레스 강으로 제 조된 강 강화용 부재가 사용되는데, 예를 들면, EP-A 648 891호 또는 국제 공개공보 제WO 98/41682호에 기재되어 있다. 그러나, 물론 다른 강 또는 합금을 사용할 수 있다.

탄소강을 사용하는 경우, 이의 탄소 함량은 바람직하게는 0.1 내지 1.2%, 특히 0.5 내지 1.1%(강의 중량%)이고, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.0%로, 이러한 함량은 타이어에 필요한 기계적 특성과 와이어의 가능성 사이의 우수한 절충을 나타낸다.

당해 기술분야의 숙련가는, 예를 들면, 특정 합금용 원소[예: Cr, Ni, Co, V 또는 각종 기타 공지된 원소들(참조: Research Disclosure 34984 - "Micro-alloyed steel cord constructions for tyres" - May 1993; Research Disclosure 34054 - "High tensile strength steel cord constructions for tyres" - August 1992)]를 함유하는 마이크로-합금 카본 강을 사용하여 이들의 특정 필요에 따라 강의 조성물을 도포시킬 수 있다.

이전에 나타낸 바와 같이, 사용한 금속 또는 강, 특히 탄소 강 또는 스테인레스 강은 "그 자체"[소위, "브라이트(bright)" 강]로 사용될 수 있거나, 그 자체를, 예를 들면, 금속성 강화용 부재 및/또는 이의 성분 부재의 가공 특성 또는 강화용 부재 및/또는 복합물 그 자체의 사용 특성을 개선시키는 부가의 금속층으로 피복시킬 수 있다.

바람직한 양태에 따라, 사용한 강이, 특히 탄소강인 경우, 이는, 알루미늄, 아연, 구리 및 이들 금속의 이원 또는 삼원 합금으로부터 선택된 추가의 금속층으 로 피복된다.

알루미늄 합금 중, 바람직하게는 이원 합금인 Al-Mg, Al-Cu, Al-Ni, Al-Zn 및 삼원 합금인 Al과 원소 Mg, Cu, Ni 및 Zn 중의 두개, 보다 특히 Al-Zn 합금의 삼원 합금 중에서 선택된 합금이 사용된다.

아연 합금 중, 바람직하게는 이원 합금인 Zn-Cu, Zn-Al, Zn-Mn, Zn-Co, Zn-Mo, Zn-Fe, Zn-Ni, Zn-Sn 및 삼원 합금인 Zn과 원자들 중의 2개(예를 들면, Zn-Cu-Ni, 또는 Zn-Cu-Co), 보다 특히 Zn-Cu 합금(놋쇠) 또는 위에서 언급한 Zn-Al 합금 중에서 선택된 합금이 사용된다.

구리 합금 중, 바람직한 이원 합금은 Cu-Zn(위에서 언급한 놋쇠)과 Cu-Sn(청동)이다.

추가의 금속층을 금속성 강화용 부재 또는 이러한 강화용 부재의 개별적인 구성 성분에 적층시키는 경우, 특히 어셈블리인 경우, 금속 피복물을 연속적으로 또는 불연속적으로 금속 기판에 도포시킬 수 있는 임의의 적층 공정이 사용될 수 있다. 예를 들면, 용융 상태의 금속 또는 합금을 함유하는 욕 속에서, 간단한 기술인 연속 침지법, 전기분해 또는 분무 기술에 의한 침전 기술이 사용된다.

사용한 강화용 부재가 미세 코드로 형성된 케이블인 대부분의 경우, 부가의 금속층은 최종 케이블이 아니라, 바람직하게는 코드 위에 침전될 것이다. 이러한 경우, 특히 인취 작업을 촉진시키기 위해, 의도한 최종 직경을 갖는 미세한 와이어를 수득하기 위한 최종 습윤 인취 단계를 진행하는 최종 열처리[패턴팅(patenting)]로부터 발생시, 유리하게는 소위 "중간" 직경(예: 1mm 크기)의 와이 어 위에 침지시킬 것이다.

본 발명의 복합물을 사용하여 방사상 타이어용 카커스 또는 크라운 강화재를 강화하는데 사용하는 경우, 사용한 강화용 부재는 바람직하게는 하기와 같은 탄소 강 또는 스테인레스 강으로 이루어진 미세 와이어 어셈블리(스트랜드 또는 케이블)이다:

- 인장 강도 2,000MPa 초과, 보다 바람직하게는 2,500MPa 초과, 특히 3,000MPa 초과; 당해 기술분야의 숙련가는, 특히 강의 조성과 이들 와이어들의 가공 경화비를 조절함으로써 이러한 강도의 미세 와이어를 어떻게 제조하는지를 알 것이다.

- 강도/굴곡 강도/가능성의 우수한 절충을 위해, 복합물이 카커스 강화재용인 경우, 직경(ø)은 0.10 내지 0.40mm, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.30mm이고, 복합물이 크라운 강화재용인 경우, 직경(ø)은 대략 0.20 내지 0.40mm이다.

본 발명의 복합물이 타이어의 비드 영역을 강화시키기 위해 사용되는 경우, 강화용 부재는 단일 쾨드이거나 어셈블링된 코드이건 간에, 특히 탄소강 또는 스테인레스 강 와이어로 형성된 비드 와이어 형태일 수 있으며, 이들 와이어의 인장강도와 직경은 다음과 같다:

- 인장 강도 1,500MPa 초과, 보다 바람직하게는 2,000MPa 초과;

- 직경(ø)(또는 와이어인 경우, 원통형 이외의 특징적인 치수)은 0.5 내지 3mm, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.2mm이다.

II-3. 본 발명의 복합물 및 타이어

이전에 기재한 본 발명의 고무 조성물과 금속성 강화용 부재는 본 발명의 또 다른 목적을 구성하는 금속/고무 복합물을 제조하는데 사용될 수 있으며, 금속과 고무 사이의 접착력은 당해 조성물에서 란탄족 화합물의 사용을 인해 제공된다.

이러한 복합물은 각종 형태로 존재할 수 있는데, 예를 들면, 플라이, 밴드, 스트립, 또는 금속성 강화용 부재가 혼입되어 있는 고무 블록, 또는 금속성 강화용 부재를 피복하고 있는 고무 랩(고무 조성물과 직접 접촉하고 있음) 형태가 있다. 금속 및 고무 조성물 사이의 확실한 접착력은 당해 복합물을 포함하는 최종 제품의 경화로부터의 부여시 수득될 수 있으며, 바람직하게는 이러한 경화는 가압하에 수행된다.

크라운 강화재, 카커스 강화재 또는 이러한 타이어의 비드 영역의 강화재의 전부 또는 일부를 형성하기 위해, 본 발명에 따르는 복합물은 바람직하게는 타이어용, 특히 방사상 타이어용이다.

예를 들면, 첨부된 도면은 본 발명에 따르는 방사상 카커스 강화재를 갖는 타이어(1) 전면에 걸친 방사상 부분을 매우 도식적으로 나타낸 것으로, 이러한 일반적인 표현으로 중차량용 또는 승용차용에 대해서도 동일하게 잘 의도된다.

이러한 타이어(1)는 크라운(2), 두 개의 사이드월(sidewall)(3), 두 개의 비드(4) 및 한 비드에서 나머지로 연장되는 카커스 강화재(7)를 포함한다. 트레이 드(간략화를 위해 당해 도면에 나태나지 않음)에 의해 둘러싸인 크라운(2)은, 가능하게는 하나 이상의 보호 플라이 또는 0°랩핑 크라운 플라이에 의해 덮여진, 예를 들면, 2개 이상의 겹쳐서 교차된 크라운 플라이(소위, "작업" 크라운 플라이)로 형성된 크라운 강화재(6)에 의해 공지된 방식으로 강화된다. 카커스 강화재(7)는 각각의 비드(4) 내의 2개의 비드 와이어(5)를 둘러싸는데, 이러한 강화재(7)의 상승부(upturn)(8)는, 예를 들면, 타이어(1)의 바깥쪽으로 배열되어 있으며, 이의 림(9) 위에 탑재되어 있는 것으로 본원에 나타내었다. 카커스 강화재(7)는, 소위 "방사상" 케이블, 즉 실질적으로 서로 평행하게 배열되어 있으며 한 비드에서 나머지 비드로 연장되어 메디안 원주면(median circumferential phane)[2개의 비드(4) 사이의 중간에 위치하고 크라운 강화재(6)의 중심을 통과하는, 타이어의 회전축에 수직인 면]을 갖는 80 내지 90°의 각을 형성하는 케이블에 의해 강화된 하나 이상의 플라이로 형성된다.

물론, 이러한 타이어(1)는 추가로 공지된 의미로 타이어의 방사상 내부면을 한정하고 타이어 내부에서 발생하는 공기 확산으로부터 카커스를 보호하기 위한 내부 고무 또는 탄성중합체층(통상 "내부 고무"로 나타냄)을 포함한다. 유리하게는, 특히, 중차량용 타이어의 경우, 카커스 플라이와 내부층 사이에 위치하며 내부층 강화용인 중간 탄성중합체 강화층을 추가로 포함하여, 그 결과 카커스 강화재에 가해진 힘이 부분적으로 이동된다.

본 발명에 따르는 타이어의 근본적인 특징은 이의 구조물에 본 발명에 따르는 하나 이상의 금속/고무 복합물을 포함하는 것인데, 이러한 복합물은 가능하게 는, 예를 들면, 비드 와이어(5)를 포함하는 비드 영역(4), 교차 크라운 플라이 또는 크라운 강화재(6)용 보호 플라이, 또는 카커스 강화재(7)의 전부 또는 일부를 형성하는 플라이다.

이전에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 복합물을 유리하게는, 예를 들면, 승용차, 밴 또는 중차량용 등의 모든 유형의 타이어용 크라운 강화재에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 경우, 본 발명의 고무 조성물은 가황 상태(즉, 경화 후)로 모듈러스(E10)가 4MPa 초과, 바람직하게는 6 내지 20MPa, 예를 들면, 6 내지 15MPa이다.

그러나, 본 발명의 복합물은 산업 차량(예: 중차량)을 위한 타이어용 카커스 강화재에서 동일하게 유리한 용도를 가질 수 있다. 바람직하게는, 이러한 경우, 본 발명의 고무 조성물은 가황 상태로 모듈러스(E10)가 9MPa 미만, 보다 바람직하게는 4 내지 9MPa이다.

III. 본 발명의 양태의 실시예

III-1. 고무 조성물의 제조방법

다음 시험을 위해, 당해 공정은 다음과 같다: 가황 시스템을 제외한 디엔 탄성중합체(또는, 경우에 따라, 디엔 탄성중합체의 혼합물), 강화용 충전제 및 각종 기타 성분을 70%까지 채워진 내부 혼합기에 도입하는데, 이때 초기 탱크 온도는 약 60℃이다. 이후, 최대 "적하" 온도가 약 165 내지 170℃에 도달할 때까지, 열기계적 작업(비생산적 단계)을 일단계(총 혼련 시간, 예를 들면, 약 7분)로 수행한다. 이와 같이 수득한 혼합물을 회수하고, 냉각시킨 다음, 모든 것(생산적 단계)을, 예를 들면, 3 내지 10분 동안 혼합함으로써 가황 시스템(황 및 설펜아미드 촉진제)을 30℃에서 외부 혼합기[단독 마무리기(homo-finisher)]에 가한다.

이와 같이 수득한 조성물을, 이들의 물성 또는 기계적 성질을 측정하기 위해 얇은 슬래브(slab)(두께 2 내지 3mm) 형태로 압출시키거나, 승용차용 타이어의 크라운 강화재의 일부를 형성하는 금속 케이블링된 섬유를 제조하기 위해 압연시킨다.

다음 시험에서, 천연 고무와 카본 블랙을 기본으로 하며 경화 후 모듈러스(E10)가 8 내지 12MPa(조성 M-1 내지 M-4는 약 11MPa이고, 매트릭스 M-5 내지 M-8은 약 9MPa이다)인 8개의 상이한 고무 조성물 또는 매트릭스, M-1 내지 M-8을 사용한다.

이들 조성의 제형을 첨부한 표 1과 표 2에 나타낸다. 이들 제형은 근본적으로 탄성중합체와 강화용 충전제 이외에, 파라핀 오일, 항산화제, 산화아연, 스테아르산, 황 및 설펜아미드 촉진제를 포함하고, 이들의 일부(M-1 내지 M-4)에 대해서는 강화용 수지(페놀 수지 + 메틸렌 공여체)를 포함하며, 최종적으로 대조용 조성물(M-1 및 M-5)에 대해서는 코발트 화합물 단독으로, 또는 본 발명에 따르는 조성물(M-2 내지 M-4, M-6 내지 M-8)에 대해서는 코발트 화합물과 란탄족 화합물을 포함하는 금속/고무 접착 촉진제를 포함한다.

III-2. 금속성 강화용 부재

놋쇠로 피복되어 있으며, 승용차용 타이어의 크라운 강화재를 강화시키는 데 적합한 미세 탄소 강 와이어로 형성된 케이블을 사용한다.

탄소 강으로 형성된 미세 와이어는, 예를 들면, 롤링 및/또는 인취에 의해 우선 중간 직경 약 1mm로 모두 작업-경화된 기계용 와이어(machine wire)(직경: 5 내지 6mm)로부터 출발하여 제조되거나, 선택적으로 직경이 약 1mm인 시판중인 중간 와이어로부터 직접 출발하여 제조된다. 사용한 강은, 예를 들면, 타입 USA AISI 1069의 공지된 탄소강으로서, 탄소 함량은 약 0.8%이고 마그네슘을 약 0.5% 포함하며, 나머지는 철과 강용 제조 공정과 관련하여 유용한 필수 불순물로 구성된다(예를 들면, 함량 실리콘: 0.25%, 인: 0.01%, 황: 0.01%, 크롬: 0.01%, 니켈: 0.03%, 구리: 0.01%, 알루미늄: 0.005%; 질소: 0.003%). 이후, 중간 직경의 와이어를 디그리싱(degressing) 및/또는 보존 처리한 다음, 이들의 후속 변형을 수행한다. 이들 중간 와이어 위에 놋쇠 또는 아연 피복물을 침지시킨 후에, 습윤 조건에서, 예를 들면, 수성 에멀젼 또는 분산액 형태인 인취 윤활제를 사용하여 냉각시킴으로써 소위 "최종" 작업-경화를 각각의 와이어에 실시(즉, patenting의 최종 열처리 후에 수행함)한다.

사용한 케이블은 공지된 구조 [1+2]의 랩핑되지 않은 케이블로서, 직경이 약 0.26mm(Fm = 180N; Rm = 3200MPa; At = 2.3%)인 3개의 와이어들로 형성된다; 이들 케이블은 주변이 나선형(S 방향)의 2개의 다른 와이어들이 12mm의 위치에서 함께 감겨있는 단일의 직선 코어 와이어를 포함한다. 각각의 탄소강 와이어를 놋쇠 층(구리: 64% 및 아연: 36%)으로 피복시킨다. 놋쇠 피복물은 두께가 매우 얇으며, 1㎛보다 훨씬 더 적은데, 이는 와이어 100g당 놋쇠 약 0.35 내지 0.40g과 같다. 이들 케이블의 물성은 다음과 같다: Fm = 480N, Rm = 3000MPa; At = 2.7%.

III-3. 복합물 - 접착력 시험

각각 C-1 내지 C-8로 나타내며 위의 섹션 I-2에 기재되어 있는 접착력 시험용인 고무 블록 형태인 8개의 탄소 강/고무 복합물은 8개의 고무 매트릭스 M-1 내지 M-8과 이전에 기재한 금속성 강화용 부재로부터 압연시킴으로써 제조한다.

A) 시험 1

이러한 제1 시험에서, "열노화"시킨 복합물 C-1 내지 C-4의 접착 성능을 비교한다.

복합물 C-1은 통상의 고무 매트릭스와 추가로 강화용 수지 및 접착 촉진제(매트릭스 M-1)로서의 코발트 화합물을 포함하는 대조군이다. 복합물 C-2 내지 C-4(3개 모두는 본 발명에 따름)는 단지 이들의 고무 매트릭스(M-2 내지 M-4)에 유기란탄족 화합물(네오디뮴, 세륨 또는 사마륨)이 추가로 존재함에 의해 구별된다.

접착력 시험에서 수득한 결과는 첨부된 표 3에 요약되어 있는데, 상대 단위(r.u.)로 기준 100은 대조군 복합물에 대해 기록된 초기 인장력(경화 후 직접)에 대해 사용된다.

우선 첫째로, 본 발명에 따라는 복합물은 전부 대조군(C-1)의 초기 접착력보다 약간 더 크지만, 당해 복합물에 대해 매우 높은(30daN 정도) 초기 접착 수준을 특징으로 하는, 초기 접착력(인장력 Fa)을 나타냄을 주목한다.

열노화 후, 대조군 복합물의 인장력(Fa)은 반으로 감소하는 한편, 예상외로 본 발명의 복합물은 기준값을 기준으로 측정 정확도 내에서 약 25%를 넘지 않게 단지 약간 반대로 변화됨을 관찰하였다. 초기 상태에서 약간 개선된 접착력(+4 %)을 제공하고, 열노화 후에 실질적으로 손상되지 않는(대조군 복합물 C-1에 비해 주목할 만함) 유기세륨 화합물(복합물 C-3)을 사용하여 더 우수한 결과가 수득된다.

따라서, 유기란탄족 화합물의 첨가는 초기 접착력을 약간 개선시킬 수 있으며, 열노화후의 접착 성능을 상당히 증가시킬 수 있다.

B) 시험 2

본 발명의 유리한 효과를 확인하기 위해, 이 시험에서, "열노화 및 습윤 노화" 조건하에 수행한 복합물 C-5 내지 C-8의 접착 성능을 비교한다. 복합물 C-5는, 특히 접착 촉진제로서 코발트 화합물을 함유하며 추가로 강화용 수지(매트릭스 M-5)는 함유하지 않는 통상의 고무 매트릭스를 포함하는 대조군이다. 복합물 C-6 내지 C-8(3개 모두는 본 발명에 따름)은 단지 이들의 고무 매트릭스(M-6 내지 M-8)에 유기란탄족 화합물(네오디뮴, 세륨 또는 사마륨)이 추가로 존재함에 의해 구별된다.

수득한 결과는 상대 단위(r.u.)[초기 인장력(Fa)에 대한 기준 100은 대조군 복합물(C-5)에 대해 기록된다]로 표 4에 요약되어 있다.

어떤 복합물이라도 초기 접착력 수준이 항상 매우 높다는 것을 주목할 것이 다. 노화 후, 대조군 복합물의 인장력(Fa)은 65%로 감소하는 한편, 예상외로 본 발명의 복합물은 심한 노화 후에도 약 25%를 넘지 않게 단지 매우 약간 반대로 변화됨을 주목한다. 복합물 C-7(세륨)에서 매우 우수한 결과를 수득하는데, 초기 상태에서 접착력이 20% 이상 개선되는데, 이는 주목할 만하며, 이전 시험에 관한 한, 대조군 복합물(C-5)에 비해 실질적으로 영향을 미치지 않는다.

동일한 금속성 강화용 부재 및 유사 고무 매트릭스에 대해 수행한 추가 접착력 시험은, 단독 접착력 촉진제로서 코발트 염 대신에 란탄족 화합물(네오디뮴 또는 사마륨 아세틸아세토네이트 2phr 또는 4phr)을 포함하는 복합물이 열노화 및 습윤노화 후에 코발트 염을 사용하는 경우보다 잔류 접착력(인장력)이 1.5 내지 2.0배 더 증가했음을 추가로 밝혀냈다.

요약하면, 상기 시험은 유기란탄족 염이 금속과 고무 사이의 매우 효과적인 접착 촉진제이며, 금속/고무 복합물의 수명을 상당히 증가시켜, 특히 습윤 조건하에 이들을 포함하는 타이어의 수명을 상당히 증가시킴을 명백히 입증한다.

(1) 천연 고무;

(2) N330(표준 ASTM D-1765에 따른 명칭);

(3) N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민;

[플렉시스(Flexsys)의 "샌토플렉스(Santoflex) 6-PPD"];

(4) 레조르시놀[스미토모(Sumitomo)];

(5) HMT[헥사메틸렌테트라민-데구사(Degussa)];

(6) 코발트 나프테네이트[시그마(Sigma)-알드리치(Aldrich)- 제품 번호 544574];

(7) C₁₅H₂₁NdO₆·xH₂O(시그마-알드리치- 제품 번호 460427);

(8) C₁₅H₂₁CeO₆·xH₂O(시그마-알드리치- 제품 번호 381403);

(9) C₁₅H₂₁SmO₆·xH₂O(시그마-알드리치- 제품 번호 517666);

(10) N-디사이클로헥실-2-벤조티아졸-설펜아미드

[플렉시스의 "샌토큐어(Santocure) CBS"].

(1) 천연 고무;

(2) N330(표준 ASTM D-1765에 따른 명칭);

(3) N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민;

(플렉시스의 "샌토플렉스 6-PPD"];

(4) 코발트 나프테네이트[시그마-알드리치- 제품 번호 544574];

(5) C₁₅H₂₁NdO₆·xH₂O(시그마-알드리치- 제품 번호 460427);

(6) C₁₅H₂₁CeO₆·xH₂O(시그마-알드리치- 제품 번호 381403);

(7) C₁₅H₂₁SmO₆·xH₂O(시그마-알드리치- 제품 번호 517666);

(8) N-디사이클로헥실-2-벤조티아졸-설펜아미드

[플렉시스의 "샌토큐어 CBS"].

Claims (62)

1. 금속/고무 복합물의 제조에 유용하고, 금속성 강화용 부재에 접착시킬 수 있으며, 하나 이상의 디엔 탄성중합체, 강화용 충전제, 가교결합제 및 란탄족 화합물을 포함하는, 고무 조성물.
2. 제1항에 있어서, 디엔 탄성중합체가 폴리부타디엔, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 탄성중합체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 고무 조성물.
3. 제2항에 있어서, 디엔 탄성중합체가 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 이소프렌 공중합체 및 이들 탄성중합체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 고무 조성물.
4. 제3항에 있어서, 디엔 탄성중합체가, 천연 고무, 또는 시스-1,4-결합 양이 90%(몰%) 초과의 합성 고무인, 고무 조성물.
5. 제4항에 있어서, 디엔 탄성중합체가, 시스-1,4-결합 양이 98%(몰%) 초과의 합성 고무인, 고무 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 강화용 충전제가 카본 블랙인, 고무 조성물.
7. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 강화용 충전제가 강화용 무기 충전제인, 고무 조성물.
8. 제7항에 있어서, 강화용 무기 충전제가 실리카인, 고무 조성물.
9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 강화용 충전제의 양이 20 내지 200phr인, 고무 조성물.
10. 제9항에 있어서, 강화용 충전제의 양이 30 내지 150phr인, 고무 조성물.
11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 가교결합 시스템이 황과 촉진제를 기본으로 하는, 고무 조성물.
12. 제11항에 있어서, 촉진제가 설펜아미드 촉진제인, 고무 조성물.
13. 제12항에 있어서, 설펜아미드 촉진제의 양이 0.5 내지 10phr인, 고무 조성물.
14. 제13항에 있어서, 설펜아미드 촉진제의 양이 0.5 내지 5.0phr인, 고무 조성물.
15. 제11항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 황의 양이 0.5 내지 10phr인, 고무 조성물.
16. 제15항에 있어서, 황의 양이 1 내지 8phr인, 고무 조성물.
17. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 란탄족 화합물이 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 에르븀 및 이들 희토류의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 고무 조성물.
18. 제17항에 있어서, 란탄족 화합물이 네오디뮴인, 고무 조성물.
19. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 란탄족 화합물이 유기란탄족 화합물인, 고무 조성물.
20. 제19항에 있어서, 유기란탄족 화합물이 아비에테이트, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 벤조에이트, 부티레이트, 포르메이트, 리놀레에이트, 말레에이트, 올 레에이트, 프로피오네이트, 나프테네이트, 레지네이트, 스테아레이트 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 바람직하게는 아세틸아세토네이트 및 나프테네이트 중에서 선택되는, 고무 조성물.
21. 제20항에 있어서, 유기란탄족 화합물이 네오디뮴 아세틸아세토네이트인, 고무 조성물.
22. 제1항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 란탄족 화합물의 양이 0.1 내지 10phr인, 고무 조성물.
23. 제22항에 있어서, 란탄족 화합물의 양이 0.2 내지 5phr, 바람직하게는 0.5 내지 2.5phr인, 고무 조성물.
24. 제1항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 코발트 화합물을 추가로 포함하는, 고무 조성물.
25. 제24항에 있어서, 코발트 화합물이 아비에테이트, 아세틸아세토네이트, 나프테네이트, 레지네이트 및 이들 화합물의 혼합물로부터 선택되는, 고무 조성물.
26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 코발트 화합물의 양이 0.1 내지 10phr인, 고 무 조성물.
27. 제26항에 있어서, 코발트 화합물의 양이 0.2 내지 5phr, 바람직하게는 0.5 내지 2.5phr인, 고무 조성물.
28. 디엔 고무 조성물에서 금속성 강화용 부재에 대한 접착 촉진제로서의 란탄족 화합물의 용도.
29. 제28항에 있어서, 란탄족 화합물이 유기란탄족 화합물인, 란탄족 화합물의 용도.
30. 제29항에 있어서, 유기란탄족 화합물이 아비에테이트, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 벤조에이트, 부티레이트, 포르메이트, 리놀레에이트, 말레에이트, 올레에이트, 프로피오네이트, 나프테네이트, 레지네이트, 스테아레이트 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 바람직하게는 아세틸아세토네이트 및 나프테네이트 중에서 선택되는, 란탄족 화합물의 용도.
31. 제30항에 있어서, 유기란탄족 화합물이 네오디뮴 아세틸아세토네이트인, 란탄족 화합물의 용도.
32. 제28항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 있어서, 란탄족 화합물이 코발트 화합물과 결합되어 있는, 란탄족 화합물의 용도.
33. 제32항에 있어서, 코발트 화합물이 아비에테이트, 아세틸아세토네이트, 나프테네이트, 레지네이트 및 이들 화합물의 혼합물로부터 선택되는, 란탄족 화합물의 용도.
34. 제28항 내지 제33항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속성 강화용 부재의 금속이 강(steel)인, 란탄족 화합물의 용도.
35. 제34항에 있어서, 강이 카본 강 또는 스테인레스 강인, 란탄족 화합물의 용도.
36. 제35항에 있어서, 금속성 강화용 부재의 금속 그 자체가 금속 기판으로 피복되어 있는, 란탄족 화합물의 용도.
37. 제36항에 있어서, 금속성 강화용 부재의 금속이 금속 기판으로서의 놋쇠 층으로 피복된 탄소강인, 란탄족 화합물의 용도.
38. 란탄족 화합물과 코발트 화합물을 혼합하여 포함함을 특징으로 하는, 금속/ 고무 접착-촉진 시스템.
39. 제38항에 있어서, 란탄족 화합물이 유기란탄족인, 금속/고무 접착-촉진 시스템.
40. 제39항에 있어서, 유기란탄족 화합물이 아비에테이트, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 벤조에이트, 부티레이트, 포르메이트, 리놀레에이트, 말레에이트, 올레에이트, 프로피오네이트, 나프테네이트, 레지네이트, 스테아레이트 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 바람직하게는 아세틸아세토네이트 및 나프테네이트 중에서 선택되는, 금속/고무 접착-촉진 시스템.
41. 제40항에 있어서, 유기란탄족 화합물이 네오디뮴 아세틸아세토네이트인, 금속/고무 접착-촉진 시스템.
42. 제38항 내지 제41항 중의 어느 한 항에 있어서, 코발트 화합물이 아비에테이트, 아세틸아세토네이트, 나프테네이트, 레지네이트 및 이들 화합물의 혼합물로부터 선택되는, 금속/고무 접착-촉진 시스템.
43. 제1항 내지 제27항 중의 어느 한 항에 따르는 디엔 고무 조성물과 당해 고무 조성물에 부착되어 있는 하나 이상의 금속성 강화용 부재를 포함하는, 금속/고무 복합물.
44. 제43항에 있어서, 금속성 강화용 부재가 강인, 금속/고무 복합물.
45. 제44항에 있어서, 강이 탄소강 또는 스테인레스 강인, 금속/고무 복합물.
46. 제45항에 있어서, 강이, 탄소 함량 0.2 내지 1.2%의 탄소강인, 금속/고무 복합물.
47. 제46항에 있어서, 강이, 탄소 함량 0.5 내지 1.1%, 바람직하게는 0.6 내지 1.0%의 탄소강인, 금속/고무 복합물.
48. 제44항 내지 제47항 중의 어느 한 항에 있어서, 강이 놋쇠 층으로 피복되어 있는, 금속/고무 복합물.
49. 자동차 지면 접촉 시스템 또는 이러한 시스템용의 고무로 제조된 반제품의 제조 또는 강화를 위한, 제43항 내지 제48항 중의 어느 한 항에 따르는 금속/고무 복합물의 용도.
50. 제49항에 있어서, 지면 접촉 시스템이 타이어를 포함하는, 금속/고무 복합물 의 용도.
51. 제50항에 있어서, 크라운 강화재, 카커스 강화재 또는 타이어의 비드 영역을 강화시키기 위한, 금속/고무 복합물의 용도.
52. 제51항에 있어서, 승용차 또는 중차량 타이어용 크라운 강화재를 강화시키기 위한, 금속/고무 복합물의 용도.
53. 제51항에 있어서, 중차량 타이어용 카커스 강화재를 강화시키기 위한, 금속/고무 복합물의 용도.
54. 제43항 내지 제48항 중의 어느 한 한에 따르는 복합물을 혼입시킨 고무로 제조된 지면 접촉품 또는 반제품.
55. 제54항에 있어서, 타이어를 포함하는, 지면 접촉 시스템.
56. 제55항에 있어서, 복합물이 타이어의 비드 영역의 강화재에 존재하는 타이어.
57. 제55항에 있어서, 복합물이 타이어의 카커스 강화재에 존재하는 타이어.
58. 제57항에 있어서, 복합물의 고무 조성물이 가황 상태에서 10% 신장시 시컨트 인장 모듈러스가 9MPa 미만인 타이어.
59. 제58항에 있어서, 복합물의 고무 조성물이 가황 상태에서 10% 신장시 시컨트 인장 모듈러스가 4 내지 9MPa인 타이어.
60. 제55항에 있어서, 복합물이 타이어의 크라운 강화재 내에 존재하는 타이어.
61. 제60항에 있어서, 복합물의 고무 조성물이 가황 상태에서 10% 신장시 시컨트 인장 모듈러스가 4MPa 초과인 타이어.
62. 제61항에 있어서, 복합물의 고무 조성물이 가황 상태에서 10% 신장시 시컨트 인장 모듈러스가 4 내지 20MPa인 타이어.

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